原子发射光谱分析
(Atomic Emission Spectrometry,AES)
分析对象：大多数金属原子；利用光子的发射现象;外层电子；线状光谱(line spectrum)。
5.1 概述定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。
历史：1859年德国学者KIRCHHOFF和BENSEN——分光镜；随后30年——定性分析; 1930年以后——定量分析特点：
多元素检测(multi-element),
分析速度快,多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可选择性好(selectivity)：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements
检出限(detection limit,DL)低,10-0.1(g/g(或(g/mL),ICP-AES可达ng/mL级准确度高(accuracy):一般5-10%，ICP可达1%以下。
所需试样量少；
线性范围宽(linear range)，4-6个数量级：
无法检测非金属元素----O、S、N、X（处于远紫外）；P、Se、Te-----难激发，常以原子荧光法测定）
5.2基本原理一、原子发射光谱的产生
1、过程
a) 能量（电或热、光）—基态原子
b) 外层电子(outer electron) （低能态E1 高能态E2）
c) 外层电子（低能态E1 高能态E2）
d) 发出特征频率(()的光子:
(E = E2-E1 = h( =hc/(
2、几个概念激发电位(excited potential)：由低能态--高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。
原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,如Na(I)
共振线(resonance linre)：由激发态——基态(ground state)跃迁所产生的谱线，激发电位最小—最易激发—谱线最强。
电离(ionization)、电离电位(ionization potential)和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子—电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III，IV等表示。
二、原子能级与能级图(energy level diagram)
原子能级通常以光谱项(spectral term)符号来表示：
n2S+1L2J+1
核外电子的运动状态描述：
单个价电子(valence electron)运动状态以四个量子数(quantum number)描述：
n：主量子(main quantum)数，电子能量及距原子核的距离；n=1,2,3,…
l:角量子(azimuthal quantum)数，电子角动量大小，及轨道形状（空间伸展方向）l=0,1,2,…,(n-1)
m,磁量子(magnetic quantum)数，角动量分量，磁场中电子轨道的空间伸展方向,m=0,(1,(2,…,(l
ms:?自旋量子(spin quantum)数，电子自旋的方向，(1/2
多个价电子的运动状态
n:主量子数
L:总角量子数，为l的失量和：L=(li
如2个价电子,l1,l2,L=(l1+l2),(l1+l2-1),(l1+l2-2),…,|l1-l2|;
S:总自旋量子数，为各个ms的失量和：S=(ms
其值可取：0，(1/2,(1,(2/3,(2,…
J:为内量子数：轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与自旋磁距的相互作用而得出。即
J=L+S
具体求法是：J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2),…,|L-S|
当L(S，J=L+S到L-S，有2S+1个取值当L(S，J=S+L到S-L，有2L+1个取值因此：描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示：
n2S+1LJ
其中2S+1称为光谱的多重性(multiplet)
例一：单价电子（Na,Mg(I)）

钠原子及Mg+（I）能级图
Na,3s1(外层)----(3s1,4s,5s….)-(3p,4p,5p…)-(3d,4d,5d…)…
a) S=+1/2或-1/2; L=l=0; J=L+S=0+1/2=1/2 2S1/2
b) S=+1/2或-1/2; L=l=1; J=[L+S,L-S]=3/2,1/2 2P1/2,2P3/2
c) S=+1/2或-1/2; L=l=2; J=[L+S,L-S]=5/2,3/2 2D3/2,2D5/2
产生双重线（doublet）：如Na,Li,Mg(I)
对Na,Mg(I),
32S1/2-------32P3/2 Na 589.0 nm(D2线) Mg(I) 280.3 nm
32S1/2------32P1/2 Na 589.6 nm(D1线) Mg(I) 279.6 nm
例二：双价原子

Mg原子能级图
外层电子：3s2 或
S=(1/2-1/2); (1/2+1/2)，即0(异向)和1(同向)；光谱多重性为：2S+1=1和3 ------产生单线和双重线自旋方向不同（单重线）：
当S=0，L=0时，2S+1=1；而J=[L+S,L-S],即J取0，光谱项：1S0
当S=0，L=1时，2S+1=1；而J=[L+S,L-S],即J取1,光谱项：1P1
当S=0，L=2时，2S+1=1；而J=[L+S,L-S]，即J取2，光谱项：1D2
b)自旋方向相同（三重线）：
当S=1，L=0时，2S+1=3；而J=[L+S,L-S]，即J取1，光谱项：3S1
当S=1，L=1时，2S+1=3；而J=[L+S,L-S]，即J取2，1和0，光谱项：3P2，3P1，3P0
当S=1，L=2时，2S+1=3；而J=[L+S,L-S]，即J取3，2和1，光谱项：3D3，3D2，3D1
单重线(singlet)：31S0 ----- 31P1 (Mg 285.2 nm)
三重线(triplet)：43S1 ------33P0; 43S1 -----43P1; 43S1 ------33P2
那么对于含三个或者多个价电子的原子，其谱线的多重性(2S+1)如何计算呢？这里给出结果：
3个价电子：双重线、四重线(quartet)
4个价电子：单重线、三重线、五重线(quintet)
5个价电子：双重线、四重线、六重线(sextet)
3、跃迁定则(transition rule),
(n=0或任意正整数
(L=(1,S P；P D；D F
(S=0；
(J=0，(1 （J=0时，(J=0的跃迁为禁戒跃迁）
两点说明：
以上定则不是绝对的，但机会极少，如一旦发生，其谱线大多很弱；
每个光谱支项n2S+1L2J+1在磁场中可进一步分裂成2J+1个能级，即Zeeman effect 或ultra-fine structure
以上从量子力学基本理论介绍了AES的能级（以光谱项表示）这使得我们对AES定性分析(qualification)原理有了清楚的认识：
当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从基态跃迁至激发态。处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来。将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）。由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否来进行定性分析--------定性原理。
三、谱线强度(intensity)
1、AES定量基础(quantification)
AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？
当等离子体处于热力学平衡状态时，能量为E0的基态原子数N0与激发到能量为Ei的激发态原子数Ni之间的关系满足Boltzmann分布：
……………(1)
其中，N为原子数，g为统计权重（2J+1）；k为Boltzmann常数（1.38(10-23J/oC）
又，考虑到原子外层电子在i,j两能级之间的跃迁以及谱线强度Iij与激发态原子数Ni成正比，即
………(2)
由于激发态原子数目较少，因此基态原子数N0可以近似代替原子总数N，并以浓度c代替N:
N = N0 = k’C
………….(3)
简单地，Iij (C，此式为光谱定量分析的依据。
2、影响Iij因素*:
统计权重(weight)、跃迁几率(probability)、激发电位、激发温度、浓度或基态原子数。需要尤其注意的是：相比原子吸收分析，AES温度的影响更大！WHY?!
谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)也是影响Iij两大因素。
5.3 AES仪器
AES仪器组成：光源、单色仪、检测器光源：火焰Flame、电弧arc(直流电弧和交流电弧)、火花Spark、电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma,ICP)
1、直流电弧
1)电路图：
2)引燃方式：接触短路引燃；高频引燃
3)电弧不灭原因：阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射。
4)阳极斑的产生：热电子在电场作用下通过分析隙射向阳极，产生阳极高温（4000K）
5)电弧温度：4000~7000K
6))直流电弧特点：
样品蒸发能力强---进入电弧的待测物多---绝对灵敏度高----适于定性分析；同时也适于矿物、岩石等难熔样品及稀土等难熔元素定量分析；
电弧不稳----分析重现性差；
弧层厚，自吸较严重。
2、交流电弧
1）电路图

2）引弧方式：
110~220V-----2—3kV(变压器B1)，对电容C1充电(充电速度由R2控制)；
C1达到一定能量时，G’被击穿----产生高频振荡(回路为C1-L1-G’，G’的间距可调节振荡速度，并使每半周只振荡一次)；
上述振荡电压-----升到10kV(变压器B2)----旁路电容C2击穿----高压高频振荡----引燃分析间隙(L2-C2-G)
G被击穿瞬间，低压电流使G放电（通过R1和电流表）------电弧；
不断引燃----电弧不灭。
综述：高频引燃、低压放电。
3）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；
4）特点：a)电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；b)放电温度较高，激发能力较强；c)电极温度相对较低，灵敏度略差于直流电弧。
3、火花(Spark)
1)电路图

2）引燃方式：
220V----10~25kV(变压器B)----C被击穿---分析隙G放电;
回路L-C-G中高压高频振荡电流,G放电中断；
下一回合充放电开始----火花不灭。
3）蒸发温度低；激发温度高（瞬间可达10000K）。
4）特点：
放电稳定，分析重现性好；
激发温度高，适于难激发元素分析；
放电间隙长，电极温度低，检出现低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析。
4、电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma,ICP）
1) ICP构成三部分：高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统
a) 同心石英炬管(concentric quartz tube):
分为外、中、内管。依具体设计，三管中所通入的Ar总流量为5-20L/min。石英管最大内径为2.5 cm
外管：冷却气，沿切线引入中管：辅助气，点燃ICP(点燃后切断)
内管：载气(carrier gas)，引入样品（使用Ar是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单）
Tesla coil,2-5匝空心铜管(空心内引入水来冷却) 引入高频电流磁场雾化器---样品引入系统
2) ICP的产生过程,Tesla线圈----高频交变电流(27-41kHZ,2-4kW)----交变磁场H----(Ar+火花—气体电离---少量电荷---相互碰撞----雪崩现象---载流子)-----几百安极高感应电流(涡电流，eddy current)----瞬间加热到10000K高热能------火炬状等离子体----内管通入Ar---形成样品通道----样品蒸发、原子化、激发。
3),火焰”分区焰心区(涡流区)：位于线圈内，白色非透明(nontransparent)-----10000K-----ne极高----背景高(Ar离子与电子复合所致)----试样预热区、蒸发区；
内焰区：线圈上15-20 mm，淡蓝色光学半透明焰------8000K-----原子化、激发---原子和离子谱线------分析区；
尾焰区：内焰上方，无色透明----<6000K---可激发低能态试样。
4) ICP特点低检测限：高的激发温度；
稳定，精度高：高频电流----趋肤效应(skin effect)---涡流表面电流密度大-----环状结构----样品引入通道----火焰不受样品引入影响-----高稳定性。
基体效应小(matrix effect),
样品处于化学隋性环境的高温分析区----待测物难生成氧化物-----停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的----样品性质(基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等)对ICP影响小。
背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。
自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部热力学平衡(non-local thermal equilibrium,non-LTE)
分析线性范围(linear range)宽,ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。
众多无素同时测定：激发温度高(70多种)；
不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。
以上的各类光源为“实”光源。多数情况下，在该实光源后常有一所谓的“照明系统”----将光源的光“集中”并均匀投射于SLIT上。
5、光源的选择试样的性质：如挥发性、电离电位等试样形状：如块状、粉末、溶液含量高低光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性几种光源特点比较光 源
蒸发温度K
激发温度K
稳定性
热性质
分析样品性质
直流电弧
800~3800(高)
4000-7000
较差
LTE
定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质
交流电弧
中
4000-7000
较好
LTE
矿物、低含量金属定量分析
火 花
低
10000
好
LTE
难激发元素、高含量金属定量分析
ICP
10000
6000-8000
很好
非LTE
溶液、难激发元素、大多数元素
火 焰
2000-3000
2000-3000
很好
LTE
溶液、碱金属、碱土金属
激 光
10000
10000
很好
LTE
固体、液体
6、电极和试样的引入方式
a)电极多由石墨（graphite）制成：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单
b)固体试样:金属或合金直接做成电极(固体自电极)；粉末试样可与graphite粉混合装样；
c)溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直溶液进样。
(二) 单色仪将复合光分开为单色光装置，称为单色器。


色散系统的光学指标：
色散率(D),将不同波长的光分散开的能力；
分辨率(R)：按照Rayleigh准则能正确分辨出波长相差极小的两谱线的能力。
集光本领：仪器传递光学辐射的能力,其大小与物镜的相对孔径的平方(d/f)2成正比，但与狭缝宽度无关。
(三)检测系统
1、相板(plate),
检测原理,寻找黑度S与浓度的关系,S=f(c)
1) 曝光量H与相板所接受的照度E及曝光时间t成正比:
H = E(t
2) 曝光量H与黑度S之间的关系复杂---------但可通过“乳剂特性曲线”----得到二者之间的定量关系！
乳剂特性曲线：以S为纵坐标对logH作图所得的曲线：

S0—雾翳；BC---正常曝光段；bc---展度；Hi---惰延量；(---直线部分斜率，反衬度
BC：S=((logH-logHi)= (logH-i
3) 光强与曝光量或照度成正比：S=(’logI+i’
4)I ( C； S= (’’logC+i’’
2、光电检测,U=kIt=Kc
特别介绍光电直读光谱仪
（Polychromator）
定义：利用光电检测方法直接测量谱线强度的光谱仪器。
分类：多道固定狭缝式（光量计）；单道扫描式。

分光系统特点：
罗兰圆(虚圆)上可容纳宽的波长范围(多道)
无需其它成像系统，故无色差及光能损失；
既有分光作用又有聚光作用。
仪器特点：宽波长范围、多元素快速分析；准确度高；线性范围宽，可分析高含量；Slit固定，分析元素固定；谱线易漂移；
第四节 分析方法一、元素的灵敏线、共振线、最后线及分析线灵敏线：激发电位较低的谱线，常为原子线(电弧线)，或离子线(火花线).与实验条件有关。
共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态到基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。
最后线：或称持久线。当试样含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当C接近0时所观察到的谱线。亦是理论上的灵敏线或第一共振线。
分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实验条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。
自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。
自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。
二、定性分析方法
1,样品处理：
对于易导电的金属材料，可以其本身作为电极，用DCA或ACA。若不损试样可用SPARK或LASER；
对于有机物，先消化使其转为溶液，在电极头上烤干，以残渣激发；
对于其它固体样品，先制成粉末，再激发之。
2,定性分析方法：
简项分析：所谓简项分析是要求分析样品中一种或几种元素。一般是将样品与标样同时摄谱，然后比较其谱图中的分析线。
全分析：为避免光谱重叠、减少背景干扰，多采用分段曝光法。
Fe光谱比较法标样光谱比较法
三、定量分析方法光谱定量分析是据元素特征谱线的强度(或黑度)来确定待测元素的含量。其核心是找出谱线强度和分析物浓度之间的关系。
1,定时分析的基本关系
I＝aCb ………………….(1)
b为自吸系数。C大则自吸系数大，即b<1,无自吸时，则b=1.
logI = blogC + loga………………(2)
以logI 对logC作图，得一直线，当试样浓度高时，b<1，工作曲线发生弯曲。
2,内标法因为谱线强度与元素含量和实验条件(蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等)有关。且这种变化很难完全避免。故不能以谱线绝对强度来定量。实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补偿这些难以控制的变化因素的影响。
内标法原理：
在待测元素谱线中选出一分析线；于基体元素(样品中的主要元素或外加定量元素)中选一与分析线均称的谱线作内标线。二者组成分析线对，其绝对强度比值称为相对强度。
如何选择内标线呢？
首先，选择内标元素，原则是：
外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。
内标元素与待测元素应有相近的特性(蒸发特性)
相近的电离能同族元素然后，选择分析线对，原则是：
激发能应尽量相近－均称线对，不可选一离子线和一原子线为分析对；
分析线的波长及强度接近；
无自吸现象且不受其它元素干扰；
背景应尽量小。
设分析线强度为I，内标线强度为I0；浓度分别为C，C0；自吸系数分别为b,b0,那么，
I1 = a1C1b1………………..(1)
I2 = a2C2b2……..…..…….(2)
二者之比可简化为,
R＝I1/I2＝Acb……………(3)
取对数可得:
logR = blogC + logA…………..(4)
这是一通用的关系式。
当以相板为检测器时，该式变为：
(S=S1-S2=(blgc+(lgA……………..(5)
当以光电检测器时，该式为：
(lgU =lgU1-lgU2=(blgc+(lgA……………(6)
以(5)、(6)式可制作“标准曲线(calibration curve)”，从而求得浓度值。
四、干扰及其消除方法背景干扰
a) 分子辐射、连续辐射、谱线扩散及轫致辐射。
扣除：
分析线(L)黑度：S = S(L+B) lgI(L+B) I(L+B)
背景(B),SB = SB lgIB IB
不可用S直接相减！
扣除,I(L+B) - IB === IL
如果是光电检测器，谱线强度被直接积分，背景可直接以仪器扣除。
2) 基体干扰(matrix interference)
基 体：样品中除待测物以外的其它组份，其对测定的干扰是非常复杂的。
消除方法：
加入光谱添加剂(光谱载体或缓冲剂)：光谱分析时加入到样品中以消除基体干扰或提高测定灵敏度或准确度的物质。它们不能含有待商量物质且纯度很高，加入的量变很多；
其作用包括：控制蒸发行为、控制电弧温度、增加被测元素的停留时间、减少标样与试样间的基体差异。