第一节 芳卤化合物
定义,
芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为
芳卤化合物。
分类：
1.侧链取代的芳卤化合物 2.芳环上取代的芳卤化合物
C l
B r
C H 2 C l C H 2 C H 2 C l
一,芳卤化合物的命名
二,芳卤化合物的制法
三,芳卤化合物的物理性质
四、芳卤化合物的化学性质
1.苯环位置对卤原子活泼性的影响
2.芳环上的亲核取代反应
3.芳环上的亲核反应机理
4.与金属作用
5,芳环上的亲电取代反应
1.卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体，卤原子作为取代基 CH3
Cl
C 2 H 5
B r
C l
4-氯甲苯
(对氯甲苯 )
2-氯 -4-溴乙苯
2.卤原子与侧链相连时，通常以脂肪烃为母体
C H = C H B r
β -溴代苯乙烯
αβ
3-苯基 -1-氯丁烷
一、芳卤化合物的命名
C H C H 2C H 2C l
C H 3
1.直接卤化法
C H 2 C H 3
Br2
hv
C H C H 3
B r
C H 3
C H 2 C l Cl 2hv
芳环的直接卤化与芳烃侧链的直接卤化的机理是不同
的。芳环的直接卤化是通过 亲电取代反应,而芳烃侧链
的直接卤化是按 自由基机理 进行的。
由于芳烃侧链的 α 原子比较活泼，取代反应多发生
在 α 位。
二、芳卤化合物的制法
C H 2 C H 3 Cl 2hv
C H C H 3
C l
5 6 %
+
C H 2 C H 2 C l
4 4 %
一般 Cl2的活性高于 Br2,而选择性要小于 Br2。
因此乙苯的溴化得到一种产物；而氯化得到的是
α -和 β -氯代的混合物。
2.氯甲基化法
3.由重氮盐制备
+ H C H O + H C l冰 C H 3 C O 2 H, H 3 P O 4
5 6 %
C H 2 C l
+ H2O
N H 2
C H 3
N a N O 2, H C l
H B F 4
，
N 2 + B F 4 -
C H 3
F
C H 3
名称 熔点 / ℃ 沸点 / ℃ 相对密度 (d
20
4
)
氟 苯 - 4 1,9 85 1,0 2 5
氯 苯 - 4 5 132 1,1 0 6
溴 苯 - 3 0,5 156 1,4 9 5
碘 苯 - 3 1,5 1 8 8,5 1,8 3 2
邻 氯 甲 苯 - 3 6 1 5 9,2 1,0 8 2
间 氯 甲 苯 - 4 8 162 1,0 7 2
对 氯 甲 苯 7,5 1 6 2,4 1,0 7 0
邻 二 氯 苯 - 1 7,2 1 7 9,5 1,3 0 6
对 二 氯 苯 53 1 7 3,8 1,4 5 8
苯 氯 甲 烷 - 4 3 179 1,1 0 2
苯二氯甲烷 - 1 6 206 1,2 5 6
苯三氯甲烷 -5 221 1,3 7 2
1- 氯 苯 - 2,3 259 1,1 9 4
三、芳卤化合物的物理性质
对氯甲苯的红外光谱
对氯甲苯的核磁共振谱
1.苯环位置对卤原子活泼性的影响
根据卤原子在芳卤化合物分子中所处的位置不同，可把芳卤
化合物分三类。
A.卤苯型化合物
C l
.,
Cl Cl Cl Cl
C l
..
Cl
氯苯分子中氯原子的未共用对与苯环 π 电子共轭
四、芳卤化合物的化学性质
B.苄基 型卤化合物
C
H
H
C H 2
苄基正离子 P轨道的交盖和电子离域
N u
C l
C
H
H
氯化苄的 SN2反应过渡态
(1)水解
C l 1 0 % N a O H, C u 粉
,2 0 M P a
O N aH 2O, H + O H270℃
连在芳环上的卤原子一般较难水解，必须在高温、高压
和催化剂作用下，反应才能进行。
但是当氯原子的邻位和 /或对位有强的吸电基时，水解就
变的较容易，且吸电基越多，反应越容易进行。
2.芳环上的亲核取代反应
C l
N O 2
O H
N O 2N a 2 C O 3, H 2 O, 1 3 0
H 2 O, H +
C l
N O 2O 2 N
N O 2
N a 2 C O 3, H 2 O, 温 热
H 2 O, H
+
O H
O 2 N N O 2
N O 2
C l
N O 2
N O 2
N a 2 C O 3, H 2 O, 1 0 0
H 2 O, H
+
O H
N O 2
N O 2
②
①
①
①
②
②
℃
℃
除硝基外，其它吸电基如,-SO3H,-CN,-+NR3,-COR,-COOH,-CHO
等也有类似的影响；除卤原子，某些其它基团如,-NO2,-OTs,
-OR,-NH2 也可以作为离去基团而被取代。
在 卤代烷 的亲核取代反应中，卤原子的离去活性,
I>Br>Cl>F
在 芳环 上的亲核取代反应中，卤原子的离去活性,
F>>Cl≈ Br>I
(2) 氨解
C l+ N H 3 C u 2 O2 0 0
N H 2+ HCl℃
与水解反应类似
A.加成 -消除机理
X
Nu-
慢,加 成
NuX
N uX N uX N uX
消 除
快-X-,
Nu
Ⅰ Ⅱ ⅣⅢ
反应分二步进行,
第一步,亲核试剂进攻加到苯环卤原子上，生成一个
被共振稳定化的碳负离子中间体。
第二步,卤原子上以 X-的形式脱去生成产物 。
3,芳环上的亲核反应机理
B.消除 -加成 机理
Cl 4 m o l/l N a O H,H 2 O, H +
4 4 %5 6 %
O H
+
O H
K N H 2 — 液 N H 3 +
N H 2
N H 2
＊
＊
＊
47% 53%
＊
＊
340℃
A.Grignard 试剂的生成
C l C H 2 C l + M g纯 醚 C l C H 2 M g C l
C l + M g T H F
回 流
M g C l
C l B rM g+ 纯 醚 C l M g C l
4.与金属作用
B.芳基锂试剂的合成
C H 2 C l L i 纯 醚纯 醚 C H 2 L i + L i C l+
纯 醚纯 醚
B r
+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 L i
L i
+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r
C.Wurtz-Fitting 反应
℃B r + 2 N a + B r C H 2 ( C H 2 ) 3 C H 3 纯 醚纯 醚
2 0
2 N a B rC H 2 ( C H 2 ) 3 C H 3 +
D.Ullmann 反应
I2 + C u + C u I 2
C l
N O 2
2 C u
N O 2 N O 2
2
,
2
'
二 硝 基 联 苯—
230℃
225℃
C l
H N O 3,H 2 S O 4 N O 2
C l C l
N O 2
110 ℃
5,芳环上的亲电取代反应
定义,
芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为
芳卤化合物。
分类：
1.侧链取代的芳卤化合物 2.芳环上取代的芳卤化合物
C l
B r
C H 2 C l C H 2 C H 2 C l
一,芳卤化合物的命名
二,芳卤化合物的制法
三,芳卤化合物的物理性质
四、芳卤化合物的化学性质
1.苯环位置对卤原子活泼性的影响
2.芳环上的亲核取代反应
3.芳环上的亲核反应机理
4.与金属作用
5,芳环上的亲电取代反应
1.卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体，卤原子作为取代基 CH3
Cl
C 2 H 5
B r
C l
4-氯甲苯
(对氯甲苯 )
2-氯 -4-溴乙苯
2.卤原子与侧链相连时，通常以脂肪烃为母体
C H = C H B r
β -溴代苯乙烯
αβ
3-苯基 -1-氯丁烷
一、芳卤化合物的命名
C H C H 2C H 2C l
C H 3
1.直接卤化法
C H 2 C H 3
Br2
hv
C H C H 3
B r
C H 3
C H 2 C l Cl 2hv
芳环的直接卤化与芳烃侧链的直接卤化的机理是不同
的。芳环的直接卤化是通过 亲电取代反应,而芳烃侧链
的直接卤化是按 自由基机理 进行的。
由于芳烃侧链的 α 原子比较活泼，取代反应多发生
在 α 位。
二、芳卤化合物的制法
C H 2 C H 3 Cl 2hv
C H C H 3
C l
5 6 %
+
C H 2 C H 2 C l
4 4 %
一般 Cl2的活性高于 Br2,而选择性要小于 Br2。
因此乙苯的溴化得到一种产物；而氯化得到的是
α -和 β -氯代的混合物。
2.氯甲基化法
3.由重氮盐制备
+ H C H O + H C l冰 C H 3 C O 2 H, H 3 P O 4
5 6 %
C H 2 C l
+ H2O
N H 2
C H 3
N a N O 2, H C l
H B F 4
，
N 2 + B F 4 -
C H 3
F
C H 3
名称 熔点 / ℃ 沸点 / ℃ 相对密度 (d
20
4
)
氟 苯 - 4 1,9 85 1,0 2 5
氯 苯 - 4 5 132 1,1 0 6
溴 苯 - 3 0,5 156 1,4 9 5
碘 苯 - 3 1,5 1 8 8,5 1,8 3 2
邻 氯 甲 苯 - 3 6 1 5 9,2 1,0 8 2
间 氯 甲 苯 - 4 8 162 1,0 7 2
对 氯 甲 苯 7,5 1 6 2,4 1,0 7 0
邻 二 氯 苯 - 1 7,2 1 7 9,5 1,3 0 6
对 二 氯 苯 53 1 7 3,8 1,4 5 8
苯 氯 甲 烷 - 4 3 179 1,1 0 2
苯二氯甲烷 - 1 6 206 1,2 5 6
苯三氯甲烷 -5 221 1,3 7 2
1- 氯 苯 - 2,3 259 1,1 9 4
三、芳卤化合物的物理性质
对氯甲苯的红外光谱
对氯甲苯的核磁共振谱
1.苯环位置对卤原子活泼性的影响
根据卤原子在芳卤化合物分子中所处的位置不同，可把芳卤
化合物分三类。
A.卤苯型化合物
C l
.,
Cl Cl Cl Cl
C l
..
Cl
氯苯分子中氯原子的未共用对与苯环 π 电子共轭
四、芳卤化合物的化学性质
B.苄基 型卤化合物
C
H
H
C H 2
苄基正离子 P轨道的交盖和电子离域
N u
C l
C
H
H
氯化苄的 SN2反应过渡态
(1)水解
C l 1 0 % N a O H, C u 粉
,2 0 M P a
O N aH 2O, H + O H270℃
连在芳环上的卤原子一般较难水解，必须在高温、高压
和催化剂作用下，反应才能进行。
但是当氯原子的邻位和 /或对位有强的吸电基时，水解就
变的较容易，且吸电基越多，反应越容易进行。
2.芳环上的亲核取代反应
C l
N O 2
O H
N O 2N a 2 C O 3, H 2 O, 1 3 0
H 2 O, H +
C l
N O 2O 2 N
N O 2
N a 2 C O 3, H 2 O, 温 热
H 2 O, H
+
O H
O 2 N N O 2
N O 2
C l
N O 2
N O 2
N a 2 C O 3, H 2 O, 1 0 0
H 2 O, H
+
O H
N O 2
N O 2
②
①
①
①
②
②
℃
℃
除硝基外，其它吸电基如,-SO3H,-CN,-+NR3,-COR,-COOH,-CHO
等也有类似的影响；除卤原子，某些其它基团如,-NO2,-OTs,
-OR,-NH2 也可以作为离去基团而被取代。
在 卤代烷 的亲核取代反应中，卤原子的离去活性,
I>Br>Cl>F
在 芳环 上的亲核取代反应中，卤原子的离去活性,
F>>Cl≈ Br>I
(2) 氨解
C l+ N H 3 C u 2 O2 0 0
N H 2+ HCl℃
与水解反应类似
A.加成 -消除机理
X
Nu-
慢,加 成
NuX
N uX N uX N uX
消 除
快-X-,
Nu
Ⅰ Ⅱ ⅣⅢ
反应分二步进行,
第一步,亲核试剂进攻加到苯环卤原子上，生成一个
被共振稳定化的碳负离子中间体。
第二步,卤原子上以 X-的形式脱去生成产物 。
3,芳环上的亲核反应机理
B.消除 -加成 机理
Cl 4 m o l/l N a O H,H 2 O, H +
4 4 %5 6 %
O H
+
O H
K N H 2 — 液 N H 3 +
N H 2
N H 2
＊
＊
＊
47% 53%
＊
＊
340℃
A.Grignard 试剂的生成
C l C H 2 C l + M g纯 醚 C l C H 2 M g C l
C l + M g T H F
回 流
M g C l
C l B rM g+ 纯 醚 C l M g C l
4.与金属作用
B.芳基锂试剂的合成
C H 2 C l L i 纯 醚纯 醚 C H 2 L i + L i C l+
纯 醚纯 醚
B r
+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 L i
L i
+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r
C.Wurtz-Fitting 反应
℃B r + 2 N a + B r C H 2 ( C H 2 ) 3 C H 3 纯 醚纯 醚
2 0
2 N a B rC H 2 ( C H 2 ) 3 C H 3 +
D.Ullmann 反应
I2 + C u + C u I 2
C l
N O 2
2 C u
N O 2 N O 2
2
,
2
'
二 硝 基 联 苯—
230℃
225℃
C l
H N O 3,H 2 S O 4 N O 2
C l C l
N O 2
110 ℃
5,芳环上的亲电取代反应
