X射线单晶结构分析
胡宁海
2005年 7月
1,前言
2,晶体对称性
3,晶体结构测定方法
4,结构分析应用程序简介
1,前言
1895年伦琴发现 X射线 。
1912年劳厄用 CuSO4.5H2O发现晶体对
X射线的衍射；提出劳厄方程
1913年布拉格父子测定第一个晶体结
构 NaCl；提出布拉格方程 。
首例有机化合物的晶体结构是六次甲基四胺 。
VB12,血红蛋白, 膜蛋白的晶体结构 。
1972年中国人测定胰岛素的结构
一,概述
什么是 X射线结构分析：
研究原子（或电子密度）在三维空间的分布
衍射像
电磁波 F F?1
放大的物像
光学显微镜,光学玻璃透镜完成 F?1变换
电子 显微镜,磁透镜完成 F?1变换
X射线,没有一种物质能作 X光的透镜，
只能用计算机 完成 F?1变换
1,前言
晶体
X射线
结构分析
1,前言
晶体结构分析的重要性
超分子化学 材料化学晶体工程
非共价键组装的
超分子固体 配位高聚物
测晶胞参数
收强度数据
结构描述
解释
投稿
发表
培养
晶体
结构解析
结构测试流程
1,前言
2,晶体对称性
2.1 晶体结构周期性和点阵
晶体,原子 (或分子、离子）在空间周期性
排列所构成的固体物质
结构基元：在晶体中按周期性重复的
基本内容
点阵：如果用一个几何点 (结点 )代表结构基元，
则晶体就是这样的点在三维空间无限
重复排列所构成，称为点阵。
2,晶体对称性
= +
晶体结构 点阵 结构基元
2,晶体对称性
晶胞：在点阵中划分出一个大小和形状完
全一样的平行六面体，代表晶体结构
中的基本重复单位
划分原则
1,尽可能取对称性
高的素单位
2,尽可能反映晶体
结构的对称性
2,晶体对称性
晶胞参数：
a = | a |
b = | b |
c = | c |
?= b ? c
b = a ? c
g = a ? b
O
a b
c
单晶：被一个空间点阵贯穿始终的固体
多晶：由许多小单晶聚集而成的固体
?b
g
2,晶体对称性
2.2 晶体结构的对称元素
对称元素：进行对称操作时所依据的几何元素（点、
面、线），在对称操作进行时这些几何元素不动
对称操作：使物体中各等同部分调换位置后能恢复
原状的动作。对称操作有：
平移，旋转，反映，倒反，螺旋旋转（ =旋转 +平移）
滑移反映（ =反映 +平移），旋转倒反（ =旋转 +倒反）
2,晶体对称性
对称元素及其表示
对称轴
一重旋转轴 1 0 或 360o
一重反轴 1 0 或 360o + 倒反
二重轴 2 180o
二重螺旋轴 21 180o + ?c (a,b)
记号 动作
–
2,晶体对称性
对称轴
三重轴 3 120o
三重螺旋轴 31 120o + 1/3c
32 120o + 2/3c
四重轴 4 90o
三重反轴 3 120o + 倒反
记号 动作
四重螺旋轴 41 90o + 1/4c
42 90o + 1/2c
43 90o + 3/4c
–
2,晶体对称性
对称轴
四重反轴 4 90o +倒反
六重轴 6 60o
六重螺旋轴 61 60o + 1/6c
62 60o + 2/6c
63 60o + 3/6c
64 60o + 4/6c
65 60o + 5/6c
六重反轴 6 60o + 倒反
记号 动作
–
–
2,晶体对称性
镜面和滑移面
镜面 m
轴滑移面 a 1/2a
b 1/2b
c 1/2c
对角滑移面 n ?(a+b),?(a+c),?(b+c)
?(a+b+c)
金刚石滑移面 d ?(a?c),?(b ?c),?(a?b?c)
记号 滑移量
2,晶体对称性
点群,宏观对称元素（对称中心，镜面和 1,2，
3,4,6旋转轴，不包括平移操作）通过一个公
共点，按一切可能性组合起来，称为点群。
共有 32个点群，反映了晶体的宏观对称性。
。 2/m点群
2,晶体对称性
2.3 晶系和空间点阵形式
晶系 特征对称元素 晶胞参数
三斜 对称心或无 a ? b ? c
??b?g
单斜 一个二重轴或 a ? b ? c
一个对称面 ? = g =90??b
正交 三个互相垂直的 a ? b ? c
二重轴或 两个互 ? = b =g =90?
相垂直的 对称面
2,晶体对称性
晶系 特征对称元素 晶胞参数
三方 一个三重轴
菱面体晶胞 a = b = c
? =b=g<120? ? 90?
六方晶胞 a = b ? c
? =b=90?,g=120?
四方 一个四重轴 a = b ? c
? = b = g =90?
2,晶体对称性
晶系 特征对称元素 晶胞参数
六方 一个六重轴 a = b ? c
? = b =90?,g =120?
立方 四个按立方体对角 a = b = c
线取向的三重轴 ? = b =g =90?
注意,晶系是由特征对称元素决定的，不是仅由晶
胞参数决定的。如果按晶胞参数定晶系容易出错。
2,晶体对称性
14种布拉维格子
三斜 P（简单）
单斜 P,C（底心）
正交 P,C，
F(面心 ),I(体心 )
三方 R（简单）
六方 P
四方 P,I
立方 P,F,I
简单 底心
面心 体心
2,晶体对称性
2.4 空间群和等效点系
空间群,将 14种空间点阵形式以及对称轴、对称面、对称中
心等对称元素按一切可能性结合起来，这样结合的结果总共
可得 230种类型，与每一种类型相应的对称操作群，称为一种
空间群。
空间群反映了晶体的微观对称性。
系统消光和空间群的确定：
由于平移操作的作用，在晶体的衍射花样中出现
衍射强度有规律的消失现象，叫做系统消光。
根据系统消光可以确定空间群（有时不能唯一确定）。
例,0 k 0,k=2n+1 消光，沿 b方向有 21螺旋轴 (P21或 P21/m)
2,晶体对称性
International Tables for Crystallography Vol.A（国际表）
,
+
+
–
,–,
+
–
,
+
–
No,2 P1?
等效点系, 2 1 x y z; –x –y –z
1 1 ? ? ?
1 1 0 ? ?
1 1 0 0 0?
?
?
.
.
.
.
消光规律
no condition
2,晶体对称性
,
+?+
–
,
,–
,
+
–
No,14 P21/c
??
?+,
??,–?
?
?
?
?
?
等效点系, 4 1 x y z; -x –y –z
-x,?+y,?-z; x,?-y,?+z
2 1 ? 0 ?; ? ? 0
2 1 0 0 0; 0 ? ?
?
?
.
.
.
.
消光规律
hkl,no condition
h0l,l=2n
0k0,k=2n
3.晶体结构测定方法
3.1 电子密度分布函数和结构因子
设, r ? 晶胞中任一点的位置向量
r(r) ?电子密度分布函数,空间任一点 r = (X,Y,Z) 上的
电 子密度
H ?倒易空间向量,H = (h k l)
r(r) 的 Fourier 变换为 F(H)
则, F(H) = ?r(r) exp(2piH.r)dv F(H) 为结构因子
F(H)的 Fourier反变换得到 r(r)
r(r) = ? F(H)exp(?2piH.r)dv*
3.晶体结构测定方法
结构因子
设, 晶胞中有 N个原子,它们的位置为 rj j = 1,2,…N;
rj = (xj yj zj )
原子的电子密度为球形分布,互不重迭
rj’ 是以第 j个原子的中心为原点时,任一点的位置向量
则, r = rj + rj’
rj rj
’
r
晶胞原点
3.晶体结构测定方法
F(H) = ?r(r) exp(2piH.r)dv
= ?rj(rj’) exp[2piH.(rj + rj’)]dvS
j=1
N
= [?rj(rj’) exp(2piH.rj’)dv],exp(2piH.rj)S
j=1
中括号内用 fj 表示,叫做原子散射因子,
因此 F(H) = Sf
j exp(2piH.rj)
F(H)是由晶体结构决定的，即由原子的种类和原子的位置决
定，原子的种类由 fj表示，原子的位置由 rj =(xj,yj,zj)表示。
3.晶体结构测定方法
电子密度分布函数
r(r) = ? F(H)exp(?2piH.r)dv*
r(XYZ) = (1/V) S S S F(hkl) exp[?2pi(hX+kY+lZ)]
F(hkl) = Sfj exp[2pi(hxj+kyj+lzj)]
h k l
R
I
j
A
B F(H)
F(H) = |F(H)| exp(ijH)
= A + i B
jH = tan?1 (B/A)
A = Sfj cos2p(hxj+kyj+lzj)
B = Sfj sin2p(hxj+kyj+lzj)
实验中测得强度 I ? | F |2 | F |,但是 j?
3.晶体结构测定方法
3.2 位相问题 F(H) = Sfj exp[2pi(hxj+kyj+lzj)]
衍射像包括衍射强度和衍射位相 。 如果两
者都知道, 用计算机计算 F?变换是很容易
的事情 。
不幸的是, 用 X射线记录的衍射像只有强
度信息, 而位相信息丢失了 。 这就是所谓
的, 位相问题, 。
X射线结构分析的主要任务就是找回丢失
的位相 。
3.晶体结构测定方法
2,Patterson法（ 重原子法）,适用于含少量重原子
的结构。 Patterson函数, (1934年提出 )
P(U) =(1/v)S| F|2exp(?2piH.U) U=(u,v,w)
Patterson函数的性质,
1.给出两原子间向量峰的位置,峰的坐标由两原子坐
标相减而得。峰的个数是 n(n–1)。
2,峰的高度与两原子序数的乘积成正比。
3.3 解决位相问题的方法
3.晶体结构测定方法
R = S ? Fo ? Fc ?S ? F
o ?
1,尝试法,偏离因子
例,P1，晶胞內含两个 Cu，坐标是（ x,y,z),(-x,-y,-z)；
其它是 C,H,N,O
Cu---Cu峰高 29× 29=841 位置 2x,2y,2z
Cu---O峰高 29 × 8=232
O----O峰高 8 × 8 = 64
计算 Patterson函数得到两原子向量的坐标为 (u,v,w) =
(2x,2y,2z)，可解得 Cu的坐标
x = u/2,y = v/2,z = w/2
3.晶体结构测定方法
–
F(H) = Sfj exp(2piH.rj)
(x,y,z)Cu
( | F|,j )Cu
Cu + 其他原子
循环
r(XYZ) = (1/V) S S S F(hkl) exp[?2pi(hX+kY+lZ)]
3.晶体结构测定方法
| Fo|
F(hkl) = |Fo| exp(ij)
2,直接法：
j实际上并没有完全丢失，它的信息统计地包含在 | F|
当中。直接法就是用概率方法直接从 | F| 推引 j。起始
于 1948年,50年代初发展起来,1985年获诺贝尔奖。
适用于含等重原子的结构，含重原子的结构也可用，
目前 70%以上的结构用直接法解出来。
基本思路是从部分已知位相推引未知位相。
3.晶体结构测定方法
如果结构不含重原子,Patterson法不好用。
3.晶体结构测定方法
主要公式：
H1 = H2 + H3 (S2关系 )
tan jH1 = S |EH2| |EH3| sin(jH2 + jH3)
S |EH2| |EH3| cos(jH2 + jH3)
P = ? + ? tanh[(N)–? EH1EH2EH3]
E 为归一化结构因子 Eo2 = Fo2/?F2?
3.晶体结构测定方法
直接法的主要步骤：
1,将 |Fo|转化为归一化的 |Eo|
2,建立 S2关系
3,建立起始相角,
(1)固定原点
(2) S1(S3)公式
(3) 随机相角。如果用 n个相角，每个相角给 m个随机值，
则有 nm 套可能的起始相角。
4,利用正切公式对每一套位相角进行扩展、精修
5,计算判断相角质量的判据，选出一套 最好的相角
6,用最好的相角计算电子密度图
Acta cryst,A51,(1995) 520.
Acta cryst,A55,(1999) 396.
结构经最小二乘法修正后 R 可达 5% 左右
极小函数 Q = S w(Fo ? Fc(ak))2
ak 包括：坐标 xj yj zj j = 1,….N
温度因子 Bj 或 Uij
比例因子
k = 1,…..n; n = N × 6+1
3.4 结构的最小二乘法修正
3.晶体结构测定方法
设 ak = ak0 +Dak 因为 Fc是非线性函数，在 ak0附近
进行泰勒展开,问题变为
?Q
?ak = 0 的那些 ak求 Q的极小即求满足
?Q
?(ak0 +Dak)
?Q
?ak ==
?Q
?Dak
求导后得到由 n个方程组成的正规方程组，解这个
方程组得到 Dak，从而得到 ak’= ak0 +Dak，再把 ak’
作为新一轮的 ak0 带入公式，反复这个过程直至收敛。
3.晶体结构测定方法
4,结构分析应用程序简介
结构分析的两个任务,
1,晶胞的大小和形状 -----由衍射方向决定
2d sinq = l
2.晶胞的内容 (原子的种类、数目、位置；只解
决不对称单元） -----与衍射强度有关
晶体 一个晶胞 不对称单元
周期性 对称性
F(hkl) 和 r(XYZ)
4.1 晶体结构测定的主要步骤
1,挑选直径大约为 0.1–1.0mm的单晶
2,在 CCD衍射仪或四圆衍射仪上测定晶胞参数；
寻找若干个衍射点 -----四圆角度 -----(hkl)-----晶胞参数
3,收集衍射强度数据，每个衍射点包括一组数值,h,k,l,I,s(I)
4,根据消光规律，确定空间群
例, h0l 型 l=2n; 0k0 型 k=2n ------------P21/c
5,结构解析（需要提供分子式）
用直接法或 Patterson 法求解初始结构模型,这是解决位相问题
的过程。
4,结构分析应用程序简介
6,结构的最小二乘修正 R = 5% 左右
R = S ? Fo ? Fc ?S ? F
o ?
10% ~ 20%
4,结构分析应用程序简介
7,H原子的处理
（ 1）用差值 Fourier(Fo ? Fc 作为 Fourier合成的系数）
确定 H原子位置。
（ 2）理论加 H，对 sp2或 sp3杂化原子上的 H可用理论
方法计算 H的坐标。
8,结构的描述
(1) 键长、键角
(2) 扭角 (torsion angle)（二面角）
A
BC
D
j
定义：对 A–B–C–D四个原子，
沿 B–C方向投影看，能使 B–A和
C–D重合的角度为扭角 j。规定
顺时针为正，逆时针为负。
4,结构分析应用程序简介
(3) 最小二乘平面方程 （ AX+BY+CZ=D）
用最小二乘方法拟合一个平面，使各原子到
平面的距离最小。
(4) 画图。
4,结构分析应用程序简介
热振动椭球图
球棍图
晶胞堆积
密堆积
热振动椭球图
An alternate cation-anion molecular column
in hpt-Hg2Br62? complex,
A hydrogen-bonded cationic network with (4,4) topology
in het-HgI42? complex.
空
间
密
堆
积
图
4,结构分析应用程序简介
4.2 判断结构精度（正确与否）的标准
1,化学上合理（键长、键角、价态 …,）
2,R因子 <0.1，较高精度 0.05左右。
3,S w(Fo ? Fc)2
S = m ? n
1/2
~ 1~
m 参加计算的衍射点个数； n被修正的参数的个数
4,(D/s)max < 0.1 D----- 最大的 Dak
s----- ak的不确定度
5.Drmax < 1 e?-3
6,温度因子是否合理（不能出现 non-positive definition)
CCD探头
低温喷嘴
4,结构分析应用程序简介
4,结构分析应用程序简介
晶体
探测器
w
X
Y
Z
四圆的定义
4,结构分析应用程序简介
四圆衍射仪 CCD衍射仪
光学调心
1,安装晶体；打开 Video程序，光学调心。
2,打开 SMART 程序
goniom-----generator 设置电压、电流
acquire-----rotation 照相（约 1分钟）
crystal-----new project 建立文件
acquire-----matrix 开始测定晶胞参数
（约 20分钟）
4.3 收集衍射强度数据
(SMART程序 )
4,结构分析应用程序简介
3,在 SMART 程序内
acquire-----hemisphere 输入作业名,开始
数据收集（约 4小时 50分）
4,数据收集完成后 file-----exit 退出程序
或继续测下一个样品。
4,结构分析应用程序简介
软件结构
主要包含五个程序,XPREP,XS,XP,XL,XCIF
主要文件,name.hkl,name.ins,name.res
指令文件 name.ins 及结果文件 name.res 具有相似的格式，
都是由四个字符的字符串定义的指令集。
衍射点文件,name.hkl(ASCII)
0 0 1 36.57 1.31 1
0 0 3 112.06 4.07 1
0 0 487057.13 2178.69 1
……
h k l I σ(I)(3I4,2F8.2)
4.4 SHELXTL程序简介
4,结构分析应用程序简介
SHELXTL程序运行图
XPREP
确定空间群
建立,ins文件
name.hkl
name.ins
name.hkl
name.p4p
XS
解初结构
XL
最小二乘修
正等
XP
画图
XCIF
打印表格
name.res
name.ins
name.res
name.hkl
改名
改名
name.ins
name.cif
结构图
数据处理 --XPREP
交互式菜单驱动程序，运行命令,xprep name
菜单：
[D]Read,modify or merge DATASETS [C]Define unit-cell CONTENTS*
[P]Contour PATTERSON sections [F]Set up shelxtl FILES *
[H]Search for HIGHER metric symmetry * [R]RECIPROCAL space displays
[S]Determine or input SPACE GROUP* [U]UNIT-CELL transformations
[A]Apply ABSORPTION corrections [T]Change TOLERANCES*
[L]Reset LATTICE type of original cell [Q]QUIT program
XP中提供了一个缺省运行步骤
运行步骤：
1.从 name.hkl文件 (若存在 )或 name.raw文件中读入衍射点；
2.从 name.p4p或键盘获得单胞参数及误差；
3.判断晶格类型：
4.寻找最高对称性
5.确定空间群
6.输入分子
7.建立 name.hkl和 name.ins
3910 Reflections read from file ylid.hkl; mean (I/sigma) = 27.80
Lattice exceptions,P A B C I F Obv Rev All
N (total) = 0 1948 1951 1981 1945 2940 2596 2604 3910
N(int>3sigma)= 0 1890 1878 1918 1881 2843 2514 2524 3780
Mean intensity = 0.0 109.2 106.3 103.4 111.7 106.3 108.5 110.3 108.8
Mean int/sigma = 0.0 27.8 26.7 28.0 27.7 27.5 27.8 27.7 27.8
Select Option [P]:
判断晶格类型：
判断标准,I/s(I)?
由于在 CCD中，弱点的 s值也较小，因而以 I/s(I)为标准似乎不
大合适，更合适的应是以 I为标准：以所有点的平均 I值为尺度
SEARCH FOR HIGHER METRIC SYMMETRY
------------------------------------------------------------------------------
OptionA,FOM = 0.025 deg,ORTHORHOMBIC P-lattice R(int) = 0.022 [ 3032]
Cell,5.965 9.042 18.403 90.00 90.02 90.01 Volume,992.52
Matrix,1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000
Select Option [A]:
寻找最高对称性：
判断标准,R(int),尽量选用最高对称性,R(int)在 0.15以下一
般即可认为对称性成立。
不要随意降低对称性。
若太多不能在一屏上显示时可
中断，再查阅生成的 PRP文件
确定空间群：
按照晶系，晶格类型,E值统计，消光特点来判断空间群，并给
出了可能的空间群及其对应的综合因子 CFOM,CFOM越小，
空间群的可能性越大,CFOM小于 1表明建议的空间群很大可能
是正确的，而大于 10则很可能是错误的，小于 10的空间群一般
认为可以接受的。
SPACE GROUP DETERMINATION
……
Mean |E*E-1| = 0.713 [expected,968 centrosym and,736 non-centrosym]
Chiral flag NOT set
Systematic absence exceptions:
b-- c-- n-- 21-- -c- -a- -n- -21- --a --b --n --21
N 247 240 237 6 156 155 153 6 74 74 76 11
N(I>3s) 231 224 221 4 144 141 127 0 70 68 66 3
<I> 113.3 120.8 139.2 0.8 187.9 194.4 108.3 0.1 131.0 139.3 102.7 1.1
<I/s> 28.7 27.3 28.2 9.3 29.5 29.3 23.5 1.3 26.1 27.4 26.0 5.2
Option Space Group No,Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst,Abs,CFOM
[A] P222(1) #17 chiral 5 26 0.022 3032 1.3/5.2 5.73
[B] P2(1)2(1)2 #18 chiral 3 359 0.022 3032 5.2/9.3 2.37
Select Option [B],
★ E值统计并不很准确，大部分晶体都是有心的，应该尽量选
取有心空间群，只有在有心空间群无法解释时才选用无心空间
群，而且最后还必须检查化合物以确认确实不具有心对称性。
★ I/σ (I) 做为消光判断标准可能有问题
21-- -21- --21 All
N 6 6 11 3910
N(I>3s) 4 0 3 3780
<I> 0.8 0.1 1.1 108.8
<I/s> 9.3 1.3 5.2 27.8
★ 可能空间群应为 P212121,I/S?10,(Change Tolerances)
Option Space Group No,Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst,Abs,CFOM
[A] P222(1) #17 chiral 5 26 0.022 3032 1.3/5.2 5.73
[B] P2(1)2(1)2 #18 chiral 3 359 0.022 3032 5.2/9.3 2.37
[C] P2(1)2(1)2(1) #19 chiral 1 5917 0.022 3032 9.3/23.8 0.72
★ 结构解释确认空间群为 P212121。
输入分子式：
SHELXTL在进行结构解释时，分子式并不十分重要，重要的
只是原子的种类。
在结构解释完成后，必须修改分子式使之正确。
在输入原子种类之后,XPREP将产生 name.hkl,name.pcf及
name.ins文件。此时若衍射点进行了转换，则要求采用其它的
名称 (注意此时的 HKL文件与 P4P文件是不相符的 )；否则可采用
当前的名称。
TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) /标题
CELL0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 /波长及单胞参数
ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 /Z值及参数偏差
LATT –1 /晶格类型, 对称心
SYMM 0.5-X,-Y,0.5+Z /对称操作码, 忽略 x,y,z
SYMM -X,0.5+Y,0.5-Z
SYMM 0.5+X,0.5-Y,-Z
SFAC C H O S /原子类型
UNIT 44 40 8 4 /原子个数
TREF /直接法, PATT代表 Patterson法
HKLF 4 /衍射点形式
END
XS中包含三种结构解析方法,
结构解析 --XS
★ 直接法
★ Patterson
★ 碎片法
它们完全由 INS文件所决定,XS运行命令为,xs name，
以下是 XPREP产生的 INS文件：
通常采用直接法进行结构初解释，表征直接法的好坏有两个参数：
★ CFOM /0.1以下
★ RE /0.3以下
在直接法进行过程中,XS自动按照所给定的分子式把最强的峰
指定为最重的原子，然后按照峰的强度指定其它的原子，并进
行结构修正，以下是直接法产生的部分信息：
256.Phase setsrefined - best is code 1071101,with CFOM= 0.0504
Fourierand peaksearch
RE= 0.137 for 14 atoms and 258 E-values
Fourierand peaksearch
RE= 0.120 for 14 atoms and 258 E-values
Fourierand peaksearch
产生的结果保存在 RES文件中 。
直接法在处理有心空间群时，有时可能失败，此时可把空间群
降低成无心结构但最后必须把它转化成有心结构，或者可使用
Patterson法。在有超过 Na的重原子存在的条件下,Patterson法
可以给出较好的结果。
产生的 RES文件如下,
TITL ylid in P2(1)2(1)2(1)
CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000
ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000
LATT -1
SYMM 0.5-X,-Y,0.5+Z
SYMM -X,0.5+Y,0.5-Z
SYMM 0.5+X,0.5-Y,-Z
SFAC C H O S
UNIT 44 40 8 4
/与 INS文件相同
L.S,4
BOND
FMAP 2
PLAN 20
S1 4 0.1897 0.6807 0.7416 11.000000 0.05 /最强峰命名为 S
Q1 1 0.6672 0.8003 0.6769 11.000000 0.05 219.00 /差 Fourier峰
Q2 1 0.3137 0.5023 0.6253 11.000000 0.05 171.90
……
HKLF 4
END
结构图形 --XP
XP提供了多种功能, 主要使用它分析化合物的结构, 并重命名
原子 。 它的运行命令为：
xp name
若存在 name.res文件, XP首先读取这个文件的所有数据 (包括差
Fourier峰 ),否则读取 name.ins文件的数据, 下列命令：
xp name.ins
可强制 XP读取 name.ins文件中的数据。
XP是一个交互式菜单驱动程序，包含九十多个命令，每个命令
之后可以带有参数及关键词。可通过 XP>>下的 help命令来列出
所有 XP的命令，并可通过 help inst(inst代表某一命令 )来获得该
命令的含义及使用方法。 XP的主要的关键词 (keyword)有：
ALL /表示当前原子表的所有原子
TO /表示连续的一段原子
$E /表示某一类原子，如 $C表示所有 C原子,$q表示所有峰。
在 XP中，当前工作的原子组成一个原子表，所有的操作都只对
该原子表进行 (fmol命令除外 )。
★ 1.fmol
fmol命令调用所有的原子及差 Fourier峰，它通常是 XP运行后
的第一条命令。只有 fmol的原子才参与后续的操作
★ 2.info
info命令显示当前所有原子及其参数。通常在 fmol之后都使
用这一命令，用于检查原子信息，如温度因子是否合理。
★ 3.arad
arad可设置原子半径,ar,br,sr，其中 ar及 sr只与绘图有关，
而 br则定义了成键间距,arad使用方式如下：
arad ar br sr keyword
成键距离设置为 br1+br2+del，其中 del的缺省值为 0.5。
★ 4.proj
proj显示结构图形，并提供菜单供图形的转动。它是观察
化合物结构的主要手段。
★ 6.grow及 fuse
grow命令使用当前的所有原子及所有的对称位置来对
化合物进行扩展。这些原子是不能带入后续的修正的，
fuse命令可删除扩展出来的原子。
★ 7.pick
pick命令以图形显示当前原子表的所有原子，投影角度与
上次的 proj相同。它按照当前原子表的顺序从下往上显示
满足条件的原子并闪烁显示其周围的所有键，命令形式如
下,pick keyword
其中 keyword是可选项，缺省的是全部原子。
被选定的原子在闪烁时,XP将显示其峰高及其周围的键，此时
可以对这一原子进行操作,<SP>,<BS>,<ESC>,</>,<CR>
PICK后的原子的排列顺序非常乱，此时可使用 SORT命令来对原
子进行重排。
★ 8.sort
该命令用于重新排序原子，通常需采用两条命令来完成原
子排序：
sort/n /按原子名称的序号排序
sort $e1 $e2… /按原子种类排序
★ 9.envi
该命令可显示某一原子周围的所有键及其键角，其命令形
式如下：
envi del keyword
其中 del定义成键距离 (br1+br2+del),可忽略。
C3 C1
★ 10.name
该命令用于重命名某些原子，其命令格式为：
name oldname newname [．．,]
在这个命令中，还可用“？”来代替所有除空格外的字符，
name q? c? name q c
来把 Q1到 Q9的原子重命名为 C1到 C9(Q1存在且 C1不存在 )
★ 11.kill
该命令用于删除某些指定的原子，一类原子，一系列原子
或所有原子，这些被删除的原子不能再复原。命令格式为：
kill S1 /删除 S1原子
kill $s /删除所有 S原子
kill s1 to q5 /删除 S1到 Q5之间的所有原子 (info顺序 )
★ 12.hadd
氢原子由于弱衍射的缘故在 X-射线数据中是难以准确定位
的，通常采用几何 (理论 )加氢并固定的方式来处理氢原子。
hadd命令使用于理论加氢，其命令格式为：
hadd type dist U keyword
其中 dist及 U分别定义了氢原子与母原子之间的距离及其
温度因子，通常忽略。 keyword定义了要加氢的原子,type
定义了加氢类型：
T y pe 氢原子构型
1 叔碳加一氢
2 仲碳加两氢
3 伯碳加三氢
4 芳香烃碳或氨基加一氢
9 烯烃碳加两氢
C H
C
H
H
C H
H
H
C H
C
H
H
忽略所有参数时,hadd自动按照 C,N,O周围的成键类型
及键角进行理论加氢，但这时要注意某些原子周围的氢可
能加错，特别是对构型为 的 C原子,X-C-Y键角
更靠近 109°,将按仲碳加两个氢，而若更靠近 120°,则
按芳香烃类型加一个氢。对于这些原子，若加氢类型不符
合，可以用 kill命令 首先删除这些原子上加入的 H原子，
再通过指定加氢类型来加氢。
C
X
Y
★ 13.file
该命令用于保存数据，命令方式为：
file name
注意,file命令必须从其它文件 (通常从 RES)中复制基本
指令部分，否则在 INS文件中将失去这一
部分信 息。
★ 14.isot
若在修正结构中发现某原子的各向异性温度因子不正常，
可使用该命令，它把各向异性原子转化成各向同性，命令
方式为：
isot keyword
★ 15.quit,exit
退出 XP
结构修正 --XL
XL包含结构修正, 产生差 Fourier峰 产生 CIF文件等 。 XL运行时
要求存在两个文件,name.hkl,name.ins文件, 它的运行命令为：
xl name
XL从 name.ins文件中读取所有指令及原子坐标，并从 name.hkl文
件中读取衍射点数据，然后按照空间群的等效性对衍射点进行平
均，得到一致性因子 R(int)及 R(sigma)：
][/])([)(
][/|)(|( i n t )
22
222
??
??
=
?=
oo
ooo
FFs i g m aR
Fm ea nFFR
s
XL中，修正是按照所有衍射点的强度 I (I=F2)进行的，而不象
其它结构修正程序，采用的是 F，并忽略较弱的衍射点。
衍射点数据指令
★ HKLF 4 /衍射点类型
★ OMIT s[-3] 2q(lim)[180] /删除 I<ss(I),2q>2q(lim)
★ OMIT h k l /删除特殊衍射点
/差衍射点可查阅 LST文件
★ EXTI x /二次消光参数
在修正结果中，有时将提示使用 EXTI或 SWAT,TWIN校正，
此时就要加入 EXTI指令，该指令可加在原子之前 UNIT之后
的任何位置。
原子表和最小二乘约束指令
在 INS文件中，原子表的格式为：
atomname sfac x y z sof U or U11 U22 U33 U23 U13 U12
其中 atonmame是一个不多于四个字符的字符串，它代表了原
子名字； sfac定义了原子类型 (SFAC表顺序 )； sof为占有率，
通常 +10表明占有率固定。
★ MOVE dx dy dz sign /x=dx+sign*x(sign=± 1)
★ EQIV $n symmetry /定义位置如,$1 1-x,0.5+y,0.5-z
★ ANIS n,ANIS names /温度因子转化成各向异性
★ AFIX mn d sof U /约束，通常由 hadd产生
···
AFIX 0 /约束结束
★ DFIX /原子间距的固定
★ SAME /等价构型修正
★ L, S, nls /定义最小二乘修正的轮数
★ WGHT a b /权重参数
最小二乘参数指令
WGHT参数可由上一次修正得到的 RES文件中得到，该参数将
调整到尽量使 GOF靠近 1。
★ ACTA /产生 CIF文件, OMIT S中 S?0
★ BOND atomname /产生与某原子有关的键长及键角
★ CONF atomname /产生扭转角
/CONF C1 C2 C2_$1 C1_$1
★ MPLA na atomname1… /通过前 na个原子的最小二乘 平面
/忽略 na,采用全部原子；
/给出各原子与平面的距离
结构报表指令
★ FMAP 2 /差 Fourier
★ PLAN npeaks /峰数目, 小于 0将产生负峰
Fourier峰指令
XL修正产生的结果保存在相应的 name.lst文件中，包括键长，
键角，最小二乘平面等，实际上，最小二乘平面产生的结果
只能在这个文件中才能找到。
TITL ylid in P2(1)2(1)2(1)
CELL0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000
ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000
LATT –1 /1=P,2=I,3=R,4=F,5=A,6=B,7=C,negative,non-centrosymmetric
SYMM 0.5-X,-Y,0.5+Z /等效点
…,..
SFAC C H O S
UNIT 44 40 8 4 ------------------------------------- /基本指令, 顺序不能更改
ACTA /产生 CIF报表
L.S,4 /修正轮数
BOND /产生缺省键长及键角
FMAP 2 /产生差 Fourier峰
PLAN 20 /产生 20个差 Fourier峰
CONF /产生所有扭角
MPLA C1 C2 C3 C4 C5 /最小二乘平面
WGHT 0.1107 0.3361 /权重因子
FVAR 0.59501 /标度因子
/原子类型 X Y Z SOF U11 U22 连续标记
S 4 0.19020 0.68142 0.74046 11.00000 0.04137 0.03493 =
/ U33 U23 U13 U12
0.04055 -0.00328 0.00839 -0.00463
C1 1 0.16672 0.87852 0.72894 11.00000 0.05652 0.03669 =
0.06412 0.00215 0.01069 0.00648
H1A 2 0.33010 0.92330 0.73090 11.00000 0.05000
······
HKLF 4 /衍射点数据格式,h,k,l,I,σ (I)
END
报表中分子式,(C44H40O8S4)/4
结构报告 --XCIF
XCIF的运行命令为：
xcif name
它是交互式菜单驱动程序, 其菜单有：
[S]Change structure Code
[X]Print from SHELXTL XTEXT format file
[R]Use another CIF file to resolve? items
[C]Set compound name for table(currently ‘ ‘)
[N]Set next table number (currently 1)
[T]Crystal/atom tables from,cif
[F]Structure factor tables from,fcf
[Q]Quit
Option [R]:
参考书
1,周公度,晶体结构测定 科学出版社
2,张绍辉，傅亨,X射线晶体结构分析导论
武汉大学出版社
3,陈小明，蔡继文,单晶结构分析原理与实践
科学出版社
胡宁海
2005年 7月
1,前言
2,晶体对称性
3,晶体结构测定方法
4,结构分析应用程序简介
1,前言
1895年伦琴发现 X射线 。
1912年劳厄用 CuSO4.5H2O发现晶体对
X射线的衍射；提出劳厄方程
1913年布拉格父子测定第一个晶体结
构 NaCl；提出布拉格方程 。
首例有机化合物的晶体结构是六次甲基四胺 。
VB12,血红蛋白, 膜蛋白的晶体结构 。
1972年中国人测定胰岛素的结构
一,概述
什么是 X射线结构分析：
研究原子（或电子密度）在三维空间的分布
衍射像
电磁波 F F?1
放大的物像
光学显微镜,光学玻璃透镜完成 F?1变换
电子 显微镜,磁透镜完成 F?1变换
X射线,没有一种物质能作 X光的透镜，
只能用计算机 完成 F?1变换
1,前言
晶体
X射线
结构分析
1,前言
晶体结构分析的重要性
超分子化学 材料化学晶体工程
非共价键组装的
超分子固体 配位高聚物
测晶胞参数
收强度数据
结构描述
解释
投稿
发表
培养
晶体
结构解析
结构测试流程
1,前言
2,晶体对称性
2.1 晶体结构周期性和点阵
晶体,原子 (或分子、离子）在空间周期性
排列所构成的固体物质
结构基元：在晶体中按周期性重复的
基本内容
点阵：如果用一个几何点 (结点 )代表结构基元，
则晶体就是这样的点在三维空间无限
重复排列所构成，称为点阵。
2,晶体对称性
= +
晶体结构 点阵 结构基元
2,晶体对称性
晶胞：在点阵中划分出一个大小和形状完
全一样的平行六面体，代表晶体结构
中的基本重复单位
划分原则
1,尽可能取对称性
高的素单位
2,尽可能反映晶体
结构的对称性
2,晶体对称性
晶胞参数：
a = | a |
b = | b |
c = | c |
?= b ? c
b = a ? c
g = a ? b
O
a b
c
单晶：被一个空间点阵贯穿始终的固体
多晶：由许多小单晶聚集而成的固体
?b
g
2,晶体对称性
2.2 晶体结构的对称元素
对称元素：进行对称操作时所依据的几何元素（点、
面、线），在对称操作进行时这些几何元素不动
对称操作：使物体中各等同部分调换位置后能恢复
原状的动作。对称操作有：
平移，旋转，反映，倒反，螺旋旋转（ =旋转 +平移）
滑移反映（ =反映 +平移），旋转倒反（ =旋转 +倒反）
2,晶体对称性
对称元素及其表示
对称轴
一重旋转轴 1 0 或 360o
一重反轴 1 0 或 360o + 倒反
二重轴 2 180o
二重螺旋轴 21 180o + ?c (a,b)
记号 动作
–
2,晶体对称性
对称轴
三重轴 3 120o
三重螺旋轴 31 120o + 1/3c
32 120o + 2/3c
四重轴 4 90o
三重反轴 3 120o + 倒反
记号 动作
四重螺旋轴 41 90o + 1/4c
42 90o + 1/2c
43 90o + 3/4c
–
2,晶体对称性
对称轴
四重反轴 4 90o +倒反
六重轴 6 60o
六重螺旋轴 61 60o + 1/6c
62 60o + 2/6c
63 60o + 3/6c
64 60o + 4/6c
65 60o + 5/6c
六重反轴 6 60o + 倒反
记号 动作
–
–
2,晶体对称性
镜面和滑移面
镜面 m
轴滑移面 a 1/2a
b 1/2b
c 1/2c
对角滑移面 n ?(a+b),?(a+c),?(b+c)
?(a+b+c)
金刚石滑移面 d ?(a?c),?(b ?c),?(a?b?c)
记号 滑移量
2,晶体对称性
点群,宏观对称元素（对称中心，镜面和 1,2，
3,4,6旋转轴，不包括平移操作）通过一个公
共点，按一切可能性组合起来，称为点群。
共有 32个点群，反映了晶体的宏观对称性。
。 2/m点群
2,晶体对称性
2.3 晶系和空间点阵形式
晶系 特征对称元素 晶胞参数
三斜 对称心或无 a ? b ? c
??b?g
单斜 一个二重轴或 a ? b ? c
一个对称面 ? = g =90??b
正交 三个互相垂直的 a ? b ? c
二重轴或 两个互 ? = b =g =90?
相垂直的 对称面
2,晶体对称性
晶系 特征对称元素 晶胞参数
三方 一个三重轴
菱面体晶胞 a = b = c
? =b=g<120? ? 90?
六方晶胞 a = b ? c
? =b=90?,g=120?
四方 一个四重轴 a = b ? c
? = b = g =90?
2,晶体对称性
晶系 特征对称元素 晶胞参数
六方 一个六重轴 a = b ? c
? = b =90?,g =120?
立方 四个按立方体对角 a = b = c
线取向的三重轴 ? = b =g =90?
注意,晶系是由特征对称元素决定的，不是仅由晶
胞参数决定的。如果按晶胞参数定晶系容易出错。
2,晶体对称性
14种布拉维格子
三斜 P（简单）
单斜 P,C（底心）
正交 P,C，
F(面心 ),I(体心 )
三方 R（简单）
六方 P
四方 P,I
立方 P,F,I
简单 底心
面心 体心
2,晶体对称性
2.4 空间群和等效点系
空间群,将 14种空间点阵形式以及对称轴、对称面、对称中
心等对称元素按一切可能性结合起来，这样结合的结果总共
可得 230种类型，与每一种类型相应的对称操作群，称为一种
空间群。
空间群反映了晶体的微观对称性。
系统消光和空间群的确定：
由于平移操作的作用，在晶体的衍射花样中出现
衍射强度有规律的消失现象，叫做系统消光。
根据系统消光可以确定空间群（有时不能唯一确定）。
例,0 k 0,k=2n+1 消光，沿 b方向有 21螺旋轴 (P21或 P21/m)
2,晶体对称性
International Tables for Crystallography Vol.A（国际表）
,
+
+
–
,–,
+
–
,
+
–
No,2 P1?
等效点系, 2 1 x y z; –x –y –z
1 1 ? ? ?
1 1 0 ? ?
1 1 0 0 0?
?
?
.
.
.
.
消光规律
no condition
2,晶体对称性
,
+?+
–
,
,–
,
+
–
No,14 P21/c
??
?+,
??,–?
?
?
?
?
?
等效点系, 4 1 x y z; -x –y –z
-x,?+y,?-z; x,?-y,?+z
2 1 ? 0 ?; ? ? 0
2 1 0 0 0; 0 ? ?
?
?
.
.
.
.
消光规律
hkl,no condition
h0l,l=2n
0k0,k=2n
3.晶体结构测定方法
3.1 电子密度分布函数和结构因子
设, r ? 晶胞中任一点的位置向量
r(r) ?电子密度分布函数,空间任一点 r = (X,Y,Z) 上的
电 子密度
H ?倒易空间向量,H = (h k l)
r(r) 的 Fourier 变换为 F(H)
则, F(H) = ?r(r) exp(2piH.r)dv F(H) 为结构因子
F(H)的 Fourier反变换得到 r(r)
r(r) = ? F(H)exp(?2piH.r)dv*
3.晶体结构测定方法
结构因子
设, 晶胞中有 N个原子,它们的位置为 rj j = 1,2,…N;
rj = (xj yj zj )
原子的电子密度为球形分布,互不重迭
rj’ 是以第 j个原子的中心为原点时,任一点的位置向量
则, r = rj + rj’
rj rj
’
r
晶胞原点
3.晶体结构测定方法
F(H) = ?r(r) exp(2piH.r)dv
= ?rj(rj’) exp[2piH.(rj + rj’)]dvS
j=1
N
= [?rj(rj’) exp(2piH.rj’)dv],exp(2piH.rj)S
j=1
中括号内用 fj 表示,叫做原子散射因子,
因此 F(H) = Sf
j exp(2piH.rj)
F(H)是由晶体结构决定的，即由原子的种类和原子的位置决
定，原子的种类由 fj表示，原子的位置由 rj =(xj,yj,zj)表示。
3.晶体结构测定方法
电子密度分布函数
r(r) = ? F(H)exp(?2piH.r)dv*
r(XYZ) = (1/V) S S S F(hkl) exp[?2pi(hX+kY+lZ)]
F(hkl) = Sfj exp[2pi(hxj+kyj+lzj)]
h k l
R
I
j
A
B F(H)
F(H) = |F(H)| exp(ijH)
= A + i B
jH = tan?1 (B/A)
A = Sfj cos2p(hxj+kyj+lzj)
B = Sfj sin2p(hxj+kyj+lzj)
实验中测得强度 I ? | F |2 | F |,但是 j?
3.晶体结构测定方法
3.2 位相问题 F(H) = Sfj exp[2pi(hxj+kyj+lzj)]
衍射像包括衍射强度和衍射位相 。 如果两
者都知道, 用计算机计算 F?变换是很容易
的事情 。
不幸的是, 用 X射线记录的衍射像只有强
度信息, 而位相信息丢失了 。 这就是所谓
的, 位相问题, 。
X射线结构分析的主要任务就是找回丢失
的位相 。
3.晶体结构测定方法
2,Patterson法（ 重原子法）,适用于含少量重原子
的结构。 Patterson函数, (1934年提出 )
P(U) =(1/v)S| F|2exp(?2piH.U) U=(u,v,w)
Patterson函数的性质,
1.给出两原子间向量峰的位置,峰的坐标由两原子坐
标相减而得。峰的个数是 n(n–1)。
2,峰的高度与两原子序数的乘积成正比。
3.3 解决位相问题的方法
3.晶体结构测定方法
R = S ? Fo ? Fc ?S ? F
o ?
1,尝试法,偏离因子
例,P1，晶胞內含两个 Cu，坐标是（ x,y,z),(-x,-y,-z)；
其它是 C,H,N,O
Cu---Cu峰高 29× 29=841 位置 2x,2y,2z
Cu---O峰高 29 × 8=232
O----O峰高 8 × 8 = 64
计算 Patterson函数得到两原子向量的坐标为 (u,v,w) =
(2x,2y,2z)，可解得 Cu的坐标
x = u/2,y = v/2,z = w/2
3.晶体结构测定方法
–
F(H) = Sfj exp(2piH.rj)
(x,y,z)Cu
( | F|,j )Cu
Cu + 其他原子
循环
r(XYZ) = (1/V) S S S F(hkl) exp[?2pi(hX+kY+lZ)]
3.晶体结构测定方法
| Fo|
F(hkl) = |Fo| exp(ij)
2,直接法：
j实际上并没有完全丢失，它的信息统计地包含在 | F|
当中。直接法就是用概率方法直接从 | F| 推引 j。起始
于 1948年,50年代初发展起来,1985年获诺贝尔奖。
适用于含等重原子的结构，含重原子的结构也可用，
目前 70%以上的结构用直接法解出来。
基本思路是从部分已知位相推引未知位相。
3.晶体结构测定方法
如果结构不含重原子,Patterson法不好用。
3.晶体结构测定方法
主要公式：
H1 = H2 + H3 (S2关系 )
tan jH1 = S |EH2| |EH3| sin(jH2 + jH3)
S |EH2| |EH3| cos(jH2 + jH3)
P = ? + ? tanh[(N)–? EH1EH2EH3]
E 为归一化结构因子 Eo2 = Fo2/?F2?
3.晶体结构测定方法
直接法的主要步骤：
1,将 |Fo|转化为归一化的 |Eo|
2,建立 S2关系
3,建立起始相角,
(1)固定原点
(2) S1(S3)公式
(3) 随机相角。如果用 n个相角，每个相角给 m个随机值，
则有 nm 套可能的起始相角。
4,利用正切公式对每一套位相角进行扩展、精修
5,计算判断相角质量的判据，选出一套 最好的相角
6,用最好的相角计算电子密度图
Acta cryst,A51,(1995) 520.
Acta cryst,A55,(1999) 396.
结构经最小二乘法修正后 R 可达 5% 左右
极小函数 Q = S w(Fo ? Fc(ak))2
ak 包括：坐标 xj yj zj j = 1,….N
温度因子 Bj 或 Uij
比例因子
k = 1,…..n; n = N × 6+1
3.4 结构的最小二乘法修正
3.晶体结构测定方法
设 ak = ak0 +Dak 因为 Fc是非线性函数，在 ak0附近
进行泰勒展开,问题变为
?Q
?ak = 0 的那些 ak求 Q的极小即求满足
?Q
?(ak0 +Dak)
?Q
?ak ==
?Q
?Dak
求导后得到由 n个方程组成的正规方程组，解这个
方程组得到 Dak，从而得到 ak’= ak0 +Dak，再把 ak’
作为新一轮的 ak0 带入公式，反复这个过程直至收敛。
3.晶体结构测定方法
4,结构分析应用程序简介
结构分析的两个任务,
1,晶胞的大小和形状 -----由衍射方向决定
2d sinq = l
2.晶胞的内容 (原子的种类、数目、位置；只解
决不对称单元） -----与衍射强度有关
晶体 一个晶胞 不对称单元
周期性 对称性
F(hkl) 和 r(XYZ)
4.1 晶体结构测定的主要步骤
1,挑选直径大约为 0.1–1.0mm的单晶
2,在 CCD衍射仪或四圆衍射仪上测定晶胞参数；
寻找若干个衍射点 -----四圆角度 -----(hkl)-----晶胞参数
3,收集衍射强度数据，每个衍射点包括一组数值,h,k,l,I,s(I)
4,根据消光规律，确定空间群
例, h0l 型 l=2n; 0k0 型 k=2n ------------P21/c
5,结构解析（需要提供分子式）
用直接法或 Patterson 法求解初始结构模型,这是解决位相问题
的过程。
4,结构分析应用程序简介
6,结构的最小二乘修正 R = 5% 左右
R = S ? Fo ? Fc ?S ? F
o ?
10% ~ 20%
4,结构分析应用程序简介
7,H原子的处理
（ 1）用差值 Fourier(Fo ? Fc 作为 Fourier合成的系数）
确定 H原子位置。
（ 2）理论加 H，对 sp2或 sp3杂化原子上的 H可用理论
方法计算 H的坐标。
8,结构的描述
(1) 键长、键角
(2) 扭角 (torsion angle)（二面角）
A
BC
D
j
定义：对 A–B–C–D四个原子，
沿 B–C方向投影看，能使 B–A和
C–D重合的角度为扭角 j。规定
顺时针为正，逆时针为负。
4,结构分析应用程序简介
(3) 最小二乘平面方程 （ AX+BY+CZ=D）
用最小二乘方法拟合一个平面，使各原子到
平面的距离最小。
(4) 画图。
4,结构分析应用程序简介
热振动椭球图
球棍图
晶胞堆积
密堆积
热振动椭球图
An alternate cation-anion molecular column
in hpt-Hg2Br62? complex,
A hydrogen-bonded cationic network with (4,4) topology
in het-HgI42? complex.
空
间
密
堆
积
图
4,结构分析应用程序简介
4.2 判断结构精度（正确与否）的标准
1,化学上合理（键长、键角、价态 …,）
2,R因子 <0.1，较高精度 0.05左右。
3,S w(Fo ? Fc)2
S = m ? n
1/2
~ 1~
m 参加计算的衍射点个数； n被修正的参数的个数
4,(D/s)max < 0.1 D----- 最大的 Dak
s----- ak的不确定度
5.Drmax < 1 e?-3
6,温度因子是否合理（不能出现 non-positive definition)
CCD探头
低温喷嘴
4,结构分析应用程序简介
4,结构分析应用程序简介
晶体
探测器
w
X
Y
Z
四圆的定义
4,结构分析应用程序简介
四圆衍射仪 CCD衍射仪
光学调心
1,安装晶体；打开 Video程序，光学调心。
2,打开 SMART 程序
goniom-----generator 设置电压、电流
acquire-----rotation 照相（约 1分钟）
crystal-----new project 建立文件
acquire-----matrix 开始测定晶胞参数
（约 20分钟）
4.3 收集衍射强度数据
(SMART程序 )
4,结构分析应用程序简介
3,在 SMART 程序内
acquire-----hemisphere 输入作业名,开始
数据收集（约 4小时 50分）
4,数据收集完成后 file-----exit 退出程序
或继续测下一个样品。
4,结构分析应用程序简介
软件结构
主要包含五个程序,XPREP,XS,XP,XL,XCIF
主要文件,name.hkl,name.ins,name.res
指令文件 name.ins 及结果文件 name.res 具有相似的格式，
都是由四个字符的字符串定义的指令集。
衍射点文件,name.hkl(ASCII)
0 0 1 36.57 1.31 1
0 0 3 112.06 4.07 1
0 0 487057.13 2178.69 1
……
h k l I σ(I)(3I4,2F8.2)
4.4 SHELXTL程序简介
4,结构分析应用程序简介
SHELXTL程序运行图
XPREP
确定空间群
建立,ins文件
name.hkl
name.ins
name.hkl
name.p4p
XS
解初结构
XL
最小二乘修
正等
XP
画图
XCIF
打印表格
name.res
name.ins
name.res
name.hkl
改名
改名
name.ins
name.cif
结构图
数据处理 --XPREP
交互式菜单驱动程序，运行命令,xprep name
菜单：
[D]Read,modify or merge DATASETS [C]Define unit-cell CONTENTS*
[P]Contour PATTERSON sections [F]Set up shelxtl FILES *
[H]Search for HIGHER metric symmetry * [R]RECIPROCAL space displays
[S]Determine or input SPACE GROUP* [U]UNIT-CELL transformations
[A]Apply ABSORPTION corrections [T]Change TOLERANCES*
[L]Reset LATTICE type of original cell [Q]QUIT program
XP中提供了一个缺省运行步骤
运行步骤：
1.从 name.hkl文件 (若存在 )或 name.raw文件中读入衍射点；
2.从 name.p4p或键盘获得单胞参数及误差；
3.判断晶格类型：
4.寻找最高对称性
5.确定空间群
6.输入分子
7.建立 name.hkl和 name.ins
3910 Reflections read from file ylid.hkl; mean (I/sigma) = 27.80
Lattice exceptions,P A B C I F Obv Rev All
N (total) = 0 1948 1951 1981 1945 2940 2596 2604 3910
N(int>3sigma)= 0 1890 1878 1918 1881 2843 2514 2524 3780
Mean intensity = 0.0 109.2 106.3 103.4 111.7 106.3 108.5 110.3 108.8
Mean int/sigma = 0.0 27.8 26.7 28.0 27.7 27.5 27.8 27.7 27.8
Select Option [P]:
判断晶格类型：
判断标准,I/s(I)?
由于在 CCD中，弱点的 s值也较小，因而以 I/s(I)为标准似乎不
大合适，更合适的应是以 I为标准：以所有点的平均 I值为尺度
SEARCH FOR HIGHER METRIC SYMMETRY
------------------------------------------------------------------------------
OptionA,FOM = 0.025 deg,ORTHORHOMBIC P-lattice R(int) = 0.022 [ 3032]
Cell,5.965 9.042 18.403 90.00 90.02 90.01 Volume,992.52
Matrix,1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000
Select Option [A]:
寻找最高对称性：
判断标准,R(int),尽量选用最高对称性,R(int)在 0.15以下一
般即可认为对称性成立。
不要随意降低对称性。
若太多不能在一屏上显示时可
中断，再查阅生成的 PRP文件
确定空间群：
按照晶系，晶格类型,E值统计，消光特点来判断空间群，并给
出了可能的空间群及其对应的综合因子 CFOM,CFOM越小，
空间群的可能性越大,CFOM小于 1表明建议的空间群很大可能
是正确的，而大于 10则很可能是错误的，小于 10的空间群一般
认为可以接受的。
SPACE GROUP DETERMINATION
……
Mean |E*E-1| = 0.713 [expected,968 centrosym and,736 non-centrosym]
Chiral flag NOT set
Systematic absence exceptions:
b-- c-- n-- 21-- -c- -a- -n- -21- --a --b --n --21
N 247 240 237 6 156 155 153 6 74 74 76 11
N(I>3s) 231 224 221 4 144 141 127 0 70 68 66 3
<I> 113.3 120.8 139.2 0.8 187.9 194.4 108.3 0.1 131.0 139.3 102.7 1.1
<I/s> 28.7 27.3 28.2 9.3 29.5 29.3 23.5 1.3 26.1 27.4 26.0 5.2
Option Space Group No,Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst,Abs,CFOM
[A] P222(1) #17 chiral 5 26 0.022 3032 1.3/5.2 5.73
[B] P2(1)2(1)2 #18 chiral 3 359 0.022 3032 5.2/9.3 2.37
Select Option [B],
★ E值统计并不很准确，大部分晶体都是有心的，应该尽量选
取有心空间群，只有在有心空间群无法解释时才选用无心空间
群，而且最后还必须检查化合物以确认确实不具有心对称性。
★ I/σ (I) 做为消光判断标准可能有问题
21-- -21- --21 All
N 6 6 11 3910
N(I>3s) 4 0 3 3780
<I> 0.8 0.1 1.1 108.8
<I/s> 9.3 1.3 5.2 27.8
★ 可能空间群应为 P212121,I/S?10,(Change Tolerances)
Option Space Group No,Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst,Abs,CFOM
[A] P222(1) #17 chiral 5 26 0.022 3032 1.3/5.2 5.73
[B] P2(1)2(1)2 #18 chiral 3 359 0.022 3032 5.2/9.3 2.37
[C] P2(1)2(1)2(1) #19 chiral 1 5917 0.022 3032 9.3/23.8 0.72
★ 结构解释确认空间群为 P212121。
输入分子式：
SHELXTL在进行结构解释时，分子式并不十分重要，重要的
只是原子的种类。
在结构解释完成后，必须修改分子式使之正确。
在输入原子种类之后,XPREP将产生 name.hkl,name.pcf及
name.ins文件。此时若衍射点进行了转换，则要求采用其它的
名称 (注意此时的 HKL文件与 P4P文件是不相符的 )；否则可采用
当前的名称。
TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) /标题
CELL0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 /波长及单胞参数
ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 /Z值及参数偏差
LATT –1 /晶格类型, 对称心
SYMM 0.5-X,-Y,0.5+Z /对称操作码, 忽略 x,y,z
SYMM -X,0.5+Y,0.5-Z
SYMM 0.5+X,0.5-Y,-Z
SFAC C H O S /原子类型
UNIT 44 40 8 4 /原子个数
TREF /直接法, PATT代表 Patterson法
HKLF 4 /衍射点形式
END
XS中包含三种结构解析方法,
结构解析 --XS
★ 直接法
★ Patterson
★ 碎片法
它们完全由 INS文件所决定,XS运行命令为,xs name，
以下是 XPREP产生的 INS文件：
通常采用直接法进行结构初解释，表征直接法的好坏有两个参数：
★ CFOM /0.1以下
★ RE /0.3以下
在直接法进行过程中,XS自动按照所给定的分子式把最强的峰
指定为最重的原子，然后按照峰的强度指定其它的原子，并进
行结构修正，以下是直接法产生的部分信息：
256.Phase setsrefined - best is code 1071101,with CFOM= 0.0504
Fourierand peaksearch
RE= 0.137 for 14 atoms and 258 E-values
Fourierand peaksearch
RE= 0.120 for 14 atoms and 258 E-values
Fourierand peaksearch
产生的结果保存在 RES文件中 。
直接法在处理有心空间群时，有时可能失败，此时可把空间群
降低成无心结构但最后必须把它转化成有心结构，或者可使用
Patterson法。在有超过 Na的重原子存在的条件下,Patterson法
可以给出较好的结果。
产生的 RES文件如下,
TITL ylid in P2(1)2(1)2(1)
CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000
ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000
LATT -1
SYMM 0.5-X,-Y,0.5+Z
SYMM -X,0.5+Y,0.5-Z
SYMM 0.5+X,0.5-Y,-Z
SFAC C H O S
UNIT 44 40 8 4
/与 INS文件相同
L.S,4
BOND
FMAP 2
PLAN 20
S1 4 0.1897 0.6807 0.7416 11.000000 0.05 /最强峰命名为 S
Q1 1 0.6672 0.8003 0.6769 11.000000 0.05 219.00 /差 Fourier峰
Q2 1 0.3137 0.5023 0.6253 11.000000 0.05 171.90
……
HKLF 4
END
结构图形 --XP
XP提供了多种功能, 主要使用它分析化合物的结构, 并重命名
原子 。 它的运行命令为：
xp name
若存在 name.res文件, XP首先读取这个文件的所有数据 (包括差
Fourier峰 ),否则读取 name.ins文件的数据, 下列命令：
xp name.ins
可强制 XP读取 name.ins文件中的数据。
XP是一个交互式菜单驱动程序，包含九十多个命令，每个命令
之后可以带有参数及关键词。可通过 XP>>下的 help命令来列出
所有 XP的命令，并可通过 help inst(inst代表某一命令 )来获得该
命令的含义及使用方法。 XP的主要的关键词 (keyword)有：
ALL /表示当前原子表的所有原子
TO /表示连续的一段原子
$E /表示某一类原子，如 $C表示所有 C原子,$q表示所有峰。
在 XP中，当前工作的原子组成一个原子表，所有的操作都只对
该原子表进行 (fmol命令除外 )。
★ 1.fmol
fmol命令调用所有的原子及差 Fourier峰，它通常是 XP运行后
的第一条命令。只有 fmol的原子才参与后续的操作
★ 2.info
info命令显示当前所有原子及其参数。通常在 fmol之后都使
用这一命令，用于检查原子信息，如温度因子是否合理。
★ 3.arad
arad可设置原子半径,ar,br,sr，其中 ar及 sr只与绘图有关，
而 br则定义了成键间距,arad使用方式如下：
arad ar br sr keyword
成键距离设置为 br1+br2+del，其中 del的缺省值为 0.5。
★ 4.proj
proj显示结构图形，并提供菜单供图形的转动。它是观察
化合物结构的主要手段。
★ 6.grow及 fuse
grow命令使用当前的所有原子及所有的对称位置来对
化合物进行扩展。这些原子是不能带入后续的修正的，
fuse命令可删除扩展出来的原子。
★ 7.pick
pick命令以图形显示当前原子表的所有原子，投影角度与
上次的 proj相同。它按照当前原子表的顺序从下往上显示
满足条件的原子并闪烁显示其周围的所有键，命令形式如
下,pick keyword
其中 keyword是可选项，缺省的是全部原子。
被选定的原子在闪烁时,XP将显示其峰高及其周围的键，此时
可以对这一原子进行操作,<SP>,<BS>,<ESC>,</>,<CR>
PICK后的原子的排列顺序非常乱，此时可使用 SORT命令来对原
子进行重排。
★ 8.sort
该命令用于重新排序原子，通常需采用两条命令来完成原
子排序：
sort/n /按原子名称的序号排序
sort $e1 $e2… /按原子种类排序
★ 9.envi
该命令可显示某一原子周围的所有键及其键角，其命令形
式如下：
envi del keyword
其中 del定义成键距离 (br1+br2+del),可忽略。
C3 C1
★ 10.name
该命令用于重命名某些原子，其命令格式为：
name oldname newname [．．,]
在这个命令中，还可用“？”来代替所有除空格外的字符，
name q? c? name q c
来把 Q1到 Q9的原子重命名为 C1到 C9(Q1存在且 C1不存在 )
★ 11.kill
该命令用于删除某些指定的原子，一类原子，一系列原子
或所有原子，这些被删除的原子不能再复原。命令格式为：
kill S1 /删除 S1原子
kill $s /删除所有 S原子
kill s1 to q5 /删除 S1到 Q5之间的所有原子 (info顺序 )
★ 12.hadd
氢原子由于弱衍射的缘故在 X-射线数据中是难以准确定位
的，通常采用几何 (理论 )加氢并固定的方式来处理氢原子。
hadd命令使用于理论加氢，其命令格式为：
hadd type dist U keyword
其中 dist及 U分别定义了氢原子与母原子之间的距离及其
温度因子，通常忽略。 keyword定义了要加氢的原子,type
定义了加氢类型：
T y pe 氢原子构型
1 叔碳加一氢
2 仲碳加两氢
3 伯碳加三氢
4 芳香烃碳或氨基加一氢
9 烯烃碳加两氢
C H
C
H
H
C H
H
H
C H
C
H
H
忽略所有参数时,hadd自动按照 C,N,O周围的成键类型
及键角进行理论加氢，但这时要注意某些原子周围的氢可
能加错，特别是对构型为 的 C原子,X-C-Y键角
更靠近 109°,将按仲碳加两个氢，而若更靠近 120°,则
按芳香烃类型加一个氢。对于这些原子，若加氢类型不符
合，可以用 kill命令 首先删除这些原子上加入的 H原子，
再通过指定加氢类型来加氢。
C
X
Y
★ 13.file
该命令用于保存数据，命令方式为：
file name
注意,file命令必须从其它文件 (通常从 RES)中复制基本
指令部分，否则在 INS文件中将失去这一
部分信 息。
★ 14.isot
若在修正结构中发现某原子的各向异性温度因子不正常，
可使用该命令，它把各向异性原子转化成各向同性，命令
方式为：
isot keyword
★ 15.quit,exit
退出 XP
结构修正 --XL
XL包含结构修正, 产生差 Fourier峰 产生 CIF文件等 。 XL运行时
要求存在两个文件,name.hkl,name.ins文件, 它的运行命令为：
xl name
XL从 name.ins文件中读取所有指令及原子坐标，并从 name.hkl文
件中读取衍射点数据，然后按照空间群的等效性对衍射点进行平
均，得到一致性因子 R(int)及 R(sigma)：
][/])([)(
][/|)(|( i n t )
22
222
??
??
=
?=
oo
ooo
FFs i g m aR
Fm ea nFFR
s
XL中，修正是按照所有衍射点的强度 I (I=F2)进行的，而不象
其它结构修正程序，采用的是 F，并忽略较弱的衍射点。
衍射点数据指令
★ HKLF 4 /衍射点类型
★ OMIT s[-3] 2q(lim)[180] /删除 I<ss(I),2q>2q(lim)
★ OMIT h k l /删除特殊衍射点
/差衍射点可查阅 LST文件
★ EXTI x /二次消光参数
在修正结果中，有时将提示使用 EXTI或 SWAT,TWIN校正，
此时就要加入 EXTI指令，该指令可加在原子之前 UNIT之后
的任何位置。
原子表和最小二乘约束指令
在 INS文件中，原子表的格式为：
atomname sfac x y z sof U or U11 U22 U33 U23 U13 U12
其中 atonmame是一个不多于四个字符的字符串，它代表了原
子名字； sfac定义了原子类型 (SFAC表顺序 )； sof为占有率，
通常 +10表明占有率固定。
★ MOVE dx dy dz sign /x=dx+sign*x(sign=± 1)
★ EQIV $n symmetry /定义位置如,$1 1-x,0.5+y,0.5-z
★ ANIS n,ANIS names /温度因子转化成各向异性
★ AFIX mn d sof U /约束，通常由 hadd产生
···
AFIX 0 /约束结束
★ DFIX /原子间距的固定
★ SAME /等价构型修正
★ L, S, nls /定义最小二乘修正的轮数
★ WGHT a b /权重参数
最小二乘参数指令
WGHT参数可由上一次修正得到的 RES文件中得到，该参数将
调整到尽量使 GOF靠近 1。
★ ACTA /产生 CIF文件, OMIT S中 S?0
★ BOND atomname /产生与某原子有关的键长及键角
★ CONF atomname /产生扭转角
/CONF C1 C2 C2_$1 C1_$1
★ MPLA na atomname1… /通过前 na个原子的最小二乘 平面
/忽略 na,采用全部原子；
/给出各原子与平面的距离
结构报表指令
★ FMAP 2 /差 Fourier
★ PLAN npeaks /峰数目, 小于 0将产生负峰
Fourier峰指令
XL修正产生的结果保存在相应的 name.lst文件中，包括键长，
键角，最小二乘平面等，实际上，最小二乘平面产生的结果
只能在这个文件中才能找到。
TITL ylid in P2(1)2(1)2(1)
CELL0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000
ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000
LATT –1 /1=P,2=I,3=R,4=F,5=A,6=B,7=C,negative,non-centrosymmetric
SYMM 0.5-X,-Y,0.5+Z /等效点
…,..
SFAC C H O S
UNIT 44 40 8 4 ------------------------------------- /基本指令, 顺序不能更改
ACTA /产生 CIF报表
L.S,4 /修正轮数
BOND /产生缺省键长及键角
FMAP 2 /产生差 Fourier峰
PLAN 20 /产生 20个差 Fourier峰
CONF /产生所有扭角
MPLA C1 C2 C3 C4 C5 /最小二乘平面
WGHT 0.1107 0.3361 /权重因子
FVAR 0.59501 /标度因子
/原子类型 X Y Z SOF U11 U22 连续标记
S 4 0.19020 0.68142 0.74046 11.00000 0.04137 0.03493 =
/ U33 U23 U13 U12
0.04055 -0.00328 0.00839 -0.00463
C1 1 0.16672 0.87852 0.72894 11.00000 0.05652 0.03669 =
0.06412 0.00215 0.01069 0.00648
H1A 2 0.33010 0.92330 0.73090 11.00000 0.05000
······
HKLF 4 /衍射点数据格式,h,k,l,I,σ (I)
END
报表中分子式,(C44H40O8S4)/4
结构报告 --XCIF
XCIF的运行命令为：
xcif name
它是交互式菜单驱动程序, 其菜单有：
[S]Change structure Code
[X]Print from SHELXTL XTEXT format file
[R]Use another CIF file to resolve? items
[C]Set compound name for table(currently ‘ ‘)
[N]Set next table number (currently 1)
[T]Crystal/atom tables from,cif
[F]Structure factor tables from,fcf
[Q]Quit
Option [R]:
参考书
1,周公度,晶体结构测定 科学出版社
2,张绍辉，傅亨,X射线晶体结构分析导论
武汉大学出版社
3,陈小明，蔡继文,单晶结构分析原理与实践
科学出版社
