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第三章 复合材料的基体材料
复合材料的 原材料 包括 基体材料 和 增强材料 。
基体材料 主要包括以下三部分：
金属基体材料, 陶瓷基体材料 和 聚合物基体材料
2
一,金属基体材料
１、金属基体材料的 选择原则
2,结构用 金属基复合材料的基体
3 功能用 金属基复合材料的基体
3
金属基复合材料学科主要涉及 材料表面,
界面, 相变, 凝固, 塑性形变, 断裂力学 等。
金属基复合材料中，基体主要是各种 金
属 或 金属合金 。
4
１、金属基体材料的选择原则
金属与合金 的品种繁多，目前用作金属
基体材料的主要有 铝 及 铝合金, 镁合金, 钛
合金, 镍合金, 钢与铜合金, 锌合金, 铅,
钛铝金属间化合物 等。
5
基体材料成分的正确选择，对能否 充分组
合和发挥基体金属和增强物的性能特点,获得
预期的 优异综合性能 满足使用要求十分重要。
所以，在 选择基体金属 时应考虑以下几方面：
6
① 根据金属基复合材料的使用要求
金属基复合材料构件的 使用性能要求 是选择金属基体材
料最重要的依据。
如在 航天、航空技术 中，高 比强度 和 比模量 以及 尺寸稳
定性 是最重要的性能要求；作为 飞行器和卫星的构件 宜选用
密度小的 轻金属合金 （如镁合金和铝合金）作为 基体,与高
强度、高模量的 石墨纤维, 硼纤维 等组成 石墨 /镁, 石墨 /铝,
硼 /铝 复合材料。
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高性能发动机 则要求复合材料不仅有 高比强度 和 比模
量,还要具有优良的 耐高温性能,能在高温、氧化性气氛
中正常工作。此时不宜选用一般的铝、镁合金，而应选择
钛合金, 镍合金 以及 金属间化合物 作为基体材料。
如 碳化硅 /钛, 钨丝 /镍基超合金 复合材料可用于喷气发
动机叶片、转轴等重要零件。
8
在 汽车发动机 中要求其零件 耐热, 耐磨, 导热,一
定的 高温强度 等，同时又要求 成本低廉,适合于 批量生
产,因此选用 铝合金作基体材料 与 陶瓷颗粒, 短纤维 组
成颗粒（短纤维） /铝基复合材料。
如 碳化硅 /铝 复合材料,碳纤维或氧化铝纤维 /铝 复
合材料可制作 发动机活塞, 缸套 等零件。
9
工业集成电路 需要 高导热, 低膨胀 的金属基复合材料
作为 散热元件 和 基板 。
因此，可以选用具有高导热率的 银, 铜, 铝 等金属为
基体 与高导热性、低热膨胀的超高模量 石墨纤维, 金刚石
纤维, 碳化硅颗粒 复合成具有低热膨胀系数和高导热率、
高比强度、高比模量等性能的金属基复合材料。
10
② 根据金属基复合材料组成特点
选用不同类型的 增强材料 如 连续纤维, 短纤维
或 晶须,对基体材料的选择 有较大影响 。
11
例如在连续纤维增强的复合材料中，基体的主
要作用应是以 充分发挥增强纤维的性能 为主，基体
本身应与纤维有 良好的相容性和塑性,而并不要求
基体本身有很高的强度。
因此，考虑到要充分 发挥纤维 的作用，希望选
用 塑性较好的基体 。实验证明，此时如果采用较高
强度的合金材料，复合材料的性能将有所降低。
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如 碳纤维增强铝基 复合材料中,纯铝 或含有少
量合金元素的 铝合金 作为 基体 比 高强度铝合金 要好
得多，使用后者制成的复合材料的性能反而低。
在研究碳铝复合材料 基体合金的优化过程 中发
现,铝合金的强度越高，复合材料的性能越低 。这
可能与基体和纤维的 界面状态, 脆性相的存在, 基
体本身的塑性 等有关。
13
相反。对于 非连续增强（颗粒、晶须、短纤维）金属
基复合材料, 基体的强度 对复合材料具有决定性的影响，
因此，要选用 较高强度的合金 来作为基体。
所以，要获得高性能金属基复合材料必须选用 高强度
铝合金 作为基体，这与 连续纤维增强金属基复合材料 基体
的选择完全不同。
如 颗粒增强铝基复合材料 一般选用 高强度铝合金 （如
A365,6061,7075）为基体。
14
③ 基体金属与增强物的相容性
首先，由于 金属基复合材料 需要在 高温下成型,制备过
程中，处于 高温热力学非平衡状态下 的纤维与金属之间很容
易发生化学反应，在界面形成反应层。
界面反应层 大多是脆性的，当反应层达到一定厚度后，
材料受力时将会因 界面层的断裂伸长小 而产生裂纹，并向周
围纤维扩展，容易引起 纤维断裂,导致复合材料整体破坏。
15
其次，由于基体金属中往往含有不同类型的合金
元素，这些 合金元素 与 增强物 的 反应程度不同,反应
后生成的 反应产物也不同,需在选用 基体合金成分 时
充分考虑，尽可能选择 既有利于 金属与增强物浸润复
合, 又有利于 形成合适稳定的界面合金元素 。
16
如 碳纤维增强铝基 复合材料中，在 纯铝中加入
少量的 Ti,Zr等 合金元素 可明显改善复合材料的界
面结构和性质，大大 提高复合材料的性能 。
用 铁、镍 作为基体,碳纤维作为增强物 是不可
取的。因为 Ni,Fe元素在高温时能有效地 促使碳纤
维石墨化,破坏了碳纤维的结构，使其丧失了原有
的强度，使复合材料性能恶化。
17
因此，选择基体材料时，应充分注意与增强
物的 相容性 （特别是化学相容性），并尽可能 在
复合材料成型过程中抑制界面反应 。例如：
对增强 纤维 进行表面处理；
在金属 基体 中添加其他成分；
选择适宜的 成型 方法；
缩短材料在高温下的停留 时间 等。
18
2、结构用金属基复合材料的基体
用于各种航天、航空、汽车、先进武器等结构
件的复合材料一般均要求有 高的比强度 和 比刚度,
因此大多选用铝及铝合金、镁及镁合金作为基体金
属。目前研究发展较成熟的金属基复合材料主要是
铝基、镁基复合材料，用它们制成各种 高比强度,
高比模量 的轻型结构件，广泛的用于宇航、航空、
汽车等领域。
19
在 发动机,特别是 燃气轮机 中所需要的结
构材料是 热结构材料,要求复合材料零件 在高
温下连续安全工作,工作温度在 650～ 1200 ℃
左右，同时要求复合材料有 良好的 抗氧化, 抗
蠕变, 耐疲劳 和良好的 高温力学性质 。
20
铝、镁 复合材料一般只能用在 450 ℃ 左
右、而 钛合金 基体复合材料可用到 650℃,
而 镍、钴基 复合材料可在 1200℃ 使用。
另外，还有最近正在研究的 金属间化合
物 为 热结构复合材料的基体 。
21
结构复合材料的基体 大致可分为 轻
金属 基体和 耐热合金 基体两大类。
22
下表列出了一些基体 金属和合金 的主要特性
23
用作 高温金属基 复合材料的 基
体合金 的成分和性能列于下表中。
24
高温金属基复合材料的基体合金的成分和性能
25
Ａ、用于 450 ℃ 以下的轻金属基体
在这个温度范围内使用的金属基体主要是
铝、镁 和 它们的合金,而且 主要是以合金的形
式 被广泛的应用。例如，用于 航天飞机, 人造
卫星, 空间站, 汽车发动机零件, 刹车盘 等，
并已形成工业规模生产。
26
(1) 铝和铝合金
铝 是一种 低密度, 较高强度 和具有 耐腐蚀 性能的
金属。在实际使用中，纯铝中常加入 锌, 铜, 镁, 锰
等元素形成 合金,由于加入的这些元素在铝中的 溶解
度 极为 有限,因此，这类合金通常称为 沉淀硬化合金,
如 A1--Cu--Mg和 A1--Zn--Mg--Cu等沉淀硬化合金。
27
近年来，为航空和航天工业开发出的
A1--Li系列合金，进一步提高了铝的 弹性
模量,降低了材料的 密度 。
28
(2) 镁和镁合金
镁 是一种比铝更轻的金属，但镁的 机械性能较差,
因此，通常是在镁中加入 铝, 锌, 锰, 锆 及 稀土 元素
而形成 镁合金 。
目前 常用的镁合金 主要包括 Mg--Mn,Mg--Al--
Zn,Mg---Cr等耐热合金，可作为连续或不连续纤维
复合材料的基体。
29
对于 不同类型的复合材料 应选用合适的 铝、镁
合金基体 。
例如,连续纤维增强金属基 复合材料一般选用
纯铝 或含合金元素少的 单相铝合金 ；
而 颗粒、晶须增强金属基 复合材料则选择具
有高强度的 铝合金 。
30
Ｂ、用于 450-700 ℃ 的复合材料的金属基体
通过各种研究表明，存这个温度范围内可以
作为金属基复合材料基体使用的，目前主要是 钛
及其合金 。
31
钛 有两种晶形,?--钛 具有 六方密堆积 排列
结构，低于 885℃ 时稳定； ?--钛 是 体心立方 结
构，高于 885℃ 时稳定。
32
金属 铝 能提高钛由 ?向 ?相转变的温度，所以
铝是 ?相钛的稳定剂 。而大多数 其他合金元素 (Fe、
Mn,Cr,Mo,V,Nb,Ta)能降低钛由 ?向 ?相转
变的温度，所以是 ?相钛的稳定剂 。
33
钛 在较高的温度中 能保持高 强度,优良的
抗氧化 和 抗腐蚀 性能。它具有较高的 强度／质
量比 和 模量／质量比,是一种理想的 航空、宇
航应用材料 。
34
钛合金 具有 比重轻, 耐腐蚀, 耐氧化, 强度
高等 特点，是一种可在 450～ 700 ℃ 温度下使用的
合金，主要用于航空发动机等零件上。
35
用高性能 碳化硅纤维, 碳化钛颗粒, 硼化钛
颗粒 增强 钛合金,可以获得 更高的高温性能 。
美国己成功地试制成 碳化硅纤维增强钛复合
材料,用它制成的叶片和传动轴等零件可用于高
性能航空发动机。
36
钛合金的成分和性能
现在已用于 钛基复合材料 的钛合金的成分和性能如下
37
C,用于 600-900 ℃ 的复合材料的金属基体
铁和铁合金 是在此温度范围内使用的金
属基体。
38
在 金属基复合材料 中使用的铁，主要是
铁合金,按加工工艺分为 变形高温合金 和 铸
造高温合金 。
39
其中，铁基 变形高温合金 是奥氏体 可塑
性 变形高温合金，主要组成为 15％～ 60％铁，
25％～ 55％镍和 11％～ 23％铬。
此外，根据不同的使用温度，分别 加入
钨、钼、铌、钒、钛等 合金元素 进行强化。
40
铁基 铸造高温合金 是以铁为基体,用铸
造工艺 成型的高温合金，基体为面心立方体
结构的奥氏体。
41
铁基 变形高温合金, 铸造高温合金 分别用
于制造燃气涡轮发动机的 燃烧室 和 涡轮轮盘,
涡轮导向叶片 等。
42
D,用于 1000 ℃ 以上的金属基体
用于 1000 ℃ 以上的高温金属基复合材料的基
体材料主要是 镍基耐热合金 和 金属间化合物 。
其中，研究较为成熟的是 镍基高温合金, 金
属间化合物基 复合材料尚处于 研究阶段 。
43
(１ ) 镍和镍合金
在金属基复合材料中使用的镍与铁相
同，按照加工工艺不同，可形成镍基 变形
高温合金 和镍基 铸造高温合金 。
44
镍基 变形高温合金 以镍为基体 (含量一般大于 50
％ )，加入 钨, 钼, 钴, 铬, 铌 等 合金元素,使用温
度在 650～ 1000℃,具有较高的 强度,良好的 抗氧化
和 抗燃气腐蚀 能力，用于制造 燃气涡轮发动机 的 燃
烧室 等。
45
镍基 铸造高温合金 是以镍为基体，用 铸造工
艺 成型的高温合金，能在 600~1100℃ 的 氧化 和 燃
气腐蚀气氛 中承受复杂压力，并能长期可靠地工
作，主要用于制造 涡轮转子叶片 和 导向叶片 及其
他在高温条件下工作的零件。
46
另外，用 钨丝, 钍钨丝 增强 镍基合金 还可以
大幅度提高其 高温性能 。如 高温持久 性能和 高温
蠕变 性能，一般可提高 1.3倍，主要用于高性能 航
空发动机叶片 等重要零件。
47
(２ ) 金属间化合物
金属间化合物种类繁多，而 用于金属基
复合材料 的金属间化合物通常是一些 高温合
金,如 铝化镍, 铝化铁, 铝化钛 等，使用温
度可达 1600℃ 。
48
在这些高温合金的 晶体结构 中，原子主
要以 长程有序方式 排列。由于这种有序 在金
属间化合物中 发生位错 要比 在无序合金中 受
到更大的约束，因此能使化合物 在高温下保
持强度 。
49
金属间化合物的缺点 是它们的 韧性非常低,主
要原因有两个：
（１）结构组织中 低的对称性 导致滑移系不足
（２）晶体 界面结合较弱 。
50
改进金属间化合物韧性方面 的例子：
在冶金过程中，采用 快速凝固法 以及向
Ni3Al一类金属间化合物中 添加硼,由于硼
可以迁移到晶面，使其增强，故金属间化合
物的韧性有所改善。
51
研究表明，只要添加 极少量 的硼［ 0.06％
(质量分数 )］便可使其韧性从 20％增加到 50％
左右。
52
一些金属间化合物的性能
下表列出了一些金属间化合物的主要性能
53
另外，金属 铜 也可以作为 基体材料 。
铜是 优良的导体,其导电率为银的 94％。铜的
塑性好, 强度和弹性模量不高, 热膨胀系数大, 容
易铸造和加工 。
铜在复合材料中的主要用途是作为 铌基超导体
的基体材料。
54
3 功能用金属基复合材料的基体
功能用金属基复合材料 随着电子、信息、
能源、汽车等工业技术的不断发展，越来越受
到各方面的重视，面临广阔的发展前景。
55
高技术领域的发展要求 材料和器件 具有
优良的综合物理性能,如同时具有 高力学性
能, 高导热, 低热膨胀, 高导电率, 高抗电
弧烧蚀性, 高摩擦系数 和 耐磨性 等。
56
单靠 金属与合金 难以具有优良的综合物
理性能，而要靠 优化设计 和 先进制造技术 将
金属与增强物 做成复合材料来满足需求。
57
例如，电子领域的 集成电路,由于电子
器件的集成度越来越高，单位体积中的元件
数不断增多，功率增大，发热严重，需用 热
膨胀系数小, 导热性好的 材料做 基板 和 封装
零件,以便将热最迅速传走，避免产生热应
力，来提高器件的可靠性。
58
又如，汽车 发动机零件 要求 耐磨, 导热
性好, 热膨胀系数适当 等，这些均可通过 材
料的组合设计 来达到。
59
目前 功能金属基复合材料 主要用于微电
子技术的 电子封装,用于 高导热, 耐电弧烧
蚀 的 集电材料 和 触头材料,耐高温摩擦的 耐
磨材料,耐腐蚀的 电池极板 材料等。
60
功能金属基复合材料 主要选用的 金
属基体 是 纯铝及铝合金, 纯铜及铜合金,
银, 铅, 锌 等金属。
61
用于 电子封装 的 金属基复合材料 的基体主要是
纯铝 和 纯铜 。
例如，高 碳化硅颗粒 含量的 铝基 (SiCp／ Al)、
铜基 (SiCp／ Cu)复合材料；
高模、超高模 石墨纤维 增强 铝基 (Cr/Al),铜基
(Cr/Cu)复合材料；
金刚石颗粒 或 多晶金刚石纤维 增强 铝、铜 复合
材料；
硼／铝 复合材料等。
62
用于 耐磨零部件 的金属基复合材料的
基体 主要是常用的 铝, 镁, 锌, 铜, 铅 等
金属及合金 。
例如,碳化硅, 氧化铝, 石墨颗粒,
晶须, 纤维 等增强 铝, 镁, 铜, 锌, 铅 等
金属基复合材料。
63
用于 集电 和 电触头 的金属基复合材料
有,碳 (石墨 )纤维, 金属丝, 陶瓷颗粒 增
强 铝, 铜, 银 及 合金 等。
64
功能用金属基复合材料所用 金属基体 均具有良
好的 导热, 导电 性和良好的 力学 性能，但有 热膨胀
系数大, 耐电弧烧蚀性差 等缺点。
通过在这些基体中 加入合适的增强物 就可以得
到优异的综合物理性能，满足各种特殊需要。
65
例如，在 纯铝 中加入 导热性好, 弹性模量大,
热膨胀系数小 的 石墨纤维, 碳化硅颗粒 就可使这
类复合材料具有 很高的导热系数 (与纯铝、铜相比 )
和 很小的热膨胀系数,满足了集成电路封装散热
的需要。
随着材料科学的发展，还会出现更多品种的
功能金属基复合材料。
66
三、陶瓷基体
传统的陶瓷 是指 陶器 和 瓷器,也包括 玻璃, 水
泥, 搪瓷, 砖瓦 等人造 无机非金属材料 。
由于这些材料都是含二氧化硅的 天然硅酸盐矿
物质,如 粘土, 石灰石, 砂子 等为原料制成的，所
以 陶瓷材料 也是 硅酸盐材料 。
67
随着现代科学技术的发展，出现了许多
性能优异的 新型陶瓷,它们不仅含有 氧化物,
还有 碳化物, 硼化物 和 氮化物 等。
68
陶瓷 是 金属和非金属元素 的固体化合物，
其键合为 共价键 或 离子键,与金属不同，它们
不含有大量电子 。
一般而言，陶瓷具有比金属更 高的熔点 和
硬度, 化学性质 非常稳定,耐热 性,抗老化 性
皆好。
通常的陶瓷是绝缘体，在 高温 下也可以 导
电,但比金属导电性差得多。
69
虽然 陶瓷 的许多性能优于金属，但它也存
在致命的 弱点,即 脆性强, 韧性差,很容易因
存在 裂纹, 空隙, 杂质 等细微缺陷而破碎，引
起不可预测的灾难性后果，因而大大限制了陶
瓷作为 承载结构材料 的应用。
70
近年来的研究结果表明，在 陶瓷基体中添加
其它成分,如 陶瓷粒子, 纤维或晶须,可提高陶
瓷的 韧性 。
粒子增强 虽能使 陶瓷的韧性 有所提高，但效
果并不显著。
71
40年代，美国电话系统常常发生短路故障，检
查发现在 蓄电池极板表面 出现一种 针状结晶物质 。
进一步的研究结果表明，这种结晶与 基体极板 金属
结晶相似，但 强度和模量 都很 高,并呈 胡须状,故
命名 晶须 。
最常用的晶须 是 碳化物 晶须。其强度大，容易
掺混在陶瓷基体中，已成功地用于增强多种陶瓷。
72
陶瓷基体材料 主要以 结晶和非结晶 两种形态
的化合物存在，它们一般应具有优异的 耐高温 性
能，与纤维或晶须之间有 良好的界面相容性 以及
较好的工艺性能 等。
常用的陶瓷基体主要包括,玻璃, 玻璃陶瓷,
氧化物陶瓷, 非氧化物陶瓷 等。
下表是一些陶瓷材料的 物理和机械性能 。
73
一些陶瓷材料的物理和机械性能
74
１ 玻 璃
玻璃是通过 无机材料 高温烧结 而成的一
种 陶瓷材料 。
与其它陶瓷材料不同，玻璃在熔体后 不
经结晶 而冷却成为坚硬的无机材料，即 具有
非晶态结构 是玻璃的特征之一。
75
在 玻璃坯体 的 烧结过程 中，由于复杂的物理化
学反应产生不平衡的 酸性和碱性氧化物 的熔融液相，
其 粘度较大,并在冷却过程中进一步迅速增大。
一般当 粘度增大到一定程度 (约 1012Pa s)时,熔
体硬化 并转变为具有固体性质的 无定形物体 即玻璃。
此时相应的温度称为 玻璃化转变温度 (Tg)。
76
当 温度低于 Tg时，玻璃表现出 脆性 。
加热时 玻璃熔体的 粘度降低,在达到某一粘
度 (约 10 8 Pa.s)所对应的温度时,玻璃显著软化,
这一温度称为 软化温度 (Ｔ f)。
Tg和 Tf的高低主要取决于 玻璃的成分 。
77
2 玻璃陶瓷
许多 无机玻璃 可以通过适当的热处理使其 由 非
晶态 转变为 晶态,这一过程称为 反玻璃化 。
由于 反玻璃化 使玻璃成为 多晶体,透光性变差，
而且因体积变化还会产生内应力，影响材料强度。
所以，通常应当避免发生反玻璃化过程。
78
但对于某些玻璃,反玻璃化过程 可以 控制,
最后能够得到 无残余应力 的 微晶玻璃,这种材料
称为 玻璃陶瓷 。
为了 实现反玻璃化,需要加入成核剂 (如 TiO2)。
玻璃陶瓷 具有 热膨胀系数小, 力学性能好 和 导热
系数较大 等特点，玻璃陶瓷基复合材料的研究公
国内外都受到重视。
79
3 氧化物陶瓷基体
作为基体材料使用的 氧化物陶瓷 主要有 A1203，
MgO,SiO2,ZrO2,莫来石 (即富铝红柱石，化学
式为 3A12O3·２ SiO2)等，它们的溶点在 2000 ℃ 以上。
80
氧化物陶瓷 主要为 单相多晶结构,除晶相外，
可能还含有少量 气相 (气孔 )。
微晶 氧化物的强度较高,粗晶 结构时，晶界
面上的 残余应力 较大，对强度不利。
81
氧化物陶瓷 的 强度 随 环境温度 升高而降低，
但在 1000 ℃ 以下降低较小。
因此,氧化物陶瓷基 复合材料应避免 在高应
力和高温环境下 使用。这是由于 A12O3和 ZrO2的
抗热震性 较差,SiO2在高温下容易发生 蠕变和相
变 。
虽然莫来石具有较好的 抗蠕变性能 和 较低的
热膨胀系数,但使用温度也不宜超过 1200 ℃ 。
82
(1)氧化铝陶瓷基体
以氧化铝 (Al2O3)为主要成分的陶瓷称为
氧化铝陶瓷，氧化铝仅有一种热动力学 稳
定的相态,即 ?--Al2O3, 属六方晶系。
83
氧化铝陶瓷 包括 高纯氧化铝瓷, 99氧化铝
瓷, 95氧化铝瓷 和 85氧化铝瓷 等品种，其氧化
铝含量 (质量分数 )依此为 99,9％,99％,95
％和 85％，烧结温度依次为 1800℃, 1700℃,
1650℃ 和 1500℃ 。
84
以 ?--Al2O3和 3Al2O3.2SiO2为主晶相的称
为 刚玉 --莫来石瓷,主要原料为 高岭土, 氧化铝
和少量 膨润土,烧结温度为 1350℃ 左右，主要
性能见下表所示。
85
一些陶瓷材料的物理和机械性能
86
?--Al2O3被 氧化锆 粉体 增韧 近年来发展较为普
遍，其原理是：
氧化锆 有 四方相 和 单斜相 两种形态，当氧化
锆和氧化铝的粉体混合并加热至 1500℃ 左右，氧
化锆粒子 从四方相向单斜相 形态转变，从而导致
体积改变，吸收能量，减缓微观裂纹尖端的应力
集中，从而起到 增韧氧化铝 的作用。
87
(2)氧化锆陶瓷基体
以氧化锆 (ZrO2)为主要成分的陶瓷称为氧化锆
陶瓷。氧化锆密度 5.6~5.9 g / cm3,熔点 2175 ℃ 。
氧化锆在 1100℃ 时，从 单斜相 迅速转变为 四方相,
此可逆转变伴随有 7％～ 9％的体积变化。
88
由于氧化锆具有 可逆相变,故在氧化锆陶瓷的烧
结过程中加入适量 CaO,MgO等与 ZrO2结构近似的氧
化物作为 稳定剂,形成稳定的 立方相 结构。
稳定的氧化锆陶瓷的 比热容 和 导热系数 小,韧性
好, 化学稳定性 良好，高温时具有 抗酸性和抗碱性 。
89
4 非氧化物陶瓷
非氧化构陶瓷是指 不合氧 的 氮化物, 碳化物,
硼化物 和 硅化物 。
它们的特点是 耐火性 和 耐磨性 好,硬度高,但
脆性 也很强。
90
碳化物 和 硼化物 的 抗热氧化温度 约 900~1000 ℃ 。
氮化物 略低些,硅化物 的表面能形成 氧化硅膜,所
以 抗热氧化温度 达 1300~1700 ℃ 。
氮化硼 具有类似石墨的 六方结构,在 高温
(1360 ℃ )和 高压 作用下可转变成 立方结构 的 ?~氮化
硼，耐热温度高达 2000 ℃, 硬度极高，可作为金
刚石的代用品。
91
(1) 氮化硅陶瓷基体
以氮化硅 (Si3N4)为主要成分的陶瓷称氮化硅
陶瓷。氮化硅陶瓷有 两种形态,即 ?和 ?两种 六
方晶型,由于氮化硅中 Si-N键结合强度高,属难
烧结物质。
92
氮化硅陶瓷 主要制备技术有 烧结 氮化硅，
热压 氮化硅 (HPSN),反应化合 氮化硅 (RBSN)，
化学气相沉积 (CVD)氮化硅等。
各种制备技术所需的 工艺条件 各不相同，
所得氮化硅的 性能 也有所差异。
如 反应化合 氮化硅比 热压 氮化硅有 较低的
抗氧化性,
93
另外，在 HPSN制备技术中,MgO作为通常
的 烧结助剂 加入后与 ?-Si3N4表面含有的 SiO2形成
液相的 硅化镁,这些硅化镁 渗透 在 Si3N4颗粒中间，
成为 ?-Si3N4渗析的通道。
从微观结构的 HPSN颗粒中可以看到，少量
硅化镁表层 的存在是导致 1200℃ 以上 氮化硅强度
降低 的主要原因。
94
在 HPSN制备技术中，除了加入 MgO外，还可以
加人 Y2O3,CeO2和 ZrO2等作为 烧结助剂 。
下表中列出了不同制备方法的氮化硅的一些物理性能。
95
不同制备方法的氮化硅的一些物理性能
96
氮化硅 还具有 热膨胀系数低,优异的 抗冷热聚
变 能力，能 耐 除氢氟酸外的各种无机 酸和碱 溶液，
此外，还可 耐 熔融的 铅, 锡, 镍, 黄钢, 铝 等 有色
金属及合金的侵蚀 且不黏留这些金属液。
97
(2)氮化硼陶瓷基体
以 氮化硼 (BN)为主要成分的陶瓷称为
氮化硼陶瓷。氮化硼是 共价键化合物,有
立方 和 六方 两种晶型结构。
98
氮化硼可以分为下面的三种：
① ?--BN,这是一种 六方 晶型,层状结构 类似于
石墨，理论密度为 2,27g／ cm3。
② ? --BN,它一种 立方 晶型，结构和硬度都类
似于钻石，理论密度为 3,48g／ cm3。
③ ? --BN,它也是一种 六方 晶型，理论密度为
3.48g/cm3。
99
由于 六方晶型 BN具有类似于石墨的结构，具
有 润滑性好 和 硬度低 等特点，故称,白石墨,，
在热压陶瓷过程中 主要被当作 脱模剂 使用。
BN与石墨不同，是 绝缘体,六方晶型 BN的莫
氏硬度为 2，无明显熔点，升华分解温度为 3000℃,
理论密度 2.27g/cm3。
100
BN的 抗氧化性能 优异，可在 900℃ 以下的 氧化
气氛 中和 2800℃ 以下的 氮气和惰性气氛 中使用。
如果把 BN粉末 加入到 氮化硅和氧化铝 中，则
混合物 热导率 (20℃ )为 15.07~28.89W／ (m·K),且
随温度变化不大； 热膨胀系数 约为 (5~7)*106／ K，
热稳定性 好。
101
高纯 BN电阻率 为 1011?.m（ 1000℃ 高温下为
102~104 ?.m),介电常数 为 3.0~5.3，介电损耗因子
为 (2~8)*l04,击穿电压 为 950kV／ cm,高温下也能
保持绝缘性,耐 碱, 酸, 金属, 砷化镓 和 玻璃熔渣
侵蚀,对大多数 金属和玻璃熔体 不润湿,也 不反应 。
102
(3)碳化硅陶瓷基体
以碳化硅 (SiC)为主要成分的陶瓷称为碳化
硅陶瓷。
SiC是一种 非常硬 和 抗磨蚀 的材料，以热压
法制造的 SiC可以用来作为 切割钻石 的刀具。
SiC还具有优异的 抗腐蚀 性能,抗氧化 性能。
103
SiC并不在自然界中存在，主要通过 热压,
烧结, 反应烧结 和 化学气相沉积 等制备技术获得。
SiC一般有两种晶型，即 ?--SiC(六方 晶型 )和
?--SiC(立方 晶型 ), Si--C键属于典型的共价键。
104
为了 提高陶瓷的致密程度,常添加 MgO、
Y2O3,B,C,Al等能够 降低晶界能的粉末 以促
进烧结。
不同方法制备的 SiC的一些性能如下表所示。
105
不同方法制备的 碳化硅 的一些性能
106
(４ )碳化硼陶瓷基体
以碳化硼 (B4C)为主要成分的陶瓷称为碳化
硼陶瓷。
B4C是一种 低密度, 高熔点, 高硬度 陶瓷。
碳化硼粉体是由 B2O3和 C在电弧炉中发生下列
反应所得：
COCBCOB 672 432 ???
107①游离碳含量可以用近似计量 w游离碳 ＝（ 128w总碳 -27.7) /100
B4C粉末可以通过 无压烧结, 热压 等制备技
术形成致密的材料，其主要性能如下表所示：
108
四、无机胶凝材料
无机胶凝材料 主要包括 水泥, 石膏, 菱苦土
和 水玻璃 等。
在无机胶凝材料基 增强塑料 中，研究和应用
最多的是 纤维增强水泥基 增强塑料。它是以水泥
净浆、砂浆或混凝土为基体，以 短切纤维 或 连续
纤维 为 增强材料 组成的。
109
用 无机胶凝材料 作 基体 来生产 纤维增强塑料
尚是一种处于发展阶段的 新型结构材料,其 长期
耐久性 尚待进一步提高，其 成型工艺 尚待进一步
完善，其应用领域有待进一步地开发。
110
1、水泥基体材料
(1) 水泥基体材料 具有以下 五个特征
① 水泥基体为 多孔体系,其孔隙尺寸可由
数“埃”到数百“埃’。孔隙存在不仅会影响 基
体本身 的性能，也会影响纤维与基体的 界面粘接 。
111
② 纤维与水泥的 弹性模量比 小，因水泥的
弹性模量比树脂的高，对多数有机纤维而言，
纤维与水泥的 弹性模量比 甚至小于 1，这意昧着
在纤维增强水泥复合材料中 应力的传递效应 远
不如 纤维增强树脂 。
112
③ 水泥基材的 断裂延伸率 较低，在纤维尚未 从水
泥基材中 拔出拉断前,水泥基材 即行开裂 。
113
④ 水泥基材 中含有 粉末 或 颗粒状 的物料,与纤
维成 点接触,故 纤维的掺量 受到很大限制。
而 树脂基体 在未固化前是 粘稠液体,可较好地
浸透纤维中。故 纤维的掺量 可高些。
⑤ 水泥基材 呈 碱性,对 金属纤维 可起保护作
用，但对大多数 矿物纤维 是不利的。
114
几种增强水泥基体用 纤维 和 水泥性能 比较见下
表所示：
115
116
(2) 水泥基体的水化机理
水泥 水化过程是 相当复杂的，其物理化学变
化是多种多样的。
117
在 硅酸盐熟料 中，硅酸盐矿物 硅酸三钙 (简写 C3S)、
硅酸二钙 (简写 C2S)约占 75％； 铝酸三钙 (简写 C3A)和
铁铝酸四钙 (简写 C4AF)的固溶体约占 20％。
硅酸三钙和硅酸二钙的主要 水化反应产物 是 水化
硅酸钙 与 Ca(OH)2的晶体。
118
两种硅酸盐的 水化反应 可大致用下式表示：
简称 CSH1式
简称 CSH2式
119
在 早期的水泥石 中，主要是 CSH(1)式型，系由
熟料粒子 向外辐射的针、刺、柱、管状的晶体（长
约 0.5~2um,宽一般小于 0.2um） 在末端变细，常在
尖端有分叉。
120
CSH(2)式型与 CSH(1)式型往往 同时出现,粒子
相互 啮合成 网络状。
CSH(２ )式型以 集合体 出现，粒径小于 0.3um，
是不规则的等径粒子。
121
Ca(OH)2在早期大量生成，初生成时，为六角
形的薄片，宽度由几十微米到 100多微米，以后逐渐
增厚并失去六角形轮廓。
Ca(OH)2晶体与 水化硅酸钙 交叉在一起，对水
泥石的 强度 及其与 集料颗粒, 纤维的胶结 起着主要
作用。
122
CSH纤维状晶体，在 水泥石 长期 水化 中，
仍继续存在，并且还可发育生长，有的可达几
十微米。
长纤维网络 起着改善水泥石本身 强度和变
形 的作用。
123
水泥中的 铁铝酸盐 相在 水化 时，可生成 形态与
结晶 完全不同的三种水化产物：,钙矾石,、,单
硫相,和,水化石榴石,的固溶体。
由于 硅酸盐水泥 水化过程中 产生大量 Ca(OH)2，
故其 水泥石孔隙 液相的 pH值 很高，一般在 12.5~13.0。
124
硫铝酸盐熟料 的主要矿物成分为 无水硫铝酸钙
[3CaO.3Al2O3.CaSO4,简写 C4A3(SO3)]与 ?--C2S。
当 85~90%的 硫铝酸盐熟料 与 10~15%的 二水石膏 粉磨
可得 硫铝酸盐型早强水泥 。
125
在水化时，无水硫酸钙与二水石膏反应生
成 钙矾石 与 铝胶 (AH3),其反应式如下：
126
另外,Ca(OH)2与铝胶、二水石膏反应
生成 钙矾石,其反应式如下：
127
由于 硫铝酸盐早强水泥 中的 石膏含量不足,
故全部 Ca(OH)2被结合生产 钙矾石 。因此，这种
水泥硬化体 孔隙中 液相的 pH值 为 11.5左右。
128
硫铝酸盐型 低碱水泥 是由 30 ~ 40％的 硫铝酸盐
熟料 与 30％～ 70％的 硬石膏 制成的。
由于此种水泥的 石膏含量较高,故 ?--2CaO.SiO2
水化生产的 Ca(OH)2,几乎皆可 与 铝胶, 石膏 反应 生
成 钙矾石,故使 硬化体 孔隙中 液相 pH值只有 10.5左
右。
129
在各种水泥 水化生成物 中，只有 钙矾石 的 孔隙
液相的 pH值 是最低的。
因此，到目前为止，硫铝酸盐型 低碱水泥 是 水
硬性胶凝材料中 碱度最低 的一种。
130
2、氯氧镁水泥
氯氧镁水泥基复合材料 是以 氯氧镁水泥 为基体，
以各种类型的 纤维增强材料 及不同 外加剂 所组成，
用 一定的加工方法 复合而成的一种多相固体材料，
属于 无机胶凝材料基复合材料 。
它具有 质量轻, 强度高, 不燃烧, 成本低 和生
产 工艺简单 等优点。
131
氯氧镁水泥、也称镁水泥，至今已有 120多
年的历史。它是 MgO— MgCl2— H20三元体系。
多年来因其水化物的耐水性较差，限制了它的开
发和应用。近年来，人们通过研究，在配方中引
入不同类型的抗水性外加剂，改进生产工艺，使
其抗水性大幅度提高。使得氯氧镁水泥复合材料
从单一轻型屋面材料，发展列复合地板、玻璃瓦、
浴缸和风管等多种制品。
132
氯氧镁水泥 中的 主要成分 分为 菱苦土 (MgO)，
它是菱镁矿石经 800~850℃ 煅烧而成的一种气硬
性胶凝材料。
133
我国 菱镁矿资源 蕴藏丰富，截止 1986年底统
计，我国菱镁矿勘查储量达 28亿吨，占世界储量的
30％。主要分布在辽宁、山东、四川、河北、新疆
等地，其中辽宁约占全国贮量的 35％。开发利用这
一巨大的资源优势，对于推动 GRＣ复合材料的发
展将起到不可估量的作用。
134
目前,镁水泥复合材料 广泛采用的是 玻璃
纤维, 石棉纤维 和 木质纤维 增强材料，为改善
制品性能还填加各种 粉状填料 (如滑石粉、二
氧化硅粉等 )及 抗水性外加剂 。
135
镁水泥复合材料 生产方法，根据所用纤维材料
的形式不同而异，有 铺网法 (即用玻璃纤维网格布增
强水泥砂浆 ),喷射法 (即用连续纤维切短后与水泥砂
浆同时喷射到模具中 ),顶拌法 (即短切纤维与水泥砂
浆通过机械搅拌混合后，浇铸注到模具中 )。
136
五、聚合物基体材料
137
1．聚合物基体的作用
聚合物基体 是 FRP的一个必需组分。在复合材料
成型过程中,基体 经过复杂的 物理、化学变化过程,
与 增强纤维 复合成具有一定形状的整体，因而 整体
性能 直接影响 复合材料性能 。
138
基体的作用主要包括以下四个部分
①将纤维 粘合成整体 并使纤维 位臵固定,在
纤维间 传递载荷,并使 载荷均衡 ；
②基体决定 复合材料的一些性能 。如复合材
料的 高温使用性能 (耐热性 ),横向性能, 剪切性能,
耐介质性能 (如耐水、耐化学品性能 )等；
139
③基体决定复合材料 成型工艺方法 以及 工艺参数
选择 等。
④基体 保护纤维 免受各种损伤。
此外，基体对复合材料的 另外一些性能 也有重要
影响，如 纵向拉伸,尤其是 压缩性能, 疲劳性能, 断
裂韧性 等。
140
2．聚合物基体材料的分类
用于复合材料的 聚合物基体 有多种分
类方法，如按 树脂热行为 可分为 热固性 及
热塑性 两类。
141
热塑性基体 如 聚丙烯, 聚酰胺, 聚碳酸酯,
聚醚砜, 聚醚醚酮 等，它们是一类 线形 或 有支链
的固态高分子，可溶可熔，可反复加工成型而无
任何化学变化。
热塑性聚合物的形态特征
142
按 聚集态结构 不同，这类 固态高分子 有 非晶
(或无定形 )和 结晶 两类，而后者的结晶也是不完
全的，通常的结晶度在 20一 85％范围。
143
热固性基体 如 环氧树脂, 酚醛树脂, 双马树脂,
不饱和聚酯 等，它们在制成最终产品前，通常为分子
量较小的液态或固态 预聚体,经 加热 或 加固化剂 发生
化学反应固化后，形成不溶不熔的 三维网状高分子,
这类基体通常是 无定形 的。
热固性聚合物的形态特征
144
聚合物基体按 树脂特性及用途 分为：
一般用途树脂, 耐热性树脂, 耐候性树脂,
阻燃树脂 等。
按 成型工艺 分为：
手糊用树脂, 喷射用树脂, 胶衣用树脂, 缠
绕用树脂, 拉挤用树脂 等。
145
由于不同的 成型工艺 对树脂的要求不同，如 粘
度, 适用期, 凝胶时间, 固化温度, 增粘 等，因而
不同工艺应选用不同型号树脂。
146
3．固态高聚物的性能
固态高聚物的 力学性能 强烈依赖于 温度 和 加载速
率 (时间 )，下图为典型高聚物的 模量与温度 关系。
典型高聚物的模量随温度变化
热塑性非晶高聚物 热塑性结晶半晶高聚物 热固性高聚物
147
高聚物存在三个 特征温度,
玻璃化转变温度 Tg,熔点 Tm和 粘流温度 Tf。
148
在 Tg以下,高聚物为 硬而韧 或 硬而脆 的团
体 (玻璃态 )，模量随温度变化很小；
热塑性非晶高聚物 热塑性结晶半晶高聚物 热固性高聚物
149
温度达到 Tg附近 时,非晶高聚物 转变成 软
而有弹性 的 橡胶态 而 半晶高聚物 转变为 软而韧
的 皮革态 ；
热塑性非晶高聚物 热塑性结晶半晶高聚物
150
温度继续升高，高聚物达到 流动温度 Tf(非晶 )
或 Tm（ 结晶 )而成为 高粘度的流体 (粘流态 )；
热塑性非晶高聚物
热塑性结晶半晶高聚物
151
热固性高聚物 则由于 不能熔融 而在比较高的温
度下发生 分解 。
热固性高聚物
152
热塑性高聚物 的 玻璃化温度 基本是 固定 的，
而 热固性高聚物 的 玻璃化温度 随交联度增加而增
加,当交联度很高时，热固性高聚物 达到 Tg后 可
能无明显的软化现象。
153
4．聚合物基体的选择
对聚合物基体的选择 应 遵循下列原则,
（１）能够 满足 产品的 使用需要 ；
如 使用温度, 强度, 刚度, 耐药品性, 耐腐蚀性 等。
高 拉伸 (或剪切 )模量,高 拉伸强度,高 断裂韧性 的
基体有利于 提高 FRP力学性能 。
154
(2)对纤维具有良好的 浸润性 和 粘接力 ；
(3)容易操作,如要求 胶液 具有 足够长的适用期,
预浸料 具有 足够长的贮存期, 固化收缩小 等。
(4)低毒性, 低刺激性 。
(5)价格合理 。
155
传统的聚合物基体 是 热固性 的，其最大的 优点
是具有 良好的工艺性 。
由于固化前,热固性树脂 粘度很低，因而宜于
在常温常压下 浸渍纤维，并 在较低的温度和压力 下
固化成型；
固化后具有良好的 耐药品性 和 抗蠕变性 ；
156
热固性树脂 的缺点是 预浸料 需 低温冷藏 且 贮
存期有限, 成型周期长 和 材料韧性差 。
157
热塑性基体 的最重要 优点 是其 高断裂韧性 (高
断裂应变和高冲击强度 )，这使得 FRP具有更高的 损
伤容限 。
158
此外，热塑性树脂基体复合村料，还具有
预浸料不需冷藏 且 贮存期无限, 成型周期短,
可再成型, 易于修补, 废品及边角料 可 再生利
用 等优点。
159
热塑性基体的缺点：
①,是热塑性基体的 熔体或溶液粘度很高, 纤维
浸渍困难, 预浸料制备 及 制品成型 需要在 高温高压下
进行，
②,聚碳酸酯或尼龙这样 一些工程塑料,因 耐热
性, 抗蠕变性 或 耐药品性 等方面问题而使应用受到限
制。
160
二、热固性基体
热固性基体 (主要是 不饱合聚酯树脂, 环氧树
脂, 酚醛树脂 )一直在 连续纤维 增强 树脂 基复合材
料中占统治地位。
不饱合聚酯树脂, 酚醛树脂 主要用于 玻璃增
强塑料,其中 聚酯树脂 用量最大，约占总量的 80
％，而 环氧树脂 则一般用作 耐腐蚀性 或 先进复合
材料 基体。
161
（一） 热固性树脂
下表为一些常用的 热固性树脂 其它物理性能
162
1．不饱和聚酯树脂
(1)不饱和聚酯树脂及其特点
不饱和聚酯树脂 是指有 线型结构 的，主链上同
时具有 重复酯键 及 不饱和双键 的一类聚合物。
不饱和聚酯的 种类很多,按 化学结构分类 可分
为 顺酐型, 丙烯酸型,和 丙烯酸环氧酯型 聚酯树脂。
163
不饱和聚酯树脂 在 热固性树指 中是工业化较
早，产量较多的一类，它主要应用于 玻璃纤维复
合材料 。
由于树脂的 收缩率高 且 力学性能较低,因此
很少用它与 碳纤维 制造复合材料。
但近年来由于 汽车工业 发展的需耍，用 玻璃
纤维 部分取代 碳纤维 的 混杂复合材料 得以发展，
价格低廉 的 聚酯树脂 可能扩大应用。
164
不饱和聚酯的 主要优点 是：
１,工艺性能良好,如室温下 粘度低,可以 在室
温下固化,在 常压下成型, 颜色浅,可以制作 彩色制
品,有 多种措施来调节其工艺性能 等；
２、固化后树脂的 综合性能 良好，并有 多种专用
树脂 适应 不同用途 的需要；
３,价格低廉,其价格远低于 环氧树脂,略高于
酚醛树脂 。
165
不饱和聚酯的 主要缺点 是：
固化时 体积收缩率 较大，成型时 气味和毒
性 较大,耐热 性,强度 和 模量 都较低，易 变形,
因此很少用于 受力较强 的制品中。
166
(2)交联剂、引发剂和促进剂
(a)交联剂
不饱和聚酯 分子链中含有 不饱和双键,因而
在热的作用下 通过这些双键,大分子链之间 可以
交联 起来，变成 体型结构 。
但是．这种 交联产物 很 脆,没有什么优点，
无实用价值。
167
因此，在实际中经常把 线型不饱和聚酯 溶于
烯类单体 中，使 聚酯中的双键间 发生 共聚合反应,
得到 体型产物,以改善 固化后树脂 的性能。
烯类单体 在这里既是 溶剂,又是 交联剂 。
168
已 固化树脂 的性能，不仅与 聚酯树脂 本身
的 化学结构 有关，而且与所选用的 交联剂结构
及 用量 有关。
同时,交联剂 的 选择和用量 还直接影响着
树脂的工艺性能 。
169
应用最广泛的 交联剂 是 苯乙烯,其它还有 甲
基丙烯甲酯, 邻苯二甲酸二丙烯酯, 乙烯基甲苯,
三聚氰酸三丙酯 等。
170
(b)引发剂
引发剂一般为 有机过氧化物,它的 特性 通常用
临界温度 和 半衰期 来表示。
171
临界温度 是指 有机过氧化物 具有引发活性的
最低温度 。
在此温度下，过氧化物开始以可察觉的速度
分解 形成 游离基,从而引发 不饱和聚酯树脂 以可
以观察的速度 进行固化 。
半衰期 是指 在给定的温度条件 下,有机过氧
化物 分解一半 所需要的时间。
172
一些常见的过氧化物特性如下表所示。
几种有机过氧化物的特性
173
(c)促进剂
促进剂的 作用 是把 引发剂 的 分解温度 降到 室
温以下 。
促进剂种类很多，各有其适用性。
对过氧化物 有效的促进剂 有,二甲基苯胺,
二乙基苯胺, 二甲基甲苯胺 等。
174
对 氢过氧化物 有效的促进剂 大都是具有 变
价的金属钻,如 环烷酸钻, 萘酸钴 等。
为了操作方便，配制准确，常用 苯乙烯 将
促进剂 配成较稀的溶液。
175
(3)不饱和聚酯树脂的固化特点
不饱和聚酯树脂的固化 是一个 放热反应,其 过
程 可分为三个阶段：
(a)胶凝阶段
(b)硬化阶段
(c)完全固化阶段
176
(a)胶凝阶段
从 加入促进剂 后到 树脂变成凝胶状态 的一段
时间。
这段时间对于 玻璃钢制品 的 成型工艺 起决定
性作用，是固化过程最重要的阶段。
177
影响 胶凝时间 的因素很多，如 阻聚剂, 引发剂
和 促进剂 的加入量,环境温度 和 湿度, 树脂的体积,
交联剂蒸发 损失等。
178
(b)硬化阶段
硬化阶段是从 树脂开始胶凝到一定硬度,
能把制品从模具上取下为止 的一段时间。
179
(c)完全固化阶段
在室温下，这段时间可能要 几天 至 几星期 。
完全固化 通常是 在室温下 进行，并用 后处理 的方
法来加速，如在 80 ℃ 保温 3小时。
但在后处理之前，空温下 至少要放臵 24小时,
这段时间越长，制品 吸水率 越小，性能也越好。
180
(4)不饱和聚酯树脂的增粘特性
在 碱土金属氧化物 或 氢氧化物 (例如 MgO，
CaO,Ca(OH)2,Mg(OH)2等作用下，不饱和聚
树脂很快稠化，形成 凝胶状 物，这种能使 不饱和
聚酯树脂 粘度增加 的物质，称为 增粘剂 。
181
增粘剂可使 起始粘度 为 0.1 ~ 1.0 Pa · s的 粘
性液体状树脂, 在短时间内 粘度剧增至 103 Pa · s
以上，直至成为 能流动 的,不粘手 的类似 凝胶状
物，这一过程称为 增粘过程 。
182
树脂处于 凝胶状 时并 未交联,在合适的溶剂中
仍 可溶解,加热时有良好的 流动性 。
目前已利用 不饱和聚酯树脂 的这一 增粘特性 来
制备 聚酯预混料,片状 模压料 (SMC)和团状 模压料,
其中，片状 模压料 可以进行 自动化, 机械化, 连续
大量生产,并且用它可以 压制大型制品 。
183
2．环氧树脂
凡是含有 二个以上环氧基 的 高聚物 统称为
环氧树脂 。
按原料组分而言，有 双酚型 环氧树脂,非
双酚型 环氧树脂以及 脂肪族 环氧化合物等 新型
环氧树脂 。
184
(1)环氧树脂的种类
A,双酚 A型 环氧树脂
以 双酚化合物 为原料，制成的环氧树脂，统
称 双酚型 环氧树脂，有 双酚 A型,双酚 -F型,双
酚 --PA型和 间苯二酚 环氧树脂等,
185
(a)双酚 A型环氧树脂
它是一种量大面广的环氧树脂，常称为 变通环氧
树脂,系由 环氧丙烷 与 二酚基丙烷 等 在碱性介质中 缩
聚而成的，属 缩水甘油醚 类。
其中 粘度较低, 分子量较小 的 呈粘液态 的双酚 A
环氧树脂可用于 玻璃钢 。
186
双酚 A型环氧树脂的结构通式如下
187
(b) 双酚 --F环氧树脂
这种树脂的 分子量小, 结构简单 ；
其特点是 粘度小,只有双酚 A环氧树脂的 1／ 3
左右。它所用的 固化剂 以及 固化物的性能 与双酚 A
环氧树脂相似。
188
(c)双酚 --S环氧树脂
双酚 --S环氧树脂是以 4,4’ --二羟基二苯砜
(双酚 --Ｓ )与过量 环氧氯丙烷 在 氢氧化钠催化剂
存在下合成树脂。
这种树脂的 特点 是 热稳定性 和 耐腐蚀性 比 双
酚 --A型树脂 好得多，对 玻璃纤维 有较好的 润湿
性,制品 尺寸稳定性 好。
189
(d)间苯二甲环氧树脂
它是由 间苯二酚 与 甲醛 (或 丁醛 等 )在草酸催
化下 结合成 低分子量的酚醛树脂 后，再 在氢氧化
钠催化下 与 环氧氯丙烷 反应制成的环氧树脂。
190
间苯二甲环氧树脂 的特点：
具有 较高的活性,其制品有 良好的电绝缘性
和 耐热 及 耐化学腐蚀 性。
主要用于 纤维增强塑料, 胶粘剂, 涂料 和 耐
高温的浇铸料 。
191
B,非双酚型环氧树脂
它是由 环氧氯丙烷 与 多元醇, 多元酸, 多元酯
或 多元胺 等 缩合而成 的树脂。
在国内，已试制或生产的品种有 酚醛环氧, 三
聚氰酸环氧, 氨基环氧树脂 等。
192
(a)酚醛环氧树脂
它是由 环氧氯丙烷 与 线型酚醛树脂 在氢氧化钠
存在下 缩合而成的 高粘性 树脂。其典型结构式如下
193
(b)三聚氰酸环氧树脂
它是由 三聚氰酸 与 环氧氯丙烷 在氢氧化钠存
在下 结合而成的，为 三聚氰酸三环氧丙酯 与 异三
聚氰酸三环氧丙酯 的混合物。现生产的牌号有
695环氧树脂，结构式如下：
194
从结构式中可以看出、含有 三个环氧基, 固化
后交联密度大 。因此，有优良的 耐热性 。
同时，它的主体中为 三氮杂环, 化学稳定性高,
耐紫外线 和 大气老化性能好,而且更突出的是成分
中 氮含量较高 (14％ )有 自熄性, 耐电弧性 等特点。
195
Ｃ 有机硅环氧树脂
在 有机硅环氧树脂 中，有一种是以 环氧丙烷丙烯
醚 与 聚硅氧烷中的活泼氢 起 加成反应 制得的 线型树脂 。
这种树脂具有 耐高温 性能，其 纤维增强物 的 层压
板 比 有机硅树脂纤维增强物 层压板的 抗劈, 弯曲 和 层
间剪切强度 等都有很大的提高。
196
D,胺基环氧树脂
它是由 胺的化合物 和 环氧氯丙烷 缩合而成
的，属于 缩水甘油胺 。它又分为以下两种：
197
(a) 四官能团胺基环氧树脂
这种环氧树脂的 特点 是 韧性好, 耐热,耐
有机溶剂 和 碱,但 耐无机酸差 。
目前这种树脂只 少量生产,主要用于 导电
胶,也可用于 纤维增强塑料,特别是 碳纤维复
合材料 更好 。
198
(b) 对氨基苯酚环氧树脂
它是由 对氨基苯酚 和 环氧氯丙烷 在苛性碱介质
中 反应生成的，是一种 性能良好 的 新型环氧树脂 。
这种树脂 粘附力较好 。
这类树脂适用于 手工湿法成型 复合材料制品，
特别是作为 纤维缠绕成型的 复合材料制品，如 电机
护环, 火箭辅助发动机壳体 。
199
E,缩水甘油酯类环氧树脂
这种环氧树脂具有 粘度较低, 反应活性高,
固化物力学性能好, 粘接强度大, 耐气候性能,
电性能优良 的特点。
200
F 脂环族环氧树脂
它是指 环族环氧化合物,主要以 脂环烯烃 (有
二个以上双键的化合物 )通过 过氧化物 (如过氧化乙
酸等 ),环氧化 而制得的 。
201
脂环族环氧树脂 的主要优点：
（１）由于它的 环氧基 都直接 连接在脂环 上，
固化后得到含脂环的 刚性结构物,具有高的 热变
形温度 和 热稳定性 。
（２）由于 无苯基结构存在,故 耐紫外线, 耐
气候性 良好，此外还有 粘度低, 工艺性好 等优点。
202
脂环族环氧树脂的主要缺点：
需要 加热固化成型,同时要以 刺激眼睛
的 酸酐类作为固化剂, 操作麻烦 。
203
G,脂肪族环氧树脂
这种环氧树脂是以 脂肪烯烃 (有二个以上双键
的化合物 )通过 过氧化物 环氧化 而制得的。
目前，这类环氧树脂典型的代表是 环氧化聚
丁二烯树脂 。
204
环氧化聚丁二烯树脂 是以 丁二烯 --l,3为原料，用
金属 钠为催化剂 在溶剂 (苯或庚烷 )中聚合，得到低分子
量的 液体聚丁二烯,再用 过氧化酸 (如过氧化醋酸 )等氧
化成的 聚丁二烯环氧树脂 。结构式如下
205
从结构中可以看出,环氧化聚丁二烯树
脂 具有 活性的环氧基, 羟基 和 双键 为多官能
团的环氧树脂。
206
环氧化聚丁二烯树脂 主要特点是产物可从 橡
胶状 到 坚硬固体, 耐冲击性能 突出,蠕变 小，但
成型的收缩率 较大。
该树脂的主要用途：用作 玻璃纤维增强塑料,
高强度 结构胶粘剂, 耐腐蚀涂料 和 浇铸材料 等。
207
(2)环氧树脂的固化别
环氧树脂 是 线型结构 的，必须加入固化剂
使它变为 不溶不熔的网状结构 的树脂才有用处。
环氧树脂的固化剂，按 固化工艺历程 可分
为三大类：
208
①含有 活泼氢 的化合物，它仍在固化时发生 加
成聚合 反应；
② 离子型引发剂,它们可进一步分为 阴离子 和
阳离子 二种；
③ 交联剂,它们能与 双酚 A型环氧树脂 的 氢氧
基 进行交联。
209
凡能与 环氧树脂中 环氧基 发生反应，
使树脂固化的物质，统称为 固化剂 或 硬化 剂；
发生反应的过程叫做 固化, 硬化 或 变定 。
210
固化剂的种类很多，通常有 胺类 固
化剂,酸酐类 固化剂,咪唑类 固化刑、
潜伏性 固化剂，以及 其他类型 的固化剂。
211
由于固化剂的使用，对环氧树脂的 性能 有重
要的影响，因此，对 固化剂的研究 越来超引起人
们的重视，新品种不断出现，改善了环氧树脂的
性能，扩大了它的应用范围。
212
3．酚醛树脂
酚醛树脂系 酚醛缩合物,它广泛应用于工
业技术部门。它主要应用于 胶粘剂, 涂料 及 布、
纸,玻璃布的 层压复合材料 等。
213
酚醛树脂的 优点 是比环氧树脂 价格便宜,
但有 吸附性不好, 收缩率高, 成型压力高,制
品 空隙含量高 等缺点。因此较少用酚醛树脂来
制造 碳纤维复合材料 。
214
酚醛树脂的 含碳量高,因此用它制造 耐烧蚀
材料,做宇宙飞行器载入大气的防护制件，它还
被用做制造碳／碳复合材料的 碳基体 的原料。
近年来新研制的 酚改性二甲苯树脂 (2605树
脂 )，也已被用来制造 耐高温的玻璃纤维 复合材料。
215
(1)酚醛树脂的种类
酚醛树脂 随酚类和醛类 配比用量 不同和 使
用的催化剂 不同所得到的酚醛树脂分 热固性 和
热塑性 两大类。
在国内，作为 纤维增强塑料 基体用的酚醛
树脂大多采用 热固性树脂 。
216
(a) 氨酚醛树脂
2124酚醛树脂：
1184酚醛树脂：
616酚醛树脂：
217
2124酚醛树脂
用 苯酚 与 甲醛 的摩尔比为 1:1.2，在 氨
水 存在下经 缩聚, 脱水 而制成的酚醛树脂，
以 乙醇 为溶剂配制成溶液。
218
1184酚醛树脂
用 苯酚 与 甲醛 的摩尔比为 l:1.5,在氨水存在下
经 缩聚反应, 脱水 而制得的酚醛树脂，以 乙醇 为溶
剂配制成溶液。
616酚醛树脂
所用的原材料与 2124，只是 苯酚和甲醛配比 不
同而已。
219
(b)镁酚醛树脂
用 苯酚 与 甲醛 的摩尔比为 1:1.33，和少量 苯胺
在 氧化镁催化 下，经 缩聚, 脱水 而制成的酚醛树脂。
如牌号为 351酚醛树脂等。
220
(c)钡酚醛树脂
用 苯酚 和 甲醛 为原料，在 Ba(Ｏ H)2的催化 下，
经 缩聚, 中和, 过滤 及 脱水 而制成的一种 热固性 酚
醛树脂。
它的主要特点是 粘度小, 固化速度快,适合于
低压成型 和 缠绕成型工艺 。
221
(d)钠酚醛树脂
用 苯酚 和 甲醛 的摩尔比为 1:1.4，在 Na2CO3存
在下，经 缩聚反应 后制成的酚醛树脂。如牌号为
2180酚醛树脂等。
(e)改性酚醛树脂 。
222
(2)酚醛树脂的固化与固化剂
酚醛树脂 固化方法 有两种：
(一 )加热固化,不加任何固化剂，仅仅通过加
热的办法，依靠酚醛本身的 羟甲基 等 活性基团,进
行化学反应而固化：
(二 )通过 加入固化剂 使树脂发生固化。
223
常用的固化剂有以下两类：
(1)线型酚醛树脂，用 六次甲基四胺 等固化剂 (10
％ ~ 15％ )，再通过 加热 进行 固化 ；
(2) 热固性酚醛树脂，用 有机酸 作为固化剂；常
用的固化剂有,苯磺酸, 甲基苯磺酸, 苯磺酰氯,
石油磺酸, 硫酸 --硫酸乙酯 等，用量 (8％ ~ 10％ )。
224
(3)酚醛树脂的改性
仅由 苯酚 加 甲醛 缩合而成的 酚醛树脂,存在 脆性,
粘附力小 等缺点，多半都要 进行改性,最为普遍的改
性方法有：
(a)聚已烯醇缩丁醛 改性酚醛树脂
(b)苯胺 改性酚醛树脂
(c)二甲苯 改性的酚醛树脂
(d)硼 改性的酚醛树脂
225
(a)聚已烯醇缩丁醛改性酚醛树脂
用 聚乙烯醇缩丁醛 的酒精溶液加到 镁酚醛树脂
中，配成溶液树脂。
这种树脂的特点是具有 良好的流动性,适合于
模压成型 ；制品具有 较高的机械强度,良好的 电绝
缘性 及 磁热性 。
226
(b)苯胺改性酚醛树脂
以 苯胺, 苯酚 与 甲醛 按 0.63:1.00:2.10摩尔比的
用量、在 六次甲基四胺 催化下，于 90 ℃ --98℃ 回流
反应 后，经 脱水 而成树脂，再用甲苯、乙醇配成溶
液。
227
苯胺改性酚醛树脂 具有优良的 电性能,若在
缩合时加入 苯胺的用量 愈多，则树脂中苯酚醛结
构上的羟基愈少，电性能愈好，而 耐热性 降低。
228
(c)二甲苯改性的酚醛树脂
二甲苯改性的酚醛树脂又称 酚改性二甲苯甲
醛树脂,它是由 二甲苯 和 甲醛 在 硫酸催化 下经
缩合反应 而生成的产物，再与 苯酚 和 甲醛 进行
反应而制得的树脂。
229
二甲苯改性的酚醛树脂 是一种优良的
耐热的 高频绝缘材料,而且 耐腐蚀 性能优
良，但 玻璃钢成型工艺 较其他酚醛树脂差。
230
(d) 硼改性的酚醛树脂
利用 硼酸 与 苯酚 反应，生成 硼酸酚,再与 甲
醛 或 多聚甲醛 水溶液反应，可生成一个 含硼的酚
醛树脂 。
这种树脂改善了原有酚醛树脂的 脆性 和 吸水
性,提高了玻璃铜制品的 机械强度 和 耐热性 。
231
4．其它热固性树脂
(1)呋喃 树脂；
(2)乙烯基酯 树脂；
(3)有机硅 树脂。
232
(1) 呋喃树脂
凡是含有 呋喃环结构 的树脂统称为 呋喃树脂 。
一般包括 糠醇, 糠醛 和 糠酮 及其衍生物 漆糠树脂,
糠醇改性酚醛树脂 等。
这类树脂是以 杂环 为主链，因此具有较高
的 热稳定性 和 耐腐蚀 等优良性能，而且原材料取
之于农副产物，其 来源方便 。
233
呋喃树脂 缺点是 机械性能较差,特别 脆,成型需
要 加压加热固化 等条件，影响它的使用和推广。
呋喃树脂只有在要求 耐高温 和 耐酸 又 耐碱 制品
中才使用。单独使用它的情形不多，通常与 环氧树
脂 等 混用,制造 防腐蚀地坪 等。
234
(2) 乙烯基酯树脂
乙烯基酯树脂是 环氧丙烯酸酯 类树脂或称 不
饱和环氧树脂,是国外 60年代初开发的一类新型
聚合物，它通常是由 低分子量环氧树脂 与 不饱和
一元酸 通过 开环加成反应 而制得的化合物。
235
这类化合物 可单独固化,但一般都把它溶解
在苯乙烯等反应性单体的 活性稀释剂 中来使用，
把这类混合物称为 乙烯基酸树脂,典型化学结构
式如下：
236
从结构式中可以看出，该类树脂保留了 环氧
树脂的基本链段,又有 不饱和聚酯树脂的不饱和双
键,可以 室温固化 。
由于汇集了 环氧树脂和 不饱和聚酯树脂 这二种
树脂双重特性，使其性能更趋完善。这就是该树脂
最大的特点之一。
237
(3) 有机硅树脂
有机硅树脂是一类由交替的 硅和氧原
子 组成骨架，不同的 有机基 再 与硅原子联
结 的聚合物的统称。
238
如果原料 单体的官能度 <＝ 2，则制得
的 聚有机硅烷 为 线型结构 ；
如果原料的 单体的官能度 >2，则可制
得 热固性 有机硅树脂。
239
加热 热固性 有机硅树脂到 200 ~ 250 ℃ 或存在
催化剂时, 加热即可能转变为 不溶不熔 的 三维网
状结构 。
硅树脂可分为 硬硅树脂 的和 柔软弹性的硅树
脂 两大类别。
作为 纤维增强塑料 及 涂料 用的硅树脂属于 硬
硅树脂 。
240
５,热塑性树脂
热塑性聚合物 是指具有 线型或支链型 结构
的有机高分子化合物。这类聚合物可以反复 受热
软化 (或熔化 )，而 冷却 后 变硬 。
热塑性聚合物 在软化或熔化状态下,可以进
行 模塑加工,当冷却至 软化点以下 能保持 模塑成
型的形状。
241
属于 热塑性聚合物 的有,聚乙烯, 聚丙烯, 聚
氯乙烯, 聚苯乙烯, 聚酰胺, 聚碳酸酯, 聚甲醛,
聚砜, 聚苯硫 等。
在这些聚合物中，有一些已用于 玻璃纤维增强
塑料,但是用作 碳纤维复合材料基体 的目前还不多。
242
热塑性聚合物基 复合材料与 热固性树脂基 复
合材料相比，在 力学性能, 使用温度, 老化性能
方面处于劣势，但是它具有 工艺简单, 工艺周期
短, 成本低, 比重小 等方面占优势。
当前 汽车工业的发展 为 热塑性聚合物基 复合
材料的研究和应用开辟了广阔的天地。
243
典型的 热塑性聚合物主要有,
1．聚酰胺
2．聚碳酸酯
3．聚砜
244
1．聚酰胺
聚酰胺是具有许多重复的 酰胺基
的一类 线型聚合物 的总称．通常叫做 尼龙 。
245
2．聚碳酸酯
聚碳酸酯有下述的化学结构
其中 n在 100~500的范围内。工业生产的聚碳
酸酯平均分子量为 25000— 70000。
246
3．聚砜
聚砜是指主链结构中含有 — SO2— 链节 的
聚合物。它的突出性能是可以 100— 150Y下长
期使用。它的结构式如下
第三章 复合材料的基体材料
复合材料的 原材料 包括 基体材料 和 增强材料 。
基体材料 主要包括以下三部分：
金属基体材料, 陶瓷基体材料 和 聚合物基体材料
2
一,金属基体材料
１、金属基体材料的 选择原则
2,结构用 金属基复合材料的基体
3 功能用 金属基复合材料的基体
3
金属基复合材料学科主要涉及 材料表面,
界面, 相变, 凝固, 塑性形变, 断裂力学 等。
金属基复合材料中，基体主要是各种 金
属 或 金属合金 。
4
１、金属基体材料的选择原则
金属与合金 的品种繁多，目前用作金属
基体材料的主要有 铝 及 铝合金, 镁合金, 钛
合金, 镍合金, 钢与铜合金, 锌合金, 铅,
钛铝金属间化合物 等。
5
基体材料成分的正确选择，对能否 充分组
合和发挥基体金属和增强物的性能特点,获得
预期的 优异综合性能 满足使用要求十分重要。
所以，在 选择基体金属 时应考虑以下几方面：
6
① 根据金属基复合材料的使用要求
金属基复合材料构件的 使用性能要求 是选择金属基体材
料最重要的依据。
如在 航天、航空技术 中，高 比强度 和 比模量 以及 尺寸稳
定性 是最重要的性能要求；作为 飞行器和卫星的构件 宜选用
密度小的 轻金属合金 （如镁合金和铝合金）作为 基体,与高
强度、高模量的 石墨纤维, 硼纤维 等组成 石墨 /镁, 石墨 /铝,
硼 /铝 复合材料。
7
高性能发动机 则要求复合材料不仅有 高比强度 和 比模
量,还要具有优良的 耐高温性能,能在高温、氧化性气氛
中正常工作。此时不宜选用一般的铝、镁合金，而应选择
钛合金, 镍合金 以及 金属间化合物 作为基体材料。
如 碳化硅 /钛, 钨丝 /镍基超合金 复合材料可用于喷气发
动机叶片、转轴等重要零件。
8
在 汽车发动机 中要求其零件 耐热, 耐磨, 导热,一
定的 高温强度 等，同时又要求 成本低廉,适合于 批量生
产,因此选用 铝合金作基体材料 与 陶瓷颗粒, 短纤维 组
成颗粒（短纤维） /铝基复合材料。
如 碳化硅 /铝 复合材料,碳纤维或氧化铝纤维 /铝 复
合材料可制作 发动机活塞, 缸套 等零件。
9
工业集成电路 需要 高导热, 低膨胀 的金属基复合材料
作为 散热元件 和 基板 。
因此，可以选用具有高导热率的 银, 铜, 铝 等金属为
基体 与高导热性、低热膨胀的超高模量 石墨纤维, 金刚石
纤维, 碳化硅颗粒 复合成具有低热膨胀系数和高导热率、
高比强度、高比模量等性能的金属基复合材料。
10
② 根据金属基复合材料组成特点
选用不同类型的 增强材料 如 连续纤维, 短纤维
或 晶须,对基体材料的选择 有较大影响 。
11
例如在连续纤维增强的复合材料中，基体的主
要作用应是以 充分发挥增强纤维的性能 为主，基体
本身应与纤维有 良好的相容性和塑性,而并不要求
基体本身有很高的强度。
因此，考虑到要充分 发挥纤维 的作用，希望选
用 塑性较好的基体 。实验证明，此时如果采用较高
强度的合金材料，复合材料的性能将有所降低。
12
如 碳纤维增强铝基 复合材料中,纯铝 或含有少
量合金元素的 铝合金 作为 基体 比 高强度铝合金 要好
得多，使用后者制成的复合材料的性能反而低。
在研究碳铝复合材料 基体合金的优化过程 中发
现,铝合金的强度越高，复合材料的性能越低 。这
可能与基体和纤维的 界面状态, 脆性相的存在, 基
体本身的塑性 等有关。
13
相反。对于 非连续增强（颗粒、晶须、短纤维）金属
基复合材料, 基体的强度 对复合材料具有决定性的影响，
因此，要选用 较高强度的合金 来作为基体。
所以，要获得高性能金属基复合材料必须选用 高强度
铝合金 作为基体，这与 连续纤维增强金属基复合材料 基体
的选择完全不同。
如 颗粒增强铝基复合材料 一般选用 高强度铝合金 （如
A365,6061,7075）为基体。
14
③ 基体金属与增强物的相容性
首先，由于 金属基复合材料 需要在 高温下成型,制备过
程中，处于 高温热力学非平衡状态下 的纤维与金属之间很容
易发生化学反应，在界面形成反应层。
界面反应层 大多是脆性的，当反应层达到一定厚度后，
材料受力时将会因 界面层的断裂伸长小 而产生裂纹，并向周
围纤维扩展，容易引起 纤维断裂,导致复合材料整体破坏。
15
其次，由于基体金属中往往含有不同类型的合金
元素，这些 合金元素 与 增强物 的 反应程度不同,反应
后生成的 反应产物也不同,需在选用 基体合金成分 时
充分考虑，尽可能选择 既有利于 金属与增强物浸润复
合, 又有利于 形成合适稳定的界面合金元素 。
16
如 碳纤维增强铝基 复合材料中，在 纯铝中加入
少量的 Ti,Zr等 合金元素 可明显改善复合材料的界
面结构和性质，大大 提高复合材料的性能 。
用 铁、镍 作为基体,碳纤维作为增强物 是不可
取的。因为 Ni,Fe元素在高温时能有效地 促使碳纤
维石墨化,破坏了碳纤维的结构，使其丧失了原有
的强度，使复合材料性能恶化。
17
因此，选择基体材料时，应充分注意与增强
物的 相容性 （特别是化学相容性），并尽可能 在
复合材料成型过程中抑制界面反应 。例如：
对增强 纤维 进行表面处理；
在金属 基体 中添加其他成分；
选择适宜的 成型 方法；
缩短材料在高温下的停留 时间 等。
18
2、结构用金属基复合材料的基体
用于各种航天、航空、汽车、先进武器等结构
件的复合材料一般均要求有 高的比强度 和 比刚度,
因此大多选用铝及铝合金、镁及镁合金作为基体金
属。目前研究发展较成熟的金属基复合材料主要是
铝基、镁基复合材料，用它们制成各种 高比强度,
高比模量 的轻型结构件，广泛的用于宇航、航空、
汽车等领域。
19
在 发动机,特别是 燃气轮机 中所需要的结
构材料是 热结构材料,要求复合材料零件 在高
温下连续安全工作,工作温度在 650～ 1200 ℃
左右，同时要求复合材料有 良好的 抗氧化, 抗
蠕变, 耐疲劳 和良好的 高温力学性质 。
20
铝、镁 复合材料一般只能用在 450 ℃ 左
右、而 钛合金 基体复合材料可用到 650℃,
而 镍、钴基 复合材料可在 1200℃ 使用。
另外，还有最近正在研究的 金属间化合
物 为 热结构复合材料的基体 。
21
结构复合材料的基体 大致可分为 轻
金属 基体和 耐热合金 基体两大类。
22
下表列出了一些基体 金属和合金 的主要特性
23
用作 高温金属基 复合材料的 基
体合金 的成分和性能列于下表中。
24
高温金属基复合材料的基体合金的成分和性能
25
Ａ、用于 450 ℃ 以下的轻金属基体
在这个温度范围内使用的金属基体主要是
铝、镁 和 它们的合金,而且 主要是以合金的形
式 被广泛的应用。例如，用于 航天飞机, 人造
卫星, 空间站, 汽车发动机零件, 刹车盘 等，
并已形成工业规模生产。
26
(1) 铝和铝合金
铝 是一种 低密度, 较高强度 和具有 耐腐蚀 性能的
金属。在实际使用中，纯铝中常加入 锌, 铜, 镁, 锰
等元素形成 合金,由于加入的这些元素在铝中的 溶解
度 极为 有限,因此，这类合金通常称为 沉淀硬化合金,
如 A1--Cu--Mg和 A1--Zn--Mg--Cu等沉淀硬化合金。
27
近年来，为航空和航天工业开发出的
A1--Li系列合金，进一步提高了铝的 弹性
模量,降低了材料的 密度 。
28
(2) 镁和镁合金
镁 是一种比铝更轻的金属，但镁的 机械性能较差,
因此，通常是在镁中加入 铝, 锌, 锰, 锆 及 稀土 元素
而形成 镁合金 。
目前 常用的镁合金 主要包括 Mg--Mn,Mg--Al--
Zn,Mg---Cr等耐热合金，可作为连续或不连续纤维
复合材料的基体。
29
对于 不同类型的复合材料 应选用合适的 铝、镁
合金基体 。
例如,连续纤维增强金属基 复合材料一般选用
纯铝 或含合金元素少的 单相铝合金 ；
而 颗粒、晶须增强金属基 复合材料则选择具
有高强度的 铝合金 。
30
Ｂ、用于 450-700 ℃ 的复合材料的金属基体
通过各种研究表明，存这个温度范围内可以
作为金属基复合材料基体使用的，目前主要是 钛
及其合金 。
31
钛 有两种晶形,?--钛 具有 六方密堆积 排列
结构，低于 885℃ 时稳定； ?--钛 是 体心立方 结
构，高于 885℃ 时稳定。
32
金属 铝 能提高钛由 ?向 ?相转变的温度，所以
铝是 ?相钛的稳定剂 。而大多数 其他合金元素 (Fe、
Mn,Cr,Mo,V,Nb,Ta)能降低钛由 ?向 ?相转
变的温度，所以是 ?相钛的稳定剂 。
33
钛 在较高的温度中 能保持高 强度,优良的
抗氧化 和 抗腐蚀 性能。它具有较高的 强度／质
量比 和 模量／质量比,是一种理想的 航空、宇
航应用材料 。
34
钛合金 具有 比重轻, 耐腐蚀, 耐氧化, 强度
高等 特点，是一种可在 450～ 700 ℃ 温度下使用的
合金，主要用于航空发动机等零件上。
35
用高性能 碳化硅纤维, 碳化钛颗粒, 硼化钛
颗粒 增强 钛合金,可以获得 更高的高温性能 。
美国己成功地试制成 碳化硅纤维增强钛复合
材料,用它制成的叶片和传动轴等零件可用于高
性能航空发动机。
36
钛合金的成分和性能
现在已用于 钛基复合材料 的钛合金的成分和性能如下
37
C,用于 600-900 ℃ 的复合材料的金属基体
铁和铁合金 是在此温度范围内使用的金
属基体。
38
在 金属基复合材料 中使用的铁，主要是
铁合金,按加工工艺分为 变形高温合金 和 铸
造高温合金 。
39
其中，铁基 变形高温合金 是奥氏体 可塑
性 变形高温合金，主要组成为 15％～ 60％铁，
25％～ 55％镍和 11％～ 23％铬。
此外，根据不同的使用温度，分别 加入
钨、钼、铌、钒、钛等 合金元素 进行强化。
40
铁基 铸造高温合金 是以铁为基体,用铸
造工艺 成型的高温合金，基体为面心立方体
结构的奥氏体。
41
铁基 变形高温合金, 铸造高温合金 分别用
于制造燃气涡轮发动机的 燃烧室 和 涡轮轮盘,
涡轮导向叶片 等。
42
D,用于 1000 ℃ 以上的金属基体
用于 1000 ℃ 以上的高温金属基复合材料的基
体材料主要是 镍基耐热合金 和 金属间化合物 。
其中，研究较为成熟的是 镍基高温合金, 金
属间化合物基 复合材料尚处于 研究阶段 。
43
(１ ) 镍和镍合金
在金属基复合材料中使用的镍与铁相
同，按照加工工艺不同，可形成镍基 变形
高温合金 和镍基 铸造高温合金 。
44
镍基 变形高温合金 以镍为基体 (含量一般大于 50
％ )，加入 钨, 钼, 钴, 铬, 铌 等 合金元素,使用温
度在 650～ 1000℃,具有较高的 强度,良好的 抗氧化
和 抗燃气腐蚀 能力，用于制造 燃气涡轮发动机 的 燃
烧室 等。
45
镍基 铸造高温合金 是以镍为基体，用 铸造工
艺 成型的高温合金，能在 600~1100℃ 的 氧化 和 燃
气腐蚀气氛 中承受复杂压力，并能长期可靠地工
作，主要用于制造 涡轮转子叶片 和 导向叶片 及其
他在高温条件下工作的零件。
46
另外，用 钨丝, 钍钨丝 增强 镍基合金 还可以
大幅度提高其 高温性能 。如 高温持久 性能和 高温
蠕变 性能，一般可提高 1.3倍，主要用于高性能 航
空发动机叶片 等重要零件。
47
(２ ) 金属间化合物
金属间化合物种类繁多，而 用于金属基
复合材料 的金属间化合物通常是一些 高温合
金,如 铝化镍, 铝化铁, 铝化钛 等，使用温
度可达 1600℃ 。
48
在这些高温合金的 晶体结构 中，原子主
要以 长程有序方式 排列。由于这种有序 在金
属间化合物中 发生位错 要比 在无序合金中 受
到更大的约束，因此能使化合物 在高温下保
持强度 。
49
金属间化合物的缺点 是它们的 韧性非常低,主
要原因有两个：
（１）结构组织中 低的对称性 导致滑移系不足
（２）晶体 界面结合较弱 。
50
改进金属间化合物韧性方面 的例子：
在冶金过程中，采用 快速凝固法 以及向
Ni3Al一类金属间化合物中 添加硼,由于硼
可以迁移到晶面，使其增强，故金属间化合
物的韧性有所改善。
51
研究表明，只要添加 极少量 的硼［ 0.06％
(质量分数 )］便可使其韧性从 20％增加到 50％
左右。
52
一些金属间化合物的性能
下表列出了一些金属间化合物的主要性能
53
另外，金属 铜 也可以作为 基体材料 。
铜是 优良的导体,其导电率为银的 94％。铜的
塑性好, 强度和弹性模量不高, 热膨胀系数大, 容
易铸造和加工 。
铜在复合材料中的主要用途是作为 铌基超导体
的基体材料。
54
3 功能用金属基复合材料的基体
功能用金属基复合材料 随着电子、信息、
能源、汽车等工业技术的不断发展，越来越受
到各方面的重视，面临广阔的发展前景。
55
高技术领域的发展要求 材料和器件 具有
优良的综合物理性能,如同时具有 高力学性
能, 高导热, 低热膨胀, 高导电率, 高抗电
弧烧蚀性, 高摩擦系数 和 耐磨性 等。
56
单靠 金属与合金 难以具有优良的综合物
理性能，而要靠 优化设计 和 先进制造技术 将
金属与增强物 做成复合材料来满足需求。
57
例如，电子领域的 集成电路,由于电子
器件的集成度越来越高，单位体积中的元件
数不断增多，功率增大，发热严重，需用 热
膨胀系数小, 导热性好的 材料做 基板 和 封装
零件,以便将热最迅速传走，避免产生热应
力，来提高器件的可靠性。
58
又如，汽车 发动机零件 要求 耐磨, 导热
性好, 热膨胀系数适当 等，这些均可通过 材
料的组合设计 来达到。
59
目前 功能金属基复合材料 主要用于微电
子技术的 电子封装,用于 高导热, 耐电弧烧
蚀 的 集电材料 和 触头材料,耐高温摩擦的 耐
磨材料,耐腐蚀的 电池极板 材料等。
60
功能金属基复合材料 主要选用的 金
属基体 是 纯铝及铝合金, 纯铜及铜合金,
银, 铅, 锌 等金属。
61
用于 电子封装 的 金属基复合材料 的基体主要是
纯铝 和 纯铜 。
例如，高 碳化硅颗粒 含量的 铝基 (SiCp／ Al)、
铜基 (SiCp／ Cu)复合材料；
高模、超高模 石墨纤维 增强 铝基 (Cr/Al),铜基
(Cr/Cu)复合材料；
金刚石颗粒 或 多晶金刚石纤维 增强 铝、铜 复合
材料；
硼／铝 复合材料等。
62
用于 耐磨零部件 的金属基复合材料的
基体 主要是常用的 铝, 镁, 锌, 铜, 铅 等
金属及合金 。
例如,碳化硅, 氧化铝, 石墨颗粒,
晶须, 纤维 等增强 铝, 镁, 铜, 锌, 铅 等
金属基复合材料。
63
用于 集电 和 电触头 的金属基复合材料
有,碳 (石墨 )纤维, 金属丝, 陶瓷颗粒 增
强 铝, 铜, 银 及 合金 等。
64
功能用金属基复合材料所用 金属基体 均具有良
好的 导热, 导电 性和良好的 力学 性能，但有 热膨胀
系数大, 耐电弧烧蚀性差 等缺点。
通过在这些基体中 加入合适的增强物 就可以得
到优异的综合物理性能，满足各种特殊需要。
65
例如，在 纯铝 中加入 导热性好, 弹性模量大,
热膨胀系数小 的 石墨纤维, 碳化硅颗粒 就可使这
类复合材料具有 很高的导热系数 (与纯铝、铜相比 )
和 很小的热膨胀系数,满足了集成电路封装散热
的需要。
随着材料科学的发展，还会出现更多品种的
功能金属基复合材料。
66
三、陶瓷基体
传统的陶瓷 是指 陶器 和 瓷器,也包括 玻璃, 水
泥, 搪瓷, 砖瓦 等人造 无机非金属材料 。
由于这些材料都是含二氧化硅的 天然硅酸盐矿
物质,如 粘土, 石灰石, 砂子 等为原料制成的，所
以 陶瓷材料 也是 硅酸盐材料 。
67
随着现代科学技术的发展，出现了许多
性能优异的 新型陶瓷,它们不仅含有 氧化物,
还有 碳化物, 硼化物 和 氮化物 等。
68
陶瓷 是 金属和非金属元素 的固体化合物，
其键合为 共价键 或 离子键,与金属不同，它们
不含有大量电子 。
一般而言，陶瓷具有比金属更 高的熔点 和
硬度, 化学性质 非常稳定,耐热 性,抗老化 性
皆好。
通常的陶瓷是绝缘体，在 高温 下也可以 导
电,但比金属导电性差得多。
69
虽然 陶瓷 的许多性能优于金属，但它也存
在致命的 弱点,即 脆性强, 韧性差,很容易因
存在 裂纹, 空隙, 杂质 等细微缺陷而破碎，引
起不可预测的灾难性后果，因而大大限制了陶
瓷作为 承载结构材料 的应用。
70
近年来的研究结果表明，在 陶瓷基体中添加
其它成分,如 陶瓷粒子, 纤维或晶须,可提高陶
瓷的 韧性 。
粒子增强 虽能使 陶瓷的韧性 有所提高，但效
果并不显著。
71
40年代，美国电话系统常常发生短路故障，检
查发现在 蓄电池极板表面 出现一种 针状结晶物质 。
进一步的研究结果表明，这种结晶与 基体极板 金属
结晶相似，但 强度和模量 都很 高,并呈 胡须状,故
命名 晶须 。
最常用的晶须 是 碳化物 晶须。其强度大，容易
掺混在陶瓷基体中，已成功地用于增强多种陶瓷。
72
陶瓷基体材料 主要以 结晶和非结晶 两种形态
的化合物存在，它们一般应具有优异的 耐高温 性
能，与纤维或晶须之间有 良好的界面相容性 以及
较好的工艺性能 等。
常用的陶瓷基体主要包括,玻璃, 玻璃陶瓷,
氧化物陶瓷, 非氧化物陶瓷 等。
下表是一些陶瓷材料的 物理和机械性能 。
73
一些陶瓷材料的物理和机械性能
74
１ 玻 璃
玻璃是通过 无机材料 高温烧结 而成的一
种 陶瓷材料 。
与其它陶瓷材料不同，玻璃在熔体后 不
经结晶 而冷却成为坚硬的无机材料，即 具有
非晶态结构 是玻璃的特征之一。
75
在 玻璃坯体 的 烧结过程 中，由于复杂的物理化
学反应产生不平衡的 酸性和碱性氧化物 的熔融液相，
其 粘度较大,并在冷却过程中进一步迅速增大。
一般当 粘度增大到一定程度 (约 1012Pa s)时,熔
体硬化 并转变为具有固体性质的 无定形物体 即玻璃。
此时相应的温度称为 玻璃化转变温度 (Tg)。
76
当 温度低于 Tg时，玻璃表现出 脆性 。
加热时 玻璃熔体的 粘度降低,在达到某一粘
度 (约 10 8 Pa.s)所对应的温度时,玻璃显著软化,
这一温度称为 软化温度 (Ｔ f)。
Tg和 Tf的高低主要取决于 玻璃的成分 。
77
2 玻璃陶瓷
许多 无机玻璃 可以通过适当的热处理使其 由 非
晶态 转变为 晶态,这一过程称为 反玻璃化 。
由于 反玻璃化 使玻璃成为 多晶体,透光性变差，
而且因体积变化还会产生内应力，影响材料强度。
所以，通常应当避免发生反玻璃化过程。
78
但对于某些玻璃,反玻璃化过程 可以 控制,
最后能够得到 无残余应力 的 微晶玻璃,这种材料
称为 玻璃陶瓷 。
为了 实现反玻璃化,需要加入成核剂 (如 TiO2)。
玻璃陶瓷 具有 热膨胀系数小, 力学性能好 和 导热
系数较大 等特点，玻璃陶瓷基复合材料的研究公
国内外都受到重视。
79
3 氧化物陶瓷基体
作为基体材料使用的 氧化物陶瓷 主要有 A1203，
MgO,SiO2,ZrO2,莫来石 (即富铝红柱石，化学
式为 3A12O3·２ SiO2)等，它们的溶点在 2000 ℃ 以上。
80
氧化物陶瓷 主要为 单相多晶结构,除晶相外，
可能还含有少量 气相 (气孔 )。
微晶 氧化物的强度较高,粗晶 结构时，晶界
面上的 残余应力 较大，对强度不利。
81
氧化物陶瓷 的 强度 随 环境温度 升高而降低，
但在 1000 ℃ 以下降低较小。
因此,氧化物陶瓷基 复合材料应避免 在高应
力和高温环境下 使用。这是由于 A12O3和 ZrO2的
抗热震性 较差,SiO2在高温下容易发生 蠕变和相
变 。
虽然莫来石具有较好的 抗蠕变性能 和 较低的
热膨胀系数,但使用温度也不宜超过 1200 ℃ 。
82
(1)氧化铝陶瓷基体
以氧化铝 (Al2O3)为主要成分的陶瓷称为
氧化铝陶瓷，氧化铝仅有一种热动力学 稳
定的相态,即 ?--Al2O3, 属六方晶系。
83
氧化铝陶瓷 包括 高纯氧化铝瓷, 99氧化铝
瓷, 95氧化铝瓷 和 85氧化铝瓷 等品种，其氧化
铝含量 (质量分数 )依此为 99,9％,99％,95
％和 85％，烧结温度依次为 1800℃, 1700℃,
1650℃ 和 1500℃ 。
84
以 ?--Al2O3和 3Al2O3.2SiO2为主晶相的称
为 刚玉 --莫来石瓷,主要原料为 高岭土, 氧化铝
和少量 膨润土,烧结温度为 1350℃ 左右，主要
性能见下表所示。
85
一些陶瓷材料的物理和机械性能
86
?--Al2O3被 氧化锆 粉体 增韧 近年来发展较为普
遍，其原理是：
氧化锆 有 四方相 和 单斜相 两种形态，当氧化
锆和氧化铝的粉体混合并加热至 1500℃ 左右，氧
化锆粒子 从四方相向单斜相 形态转变，从而导致
体积改变，吸收能量，减缓微观裂纹尖端的应力
集中，从而起到 增韧氧化铝 的作用。
87
(2)氧化锆陶瓷基体
以氧化锆 (ZrO2)为主要成分的陶瓷称为氧化锆
陶瓷。氧化锆密度 5.6~5.9 g / cm3,熔点 2175 ℃ 。
氧化锆在 1100℃ 时，从 单斜相 迅速转变为 四方相,
此可逆转变伴随有 7％～ 9％的体积变化。
88
由于氧化锆具有 可逆相变,故在氧化锆陶瓷的烧
结过程中加入适量 CaO,MgO等与 ZrO2结构近似的氧
化物作为 稳定剂,形成稳定的 立方相 结构。
稳定的氧化锆陶瓷的 比热容 和 导热系数 小,韧性
好, 化学稳定性 良好，高温时具有 抗酸性和抗碱性 。
89
4 非氧化物陶瓷
非氧化构陶瓷是指 不合氧 的 氮化物, 碳化物,
硼化物 和 硅化物 。
它们的特点是 耐火性 和 耐磨性 好,硬度高,但
脆性 也很强。
90
碳化物 和 硼化物 的 抗热氧化温度 约 900~1000 ℃ 。
氮化物 略低些,硅化物 的表面能形成 氧化硅膜,所
以 抗热氧化温度 达 1300~1700 ℃ 。
氮化硼 具有类似石墨的 六方结构,在 高温
(1360 ℃ )和 高压 作用下可转变成 立方结构 的 ?~氮化
硼，耐热温度高达 2000 ℃, 硬度极高，可作为金
刚石的代用品。
91
(1) 氮化硅陶瓷基体
以氮化硅 (Si3N4)为主要成分的陶瓷称氮化硅
陶瓷。氮化硅陶瓷有 两种形态,即 ?和 ?两种 六
方晶型,由于氮化硅中 Si-N键结合强度高,属难
烧结物质。
92
氮化硅陶瓷 主要制备技术有 烧结 氮化硅，
热压 氮化硅 (HPSN),反应化合 氮化硅 (RBSN)，
化学气相沉积 (CVD)氮化硅等。
各种制备技术所需的 工艺条件 各不相同，
所得氮化硅的 性能 也有所差异。
如 反应化合 氮化硅比 热压 氮化硅有 较低的
抗氧化性,
93
另外，在 HPSN制备技术中,MgO作为通常
的 烧结助剂 加入后与 ?-Si3N4表面含有的 SiO2形成
液相的 硅化镁,这些硅化镁 渗透 在 Si3N4颗粒中间，
成为 ?-Si3N4渗析的通道。
从微观结构的 HPSN颗粒中可以看到，少量
硅化镁表层 的存在是导致 1200℃ 以上 氮化硅强度
降低 的主要原因。
94
在 HPSN制备技术中，除了加入 MgO外，还可以
加人 Y2O3,CeO2和 ZrO2等作为 烧结助剂 。
下表中列出了不同制备方法的氮化硅的一些物理性能。
95
不同制备方法的氮化硅的一些物理性能
96
氮化硅 还具有 热膨胀系数低,优异的 抗冷热聚
变 能力，能 耐 除氢氟酸外的各种无机 酸和碱 溶液，
此外，还可 耐 熔融的 铅, 锡, 镍, 黄钢, 铝 等 有色
金属及合金的侵蚀 且不黏留这些金属液。
97
(2)氮化硼陶瓷基体
以 氮化硼 (BN)为主要成分的陶瓷称为
氮化硼陶瓷。氮化硼是 共价键化合物,有
立方 和 六方 两种晶型结构。
98
氮化硼可以分为下面的三种：
① ?--BN,这是一种 六方 晶型,层状结构 类似于
石墨，理论密度为 2,27g／ cm3。
② ? --BN,它一种 立方 晶型，结构和硬度都类
似于钻石，理论密度为 3,48g／ cm3。
③ ? --BN,它也是一种 六方 晶型，理论密度为
3.48g/cm3。
99
由于 六方晶型 BN具有类似于石墨的结构，具
有 润滑性好 和 硬度低 等特点，故称,白石墨,，
在热压陶瓷过程中 主要被当作 脱模剂 使用。
BN与石墨不同，是 绝缘体,六方晶型 BN的莫
氏硬度为 2，无明显熔点，升华分解温度为 3000℃,
理论密度 2.27g/cm3。
100
BN的 抗氧化性能 优异，可在 900℃ 以下的 氧化
气氛 中和 2800℃ 以下的 氮气和惰性气氛 中使用。
如果把 BN粉末 加入到 氮化硅和氧化铝 中，则
混合物 热导率 (20℃ )为 15.07~28.89W／ (m·K),且
随温度变化不大； 热膨胀系数 约为 (5~7)*106／ K，
热稳定性 好。
101
高纯 BN电阻率 为 1011?.m（ 1000℃ 高温下为
102~104 ?.m),介电常数 为 3.0~5.3，介电损耗因子
为 (2~8)*l04,击穿电压 为 950kV／ cm,高温下也能
保持绝缘性,耐 碱, 酸, 金属, 砷化镓 和 玻璃熔渣
侵蚀,对大多数 金属和玻璃熔体 不润湿,也 不反应 。
102
(3)碳化硅陶瓷基体
以碳化硅 (SiC)为主要成分的陶瓷称为碳化
硅陶瓷。
SiC是一种 非常硬 和 抗磨蚀 的材料，以热压
法制造的 SiC可以用来作为 切割钻石 的刀具。
SiC还具有优异的 抗腐蚀 性能,抗氧化 性能。
103
SiC并不在自然界中存在，主要通过 热压,
烧结, 反应烧结 和 化学气相沉积 等制备技术获得。
SiC一般有两种晶型，即 ?--SiC(六方 晶型 )和
?--SiC(立方 晶型 ), Si--C键属于典型的共价键。
104
为了 提高陶瓷的致密程度,常添加 MgO、
Y2O3,B,C,Al等能够 降低晶界能的粉末 以促
进烧结。
不同方法制备的 SiC的一些性能如下表所示。
105
不同方法制备的 碳化硅 的一些性能
106
(４ )碳化硼陶瓷基体
以碳化硼 (B4C)为主要成分的陶瓷称为碳化
硼陶瓷。
B4C是一种 低密度, 高熔点, 高硬度 陶瓷。
碳化硼粉体是由 B2O3和 C在电弧炉中发生下列
反应所得：
COCBCOB 672 432 ???
107①游离碳含量可以用近似计量 w游离碳 ＝（ 128w总碳 -27.7) /100
B4C粉末可以通过 无压烧结, 热压 等制备技
术形成致密的材料，其主要性能如下表所示：
108
四、无机胶凝材料
无机胶凝材料 主要包括 水泥, 石膏, 菱苦土
和 水玻璃 等。
在无机胶凝材料基 增强塑料 中，研究和应用
最多的是 纤维增强水泥基 增强塑料。它是以水泥
净浆、砂浆或混凝土为基体，以 短切纤维 或 连续
纤维 为 增强材料 组成的。
109
用 无机胶凝材料 作 基体 来生产 纤维增强塑料
尚是一种处于发展阶段的 新型结构材料,其 长期
耐久性 尚待进一步提高，其 成型工艺 尚待进一步
完善，其应用领域有待进一步地开发。
110
1、水泥基体材料
(1) 水泥基体材料 具有以下 五个特征
① 水泥基体为 多孔体系,其孔隙尺寸可由
数“埃”到数百“埃’。孔隙存在不仅会影响 基
体本身 的性能，也会影响纤维与基体的 界面粘接 。
111
② 纤维与水泥的 弹性模量比 小，因水泥的
弹性模量比树脂的高，对多数有机纤维而言，
纤维与水泥的 弹性模量比 甚至小于 1，这意昧着
在纤维增强水泥复合材料中 应力的传递效应 远
不如 纤维增强树脂 。
112
③ 水泥基材的 断裂延伸率 较低，在纤维尚未 从水
泥基材中 拔出拉断前,水泥基材 即行开裂 。
113
④ 水泥基材 中含有 粉末 或 颗粒状 的物料,与纤
维成 点接触,故 纤维的掺量 受到很大限制。
而 树脂基体 在未固化前是 粘稠液体,可较好地
浸透纤维中。故 纤维的掺量 可高些。
⑤ 水泥基材 呈 碱性,对 金属纤维 可起保护作
用，但对大多数 矿物纤维 是不利的。
114
几种增强水泥基体用 纤维 和 水泥性能 比较见下
表所示：
115
116
(2) 水泥基体的水化机理
水泥 水化过程是 相当复杂的，其物理化学变
化是多种多样的。
117
在 硅酸盐熟料 中，硅酸盐矿物 硅酸三钙 (简写 C3S)、
硅酸二钙 (简写 C2S)约占 75％； 铝酸三钙 (简写 C3A)和
铁铝酸四钙 (简写 C4AF)的固溶体约占 20％。
硅酸三钙和硅酸二钙的主要 水化反应产物 是 水化
硅酸钙 与 Ca(OH)2的晶体。
118
两种硅酸盐的 水化反应 可大致用下式表示：
简称 CSH1式
简称 CSH2式
119
在 早期的水泥石 中，主要是 CSH(1)式型，系由
熟料粒子 向外辐射的针、刺、柱、管状的晶体（长
约 0.5~2um,宽一般小于 0.2um） 在末端变细，常在
尖端有分叉。
120
CSH(2)式型与 CSH(1)式型往往 同时出现,粒子
相互 啮合成 网络状。
CSH(２ )式型以 集合体 出现，粒径小于 0.3um，
是不规则的等径粒子。
121
Ca(OH)2在早期大量生成，初生成时，为六角
形的薄片，宽度由几十微米到 100多微米，以后逐渐
增厚并失去六角形轮廓。
Ca(OH)2晶体与 水化硅酸钙 交叉在一起，对水
泥石的 强度 及其与 集料颗粒, 纤维的胶结 起着主要
作用。
122
CSH纤维状晶体，在 水泥石 长期 水化 中，
仍继续存在，并且还可发育生长，有的可达几
十微米。
长纤维网络 起着改善水泥石本身 强度和变
形 的作用。
123
水泥中的 铁铝酸盐 相在 水化 时，可生成 形态与
结晶 完全不同的三种水化产物：,钙矾石,、,单
硫相,和,水化石榴石,的固溶体。
由于 硅酸盐水泥 水化过程中 产生大量 Ca(OH)2，
故其 水泥石孔隙 液相的 pH值 很高，一般在 12.5~13.0。
124
硫铝酸盐熟料 的主要矿物成分为 无水硫铝酸钙
[3CaO.3Al2O3.CaSO4,简写 C4A3(SO3)]与 ?--C2S。
当 85~90%的 硫铝酸盐熟料 与 10~15%的 二水石膏 粉磨
可得 硫铝酸盐型早强水泥 。
125
在水化时，无水硫酸钙与二水石膏反应生
成 钙矾石 与 铝胶 (AH3),其反应式如下：
126
另外,Ca(OH)2与铝胶、二水石膏反应
生成 钙矾石,其反应式如下：
127
由于 硫铝酸盐早强水泥 中的 石膏含量不足,
故全部 Ca(OH)2被结合生产 钙矾石 。因此，这种
水泥硬化体 孔隙中 液相的 pH值 为 11.5左右。
128
硫铝酸盐型 低碱水泥 是由 30 ~ 40％的 硫铝酸盐
熟料 与 30％～ 70％的 硬石膏 制成的。
由于此种水泥的 石膏含量较高,故 ?--2CaO.SiO2
水化生产的 Ca(OH)2,几乎皆可 与 铝胶, 石膏 反应 生
成 钙矾石,故使 硬化体 孔隙中 液相 pH值只有 10.5左
右。
129
在各种水泥 水化生成物 中，只有 钙矾石 的 孔隙
液相的 pH值 是最低的。
因此，到目前为止，硫铝酸盐型 低碱水泥 是 水
硬性胶凝材料中 碱度最低 的一种。
130
2、氯氧镁水泥
氯氧镁水泥基复合材料 是以 氯氧镁水泥 为基体，
以各种类型的 纤维增强材料 及不同 外加剂 所组成，
用 一定的加工方法 复合而成的一种多相固体材料，
属于 无机胶凝材料基复合材料 。
它具有 质量轻, 强度高, 不燃烧, 成本低 和生
产 工艺简单 等优点。
131
氯氧镁水泥、也称镁水泥，至今已有 120多
年的历史。它是 MgO— MgCl2— H20三元体系。
多年来因其水化物的耐水性较差，限制了它的开
发和应用。近年来，人们通过研究，在配方中引
入不同类型的抗水性外加剂，改进生产工艺，使
其抗水性大幅度提高。使得氯氧镁水泥复合材料
从单一轻型屋面材料，发展列复合地板、玻璃瓦、
浴缸和风管等多种制品。
132
氯氧镁水泥 中的 主要成分 分为 菱苦土 (MgO)，
它是菱镁矿石经 800~850℃ 煅烧而成的一种气硬
性胶凝材料。
133
我国 菱镁矿资源 蕴藏丰富，截止 1986年底统
计，我国菱镁矿勘查储量达 28亿吨，占世界储量的
30％。主要分布在辽宁、山东、四川、河北、新疆
等地，其中辽宁约占全国贮量的 35％。开发利用这
一巨大的资源优势，对于推动 GRＣ复合材料的发
展将起到不可估量的作用。
134
目前,镁水泥复合材料 广泛采用的是 玻璃
纤维, 石棉纤维 和 木质纤维 增强材料，为改善
制品性能还填加各种 粉状填料 (如滑石粉、二
氧化硅粉等 )及 抗水性外加剂 。
135
镁水泥复合材料 生产方法，根据所用纤维材料
的形式不同而异，有 铺网法 (即用玻璃纤维网格布增
强水泥砂浆 ),喷射法 (即用连续纤维切短后与水泥砂
浆同时喷射到模具中 ),顶拌法 (即短切纤维与水泥砂
浆通过机械搅拌混合后，浇铸注到模具中 )。
136
五、聚合物基体材料
137
1．聚合物基体的作用
聚合物基体 是 FRP的一个必需组分。在复合材料
成型过程中,基体 经过复杂的 物理、化学变化过程,
与 增强纤维 复合成具有一定形状的整体，因而 整体
性能 直接影响 复合材料性能 。
138
基体的作用主要包括以下四个部分
①将纤维 粘合成整体 并使纤维 位臵固定,在
纤维间 传递载荷,并使 载荷均衡 ；
②基体决定 复合材料的一些性能 。如复合材
料的 高温使用性能 (耐热性 ),横向性能, 剪切性能,
耐介质性能 (如耐水、耐化学品性能 )等；
139
③基体决定复合材料 成型工艺方法 以及 工艺参数
选择 等。
④基体 保护纤维 免受各种损伤。
此外，基体对复合材料的 另外一些性能 也有重要
影响，如 纵向拉伸,尤其是 压缩性能, 疲劳性能, 断
裂韧性 等。
140
2．聚合物基体材料的分类
用于复合材料的 聚合物基体 有多种分
类方法，如按 树脂热行为 可分为 热固性 及
热塑性 两类。
141
热塑性基体 如 聚丙烯, 聚酰胺, 聚碳酸酯,
聚醚砜, 聚醚醚酮 等，它们是一类 线形 或 有支链
的固态高分子，可溶可熔，可反复加工成型而无
任何化学变化。
热塑性聚合物的形态特征
142
按 聚集态结构 不同，这类 固态高分子 有 非晶
(或无定形 )和 结晶 两类，而后者的结晶也是不完
全的，通常的结晶度在 20一 85％范围。
143
热固性基体 如 环氧树脂, 酚醛树脂, 双马树脂,
不饱和聚酯 等，它们在制成最终产品前，通常为分子
量较小的液态或固态 预聚体,经 加热 或 加固化剂 发生
化学反应固化后，形成不溶不熔的 三维网状高分子,
这类基体通常是 无定形 的。
热固性聚合物的形态特征
144
聚合物基体按 树脂特性及用途 分为：
一般用途树脂, 耐热性树脂, 耐候性树脂,
阻燃树脂 等。
按 成型工艺 分为：
手糊用树脂, 喷射用树脂, 胶衣用树脂, 缠
绕用树脂, 拉挤用树脂 等。
145
由于不同的 成型工艺 对树脂的要求不同，如 粘
度, 适用期, 凝胶时间, 固化温度, 增粘 等，因而
不同工艺应选用不同型号树脂。
146
3．固态高聚物的性能
固态高聚物的 力学性能 强烈依赖于 温度 和 加载速
率 (时间 )，下图为典型高聚物的 模量与温度 关系。
典型高聚物的模量随温度变化
热塑性非晶高聚物 热塑性结晶半晶高聚物 热固性高聚物
147
高聚物存在三个 特征温度,
玻璃化转变温度 Tg,熔点 Tm和 粘流温度 Tf。
148
在 Tg以下,高聚物为 硬而韧 或 硬而脆 的团
体 (玻璃态 )，模量随温度变化很小；
热塑性非晶高聚物 热塑性结晶半晶高聚物 热固性高聚物
149
温度达到 Tg附近 时,非晶高聚物 转变成 软
而有弹性 的 橡胶态 而 半晶高聚物 转变为 软而韧
的 皮革态 ；
热塑性非晶高聚物 热塑性结晶半晶高聚物
150
温度继续升高，高聚物达到 流动温度 Tf(非晶 )
或 Tm（ 结晶 )而成为 高粘度的流体 (粘流态 )；
热塑性非晶高聚物
热塑性结晶半晶高聚物
151
热固性高聚物 则由于 不能熔融 而在比较高的温
度下发生 分解 。
热固性高聚物
152
热塑性高聚物 的 玻璃化温度 基本是 固定 的，
而 热固性高聚物 的 玻璃化温度 随交联度增加而增
加,当交联度很高时，热固性高聚物 达到 Tg后 可
能无明显的软化现象。
153
4．聚合物基体的选择
对聚合物基体的选择 应 遵循下列原则,
（１）能够 满足 产品的 使用需要 ；
如 使用温度, 强度, 刚度, 耐药品性, 耐腐蚀性 等。
高 拉伸 (或剪切 )模量,高 拉伸强度,高 断裂韧性 的
基体有利于 提高 FRP力学性能 。
154
(2)对纤维具有良好的 浸润性 和 粘接力 ；
(3)容易操作,如要求 胶液 具有 足够长的适用期,
预浸料 具有 足够长的贮存期, 固化收缩小 等。
(4)低毒性, 低刺激性 。
(5)价格合理 。
155
传统的聚合物基体 是 热固性 的，其最大的 优点
是具有 良好的工艺性 。
由于固化前,热固性树脂 粘度很低，因而宜于
在常温常压下 浸渍纤维，并 在较低的温度和压力 下
固化成型；
固化后具有良好的 耐药品性 和 抗蠕变性 ；
156
热固性树脂 的缺点是 预浸料 需 低温冷藏 且 贮
存期有限, 成型周期长 和 材料韧性差 。
157
热塑性基体 的最重要 优点 是其 高断裂韧性 (高
断裂应变和高冲击强度 )，这使得 FRP具有更高的 损
伤容限 。
158
此外，热塑性树脂基体复合村料，还具有
预浸料不需冷藏 且 贮存期无限, 成型周期短,
可再成型, 易于修补, 废品及边角料 可 再生利
用 等优点。
159
热塑性基体的缺点：
①,是热塑性基体的 熔体或溶液粘度很高, 纤维
浸渍困难, 预浸料制备 及 制品成型 需要在 高温高压下
进行，
②,聚碳酸酯或尼龙这样 一些工程塑料,因 耐热
性, 抗蠕变性 或 耐药品性 等方面问题而使应用受到限
制。
160
二、热固性基体
热固性基体 (主要是 不饱合聚酯树脂, 环氧树
脂, 酚醛树脂 )一直在 连续纤维 增强 树脂 基复合材
料中占统治地位。
不饱合聚酯树脂, 酚醛树脂 主要用于 玻璃增
强塑料,其中 聚酯树脂 用量最大，约占总量的 80
％，而 环氧树脂 则一般用作 耐腐蚀性 或 先进复合
材料 基体。
161
（一） 热固性树脂
下表为一些常用的 热固性树脂 其它物理性能
162
1．不饱和聚酯树脂
(1)不饱和聚酯树脂及其特点
不饱和聚酯树脂 是指有 线型结构 的，主链上同
时具有 重复酯键 及 不饱和双键 的一类聚合物。
不饱和聚酯的 种类很多,按 化学结构分类 可分
为 顺酐型, 丙烯酸型,和 丙烯酸环氧酯型 聚酯树脂。
163
不饱和聚酯树脂 在 热固性树指 中是工业化较
早，产量较多的一类，它主要应用于 玻璃纤维复
合材料 。
由于树脂的 收缩率高 且 力学性能较低,因此
很少用它与 碳纤维 制造复合材料。
但近年来由于 汽车工业 发展的需耍，用 玻璃
纤维 部分取代 碳纤维 的 混杂复合材料 得以发展，
价格低廉 的 聚酯树脂 可能扩大应用。
164
不饱和聚酯的 主要优点 是：
１,工艺性能良好,如室温下 粘度低,可以 在室
温下固化,在 常压下成型, 颜色浅,可以制作 彩色制
品,有 多种措施来调节其工艺性能 等；
２、固化后树脂的 综合性能 良好，并有 多种专用
树脂 适应 不同用途 的需要；
３,价格低廉,其价格远低于 环氧树脂,略高于
酚醛树脂 。
165
不饱和聚酯的 主要缺点 是：
固化时 体积收缩率 较大，成型时 气味和毒
性 较大,耐热 性,强度 和 模量 都较低，易 变形,
因此很少用于 受力较强 的制品中。
166
(2)交联剂、引发剂和促进剂
(a)交联剂
不饱和聚酯 分子链中含有 不饱和双键,因而
在热的作用下 通过这些双键,大分子链之间 可以
交联 起来，变成 体型结构 。
但是．这种 交联产物 很 脆,没有什么优点，
无实用价值。
167
因此，在实际中经常把 线型不饱和聚酯 溶于
烯类单体 中，使 聚酯中的双键间 发生 共聚合反应,
得到 体型产物,以改善 固化后树脂 的性能。
烯类单体 在这里既是 溶剂,又是 交联剂 。
168
已 固化树脂 的性能，不仅与 聚酯树脂 本身
的 化学结构 有关，而且与所选用的 交联剂结构
及 用量 有关。
同时,交联剂 的 选择和用量 还直接影响着
树脂的工艺性能 。
169
应用最广泛的 交联剂 是 苯乙烯,其它还有 甲
基丙烯甲酯, 邻苯二甲酸二丙烯酯, 乙烯基甲苯,
三聚氰酸三丙酯 等。
170
(b)引发剂
引发剂一般为 有机过氧化物,它的 特性 通常用
临界温度 和 半衰期 来表示。
171
临界温度 是指 有机过氧化物 具有引发活性的
最低温度 。
在此温度下，过氧化物开始以可察觉的速度
分解 形成 游离基,从而引发 不饱和聚酯树脂 以可
以观察的速度 进行固化 。
半衰期 是指 在给定的温度条件 下,有机过氧
化物 分解一半 所需要的时间。
172
一些常见的过氧化物特性如下表所示。
几种有机过氧化物的特性
173
(c)促进剂
促进剂的 作用 是把 引发剂 的 分解温度 降到 室
温以下 。
促进剂种类很多，各有其适用性。
对过氧化物 有效的促进剂 有,二甲基苯胺,
二乙基苯胺, 二甲基甲苯胺 等。
174
对 氢过氧化物 有效的促进剂 大都是具有 变
价的金属钻,如 环烷酸钻, 萘酸钴 等。
为了操作方便，配制准确，常用 苯乙烯 将
促进剂 配成较稀的溶液。
175
(3)不饱和聚酯树脂的固化特点
不饱和聚酯树脂的固化 是一个 放热反应,其 过
程 可分为三个阶段：
(a)胶凝阶段
(b)硬化阶段
(c)完全固化阶段
176
(a)胶凝阶段
从 加入促进剂 后到 树脂变成凝胶状态 的一段
时间。
这段时间对于 玻璃钢制品 的 成型工艺 起决定
性作用，是固化过程最重要的阶段。
177
影响 胶凝时间 的因素很多，如 阻聚剂, 引发剂
和 促进剂 的加入量,环境温度 和 湿度, 树脂的体积,
交联剂蒸发 损失等。
178
(b)硬化阶段
硬化阶段是从 树脂开始胶凝到一定硬度,
能把制品从模具上取下为止 的一段时间。
179
(c)完全固化阶段
在室温下，这段时间可能要 几天 至 几星期 。
完全固化 通常是 在室温下 进行，并用 后处理 的方
法来加速，如在 80 ℃ 保温 3小时。
但在后处理之前，空温下 至少要放臵 24小时,
这段时间越长，制品 吸水率 越小，性能也越好。
180
(4)不饱和聚酯树脂的增粘特性
在 碱土金属氧化物 或 氢氧化物 (例如 MgO，
CaO,Ca(OH)2,Mg(OH)2等作用下，不饱和聚
树脂很快稠化，形成 凝胶状 物，这种能使 不饱和
聚酯树脂 粘度增加 的物质，称为 增粘剂 。
181
增粘剂可使 起始粘度 为 0.1 ~ 1.0 Pa · s的 粘
性液体状树脂, 在短时间内 粘度剧增至 103 Pa · s
以上，直至成为 能流动 的,不粘手 的类似 凝胶状
物，这一过程称为 增粘过程 。
182
树脂处于 凝胶状 时并 未交联,在合适的溶剂中
仍 可溶解,加热时有良好的 流动性 。
目前已利用 不饱和聚酯树脂 的这一 增粘特性 来
制备 聚酯预混料,片状 模压料 (SMC)和团状 模压料,
其中，片状 模压料 可以进行 自动化, 机械化, 连续
大量生产,并且用它可以 压制大型制品 。
183
2．环氧树脂
凡是含有 二个以上环氧基 的 高聚物 统称为
环氧树脂 。
按原料组分而言，有 双酚型 环氧树脂,非
双酚型 环氧树脂以及 脂肪族 环氧化合物等 新型
环氧树脂 。
184
(1)环氧树脂的种类
A,双酚 A型 环氧树脂
以 双酚化合物 为原料，制成的环氧树脂，统
称 双酚型 环氧树脂，有 双酚 A型,双酚 -F型,双
酚 --PA型和 间苯二酚 环氧树脂等,
185
(a)双酚 A型环氧树脂
它是一种量大面广的环氧树脂，常称为 变通环氧
树脂,系由 环氧丙烷 与 二酚基丙烷 等 在碱性介质中 缩
聚而成的，属 缩水甘油醚 类。
其中 粘度较低, 分子量较小 的 呈粘液态 的双酚 A
环氧树脂可用于 玻璃钢 。
186
双酚 A型环氧树脂的结构通式如下
187
(b) 双酚 --F环氧树脂
这种树脂的 分子量小, 结构简单 ；
其特点是 粘度小,只有双酚 A环氧树脂的 1／ 3
左右。它所用的 固化剂 以及 固化物的性能 与双酚 A
环氧树脂相似。
188
(c)双酚 --S环氧树脂
双酚 --S环氧树脂是以 4,4’ --二羟基二苯砜
(双酚 --Ｓ )与过量 环氧氯丙烷 在 氢氧化钠催化剂
存在下合成树脂。
这种树脂的 特点 是 热稳定性 和 耐腐蚀性 比 双
酚 --A型树脂 好得多，对 玻璃纤维 有较好的 润湿
性,制品 尺寸稳定性 好。
189
(d)间苯二甲环氧树脂
它是由 间苯二酚 与 甲醛 (或 丁醛 等 )在草酸催
化下 结合成 低分子量的酚醛树脂 后，再 在氢氧化
钠催化下 与 环氧氯丙烷 反应制成的环氧树脂。
190
间苯二甲环氧树脂 的特点：
具有 较高的活性,其制品有 良好的电绝缘性
和 耐热 及 耐化学腐蚀 性。
主要用于 纤维增强塑料, 胶粘剂, 涂料 和 耐
高温的浇铸料 。
191
B,非双酚型环氧树脂
它是由 环氧氯丙烷 与 多元醇, 多元酸, 多元酯
或 多元胺 等 缩合而成 的树脂。
在国内，已试制或生产的品种有 酚醛环氧, 三
聚氰酸环氧, 氨基环氧树脂 等。
192
(a)酚醛环氧树脂
它是由 环氧氯丙烷 与 线型酚醛树脂 在氢氧化钠
存在下 缩合而成的 高粘性 树脂。其典型结构式如下
193
(b)三聚氰酸环氧树脂
它是由 三聚氰酸 与 环氧氯丙烷 在氢氧化钠存
在下 结合而成的，为 三聚氰酸三环氧丙酯 与 异三
聚氰酸三环氧丙酯 的混合物。现生产的牌号有
695环氧树脂，结构式如下：
194
从结构式中可以看出、含有 三个环氧基, 固化
后交联密度大 。因此，有优良的 耐热性 。
同时，它的主体中为 三氮杂环, 化学稳定性高,
耐紫外线 和 大气老化性能好,而且更突出的是成分
中 氮含量较高 (14％ )有 自熄性, 耐电弧性 等特点。
195
Ｃ 有机硅环氧树脂
在 有机硅环氧树脂 中，有一种是以 环氧丙烷丙烯
醚 与 聚硅氧烷中的活泼氢 起 加成反应 制得的 线型树脂 。
这种树脂具有 耐高温 性能，其 纤维增强物 的 层压
板 比 有机硅树脂纤维增强物 层压板的 抗劈, 弯曲 和 层
间剪切强度 等都有很大的提高。
196
D,胺基环氧树脂
它是由 胺的化合物 和 环氧氯丙烷 缩合而成
的，属于 缩水甘油胺 。它又分为以下两种：
197
(a) 四官能团胺基环氧树脂
这种环氧树脂的 特点 是 韧性好, 耐热,耐
有机溶剂 和 碱,但 耐无机酸差 。
目前这种树脂只 少量生产,主要用于 导电
胶,也可用于 纤维增强塑料,特别是 碳纤维复
合材料 更好 。
198
(b) 对氨基苯酚环氧树脂
它是由 对氨基苯酚 和 环氧氯丙烷 在苛性碱介质
中 反应生成的，是一种 性能良好 的 新型环氧树脂 。
这种树脂 粘附力较好 。
这类树脂适用于 手工湿法成型 复合材料制品，
特别是作为 纤维缠绕成型的 复合材料制品，如 电机
护环, 火箭辅助发动机壳体 。
199
E,缩水甘油酯类环氧树脂
这种环氧树脂具有 粘度较低, 反应活性高,
固化物力学性能好, 粘接强度大, 耐气候性能,
电性能优良 的特点。
200
F 脂环族环氧树脂
它是指 环族环氧化合物,主要以 脂环烯烃 (有
二个以上双键的化合物 )通过 过氧化物 (如过氧化乙
酸等 ),环氧化 而制得的 。
201
脂环族环氧树脂 的主要优点：
（１）由于它的 环氧基 都直接 连接在脂环 上，
固化后得到含脂环的 刚性结构物,具有高的 热变
形温度 和 热稳定性 。
（２）由于 无苯基结构存在,故 耐紫外线, 耐
气候性 良好，此外还有 粘度低, 工艺性好 等优点。
202
脂环族环氧树脂的主要缺点：
需要 加热固化成型,同时要以 刺激眼睛
的 酸酐类作为固化剂, 操作麻烦 。
203
G,脂肪族环氧树脂
这种环氧树脂是以 脂肪烯烃 (有二个以上双键
的化合物 )通过 过氧化物 环氧化 而制得的。
目前，这类环氧树脂典型的代表是 环氧化聚
丁二烯树脂 。
204
环氧化聚丁二烯树脂 是以 丁二烯 --l,3为原料，用
金属 钠为催化剂 在溶剂 (苯或庚烷 )中聚合，得到低分子
量的 液体聚丁二烯,再用 过氧化酸 (如过氧化醋酸 )等氧
化成的 聚丁二烯环氧树脂 。结构式如下
205
从结构中可以看出,环氧化聚丁二烯树
脂 具有 活性的环氧基, 羟基 和 双键 为多官能
团的环氧树脂。
206
环氧化聚丁二烯树脂 主要特点是产物可从 橡
胶状 到 坚硬固体, 耐冲击性能 突出,蠕变 小，但
成型的收缩率 较大。
该树脂的主要用途：用作 玻璃纤维增强塑料,
高强度 结构胶粘剂, 耐腐蚀涂料 和 浇铸材料 等。
207
(2)环氧树脂的固化别
环氧树脂 是 线型结构 的，必须加入固化剂
使它变为 不溶不熔的网状结构 的树脂才有用处。
环氧树脂的固化剂，按 固化工艺历程 可分
为三大类：
208
①含有 活泼氢 的化合物，它仍在固化时发生 加
成聚合 反应；
② 离子型引发剂,它们可进一步分为 阴离子 和
阳离子 二种；
③ 交联剂,它们能与 双酚 A型环氧树脂 的 氢氧
基 进行交联。
209
凡能与 环氧树脂中 环氧基 发生反应，
使树脂固化的物质，统称为 固化剂 或 硬化 剂；
发生反应的过程叫做 固化, 硬化 或 变定 。
210
固化剂的种类很多，通常有 胺类 固
化剂,酸酐类 固化剂,咪唑类 固化刑、
潜伏性 固化剂，以及 其他类型 的固化剂。
211
由于固化剂的使用，对环氧树脂的 性能 有重
要的影响，因此，对 固化剂的研究 越来超引起人
们的重视，新品种不断出现，改善了环氧树脂的
性能，扩大了它的应用范围。
212
3．酚醛树脂
酚醛树脂系 酚醛缩合物,它广泛应用于工
业技术部门。它主要应用于 胶粘剂, 涂料 及 布、
纸,玻璃布的 层压复合材料 等。
213
酚醛树脂的 优点 是比环氧树脂 价格便宜,
但有 吸附性不好, 收缩率高, 成型压力高,制
品 空隙含量高 等缺点。因此较少用酚醛树脂来
制造 碳纤维复合材料 。
214
酚醛树脂的 含碳量高,因此用它制造 耐烧蚀
材料,做宇宙飞行器载入大气的防护制件，它还
被用做制造碳／碳复合材料的 碳基体 的原料。
近年来新研制的 酚改性二甲苯树脂 (2605树
脂 )，也已被用来制造 耐高温的玻璃纤维 复合材料。
215
(1)酚醛树脂的种类
酚醛树脂 随酚类和醛类 配比用量 不同和 使
用的催化剂 不同所得到的酚醛树脂分 热固性 和
热塑性 两大类。
在国内，作为 纤维增强塑料 基体用的酚醛
树脂大多采用 热固性树脂 。
216
(a) 氨酚醛树脂
2124酚醛树脂：
1184酚醛树脂：
616酚醛树脂：
217
2124酚醛树脂
用 苯酚 与 甲醛 的摩尔比为 1:1.2，在 氨
水 存在下经 缩聚, 脱水 而制成的酚醛树脂，
以 乙醇 为溶剂配制成溶液。
218
1184酚醛树脂
用 苯酚 与 甲醛 的摩尔比为 l:1.5,在氨水存在下
经 缩聚反应, 脱水 而制得的酚醛树脂，以 乙醇 为溶
剂配制成溶液。
616酚醛树脂
所用的原材料与 2124，只是 苯酚和甲醛配比 不
同而已。
219
(b)镁酚醛树脂
用 苯酚 与 甲醛 的摩尔比为 1:1.33，和少量 苯胺
在 氧化镁催化 下，经 缩聚, 脱水 而制成的酚醛树脂。
如牌号为 351酚醛树脂等。
220
(c)钡酚醛树脂
用 苯酚 和 甲醛 为原料，在 Ba(Ｏ H)2的催化 下，
经 缩聚, 中和, 过滤 及 脱水 而制成的一种 热固性 酚
醛树脂。
它的主要特点是 粘度小, 固化速度快,适合于
低压成型 和 缠绕成型工艺 。
221
(d)钠酚醛树脂
用 苯酚 和 甲醛 的摩尔比为 1:1.4，在 Na2CO3存
在下，经 缩聚反应 后制成的酚醛树脂。如牌号为
2180酚醛树脂等。
(e)改性酚醛树脂 。
222
(2)酚醛树脂的固化与固化剂
酚醛树脂 固化方法 有两种：
(一 )加热固化,不加任何固化剂，仅仅通过加
热的办法，依靠酚醛本身的 羟甲基 等 活性基团,进
行化学反应而固化：
(二 )通过 加入固化剂 使树脂发生固化。
223
常用的固化剂有以下两类：
(1)线型酚醛树脂，用 六次甲基四胺 等固化剂 (10
％ ~ 15％ )，再通过 加热 进行 固化 ；
(2) 热固性酚醛树脂，用 有机酸 作为固化剂；常
用的固化剂有,苯磺酸, 甲基苯磺酸, 苯磺酰氯,
石油磺酸, 硫酸 --硫酸乙酯 等，用量 (8％ ~ 10％ )。
224
(3)酚醛树脂的改性
仅由 苯酚 加 甲醛 缩合而成的 酚醛树脂,存在 脆性,
粘附力小 等缺点，多半都要 进行改性,最为普遍的改
性方法有：
(a)聚已烯醇缩丁醛 改性酚醛树脂
(b)苯胺 改性酚醛树脂
(c)二甲苯 改性的酚醛树脂
(d)硼 改性的酚醛树脂
225
(a)聚已烯醇缩丁醛改性酚醛树脂
用 聚乙烯醇缩丁醛 的酒精溶液加到 镁酚醛树脂
中，配成溶液树脂。
这种树脂的特点是具有 良好的流动性,适合于
模压成型 ；制品具有 较高的机械强度,良好的 电绝
缘性 及 磁热性 。
226
(b)苯胺改性酚醛树脂
以 苯胺, 苯酚 与 甲醛 按 0.63:1.00:2.10摩尔比的
用量、在 六次甲基四胺 催化下，于 90 ℃ --98℃ 回流
反应 后，经 脱水 而成树脂，再用甲苯、乙醇配成溶
液。
227
苯胺改性酚醛树脂 具有优良的 电性能,若在
缩合时加入 苯胺的用量 愈多，则树脂中苯酚醛结
构上的羟基愈少，电性能愈好，而 耐热性 降低。
228
(c)二甲苯改性的酚醛树脂
二甲苯改性的酚醛树脂又称 酚改性二甲苯甲
醛树脂,它是由 二甲苯 和 甲醛 在 硫酸催化 下经
缩合反应 而生成的产物，再与 苯酚 和 甲醛 进行
反应而制得的树脂。
229
二甲苯改性的酚醛树脂 是一种优良的
耐热的 高频绝缘材料,而且 耐腐蚀 性能优
良，但 玻璃钢成型工艺 较其他酚醛树脂差。
230
(d) 硼改性的酚醛树脂
利用 硼酸 与 苯酚 反应，生成 硼酸酚,再与 甲
醛 或 多聚甲醛 水溶液反应，可生成一个 含硼的酚
醛树脂 。
这种树脂改善了原有酚醛树脂的 脆性 和 吸水
性,提高了玻璃铜制品的 机械强度 和 耐热性 。
231
4．其它热固性树脂
(1)呋喃 树脂；
(2)乙烯基酯 树脂；
(3)有机硅 树脂。
232
(1) 呋喃树脂
凡是含有 呋喃环结构 的树脂统称为 呋喃树脂 。
一般包括 糠醇, 糠醛 和 糠酮 及其衍生物 漆糠树脂,
糠醇改性酚醛树脂 等。
这类树脂是以 杂环 为主链，因此具有较高
的 热稳定性 和 耐腐蚀 等优良性能，而且原材料取
之于农副产物，其 来源方便 。
233
呋喃树脂 缺点是 机械性能较差,特别 脆,成型需
要 加压加热固化 等条件，影响它的使用和推广。
呋喃树脂只有在要求 耐高温 和 耐酸 又 耐碱 制品
中才使用。单独使用它的情形不多，通常与 环氧树
脂 等 混用,制造 防腐蚀地坪 等。
234
(2) 乙烯基酯树脂
乙烯基酯树脂是 环氧丙烯酸酯 类树脂或称 不
饱和环氧树脂,是国外 60年代初开发的一类新型
聚合物，它通常是由 低分子量环氧树脂 与 不饱和
一元酸 通过 开环加成反应 而制得的化合物。
235
这类化合物 可单独固化,但一般都把它溶解
在苯乙烯等反应性单体的 活性稀释剂 中来使用，
把这类混合物称为 乙烯基酸树脂,典型化学结构
式如下：
236
从结构式中可以看出，该类树脂保留了 环氧
树脂的基本链段,又有 不饱和聚酯树脂的不饱和双
键,可以 室温固化 。
由于汇集了 环氧树脂和 不饱和聚酯树脂 这二种
树脂双重特性，使其性能更趋完善。这就是该树脂
最大的特点之一。
237
(3) 有机硅树脂
有机硅树脂是一类由交替的 硅和氧原
子 组成骨架，不同的 有机基 再 与硅原子联
结 的聚合物的统称。
238
如果原料 单体的官能度 <＝ 2，则制得
的 聚有机硅烷 为 线型结构 ；
如果原料的 单体的官能度 >2，则可制
得 热固性 有机硅树脂。
239
加热 热固性 有机硅树脂到 200 ~ 250 ℃ 或存在
催化剂时, 加热即可能转变为 不溶不熔 的 三维网
状结构 。
硅树脂可分为 硬硅树脂 的和 柔软弹性的硅树
脂 两大类别。
作为 纤维增强塑料 及 涂料 用的硅树脂属于 硬
硅树脂 。
240
５,热塑性树脂
热塑性聚合物 是指具有 线型或支链型 结构
的有机高分子化合物。这类聚合物可以反复 受热
软化 (或熔化 )，而 冷却 后 变硬 。
热塑性聚合物 在软化或熔化状态下,可以进
行 模塑加工,当冷却至 软化点以下 能保持 模塑成
型的形状。
241
属于 热塑性聚合物 的有,聚乙烯, 聚丙烯, 聚
氯乙烯, 聚苯乙烯, 聚酰胺, 聚碳酸酯, 聚甲醛,
聚砜, 聚苯硫 等。
在这些聚合物中，有一些已用于 玻璃纤维增强
塑料,但是用作 碳纤维复合材料基体 的目前还不多。
242
热塑性聚合物基 复合材料与 热固性树脂基 复
合材料相比，在 力学性能, 使用温度, 老化性能
方面处于劣势，但是它具有 工艺简单, 工艺周期
短, 成本低, 比重小 等方面占优势。
当前 汽车工业的发展 为 热塑性聚合物基 复合
材料的研究和应用开辟了广阔的天地。
243
典型的 热塑性聚合物主要有,
1．聚酰胺
2．聚碳酸酯
3．聚砜
244
1．聚酰胺
聚酰胺是具有许多重复的 酰胺基
的一类 线型聚合物 的总称．通常叫做 尼龙 。
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2．聚碳酸酯
聚碳酸酯有下述的化学结构
其中 n在 100~500的范围内。工业生产的聚碳
酸酯平均分子量为 25000— 70000。
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3．聚砜
聚砜是指主链结构中含有 — SO2— 链节 的
聚合物。它的突出性能是可以 100— 150Y下长
期使用。它的结构式如下
