2010-5-13 1
原子发射光谱分析法
Atomic emission spectroscopy
AES
2010-5-13 2
1,Introduction
History and Development
2010-5-13 3
定性分析阶段
1802年,wollastion,分光计，火焰中的钠黄线
1860年,Kirchhoff 和 Bunsen,证明谱线是由元
素而不是由分子产生的。这一发现 将样品中的元
素与光谱线联系起来 。并据发现了许多新的元素，
如：铯、铷、铊、铟、镓等。
19世纪末到 20世纪初,Barlmer,Lyman,
Pacchen,Brakeff and Pfund,先后发现了氢光谱
的 5个线系，奠定了光谱学理论的实验基础。
随后,Plank(普朗克 )提出离子理论,Bohr(玻尔 )
应用量子理论成功解释了氢光谱的归属, 使 原子
发射光谱与原子结构联系起来,完成了光谱分析
的第一阶段。
2010-5-13 4
定量分析阶段
19世纪 20年代至 50年代，罗马金和赛伯
分别提出定量分析的经验公式，把光谱
线强度和物质浓度联系了起来。
罗马金进一步提出了罗马金 -赛伯公式的
物理意义，完善了定量分析的基础。使
AES成为广泛应用的成分分析手段。
2010-5-13 5
现代阶段
开始于 19世纪 60年代，由于光电谱仪在
工业中广泛应用,Fassel and Greefield
把电感耦合等离子体电源应用于发射光
谱的手段，使分析性能有了显著的提高，
成为分析分析中最能用的多元素分析工
具。
2010-5-13 6
当前
经典光源 (直流电弧、高压电火花和低压
交流电弧光源 ) ?等离子体光源 (微波、
直流、电感耦合等离子体光源 )
摄谱仪 ?光电光谱仪
2010-5-13 7
2010-5-13 8
2010-5-13 9
2 基本原理
2.1 原子光谱的产生
? 原子的核外电子一般处在基态运动，当
获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发
态，处于激发态不稳定（寿命小于 10-8 s），
迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，
若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。
2010-5-13 10
1) 几个基本概念
基态 (Ground State)
? 原子处于最低能量状态。
激发态 (Excited State),Excited Atom
? 当原子获得足够的能量后，就会使外层电子
从低能级跃迁至高能级。这种状态称之。
量子化 (Quantised)
2010-5-13 11
由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为 共
振线 。
由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至
基态的谱线称为 第一共振线,一般也是元素的
最灵敏线 。
当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出
现的最后一条谱线，这是 最后线,也是 最灵敏
线 。
用来测量该元素的谱线称 分析线 。
2010-5-13 12
2) 光谱线与能级之间的关系
ΔE=E2-E1 λ=h c/E2-E1
=hc/λ υ=c/λ
=hυ σ=1/λ…… 波数
=hσc
? h 为普朗克常数 （ 6.626× 10-34 J.s）
? c 为光速 (2.997925× 1010cm/s)
原子的各个能级是 不连续 的 (量子化 )。因此，电
子的跃迁也是不连续的，这就是原子光谱为 线状光谱
的根本原因。
2010-5-13 13
2.2 谱线的强度
在 i,j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
Iij= Ni Aij hυij （ 1）
Ni 为处于激发态的原子数
Aij 为跃迁几率
υij 为发射谱线的频率
在高温下，处于热力学平衡状态时，
单位体积的基态原子数 N0与激发态原子
数 Ni 之间遵守 Boltzmann分布定律,
2010-5-13 14
Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (2)
gi,g0 为激发态和基态的统计权, Ei为激发电位, K为
Boltzmann常数, T为温度 。
（ 2） 代入 （ 1） 得谱线强度公式：
Iij = （ gi/g0） AijhυijN0e-Ei/kT
?Iij 正比于基态原子 N0, 也就是说
Iij ∝ C
?这就是定量分析依据 。
2010-5-13 15
2.3 谱线的自吸与自蚀
1)自吸
原子在高温时被激发, 发射某一波长的谱线, 而处
于低温状态的同类基态原子又能吸收这一波长的辐射 。 这
种现象称为自吸现象 。
I = I0e-ad
I0 为弧焰中心发射的谱线强度
a 为吸收系数
d 为弧层厚度 。
2010-5-13 16
自吸与自蚀
2010-5-13 17
2) 自蚀
由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大,
所以, 谱线中心的吸收程度要比边缘部分大, 因
而使谱线出现, 边强中弱, 的现象 。 当自吸现象
非常严重时, 谱线中心的辐射将完全被吸收 。 这
种现象称为自蚀 。
由于基态原子对共振线的吸收最严重 。 当元
素浓度很大时, 共振线常呈现自蚀现象 。 自吸现
象严重的谱线, 往往具有一定的宽度, 这是由于
同类原子的相互碰撞而引起的, 称为共振变宽 。
由于自吸现象严重影响谱线强度, 所以在光
谱定量分析中, 这是一个必须注意的问题 。
2010-5-13 18
3 仪器装置
Schematic of an AES experiment
2010-5-13 19
Picture of an inductively-coupled plasma atomic emission spectrometer
2010-5-13 20
3.1 光源
光源的作用, 蒸发, 解离, 原子化, 激发, 跃迁 。
光源的影响：检出限, 精密度和准确度 。
光源的类型：直流电弧
交流电弧
电火花
ICP（ Inductively coupled plasma）
- 电感耦合等离子体 。
2010-5-13 21
1 直流电弧光源
利用这种光源激发时, 分析间隙一
般以二个碳电极作为阴阳两极 。 试
样装在一个电极 （ 下电极 ） 的凹孔
内 。 电弧引燃后, 使两电极相距
4~6mm,得到电弧光源 。
从炽热的阴极尖端射出的热电子流，
以很能大的速度通过分析间隙而轰
击阳极，使其表面上出现一个炽热
的阳极斑（ 3000~4000）, 使试样物
质由电极表面蒸发成蒸气，蒸发的
原子达与电子碰撞，电离成为离子，
并以高速运动冲击阴极。于是电子、
原子、离子在分析间隙互相碰撞，
发生能量交换，引起试样原子激发，
发射出一定波长的光谱线。
2010-5-13 22
直流电弧光源
? 直流电弧的温度一般可达 4000~7000K,可
使七十种以上的元素激发，所产生的谱线主
要是原子谱线。因此绝对灵敏度高，背景小，
适宜于进行定性分析及低含量杂质的测定。
? 但其放电不稳定，且弧层较厚，自吸现象严
重，因而再现性差，不宜用于高含量定量分
析 (内标法消除影响 )。
? 适用于熔点较高的矿石等样品中痕量元素的
定性和定量分析。
2010-5-13 23
2 高压电火花
作用原理：
电容器充电
（ 8000~15000V）
放电 ——电弧熄灭 ——
电容器充电 ——放
电 —
2010-5-13 24
? 高压电火花通常使用 1× 104V以上的高压交
流电，通过间隙放电，产生电火花。
? 高压电火花的特点是：激发温度高，一般可
达 20000-40000K。 由于激发能量大，所产生
的谱线主要是离子线。但每次放电后的间隙
时间较长，电极头温度较低，因而试样的蒸
发能力较差。较适合于易熔金属合金试样的
分析及高含量元素的定量分析。不适于定性
分析。
2010-5-13 25
3 低压交流电弧 光源
? 高频高压引火, 低频低压燃弧 。
? 交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一
种光源，其电极温度较高压火花光源高，比
交流电弧的稍低一些，试样蒸发量适中，可
用作光谱定性分析。
? 最大优点是稳定性比直流电弧高，重现性及
精密度较好，适用于光谱定量分析。
2010-5-13 26
4 电感耦合等离子体光源
Inductively Coupled Plasma (ICP)
2010-5-13 27
ICP 光源
Induction coil
2,outer tube 3,intermediate tube 4,sample injector
Plasma
8,atomization zone
7,atomic line emission
6,ionic line emission
2010-5-13 28
ICP光源的特点
1,具有好的检出限 。
2,ICP稳定性好, 精密度高, 相对标准偏差约 1%。
3,基体效应小 。
4,光谱背景小 。
5,准确度高, 相对误差为 1%,干扰少 。
6,自吸效应小
2010-5-13 29
2010-5-13 30
3.2 分光系统
2010-5-13 31
2010-5-13 32
2010-5-13 33
?1) 棱镜
n= A+B/λ 2 + C/λ 4
λ 越大, n 越小 ? 色散作用
2
2s in1
2
s in2
2 An
A
d
dn
d
d
?
??
??
?
n,折射率
A,棱镜顶角
λ,波长
?：偏向角
n,折射率
A,B,C,常数
λ,波长
⑴,色散率,
2010-5-13 34
增大光谱仪的角色散率的办法
? 增加棱镜的数目
? 增大棱镜的顶角
? 改变棱镜的材料
2
2s in1
2
s in2
2 An
A
d
dn
d
d
?
??
??
?
2010-5-13 35
线色散率
??
?
? s i n
1???
d
df
d
dl
实际工作中使用 倒数线色散率
dl
d ?
f,为投影物镜的焦距
ε,焦面与光轴的夹角
2010-5-13 36
⑵ 分辩率
? 实际分辩率
?指摄谱仪的每毫米感光板上所能分辩开的谱线的
条数。或在感光板上恰能分辨出来的两条谱线的
距离。
? 理论分辩率
R=λ/Δλ
λ为两谱线的平均值
Δλ为它们的差值。
?R值越大，分辨能力愈强。一般光谱仪的分辨率
在 5000~60000之间。
2010-5-13 37
2) 光栅（衍射光栅）
a.光栅的分光作用
狭缝的衍射作用形成的。当光线按 φ角方向传播时，产生条
纹的条件是：
Kλ= d sinφ
K（ 级数） =0,± 1,± 2,…
d 为光栅常数，
d=a+c; a为狭缝的宽度,c为两条缝间的距离。
φ为衍射角
? 由上式可知，当 K,λ一定时,d值愈小，则 φ愈大，
即光谱条纹分得愈开，色散率愈大。因此，为了获
得的色散率，光栅上每毫米中刻痕的数目愈多愈好。
2010-5-13 38
b.平面光栅
两平等入射光线的光程差
Δ =d(sinφ +sinφ ′)
当 Δ =± Kλ,则
Kλ =d(sinφ +sinφ ′)
-----为光栅公式,
2010-5-13 39
2010-5-13 40
c.强度定向光栅 (闪耀光栅 )
闪耀光栅的 φ=φ′,这样
2d(sinφ′)=Kλ
sin φ′=K λ/2d
2010-5-13 41
d.光栅的色散率
dφ′/dλ= K/dcosφ′
偏向角 δ=φ+φ′,当 φ较小时（ 0~8°）,cosφ′接
近常数 ! 即有
dφ′/dλ=K/d
线色散率
??
?
? s i n
f
d
d
d
dl
?
?
?
f,为投影物镜的焦距
ε,焦面与光轴的夹角
2010-5-13 42
如果 ε =900 则
可见，光栅光谱的线色散率与波长无关，而只
与光栅常数 d,光谱级数 K,投影物镜焦距 f
与光栅衍射角 ?‘ 有关。
d
Kf
d
Kf
d
dl ?
?
?
?? c o s
2010-5-13 43
3) 两种分光器的比较
?分光原理不同，折射和衍射。
?光栅光谱均匀排列；棱镜光谱为非均匀排列的光
谱。
?棱镜的波长越短，偏向角越大，而光栅正好相反。
因此谱线的排列次序相反。
?光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜
不存在这种情况。
2010-5-13 44
3.3 检测器
1) 目视法
可见光谱区，早期的工作
2010-5-13 45
2) 摄谱法
⑴,摄谱步骤
? I,安装感光板在摄谱仪的焦面上
? II,激发试样，产生光谱而感光
? III,显影，定影，制成谱板
? IV,测量黑度，计算分析结果。
2010-5-13 46
感光板
玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂
（ AgBr+明胶 +增感剂）。
感光：
2AgX+2hυ→ Ag+X2
2010-5-13 47
显影 (海德洛 )
O H
O H
+ 2 A g B r
O
O
+ A g + 2 M B r
2010-5-13 48
米吐尔
H O
N H C H 3
O
N C H 3
+ 2 A g B r + 2 A g + 2 H B r
2010-5-13 49
定影
AgBr +Na2S2O3 → Na5Ag3（ S3O3） 4
2010-5-13 50
3) 光电法
光电流, i = KI
光电向积分器充电,
E 为总能量
dtiQ
t
?? 0
?? t I d tE 0
2010-5-13 51
? A CCD is an integrated-circuit chip that contains
an array of capacitors that store charge when light
creates e-hole pairs,The charge accumulates and
is read in a fixed time interval,CCDs are used in
similar applications to other array detectors such
as photodiode arrays,although the CCD is much
more sensitive for measurement of low light levels,
CCD
2010-5-13 52
2010-5-13 53
电容器电压,V=Q/c=KE/c, C 为电容,所以
V= k E, k= K/c
在一定暴光时间内，谱线强度保持不变，则
E = It,V = kIt
既积分电容的充电电压与谱线强度成正比，这样，
V ∝ I
V—电容电压
2010-5-13 54
4,摄谱仪
2010-5-13 55
4.1 棱镜光谱仪
2010-5-13 56
4.2 光电直读光谱仪
2010-5-13 57
5,分析方法
2010-5-13 58
5.1 定性分析
定性分析的依据
? 元素的原子结构不同，激发时所产生的光谱也各不
相同。 也就是说，通过谱线存在否，确某元素可否
存在。一般利用最后线进行定性分析。
灵敏线与, 最后线,
? 灵敏线是指激发电位低，跃迁几率高的谱线。一般
说来，灵敏线多是一些共振线。
?, 最后线, 是指样品被检定元素浓度逐渐减少时而
消失的谱线。一般地，最后线就是最灵敏的谱线。
标准光谱图：
? 铁光谱的 20倍放大图 。 特征光谱在 2100—6600埃
波长内 4600条谱线制成, 标准光谱图, 。
2010-5-13 59
标准试样光谱比较法
用标准样品摄像谱图与样品谱图比较, 哪
元素谱线出现, 这种元素就存在 。
2010-5-13 60
5.2 光谱半定量分析
1) 谱线黑度比较法
将试样与已知不同含量的标准样品在一
定条件下摄谱于同一光谱感光极上, 然
后在映谱仪上用目视法直接比较被测试
样与标样光谱中分析线黑度, 若黑度相
等, 样品中欲测元素的含量近似等于该
标准样品中该元素的含量 。
2010-5-13 61
2) 显线法
元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元
素含量增加，谱线随之出现。可编成一
张谱线出现与含量关系表，依此估计试
样中该元素的大致含量。
2010-5-13 62
例如,铅的光谱
Pb % 谱线特征
0.001 2833.069 清晰可见
2614.178和 2802.00弱
0.003 2833.069 清晰可见
2614.178增强 2802.00变
清晰
2010-5-13 63
Pb % 谱线特征
0.01 上述谱线增强,2663.17
和 2873.32出现
0.03 上述谱线都增强
0.10 上述谱线更增强,没有出
现新谱线
0.30 2393.8,2577.26 出现
2010-5-13 64
3) 哈维法
在激发条件一定,谱线自吸可以忽略的
情况下 。 谱线强度 Il 与其邻近背景强度 IB之
比, 与试样中被测元素的浓度 C成正比,
2010-5-13 65
可推公式：
)1(
)1(
??
?
?
?
??
?
B
BL
B
BL
B
L
I
I
kC
I
II
kC
I
I
kC
2010-5-13 66
符号意义：
K为比例常数,IL+B是元素谱线加背景的强度,
若指定背景为 1.则
C = k(IL+B - 1)
若选择 IL+B/IB=1.5,IL/IB=0.5 作为谱线
从背景中分辩出来的觉察极限,设觉察极限
浓度 C0,则有 k=2C0,代入上式,
C = 2C0(IL+B – 1)
此法准确度达到 30—50%.
2010-5-13 67
5.3 光谱定量分析
罗马金 -赛伯公式 --------定量分析基础
I=aCb
lgI=lga+blgC
I ---- 谱线强度
a ---- 发射系数
C ---- 样品中元素含量
b ---- 自吸收系数
2010-5-13 68
发射系数 (A),与试样的蒸发、激发和发射的整
个过程有着。与光源类型、工作条件、试样元
素化合物形态以及谱线的自吸收现象也有关。
在实验中很难保持为常数，因此通常不采用谱
线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用
,内标法, 。
自吸收系数 (b),与元素含量和光源各类有关。
元素含量很低时，谱线自吸收很小,b=1； 反
之,b<1。 采用经典光源，自吸收显著，一般
用对数形式绘制校正曲线；而采用等离子体光
源，在很宽的浓度范围内 b=1。
2010-5-13 69
1) 内标法
? 按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析
的方法称内标法；所选用的分析线与内标线
的组合叫作分析线对。
? 在光谱定量分析中，内标元素的含量必须固
定，它可以是试样中的基体成份，也可以是
以一定的含量加入试样中的外加元素。
2010-5-13 70
设分析线和内标线的强度
分别为 I1和 I2,则
I1 = a1 C1b1
I2 = a2 C2b2
当内标元素的含量一定时，
C2为常数；当内标线无
自吸时,b2=1
2010-5-13 71
此时,I2 = a2
分析线对的强度可表示为：
I1/I2 = a Cb
取对数后，得到,
lg R = lg（ I1/I2）
= b lg C + lg a
此为内标法定量分析的基本公式。
2010-5-13 72
使用内标法必须具备下列条件：
1.分析线对应具有相同或相近的激发电位和电
离电位。
2.内标元素与分析元素应具有相近的沸点，化
学活性及相近的原子量。
3.内标元素的含量，应不随分析元素的含量变
化而变化。
4,内标线及分析线自吸要小。
5．分析线和内标线附近的背景应尽量小。
6．分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近。
2010-5-13 73
2) 工作曲线法
在实际工作中，常用三个或三个以上的已知不
同含量的标样摄谱，根据所获得的分析线对
的黑度差 ΔS与该元素对应含量的对数 lgC作
出校正曲线。然后根据未知试关的值，在校
正曲线上查出试样的含量。
2010-5-13 74
3) 标准加入法
? 当测定低浓度时，因不易找到不含被测元素
的物质作为配制标样的基体，常采用标准加
入法。由于浓度低，自吸系数 b=1,谱线强
度比 R正比于被测元素浓度 C,则可绘制 R-C
（ 或添加量）校正曲线。
? 按直线外推法求取试样浓度。
2010-5-13 75
6,基本实验技术
2010-5-13 76
6.1 经典电光源的试样处理
? 固体金属及合金等导电材料的处理
? (1)块状金属及合金试样处理：用金刚砂纸将金属表面
打磨成均匀光滑表面 。 表面不应有氧化层, 试样应有足够
的质量和大小, 至少应大于燃斑直径 3—5mm。
? (2)棒状金属及合金试样处理：用车床加工成直径 8—
10mm的棒, 顶端成直径 2mm的平面 。 若加工成锥体更佳,
这样放电易于稳定 。 捧状金属的圆柱亦不应有氧化层, 以
免影响导电 。
? (3)丝状金属及合金试样处理：细金属丝可卷作一团置
于石墨电极孔中, 或者重新熔化成金属块, 较粗的金属丝
可卷成直径为 8—10mm的棒状 。
? (4)碎金属屑试样处理：首先用酸或丙酮洗去表面污物，
烘干后磨成粉状，用石墨电极全燃烧法测定，或者将粉末
混入石墨粉末后压成片状进行分析。
2010-5-13 77
? 非导体固体试样
? 非金属氧化物, 陶瓷, 土壤等试样在 400℃ 烧 20—
30min后, 磨细, 加入缓冲剂及内标, 置于石墨电极孔中
用电弧激发 。
? 植物样品的处理
? 将植物样品置于坩埚内于马弗炉中灰化, 灰化后的灰分
混入缓冲剂及内标进行分析, 或将灰化后的灰分用酸溶解,
滴在用液体石蜡涂过的平头电极上进行分析 。
? 生物试样的处理
? 可用高压罐溶样法处理, 然后滴到电极上分析 。
? 液体试样的处理
? 液体试样经稀释或加内标后可用转盘石墨电极分析，亦
可滴到铜电极或石墨电极上，或者用石墨粉吸收后置于电
极孔中分析。
2010-5-13 78
6.2 等离子体光谱法的试样处理
? 电感耦合等离子光谱法一般采用溶液样品。各类样
品均应转化为溶液进行分析 (个别仪器有固体进样器，
可分析块状金属试样 )。
? 转化成液体样品的方法常用酸溶解法，个别试样才
用碱熔融法。
? 等离子体光谱用试样处理的原则是：尽量不引入盐
类或其他成盐试剂，以免增加溶液中固体物的量，
含盐量高会造成进样雾化器的堵塞及雾化效率的改
变，引入较大误差。
? 一般采用硝酸或盐酸等处理样品，尽量不用硫酸或
高氯酸等粘度较大的酸溶解样品。处理后试液中残
余酸不宜过高，一般为 5％一 10％。样品溶液的酸
度和标准溶液的酸度应一致。
2010-5-13 79
6.3 经典光源光谱分析标准试样的制备
? 块状, 棒状固体金属分析用标准试样均采用
相应组成和形状的标准试样 。 一般由相应金
属熔炼而成, 然后再确定其准确的化学成分 。
? 溶液样品分析用标准样品亦采用相应组成
的液体标样，它可由相应的金属或盐类溶解
后按比例合成。由于经典光源稳定性较差，
故应加入内标元素。
2010-5-13 80
6.4 等离子体光源光谱分析标准试样的制备
? 通常用合成法配制标准溶液 。 应用纯金属或高纯盐
配成单一元素的储备液, 然后按试样组成要求混合
在一起, 并调整酸度为一定值 。 这种方法制备标准
溶液时应考虑混合后的阴离子可能对某些阳离子的
影响, 例如氯离子对银离子的影响等 。
? 另一制备等离子体光谱分析用标准溶液的方法是用
相应组成的固体标准试样溶于酸来制成。这种方法
比较简单而且阴离子种类容易控制，但目前尚不能
按需要得到想用的固体标准样品。
2010-5-13 81
6.5 感光板暗室处理
? 显影液的配制
? 定影液的配制
? 光敏感光板的暗室处理
原子发射光谱分析法
Atomic emission spectroscopy
AES
2010-5-13 2
1,Introduction
History and Development
2010-5-13 3
定性分析阶段
1802年,wollastion,分光计，火焰中的钠黄线
1860年,Kirchhoff 和 Bunsen,证明谱线是由元
素而不是由分子产生的。这一发现 将样品中的元
素与光谱线联系起来 。并据发现了许多新的元素，
如：铯、铷、铊、铟、镓等。
19世纪末到 20世纪初,Barlmer,Lyman,
Pacchen,Brakeff and Pfund,先后发现了氢光谱
的 5个线系，奠定了光谱学理论的实验基础。
随后,Plank(普朗克 )提出离子理论,Bohr(玻尔 )
应用量子理论成功解释了氢光谱的归属, 使 原子
发射光谱与原子结构联系起来,完成了光谱分析
的第一阶段。
2010-5-13 4
定量分析阶段
19世纪 20年代至 50年代，罗马金和赛伯
分别提出定量分析的经验公式，把光谱
线强度和物质浓度联系了起来。
罗马金进一步提出了罗马金 -赛伯公式的
物理意义，完善了定量分析的基础。使
AES成为广泛应用的成分分析手段。
2010-5-13 5
现代阶段
开始于 19世纪 60年代，由于光电谱仪在
工业中广泛应用,Fassel and Greefield
把电感耦合等离子体电源应用于发射光
谱的手段，使分析性能有了显著的提高，
成为分析分析中最能用的多元素分析工
具。
2010-5-13 6
当前
经典光源 (直流电弧、高压电火花和低压
交流电弧光源 ) ?等离子体光源 (微波、
直流、电感耦合等离子体光源 )
摄谱仪 ?光电光谱仪
2010-5-13 7
2010-5-13 8
2010-5-13 9
2 基本原理
2.1 原子光谱的产生
? 原子的核外电子一般处在基态运动，当
获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发
态，处于激发态不稳定（寿命小于 10-8 s），
迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，
若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。
2010-5-13 10
1) 几个基本概念
基态 (Ground State)
? 原子处于最低能量状态。
激发态 (Excited State),Excited Atom
? 当原子获得足够的能量后，就会使外层电子
从低能级跃迁至高能级。这种状态称之。
量子化 (Quantised)
2010-5-13 11
由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为 共
振线 。
由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至
基态的谱线称为 第一共振线,一般也是元素的
最灵敏线 。
当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出
现的最后一条谱线，这是 最后线,也是 最灵敏
线 。
用来测量该元素的谱线称 分析线 。
2010-5-13 12
2) 光谱线与能级之间的关系
ΔE=E2-E1 λ=h c/E2-E1
=hc/λ υ=c/λ
=hυ σ=1/λ…… 波数
=hσc
? h 为普朗克常数 （ 6.626× 10-34 J.s）
? c 为光速 (2.997925× 1010cm/s)
原子的各个能级是 不连续 的 (量子化 )。因此，电
子的跃迁也是不连续的，这就是原子光谱为 线状光谱
的根本原因。
2010-5-13 13
2.2 谱线的强度
在 i,j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
Iij= Ni Aij hυij （ 1）
Ni 为处于激发态的原子数
Aij 为跃迁几率
υij 为发射谱线的频率
在高温下，处于热力学平衡状态时，
单位体积的基态原子数 N0与激发态原子
数 Ni 之间遵守 Boltzmann分布定律,
2010-5-13 14
Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (2)
gi,g0 为激发态和基态的统计权, Ei为激发电位, K为
Boltzmann常数, T为温度 。
（ 2） 代入 （ 1） 得谱线强度公式：
Iij = （ gi/g0） AijhυijN0e-Ei/kT
?Iij 正比于基态原子 N0, 也就是说
Iij ∝ C
?这就是定量分析依据 。
2010-5-13 15
2.3 谱线的自吸与自蚀
1)自吸
原子在高温时被激发, 发射某一波长的谱线, 而处
于低温状态的同类基态原子又能吸收这一波长的辐射 。 这
种现象称为自吸现象 。
I = I0e-ad
I0 为弧焰中心发射的谱线强度
a 为吸收系数
d 为弧层厚度 。
2010-5-13 16
自吸与自蚀
2010-5-13 17
2) 自蚀
由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大,
所以, 谱线中心的吸收程度要比边缘部分大, 因
而使谱线出现, 边强中弱, 的现象 。 当自吸现象
非常严重时, 谱线中心的辐射将完全被吸收 。 这
种现象称为自蚀 。
由于基态原子对共振线的吸收最严重 。 当元
素浓度很大时, 共振线常呈现自蚀现象 。 自吸现
象严重的谱线, 往往具有一定的宽度, 这是由于
同类原子的相互碰撞而引起的, 称为共振变宽 。
由于自吸现象严重影响谱线强度, 所以在光
谱定量分析中, 这是一个必须注意的问题 。
2010-5-13 18
3 仪器装置
Schematic of an AES experiment
2010-5-13 19
Picture of an inductively-coupled plasma atomic emission spectrometer
2010-5-13 20
3.1 光源
光源的作用, 蒸发, 解离, 原子化, 激发, 跃迁 。
光源的影响：检出限, 精密度和准确度 。
光源的类型：直流电弧
交流电弧
电火花
ICP（ Inductively coupled plasma）
- 电感耦合等离子体 。
2010-5-13 21
1 直流电弧光源
利用这种光源激发时, 分析间隙一
般以二个碳电极作为阴阳两极 。 试
样装在一个电极 （ 下电极 ） 的凹孔
内 。 电弧引燃后, 使两电极相距
4~6mm,得到电弧光源 。
从炽热的阴极尖端射出的热电子流，
以很能大的速度通过分析间隙而轰
击阳极，使其表面上出现一个炽热
的阳极斑（ 3000~4000）, 使试样物
质由电极表面蒸发成蒸气，蒸发的
原子达与电子碰撞，电离成为离子，
并以高速运动冲击阴极。于是电子、
原子、离子在分析间隙互相碰撞，
发生能量交换，引起试样原子激发，
发射出一定波长的光谱线。
2010-5-13 22
直流电弧光源
? 直流电弧的温度一般可达 4000~7000K,可
使七十种以上的元素激发，所产生的谱线主
要是原子谱线。因此绝对灵敏度高，背景小，
适宜于进行定性分析及低含量杂质的测定。
? 但其放电不稳定，且弧层较厚，自吸现象严
重，因而再现性差，不宜用于高含量定量分
析 (内标法消除影响 )。
? 适用于熔点较高的矿石等样品中痕量元素的
定性和定量分析。
2010-5-13 23
2 高压电火花
作用原理：
电容器充电
（ 8000~15000V）
放电 ——电弧熄灭 ——
电容器充电 ——放
电 —
2010-5-13 24
? 高压电火花通常使用 1× 104V以上的高压交
流电，通过间隙放电，产生电火花。
? 高压电火花的特点是：激发温度高，一般可
达 20000-40000K。 由于激发能量大，所产生
的谱线主要是离子线。但每次放电后的间隙
时间较长，电极头温度较低，因而试样的蒸
发能力较差。较适合于易熔金属合金试样的
分析及高含量元素的定量分析。不适于定性
分析。
2010-5-13 25
3 低压交流电弧 光源
? 高频高压引火, 低频低压燃弧 。
? 交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一
种光源，其电极温度较高压火花光源高，比
交流电弧的稍低一些，试样蒸发量适中，可
用作光谱定性分析。
? 最大优点是稳定性比直流电弧高，重现性及
精密度较好，适用于光谱定量分析。
2010-5-13 26
4 电感耦合等离子体光源
Inductively Coupled Plasma (ICP)
2010-5-13 27
ICP 光源
Induction coil
2,outer tube 3,intermediate tube 4,sample injector
Plasma
8,atomization zone
7,atomic line emission
6,ionic line emission
2010-5-13 28
ICP光源的特点
1,具有好的检出限 。
2,ICP稳定性好, 精密度高, 相对标准偏差约 1%。
3,基体效应小 。
4,光谱背景小 。
5,准确度高, 相对误差为 1%,干扰少 。
6,自吸效应小
2010-5-13 29
2010-5-13 30
3.2 分光系统
2010-5-13 31
2010-5-13 32
2010-5-13 33
?1) 棱镜
n= A+B/λ 2 + C/λ 4
λ 越大, n 越小 ? 色散作用
2
2s in1
2
s in2
2 An
A
d
dn
d
d
?
??
??
?
n,折射率
A,棱镜顶角
λ,波长
?：偏向角
n,折射率
A,B,C,常数
λ,波长
⑴,色散率,
2010-5-13 34
增大光谱仪的角色散率的办法
? 增加棱镜的数目
? 增大棱镜的顶角
? 改变棱镜的材料
2
2s in1
2
s in2
2 An
A
d
dn
d
d
?
??
??
?
2010-5-13 35
线色散率
??
?
? s i n
1???
d
df
d
dl
实际工作中使用 倒数线色散率
dl
d ?
f,为投影物镜的焦距
ε,焦面与光轴的夹角
2010-5-13 36
⑵ 分辩率
? 实际分辩率
?指摄谱仪的每毫米感光板上所能分辩开的谱线的
条数。或在感光板上恰能分辨出来的两条谱线的
距离。
? 理论分辩率
R=λ/Δλ
λ为两谱线的平均值
Δλ为它们的差值。
?R值越大，分辨能力愈强。一般光谱仪的分辨率
在 5000~60000之间。
2010-5-13 37
2) 光栅（衍射光栅）
a.光栅的分光作用
狭缝的衍射作用形成的。当光线按 φ角方向传播时，产生条
纹的条件是：
Kλ= d sinφ
K（ 级数） =0,± 1,± 2,…
d 为光栅常数，
d=a+c; a为狭缝的宽度,c为两条缝间的距离。
φ为衍射角
? 由上式可知，当 K,λ一定时,d值愈小，则 φ愈大，
即光谱条纹分得愈开，色散率愈大。因此，为了获
得的色散率，光栅上每毫米中刻痕的数目愈多愈好。
2010-5-13 38
b.平面光栅
两平等入射光线的光程差
Δ =d(sinφ +sinφ ′)
当 Δ =± Kλ,则
Kλ =d(sinφ +sinφ ′)
-----为光栅公式,
2010-5-13 39
2010-5-13 40
c.强度定向光栅 (闪耀光栅 )
闪耀光栅的 φ=φ′,这样
2d(sinφ′)=Kλ
sin φ′=K λ/2d
2010-5-13 41
d.光栅的色散率
dφ′/dλ= K/dcosφ′
偏向角 δ=φ+φ′,当 φ较小时（ 0~8°）,cosφ′接
近常数 ! 即有
dφ′/dλ=K/d
线色散率
??
?
? s i n
f
d
d
d
dl
?
?
?
f,为投影物镜的焦距
ε,焦面与光轴的夹角
2010-5-13 42
如果 ε =900 则
可见，光栅光谱的线色散率与波长无关，而只
与光栅常数 d,光谱级数 K,投影物镜焦距 f
与光栅衍射角 ?‘ 有关。
d
Kf
d
Kf
d
dl ?
?
?
?? c o s
2010-5-13 43
3) 两种分光器的比较
?分光原理不同，折射和衍射。
?光栅光谱均匀排列；棱镜光谱为非均匀排列的光
谱。
?棱镜的波长越短，偏向角越大，而光栅正好相反。
因此谱线的排列次序相反。
?光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜
不存在这种情况。
2010-5-13 44
3.3 检测器
1) 目视法
可见光谱区，早期的工作
2010-5-13 45
2) 摄谱法
⑴,摄谱步骤
? I,安装感光板在摄谱仪的焦面上
? II,激发试样，产生光谱而感光
? III,显影，定影，制成谱板
? IV,测量黑度，计算分析结果。
2010-5-13 46
感光板
玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂
（ AgBr+明胶 +增感剂）。
感光：
2AgX+2hυ→ Ag+X2
2010-5-13 47
显影 (海德洛 )
O H
O H
+ 2 A g B r
O
O
+ A g + 2 M B r
2010-5-13 48
米吐尔
H O
N H C H 3
O
N C H 3
+ 2 A g B r + 2 A g + 2 H B r
2010-5-13 49
定影
AgBr +Na2S2O3 → Na5Ag3（ S3O3） 4
2010-5-13 50
3) 光电法
光电流, i = KI
光电向积分器充电,
E 为总能量
dtiQ
t
?? 0
?? t I d tE 0
2010-5-13 51
? A CCD is an integrated-circuit chip that contains
an array of capacitors that store charge when light
creates e-hole pairs,The charge accumulates and
is read in a fixed time interval,CCDs are used in
similar applications to other array detectors such
as photodiode arrays,although the CCD is much
more sensitive for measurement of low light levels,
CCD
2010-5-13 52
2010-5-13 53
电容器电压,V=Q/c=KE/c, C 为电容,所以
V= k E, k= K/c
在一定暴光时间内，谱线强度保持不变，则
E = It,V = kIt
既积分电容的充电电压与谱线强度成正比，这样，
V ∝ I
V—电容电压
2010-5-13 54
4,摄谱仪
2010-5-13 55
4.1 棱镜光谱仪
2010-5-13 56
4.2 光电直读光谱仪
2010-5-13 57
5,分析方法
2010-5-13 58
5.1 定性分析
定性分析的依据
? 元素的原子结构不同，激发时所产生的光谱也各不
相同。 也就是说，通过谱线存在否，确某元素可否
存在。一般利用最后线进行定性分析。
灵敏线与, 最后线,
? 灵敏线是指激发电位低，跃迁几率高的谱线。一般
说来，灵敏线多是一些共振线。
?, 最后线, 是指样品被检定元素浓度逐渐减少时而
消失的谱线。一般地，最后线就是最灵敏的谱线。
标准光谱图：
? 铁光谱的 20倍放大图 。 特征光谱在 2100—6600埃
波长内 4600条谱线制成, 标准光谱图, 。
2010-5-13 59
标准试样光谱比较法
用标准样品摄像谱图与样品谱图比较, 哪
元素谱线出现, 这种元素就存在 。
2010-5-13 60
5.2 光谱半定量分析
1) 谱线黑度比较法
将试样与已知不同含量的标准样品在一
定条件下摄谱于同一光谱感光极上, 然
后在映谱仪上用目视法直接比较被测试
样与标样光谱中分析线黑度, 若黑度相
等, 样品中欲测元素的含量近似等于该
标准样品中该元素的含量 。
2010-5-13 61
2) 显线法
元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元
素含量增加，谱线随之出现。可编成一
张谱线出现与含量关系表，依此估计试
样中该元素的大致含量。
2010-5-13 62
例如,铅的光谱
Pb % 谱线特征
0.001 2833.069 清晰可见
2614.178和 2802.00弱
0.003 2833.069 清晰可见
2614.178增强 2802.00变
清晰
2010-5-13 63
Pb % 谱线特征
0.01 上述谱线增强,2663.17
和 2873.32出现
0.03 上述谱线都增强
0.10 上述谱线更增强,没有出
现新谱线
0.30 2393.8,2577.26 出现
2010-5-13 64
3) 哈维法
在激发条件一定,谱线自吸可以忽略的
情况下 。 谱线强度 Il 与其邻近背景强度 IB之
比, 与试样中被测元素的浓度 C成正比,
2010-5-13 65
可推公式：
)1(
)1(
??
?
?
?
??
?
B
BL
B
BL
B
L
I
I
kC
I
II
kC
I
I
kC
2010-5-13 66
符号意义：
K为比例常数,IL+B是元素谱线加背景的强度,
若指定背景为 1.则
C = k(IL+B - 1)
若选择 IL+B/IB=1.5,IL/IB=0.5 作为谱线
从背景中分辩出来的觉察极限,设觉察极限
浓度 C0,则有 k=2C0,代入上式,
C = 2C0(IL+B – 1)
此法准确度达到 30—50%.
2010-5-13 67
5.3 光谱定量分析
罗马金 -赛伯公式 --------定量分析基础
I=aCb
lgI=lga+blgC
I ---- 谱线强度
a ---- 发射系数
C ---- 样品中元素含量
b ---- 自吸收系数
2010-5-13 68
发射系数 (A),与试样的蒸发、激发和发射的整
个过程有着。与光源类型、工作条件、试样元
素化合物形态以及谱线的自吸收现象也有关。
在实验中很难保持为常数，因此通常不采用谱
线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用
,内标法, 。
自吸收系数 (b),与元素含量和光源各类有关。
元素含量很低时，谱线自吸收很小,b=1； 反
之,b<1。 采用经典光源，自吸收显著，一般
用对数形式绘制校正曲线；而采用等离子体光
源，在很宽的浓度范围内 b=1。
2010-5-13 69
1) 内标法
? 按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析
的方法称内标法；所选用的分析线与内标线
的组合叫作分析线对。
? 在光谱定量分析中，内标元素的含量必须固
定，它可以是试样中的基体成份，也可以是
以一定的含量加入试样中的外加元素。
2010-5-13 70
设分析线和内标线的强度
分别为 I1和 I2,则
I1 = a1 C1b1
I2 = a2 C2b2
当内标元素的含量一定时，
C2为常数；当内标线无
自吸时,b2=1
2010-5-13 71
此时,I2 = a2
分析线对的强度可表示为：
I1/I2 = a Cb
取对数后，得到,
lg R = lg（ I1/I2）
= b lg C + lg a
此为内标法定量分析的基本公式。
2010-5-13 72
使用内标法必须具备下列条件：
1.分析线对应具有相同或相近的激发电位和电
离电位。
2.内标元素与分析元素应具有相近的沸点，化
学活性及相近的原子量。
3.内标元素的含量，应不随分析元素的含量变
化而变化。
4,内标线及分析线自吸要小。
5．分析线和内标线附近的背景应尽量小。
6．分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近。
2010-5-13 73
2) 工作曲线法
在实际工作中，常用三个或三个以上的已知不
同含量的标样摄谱，根据所获得的分析线对
的黑度差 ΔS与该元素对应含量的对数 lgC作
出校正曲线。然后根据未知试关的值，在校
正曲线上查出试样的含量。
2010-5-13 74
3) 标准加入法
? 当测定低浓度时，因不易找到不含被测元素
的物质作为配制标样的基体，常采用标准加
入法。由于浓度低，自吸系数 b=1,谱线强
度比 R正比于被测元素浓度 C,则可绘制 R-C
（ 或添加量）校正曲线。
? 按直线外推法求取试样浓度。
2010-5-13 75
6,基本实验技术
2010-5-13 76
6.1 经典电光源的试样处理
? 固体金属及合金等导电材料的处理
? (1)块状金属及合金试样处理：用金刚砂纸将金属表面
打磨成均匀光滑表面 。 表面不应有氧化层, 试样应有足够
的质量和大小, 至少应大于燃斑直径 3—5mm。
? (2)棒状金属及合金试样处理：用车床加工成直径 8—
10mm的棒, 顶端成直径 2mm的平面 。 若加工成锥体更佳,
这样放电易于稳定 。 捧状金属的圆柱亦不应有氧化层, 以
免影响导电 。
? (3)丝状金属及合金试样处理：细金属丝可卷作一团置
于石墨电极孔中, 或者重新熔化成金属块, 较粗的金属丝
可卷成直径为 8—10mm的棒状 。
? (4)碎金属屑试样处理：首先用酸或丙酮洗去表面污物，
烘干后磨成粉状，用石墨电极全燃烧法测定，或者将粉末
混入石墨粉末后压成片状进行分析。
2010-5-13 77
? 非导体固体试样
? 非金属氧化物, 陶瓷, 土壤等试样在 400℃ 烧 20—
30min后, 磨细, 加入缓冲剂及内标, 置于石墨电极孔中
用电弧激发 。
? 植物样品的处理
? 将植物样品置于坩埚内于马弗炉中灰化, 灰化后的灰分
混入缓冲剂及内标进行分析, 或将灰化后的灰分用酸溶解,
滴在用液体石蜡涂过的平头电极上进行分析 。
? 生物试样的处理
? 可用高压罐溶样法处理, 然后滴到电极上分析 。
? 液体试样的处理
? 液体试样经稀释或加内标后可用转盘石墨电极分析，亦
可滴到铜电极或石墨电极上，或者用石墨粉吸收后置于电
极孔中分析。
2010-5-13 78
6.2 等离子体光谱法的试样处理
? 电感耦合等离子光谱法一般采用溶液样品。各类样
品均应转化为溶液进行分析 (个别仪器有固体进样器，
可分析块状金属试样 )。
? 转化成液体样品的方法常用酸溶解法，个别试样才
用碱熔融法。
? 等离子体光谱用试样处理的原则是：尽量不引入盐
类或其他成盐试剂，以免增加溶液中固体物的量，
含盐量高会造成进样雾化器的堵塞及雾化效率的改
变，引入较大误差。
? 一般采用硝酸或盐酸等处理样品，尽量不用硫酸或
高氯酸等粘度较大的酸溶解样品。处理后试液中残
余酸不宜过高，一般为 5％一 10％。样品溶液的酸
度和标准溶液的酸度应一致。
2010-5-13 79
6.3 经典光源光谱分析标准试样的制备
? 块状, 棒状固体金属分析用标准试样均采用
相应组成和形状的标准试样 。 一般由相应金
属熔炼而成, 然后再确定其准确的化学成分 。
? 溶液样品分析用标准样品亦采用相应组成
的液体标样，它可由相应的金属或盐类溶解
后按比例合成。由于经典光源稳定性较差，
故应加入内标元素。
2010-5-13 80
6.4 等离子体光源光谱分析标准试样的制备
? 通常用合成法配制标准溶液 。 应用纯金属或高纯盐
配成单一元素的储备液, 然后按试样组成要求混合
在一起, 并调整酸度为一定值 。 这种方法制备标准
溶液时应考虑混合后的阴离子可能对某些阳离子的
影响, 例如氯离子对银离子的影响等 。
? 另一制备等离子体光谱分析用标准溶液的方法是用
相应组成的固体标准试样溶于酸来制成。这种方法
比较简单而且阴离子种类容易控制，但目前尚不能
按需要得到想用的固体标准样品。
2010-5-13 81
6.5 感光板暗室处理
? 显影液的配制
? 定影液的配制
? 光敏感光板的暗室处理
