第十章 f 区元素
10.1 概述
(n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2
镧系元素的原子 (离子 )半径,随着原子序数增大而缩小。
10.1.1 基本概念
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
10.1.2 镧系收缩,
4f76s2 4f146s2
4f7
1,特点原子半径缩小缓慢，相邻元素递减 1pm，总的缩小 约 14pm。
2,后果
（ 1） Y3+半径 88pm落在 Er3+88.1pm附近,Y进入稀土元素。
Sc半径接近 Lu3+，常与 Y3+共生,Sc也成为稀土元素。
Zr(IV) Nb(V) Mo(VI)
80pm 70pm 62pm
Hf(IV) Ta(V) W(VI)
79pm 69pm 62pm
（ 2） Zr与 Hf,Nb与 Ta,Mo与 W三对元素半径十分接近、化学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。
10.1.3 f 区元素的氧化态
Ln系,+3为特征氧化态
Ce,4f15d16s2 Tb,4f96s2
Eu,4f76s2 Yb,4f146s2
Ac系元素 的氧化态呈多样性，这是 Ac系与 Ln系的不同之处。
Ce,Tb可以呈现 +4价
Eu,Yb可以呈现 +2价
10.1.4 镧系元素颜色
La3+ 无 Lu3+
Ce3+ 无 Yb3+
Pr3+ 绿 Tm3+
Nd3+ 淡红 Er3+
Pm3+ 粉红、粉黄 Ho 3+
Sm3+ 黄 Dy3+
Eu3+ 无 Tb3+
Gd3+ 无 Gd3+
f－ f 跃迁引起
10.2 镧系元素重要化合物
10.2.1 氢氧化物
Ln3+,4fn5s25p6 。 硬酸，与 F－ O2－ 硬 碱结合稳定；
半径大，配位数为 6~12。
镧系元素属典型的金属，能同与周期表中大多数非金属成键。
Ln(Ⅲ )的盐溶液中加入 NaOH或 NH3?H2O皆可沉淀 Ln(OH)3,
它是一种胶状沉淀。 Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物，随着离子半径的减小，其碱性愈弱，总的来说，碱性比 Ca(OH)2弱，但比
Al(OH)3强。
Ln(OH)3受热分解为 LnO(OH)，继续受热变成 Ln2O3。
Ln(OH)3 → LnO(OH) → Ln2O3
Ce(OH)4为棕色沉淀物,溶度积很小 （ Ksp=4× 10－ 51）,使
Ce(OH)4沉淀的 pH为 0.7~1.0,而使 Ce(OH)3沉淀需近中性条件 。
如用足量的 H2O2（ 或 O2,Cl2,O3等 ） 则可把 Ce(Ⅲ )完全氧化成
Ce(OH)4,这是从 Ln3+中分离出 Ce的一种有效方法 。
La(OH)3 → Lu(OH)3酸性 增大
Ksp,10－ 9 10－ 24
沉淀 pH,7.82 6.30
△ △
镧系元素的强酸盐大多可溶,弱酸盐难溶，如：氯化物,硫酸盐,硝酸盐易溶于水； 草酸盐,碳酸盐、
氟化物、磷酸盐难溶于水。
LnOCl+HCl↑+5H2O
Ln2O3+C+Cl2 → LnCl3+CO
Ln2O3+NH4Cl → LnCl3+NH3↑+H2O
Ln2O3+SOCl2 → LnCl3+SO2↑
△
LnCl3·6H2O ==
Ln2(C2O4)3 Ln2O3 +CO↑+CO2 ↑
要得到无水氯化物,要 HCl
气流加热
10.2.2 盐类
△
10.2.3 氧化态为 +4和 +2的化合物铈 (Ce)、镨 (Pr)、铽 (Tb)、镝 (Dy)都能形成 +4氧化态的化合物，其中以四价铈的化合物最重要。四价铈化合物既能存在于水溶液中，又能存在于固体中。四价均是强氧化剂。
2CeO2+8HCl == 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O
2CeO2 + 2KI + 8HCl == 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O
钐 (Sm)、铕 (Eu)和镱 (Yb)能形成 +2氧化态化合物,Sm2+,
Eu2+,Yb2+具有不同程度的还原性，铕（ Ⅱ ）盐的结构类似于
Ba,Sr相应的化合物，如 EuSO4同 BaSO4结构相同，难溶于水。
10.2.4,分离
1,氧化还原法：
Ln3+
Ce3+
H2O2或 O2 Ln3+
Ce4+
pH=0.7~1.0 Ln3+
Ce(OH)4↓
Ln(OH)3 ↓
Ln3+
Eu3+
Zn-Hg Ln3+
Eu2+
NH3·H 2O
NH4Cl
Ln(OH)3 ↓
Eu2+
分离控制 pH=5~7
2,离子交换法,
Ln系元素常伴生一起,难以分离，可用离子交换法
Ln3+(ag)+3RSO3H (RSO3)3Ln + 3H+(ag)
（ 1）树脂的吸附多用强酸性阳离子交换树脂（ R－ SO3H）：
金属离子与树脂基团之间的作用与金属离子的电荷和离子的水合半径有关。
（ 2）淋洗淋洗液通常是含有配合剂的溶液（如 EDTA、柠檬酸、乙酸铵、苹果酸等）。利用配合剂与 Ln3+形成配合物的能力不同，
可以使它们陆续解吸，从而达到有效分离。
3,溶剂萃取法溶剂萃取分离法是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶的有机溶剂接触，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一组分仍留在水相，从而达到分离的目的。
萃取剂一般分为三类：酸性萃取剂,如 P204（ 酸性磷酸酯 ） ；中性萃取剂,如 TBP（ 磷酸三丁酯 ） ；离子缔合萃取剂,
如胺类 。
Ce(NO3)62－
Ln3+
+
TBP
HNO
38~15mol?L － 1
水层,Ln3+
TBP层：
H2Ce(NO3) 6
H2O2
TBP层水层
Ce3+
10.3 稀土元素 (RE)
10.3.1 概念
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu (Y) (Sc)
轻稀土 铈组 重稀土 钇组
10.3.2 存在稀土元素并不稀少，但在地壳中分布分散，
彼此性质相似，难以提取、分离。
我国稀土 —— 储量大、分布广、矿种齐全、易开采。
南方以重稀土为主，内蒙古以轻稀土为主。
Ln + Y + Sc
10.3.3 用途
1,冶金工业,稀土钢
2,化学工业,稀土催化剂超导材料,YBa2Cu3O7
3,材料发光材料,Y2O3:Eu,Y2O2S:Eu 红色
Gd2O2S:Tb 绿色
LaOBr:Tb:Yb 蓝色
Y2O2S:Tb:Dy 黄色钕铁硼系列、钕钛硼系列的稀土永磁铁磁性材料贮氢材料 LaNi5
5,农业,氯化稀土，硝酸稀土制成稀土微肥
6,医药,药物、医疗器械
4,玻璃、陶瓷工业：
稀土 —— 神奇的家族！
10.1 概述
(n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2
镧系元素的原子 (离子 )半径,随着原子序数增大而缩小。
10.1.1 基本概念
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
10.1.2 镧系收缩,
4f76s2 4f146s2
4f7
1,特点原子半径缩小缓慢，相邻元素递减 1pm，总的缩小 约 14pm。
2,后果
（ 1） Y3+半径 88pm落在 Er3+88.1pm附近,Y进入稀土元素。
Sc半径接近 Lu3+，常与 Y3+共生,Sc也成为稀土元素。
Zr(IV) Nb(V) Mo(VI)
80pm 70pm 62pm
Hf(IV) Ta(V) W(VI)
79pm 69pm 62pm
（ 2） Zr与 Hf,Nb与 Ta,Mo与 W三对元素半径十分接近、化学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。
10.1.3 f 区元素的氧化态
Ln系,+3为特征氧化态
Ce,4f15d16s2 Tb,4f96s2
Eu,4f76s2 Yb,4f146s2
Ac系元素 的氧化态呈多样性，这是 Ac系与 Ln系的不同之处。
Ce,Tb可以呈现 +4价
Eu,Yb可以呈现 +2价
10.1.4 镧系元素颜色
La3+ 无 Lu3+
Ce3+ 无 Yb3+
Pr3+ 绿 Tm3+
Nd3+ 淡红 Er3+
Pm3+ 粉红、粉黄 Ho 3+
Sm3+ 黄 Dy3+
Eu3+ 无 Tb3+
Gd3+ 无 Gd3+
f－ f 跃迁引起
10.2 镧系元素重要化合物
10.2.1 氢氧化物
Ln3+,4fn5s25p6 。 硬酸，与 F－ O2－ 硬 碱结合稳定；
半径大，配位数为 6~12。
镧系元素属典型的金属，能同与周期表中大多数非金属成键。
Ln(Ⅲ )的盐溶液中加入 NaOH或 NH3?H2O皆可沉淀 Ln(OH)3,
它是一种胶状沉淀。 Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物，随着离子半径的减小，其碱性愈弱，总的来说，碱性比 Ca(OH)2弱，但比
Al(OH)3强。
Ln(OH)3受热分解为 LnO(OH)，继续受热变成 Ln2O3。
Ln(OH)3 → LnO(OH) → Ln2O3
Ce(OH)4为棕色沉淀物,溶度积很小 （ Ksp=4× 10－ 51）,使
Ce(OH)4沉淀的 pH为 0.7~1.0,而使 Ce(OH)3沉淀需近中性条件 。
如用足量的 H2O2（ 或 O2,Cl2,O3等 ） 则可把 Ce(Ⅲ )完全氧化成
Ce(OH)4,这是从 Ln3+中分离出 Ce的一种有效方法 。
La(OH)3 → Lu(OH)3酸性 增大
Ksp,10－ 9 10－ 24
沉淀 pH,7.82 6.30
△ △
镧系元素的强酸盐大多可溶,弱酸盐难溶，如：氯化物,硫酸盐,硝酸盐易溶于水； 草酸盐,碳酸盐、
氟化物、磷酸盐难溶于水。
LnOCl+HCl↑+5H2O
Ln2O3+C+Cl2 → LnCl3+CO
Ln2O3+NH4Cl → LnCl3+NH3↑+H2O
Ln2O3+SOCl2 → LnCl3+SO2↑
△
LnCl3·6H2O ==
Ln2(C2O4)3 Ln2O3 +CO↑+CO2 ↑
要得到无水氯化物,要 HCl
气流加热
10.2.2 盐类
△
10.2.3 氧化态为 +4和 +2的化合物铈 (Ce)、镨 (Pr)、铽 (Tb)、镝 (Dy)都能形成 +4氧化态的化合物，其中以四价铈的化合物最重要。四价铈化合物既能存在于水溶液中，又能存在于固体中。四价均是强氧化剂。
2CeO2+8HCl == 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O
2CeO2 + 2KI + 8HCl == 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O
钐 (Sm)、铕 (Eu)和镱 (Yb)能形成 +2氧化态化合物,Sm2+,
Eu2+,Yb2+具有不同程度的还原性，铕（ Ⅱ ）盐的结构类似于
Ba,Sr相应的化合物，如 EuSO4同 BaSO4结构相同，难溶于水。
10.2.4,分离
1,氧化还原法：
Ln3+
Ce3+
H2O2或 O2 Ln3+
Ce4+
pH=0.7~1.0 Ln3+
Ce(OH)4↓
Ln(OH)3 ↓
Ln3+
Eu3+
Zn-Hg Ln3+
Eu2+
NH3·H 2O
NH4Cl
Ln(OH)3 ↓
Eu2+
分离控制 pH=5~7
2,离子交换法,
Ln系元素常伴生一起,难以分离，可用离子交换法
Ln3+(ag)+3RSO3H (RSO3)3Ln + 3H+(ag)
（ 1）树脂的吸附多用强酸性阳离子交换树脂（ R－ SO3H）：
金属离子与树脂基团之间的作用与金属离子的电荷和离子的水合半径有关。
（ 2）淋洗淋洗液通常是含有配合剂的溶液（如 EDTA、柠檬酸、乙酸铵、苹果酸等）。利用配合剂与 Ln3+形成配合物的能力不同，
可以使它们陆续解吸，从而达到有效分离。
3,溶剂萃取法溶剂萃取分离法是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶的有机溶剂接触，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一组分仍留在水相，从而达到分离的目的。
萃取剂一般分为三类：酸性萃取剂,如 P204（ 酸性磷酸酯 ） ；中性萃取剂,如 TBP（ 磷酸三丁酯 ） ；离子缔合萃取剂,
如胺类 。
Ce(NO3)62－
Ln3+
+
TBP
HNO
38~15mol?L － 1
水层,Ln3+
TBP层：
H2Ce(NO3) 6
H2O2
TBP层水层
Ce3+
10.3 稀土元素 (RE)
10.3.1 概念
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu (Y) (Sc)
轻稀土 铈组 重稀土 钇组
10.3.2 存在稀土元素并不稀少，但在地壳中分布分散，
彼此性质相似，难以提取、分离。
我国稀土 —— 储量大、分布广、矿种齐全、易开采。
南方以重稀土为主，内蒙古以轻稀土为主。
Ln + Y + Sc
10.3.3 用途
1,冶金工业,稀土钢
2,化学工业,稀土催化剂超导材料,YBa2Cu3O7
3,材料发光材料,Y2O3:Eu,Y2O2S:Eu 红色
Gd2O2S:Tb 绿色
LaOBr:Tb:Yb 蓝色
Y2O2S:Tb:Dy 黄色钕铁硼系列、钕钛硼系列的稀土永磁铁磁性材料贮氢材料 LaNi5
5,农业,氯化稀土，硝酸稀土制成稀土微肥
6,医药,药物、医疗器械
4,玻璃、陶瓷工业：
稀土 —— 神奇的家族！
