膜 过 程石巍 PhD
厦门大学生物医学工程研究中心课 程 内 容第一章：概述第二章：膜材料化学第三章：膜制备化学第四章,膜 传递工学第五章：渗析第六章：亲和膜分离第七章,膜控制释放技术主要参考书
1,时钧，袁权，高从阶主编，膜技术手册，化学工业出版社
2,朱长乐，刘茉娥，朱才全,,化学工程手册,第 18篇,,薄膜过程,,北京，化学 工业出版社,1987
3,王湛编，膜分离技术基础，北京，化学工业出版社,2000
4,刘茉娥等编著，膜分离技术，化学工业出版社,2000
5,刘茉娥等编著，膜技术应用手册，化学工业出版社,2001
6,李基森，许景文，徐元耀等。离子交换膜及其应用，北京：科学出版社,1977
7,王振坤编，离子交换膜一制备，性能及应用，北京：化学工业出版社,1985
8,张维润等著，电渗析工程学，北京：科学出版社,1995
9,李琳译，膜技术基本原理（第二版），北京：清华大学出版社，
1999
10.高以垣，叶凌碧，膜分离技术基础,1989，北京：科学出版社主要刊物
膜科学与膜技术
水处理技术
Journal membrane Sci； J Memb Bio,Desalination
高分子类,Polymer,Polymer int,J Appl Poly,
J Poly Sci,Macromolecules
电化学类,J Appl Electrochem,J Electro Ana Chem
分离工程类,Sep Sci Tec,Sep Puri method/Technology
环境、界面、食品第一章 概述从化学与化工谈起无机化学分析化学有机化学物理化学应用化学化学教育合成氨硫酸制造石油化工氯碱工业制糖业制漆业电镀业水泥,玻璃制造业科学实验化工生产化工原理传递过程反应工程
（ 还有：
分离工程
,化工热力学,系统工程 ）
化学家化工专家高分子对象与目的
如何合成得到新物质？如何提取新物质？
如何表征新物质？这是化学家的事 化学工程研究的是，如何把化学家们的小试研究成果，开发放大为中试，再开发为生产规模。是在科学实验与化工生产之间架桥的工作，是直接为人类服务的创造价值的劳动。
化工解决的手段
蒸发－浓缩
萃取与反萃－不同相
吸收与解吸－不同态
过滤－离心
精馏－不同沸点
干燥－不同沸点
吸附－不同化学性质
亲和－色谱
动量－质量－热量的 传递（化工传递过程）
存在的 问题
分子级别的 分离分级
带电离子的分离
－不同电性
－同一电性不同电荷
恒沸体系
过程的连续与偶合？
化学平衡的局限？
膜化学与膜技术膜学与基础科学的关系
膜材料选择与改性－材料化学与物理
无机膜－－无机化学
高分子膜－－高分子物理与化学
膜材料合成－有机化学
膜制备－相图与相平衡－－物理化学
膜分离－化学工程、传递过程、分析化学
膜器设计－数学、机械、系统工程、自控
膜应用领域－物理、生物、电子、环境、食品、
航空航天、海洋膜的定义
膜还没有一个精确完整的定义。一种通用的广义上的定义是,膜,是两相之间的不连续区间。该定义重点强调,膜,
是有一定三维结构的隔层，以与区别通常所说的,相界面,,即两互不相溶液体之间的相界面，一种气体和一种液体之间的相界面或一种气体和一种固体之间的相界面。按照这个定义，膜可分为固相、液相和气相。
膜的分类按功能分
反应型：控制反应物的输入或生成物的输出
H2O=H++OH-
CO2=CO+O2
分离型：以分离为目的膜的分类按来源分
天然型：天然物质改性或再生而成
合成型：无机膜、有机膜、无机 -有机复合膜膜的分类 -其他多孔膜 微孔介质,多孔陶瓷,压缩粉末等非多孔膜 玻璃,无机膜,各种形状聚合物膜晶形膜 结晶型,无定型气相系统用膜 分子流动,气体 （ 溶解 ） 扩散,活化传递等气液系统用膜 气体扩散进入液体或从液体中移去某种液体液液系统用膜 液膜,气体从一种液相进入另一液相 （ 人造器官,血液氧化器等 ）
气固系统用膜 气体中微粒的去除,烟道气除尘液固系统用膜 悬浮颗粒的过滤,钛白粒子的回收结构分类液 膜 乳化液膜、支撑液膜按膜的用途分类固固系统用膜 基于颗粒大小的固体筛分膜的分类吸附性膜 多孔玻璃,活性炭,硅胶,压缩粉末等扩散性膜 聚合物膜 （ 扩散性的溶解流动 ）,金属膜（ 原子状态的扩散 ）,玻璃膜 （ 分子状态的扩散 ） 等离子交换膜 均相,非均相,半均相等板式膜管式膜中空纤维膜按作用机理分类反应性膜 促进迁移 （ 液膜 ）,膜催化,膜反应器等按形状划 分蜂窝状膜常见分类
多孔膜（微孔膜）
均质膜
非对称膜
离子交换膜
液膜
无机膜
无机 -有机复合膜膜技术的特点
高效、简单实用
集成度高、占地少
应用范围广
节能（多数无相变）
附加值高
易放大、可专一配膜
无毒、无公害、无污染、零排放
重要－－受到各国的 重视膜的发展历史 －古代
在我国古代的《淮南子》已有制豆腐的记叙。后来人们又知道了制豆腐皮、薄粉等方法。这可以说是人类利用天然物制得食用,人工薄膜,的最早记载。对膜过程的利用，最早的记述也可以追溯到 2000多年以前。
我国古代的先民们在造纸、烹饪、炼丹和制药的实践中，就利用了天然生物膜的分离特性。古籍中提到
,莞蒲厚洒,,,弊箪淡卤,及,海井淡化海水,等记载。 在国外,200多年前,Nollet 在 1748年就注意到水能自发地扩散穿过猪膀胱而进入到酒精中的渗透现象，但由于受到人们认识能力和当时科技条件的限制，
直到 100年后的 1864年 Traube才成功研制成人类历史上第一片人造膜 -亚铁氰化铜膜。
膜的发展历史
早期发展历史
1950年以后，多数膜过程进入了 工业化的开发
1980年以后，出现三类主要的 新型膜过程：
（ 1）以膜为基础的 平衡分离过程 ；
（ 2）开发研究中的 新膜分离过程 ；
（ 3）膜反应器、控制释放及其他非分离膜过程
（膜电极、膜传感器）
我国的膜技术发展和膜产业现状
膜学会 －－膜的研究
国家自然基金－膜分离、分离膜；
国家计委－膜专项
膜工业协会 －膜的生产，中央重视
海水淡化与水再生利用协会
膜展膜科学发展趋势 -商业化膜过程
膜的 选择性
过程的 比产值
操作的 可靠性
不同的膜过程对这些问题的要求及目前研究解决的程度相差甚大膜科学发展趋势－新型膜过程
仿生膜的 开发
新型高效 电解质膜 研究
分子认识型膜材料及膜系统 的开发与研究
膜科学发展的主要方向
集成膜过程、杂化过程、水的电渗离解、细胞培养的免疫隔离、膜反应器、催化膜、手征膜
(Chirale)。
膜科学发展趋势 -膜材料
（ 1) 继续开发功能高分子膜材料
根据现今对膜分离机理的认识，继续合成各种分子结构的功能高分子，制成均质膜，定量地研究分子结构与分离性能之间的关系，按照一定的分离要求来,组装、设计,膜材料。
在膜表面进行化学改性，根据不同的分离对象，引入不同的活化基团，通过改变高分子的自由体积和链的柔软性，
改进其分离性能或改变其物理、化学性质；
发展高分子合金，通常制取高分子合金要比通过化学反应合成新材料容易些，它还可以使膜具有性能不同甚至截然相反的基团，在更大范围内调节其性能。
(2) 开发无机膜材料
无机膜的制备始于 20世纪 60年代，长期以来发展不快。近来，随着膜分离技术及其应用的发展，对膜使用条件提出愈来愈高的要求，其中有些是高分子膜材料所无法满足的，如耐高温及耐溶剂等。因此，无机分离膜日益受到重视并取得重大进展。无机膜的研究除结合膜反应、超滤、
微滤中的各种应用要求进行开发外，以下四方面是广泛重视的课题。
溶胶 -凝胶法制备陶瓷膜的工艺条件 -结构 -性能之间的关系及其形成规律；
分子筛膜；
有机 /无机和无机 /无机复合 /杂化膜的制备；
耐强酸碱的无机支撑体。
无机膜制备新工艺。
膜科学发展趋势 -膜材料应重点研究的课题－美国能源部
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Aqueous salts
中水盐份
Metal ions
金属离子
Sugars
蔗糖
FILTRATION
TECHNO-
LOGY
过滤方法
Pyrogens
热源
Virus
病毒
Colloidal silica
胶体硅
Albumin protein
白蛋白
Bacteria
细菌
Carbon black
碳黑
Paint pigment
颜料色素
Yeast cells
酵母
Milled flour
面粉
Beach sand
海滩沙砾
Pollens
花粉
RO
反渗透 Ultrafiltration 超滤
Microfiltration
微滤
Particle filtration
一般过滤
THE FILTRATION SPECTRUM 过滤谱图
NF 纳滤
Membrane separation processes
Precess Driving force Sep,size Examples
RO Pressure gradient <5nm dissolved salts
UF Pressure gradient 5nm-0.1μm proteins
MF Pressure gradient 0.1-10μm particles
GS Pressure gradient <5nm gas mixture
ED Electric field gradient <5nm dissolved salts
D Con,Gradient <5nm
膜形 态推 动 力 膜 过 程 应 用 实 例对称 非对 称 复合压力差反渗透超 滤微 滤纳 滤气体分离海水淡化超纯水 / 白蛋白浓缩前处理 / 终端过滤医药 / 啤酒气体 / 蒸汽分离
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*
电位差 电渗析 海水淡化 / 废水 *
浓度差浓度差浓度差 （分压差）
浓度差＋化学反应渗析控制释放渗透蒸发液膜人工肾医用 / 农药无水乙醇金属分离 / 废水
*
*
*
*
* *
*
如何对付“非典”？
●把病人体内排出到空气中的“病毒”及时收集、杀除！
研究表明：
★ 56℃ 以上高温,30分钟可以杀死 SARS
病毒
★ 普通消毒剂,5分钟可以 杀死 SARS 病毒
,丙酮,10%甲醛和多聚甲醛,10%次氯酸钠溶液,75%乙醇和 2%苯酚的混合溶液,
由于这些消毒剂对人体不利而无法用于空气净化！
陶瓷膜过滤净化器的基本结构图病房病毒空气电炉丝温度,100～
200℃
陶瓷膜过滤管引风机洁净空气净化后空气陶瓷膜管 （绕有加热电阻丝）
炉内温度,
120-200度病毒被滤除在陶瓷膜内壁或孔内
- 然后高温杀除病毒空气思考题
1.膜的主要作用是什么？如何体现？
2.有人说，膜是有一特定形状的区间，这话对不对？为什么？
3.试举一常见生活中用到膜的例子。
4.在膜分离中，通常的推动力有哪几种？
各适用于什么过程？
5.膜的优点和缺点各是什么？
第二章 膜材料化学
膜是膜技术的核心，而决定膜的功能又包括膜材料的化学性质及膜的结构，因而与膜的制备过程有关。本章从化学基本原理出发，介绍不同膜过程所用的膜材料的种类，选择膜材料的主要方法和其化学依据。
膜技术中待解决的问题
随着新型膜过程的开发，人们越来越认识到研究膜材料的重要性。
尽管膜分离技术在工业中获得了广泛的应用，但是人们对膜材料的研究仍缺乏足够的认识，如用于无机盐和有机物水溶液分离的膜材料应具有怎样的化学结构，目前还只能作一般性的回答；在反渗透操作过程中，如何选择膜材料来同时提高纯水的透过量和电解质的截留率；在电膜过程中特别是双极膜水解离中，为了耐较高的电压，膜材料应具有什么样的结构；同时为了降低双极膜的水解离电压，应选择什么结构的材料作为双极膜的中间层？在超滤膜的过程中，为了防止凝胶层的形成，膜材料应具有怎样的化学结构；在气体分离及渗透汽化过程中，什么结构的膜材料才能对透过组分具有优先溶解、扩散能力？等等。 特别是目前人们还不能把膜的分离或反应性能与膜的基团结构建立起定量的关系 。
膜材料分类
无机膜材料,多孔石英玻璃、多孔陶瓷、多孔钨（金属薄膜）,ZrO2,ZnO2,Al2O3,TiO2、
SiO2,活性炭、不锈钢；
有机高分子膜材料
应用领域：
液体分离膜材料,MF\UF\NF\RO
气体分离膜材料,GS\PV
荷电膜材料,\ED\DD\BPED
液体分离膜材料 -纤维素类
结构：纤维素只指植物细胞材料中的高分子，这些高分子含有几百至几千个脱水葡萄糖。习惯上常用纤维素这个词指植物材料，其主要成分见表 2-1。 纤维素中的脱水葡萄糖是一个椅状的环形结构，链的重复单元长度为
10.29埃，电子显微镜和 X射线研究表明植物细胞壁内的纤维素呈线状结构，称为元纤维。纤维素分子的长轴平行于单元纤维的长度方向。单元纤维的宽度为 35埃，横截面积为 3000平方埃（ 50*60或 30*100），单个纤维分子的横截面积为 32平方埃。这些数据表明天然纤维素具有相当硬的线性棒状结构。
纤维素结构示意图纤维素的分子结构中每个重复单元含有三个游离醇羟基,一个是伯羟基,两个是仲羟基,因此使纤维素具有高度亲水性。
纤维素特性
很好的亲水性：能顽固地保持水分，即使在 105?C干燥仍可保持 0.5%的水分，用 P2O5干燥，纤维素保持约 1%的水分，只有真空加热干燥，纤维素的含水量才降至 0.04%； -
------最早的反渗透和超滤膜材料 天然纤维素抗氧化能力差、易水解、压密，抗微生物侵蚀能力也较弱，因此对其进行一系列的改性和接枝形成 纤维素系膜材料,如三醋酸纤维素（ CTA）,醋酸丙酸纤维素（ CAP）,再生纤维素
（ RCE）,硝酸纤维素（ CN） 醋酸丁酸纤维素，乙基纤维素等 。特别是在纤维素分子中引进一个或几个酯基，
可改变其亲水性之比及反应官能团的数目，这两种改变极大地影响材料的特性。
改性的和未改性的广泛的应用各种液体分离膜过程中。
改性纤维素的结构三醋酸纤维素液体分离膜材料 -聚酰胺类
聚酰胺类是含酰胺链段 -CONH-的一系列聚合物，这是一很大族聚合物，如芳香聚酰胺（ PI）,尼龙 -66
（ NY-66）,芳香聚酰胺肼（ PPP）,聚苯砜，对苯二甲酰（ PSA） 等。但只有表 2-3列出的几种聚酰胺用于液体分离膜材料（超滤和反渗透） 芳香聚酰胺一般为非对称性中空纤维材料，其表面覆盖有含氮聚合物，
一般为 -（ LR） n -,其中 L为二价氮,R为两价的芳香根，常见的含氮芳香高分子重复单元见表 2-4。
液体分离膜材料 - 聚砜类
这种聚合物的一般结构为 R1-SO2-R2,若 R1和
R2有一个带有苯环则称芳香聚砜，否则为脂肪族聚砜。唯有前者有足够大的分子量，又能和二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和氮甲基吡咯烷酮有良好的相溶性，是反渗透和超滤膜的重要膜材料；同时由于其性能稳定、机械强度好，
是许多复合膜的支撑材料。目前主要有四种商品聚砜供应，其单元结构如下聚砜 Udel C SO O
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C H 3
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聚芳砜 Astrel
聚醚砜 Victrex
聚苯砜 Radel
液体分离膜材料 --芳香杂环类
近年来开发出了一系列芳香杂环高分子材料，除了上述酰胺类如聚哌嗪酰胺
(PIP),聚砜酰胺 (PSA)外，用于液体分离膜材料聚苯并咪唑酮（ PBIP）,聚苯并咪唑（ PBI）,聚芳醚酮 (PEK),聚醚醚酮 (PEEK)等，它们近年来广泛地用来制备超滤膜 [3-4]，并通过改性制备纳滤膜,
聚哌嗪酰胺 (PIP)
聚醚醚酮 (PEEK)
聚苯并咪唑（ PBI）
在聚醚砜（酮）的基础上，蹇锡高等推出了系列耐高温膜材料杂耐联苯聚醚砜（ PPES）,杂耐联苯聚醚酮（ PPEK）,杂耐联苯聚醚砜酮
(PPESK)（ 结构式如下，左边为 PPES单元，右边为 PPEK单元）,
PPES,PPESK,PPEK可以直接制备超滤膜、
纳滤膜和气体分离膜 [6-7]，也可将其改性（磺化、
甲基化）后制膜 [8-9]。尤其是 PPESK,可以通过调节砜酮比而改变膜的分离性能,
其他除上述所提及的几种外，用于液体分离过程的的膜材料还有聚烯烃类：如聚乙烯醇 (PVA),聚乙烯（ PE）,聚丙烯
（ PP）,聚丙烯腈（ PAN）,聚丙烯酸（ PAA）,聚四甲基戊烯（ P(4MP)； 含氟高分子：如聚全氟磺酸，聚偏氟乙酸 (PVDF),聚四氟乙烯（ PTFE） 等。另外通过上述两种或两种以上类别的单体进行共聚或缩聚也是很好的液体分离膜材料，如：聚乙烯醇缩甲醛（ PVF）,聚乙烯醇缩丁醛 (PVB),聚乙基甲基丙烯酸酯（ PEM）,聚联丙烯邻苯二甲酸酯 (PDP),聚醚亚胺砜氨基甲酸乙酯 (PEIS-U)等。
气体分离用高分子膜材料 -聚酰亚胺聚酰亚胺 (PI)是具有优异的耐热性、耐溶剂性和机械性能的玻璃态聚合物，同时有优良的气体分离性能。与气体透过性高而选择性较低的聚二甲基硅氧烷等橡胶态聚合物对比，玻璃态聚合物有较高的气体选择性。尤其是，具有刚直主链构造的玻璃态聚合物，对于气体的选择性比橡胶态聚合物大得多。虽然其透过系数较低，但由于这类聚合物具有优异的机械强度，可以制成极薄的膜，因此单位体积的透过量并不比橡胶态聚合物低。
PI的高气体选择性是由它特有的化学结构所决定的。由于主链结构中同时具有供电体和吸电体，因此在高分子链间的电荷移动相互作用形成了一种柱形构造，如图 2-1。这种构造能按照气体分子动力学直径即,分子筛分,机理来对气体混合物进行分离 。
由电荷相互移动在聚酰亚胺链间形成的柱形结构由于聚酰亚胺是不溶不熔的，因此成膜须在聚合第一阶段，即首先制备聚酰胺酸，制膜后在 300℃ 左右脱水制备聚酰亚胺 。
芳香二酐和芳香二胺单体的化学结构气体膜材料 --聚苯醚聚苯醚具有优良的热稳定性和化学稳定性，和其它玻璃态聚合物，如聚碳酸酯 (PC),聚砜 (PS)等相比，聚 (2,6-二甲基 -1,4-苯撑氧 )(PPO)
具有较高的气体渗透性，但选择性低于 PC和 PS等。
为此人们对 PPO进行一系列改性：溴化、羧化、胺化、磺化等。
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气体膜材料 --聚三甲基硅 -1-丙炔聚合物科学家们一直认为，与玻璃态聚合物相比，
橡胶态聚合物具有高气体渗透性和低选择性。但是，
当 Masuda[23]等在 1983年报道了玻璃态聚三甲基硅 -1-
丙炔 (PTMSP)的渗透性比橡胶态二甲基硅氧烷 (PDMS)
高近 10倍、选择性稍低些的研究结果后，这一常规的认识才被打破,至今为止,PTMSP仍然是所有合成聚合物中渗透性最高的。随着 PTMSP的问世，许多研究者合成了多种取代聚乙炔，目的是希望能开发出具有比 PTMSP具有更高选择性且渗透性又不大幅度降低的气体膜材料。
气体膜材料 --高分子血卟啉络合物特定的气体分子可以和特定的络合物进行可逆结合。
利用这一特性,用带有某种络合物的高分子膜进行气体混合物分离，效果非常突出。川上浩良 [24]等研究了载持有血卟啉钴络合物的高分子膜，发现这种膜具有潜在的识别功能，其结构如图。这种高分子络合物在特定的条件下可成膜且固化迅速,用于分离 O2/N2混合物独具特色。它最突出的特点是能在数月的连续操作中维持与氧的结合能力，因此具有很大的实用价值。这种膜对气体分子的选择性可以通过改变络合物的化学结构来调整。
具有代表性的高分子血卟啉络合物的化学结构荷电膜材料
普通高分子膜含浸聚电解质，或直接由聚电解质制备或普通膜材料与聚电解质共混制膜。这些聚电解质包括：聚吡咯，
聚乙炔，聚苯胺、聚噻吩、聚对苯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、
聚异硫茚等。而且这些物质可以通过进一步的掺杂，构成?
电子系重叠的高分子，使电导率提高 。 掺杂剂 不是强氧化剂就是强还原剂，可以是中性分子也可以是易生成离子的无机盐；
通过和特定基团的化学反应，形成离子型水溶性聚电解质，
然后用含浸法在基膜上涂覆。 PVDF+胺＋环氧率丙烷；
对普通高分子膜（材料）进行功能基化，包括磺化、羧化、
氯甲基 -季胺化等，用这种方法合成的材料有：磺化聚砜，
聚醚酮，聚醚砜，羧化芳香聚酰，羧化聚哌腈酰胺等。
离子交换膜材料需要较高的荷电容量，其膜材料结合其制备进行讲述。
几种商品荷电纳滤膜
USA FilmTec 公司生产的 NF50,NF70商品膜就是羧化芳香聚酰制得；
USA FilmTec公司生产的 NF40,NF40-HF,日本东丽公司的 UTC-20HF，
UTC-60,USA AMT公司的 ATF-30,ATF-50纳滤膜就是由羧化聚哌腈酰胺制得。日本日东电工公司开发的 NTR-7400系列复合纳滤膜，其超薄层是由磺化聚 (醚 )砜制得，结构为膜材料的选择法
Lonsdale的膜材料选择法
溶解度参数选择法
液相色谱选择法
高分子材料的含水率选择法
Lonsdale的膜材料选择法
以醋酸纤维素为例，如前所述，醋酸纤维素是常用的反渗透膜材料，乙酰化程度的不同，膜材料的性能差别很大，可通过测定各种乙酰化度的醋酸纤维素的含水率、
水的扩散系数、食盐的分配系数和食盐的扩散系数等来表征这类高分子材料的特性；
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其中,Pw,Ps 分别为水的透过系数（ kg.m-1.s-1） 和盐的透过系数 (m2/s),并以和对特性参数对膜进行表征，由式（ 2.3）可知，对海水淡化膜，要求尽可能大，尽可能地小。
Lonsdale认为参数 Pw,Ps 不是膜的特性值，而是表征高分子化学结构的内在特性值，与成膜物理结构无关。
醋酸纤维素标准膜（透明，膜的密度接近原材料）进行了反渗透试验； Lonsdale等用自制的醋酸纤维素标准膜，对 5%食盐水溶液进行正渗透实验，结果一样。
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图 2-7 水的透过系数与乙酰化度的关系
△为 Reid和 Breton的数据
〇为 Lonsdale,Merten和 Riley的数据图 2-8 食盐的透过系数与乙酰化度的关系
△为 Reid和 Breton的数据
〇为 Lonsdale,Merten和 Riley的数据
膜材料选择法虽以醋酸纤维素为例进行介绍的，对其它高分子材料也同样适用。用 Lonsdale方法求得的其他高分子材料的和表示在图 2-9中，图中 45?斜率的实线是，以食盐分离率为 99%时的和的组合，位于这条线右侧的高分子材料不适合脱盐。
Lonsdale方法小结
用 Lonsdale方法进行膜材料的选择时，一般遵循下述几个步骤：
制作标准膜，将高分子材料溶解在适当的溶剂中，然后使溶剂全部蒸发。
对所作的标准膜进行正渗透和反渗透的试验，测定水的透过系数 P=C D 。
对同一张膜，用吸附法测定食盐的扩散系数 和分配系数 K。
用式（ 3）计算电解质的理论截留率，把截留率作为判断标准之一。
用测定的值，由式（ 1）计算水的透过速度，把水的透过速度大小作为判断标准之二。
根据电解质的截留率和水的透过速度选择合适的膜材料。
溶解度参数选择法
STHG
溶解度参数的定义
sp?
2
2
1
22
2
1
1121 )/()/(/ ú
ù
ê
é
VEVEH
式中左侧是组分 1,2在给定混合比时，单位混合物容积的混合焓密度，它总是正值，其中?为体积分数，下标表示两种不同的分子。当组分 1,2的内聚能密度越接近,Deta H越小，则式 Deta G越负，它表明高分子材料容易在溶剂中溶解，因此定义为组分的溶解度参数，记为溶解度参数的来源
1,从 手册 查阅
2,通过 分量 计算
3,计算实例溶解度参数与材料性能的关联
材料的溶解性：相似者相溶
材料的亲水性：高分子材料的含水率与溶解度参数的关系。可以明显看出，随着溶解度参数增加，含水率上升膜材料的物化稳定性 -抗氧化性
假如膜材料在水溶液中的氧化机理与其在空气中的氧化机理类似，那么在水中氧化性物质如次氯酸钠、溶解氧、双氧水和六价铬等产生的初级自由基（ X?） 与高分子材料 R-H可能进行下述反应的链引发反应：
R-H+ X?→ R?+H-X (2-33)
然后高分子材料的自由基 R?与 O2作用进行链转移：
R?+O2→ R-O-O?→ R?+R-O-O-H (2-34)
反应产物不稳定经过一系列反应由醇变成醛，在转化为酸、二氧化碳和水。
为了阻止反应（ 2-33）的进行，希望高分子材料中各个共价键有足够的强度，即希望有高的 键能 。
在选择高分子材料时，应尽量避免键能很低的 O-O,N-N等键，而希望在高分子材料的主链中引入键能高的三键或双键以及芳香族的 C-C键。
抗氧化性 -续
当高分子材料因氧化而产生链的断裂时，首先发生在键能低的键上，这就说明了具有 N-N键的芳香聚酰胺酰肼膜，尽管有良好的脱盐与透水性能，但它的抗氧化性能还不如醋酸纤维素，在氧化剂含量较高时，主链中的 N-N键会发生断裂
O
N
H
C
H
N
H
N C
O
C
O
因此，在反渗透脱盐的给水中，芳香聚酰胺酰肼膜对游离氯的允许含量要比醋酸纤维素膜低得多，原因就在这里。
抗水解性
膜在水溶液中的氧化还使膜的形态结构受到破坏，膜的水解与氧化是同时发生的，膜的水解作用与高分子材料化学结构紧密相关。当高分子链中具有易水解的化学基团 -CONH-,-COOR,-CN,-CH2-O-等时，这些基团在酸或碱的作用下会发生水解降解反应，如常用的醋酸纤维素膜，分子链中的 -COOR在酸、碱作用下很容易水解，而且水解速率随温度的升高而增大，随 pH的增加，水解速率先下降然后升高，在 pH4.5附近有最低值。这是因为醋酸纤维素的水解反应是醋酸纤维酯化反应的逆反应，但是在碱的作用下反应是不可逆的。例如三醋酸纤维的完全碱式水解反应式为：
C6H7O2(O?CO?CH3)3+OH-→ C6H7O2(OH)3+CH3COO- (2-35)
所以对醋酸纤维素膜要避免在碱性条件下使用，而且温度不宜大于 35?C。
为了提高膜的抗水解性能，应尽量减少高分子材料中易水解的基团。因此，聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯醚等高分子材料抗水解性能是优越的。但是若用这些材料制备反渗透膜，由于缺乏亲水性的化学基团，膜的透水性能肯定不尽人意，为此通常用这些材料或其改性物制备超滤或微滤膜。
膜的耐热性
从操作条件的优化来讲，料液的黏度随温度的升高而下降，因此高温操作有利于降低流动阻力和增加通量，特别是在医药和食品领域中需要的在高温操作（ 120?C）,以便分离和灭菌同时进行，因此提高耐热性有很重要的意义。
膜的耐热性取决于高分子材料的化学结构。由于水在膜中的渗透，部分地削弱了高分子之间的作用力，结果使膜的耐热性低于纯高分子材料的耐热性。膜在受热情况下引起高分子材料的变化主要是化学变化，如前所述的氧化和水解相似。在较高的温度下还会引起高分子材料的环化、
交联和降解反应。物理变化主要是温度对膜强度的影响。另外膜的耐热性不仅受高分子材料本身性质的影响，还取决于料液的性质、使用时间和操作条件等。可以通过改变高分子的链节结构和聚集态结构来提高膜的耐热性。如在高分子主链中尽量减少单键，引进共轭的双键、叁键或环状结构（脂环、芳香环或杂环）或使主链成为双链形的,梯形,结构，
以此提高高分子膜的刚性，从而提高膜的耐热性。如果在提高膜的耐热性的同时改善膜的透水性能，那么建议采用高玻璃化温度和有亲水基团的高分子材料。
耐热性 -续
在高分子主链或侧链中引入强极性基团，如在主链中引入下列基团：
用各种方法使高分子交联，亦可提高膜的耐热性。
或使分子间产生氢键，都将有利于增强高分子链间的作用，提高膜的耐热性。
改变高分子的聚集态即 排列方式 也能提高膜的耐热性常见材料的最高允许使用温度名称 温度
CA
聚酰胺聚苯并咪唑聚苯并咪唑酮磺化聚苯醚磺化聚砜聚醚砜酮
35
35
90
70
70
120
160
膜的机械强度
膜的机械强度是高分子材料力学性质的体现。膜属于粘弹性体在压力作用下，膜发生压缩和剪切蠕变，并表现为膜的压密现象，结果导致膜透过速度的下降。当压力消失后，再给膜施加相同压力，膜透过速度也只能暂时有所回升，很快又出现下降。这表明由于膜的蠕变使膜产生几乎不可逆的变形。影响膜蠕变的因素很多，如高分子材料的结构、压力、温度、作用时间、环境介质等。如对于醋酸纤维素膜来说，低压下的蠕变小得多。随着时间的增加，膜的蠕变将延续发展，膜的透过速度将逐渐缓慢下降，直至没有使用价值。改变高分子链节结构，在主链中引入刚性的苯环或进行交联，是减少膜蠕变的重要手段，具有高度交联结构的复合膜蠕变很小，
压密系数很低，因而膜的透过性能也相当稳定。聚砜所以被作为分离膜的材料，除了它的优良物化稳定性外，还在于它的蠕变很小。
增加膜机械强度的另一个方法，是将膜直接制作在高强度的支撑材料上。
目前用作膜支撑材料的有无纺布、玻璃纤维、涤纶、氯纶、锦纶等。
膜材料的改性
随着膜科学与技术的发展，其应用领域不断地拓展，
对膜材料的性能也提出了更新更高的要求。例如既要求膜具有较好的选择性、较高的渗透通量；又要求其具有足够的机械强度和化学和热的稳定性。但往往单一的均聚物不能满足要求，如目前工业应用中最多的的膜材料是工程塑料类和醋酸纤维素类，工程塑料类膜具有较好的化学稳定性、热稳定性,耐细菌侵蚀和较好的机械强度。但亲水性差,而不易制得水通量适宜,
孔径较小的超滤膜；而醋酸纤维素类可制得亲水性好,
高水通量的膜,但其化学稳定性、热稳定性较差,因而限制了它的应用范围。因此十分有必要对上述的膜材料进行改性，以获得不同性能的膜（材料）
方法 I--表面活性剂法
一般认为,表面活性剂是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团,如亲水基和疏水基所构成 。 由于官能团的作用,在溶液与它相接的界面上形成选择性定向吸附,使界面的状态或性质发生显著变化 。
非离子表面活性剂会在与它相接的界面上形成致密的亲水层,从而改善界面的亲水性 。 离子表面活性剂含有电荷,可以通过静电排斥相同电荷的物质在界面的吸附 。 用表面活性剂对膜表面进行改性后,改善了膜表面的亲水性,可在一定时间内改善和提高膜的通量,但随时间的延长,表面活性剂逐渐脱落,通量下降,因而用表面活性剂浸渍膜的方法在实际中使用有一定的限制 。
其实施步骤是将各种表面活性剂用去离子水配成一定浓度的水溶液，聚合物膜膜面朝下，在表面活性剂溶液中浸泡一定时间后，取出排除水分。
方法 II--紫外辐照方法
方法简洁：膜浸入一定浓度的改性液中，膜截留控制面朝上，用波长为 253.7nm的 20W紫外灯辐照一定时间，然后用去离子水漂洗尽改性剂后待用 示例：聚砜超滤膜经紫外辐照后，膜表面的亲水性增强，通量增加，但截留率下降，
膜强度也略有降低 。改性剂为：乙醇，葡萄糖
（ MW为 40000），牛血清白蛋白（ BSA） 等方法 III--辐照气相接枝方法
方法简介,将 PVDF湿膜在 30℃ 度恒温干燥箱内烘干，将干燥的
PVDF超滤膜包绕在一个铝板框架上，经一定剂量的 Co-60γ源辐照，
使聚偏氟乙烯活化。剪取一定面积的经预辐照的 PVDF超滤膜，
放在硅胶干燥器中干燥２ｈ，称得干膜质量。将干膜放入气相接枝反应器，并在气相接枝反应器中加入定量的经脱水的苯乙烯单体，气相接枝反应保持真空状态，并在 80℃ 恒温。反应结束后，
取出膜放入干燥器内，待冷却后，浸入９,８ mol/l的浓硫酸中进行磺化
效果：经过辐照，在 PVDF分子链上产生自由基，苯乙烯基单体通过自由基聚合接枝到 PVDF膜上，并形成一定长度的支链，再通过磺化反应，将已接枝到 PVDF膜上的苯乙烯基转化成具有磺酸基团的苯环。随交换容量的提高，膜污染度下降，交换容量越高，膜污染度越小，抗污染性增强方法 IV-等离子体法
原理简介：等离子体是由电子、离子和中性粒子组成的部分电离气体,可以通过低压辉光放电产生。用等离子体处理疏水性较强的膜材料可以提高膜表面的能量,同时也可以方便地使膜表面带有羰基、羟基等极性基团以增强膜表面极性而对材料本体损伤较小。
等离子体具有紫外辐射和中性粒子 (亚稳态形体和自由基 ),能诱发固体表面的化学反应。膜的性能改变是由于低温等离子体中所含的各种化学活性中心,如高速电子,激发分子,电磁波等诱发膜的活性表面,使其发生了一系列的物理和化学变化,
示例：离子体使醋酸纤维素膜表面进行的自由基反应最终产生链的裂解 (或交联 ),自由基转移,氧化,歧化,复合等化学反应,构成超滤膜活性表面降解,交联和刻蚀。表面反应生成羧基 ---COOH和羰基 —CO--。 超滤膜表面物质的物理和化学变化引起膜表面亲水性,
膜孔大小和孔密度均发生变化。这些变化的综合结果导致膜的透水性能 (透水率 )和分离性能 (截留率 )发生变化 。
方法 V-表面化学反应
这包括磺化反应和弗克反应。磺化反应是一种最普通的表面反应,通过在引入具有负电荷的 -SO3-离子来改变膜的亲水性。目前在膜改性中磺化反应是做的最多的,
如磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚等等,用磺化材料制得的膜亲水性好且抗污染性能有所提高。弗克反应是指用乙烷、氯甲基乙醚等溶液,以弗克催化剂
(AlCl3),SnCl4,ZnCl2)在芳香环上的氢原子发生亲电子取代反应,这样便引入了亲水化基团 -CH2Cl。 也可以利用弗克反应引入 -(CH2)3SO3-和 -CH(CH3)CH2OH等基团。
其他方法
邵平海以 KMnOH为氧化剂,KOH为强碱,
在 80℃ 对聚偏氟乙烯进行膜 HF处理,在碱性环境下经亲核反应后用 0.5%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液处理,干燥后即得到亲水性的 PVDF膜。
气相沉积
核刻蚀本章习题
1,列出五种以上高分子膜材料的化学结构,并指明其应用 。
2,什么是溶解度参数,它在高分子膜的制备及表征中有何应用?
3,对聚乙烯超滤膜进行亲水性处理,以增强其抗污染性,可以采用那些方法?
4,计算聚砜,磺化聚砜 (磺化度为 20,30,40,100）
的溶解度参数,聚砜的亲水性随磺化度的变化趋势如何？
6,无机陶瓷膜多用 ZrO2或 Al2O3等,由于这些材料是两性的,
因此不耐强酸和强碱,若用 ZrO2超滤膜截留硫酸根离子,
问
a.pH=3和 pH=9时,哪种截留效果好？ 已知 ZrO2的等电点为
pH=6.5
b.若采用?-Al2O3(等电点 =pH9),若用来处理 pH=6的地表水是否合适？ （ pH=6的地表水通常含有带负电的胶粒 ）
7,聚合物主链的化学结构对其性能有很大的影响,请将下列聚合物按玻璃化温度升高的顺序进行排列,哪一种聚合物抗氧化性最好？ 哪一种聚合物抗氧化性最差？
-CH2-CH2-,-?-O-?-SO2-,-?-CH2-CH2-,-CH2-CH=CH-CH2-,
-?-O-,-CH2-CH2-O-,-Si(CH3)2-?代表苯环第三章 膜制备化学同一种材料用不同的方法制成的膜，
其分离性能有很大的差别。合理先进的制膜工艺和最优的工艺参数是制作优良性能分离膜的重要保证。膜的制作工艺有物理的和化学的方法或者二者相结合。
西村正人从高分子材料的选择和膜材料的化学结构方面，总结出具有分离性能膜的 10化学方法和 9种物理方法 。
10种化学方法
共聚合
接枝聚合
各种聚合物的混合和混溶
界面缩聚反应
交联反应（形成离子键或共价键）
用化学反应赋予亲水基团
在聚合物中加入填充剂
（无机盐类、硅、各种有机物）和填充剂的溶出
形成分子间的氢键
官能团聚合物的表面涂敷
用等离子体进行表面聚合和表面改性
9种物理方法
1) 流涎（制膜液的组成和性质、温度、制膜液的流涎厚度、溶剂的蒸发速度和蒸发量、凝胶化条件、热处理）
2) 纺丝（纺丝液和凝胶液的组成和性质、温度、喷丝头的形状和纺丝速度、溶剂蒸发、牵伸率等）
3) 可塑化和膨润
4) 交联（热处理、紫外照射等）
5) 电子辐射和刻蚀
6) 复合膜化
7) 双向拉伸
8) 冻结干燥
9) 结晶度调整对称膜的制备方法
对称膜是指膜主体具有均一的结构，根据高分子材料的溶解性不同有挤压法和流涎法两种。 挤压法适于不溶于溶剂的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯等。把聚合物置于两加热板间,加热温度在聚合物软化点以上，在 14-35 MPa高压下保持
0.5min-5min,冷却即可。 溶剂浇铸法或流涎法,适于可溶性聚合物，将聚合物用溶剂溶解，然后用刮刀或压延辊将聚合物溶液刮在平整的玻璃板或不锈钢板上，
然后让溶剂 (自然或加热 )挥发，对不同的聚合物找到合适的溶剂是关键 。
微孔膜的制备方法 --光辐照法
(核刻蚀法 ）
此法适宜于难溶性聚合物。首先将均质聚合物膜置于核反应器的荷电离子束照射下，荷电粒子通过膜时，打断了膜内聚合物链节，留下感光径迹，然后膜通过一刻蚀浴，其内溶液优先刻蚀掉聚合物中感光的核径迹，形成孔。膜受照时间的长短决定膜孔数目；刻蚀时间的长短决定膜孔的大小。按此法制备的膜的特点是孔径分布均匀，
孔为圆柱形或圆锥形毛细管，如商品的聚碳酸酯膜等。
微孔膜的制备方法 --延伸法对结晶态聚合物可采用定向拉伸的方法制备微孔膜。首先要制取高度定向的结晶态聚合物，方法为在接近聚合物熔点温度下，
挤压聚合物膜，并配合以很快的拉出速度。
冷却后对膜进行第二次延伸，使膜的结晶构造受损，产生 (200-2500)*10-10 m的裂隙。
这种膜多用于 PE,PP,PTFE等难溶性结晶态聚合物膜的制备,
微孔膜的制备方法 --添加剂法对于可溶性高分子材料在流涎法制膜中，若仅加入溶剂，使溶剂完全蒸发后，得到的几乎是没有透过性能的均质致密膜。但是当把一些单组分或多组分的有机或无机物均匀地溶解在高分子溶液时，然后流涎成膜并使溶液部分蒸发和凝胶，这样得到的是具有孔结构的半透膜。
非对称膜的制备方法非对称膜是指膜主体具有两种或两种以上的形貌结构，比对称膜具有高得多的透过速率，
是工业上用的最多的膜类。致密的或具有微小细孔的选择性透过薄层支撑在多开放孔的底膜上，这种非对称结构是 Leob-Sourirajan[4]
制造了第一张高通量的反渗透膜后首先发现的，一般通过相转化法制备，又称湿法成膜，
该过程由下述五个基本步骤组成 。
①配制具有适当粘度的均相聚合物溶液；
② 将聚合物溶液流涎成薄膜；
③ 蒸发部分溶剂；
④ 聚合物凝胶（沉淀）；
⑤ 热处理 。
在沉淀过程中形成液膜的聚合物溶液分为两相，富聚合物的固相形成膜的皮层，富溶液的液相形成膜孔。根据沉淀方式的不同，又分为热凝胶法和非溶剂凝胶法。
热凝胶法此法适合于聚合物在溶液中的溶解度受温度变化比较大的铸膜液体系。过程为将加热配制的均相制膜液流涎成膜后，然后冷却，液膜发生沉淀、分相，温度进一步降低，沉淀分相进一步进行，最终膜内孔的体积主要决定于制膜液的初始组成，而孔的大小分布基本取决于冷却速度，通常快速冷却得到的较小孔径的膜 。
1— 单相区；
2— 制膜液初始温度和组成；
3— 浊点；
4— 两相区；
5—形成膜孔组成 (聚合物沉淀膜与其平衡的溶液相组成 )；
6— 形成聚合物膜骨架相组成 。
温度
2
1
溶剂含量 %
F=c-p+2
6
3
4
5
非溶液凝胶法
非溶剂又称凝胶剂，指对膜材料不溶而对溶剂能互溶的溶剂。此法适用于聚合物的溶解度受温度影响不大，而且能在室温或低温溶解的情况。膜液先蒸发一定时间，使液膜内形成一定的浓度梯度，然后浸入凝胶介质，相转化成膜。
膜的结构不仅与沉淀速度有关，还与膜液体系、
凝胶介质等诸多因素有关，这个过程又称湿法成膜过程，其中涉及到十分复杂的多组分传质过程且伴随着相态的变化 。
荷电膜的制备方法
从荷点材料直接制备。如用磺化聚砜、
磺化聚醚砜、磺化聚苯醚，乙烯基聚合物和共聚物，聚丙烯腈及丙烯腈共聚物之类 ；
含浸聚合物单体；
与膜材料化学反应,先将带有反应基团的聚合物制成超滤膜,再与荷电试剂反应成荷电膜。
荷电膜的制备方法 -续
界面就地聚合。就地聚合又称单体催化聚合，
它是将荷电基膜浸入含有催化剂并在高温下能迅速聚合的单体稀溶液中，取出基膜，除去过量的单体稀溶液，在高温下进行催化聚合反应，
再经适当的后处理，得到具有单体聚合物超薄层的复合膜，该法主要用于制备荷电纳滤膜；
表面化学改性、浸涂等。如用一般的 方法制备中性膜，再在表面进行荷电化处理或者在表面涂敷荷电高分子材料的膜溶液；
离子交换膜的制备方法液膜的制备
液膜按其结构划分，又有乳化液膜和支撑液膜。乳化液膜就是很薄的一层液体，这层液体可以是水溶液，也可是有机溶液，能够把两个组成不同而又互溶的溶液隔分开，并且通过渗透现象起着分离一种或一类物质的作用，当被分开的两种溶液是水相时，液膜应是油型；当被割开的两个溶液是有机相时，液膜应是水型。
膜溶剂，成膜的基本物质，具有一定的粘度，保持成膜所需要的机械强度，以防止膜的破裂。
添加剂：表示活性剂、流动载体、膜增强剂。表面活性剂含有亲水基和疏水基，可以定向排列，用于稳定膜型，固定油水分解面。流动载体负责指定溶质或离子的选择性迁移，对分离指定溶质或离子的选择性和通量起决定性的作用，是制膜的关键。
代表性的膜特征类型 扩散系数
（ cm2/s）
分 离 因 子 膜 厚 （ cm）
玻璃共聚合物膜
10-8 4,0 10-5
橡胶态聚合物膜
10-6 1,3 10-4
液 体 膜 10-5 5 0 10-3
液膜的制备制备时,将膜溶剂、流动载体、表面活性剂以及内相试剂（萃取剂）混合，通过高速搅拌或超声波处理形成油／水型乳化液，然后将这种乳化液分散在待处理的溶液（连续相）中，提取待分离物质。若连续相为水相，则用油包水型液膜（图 a）； 反之则用水包油型液膜（图 b）。 这种膜的缺点是需要高压破乳（制乳和破乳是相对矛盾），而且膜容易破裂和溶涨。组成一般为：表示活性剂占 1-5%，流动载体
1-5%,90%以上为膜溶剂或其他添加剂。
无机膜的制备方法
化学提取法（刻蚀法）
溶胶 -凝胶法
固态粒子膜烧结法
化学气相沉积法（ CVD）
高温分解法 ―― 碳膜制备
1.化学提取法（刻蚀法 )
该法将固体材料进行某种处理后，使之产生相分离，其中一相可用化学试剂（刻蚀剂）提取除去，形成多孔结构。如多孔玻璃膜的制备，
玻璃先经高温处理，产生 Na2O和 B2O3两相，然后用酸提取掉 Na2O即得膜,
2.溶胶 -凝胶法溶胶 - 凝胶法是制备无机超滤膜的一种最常见的方法，该法通常以金属醇盐为原料，经有机溶剂溶解后，在水中通过强烈快速搅拌进行水解，水解混合物经脱醇后，在 90 - 100
0
c 以适量的酸 ( PH<1.1) 使沉淀胶溶，溶胶经低温干燥形成凝胶，控制一定的温度与湿度继续干燥制成膜，凝胶膜再经高温熔烧制成具有陶瓷特性的氧化物膜，主要流程如图 3 - 5,
异丙醇铝→ 加酸水解、陈化 →溶胶→ 涂膜、干燥 →凝胶→ 热处理 →陶瓷膜图 3 - 5 溶胶 - 凝胶法制膜流程图该法制备氧化铅膜，氧化硅膜，氧化钛膜等的研究已屡见报道，关键是水解过程、镀 膜方式、
干燥条件和煅烧过程的控制；退火与孔径关系密切。
3.固态粒子膜烧结法
该法是将加工成一定细度的无机粉粒分散在溶剂中，加入适量无机粘结剂、塑化剂等制成悬浮液，然后成型制得由湿粉粒堆积的膜层，最后干燥及高温焙烧，使粉粒接触处烧结，形成无机陶瓷基膜或膜载体。
陶瓷粉体,溶剂 （ 水 ）,无机黏结剂,表面活性剂陶瓷悬浮液陶瓷膜负载型陶瓷膜膜载体多孔陶瓷膜干燥烧结
4.化学气相沉积法（ CVD）
化学相沉积法可以在相对较低的温度下沉积元素或化合物，在电子领域应用广泛，近年来 CVD技术用于无机膜的制备研究也很多，如通过正硅酸乙醇分解制氧化硅膜，通过 SiH4氧化,SiH4水解制
SiO2膜等,CVD方法在超薄膜制备方面起重要作用，在金属复合膜制备方面也获得成功。
5.高温分解法 ―― 碳膜制备
将聚合物材料和添加剂加压或流涎制膜，
在 N2或真空保护下加热至 50-800C使高聚合物链断裂，释放出小分子的气体，使聚合物膜形成高度多孔膜，但这些孔为非贯通的封闭孔，然后在氧化气氛下进行活化或氧化燃烧，以制得贯通膜两侧的开孔。
无机有机杂化－复合膜的 制备 方法
溶胶 -凝胶法（ sol -gel） 法
有机聚合物部分热解法
纳米技术共聚法
化学气相沉积法
聚合物溶液沉积法
等离子体接枝聚合法
Ref.无机材料学报,2002,17（ 4）,641-648
相转化法成膜机理与相图分析由相转化法的湿法成形的聚合物膜在分离膜中有举足轻重的地位，膜的微观结构与相转化过程密切相关，人们通过改变成形条件来制备各种不同形态结构的此类膜,
并广泛应用于反渗透、透析、超滤、纳滤及气体分离等多种膜过程中，如何控制膜的微观结构，必须从热力学和动力学入手。
相转化的热力学描述聚合物－溶剂－凝胶剂三元组分发生相分离的区域,以此来考查体系在成形过程中所处状态 。 通过浊度滴定法来测定,得到的仅仅是很小部分的聚合物体系的相分离线,因为只有对于粘度不大的聚合物溶液 (一般为 1% )进行凝胶剂滴定,才能较准确地表示出热力学相平衡线 。 对于物质的浓度相对较高的体系,只有从高聚物溶液的热力学性质出发,借助于 Flory-Huggins理论来描绘出体系的热力学相图 。
P+ S
NS
－旋节线和双节线极小值拐点
0G/ i＝
0G/ i22 ＝
聚合物 -溶剂 -凝胶剂三元体系的相图旋节分离机理,当高聚物溶液中高聚物浓度较低时 (相对于褶点ＣＰ处高聚物浓度 )，
这时形成高聚物浓相核，并分散在高聚物稀相的氛围中。随着时间的延续，高聚物浓相核逐步趋向形成完整性较差的聚集体 (态 )
但当高聚物溶液中高聚物质量浓度较褶点处高聚物浓度高时，成核和生长分离会发生在双节线与旋节线所包围的上侧区域，此时的核是高聚物稀相，它们被四周的高聚物浓相包围和分隔开，形成闭合的胞元结构凝胶过程动力学相转化湿法成膜是一个动态变化的过程。由于溶剂与凝胶剂的相互扩散，在不同时刻、不同位置、
铸膜液整个断面结构在不同的区域内会以不同的分离机理进行相分离。
瞬时相分离（ spontaneous demixing） 和延迟相分离 (delay demixing)。 前者是指溶剂与凝胶剂的双扩散迅速引起铸膜液发生相分离的过程；后者指溶剂与凝胶剂的双扩散要经过一段时间后才引起铸膜液发生相分离的过程。
孔的结构与分离机理湿法成膜过程的相图解析示例当组成 A的制膜液在水中浸渍中，水逐渐渗入到制膜液中，同时溶剂向水中扩散，最终形成了组成为 D的膜,D点表示的是高分子－水的平均组成。由于膜是非对称结构，因此表面致密层高分子水的组成与下部多孔层不同,在 D点分离的二相，固相 S是构成多孔高分子膜的醋酸纤维素，液相 L为充满在毛细孔中的水。从 A到 D可以通过不同的途径，如图中 A-B-D或 A-C-D
等，这是由前述的高分子相分离的动力学所决定。
制膜液组成
D膜的组成
L液相醋酸纤维素
S固相溶剂交换速度致密的膜最好的膜多孔性膜不同添加剂对应的凝胶化途径无
10%DMF
1%ZnCl2
20%DMF
3%Mg(clO4)2
30%DMF
5.3%ZnCl2
40%DMF
50%DMF
不同浓度 PSf－ NMP溶液在水和异丙醇凝胶所得膜的断面照片湿法成膜相图分析小结
配制二组分溶剂 -聚合物溶液
确定膜液初始组成
确定分离机理：旋结 /成核、瞬时 /延迟
根据相图确定分相路线和成膜结构
滴定法或其他方法确定溶剂、聚合物、
非溶剂的三元相图分相路径的影响因素
膜液组成：溶剂、添加剂、聚合物
成膜条件：温度、湿度、放置时间
非溶剂种类
非溶剂组成膜溶剂和非溶剂
定义：膜溶剂是指高分子在该溶剂中能成为分子分散的热力学稳定的均相体系，可以用热力学的方法来研究这种体系的性质；所谓非溶剂，指该溶剂分子仅能渗入到高子内部，使高分子材料发生溶胀作用，这种溶剂可以用作制膜液中的添加剂，或指该溶剂可以作为制膜的凝胶剂，高分子在该溶剂中发生沉淀。 选择依据：溶解度参数法，高分子材料的溶解度参数与溶剂的溶解度参数之差的绝对值
<1.7-2.0,注意：上述关系对于非极性分子、无放热和吸体系是适用的。但是对分子极性较强的体系，如生成氢键，
有放热的体系，就不能简单地采用上述关系，而需将溶解参数与氢键结合起来考虑。
聚碳酸酯 9.5 三氯甲烷 9.7
C l C - H + - O +
+ HC = O -
O
C
C l
C l
C l
聚氯乙烯 9.5 环己酮 9.9
溶解性改进
对聚合物进行改性：如 PPO
组合 溶剂,满足线性加和定律
2211 VV ss
添加剂
定义：相转化制膜中，若针对某一高分子选择合适的溶剂，仅将高分子溶液流涎成膜，溶剂全部蒸发，得到的几乎是没有透过性能的均质致密膜。为了制备不同结构特别是不同孔径进而获得不同通量的膜，往往需要把一些单组分或多组分的有机或无机物均匀地溶解在高分子溶液中，然后流涎成膜并使溶剂部分蒸发和凝胶成膜。这样会得到不对称具有孔结构的半透膜，
通常把这种有机或无机物称为添加剂，或称为致孔剂和溶胀剂。这种物质就叫添加剂。
作用：致孔、助溶、改变网络结构无机盐的助溶作用酰胺类溶剂（如二甲基乙酰胺）与带羟基的有机物（如醇）的相互作用,添加剂将夺走聚合物周围的溶剂分子，因此必然增加铸膜液中聚合物的超分子结构，即形成大的聚集体，这种大的聚集体的形成有利于增加膜的平均孔径尺寸及水通量,但膜表面的孔密度变化不大。由此可见，
随着添加剂分子中羟基数目的增加，膜的孔径将增加 。
聚合物、溶剂、非溶剂配伍关系聚合物溶剂非溶剂不溶相容性好相溶性好聚合物、溶剂、非溶剂、
添加剂配伍关系聚合物 溶剂非溶剂相溶性好相容性好相溶性好挥发慢添加剂相溶或 不溶不相溶本章要点
膜制备的物理和化学方法
无机膜制备方法
液膜组成
非对称膜制备步骤
溶剂、添加剂、凝胶剂、聚合物关系
相图的简单识别本章习题
1.某磺化度聚苯醚的溶解度参数约为 11，既不能完全溶解于极性溶剂二甲基甲酰胺也不能完全溶解于极性溶剂氯仿，理论上这两种溶剂按多少比例配制可以较完全地溶解该聚合物？已知二甲基甲酰胺的溶解度参数为 12.1,氯仿的溶解度参数为 9.3。
2.相转化法制膜方法有几种？对膜材料分别有什么要求？
3,sol-gel法在制备无机膜与无机 -有机复合膜时，原理有何相同点和不同点？
4,某学生以磺化聚醚酮为聚合物，二甲基甲酰胺为溶剂，不同分子量聚乙烯醇为添加剂，试分析：
a.若聚乙烯醇的量不变，膜的孔径和空隙率将随聚乙烯醇的分子量作如何变化？
b.若用某一种聚乙烯醇,膜的孔径和空隙率将随聚乙烯醇的用量作如何变化？
5.一个聚合物－溶剂二元体系的 T－ x相图如下图所示，当把一个聚合物溶液 A的温度从 T1降到 T2时，
得到膜的空隙率大概是多少？（假定得到的是均质多孔膜）。
T1
T2
T
溶剂 聚合物第四章 膜 传递工学
引言
传质微分方程
不可逆热力学
几种传质模型
4.1 引言传递过程分类：动量、质量、热量动量传递：流体流动质量：分子扩散、对流热量：热传导、对流、辐射相关单元操作：离心、萃取、吸收、精馏、干燥膜传递
压力驱动型膜过程：动量、质量传递
渗透汽化、膜蒸馏（分压驱动）：热量、
质量传递
等同于传递理论中在固相（液膜除外）中的传递膜传递三种类型膜
a,被动传递 （ 扩散传递 ）
高浓度 低浓度组分 A
组分 B
膜
b,促进传递 （ 载体介导 ）
高浓度 低浓度组分 A
组分 B膜
c,主动传递 （ 载体介导 ）
高浓度低浓度组分 A
C
AC
C
AC
膜传递过程步骤
高压侧料液中溶质 i通过对流传递到膜表面溶液中，由于溶剂透过膜，溶质 i被截留在边界层中，其浓度上升，
此即浓度极化现象 ；
边界层溶液中 i组分溶解或吸附于膜高压侧表面，其在膜内浓度与在边界层之比定义为分配系数；
i组分透过扩散透过表皮层，由于表皮层的分离作用，
其浓度降低 ；
多孔支撑层通常不具有分离作用，仅对渗透过程形成阻力，因此在多孔支撑层中溶质浓度不变；
从低压侧表面解吸，因多孔层无选择性，则其分配系数接近于 1，在低压侧边界层中也不存在浓差极化现象。
溶质通过非对称膜分离示意图
4.2 传质方程
化工基础：
，对流分子扩散
CkJ
dxD d cJ
,/
）推动力（））＝比例系数（通量（ XKJ?
）膜厚（））＝位差（推动力（ d/XX?
膜过程中的位差主要有两种，即化学位差和电位差、磁场、离心力场及重力等作用力产生的位差，本章只涉及化学位差（包括压力差、浓度差和温度差）、电位差和电化学位差。
分子传质微分方程
对于双组分混合物的总摩尔浓度 C为常数、有分子扩散并伴有化学反应时的非稳态三维传质过程，传质微分方程（连续性方程）的形式为
AAAAABA Rz
C
y
C
x
CD
Dt
DC?
)(
2
2
2
2
2
2
z
Cu
y
Cu
x
Cu
t
C
Dt
DC A
mzAmyAmxAA?
mzmymx uuu,,摩尔平均速度在 x,y,z三个方向的分量
AR 单位体积中组分 A由于化学反应所生成的摩尔速率特殊情况
不存在化学反应，
RA＝ 0
当在固体或停滞流体中进行质量传递（介质不运动）且无化学反应时
对于稳态的情况，浓度不是时间的函数
对于一维稳态传质
)( 222222 zCyCxCDDtDC AAAABA
)( 222222 zCyCxCDtC AAAABA
02
2
2
2
2
2
＝zCyCxC AAA
02
2
＝xC A
适用范围：费克型扩散
1 0 0?d
膜表面传质
对于常见的压力驱动膜过程（ MF，
RO,UF,NF）,当料液流经膜的一侧，在压力的作用下，渗透组分产生在膜的另一侧时，这个过程 包含着膜表面的传质，渗透组分的透过速率不仅与膜内传质过程有关，还与膜表面的传质条件有关。根据边界层有关理论，当流体流过固体壁面进行质量传递时，由于溶质组分在流体主体中与壁面处的浓度不同
（对膜过程而言，由于溶剂透过膜，
造成溶质浓度不同），故壁面附近的流体将建立组分 A的浓度梯度，离开壁面一定距离的流体中，组分 A的浓度是均匀的。因此可以认为质量传递的全部阻力局限与固体表面上一层具有浓度梯度的流体层中，该流体层即称为浓度边界层，其厚度与流体的流动状况即速度边界层有关。
对流传质系数与物性之间的关系，增加传质效果
c
A
A Rk
C
CkJ lnln
1
2
1
ln
A
AG
C
C
kJ?
当透过液的浓度非常小时
Rc 称为浓差极化比，可见浓差极化使溶质透过膜的推动力增加，溶剂透过膜的推动力下降，这对分离过程是不利的。减少浓差极化，应减少浓差极化比，强化膜表面的传质过程，提高传质系数。
当形成凝胶层时，表面变为饱和浓度，
4.3 膜相传递过程中的 非平衡热力学
4.4 膜传递模型－－多孔模型
适用于微滤和超滤过程，对于微滤膜，整个膜厚内均为这种结构，扩散阻力由整个膜厚来决定；对于超滤膜，通常为不对称结构，传递阻力由膜表层（ <1um） 决定。描述这类问题时，一种常用的方法是将膜看成一系列垂直于或斜交于膜表面的平行圆柱孔，每个圆柱孔的长度等于或基本上等于膜厚，并假设所有孔径相同。这样，当流体通过膜孔流动作为毛细管内的层流时，
其流速可用 Hagen-Poiseuille定律表示：
x
PrJ
V?
8
2
8
2r
L p?
PJ V
膜传递模型－－毛细管扩散模型膜传递模型－－溶解扩散模型
对于反渗透脱盐过程来说,Sourirajan 在模型建立中做了大量的工作,Dytnerskij在此基础上并作以下假设：
–,非对称反渗透膜的材料为亲水性（如 CA）,其活性表皮层上有许多孔径为纳米级的细孔。
–,水优先吸附在亲水性膜的表面和孔内表面，形成结合水；
–,这些结合水不同于普通结合水，不溶解盐离子，阻碍水合离子的通过。
在这些假设的基础上，建立了可用于反渗透操作和实际设计的经验方程来表示膜的截流率 R与离子水合焓之间的关系：
é? a± 1 è§ ·é °? oè?í ′é 2? ￡? 2 è§ ·é 2? oè?í ′é 2? ￡? °¤ èμ è§ kca l/ mo l ￡? D2?ò m íè oè?íò íê 3￡
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)](l g [)1l g (
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HFKKR ￡¨ 4,7 8 ￡|
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HHHF ￡? ￡¨ kca l/ mo l ￡| ￡¨ 4,7 9 ￡|
常见离子水合焓和 m值
a3 4-6?￡ oè?í ′é 2ò
oè?í
′é 2?
￥¤ H
h y
( k a l/ mol ) oè?í
′é 2?
￥¤ H
h y
( k a l/ mol ) oè?í
′é 2?
￥¤ H
h y
( k a l/ mol )
Li
￡¨
15 2 Cs
￡¨
68 Br
+
72
Na
￡¨
10 8 Ca
2 ￡¨
38 6 I
-
65
K
￡¨
87 F
-
10 7 NO
3
-
74
Rb
￡¨
80 Cl
-
78 SO
4
2-
25 0
a3 4-7 oè?íò m °? í?é 2
oè?í ±? o- ê? ￡¨?í ￡a ì? oè?í ￡| m
1 - 1
1 - 2
2 - 1
2 - 2
3 - 2
0,5 1
0,5 1
0,4 7
0,3 3
0,3 3
例题
在反渗透过程中通常用细孔毛细管模型评价膜对离子的截留率，（ 1）试参照常见离子的水合焓数据，分别计算 NaCl,K2SO4,和 CaCl2的；（ 2）若已知某种膜对 NaCl的截留率为 0.70，对 K2SO4的截留率为 0.81，试初步估算该种膜对
CaCl2的截留率。
解答,（ 1） F(ΔHy)NaCl=78*1080.58=849Kcal/Mol
F(ΔHy)CaCl2=78*3860.47=1281.71Kcal/Mol
F(ΔHy)K2SO4=87*2500.51=1453.67Kcal/Mol
（ 2） 将 NaCl的截留率为 0.70,K2SO4的截留率为 0.81代入方程（ 4-77）
Lg(1-0.70)=K1-K2Lg849 NaCl
Lg(1-0.81)=K1-K2Lg1453.67 K2SO4
解得 K1=1.85,K2=0.814 则对于该膜，其经验方程为
将 CaCl2的离子焓数据代入上式得,RCaCl2=0.79
)](l g [814.085.1)1l g ( hyHFR
膜传递模型－－摩擦模型
°a?¤ 1? ′? êa ￡ˉ DD?í -μ í¨ 3ò 1? ￡ D? íè 1? aó D￠
íè 1? aó D ì D? íè D μ￠?ú?￥ -? ′- ￡3 D? μ′
°? o|?￠ˉ ￡ˉ?a ° ±? í￥ -? é°?ò ￡¨?1?￥ ±? °￥ -￥ íè é- ±?
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DJl÷ ￡?
·? 3 4 - 1 0?￡
本章要点
分子扩散方程
对流扩散方程
不可逆热力学唯象方程
传质控制、压力控制
膜传递方式和步骤
多孔模型、溶解扩散模型本章习题
1.有人说，对于压力驱动膜过程来说，通量与压差成正比，对不对？为什么？ 2.对于超滤浓缩蛋白质水溶液的过程，由于膜的污染，造成膜表面形成凝胶层，指出这时若欲增加通量，
将采取何措施？ 3.试证明组分 A,B组成的双组分系统中，在一般情况下进行分子扩散时
（有主体流动,A,B通量不等），在总浓度 C
恒定条件下,DAB=DBA。
4,在反渗透过程中通常用细孔毛细管模型评价膜对离子的截留率，（ 1）试参照常见离子的水合焓数据，分别计算 MgCl2,Na2SO4,和
MgSO4的水＆离子焓；（ 2）若已知某种膜对
MgCl2的截留率为 0.85，对 Na2SO4的截留率为
0.72，试初步估算该种膜对 MgSO4的截留率。
5.为了测定电解质 NaCl水溶液在某种膜的渗透性，将 100ml 1MNaCl水溶液与相同体积的去离子水用膜隔开，当时间为 5min后,NaCl的浓度降低了 6%，试计算 NaCl的渗透系数。假设稳态过程且扩散过程中两侧体积保持恒定。
膜控制释放技术传统的周期性给药方式控制释放给药方式控制释放体系分类
w 扩散控制系统,药物和基材进行物理结合,释放过程由药物在基材内的扩散速率控制。 化学控制系统,药物和基材间以化学键结合,通过聚合物侧基的水解、生物降解、或腐蚀速率控制药物的释放。 溶剂活化系统,通过溶剂的渗透或溶胀速率控制药物的释放。 功能性调控系统：
药物的释放由一些外加信号如 PH,离子强度、
温度、磁铁、超声波和电磁辐射等控制 。
扩散型控制体系的分类释放动力学研究水平
maamtt LCKDdtdQR //
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SDF e x p
1
2
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稳态
tCCCDQ )(2
tCCCDQ )(2?
tCDCDCCQ ])] [ ( 1)(1[2
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1
))((
)(12
2
KVV
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KVV
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CL
CLVF n
0s inc o s nannr KV
0c o ss in nannr KV
混合药膜型-
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Flynn等,准稳态,涂层药膜；
Christensen等,稳态,不同的基材和介质浓度 (基材浓度只与时间有关,与距离无关 ),Cd<Cs ；
Lu等,准稳态,基材浓度与距离无关,Cd<Cs及 Cd>Cs ；
作者,非稳态,Cd<Cs及 Cd>Cs,基材涂层厚度比，扩散系数比的影响。
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建模时考虑的参数
w 体系的几何因素，如膜厚、表面积、几何形状等；
w 膜材料和溶质的理化性质，如分配系数、
扩散系数、溶解度等；
w 膜的结构和形态参数，如空隙率、曲折因子、膜内添加剂等 ;
w 环境介质的条件如性质,如无限渗阱,累积渗阱,有限渗阱等影响混和药膜体系释放过程的因素
3?2?2?3?2?3=216
在医药中的应用给药途径 剂型 类别 药物口服 片剂、散剂、
膜剂微囊、包衣、涂层孔道、亲水骨架氯丙嗪、茶碱茶碱、吲哚美辛美沙芬等透皮膜剂 不溶或亲水凝胶骨架氢化可的松、硝酸甘油、硝酸异山梨酯、东莨菪碱等眼用 膜剂、涂层膜蚀解性骨架、不溶性膜复合氯霉素、利福平等宫腔 膜剂、棒剂 T
或环型蚀解性、不溶性骨架催产素、孕激素、杀虫剂、
抗生素黄体酮、甲地孕酮、
左旋 18- 甲基炔诺酮,? - 雌二醇等植入 膜剂 不溶性、蚀解性骨架
5- 氟尿嘧啶环磷酰胺在农药中的应用
w 可防止农药挥发、分解、流失，延长药效，
提高防治效果； 减少施药次数和施药量，
省工、省时、省钱；
w 减少对农作物和哺乳动物的危害；
w 将农药对 环境污染的程度降低到最大限度农药缓释方式
w 微胶囊,是农药可控释放的主要剂型 。 微胶囊将农药或其他物质包裹在一个很薄的聚合物材料中,其大小一般在 5-200?m中,囊壁仅几微米厚,农药可渗透释放 。 微胶囊化的方法,如界面聚合,
原位聚合,相分离,熔化分散,囊心交换等；
w 塑料层压,将农药与聚乙烯或聚氯乙烯混合压制成农用薄膜,覆盖在农作物上缓慢释放出农药,或将农药包封在塑料中,通过表面的微孔释放；
w 吸收混合,农药与化肥,黏土或其他无机物混合成粒；
w 种子包衣法,农药与化肥和某些水溶性聚合物包裹在种子上,逐渐释放；
w 高分子载体,通过活性基团使农药连接在高分子链上,如 2,4-二氯苯氧基醋酸通过酯键与乙烯基相连,达到控制释放目的 。
在肥料工业中的应用
w 聚合物包膜,用高分子材料在化肥颗粒上包一层薄膜，
这种膜有微孔以控制氧分的释放，聚合物可采用各种树脂、纤维素、塑料橡胶等； 无机物包膜,如用硫磺包裹尿素，先将尿素颗粒预热至 65-70?C,移入转动罐内，
加入熔融的硫磺，在粒肥表面即可形成一层硫磺薄膜；
肥料包裹肥料,这是最理想的控制方式，利用此法可获得多元复合肥，可同时供给农作物多种营养，而又不会引入其他聚合物或无机物载体破坏土壤的结构； 其他,
化肥与其他化合物反应，制成性能更稳定的肥料，尿素中添加尿酶抑制剂抑制尿素的分解等。
其他应用
w 如膜控释香料用于室内芳香、食品添加剂、化妆品等；
w 防污涂料膜用于船舶防污；
w 防鼠涂料膜用于保护飞机场、铁路、工厂等单位的计算机设备附属电缆等；
w 气体控释技术。
控制释放技术的优先研究课题
w 恒速释放体系：速率屏障膜、设置膜内初始浓度分布、改变几何形状、涂层体系；
w 生物相容性好的高分子材料；
w 廉价的且易降解的载体；
w 离体释放和生体释放研究；
w 肥料包裹肥料、农药包裹农药或肥料包裹农药的体系；
w 智能性高分子材料和智能释放体系。
A novel thermo-responsively
controlled devices
NIPAM
Plasma-graft
Emulsion polymerization
O/W emulsion Amide monomer
Polyamide core shell
Poly (N-isopropylacrylamide)
A novel thermo-responsively
controlled devices
NIPAM
Plasma-graft
Emulsion polymerization
O/W emulsion Amide monomer
Polyamide core shell
Poly (N-isopropylacrylamide)
厦门大学生物医学工程研究中心课 程 内 容第一章：概述第二章：膜材料化学第三章：膜制备化学第四章,膜 传递工学第五章：渗析第六章：亲和膜分离第七章,膜控制释放技术主要参考书
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膜科学与膜技术
水处理技术
Journal membrane Sci； J Memb Bio,Desalination
高分子类,Polymer,Polymer int,J Appl Poly,
J Poly Sci,Macromolecules
电化学类,J Appl Electrochem,J Electro Ana Chem
分离工程类,Sep Sci Tec,Sep Puri method/Technology
环境、界面、食品第一章 概述从化学与化工谈起无机化学分析化学有机化学物理化学应用化学化学教育合成氨硫酸制造石油化工氯碱工业制糖业制漆业电镀业水泥,玻璃制造业科学实验化工生产化工原理传递过程反应工程
（ 还有：
分离工程
,化工热力学,系统工程 ）
化学家化工专家高分子对象与目的
如何合成得到新物质？如何提取新物质？
如何表征新物质？这是化学家的事 化学工程研究的是，如何把化学家们的小试研究成果，开发放大为中试，再开发为生产规模。是在科学实验与化工生产之间架桥的工作，是直接为人类服务的创造价值的劳动。
化工解决的手段
蒸发－浓缩
萃取与反萃－不同相
吸收与解吸－不同态
过滤－离心
精馏－不同沸点
干燥－不同沸点
吸附－不同化学性质
亲和－色谱
动量－质量－热量的 传递（化工传递过程）
存在的 问题
分子级别的 分离分级
带电离子的分离
－不同电性
－同一电性不同电荷
恒沸体系
过程的连续与偶合？
化学平衡的局限？
膜化学与膜技术膜学与基础科学的关系
膜材料选择与改性－材料化学与物理
无机膜－－无机化学
高分子膜－－高分子物理与化学
膜材料合成－有机化学
膜制备－相图与相平衡－－物理化学
膜分离－化学工程、传递过程、分析化学
膜器设计－数学、机械、系统工程、自控
膜应用领域－物理、生物、电子、环境、食品、
航空航天、海洋膜的定义
膜还没有一个精确完整的定义。一种通用的广义上的定义是,膜,是两相之间的不连续区间。该定义重点强调,膜,
是有一定三维结构的隔层，以与区别通常所说的,相界面,,即两互不相溶液体之间的相界面，一种气体和一种液体之间的相界面或一种气体和一种固体之间的相界面。按照这个定义，膜可分为固相、液相和气相。
膜的分类按功能分
反应型：控制反应物的输入或生成物的输出
H2O=H++OH-
CO2=CO+O2
分离型：以分离为目的膜的分类按来源分
天然型：天然物质改性或再生而成
合成型：无机膜、有机膜、无机 -有机复合膜膜的分类 -其他多孔膜 微孔介质,多孔陶瓷,压缩粉末等非多孔膜 玻璃,无机膜,各种形状聚合物膜晶形膜 结晶型,无定型气相系统用膜 分子流动,气体 （ 溶解 ） 扩散,活化传递等气液系统用膜 气体扩散进入液体或从液体中移去某种液体液液系统用膜 液膜,气体从一种液相进入另一液相 （ 人造器官,血液氧化器等 ）
气固系统用膜 气体中微粒的去除,烟道气除尘液固系统用膜 悬浮颗粒的过滤,钛白粒子的回收结构分类液 膜 乳化液膜、支撑液膜按膜的用途分类固固系统用膜 基于颗粒大小的固体筛分膜的分类吸附性膜 多孔玻璃,活性炭,硅胶,压缩粉末等扩散性膜 聚合物膜 （ 扩散性的溶解流动 ）,金属膜（ 原子状态的扩散 ）,玻璃膜 （ 分子状态的扩散 ） 等离子交换膜 均相,非均相,半均相等板式膜管式膜中空纤维膜按作用机理分类反应性膜 促进迁移 （ 液膜 ）,膜催化,膜反应器等按形状划 分蜂窝状膜常见分类
多孔膜（微孔膜）
均质膜
非对称膜
离子交换膜
液膜
无机膜
无机 -有机复合膜膜技术的特点
高效、简单实用
集成度高、占地少
应用范围广
节能（多数无相变）
附加值高
易放大、可专一配膜
无毒、无公害、无污染、零排放
重要－－受到各国的 重视膜的发展历史 －古代
在我国古代的《淮南子》已有制豆腐的记叙。后来人们又知道了制豆腐皮、薄粉等方法。这可以说是人类利用天然物制得食用,人工薄膜,的最早记载。对膜过程的利用，最早的记述也可以追溯到 2000多年以前。
我国古代的先民们在造纸、烹饪、炼丹和制药的实践中，就利用了天然生物膜的分离特性。古籍中提到
,莞蒲厚洒,,,弊箪淡卤,及,海井淡化海水,等记载。 在国外,200多年前,Nollet 在 1748年就注意到水能自发地扩散穿过猪膀胱而进入到酒精中的渗透现象，但由于受到人们认识能力和当时科技条件的限制，
直到 100年后的 1864年 Traube才成功研制成人类历史上第一片人造膜 -亚铁氰化铜膜。
膜的发展历史
早期发展历史
1950年以后，多数膜过程进入了 工业化的开发
1980年以后，出现三类主要的 新型膜过程：
（ 1）以膜为基础的 平衡分离过程 ；
（ 2）开发研究中的 新膜分离过程 ；
（ 3）膜反应器、控制释放及其他非分离膜过程
（膜电极、膜传感器）
我国的膜技术发展和膜产业现状
膜学会 －－膜的研究
国家自然基金－膜分离、分离膜；
国家计委－膜专项
膜工业协会 －膜的生产，中央重视
海水淡化与水再生利用协会
膜展膜科学发展趋势 -商业化膜过程
膜的 选择性
过程的 比产值
操作的 可靠性
不同的膜过程对这些问题的要求及目前研究解决的程度相差甚大膜科学发展趋势－新型膜过程
仿生膜的 开发
新型高效 电解质膜 研究
分子认识型膜材料及膜系统 的开发与研究
膜科学发展的主要方向
集成膜过程、杂化过程、水的电渗离解、细胞培养的免疫隔离、膜反应器、催化膜、手征膜
(Chirale)。
膜科学发展趋势 -膜材料
（ 1) 继续开发功能高分子膜材料
根据现今对膜分离机理的认识，继续合成各种分子结构的功能高分子，制成均质膜，定量地研究分子结构与分离性能之间的关系，按照一定的分离要求来,组装、设计,膜材料。
在膜表面进行化学改性，根据不同的分离对象，引入不同的活化基团，通过改变高分子的自由体积和链的柔软性，
改进其分离性能或改变其物理、化学性质；
发展高分子合金，通常制取高分子合金要比通过化学反应合成新材料容易些，它还可以使膜具有性能不同甚至截然相反的基团，在更大范围内调节其性能。
(2) 开发无机膜材料
无机膜的制备始于 20世纪 60年代，长期以来发展不快。近来，随着膜分离技术及其应用的发展，对膜使用条件提出愈来愈高的要求，其中有些是高分子膜材料所无法满足的，如耐高温及耐溶剂等。因此，无机分离膜日益受到重视并取得重大进展。无机膜的研究除结合膜反应、超滤、
微滤中的各种应用要求进行开发外，以下四方面是广泛重视的课题。
溶胶 -凝胶法制备陶瓷膜的工艺条件 -结构 -性能之间的关系及其形成规律；
分子筛膜；
有机 /无机和无机 /无机复合 /杂化膜的制备；
耐强酸碱的无机支撑体。
无机膜制备新工艺。
膜科学发展趋势 -膜材料应重点研究的课题－美国能源部
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Aqueous salts
中水盐份
Metal ions
金属离子
Sugars
蔗糖
FILTRATION
TECHNO-
LOGY
过滤方法
Pyrogens
热源
Virus
病毒
Colloidal silica
胶体硅
Albumin protein
白蛋白
Bacteria
细菌
Carbon black
碳黑
Paint pigment
颜料色素
Yeast cells
酵母
Milled flour
面粉
Beach sand
海滩沙砾
Pollens
花粉
RO
反渗透 Ultrafiltration 超滤
Microfiltration
微滤
Particle filtration
一般过滤
THE FILTRATION SPECTRUM 过滤谱图
NF 纳滤
Membrane separation processes
Precess Driving force Sep,size Examples
RO Pressure gradient <5nm dissolved salts
UF Pressure gradient 5nm-0.1μm proteins
MF Pressure gradient 0.1-10μm particles
GS Pressure gradient <5nm gas mixture
ED Electric field gradient <5nm dissolved salts
D Con,Gradient <5nm
膜形 态推 动 力 膜 过 程 应 用 实 例对称 非对 称 复合压力差反渗透超 滤微 滤纳 滤气体分离海水淡化超纯水 / 白蛋白浓缩前处理 / 终端过滤医药 / 啤酒气体 / 蒸汽分离
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
电位差 电渗析 海水淡化 / 废水 *
浓度差浓度差浓度差 （分压差）
浓度差＋化学反应渗析控制释放渗透蒸发液膜人工肾医用 / 农药无水乙醇金属分离 / 废水
*
*
*
*
* *
*
如何对付“非典”？
●把病人体内排出到空气中的“病毒”及时收集、杀除！
研究表明：
★ 56℃ 以上高温,30分钟可以杀死 SARS
病毒
★ 普通消毒剂,5分钟可以 杀死 SARS 病毒
,丙酮,10%甲醛和多聚甲醛,10%次氯酸钠溶液,75%乙醇和 2%苯酚的混合溶液,
由于这些消毒剂对人体不利而无法用于空气净化！
陶瓷膜过滤净化器的基本结构图病房病毒空气电炉丝温度,100～
200℃
陶瓷膜过滤管引风机洁净空气净化后空气陶瓷膜管 （绕有加热电阻丝）
炉内温度,
120-200度病毒被滤除在陶瓷膜内壁或孔内
- 然后高温杀除病毒空气思考题
1.膜的主要作用是什么？如何体现？
2.有人说，膜是有一特定形状的区间，这话对不对？为什么？
3.试举一常见生活中用到膜的例子。
4.在膜分离中，通常的推动力有哪几种？
各适用于什么过程？
5.膜的优点和缺点各是什么？
第二章 膜材料化学
膜是膜技术的核心，而决定膜的功能又包括膜材料的化学性质及膜的结构，因而与膜的制备过程有关。本章从化学基本原理出发，介绍不同膜过程所用的膜材料的种类，选择膜材料的主要方法和其化学依据。
膜技术中待解决的问题
随着新型膜过程的开发，人们越来越认识到研究膜材料的重要性。
尽管膜分离技术在工业中获得了广泛的应用，但是人们对膜材料的研究仍缺乏足够的认识，如用于无机盐和有机物水溶液分离的膜材料应具有怎样的化学结构，目前还只能作一般性的回答；在反渗透操作过程中，如何选择膜材料来同时提高纯水的透过量和电解质的截留率；在电膜过程中特别是双极膜水解离中，为了耐较高的电压，膜材料应具有什么样的结构；同时为了降低双极膜的水解离电压，应选择什么结构的材料作为双极膜的中间层？在超滤膜的过程中，为了防止凝胶层的形成，膜材料应具有怎样的化学结构；在气体分离及渗透汽化过程中，什么结构的膜材料才能对透过组分具有优先溶解、扩散能力？等等。 特别是目前人们还不能把膜的分离或反应性能与膜的基团结构建立起定量的关系 。
膜材料分类
无机膜材料,多孔石英玻璃、多孔陶瓷、多孔钨（金属薄膜）,ZrO2,ZnO2,Al2O3,TiO2、
SiO2,活性炭、不锈钢；
有机高分子膜材料
应用领域：
液体分离膜材料,MF\UF\NF\RO
气体分离膜材料,GS\PV
荷电膜材料,\ED\DD\BPED
液体分离膜材料 -纤维素类
结构：纤维素只指植物细胞材料中的高分子，这些高分子含有几百至几千个脱水葡萄糖。习惯上常用纤维素这个词指植物材料，其主要成分见表 2-1。 纤维素中的脱水葡萄糖是一个椅状的环形结构，链的重复单元长度为
10.29埃，电子显微镜和 X射线研究表明植物细胞壁内的纤维素呈线状结构，称为元纤维。纤维素分子的长轴平行于单元纤维的长度方向。单元纤维的宽度为 35埃，横截面积为 3000平方埃（ 50*60或 30*100），单个纤维分子的横截面积为 32平方埃。这些数据表明天然纤维素具有相当硬的线性棒状结构。
纤维素结构示意图纤维素的分子结构中每个重复单元含有三个游离醇羟基,一个是伯羟基,两个是仲羟基,因此使纤维素具有高度亲水性。
纤维素特性
很好的亲水性：能顽固地保持水分，即使在 105?C干燥仍可保持 0.5%的水分，用 P2O5干燥，纤维素保持约 1%的水分，只有真空加热干燥，纤维素的含水量才降至 0.04%； -
------最早的反渗透和超滤膜材料 天然纤维素抗氧化能力差、易水解、压密，抗微生物侵蚀能力也较弱，因此对其进行一系列的改性和接枝形成 纤维素系膜材料,如三醋酸纤维素（ CTA）,醋酸丙酸纤维素（ CAP）,再生纤维素
（ RCE）,硝酸纤维素（ CN） 醋酸丁酸纤维素，乙基纤维素等 。特别是在纤维素分子中引进一个或几个酯基，
可改变其亲水性之比及反应官能团的数目，这两种改变极大地影响材料的特性。
改性的和未改性的广泛的应用各种液体分离膜过程中。
改性纤维素的结构三醋酸纤维素液体分离膜材料 -聚酰胺类
聚酰胺类是含酰胺链段 -CONH-的一系列聚合物，这是一很大族聚合物，如芳香聚酰胺（ PI）,尼龙 -66
（ NY-66）,芳香聚酰胺肼（ PPP）,聚苯砜，对苯二甲酰（ PSA） 等。但只有表 2-3列出的几种聚酰胺用于液体分离膜材料（超滤和反渗透） 芳香聚酰胺一般为非对称性中空纤维材料，其表面覆盖有含氮聚合物，
一般为 -（ LR） n -,其中 L为二价氮,R为两价的芳香根，常见的含氮芳香高分子重复单元见表 2-4。
液体分离膜材料 - 聚砜类
这种聚合物的一般结构为 R1-SO2-R2,若 R1和
R2有一个带有苯环则称芳香聚砜，否则为脂肪族聚砜。唯有前者有足够大的分子量，又能和二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和氮甲基吡咯烷酮有良好的相溶性，是反渗透和超滤膜的重要膜材料；同时由于其性能稳定、机械强度好，
是许多复合膜的支撑材料。目前主要有四种商品聚砜供应，其单元结构如下聚砜 Udel C SO O
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C H 3
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聚芳砜 Astrel
聚醚砜 Victrex
聚苯砜 Radel
液体分离膜材料 --芳香杂环类
近年来开发出了一系列芳香杂环高分子材料，除了上述酰胺类如聚哌嗪酰胺
(PIP),聚砜酰胺 (PSA)外，用于液体分离膜材料聚苯并咪唑酮（ PBIP）,聚苯并咪唑（ PBI）,聚芳醚酮 (PEK),聚醚醚酮 (PEEK)等，它们近年来广泛地用来制备超滤膜 [3-4]，并通过改性制备纳滤膜,
聚哌嗪酰胺 (PIP)
聚醚醚酮 (PEEK)
聚苯并咪唑（ PBI）
在聚醚砜（酮）的基础上，蹇锡高等推出了系列耐高温膜材料杂耐联苯聚醚砜（ PPES）,杂耐联苯聚醚酮（ PPEK）,杂耐联苯聚醚砜酮
(PPESK)（ 结构式如下，左边为 PPES单元，右边为 PPEK单元）,
PPES,PPESK,PPEK可以直接制备超滤膜、
纳滤膜和气体分离膜 [6-7]，也可将其改性（磺化、
甲基化）后制膜 [8-9]。尤其是 PPESK,可以通过调节砜酮比而改变膜的分离性能,
其他除上述所提及的几种外，用于液体分离过程的的膜材料还有聚烯烃类：如聚乙烯醇 (PVA),聚乙烯（ PE）,聚丙烯
（ PP）,聚丙烯腈（ PAN）,聚丙烯酸（ PAA）,聚四甲基戊烯（ P(4MP)； 含氟高分子：如聚全氟磺酸，聚偏氟乙酸 (PVDF),聚四氟乙烯（ PTFE） 等。另外通过上述两种或两种以上类别的单体进行共聚或缩聚也是很好的液体分离膜材料，如：聚乙烯醇缩甲醛（ PVF）,聚乙烯醇缩丁醛 (PVB),聚乙基甲基丙烯酸酯（ PEM）,聚联丙烯邻苯二甲酸酯 (PDP),聚醚亚胺砜氨基甲酸乙酯 (PEIS-U)等。
气体分离用高分子膜材料 -聚酰亚胺聚酰亚胺 (PI)是具有优异的耐热性、耐溶剂性和机械性能的玻璃态聚合物，同时有优良的气体分离性能。与气体透过性高而选择性较低的聚二甲基硅氧烷等橡胶态聚合物对比，玻璃态聚合物有较高的气体选择性。尤其是，具有刚直主链构造的玻璃态聚合物，对于气体的选择性比橡胶态聚合物大得多。虽然其透过系数较低，但由于这类聚合物具有优异的机械强度，可以制成极薄的膜，因此单位体积的透过量并不比橡胶态聚合物低。
PI的高气体选择性是由它特有的化学结构所决定的。由于主链结构中同时具有供电体和吸电体，因此在高分子链间的电荷移动相互作用形成了一种柱形构造，如图 2-1。这种构造能按照气体分子动力学直径即,分子筛分,机理来对气体混合物进行分离 。
由电荷相互移动在聚酰亚胺链间形成的柱形结构由于聚酰亚胺是不溶不熔的，因此成膜须在聚合第一阶段，即首先制备聚酰胺酸，制膜后在 300℃ 左右脱水制备聚酰亚胺 。
芳香二酐和芳香二胺单体的化学结构气体膜材料 --聚苯醚聚苯醚具有优良的热稳定性和化学稳定性，和其它玻璃态聚合物，如聚碳酸酯 (PC),聚砜 (PS)等相比，聚 (2,6-二甲基 -1,4-苯撑氧 )(PPO)
具有较高的气体渗透性，但选择性低于 PC和 PS等。
为此人们对 PPO进行一系列改性：溴化、羧化、胺化、磺化等。
n - B u L i,P h 3 S i C l
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C H 2 S i P h 3
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气体膜材料 --聚三甲基硅 -1-丙炔聚合物科学家们一直认为，与玻璃态聚合物相比，
橡胶态聚合物具有高气体渗透性和低选择性。但是，
当 Masuda[23]等在 1983年报道了玻璃态聚三甲基硅 -1-
丙炔 (PTMSP)的渗透性比橡胶态二甲基硅氧烷 (PDMS)
高近 10倍、选择性稍低些的研究结果后，这一常规的认识才被打破,至今为止,PTMSP仍然是所有合成聚合物中渗透性最高的。随着 PTMSP的问世，许多研究者合成了多种取代聚乙炔，目的是希望能开发出具有比 PTMSP具有更高选择性且渗透性又不大幅度降低的气体膜材料。
气体膜材料 --高分子血卟啉络合物特定的气体分子可以和特定的络合物进行可逆结合。
利用这一特性,用带有某种络合物的高分子膜进行气体混合物分离，效果非常突出。川上浩良 [24]等研究了载持有血卟啉钴络合物的高分子膜，发现这种膜具有潜在的识别功能，其结构如图。这种高分子络合物在特定的条件下可成膜且固化迅速,用于分离 O2/N2混合物独具特色。它最突出的特点是能在数月的连续操作中维持与氧的结合能力，因此具有很大的实用价值。这种膜对气体分子的选择性可以通过改变络合物的化学结构来调整。
具有代表性的高分子血卟啉络合物的化学结构荷电膜材料
普通高分子膜含浸聚电解质，或直接由聚电解质制备或普通膜材料与聚电解质共混制膜。这些聚电解质包括：聚吡咯，
聚乙炔，聚苯胺、聚噻吩、聚对苯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、
聚异硫茚等。而且这些物质可以通过进一步的掺杂，构成?
电子系重叠的高分子，使电导率提高 。 掺杂剂 不是强氧化剂就是强还原剂，可以是中性分子也可以是易生成离子的无机盐；
通过和特定基团的化学反应，形成离子型水溶性聚电解质，
然后用含浸法在基膜上涂覆。 PVDF+胺＋环氧率丙烷；
对普通高分子膜（材料）进行功能基化，包括磺化、羧化、
氯甲基 -季胺化等，用这种方法合成的材料有：磺化聚砜，
聚醚酮，聚醚砜，羧化芳香聚酰，羧化聚哌腈酰胺等。
离子交换膜材料需要较高的荷电容量，其膜材料结合其制备进行讲述。
几种商品荷电纳滤膜
USA FilmTec 公司生产的 NF50,NF70商品膜就是羧化芳香聚酰制得；
USA FilmTec公司生产的 NF40,NF40-HF,日本东丽公司的 UTC-20HF，
UTC-60,USA AMT公司的 ATF-30,ATF-50纳滤膜就是由羧化聚哌腈酰胺制得。日本日东电工公司开发的 NTR-7400系列复合纳滤膜，其超薄层是由磺化聚 (醚 )砜制得，结构为膜材料的选择法
Lonsdale的膜材料选择法
溶解度参数选择法
液相色谱选择法
高分子材料的含水率选择法
Lonsdale的膜材料选择法
以醋酸纤维素为例，如前所述，醋酸纤维素是常用的反渗透膜材料，乙酰化程度的不同，膜材料的性能差别很大，可通过测定各种乙酰化度的醋酸纤维素的含水率、
水的扩散系数、食盐的分配系数和食盐的扩散系数等来表征这类高分子材料的特性；
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其中,Pw,Ps 分别为水的透过系数（ kg.m-1.s-1） 和盐的透过系数 (m2/s),并以和对特性参数对膜进行表征，由式（ 2.3）可知，对海水淡化膜，要求尽可能大，尽可能地小。
Lonsdale认为参数 Pw,Ps 不是膜的特性值，而是表征高分子化学结构的内在特性值，与成膜物理结构无关。
醋酸纤维素标准膜（透明，膜的密度接近原材料）进行了反渗透试验； Lonsdale等用自制的醋酸纤维素标准膜，对 5%食盐水溶液进行正渗透实验，结果一样。
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图 2-7 水的透过系数与乙酰化度的关系
△为 Reid和 Breton的数据
〇为 Lonsdale,Merten和 Riley的数据图 2-8 食盐的透过系数与乙酰化度的关系
△为 Reid和 Breton的数据
〇为 Lonsdale,Merten和 Riley的数据
膜材料选择法虽以醋酸纤维素为例进行介绍的，对其它高分子材料也同样适用。用 Lonsdale方法求得的其他高分子材料的和表示在图 2-9中，图中 45?斜率的实线是，以食盐分离率为 99%时的和的组合，位于这条线右侧的高分子材料不适合脱盐。
Lonsdale方法小结
用 Lonsdale方法进行膜材料的选择时，一般遵循下述几个步骤：
制作标准膜，将高分子材料溶解在适当的溶剂中，然后使溶剂全部蒸发。
对所作的标准膜进行正渗透和反渗透的试验，测定水的透过系数 P=C D 。
对同一张膜，用吸附法测定食盐的扩散系数 和分配系数 K。
用式（ 3）计算电解质的理论截留率，把截留率作为判断标准之一。
用测定的值，由式（ 1）计算水的透过速度，把水的透过速度大小作为判断标准之二。
根据电解质的截留率和水的透过速度选择合适的膜材料。
溶解度参数选择法
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溶解度参数的定义
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式中左侧是组分 1,2在给定混合比时，单位混合物容积的混合焓密度，它总是正值，其中?为体积分数，下标表示两种不同的分子。当组分 1,2的内聚能密度越接近,Deta H越小，则式 Deta G越负，它表明高分子材料容易在溶剂中溶解，因此定义为组分的溶解度参数，记为溶解度参数的来源
1,从 手册 查阅
2,通过 分量 计算
3,计算实例溶解度参数与材料性能的关联
材料的溶解性：相似者相溶
材料的亲水性：高分子材料的含水率与溶解度参数的关系。可以明显看出，随着溶解度参数增加，含水率上升膜材料的物化稳定性 -抗氧化性
假如膜材料在水溶液中的氧化机理与其在空气中的氧化机理类似，那么在水中氧化性物质如次氯酸钠、溶解氧、双氧水和六价铬等产生的初级自由基（ X?） 与高分子材料 R-H可能进行下述反应的链引发反应：
R-H+ X?→ R?+H-X (2-33)
然后高分子材料的自由基 R?与 O2作用进行链转移：
R?+O2→ R-O-O?→ R?+R-O-O-H (2-34)
反应产物不稳定经过一系列反应由醇变成醛，在转化为酸、二氧化碳和水。
为了阻止反应（ 2-33）的进行，希望高分子材料中各个共价键有足够的强度，即希望有高的 键能 。
在选择高分子材料时，应尽量避免键能很低的 O-O,N-N等键，而希望在高分子材料的主链中引入键能高的三键或双键以及芳香族的 C-C键。
抗氧化性 -续
当高分子材料因氧化而产生链的断裂时，首先发生在键能低的键上，这就说明了具有 N-N键的芳香聚酰胺酰肼膜，尽管有良好的脱盐与透水性能，但它的抗氧化性能还不如醋酸纤维素，在氧化剂含量较高时，主链中的 N-N键会发生断裂
O
N
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C
H
N
H
N C
O
C
O
因此，在反渗透脱盐的给水中，芳香聚酰胺酰肼膜对游离氯的允许含量要比醋酸纤维素膜低得多，原因就在这里。
抗水解性
膜在水溶液中的氧化还使膜的形态结构受到破坏，膜的水解与氧化是同时发生的，膜的水解作用与高分子材料化学结构紧密相关。当高分子链中具有易水解的化学基团 -CONH-,-COOR,-CN,-CH2-O-等时，这些基团在酸或碱的作用下会发生水解降解反应，如常用的醋酸纤维素膜，分子链中的 -COOR在酸、碱作用下很容易水解，而且水解速率随温度的升高而增大，随 pH的增加，水解速率先下降然后升高，在 pH4.5附近有最低值。这是因为醋酸纤维素的水解反应是醋酸纤维酯化反应的逆反应，但是在碱的作用下反应是不可逆的。例如三醋酸纤维的完全碱式水解反应式为：
C6H7O2(O?CO?CH3)3+OH-→ C6H7O2(OH)3+CH3COO- (2-35)
所以对醋酸纤维素膜要避免在碱性条件下使用，而且温度不宜大于 35?C。
为了提高膜的抗水解性能，应尽量减少高分子材料中易水解的基团。因此，聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯醚等高分子材料抗水解性能是优越的。但是若用这些材料制备反渗透膜，由于缺乏亲水性的化学基团，膜的透水性能肯定不尽人意，为此通常用这些材料或其改性物制备超滤或微滤膜。
膜的耐热性
从操作条件的优化来讲，料液的黏度随温度的升高而下降，因此高温操作有利于降低流动阻力和增加通量，特别是在医药和食品领域中需要的在高温操作（ 120?C）,以便分离和灭菌同时进行，因此提高耐热性有很重要的意义。
膜的耐热性取决于高分子材料的化学结构。由于水在膜中的渗透，部分地削弱了高分子之间的作用力，结果使膜的耐热性低于纯高分子材料的耐热性。膜在受热情况下引起高分子材料的变化主要是化学变化，如前所述的氧化和水解相似。在较高的温度下还会引起高分子材料的环化、
交联和降解反应。物理变化主要是温度对膜强度的影响。另外膜的耐热性不仅受高分子材料本身性质的影响，还取决于料液的性质、使用时间和操作条件等。可以通过改变高分子的链节结构和聚集态结构来提高膜的耐热性。如在高分子主链中尽量减少单键，引进共轭的双键、叁键或环状结构（脂环、芳香环或杂环）或使主链成为双链形的,梯形,结构，
以此提高高分子膜的刚性，从而提高膜的耐热性。如果在提高膜的耐热性的同时改善膜的透水性能，那么建议采用高玻璃化温度和有亲水基团的高分子材料。
耐热性 -续
在高分子主链或侧链中引入强极性基团，如在主链中引入下列基团：
用各种方法使高分子交联，亦可提高膜的耐热性。
或使分子间产生氢键，都将有利于增强高分子链间的作用，提高膜的耐热性。
改变高分子的聚集态即 排列方式 也能提高膜的耐热性常见材料的最高允许使用温度名称 温度
CA
聚酰胺聚苯并咪唑聚苯并咪唑酮磺化聚苯醚磺化聚砜聚醚砜酮
35
35
90
70
70
120
160
膜的机械强度
膜的机械强度是高分子材料力学性质的体现。膜属于粘弹性体在压力作用下，膜发生压缩和剪切蠕变，并表现为膜的压密现象，结果导致膜透过速度的下降。当压力消失后，再给膜施加相同压力，膜透过速度也只能暂时有所回升，很快又出现下降。这表明由于膜的蠕变使膜产生几乎不可逆的变形。影响膜蠕变的因素很多，如高分子材料的结构、压力、温度、作用时间、环境介质等。如对于醋酸纤维素膜来说，低压下的蠕变小得多。随着时间的增加，膜的蠕变将延续发展，膜的透过速度将逐渐缓慢下降，直至没有使用价值。改变高分子链节结构，在主链中引入刚性的苯环或进行交联，是减少膜蠕变的重要手段，具有高度交联结构的复合膜蠕变很小，
压密系数很低，因而膜的透过性能也相当稳定。聚砜所以被作为分离膜的材料，除了它的优良物化稳定性外，还在于它的蠕变很小。
增加膜机械强度的另一个方法，是将膜直接制作在高强度的支撑材料上。
目前用作膜支撑材料的有无纺布、玻璃纤维、涤纶、氯纶、锦纶等。
膜材料的改性
随着膜科学与技术的发展，其应用领域不断地拓展，
对膜材料的性能也提出了更新更高的要求。例如既要求膜具有较好的选择性、较高的渗透通量；又要求其具有足够的机械强度和化学和热的稳定性。但往往单一的均聚物不能满足要求，如目前工业应用中最多的的膜材料是工程塑料类和醋酸纤维素类，工程塑料类膜具有较好的化学稳定性、热稳定性,耐细菌侵蚀和较好的机械强度。但亲水性差,而不易制得水通量适宜,
孔径较小的超滤膜；而醋酸纤维素类可制得亲水性好,
高水通量的膜,但其化学稳定性、热稳定性较差,因而限制了它的应用范围。因此十分有必要对上述的膜材料进行改性，以获得不同性能的膜（材料）
方法 I--表面活性剂法
一般认为,表面活性剂是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团,如亲水基和疏水基所构成 。 由于官能团的作用,在溶液与它相接的界面上形成选择性定向吸附,使界面的状态或性质发生显著变化 。
非离子表面活性剂会在与它相接的界面上形成致密的亲水层,从而改善界面的亲水性 。 离子表面活性剂含有电荷,可以通过静电排斥相同电荷的物质在界面的吸附 。 用表面活性剂对膜表面进行改性后,改善了膜表面的亲水性,可在一定时间内改善和提高膜的通量,但随时间的延长,表面活性剂逐渐脱落,通量下降,因而用表面活性剂浸渍膜的方法在实际中使用有一定的限制 。
其实施步骤是将各种表面活性剂用去离子水配成一定浓度的水溶液，聚合物膜膜面朝下，在表面活性剂溶液中浸泡一定时间后，取出排除水分。
方法 II--紫外辐照方法
方法简洁：膜浸入一定浓度的改性液中，膜截留控制面朝上，用波长为 253.7nm的 20W紫外灯辐照一定时间，然后用去离子水漂洗尽改性剂后待用 示例：聚砜超滤膜经紫外辐照后，膜表面的亲水性增强，通量增加，但截留率下降，
膜强度也略有降低 。改性剂为：乙醇，葡萄糖
（ MW为 40000），牛血清白蛋白（ BSA） 等方法 III--辐照气相接枝方法
方法简介,将 PVDF湿膜在 30℃ 度恒温干燥箱内烘干，将干燥的
PVDF超滤膜包绕在一个铝板框架上，经一定剂量的 Co-60γ源辐照，
使聚偏氟乙烯活化。剪取一定面积的经预辐照的 PVDF超滤膜，
放在硅胶干燥器中干燥２ｈ，称得干膜质量。将干膜放入气相接枝反应器，并在气相接枝反应器中加入定量的经脱水的苯乙烯单体，气相接枝反应保持真空状态，并在 80℃ 恒温。反应结束后，
取出膜放入干燥器内，待冷却后，浸入９,８ mol/l的浓硫酸中进行磺化
效果：经过辐照，在 PVDF分子链上产生自由基，苯乙烯基单体通过自由基聚合接枝到 PVDF膜上，并形成一定长度的支链，再通过磺化反应，将已接枝到 PVDF膜上的苯乙烯基转化成具有磺酸基团的苯环。随交换容量的提高，膜污染度下降，交换容量越高，膜污染度越小，抗污染性增强方法 IV-等离子体法
原理简介：等离子体是由电子、离子和中性粒子组成的部分电离气体,可以通过低压辉光放电产生。用等离子体处理疏水性较强的膜材料可以提高膜表面的能量,同时也可以方便地使膜表面带有羰基、羟基等极性基团以增强膜表面极性而对材料本体损伤较小。
等离子体具有紫外辐射和中性粒子 (亚稳态形体和自由基 ),能诱发固体表面的化学反应。膜的性能改变是由于低温等离子体中所含的各种化学活性中心,如高速电子,激发分子,电磁波等诱发膜的活性表面,使其发生了一系列的物理和化学变化,
示例：离子体使醋酸纤维素膜表面进行的自由基反应最终产生链的裂解 (或交联 ),自由基转移,氧化,歧化,复合等化学反应,构成超滤膜活性表面降解,交联和刻蚀。表面反应生成羧基 ---COOH和羰基 —CO--。 超滤膜表面物质的物理和化学变化引起膜表面亲水性,
膜孔大小和孔密度均发生变化。这些变化的综合结果导致膜的透水性能 (透水率 )和分离性能 (截留率 )发生变化 。
方法 V-表面化学反应
这包括磺化反应和弗克反应。磺化反应是一种最普通的表面反应,通过在引入具有负电荷的 -SO3-离子来改变膜的亲水性。目前在膜改性中磺化反应是做的最多的,
如磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚等等,用磺化材料制得的膜亲水性好且抗污染性能有所提高。弗克反应是指用乙烷、氯甲基乙醚等溶液,以弗克催化剂
(AlCl3),SnCl4,ZnCl2)在芳香环上的氢原子发生亲电子取代反应,这样便引入了亲水化基团 -CH2Cl。 也可以利用弗克反应引入 -(CH2)3SO3-和 -CH(CH3)CH2OH等基团。
其他方法
邵平海以 KMnOH为氧化剂,KOH为强碱,
在 80℃ 对聚偏氟乙烯进行膜 HF处理,在碱性环境下经亲核反应后用 0.5%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液处理,干燥后即得到亲水性的 PVDF膜。
气相沉积
核刻蚀本章习题
1,列出五种以上高分子膜材料的化学结构,并指明其应用 。
2,什么是溶解度参数,它在高分子膜的制备及表征中有何应用?
3,对聚乙烯超滤膜进行亲水性处理,以增强其抗污染性,可以采用那些方法?
4,计算聚砜,磺化聚砜 (磺化度为 20,30,40,100）
的溶解度参数,聚砜的亲水性随磺化度的变化趋势如何？
6,无机陶瓷膜多用 ZrO2或 Al2O3等,由于这些材料是两性的,
因此不耐强酸和强碱,若用 ZrO2超滤膜截留硫酸根离子,
问
a.pH=3和 pH=9时,哪种截留效果好？ 已知 ZrO2的等电点为
pH=6.5
b.若采用?-Al2O3(等电点 =pH9),若用来处理 pH=6的地表水是否合适？ （ pH=6的地表水通常含有带负电的胶粒 ）
7,聚合物主链的化学结构对其性能有很大的影响,请将下列聚合物按玻璃化温度升高的顺序进行排列,哪一种聚合物抗氧化性最好？ 哪一种聚合物抗氧化性最差？
-CH2-CH2-,-?-O-?-SO2-,-?-CH2-CH2-,-CH2-CH=CH-CH2-,
-?-O-,-CH2-CH2-O-,-Si(CH3)2-?代表苯环第三章 膜制备化学同一种材料用不同的方法制成的膜，
其分离性能有很大的差别。合理先进的制膜工艺和最优的工艺参数是制作优良性能分离膜的重要保证。膜的制作工艺有物理的和化学的方法或者二者相结合。
西村正人从高分子材料的选择和膜材料的化学结构方面，总结出具有分离性能膜的 10化学方法和 9种物理方法 。
10种化学方法
共聚合
接枝聚合
各种聚合物的混合和混溶
界面缩聚反应
交联反应（形成离子键或共价键）
用化学反应赋予亲水基团
在聚合物中加入填充剂
（无机盐类、硅、各种有机物）和填充剂的溶出
形成分子间的氢键
官能团聚合物的表面涂敷
用等离子体进行表面聚合和表面改性
9种物理方法
1) 流涎（制膜液的组成和性质、温度、制膜液的流涎厚度、溶剂的蒸发速度和蒸发量、凝胶化条件、热处理）
2) 纺丝（纺丝液和凝胶液的组成和性质、温度、喷丝头的形状和纺丝速度、溶剂蒸发、牵伸率等）
3) 可塑化和膨润
4) 交联（热处理、紫外照射等）
5) 电子辐射和刻蚀
6) 复合膜化
7) 双向拉伸
8) 冻结干燥
9) 结晶度调整对称膜的制备方法
对称膜是指膜主体具有均一的结构，根据高分子材料的溶解性不同有挤压法和流涎法两种。 挤压法适于不溶于溶剂的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯等。把聚合物置于两加热板间,加热温度在聚合物软化点以上，在 14-35 MPa高压下保持
0.5min-5min,冷却即可。 溶剂浇铸法或流涎法,适于可溶性聚合物，将聚合物用溶剂溶解，然后用刮刀或压延辊将聚合物溶液刮在平整的玻璃板或不锈钢板上，
然后让溶剂 (自然或加热 )挥发，对不同的聚合物找到合适的溶剂是关键 。
微孔膜的制备方法 --光辐照法
(核刻蚀法 ）
此法适宜于难溶性聚合物。首先将均质聚合物膜置于核反应器的荷电离子束照射下，荷电粒子通过膜时，打断了膜内聚合物链节，留下感光径迹，然后膜通过一刻蚀浴，其内溶液优先刻蚀掉聚合物中感光的核径迹，形成孔。膜受照时间的长短决定膜孔数目；刻蚀时间的长短决定膜孔的大小。按此法制备的膜的特点是孔径分布均匀，
孔为圆柱形或圆锥形毛细管，如商品的聚碳酸酯膜等。
微孔膜的制备方法 --延伸法对结晶态聚合物可采用定向拉伸的方法制备微孔膜。首先要制取高度定向的结晶态聚合物，方法为在接近聚合物熔点温度下，
挤压聚合物膜，并配合以很快的拉出速度。
冷却后对膜进行第二次延伸，使膜的结晶构造受损，产生 (200-2500)*10-10 m的裂隙。
这种膜多用于 PE,PP,PTFE等难溶性结晶态聚合物膜的制备,
微孔膜的制备方法 --添加剂法对于可溶性高分子材料在流涎法制膜中，若仅加入溶剂，使溶剂完全蒸发后，得到的几乎是没有透过性能的均质致密膜。但是当把一些单组分或多组分的有机或无机物均匀地溶解在高分子溶液时，然后流涎成膜并使溶液部分蒸发和凝胶，这样得到的是具有孔结构的半透膜。
非对称膜的制备方法非对称膜是指膜主体具有两种或两种以上的形貌结构，比对称膜具有高得多的透过速率，
是工业上用的最多的膜类。致密的或具有微小细孔的选择性透过薄层支撑在多开放孔的底膜上，这种非对称结构是 Leob-Sourirajan[4]
制造了第一张高通量的反渗透膜后首先发现的，一般通过相转化法制备，又称湿法成膜，
该过程由下述五个基本步骤组成 。
①配制具有适当粘度的均相聚合物溶液；
② 将聚合物溶液流涎成薄膜；
③ 蒸发部分溶剂；
④ 聚合物凝胶（沉淀）；
⑤ 热处理 。
在沉淀过程中形成液膜的聚合物溶液分为两相，富聚合物的固相形成膜的皮层，富溶液的液相形成膜孔。根据沉淀方式的不同，又分为热凝胶法和非溶剂凝胶法。
热凝胶法此法适合于聚合物在溶液中的溶解度受温度变化比较大的铸膜液体系。过程为将加热配制的均相制膜液流涎成膜后，然后冷却，液膜发生沉淀、分相，温度进一步降低，沉淀分相进一步进行，最终膜内孔的体积主要决定于制膜液的初始组成，而孔的大小分布基本取决于冷却速度，通常快速冷却得到的较小孔径的膜 。
1— 单相区；
2— 制膜液初始温度和组成；
3— 浊点；
4— 两相区；
5—形成膜孔组成 (聚合物沉淀膜与其平衡的溶液相组成 )；
6— 形成聚合物膜骨架相组成 。
温度
2
1
溶剂含量 %
F=c-p+2
6
3
4
5
非溶液凝胶法
非溶剂又称凝胶剂，指对膜材料不溶而对溶剂能互溶的溶剂。此法适用于聚合物的溶解度受温度影响不大，而且能在室温或低温溶解的情况。膜液先蒸发一定时间，使液膜内形成一定的浓度梯度，然后浸入凝胶介质，相转化成膜。
膜的结构不仅与沉淀速度有关，还与膜液体系、
凝胶介质等诸多因素有关，这个过程又称湿法成膜过程，其中涉及到十分复杂的多组分传质过程且伴随着相态的变化 。
荷电膜的制备方法
从荷点材料直接制备。如用磺化聚砜、
磺化聚醚砜、磺化聚苯醚，乙烯基聚合物和共聚物，聚丙烯腈及丙烯腈共聚物之类 ；
含浸聚合物单体；
与膜材料化学反应,先将带有反应基团的聚合物制成超滤膜,再与荷电试剂反应成荷电膜。
荷电膜的制备方法 -续
界面就地聚合。就地聚合又称单体催化聚合，
它是将荷电基膜浸入含有催化剂并在高温下能迅速聚合的单体稀溶液中，取出基膜，除去过量的单体稀溶液，在高温下进行催化聚合反应，
再经适当的后处理，得到具有单体聚合物超薄层的复合膜，该法主要用于制备荷电纳滤膜；
表面化学改性、浸涂等。如用一般的 方法制备中性膜，再在表面进行荷电化处理或者在表面涂敷荷电高分子材料的膜溶液；
离子交换膜的制备方法液膜的制备
液膜按其结构划分，又有乳化液膜和支撑液膜。乳化液膜就是很薄的一层液体，这层液体可以是水溶液，也可是有机溶液，能够把两个组成不同而又互溶的溶液隔分开，并且通过渗透现象起着分离一种或一类物质的作用，当被分开的两种溶液是水相时，液膜应是油型；当被割开的两个溶液是有机相时，液膜应是水型。
膜溶剂，成膜的基本物质，具有一定的粘度，保持成膜所需要的机械强度，以防止膜的破裂。
添加剂：表示活性剂、流动载体、膜增强剂。表面活性剂含有亲水基和疏水基，可以定向排列，用于稳定膜型，固定油水分解面。流动载体负责指定溶质或离子的选择性迁移，对分离指定溶质或离子的选择性和通量起决定性的作用，是制膜的关键。
代表性的膜特征类型 扩散系数
（ cm2/s）
分 离 因 子 膜 厚 （ cm）
玻璃共聚合物膜
10-8 4,0 10-5
橡胶态聚合物膜
10-6 1,3 10-4
液 体 膜 10-5 5 0 10-3
液膜的制备制备时,将膜溶剂、流动载体、表面活性剂以及内相试剂（萃取剂）混合，通过高速搅拌或超声波处理形成油／水型乳化液，然后将这种乳化液分散在待处理的溶液（连续相）中，提取待分离物质。若连续相为水相，则用油包水型液膜（图 a）； 反之则用水包油型液膜（图 b）。 这种膜的缺点是需要高压破乳（制乳和破乳是相对矛盾），而且膜容易破裂和溶涨。组成一般为：表示活性剂占 1-5%，流动载体
1-5%,90%以上为膜溶剂或其他添加剂。
无机膜的制备方法
化学提取法（刻蚀法）
溶胶 -凝胶法
固态粒子膜烧结法
化学气相沉积法（ CVD）
高温分解法 ―― 碳膜制备
1.化学提取法（刻蚀法 )
该法将固体材料进行某种处理后，使之产生相分离，其中一相可用化学试剂（刻蚀剂）提取除去，形成多孔结构。如多孔玻璃膜的制备，
玻璃先经高温处理，产生 Na2O和 B2O3两相，然后用酸提取掉 Na2O即得膜,
2.溶胶 -凝胶法溶胶 - 凝胶法是制备无机超滤膜的一种最常见的方法，该法通常以金属醇盐为原料，经有机溶剂溶解后，在水中通过强烈快速搅拌进行水解，水解混合物经脱醇后，在 90 - 100
0
c 以适量的酸 ( PH<1.1) 使沉淀胶溶，溶胶经低温干燥形成凝胶，控制一定的温度与湿度继续干燥制成膜，凝胶膜再经高温熔烧制成具有陶瓷特性的氧化物膜，主要流程如图 3 - 5,
异丙醇铝→ 加酸水解、陈化 →溶胶→ 涂膜、干燥 →凝胶→ 热处理 →陶瓷膜图 3 - 5 溶胶 - 凝胶法制膜流程图该法制备氧化铅膜，氧化硅膜，氧化钛膜等的研究已屡见报道，关键是水解过程、镀 膜方式、
干燥条件和煅烧过程的控制；退火与孔径关系密切。
3.固态粒子膜烧结法
该法是将加工成一定细度的无机粉粒分散在溶剂中，加入适量无机粘结剂、塑化剂等制成悬浮液，然后成型制得由湿粉粒堆积的膜层，最后干燥及高温焙烧，使粉粒接触处烧结，形成无机陶瓷基膜或膜载体。
陶瓷粉体,溶剂 （ 水 ）,无机黏结剂,表面活性剂陶瓷悬浮液陶瓷膜负载型陶瓷膜膜载体多孔陶瓷膜干燥烧结
4.化学气相沉积法（ CVD）
化学相沉积法可以在相对较低的温度下沉积元素或化合物，在电子领域应用广泛，近年来 CVD技术用于无机膜的制备研究也很多，如通过正硅酸乙醇分解制氧化硅膜，通过 SiH4氧化,SiH4水解制
SiO2膜等,CVD方法在超薄膜制备方面起重要作用，在金属复合膜制备方面也获得成功。
5.高温分解法 ―― 碳膜制备
将聚合物材料和添加剂加压或流涎制膜，
在 N2或真空保护下加热至 50-800C使高聚合物链断裂，释放出小分子的气体，使聚合物膜形成高度多孔膜，但这些孔为非贯通的封闭孔，然后在氧化气氛下进行活化或氧化燃烧，以制得贯通膜两侧的开孔。
无机有机杂化－复合膜的 制备 方法
溶胶 -凝胶法（ sol -gel） 法
有机聚合物部分热解法
纳米技术共聚法
化学气相沉积法
聚合物溶液沉积法
等离子体接枝聚合法
Ref.无机材料学报,2002,17（ 4）,641-648
相转化法成膜机理与相图分析由相转化法的湿法成形的聚合物膜在分离膜中有举足轻重的地位，膜的微观结构与相转化过程密切相关，人们通过改变成形条件来制备各种不同形态结构的此类膜,
并广泛应用于反渗透、透析、超滤、纳滤及气体分离等多种膜过程中，如何控制膜的微观结构，必须从热力学和动力学入手。
相转化的热力学描述聚合物－溶剂－凝胶剂三元组分发生相分离的区域,以此来考查体系在成形过程中所处状态 。 通过浊度滴定法来测定,得到的仅仅是很小部分的聚合物体系的相分离线,因为只有对于粘度不大的聚合物溶液 (一般为 1% )进行凝胶剂滴定,才能较准确地表示出热力学相平衡线 。 对于物质的浓度相对较高的体系,只有从高聚物溶液的热力学性质出发,借助于 Flory-Huggins理论来描绘出体系的热力学相图 。
P+ S
NS
－旋节线和双节线极小值拐点
0G/ i＝
0G/ i22 ＝
聚合物 -溶剂 -凝胶剂三元体系的相图旋节分离机理,当高聚物溶液中高聚物浓度较低时 (相对于褶点ＣＰ处高聚物浓度 )，
这时形成高聚物浓相核，并分散在高聚物稀相的氛围中。随着时间的延续，高聚物浓相核逐步趋向形成完整性较差的聚集体 (态 )
但当高聚物溶液中高聚物质量浓度较褶点处高聚物浓度高时，成核和生长分离会发生在双节线与旋节线所包围的上侧区域，此时的核是高聚物稀相，它们被四周的高聚物浓相包围和分隔开，形成闭合的胞元结构凝胶过程动力学相转化湿法成膜是一个动态变化的过程。由于溶剂与凝胶剂的相互扩散，在不同时刻、不同位置、
铸膜液整个断面结构在不同的区域内会以不同的分离机理进行相分离。
瞬时相分离（ spontaneous demixing） 和延迟相分离 (delay demixing)。 前者是指溶剂与凝胶剂的双扩散迅速引起铸膜液发生相分离的过程；后者指溶剂与凝胶剂的双扩散要经过一段时间后才引起铸膜液发生相分离的过程。
孔的结构与分离机理湿法成膜过程的相图解析示例当组成 A的制膜液在水中浸渍中，水逐渐渗入到制膜液中，同时溶剂向水中扩散，最终形成了组成为 D的膜,D点表示的是高分子－水的平均组成。由于膜是非对称结构，因此表面致密层高分子水的组成与下部多孔层不同,在 D点分离的二相，固相 S是构成多孔高分子膜的醋酸纤维素，液相 L为充满在毛细孔中的水。从 A到 D可以通过不同的途径，如图中 A-B-D或 A-C-D
等，这是由前述的高分子相分离的动力学所决定。
制膜液组成
D膜的组成
L液相醋酸纤维素
S固相溶剂交换速度致密的膜最好的膜多孔性膜不同添加剂对应的凝胶化途径无
10%DMF
1%ZnCl2
20%DMF
3%Mg(clO4)2
30%DMF
5.3%ZnCl2
40%DMF
50%DMF
不同浓度 PSf－ NMP溶液在水和异丙醇凝胶所得膜的断面照片湿法成膜相图分析小结
配制二组分溶剂 -聚合物溶液
确定膜液初始组成
确定分离机理：旋结 /成核、瞬时 /延迟
根据相图确定分相路线和成膜结构
滴定法或其他方法确定溶剂、聚合物、
非溶剂的三元相图分相路径的影响因素
膜液组成：溶剂、添加剂、聚合物
成膜条件：温度、湿度、放置时间
非溶剂种类
非溶剂组成膜溶剂和非溶剂
定义：膜溶剂是指高分子在该溶剂中能成为分子分散的热力学稳定的均相体系，可以用热力学的方法来研究这种体系的性质；所谓非溶剂，指该溶剂分子仅能渗入到高子内部，使高分子材料发生溶胀作用，这种溶剂可以用作制膜液中的添加剂，或指该溶剂可以作为制膜的凝胶剂，高分子在该溶剂中发生沉淀。 选择依据：溶解度参数法，高分子材料的溶解度参数与溶剂的溶解度参数之差的绝对值
<1.7-2.0,注意：上述关系对于非极性分子、无放热和吸体系是适用的。但是对分子极性较强的体系，如生成氢键，
有放热的体系，就不能简单地采用上述关系，而需将溶解参数与氢键结合起来考虑。
聚碳酸酯 9.5 三氯甲烷 9.7
C l C - H + - O +
+ HC = O -
O
C
C l
C l
C l
聚氯乙烯 9.5 环己酮 9.9
溶解性改进
对聚合物进行改性：如 PPO
组合 溶剂,满足线性加和定律
2211 VV ss
添加剂
定义：相转化制膜中，若针对某一高分子选择合适的溶剂，仅将高分子溶液流涎成膜，溶剂全部蒸发，得到的几乎是没有透过性能的均质致密膜。为了制备不同结构特别是不同孔径进而获得不同通量的膜，往往需要把一些单组分或多组分的有机或无机物均匀地溶解在高分子溶液中，然后流涎成膜并使溶剂部分蒸发和凝胶成膜。这样会得到不对称具有孔结构的半透膜，
通常把这种有机或无机物称为添加剂，或称为致孔剂和溶胀剂。这种物质就叫添加剂。
作用：致孔、助溶、改变网络结构无机盐的助溶作用酰胺类溶剂（如二甲基乙酰胺）与带羟基的有机物（如醇）的相互作用,添加剂将夺走聚合物周围的溶剂分子，因此必然增加铸膜液中聚合物的超分子结构，即形成大的聚集体，这种大的聚集体的形成有利于增加膜的平均孔径尺寸及水通量,但膜表面的孔密度变化不大。由此可见，
随着添加剂分子中羟基数目的增加，膜的孔径将增加 。
聚合物、溶剂、非溶剂配伍关系聚合物溶剂非溶剂不溶相容性好相溶性好聚合物、溶剂、非溶剂、
添加剂配伍关系聚合物 溶剂非溶剂相溶性好相容性好相溶性好挥发慢添加剂相溶或 不溶不相溶本章要点
膜制备的物理和化学方法
无机膜制备方法
液膜组成
非对称膜制备步骤
溶剂、添加剂、凝胶剂、聚合物关系
相图的简单识别本章习题
1.某磺化度聚苯醚的溶解度参数约为 11，既不能完全溶解于极性溶剂二甲基甲酰胺也不能完全溶解于极性溶剂氯仿，理论上这两种溶剂按多少比例配制可以较完全地溶解该聚合物？已知二甲基甲酰胺的溶解度参数为 12.1,氯仿的溶解度参数为 9.3。
2.相转化法制膜方法有几种？对膜材料分别有什么要求？
3,sol-gel法在制备无机膜与无机 -有机复合膜时，原理有何相同点和不同点？
4,某学生以磺化聚醚酮为聚合物，二甲基甲酰胺为溶剂，不同分子量聚乙烯醇为添加剂，试分析：
a.若聚乙烯醇的量不变，膜的孔径和空隙率将随聚乙烯醇的分子量作如何变化？
b.若用某一种聚乙烯醇,膜的孔径和空隙率将随聚乙烯醇的用量作如何变化？
5.一个聚合物－溶剂二元体系的 T－ x相图如下图所示，当把一个聚合物溶液 A的温度从 T1降到 T2时，
得到膜的空隙率大概是多少？（假定得到的是均质多孔膜）。
T1
T2
T
溶剂 聚合物第四章 膜 传递工学
引言
传质微分方程
不可逆热力学
几种传质模型
4.1 引言传递过程分类：动量、质量、热量动量传递：流体流动质量：分子扩散、对流热量：热传导、对流、辐射相关单元操作：离心、萃取、吸收、精馏、干燥膜传递
压力驱动型膜过程：动量、质量传递
渗透汽化、膜蒸馏（分压驱动）：热量、
质量传递
等同于传递理论中在固相（液膜除外）中的传递膜传递三种类型膜
a,被动传递 （ 扩散传递 ）
高浓度 低浓度组分 A
组分 B
膜
b,促进传递 （ 载体介导 ）
高浓度 低浓度组分 A
组分 B膜
c,主动传递 （ 载体介导 ）
高浓度低浓度组分 A
C
AC
C
AC
膜传递过程步骤
高压侧料液中溶质 i通过对流传递到膜表面溶液中，由于溶剂透过膜，溶质 i被截留在边界层中，其浓度上升，
此即浓度极化现象 ；
边界层溶液中 i组分溶解或吸附于膜高压侧表面，其在膜内浓度与在边界层之比定义为分配系数；
i组分透过扩散透过表皮层，由于表皮层的分离作用，
其浓度降低 ；
多孔支撑层通常不具有分离作用，仅对渗透过程形成阻力，因此在多孔支撑层中溶质浓度不变；
从低压侧表面解吸，因多孔层无选择性，则其分配系数接近于 1，在低压侧边界层中也不存在浓差极化现象。
溶质通过非对称膜分离示意图
4.2 传质方程
化工基础：
，对流分子扩散
CkJ
dxD d cJ
,/
）推动力（））＝比例系数（通量（ XKJ?
）膜厚（））＝位差（推动力（ d/XX?
膜过程中的位差主要有两种，即化学位差和电位差、磁场、离心力场及重力等作用力产生的位差，本章只涉及化学位差（包括压力差、浓度差和温度差）、电位差和电化学位差。
分子传质微分方程
对于双组分混合物的总摩尔浓度 C为常数、有分子扩散并伴有化学反应时的非稳态三维传质过程，传质微分方程（连续性方程）的形式为
AAAAABA Rz
C
y
C
x
CD
Dt
DC?
)(
2
2
2
2
2
2
z
Cu
y
Cu
x
Cu
t
C
Dt
DC A
mzAmyAmxAA?
mzmymx uuu,,摩尔平均速度在 x,y,z三个方向的分量
AR 单位体积中组分 A由于化学反应所生成的摩尔速率特殊情况
不存在化学反应，
RA＝ 0
当在固体或停滞流体中进行质量传递（介质不运动）且无化学反应时
对于稳态的情况，浓度不是时间的函数
对于一维稳态传质
)( 222222 zCyCxCDDtDC AAAABA
)( 222222 zCyCxCDtC AAAABA
02
2
2
2
2
2
＝zCyCxC AAA
02
2
＝xC A
适用范围：费克型扩散
1 0 0?d
膜表面传质
对于常见的压力驱动膜过程（ MF，
RO,UF,NF）,当料液流经膜的一侧，在压力的作用下，渗透组分产生在膜的另一侧时，这个过程 包含着膜表面的传质，渗透组分的透过速率不仅与膜内传质过程有关，还与膜表面的传质条件有关。根据边界层有关理论，当流体流过固体壁面进行质量传递时，由于溶质组分在流体主体中与壁面处的浓度不同
（对膜过程而言，由于溶剂透过膜，
造成溶质浓度不同），故壁面附近的流体将建立组分 A的浓度梯度，离开壁面一定距离的流体中，组分 A的浓度是均匀的。因此可以认为质量传递的全部阻力局限与固体表面上一层具有浓度梯度的流体层中，该流体层即称为浓度边界层，其厚度与流体的流动状况即速度边界层有关。
对流传质系数与物性之间的关系，增加传质效果
c
A
A Rk
C
CkJ lnln
1
2
1
ln
A
AG
C
C
kJ?
当透过液的浓度非常小时
Rc 称为浓差极化比，可见浓差极化使溶质透过膜的推动力增加，溶剂透过膜的推动力下降，这对分离过程是不利的。减少浓差极化，应减少浓差极化比，强化膜表面的传质过程，提高传质系数。
当形成凝胶层时，表面变为饱和浓度，
4.3 膜相传递过程中的 非平衡热力学
4.4 膜传递模型－－多孔模型
适用于微滤和超滤过程，对于微滤膜，整个膜厚内均为这种结构，扩散阻力由整个膜厚来决定；对于超滤膜，通常为不对称结构，传递阻力由膜表层（ <1um） 决定。描述这类问题时，一种常用的方法是将膜看成一系列垂直于或斜交于膜表面的平行圆柱孔，每个圆柱孔的长度等于或基本上等于膜厚，并假设所有孔径相同。这样，当流体通过膜孔流动作为毛细管内的层流时，
其流速可用 Hagen-Poiseuille定律表示：
x
PrJ
V?
8
2
8
2r
L p?
PJ V
膜传递模型－－毛细管扩散模型膜传递模型－－溶解扩散模型
对于反渗透脱盐过程来说,Sourirajan 在模型建立中做了大量的工作,Dytnerskij在此基础上并作以下假设：
–,非对称反渗透膜的材料为亲水性（如 CA）,其活性表皮层上有许多孔径为纳米级的细孔。
–,水优先吸附在亲水性膜的表面和孔内表面，形成结合水；
–,这些结合水不同于普通结合水，不溶解盐离子，阻碍水合离子的通过。
在这些假设的基础上，建立了可用于反渗透操作和实际设计的经验方程来表示膜的截流率 R与离子水合焓之间的关系：
é? a± 1 è§ ·é °? oè?í ′é 2? ￡? 2 è§ ·é 2? oè?í ′é 2? ￡? °¤ èμ è§ kca l/ mo l ￡? D2?ò m íè oè?íò íê 3￡
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2,1,
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常见离子水合焓和 m值
a3 4-6?￡ oè?í ′é 2ò
oè?í
′é 2?
￥¤ H
h y
( k a l/ mol ) oè?í
′é 2?
￥¤ H
h y
( k a l/ mol ) oè?í
′é 2?
￥¤ H
h y
( k a l/ mol )
Li
￡¨
15 2 Cs
￡¨
68 Br
+
72
Na
￡¨
10 8 Ca
2 ￡¨
38 6 I
-
65
K
￡¨
87 F
-
10 7 NO
3
-
74
Rb
￡¨
80 Cl
-
78 SO
4
2-
25 0
a3 4-7 oè?íò m °? í?é 2
oè?í ±? o- ê? ￡¨?í ￡a ì? oè?í ￡| m
1 - 1
1 - 2
2 - 1
2 - 2
3 - 2
0,5 1
0,5 1
0,4 7
0,3 3
0,3 3
例题
在反渗透过程中通常用细孔毛细管模型评价膜对离子的截留率，（ 1）试参照常见离子的水合焓数据，分别计算 NaCl,K2SO4,和 CaCl2的；（ 2）若已知某种膜对 NaCl的截留率为 0.70，对 K2SO4的截留率为 0.81，试初步估算该种膜对
CaCl2的截留率。
解答,（ 1） F(ΔHy)NaCl=78*1080.58=849Kcal/Mol
F(ΔHy)CaCl2=78*3860.47=1281.71Kcal/Mol
F(ΔHy)K2SO4=87*2500.51=1453.67Kcal/Mol
（ 2） 将 NaCl的截留率为 0.70,K2SO4的截留率为 0.81代入方程（ 4-77）
Lg(1-0.70)=K1-K2Lg849 NaCl
Lg(1-0.81)=K1-K2Lg1453.67 K2SO4
解得 K1=1.85,K2=0.814 则对于该膜，其经验方程为
将 CaCl2的离子焓数据代入上式得,RCaCl2=0.79
)](l g [814.085.1)1l g ( hyHFR
膜传递模型－－摩擦模型
°a?¤ 1? ′? êa ￡ˉ DD?í -μ í¨ 3ò 1? ￡ D? íè 1? aó D￠
íè 1? aó D ì D? íè D μ￠?ú?￥ -? ′- ￡3 D? μ′
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DJl÷ ￡?
·? 3 4 - 1 0?￡
本章要点
分子扩散方程
对流扩散方程
不可逆热力学唯象方程
传质控制、压力控制
膜传递方式和步骤
多孔模型、溶解扩散模型本章习题
1.有人说，对于压力驱动膜过程来说，通量与压差成正比，对不对？为什么？ 2.对于超滤浓缩蛋白质水溶液的过程，由于膜的污染，造成膜表面形成凝胶层，指出这时若欲增加通量，
将采取何措施？ 3.试证明组分 A,B组成的双组分系统中，在一般情况下进行分子扩散时
（有主体流动,A,B通量不等），在总浓度 C
恒定条件下,DAB=DBA。
4,在反渗透过程中通常用细孔毛细管模型评价膜对离子的截留率，（ 1）试参照常见离子的水合焓数据，分别计算 MgCl2,Na2SO4,和
MgSO4的水＆离子焓；（ 2）若已知某种膜对
MgCl2的截留率为 0.85，对 Na2SO4的截留率为
0.72，试初步估算该种膜对 MgSO4的截留率。
5.为了测定电解质 NaCl水溶液在某种膜的渗透性，将 100ml 1MNaCl水溶液与相同体积的去离子水用膜隔开，当时间为 5min后,NaCl的浓度降低了 6%，试计算 NaCl的渗透系数。假设稳态过程且扩散过程中两侧体积保持恒定。
膜控制释放技术传统的周期性给药方式控制释放给药方式控制释放体系分类
w 扩散控制系统,药物和基材进行物理结合,释放过程由药物在基材内的扩散速率控制。 化学控制系统,药物和基材间以化学键结合,通过聚合物侧基的水解、生物降解、或腐蚀速率控制药物的释放。 溶剂活化系统,通过溶剂的渗透或溶胀速率控制药物的释放。 功能性调控系统：
药物的释放由一些外加信号如 PH,离子强度、
温度、磁铁、超声波和电磁辐射等控制 。
扩散型控制体系的分类释放动力学研究水平
maamtt LCKDdtdQR //
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VmL
SDF e x p
1
2
3
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存储器型释放动力学研究水平混合药膜型-
稳态
tCCCDQ )(2
tCCCDQ )(2?
tCDCDCCQ ])] [ ( 1)(1[2
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1
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2
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CL
CLVF n
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0c o ss in nannr KV
混合药膜型-
非稳态
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Flynn等,准稳态,涂层药膜；
Christensen等,稳态,不同的基材和介质浓度 (基材浓度只与时间有关,与距离无关 ),Cd<Cs ；
Lu等,准稳态,基材浓度与距离无关,Cd<Cs及 Cd>Cs ；
作者,非稳态,Cd<Cs及 Cd>Cs,基材涂层厚度比，扩散系数比的影响。
存储混合型释放系统
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PROG NAT SCI 2000,10 831-836; Chin J,Chem,Eng.,1997,5(2):159-168
建模时考虑的参数
w 体系的几何因素，如膜厚、表面积、几何形状等；
w 膜材料和溶质的理化性质，如分配系数、
扩散系数、溶解度等；
w 膜的结构和形态参数，如空隙率、曲折因子、膜内添加剂等 ;
w 环境介质的条件如性质,如无限渗阱,累积渗阱,有限渗阱等影响混和药膜体系释放过程的因素
3?2?2?3?2?3=216
在医药中的应用给药途径 剂型 类别 药物口服 片剂、散剂、
膜剂微囊、包衣、涂层孔道、亲水骨架氯丙嗪、茶碱茶碱、吲哚美辛美沙芬等透皮膜剂 不溶或亲水凝胶骨架氢化可的松、硝酸甘油、硝酸异山梨酯、东莨菪碱等眼用 膜剂、涂层膜蚀解性骨架、不溶性膜复合氯霉素、利福平等宫腔 膜剂、棒剂 T
或环型蚀解性、不溶性骨架催产素、孕激素、杀虫剂、
抗生素黄体酮、甲地孕酮、
左旋 18- 甲基炔诺酮,? - 雌二醇等植入 膜剂 不溶性、蚀解性骨架
5- 氟尿嘧啶环磷酰胺在农药中的应用
w 可防止农药挥发、分解、流失，延长药效，
提高防治效果； 减少施药次数和施药量，
省工、省时、省钱；
w 减少对农作物和哺乳动物的危害；
w 将农药对 环境污染的程度降低到最大限度农药缓释方式
w 微胶囊,是农药可控释放的主要剂型 。 微胶囊将农药或其他物质包裹在一个很薄的聚合物材料中,其大小一般在 5-200?m中,囊壁仅几微米厚,农药可渗透释放 。 微胶囊化的方法,如界面聚合,
原位聚合,相分离,熔化分散,囊心交换等；
w 塑料层压,将农药与聚乙烯或聚氯乙烯混合压制成农用薄膜,覆盖在农作物上缓慢释放出农药,或将农药包封在塑料中,通过表面的微孔释放；
w 吸收混合,农药与化肥,黏土或其他无机物混合成粒；
w 种子包衣法,农药与化肥和某些水溶性聚合物包裹在种子上,逐渐释放；
w 高分子载体,通过活性基团使农药连接在高分子链上,如 2,4-二氯苯氧基醋酸通过酯键与乙烯基相连,达到控制释放目的 。
在肥料工业中的应用
w 聚合物包膜,用高分子材料在化肥颗粒上包一层薄膜，
这种膜有微孔以控制氧分的释放，聚合物可采用各种树脂、纤维素、塑料橡胶等； 无机物包膜,如用硫磺包裹尿素，先将尿素颗粒预热至 65-70?C,移入转动罐内，
加入熔融的硫磺，在粒肥表面即可形成一层硫磺薄膜；
肥料包裹肥料,这是最理想的控制方式，利用此法可获得多元复合肥，可同时供给农作物多种营养，而又不会引入其他聚合物或无机物载体破坏土壤的结构； 其他,
化肥与其他化合物反应，制成性能更稳定的肥料，尿素中添加尿酶抑制剂抑制尿素的分解等。
其他应用
w 如膜控释香料用于室内芳香、食品添加剂、化妆品等；
w 防污涂料膜用于船舶防污；
w 防鼠涂料膜用于保护飞机场、铁路、工厂等单位的计算机设备附属电缆等；
w 气体控释技术。
控制释放技术的优先研究课题
w 恒速释放体系：速率屏障膜、设置膜内初始浓度分布、改变几何形状、涂层体系；
w 生物相容性好的高分子材料；
w 廉价的且易降解的载体；
w 离体释放和生体释放研究；
w 肥料包裹肥料、农药包裹农药或肥料包裹农药的体系；
w 智能性高分子材料和智能释放体系。
A novel thermo-responsively
controlled devices
NIPAM
Plasma-graft
Emulsion polymerization
O/W emulsion Amide monomer
Polyamide core shell
Poly (N-isopropylacrylamide)
A novel thermo-responsively
controlled devices
NIPAM
Plasma-graft
Emulsion polymerization
O/W emulsion Amide monomer
Polyamide core shell
Poly (N-isopropylacrylamide)
