2012年 3月 21日星期三
原子发射光谱分析
Atomic Emission Spectrometry
AES
2012年 3月 21日星期三
一、几个概念
1.基态：正常情况下，原子所处的能量最低的稳定状态。
2.激发态：在外界能量作用下，原子中外层电子从最低能级
跃迁到更高能级时，原子所处的能量较高的不稳定状态。
3.电离：当外界能量足够大时，原子中外层电子从最低能级
跃迁到无限远，使原子成为离子。
4.电离电位：原子失去外层电子成为离子时所需的能量。
5.激发电位：原子或离子的外层电子由低能态跃迁到高能态
所需要的能量。
第一节 原子发射光谱分析的基本原理
2012年 3月 21日星期三
En
在激发光源作用下，基态原
子吸收能量被激发，处于激发态
的原子不稳定，在 10-8 s内又向低
能级跃迁，并发射出特征谱线,
?E’ =E1 – E0 = h?1= h c / ?1
?E =E2 – E0 = h?2 = h c / ?2
E0
E1
E2
En
E0
E1
E2 吸收 电磁辐射
+?E
+?E’
发射 电磁辐射
En
E0
E1
E2
-?E
-?E’
二、原理示意
2012年 3月 21日星期三
三、发射光谱分析过程
1,试样在外界能量 （ 电或热, 光 ） 作用下转变为气态原子,
并使气态原子的外层电子由低能态激发至高能态；
2,当外层电子从高能态返回低能态时, 原子将释放多余的能
量而发射出特征谱线 （ ?E = E2-E1 = h? =hc/?） ；
3,对所产生的辐射经过分光记录系统按波长顺序排列记录,
即为光谱图；
4,根据所得光谱图进行定性鉴定和定量分析 。
2012年 3月 21日星期三
四、定义
原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子
回到基态时发射的特征谱线进行分析的方法。
定性分析 ——由于待测原子的结构不同，因此发射 谱线
特征 不同。
定量分析 ——由于待测原子的浓度不同，因此发射 谱线
强度 不同。
2012年 3月 21日星期三
第二节 发射光谱分析的仪器
2012年 3月 21日星期三
2012年 3月 21日星期三
光源 分光系统 检测器
一、光源
作用：是提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量。
对光源的要求是,
温度高
稳定，重现
背景小（无或少带光谱）
简便、安全
2012年 3月 21日星期三
光源
电弧
电感耦合等离子体,ICP
现代光源
经典光源
火花
直流电弧
交流电弧
火焰
激光光源
光源种类,
2012年 3月 21日星期三
分为直流电弧和交流电弧。
(1)直流电弧（适于定性分析、绝对灵敏度高）
?弧焰中心温度为 4000-7000K,电极头温度可达
4000K，有利于原子激发和试样的蒸发；
?电弧在电极表面无常游动，重现性比较差。
(2)低压交流电弧（适于定量分析、灵敏度低）
? 激发温度较直流电弧略高，出现电离较多；
? 弧焰稳定，重现性好。
1、电弧光源,
2012年 3月 21日星期三
?使用电压 10~25KV；
?瞬间温度高达 10000K，适于难激发元素测定；
?火花作用于电极的面积小，时间短，电极温度低，
不适于难蒸发的物质；
?稳定性好，适于定量分析；
?灵敏度低，不适于痕量分析。
2,高压电容火花光源
2012年 3月 21日星期三
等离子气流（ 10-19 L/min）
辅助气（ 0-1L/min）
气溶胶 载气（ 0.5-3.5 l/min）
焰心区（ 10000K）
内焰区（ 6000-8000K）
尾焰区（ ~6000K）
3,电感耦合等离子体 —ICP
高频感应线圈
（ 1）示意图
2012年 3月 21日星期三
1）感应线圈 高频交变电流 （ 27-41KHZ,2-4KW）
交变感应磁场；
2）火花 氩气 气体电离 少量电荷 相互碰撞
, 雪崩, 现象 大量载流子；
3）数百安极高感应电流 （涡电流,Eddy current）
瞬间加热 到 10000K 等离子体 趋肤效应
内管通入 Ar 形成环状结构样品通道 样品蒸发、
原子化、激发。
（ 2） ICP炬形成过程
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ICP——是指由电子、离子、原子、分子所组成的在总
体上显中性的物质状态。
（ 3）特性
?惰性气氛且温度高，原子化条件极好。有利于难熔试样
的分解和激发；
?不需电极，无电极污染，加热方式有良好稳定性；
?一般用氩气作为工作气体，背景干扰较少；
?固体进样较困难，设备和维持费高。
2012年 3月 21日星期三
4、光源比较
光源 蒸发温度（ K）
（电极头温度）
激发温度（ K）
（弧焰温度）
稳定性 分析对象
（用途）
直流电弧 800~4000
高
4000~7000 较差 定性
低含量难熔样品定量
交流电弧 中 略高于
4000~7000
较好 矿物、低含量物质定
性定量
火花 低 ~10000 好 难激发元素、高含量
物质定量
ICP ~10000
6000~8000 很好 多数元素的定性定量
2012年 3月 21日星期三
作用：将复合光按照不同波长分开；
分类：光栅和棱镜两类，其光学性能用以下三个指标衡量。
1、色散率：把不同波长的光分散开的能力。
角色散率 D = d?/d?
线色散率 Dl =dl/d?
实际中常用倒线色散率 d?/dl 表示色散程度；
倒线色散率,指单位距离上两根谱线的波长差。
二、单色器
2012年 3月 21日星期三
R = ?
??
??
Fe三线
310.0666 nm
310.0304 nm
309.9971 nm
310
0.0333 > 9000
2、分辨率
正确分辨两条紧邻谱线的能力。
0.0362
0.0333 即当仪器的分辨率大于 9000时，才能分开铁三线。
2012年 3月 21日星期三
表示光谱仪光学系统传递辐射的能力
E
B L =
E：感光板焦面所得辐射通量
B：入射狭缝的光源亮度
3、集光本领
2012年 3月 21日星期三
三、检测器
作用：观测记录光谱。
2012年 3月 21日星期三
感光层（ AgX）
玻璃层 感光板用作检测器的原理,
感光板将谱线的强度变为黑度 S,S与暴光量 H的
关系如图。
S
logH
S0
logH0
暴光不足
暴光过度
暴光正常
1、感光板 ——摄谱法
乳剂特性曲线
2012年 3月 21日星期三
主要优点,
1）仪器简单
2）适于较宽的波长范围（一次可分析 70多个元素）
主要缺点,
1）操作烦琐（摄谱、冲洗、读谱、测黑度）
2）定量误差较大
摄谱法的特点
2012年 3月 21日星期三
2、光电转换 器 ——光电直读光谱仪
特点,速度快,
性能稳定。
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第三节 光谱定性分析
定性依据,元素不同 → 电子结构不同 → 光谱不同 → 特征光谱
一, 元素的分析线, 最后线, 灵敏线
1.分析线,复杂元素的谱线可能多至数千条, 只选择其中几条
特征谱线检验, 称其为分析线；
2.最后线,浓度减小, 谱线强度减小, 最后消失的谱线；
3.灵敏线,最易激发的能级所产生的谱线, 每种元素都有一条
或几条最强谱线, 即灵敏线 。 通常, 最后线也是最灵敏线；
4.第一共振线,由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也
是最灵敏线, 最后线；
2012年 3月 21日星期三
二、定性方法 （摄谱法）
标准光谱比较法,
最常用的方法, 以铁谱作为标准 (波长标尺 )。 为什么选铁谱？
2012年 3月 21日星期三
标准光谱比较定性法
为什么选铁谱？
（ 1） 谱线多：在 210～ 660nm范围内有数千条谱线；
（ 2） 谱线间距离分配均匀：容易对比, 适用面广；
（ 3） 定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长 。
元素标准光谱图, 将其他元素的分析线标记在铁谱上, 铁谱
起到标尺的作用 。
谱线检查, 将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱, 将两谱片
在映谱器 (放大器 )上对齐, 放大 20倍, 检查待测元素的分析
线是否存在, 并与标准谱图对比确定 。 可同时进行多元素测
定 。
2012年 3月 21日星期三
第四节 光谱定量分析
一, 发射光谱定量分析的基本关系式
谱线强度 I 与待测元素含量 c的关系可用经验式表示为,
I = a cb
a为与蒸发, 激发过程和试样浓度等有关的常数, b为与
自吸现象有关的自吸常数 。 上式取对数, 则,
发射光谱分析的基本关系式, 称为 塞伯 -罗马金公式 （
经验式 ） 。 自吸常数 b随浓度 c增加而减小, 当浓度很小, 自
吸消失时, b=1。
lg I = b lg c + lg a
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二,内标法基本原理和关系式
影响谱线强度因素较多, 直接测定谱线绝对强度计算难
以获得准确结果, 实际工作多采用内标法 （ 相对强度法 ） 。
在被测元素的光谱中选择一条作为分析线 (强度 I),再
选择内标物的一条谱线 (强度 I0),组成分析线对 。 则,
0
000
b
b
caI
caI
??
??
相对强度 R,
AcbR
cA
ca
ca
I
I
R bb
b
lglglg
0
000
??
??
?
?
??
A为其他三项合并后的常数项, 内标法定量的基本关系式 。
2012年 3月 21日星期三
内标元素与分析线对的选择,
a,内标元素可以选择基体元素, 或另外加入, 含量固定；
b,内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；
c,内标元素与待测元素具有相近的激发电位和电离电位；
d,分析线对应匹配, 同为原子线或离子线, 谱线靠近；
e,强度相差不大, 无相邻谱线干扰, 无自吸或自吸小 。
2012年 3月 21日星期三
三,定量分析方法
1,内标标准曲线法
由 lgR = blgc +lgA
以 lgR 对应 lgc 作图, 绘制标准曲线, 在相同条件下, 测定
试样中待测元素的 lgR,在标准曲线上求得未知试样 lgc；
2,摄谱法中的标准曲线法
?S = ? lgR = ? blgc + ? lgA
在完全相同的条件下, 将标准样品与试样在同一感光板上
摄谱, 由标准试样分析线对的黑度差 (?S )对 lgc作标准曲线 (三
个点以上, 每个点取多次平均值 ),再由试样分析线对的黑度差
,在标准曲线上求得未知试样 lgc 。 该法即 三标准试样法 。
2012年 3月 21日星期三
3.标准加入法
无合适内标物时，采用该法。
取若干份体积相同的试液（ cX），依次按比例加入不同
量的待测物的标准溶液（ cO），浓度依次为,
cX, cX +cO, cX +2cO, cX +3cO, cX +4 cO ……
在相同条件下测定,RX,R1,R2,R3,R4…… 。
以 R对浓度 c做图得一直线，图中 cX点即待测溶液浓度。
R=Acb
b=1时,R=A(cx+ci )
R=0时,cx = – ci
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可采用谱线黑度比较法和光谱呈现法
1.谱线黑度比较法,比较某元素一系列标准的黑度，
并与样品对照；
2.光谱呈现法：同一元素的不同谱线黑度不同，浓
度越低，留下的谱线越少。
四、光谱半定量分析
原子发射光谱分析
Atomic Emission Spectrometry
AES
2012年 3月 21日星期三
一、几个概念
1.基态：正常情况下，原子所处的能量最低的稳定状态。
2.激发态：在外界能量作用下，原子中外层电子从最低能级
跃迁到更高能级时，原子所处的能量较高的不稳定状态。
3.电离：当外界能量足够大时，原子中外层电子从最低能级
跃迁到无限远，使原子成为离子。
4.电离电位：原子失去外层电子成为离子时所需的能量。
5.激发电位：原子或离子的外层电子由低能态跃迁到高能态
所需要的能量。
第一节 原子发射光谱分析的基本原理
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En
在激发光源作用下，基态原
子吸收能量被激发，处于激发态
的原子不稳定，在 10-8 s内又向低
能级跃迁，并发射出特征谱线,
?E’ =E1 – E0 = h?1= h c / ?1
?E =E2 – E0 = h?2 = h c / ?2
E0
E1
E2
En
E0
E1
E2 吸收 电磁辐射
+?E
+?E’
发射 电磁辐射
En
E0
E1
E2
-?E
-?E’
二、原理示意
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三、发射光谱分析过程
1,试样在外界能量 （ 电或热, 光 ） 作用下转变为气态原子,
并使气态原子的外层电子由低能态激发至高能态；
2,当外层电子从高能态返回低能态时, 原子将释放多余的能
量而发射出特征谱线 （ ?E = E2-E1 = h? =hc/?） ；
3,对所产生的辐射经过分光记录系统按波长顺序排列记录,
即为光谱图；
4,根据所得光谱图进行定性鉴定和定量分析 。
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四、定义
原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子
回到基态时发射的特征谱线进行分析的方法。
定性分析 ——由于待测原子的结构不同，因此发射 谱线
特征 不同。
定量分析 ——由于待测原子的浓度不同，因此发射 谱线
强度 不同。
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第二节 发射光谱分析的仪器
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2012年 3月 21日星期三
光源 分光系统 检测器
一、光源
作用：是提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量。
对光源的要求是,
温度高
稳定，重现
背景小（无或少带光谱）
简便、安全
2012年 3月 21日星期三
光源
电弧
电感耦合等离子体,ICP
现代光源
经典光源
火花
直流电弧
交流电弧
火焰
激光光源
光源种类,
2012年 3月 21日星期三
分为直流电弧和交流电弧。
(1)直流电弧（适于定性分析、绝对灵敏度高）
?弧焰中心温度为 4000-7000K,电极头温度可达
4000K，有利于原子激发和试样的蒸发；
?电弧在电极表面无常游动，重现性比较差。
(2)低压交流电弧（适于定量分析、灵敏度低）
? 激发温度较直流电弧略高，出现电离较多；
? 弧焰稳定，重现性好。
1、电弧光源,
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?使用电压 10~25KV；
?瞬间温度高达 10000K，适于难激发元素测定；
?火花作用于电极的面积小，时间短，电极温度低，
不适于难蒸发的物质；
?稳定性好，适于定量分析；
?灵敏度低，不适于痕量分析。
2,高压电容火花光源
2012年 3月 21日星期三
等离子气流（ 10-19 L/min）
辅助气（ 0-1L/min）
气溶胶 载气（ 0.5-3.5 l/min）
焰心区（ 10000K）
内焰区（ 6000-8000K）
尾焰区（ ~6000K）
3,电感耦合等离子体 —ICP
高频感应线圈
（ 1）示意图
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1）感应线圈 高频交变电流 （ 27-41KHZ,2-4KW）
交变感应磁场；
2）火花 氩气 气体电离 少量电荷 相互碰撞
, 雪崩, 现象 大量载流子；
3）数百安极高感应电流 （涡电流,Eddy current）
瞬间加热 到 10000K 等离子体 趋肤效应
内管通入 Ar 形成环状结构样品通道 样品蒸发、
原子化、激发。
（ 2） ICP炬形成过程
2012年 3月 21日星期三
ICP——是指由电子、离子、原子、分子所组成的在总
体上显中性的物质状态。
（ 3）特性
?惰性气氛且温度高，原子化条件极好。有利于难熔试样
的分解和激发；
?不需电极，无电极污染，加热方式有良好稳定性；
?一般用氩气作为工作气体，背景干扰较少；
?固体进样较困难，设备和维持费高。
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4、光源比较
光源 蒸发温度（ K）
（电极头温度）
激发温度（ K）
（弧焰温度）
稳定性 分析对象
（用途）
直流电弧 800~4000
高
4000~7000 较差 定性
低含量难熔样品定量
交流电弧 中 略高于
4000~7000
较好 矿物、低含量物质定
性定量
火花 低 ~10000 好 难激发元素、高含量
物质定量
ICP ~10000
6000~8000 很好 多数元素的定性定量
2012年 3月 21日星期三
作用：将复合光按照不同波长分开；
分类：光栅和棱镜两类，其光学性能用以下三个指标衡量。
1、色散率：把不同波长的光分散开的能力。
角色散率 D = d?/d?
线色散率 Dl =dl/d?
实际中常用倒线色散率 d?/dl 表示色散程度；
倒线色散率,指单位距离上两根谱线的波长差。
二、单色器
2012年 3月 21日星期三
R = ?
??
??
Fe三线
310.0666 nm
310.0304 nm
309.9971 nm
310
0.0333 > 9000
2、分辨率
正确分辨两条紧邻谱线的能力。
0.0362
0.0333 即当仪器的分辨率大于 9000时，才能分开铁三线。
2012年 3月 21日星期三
表示光谱仪光学系统传递辐射的能力
E
B L =
E：感光板焦面所得辐射通量
B：入射狭缝的光源亮度
3、集光本领
2012年 3月 21日星期三
三、检测器
作用：观测记录光谱。
2012年 3月 21日星期三
感光层（ AgX）
玻璃层 感光板用作检测器的原理,
感光板将谱线的强度变为黑度 S,S与暴光量 H的
关系如图。
S
logH
S0
logH0
暴光不足
暴光过度
暴光正常
1、感光板 ——摄谱法
乳剂特性曲线
2012年 3月 21日星期三
主要优点,
1）仪器简单
2）适于较宽的波长范围（一次可分析 70多个元素）
主要缺点,
1）操作烦琐（摄谱、冲洗、读谱、测黑度）
2）定量误差较大
摄谱法的特点
2012年 3月 21日星期三
2、光电转换 器 ——光电直读光谱仪
特点,速度快,
性能稳定。
2012年 3月 21日星期三
第三节 光谱定性分析
定性依据,元素不同 → 电子结构不同 → 光谱不同 → 特征光谱
一, 元素的分析线, 最后线, 灵敏线
1.分析线,复杂元素的谱线可能多至数千条, 只选择其中几条
特征谱线检验, 称其为分析线；
2.最后线,浓度减小, 谱线强度减小, 最后消失的谱线；
3.灵敏线,最易激发的能级所产生的谱线, 每种元素都有一条
或几条最强谱线, 即灵敏线 。 通常, 最后线也是最灵敏线；
4.第一共振线,由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也
是最灵敏线, 最后线；
2012年 3月 21日星期三
二、定性方法 （摄谱法）
标准光谱比较法,
最常用的方法, 以铁谱作为标准 (波长标尺 )。 为什么选铁谱？
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标准光谱比较定性法
为什么选铁谱？
（ 1） 谱线多：在 210～ 660nm范围内有数千条谱线；
（ 2） 谱线间距离分配均匀：容易对比, 适用面广；
（ 3） 定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长 。
元素标准光谱图, 将其他元素的分析线标记在铁谱上, 铁谱
起到标尺的作用 。
谱线检查, 将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱, 将两谱片
在映谱器 (放大器 )上对齐, 放大 20倍, 检查待测元素的分析
线是否存在, 并与标准谱图对比确定 。 可同时进行多元素测
定 。
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第四节 光谱定量分析
一, 发射光谱定量分析的基本关系式
谱线强度 I 与待测元素含量 c的关系可用经验式表示为,
I = a cb
a为与蒸发, 激发过程和试样浓度等有关的常数, b为与
自吸现象有关的自吸常数 。 上式取对数, 则,
发射光谱分析的基本关系式, 称为 塞伯 -罗马金公式 （
经验式 ） 。 自吸常数 b随浓度 c增加而减小, 当浓度很小, 自
吸消失时, b=1。
lg I = b lg c + lg a
2012年 3月 21日星期三
二,内标法基本原理和关系式
影响谱线强度因素较多, 直接测定谱线绝对强度计算难
以获得准确结果, 实际工作多采用内标法 （ 相对强度法 ） 。
在被测元素的光谱中选择一条作为分析线 (强度 I),再
选择内标物的一条谱线 (强度 I0),组成分析线对 。 则,
0
000
b
b
caI
caI
??
??
相对强度 R,
AcbR
cA
ca
ca
I
I
R bb
b
lglglg
0
000
??
??
?
?
??
A为其他三项合并后的常数项, 内标法定量的基本关系式 。
2012年 3月 21日星期三
内标元素与分析线对的选择,
a,内标元素可以选择基体元素, 或另外加入, 含量固定；
b,内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；
c,内标元素与待测元素具有相近的激发电位和电离电位；
d,分析线对应匹配, 同为原子线或离子线, 谱线靠近；
e,强度相差不大, 无相邻谱线干扰, 无自吸或自吸小 。
2012年 3月 21日星期三
三,定量分析方法
1,内标标准曲线法
由 lgR = blgc +lgA
以 lgR 对应 lgc 作图, 绘制标准曲线, 在相同条件下, 测定
试样中待测元素的 lgR,在标准曲线上求得未知试样 lgc；
2,摄谱法中的标准曲线法
?S = ? lgR = ? blgc + ? lgA
在完全相同的条件下, 将标准样品与试样在同一感光板上
摄谱, 由标准试样分析线对的黑度差 (?S )对 lgc作标准曲线 (三
个点以上, 每个点取多次平均值 ),再由试样分析线对的黑度差
,在标准曲线上求得未知试样 lgc 。 该法即 三标准试样法 。
2012年 3月 21日星期三
3.标准加入法
无合适内标物时，采用该法。
取若干份体积相同的试液（ cX），依次按比例加入不同
量的待测物的标准溶液（ cO），浓度依次为,
cX, cX +cO, cX +2cO, cX +3cO, cX +4 cO ……
在相同条件下测定,RX,R1,R2,R3,R4…… 。
以 R对浓度 c做图得一直线，图中 cX点即待测溶液浓度。
R=Acb
b=1时,R=A(cx+ci )
R=0时,cx = – ci
2012年 3月 21日星期三
可采用谱线黑度比较法和光谱呈现法
1.谱线黑度比较法,比较某元素一系列标准的黑度，
并与样品对照；
2.光谱呈现法：同一元素的不同谱线黑度不同，浓
度越低，留下的谱线越少。
四、光谱半定量分析
