一,2 mol 乙醇在正常沸点（78.4℃）下，变为蒸汽，其摩尔汽化焓为41.50kJ·mol-1，乙醇蒸汽可视为理想气体。
试求该相变过程的Q，W，△U，△S，△A，△G。
若乙醇摩尔汽化焓可认为与温度无关时，那么50℃时乙醇的饱和蒸汽压应为多少？
当2mol乙醇蒸汽在101325Pa下，从78.4℃升温至100℃时，△H，△S各为多少？（已知Cp,m(C2H5OH，g)=65.44 J·mol-1·K-1）。 (本题15分)
解：(1) Qp=?H=n?vapHm= 2mol×41.50kJ·mol-1= 83.00 kJ
W= -p?V= -pVg= -nRT= -[2×8.315×(273.15+78.4)] J =5846J
U=Q+W= 83.00kJ+5.846kJ=88.85kJ
S=Q/T= 83000J/(273.15+78.4)K=236.1J·K-1
G=0 (可逆相变)
A=?U－T?S=W= 5846J
(2) 已知T=351.55K，p=101.325kPa,蒸发焓?vapHm= 41.50kJ·mol-1，利用克－克方程可求T’=323.15K时的蒸气压p’：
ln(p’/101.325kPa)=-(41500/8.315)[(1/323.15)-(1/351.55)]
p’=28.10kPa
(3) 乙醇蒸汽Cp,m与温度无关，
△H＝nCp，m△T＝(2×65.44×21.6)J = 2827J
△S = nCp，mln(T2/T1)＝[2×65.44×ln(373.15/351.55)]J·K-1 = 7.804J·K-1
二,已知在298K，100 kPa下，反应：
C2H4 (g)+H2O (l)==C2H5OH (l)
数据如下：（C2H4(g)视为理想气体）
C2H4 (g)
H2O (l)
C2H5OH (l)
△fHm?/kJ·mol-1
52.26
-285.83
-277.7
Sm?/J·mol-1·K-1
219.6
69.91
161
Cp，m/J·mol-1·K-1
43.56
75.291
111.5
试求在298K下，反应的标准平衡常数K?。
在298K时，当乙烯的压力为200kPa，能否生成C2H5OH (l)？
(3) 在500K，100kPa下，反应的△rHm?和△rSm?各为多少？升高温度对C2H5OH (l)生成是否有利？ (本题20分)
解：(1) △rHm?=?vB△fHm，B?=(-277.7-52.26+285.83) kJ·mol-1= -44.13 kJ·mol-1
△rSm?=?vBSm，B?=(161-219.6-69.91) J·mol-1·K-1= -128.51 J·mol-1·K-1
△rGm?=△rHmT△rSm?= [-44130－298×(-128.51)] J·mol-1= -5834 J·mol-1
K?=exp(-△rGm?/RT)=exp[-(-5834)/(8.315×298)]＝10.53
(2) Jp=p(C2H4)/p?=200kPa/100kPa=2< K?，反应正向进行，可以生成C2H5OH (l)。
(3) △rCp=?vBCp，m，B=(111.5-43.56-75.291) J·mol-1·K-1= -7.351 J·mol-1·K-1
△rHm?(500K)= △rHm?(298K)+△rCp△T=(-44130-7.351×202) J·mol-1
= -45615J·mol-1
△rSm?(500K)= △rSm?(298K)+△rCpln(T2/T1)=[-128.51-7.351×ln(500/298)] J·mol-1·K-1
= -132.31J·mol-1·K-1
△rGm?=△rHmT△rSm?= [-45615－500×(-132.31)] J·mol-1= 20540 J·mol-1 >0
可见500K时反应无法正向进行，即升温对反应不利。
三,电池Pt│H2 (100 kPa) │HCl (0.1mol·kg-1) │Hg2Cl2(S)│Hg
在298K时电动势为0.3724V，标准电动势为0.3335V，电动势的温度系数为1.526×10-4 V·K-1。
写出正、负极及电池反应。
计算在298K时该反应的标准平衡常数K?，△rGm，Qr，m。
计算在298K时，HCl (0.1mol·kg-1)水溶液的活度、平均活度a±及离子平均活度系数?±。 (本题15分)
解：(1) 正极,Hg2Cl2(s) +2e- → 2Hg + 2Cl-
负极,H2(100kPa)→2H++2e-
电池反应,Hg2Cl2(s) + H2(100kPa) ＝2Hg +2HCl(0.1mol·kg-1)
(2) K?=exp(zFE?/RT)=exp[2×96500×0.3335/(8.315×298)]=1.911×1011
△rGm＝－zFE=(－2×96500×0.3724) J·mol-1 =71.87kJ·mol-1
Qr，m=zFT((E/(T)p=(2×96500×298×1.526×10-4)J·mol-1=8777J·mol-1
(3) Nernst 方程：E=E(0.05916V/2)ln{a(HCl)2/[p(H2)/p?]}
代入,0.3724V=0.3335V?0.02958V×ln{a(HCl)2/[100kPa/100kPa]}
得,a(HCl)＝0.5170
b±=(b+v+b-v-)1/v=(0.11×0.11) 1/2 mol·kg-1 =0.1 mol·kg-1
a±=a(HCl)1/v＝0.51701/2=0.7190
±= a±/(b±/b?)=0.7190/(0.1)=7.190
四,某电镀液含有Sn2+，Cu2+离子，其活度分别为,aSn2+=1,aCu2+=1,已知E?Sn2+/Sn= -0.1366V,E?Cu2+/Cu=0.3400V，不考虑超电势，在298K下，进行电镀。
何者首先在阴极上析出？
当第二种金属也开始析出时，原先析出的金属离子在镀液中的浓度为多少？
为了得到铜锡合金，你认为应采取何种措施？(本题15分)
解：(1) 还原电势越大，氧化态越易还原，因为
ECu2+/Cu = E?Cu2+/Cu=0.3400V> ESn2+/Sn= E?Sn2+/Sn=-0.1366V
所以Cu首先析出。
(2) 当Sn开始析出时，
ECu2+/Cu = E?Cu2+/Cu－(0.05916V/2)ln[a(Cu2+)-1]=ESn2+/Sn= E?Sn2+/Sn= -0.1366V
即
0.3400V+0.02958V×ln a(Cu2+)= -0.1366V
得 a(Cu2+)＝1.006×10－7
(3) 若铜和锡同时析出，可得合金。通过降低Cu2+浓度或提高超电势，提高Sn2+浓度或降低超电势，使两种金属的析出电势接近，有可能得到合金。
五,A、B两液体能形成理想液态混合物，已知在温度为t时，纯A、纯B的饱和蒸汽压分别为pA*=40 kPa,pB*=120 kPa。
(1) 若将A、B两液体混合，并使此混合物在100kPa，t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸汽压的组成（摩尔分数）？
(2) 在298K，100kPa下，1mol A和1mol B混合，求混合过程的△mixGm,△mixHm,△mixSm以及A的化学势变化A(已知△fGm?（A，l，25℃）=123kJ·mol-1)。(本题10分)
注意：原题求化学势，意义不明确，是始态还是终态的化学势？另外，化学势无绝对值，所以无法求绝对值。这里改成化学势变化比较合理。
解：(1) p=pA*xA+ pB*xB= pA* +( pB*?pA*)xB
xB=(p?pA*)/( pB*?pA*)=(100kPa-40kPa)/(120kPa-40kPa)=0.75
yB= pB*xB/ p =120kPa×0.75/100kPa=0.90
(2) △mixHm=0
△mixSm= -R(xAlnxA+ xBlnxB)= [-8.315×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)] J·mol-1·K-1
=5.764 J·mol-1·K-1
△mixGm=△mixHm-T△mixSm=0-298K×5.764 J·mol-1·K-1= -1718 J·mol-1
A=RTlnxA=(8.315×298×ln0.5) J·mol-1= 1718 J·mol-1
六,水－异丁醇系统液相部分互溶，在101325 Pa下，系统的共沸点为89.7℃，气(G)，液(L1)，液(L2)三相平衡时的组成(含异丁醇％质量)依次为70.0％，8.7％，85.0％。已知水，异丁醇正常沸点分别为100℃，108℃。
画出水-异丁醇系统平衡的相图(t ~ w/%图)（草图），并标出各相区的相态。
共沸点处的自由度数F为多少？
350g水和150g异丁醇形成的系统在101325Pa下，由室温加热至温度刚到共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？(本题15分)
解：(1) 相图和相态见右图。
(2) 共沸点时三相共存，F=0。
(3) 存在两个液相，其组成分别为8.7%和85.0%，设液相L1的质量 为m1，利用杠杠规得
m1(0.3-0.087)=(500g-m1)(0.85-0.3)
m1=360g
m2=500g-360g=140g
七,某双原子分子的振动频率v=5.72×1013s-1,求298K时该分子的振动特性温度ΘV,振动配分函数qV。(玻尔兹曼常数k=1.38×10-23J·K-1,普朗克常数 h=6.626×10-34J·s) (本题10分)
解：ΘV＝hv/k=(6.626 ×10-34×5.72×1013/１.38×10-23)K=2746K
qV=1/[exp(ΘV/2T)- exp(-ΘV/2T)]=1/[exp(2746/2/298)-exp(-2746/2/298)]=0.00998
八,(1) 20℃时将半径为5×10-5m的毛细管插入盛有汞的容器中，在毛细管内的汞面下降高度为11.10cm。若汞与毛细管壁的接触角为140°。汞的密度为1.36×104kg·m-3，求汞的表面张力。
(2) 若20℃时水的表面张力为0.0728Ｎ·ｍ-1，汞-水的界面张力为0.375Ｎ·ｍ-1。试判断水能否在汞的表面铺展开？(本题15分)
解：(1)?p=?gh=2/ r =2? cos/r’
即?＝?gh r’ /2 cos＝1.36×104kg·m-3×9.80m·s-2×(-0.1110m)×5×10-5m/(2×cos140°)
=0.4828 kg·s-2=0.4828Ｎ·ｍ-1
(2) cos＝(?汞-?汞－水)/水=(0.4828-0.375)/0.0728=1.481>1，所以可以铺展。
或 S=?汞-?汞－水-?水=(0.4828-0.375-0.0728) Ｎ·ｍ-1 =0.035Ｎ·ｍ-1>0，可以铺展。
九,测得使1.0×10-5m3 Al(OH)3溶胶明显聚沉时,最小需加1.0×10-5m3浓度为1.0 mol·dm-3的KCl溶液,或加6.5×10-6m3浓度为0.1 mol·dm-3的K2SO4溶液。试求上述两电解质对Al(OH)3溶胶的聚沉值和聚沉能力之比，并说明该溶胶胶粒的电荷。（本题15分）
解：聚沉值
KCl,[1.0×10－5/(1.0×10－5+1.0×10－5)]×1.0 mol·dm-3＝0.5 mol·dm-3
K2SO4,[6.5×10－6/(6.5×10－6+1.0×10－5)]×0.1 mol·dm-3＝0.03939 mol·dm-3
聚沉能力之比：
KCl：K2SO4:＝(1/0.5)：(1/0.03939)=1：12.69
从中可知，起聚沉作用的主要是负离子，所以该溶胶胶粒带正电。
十,实验测得恒容气相反应NO + O3 →NO2 + O2为二级反应,25℃时速率常数为1.20×107dm3·mol-1·s-1。假定NO与O3的起始浓度均为0.1 mol·dm-3时，
(1) 求反应时间为1.0秒时O3的浓度；
(2) 求NO浓度下降到起始浓度的1/4时所需要的时间。（本题 20分）
解：(1) c(O3)=c(NO)=c，c0=0.1 mol·dm-3，二级反应有
c-1-c0-1=kt
即 c=1/(kt+ c0-1)=1/(1.20×107dm3·mol-1·s-1×1.0s＋0.1-1 dm3·mol-1)
= 8.333×10-8 mol·dm-3
(2) t= (c-1-c0-1) /k =(0.025-1-0.1-1) dm3·mol-1/(1.20×107dm3·mol-1·s-1)=2.5×10-6s
十一,始态为25℃常压下的10克固体萘(C10H8)置于含足够氧的弹式量热计中燃烧，最终产物为25℃的CO2及液体水，过程放热400.911kJ。试求此过程的焓变ΔH．(10分)
解：弹式量热计燃烧过程
C10H8(s)+ 12O2(g) = 10CO2(g) + 4H2O(l)
是恒容过程，故?U=QV= -400.911kJ
H=U+?pV=U+?n(g)RT
= -400.911kJ+[(-2)×(10g/128g)×8.315×298.15]×10－3kJ
=-404.785kJ
十二,在绝热系统中将273K、1mol的水和373K、lmol的水混合,试计算此过程的熵变ΔS。设在此温度范围水的等压摩尔热容量为75J·K－1·mol-1。(10分)
解：整个系统过程为恒压绝热过程，设终态温度为T，则
Qp=?H=1mol×Cp(T－273K)+ 1mol×Cp(T－373K)=0
解得
T=323K
过程熵变
S=?S(冷水)+?S(热水)
=1mol×75J·K－1·mol-1×ln(323/273)+ 1mol×75J·K－1·mol-1×ln(323/373)
=1.819 J·K－1
十三,已知反应A (g) = 2B(g) 在298K时△rGm?=4.75kJ?mol-1,试求：
(1) 反应开始只有A，在298K,100kPa下A (g)的离解度？
(2) 当温度不变，总压增至1000kPa，A (g)的离解度？
(3) 反应开始时原料气中A (g) 与惰性气体的摩尔比为1：2,在298K,100kPa下A (g)的离解度？
(4) 解释(2)、(3)的计算结果。(15分)
解：(1) K?=exp(-△rGm?/RT)=exp[-4.75×1000/(8.315×298)]=0.1471
A (g) = 2B(g)
t=0 1mol 0 mol
平衡 (1-a)mol 2a mol n总=(1+a)mol
pA=(1-a) p?/(1+a),pB=2a p?/(1+a)
K?=[(pB)2/( p? pA)] =[2a/(1+a)]2/[(1-a)/(1+a)]=4a2/(1-a2)=0.1471
a=0.1883
(2) pA=(1-a)10p?/(1+a),pB=2a×10p?/(1+a)
K?=[(pB)2/( p?pA)] ==40a2/(1-a2)=0.1471
a=0.06053
(3) A (g) = 2B(g) 惰性气体
t=0 1mol 0 mol 2mol
平衡 (1-a)mol 2a mol 2mol n总=(3+a)mol
pA=(1-a) p?/(3+a),pB=2a p?/(3+a)
K?=[(pB)2/( p? pA)] =[2a/(3+a)]2/[(1-a)/(3+a)]=4a2/(3-2a-a2)=0.1471
4a2=(1+a-2a2)0.1471
a=0.3636
(4) 反应是气相分子数增加的反应，从(2)计算可知，恒温时，增加总压不利于反应；而加入惰性气体相当于降低总压，故(3)情况有利于反应。
十四,对于汞—铊二组分系统，已知汞和铊的熔点分别为–39℃和303℃，它们可形成化合物Tl2Hg5，熔点为15℃；形成的低共熔点的组成分别为8%、41%Tl（质量分数），相对应的温度分别为–60℃、0℃；汞和铊的摩尔质量分别为200.5g?mol-1、204.3g?mol-1。
画出汞—铊二组分系统的相图(示意图)。
分析各区域和三相线对应的相态和自由度。(15分)
解：(1) 示意图见右。
(2) 各区相态如下：
I,Hg(s)+Tl2Hg5(s)
II,Tl2Hg5(s)+Tl(s)
III,Hg(s)+L
IV,V,L+Tl2Hg5(s)
VI,L+Tl(s)
VII,L
三相线 ABC,Hg(s)+L+Tl2Hg5(s)
DEF,Tl(s)+L+Tl2Hg5(s)
自由度F=C+1-P=3-P：单相区，F=2；两相区，F=1；三相线,F=0。
十五,已知25℃时，反应：Zn(s)+Hg2Cl2(s)→ZnCl2(b)+Hg(l)
的△rGm? =–198.8kJ?mol-1。将该反应设计为电池。
(1) 写出电池图式和电极反应。
(2) 求电池的标准电动势Eθ。
(3) 若ZnCl2 溶液的质量摩尔浓度b = 0.005mol?kg-1。求该电池的电动势E。已知德拜-休克尔极限公式中常数A=0.509kg1/2·mol-1/2，法拉第常数F=96500C?mol-1。(15分)
解：(1) 电极反应：
Zn(s) →Zn2+ + 2e—
Hg2Cl2(s) + 2e—→2 Hg(l) + 2Cl—
电池图示,Zn(s)|ZnCl2(b)| Hg2Cl2(s)| Hg(l)
(2) E?=rGm?/zF= -198800J·mol—1/(2×96500C·mol－1)=1.030V
(3)
，而，
离子强度 = 0.015mol·kg—1
所以 —0.125
得 =0.750
=1.227V
十六,电池Pt| H2(p)| HCl(ɑ)| AgCl(s) | Ag在某指定条件下的电动势与温度t的关系为：
E/V=0.23659–4.8564×10-4t/℃–3.4205×10-6 (t/℃)2
求上述电池在25℃、可逆放电193C的电量时，反应过程的电功Wr’、熵变ΔrS、焓变ΔrH及可逆热 Qr 。(15分)
解：E/V=0.23659–4.8564×10-4×25–3.4205×10-6×252=0.2223
q=?zF= 193C
Wr’＝－qE=－193C×0.2223V =－42.90J
S=zF ((E/(T)p= 193C×(–4.8564×10-4–3.4205×10-6×25)V·K－1
=－0.1102J·K－1
Qr=S=298.15K×(－0.1102J·K－1)=－32.86J
H=G+S= Wr’+Qr= -42.90J-32.87J=－75.77J
注意：通常算的是1摩尔反应过程的有关量变化，但本题并不是1摩尔反应。
十七,273K时，用木炭吸附CO气体,当CO平衡分压分别为24.0kPa、41.2kPa时,对应的平衡吸附量为5.567×10-3dm 3?kg-1, 8.668×10-3 dm 3?kg-1,设该吸附服从兰格缪尔吸附等温式,计算当固体表面覆盖率达0.9时,CO的平衡分压是多少? (10分)
解：兰格缪尔吸附等温式 Va/Va∞=bp/(1+bp)
取倒数 Va∞/Va=1＋1/(bp)
代入数据 Va∞/5.567×10-3dm 3?kg-1=1＋1/(b×24.0kPa)
Va∞/8.668×10-3dm 3?kg-1=1＋1/(b×41.2kPa)
解得：b=0.006956kPa－1，Va∞=38.91×10-3dm 3?kg-1
当Va/Va∞=0.9时，
p=1/b( Va∞/Va－1)=1/[0.006956kPa－1×(1/0.9－1)=1294kPa
十八,在101325Pa外压，100℃的某液体产生一个半径为1×10-5m的小气泡。
计算小气泡所承受的压力。
判断该气泡能否逸出液面？说明理由。
已知此温度下该液体的表面张力为58.5×10-3 N?m-1,密度为1000 kg?m-3,饱和蒸气压为102000Pa,该液体的摩尔质量为30×10-3 kg?mol-1。忽略液体静压的作用。(10分)
解：(1)?p=2?/r=2×58.5×10-3 N?m-1/1×10-5m=11700Pa
承受压力=外压＋?p=101325Pa +11700Pa=113025Pa
(2) 计算气泡上的饱和蒸气压pr,开尔文公式：
ln(pr/p)=2?M/RT?r
即 pr=pexp(2?M/RT?r)
=102000Pa×exp{2×58.5×10-3×30×10-3/[8.315×373.15×1000×(-10-5)]}
=101989Pa <承受压力=113025Pa
故气泡无法逸出液面。
十九,已知反应 A(g)+B(g) C(g),20℃时k1=0.3 dm3?mol-1?s-1，k-1=4.0(10-3 s-1，30℃时，k1=0.6 dm3?mol-1?s-1。
(1) 求20℃时反应的△rGm?。
(2) 求正向反应活化能。
(3) 若忽略逆反应，设30℃时反应物A和B起始浓度均为0.1 mol?dm-3，求反应级数、半衰期及2分钟后反应物A的转化率。(15分)
解,(1) Kc=k1/k-1=0.3 dm3?mol-1?s-1/4.0(10-3 s-1= 75×10－3m3?mol-1
K?=Kc(p?/RT) vB=75×10－3×[105/(8.315×293.15)]1=3.077
△rGm?=－RTln K? =－[8.315×293.15×ln(3.077)]J?mol-1=－2740J?mol-1
(2) Ea=RT1T2ln(k2/k1)/(T2-T1)=[8.315×293.15×303.15ln(0.6/0.3)/(30-20)] J?mol-1
=51219 J?mol-1
(3) 忽略逆反应时，反应级数为2，两种反应物的初浓度相同时，
－dcA/dt=k1cA2
半衰期 t1/2=1/ k1cA0 =1/(0.6 dm3?mol-1?s-1×0.1mol?dm-3)=16.67s
当t=2min=120s时，
cA=1/(k1t+1/cA0)=1/(0.6 dm3?mol-1?s-1×120s+1/0.1mol?dm-3)= 0.0122mol?dm-3
转化率 xA=(cA0- cA)/cA0=(0.1-0.0122)/0.1=0.878
二十,一氧化氮气相氧化反应2NO + O2 ( 2NO2 反应机理为：
2NO N2O2 ①
O2 + N2O2 2NO2 ②
设N2O2是活泼不稳定物质，导出用生成物NO2表示的反应速率方程。
设①式正逆反应活化能均很小,②式活化能大，导出用NO2表示的反应速率方程。(15分)
解：(1) 用稳态法求中间物浓度
dc[N2O2]/dt=k1c[NO]2-k2c[N2O2] -k3c[N2O2]c[O2]=0
得
c[N2O2]= k1c[NO]2/( k2+k3 c[O2])
dc[NO2]/dt=2k3c[N2O2]c[O2]= 2k1k3c[NO]2c[O2]/( k2+k3 c[O2])
(2) ①式易达平衡，用平衡近似法
c[N2O2]/c[NO]2= k1/k2
即 c[N2O2] = k1/k2 c[NO]2
dc[NO2]/dt=2k3c[N2O2]c[O2]=(2k1k3/k2)c[NO]2c[O2]
注意：用分压代替浓度亦可。
二十一,在三氧化二砷的饱和水溶液中，缓慢通入H2S可制备As2S3溶胶，H2S为稳定剂。
(1)写出胶团结构式，说明胶粒电泳方向。
(2)说明(电势与表面电势的主要区别及(电势的物理意义。
(3)NaCl，MgSO4，MgCl2何者聚沉能力最弱？电解质引起聚沉是影响斯特恩双电层模型的哪个电势？(15分)
解：(1) {[As2S3]m nS2-?2(n-x)H+}2x-?2xH+，胶粒带负电，电泳朝正极移动。
(2) 根据Stern双电层模型，(电势是滑动面与溶液本体间的电势差；而表面电势是固体表面与溶液本题的电势差，大于(电势。主要差别：只有固液两相发生相对移动时，才呈现(电势，并且(电势与胶粒带电程度有关；而表面电势始终存在，与胶粒无关。本题最好画出双电层模型。
(3) 反离子价数越小，聚沉能力越小，故NaCl聚沉能力最弱。电解质引起聚沉是影响斯特恩双电层模型(电势或Stern电势。
试求该相变过程的Q，W，△U，△S，△A，△G。
若乙醇摩尔汽化焓可认为与温度无关时，那么50℃时乙醇的饱和蒸汽压应为多少？
当2mol乙醇蒸汽在101325Pa下，从78.4℃升温至100℃时，△H，△S各为多少？（已知Cp,m(C2H5OH，g)=65.44 J·mol-1·K-1）。 (本题15分)
解：(1) Qp=?H=n?vapHm= 2mol×41.50kJ·mol-1= 83.00 kJ
W= -p?V= -pVg= -nRT= -[2×8.315×(273.15+78.4)] J =5846J
U=Q+W= 83.00kJ+5.846kJ=88.85kJ
S=Q/T= 83000J/(273.15+78.4)K=236.1J·K-1
G=0 (可逆相变)
A=?U－T?S=W= 5846J
(2) 已知T=351.55K，p=101.325kPa,蒸发焓?vapHm= 41.50kJ·mol-1，利用克－克方程可求T’=323.15K时的蒸气压p’：
ln(p’/101.325kPa)=-(41500/8.315)[(1/323.15)-(1/351.55)]
p’=28.10kPa
(3) 乙醇蒸汽Cp,m与温度无关，
△H＝nCp，m△T＝(2×65.44×21.6)J = 2827J
△S = nCp，mln(T2/T1)＝[2×65.44×ln(373.15/351.55)]J·K-1 = 7.804J·K-1
二,已知在298K，100 kPa下，反应：
C2H4 (g)+H2O (l)==C2H5OH (l)
数据如下：（C2H4(g)视为理想气体）
C2H4 (g)
H2O (l)
C2H5OH (l)
△fHm?/kJ·mol-1
52.26
-285.83
-277.7
Sm?/J·mol-1·K-1
219.6
69.91
161
Cp，m/J·mol-1·K-1
43.56
75.291
111.5
试求在298K下，反应的标准平衡常数K?。
在298K时，当乙烯的压力为200kPa，能否生成C2H5OH (l)？
(3) 在500K，100kPa下，反应的△rHm?和△rSm?各为多少？升高温度对C2H5OH (l)生成是否有利？ (本题20分)
解：(1) △rHm?=?vB△fHm，B?=(-277.7-52.26+285.83) kJ·mol-1= -44.13 kJ·mol-1
△rSm?=?vBSm，B?=(161-219.6-69.91) J·mol-1·K-1= -128.51 J·mol-1·K-1
△rGm?=△rHmT△rSm?= [-44130－298×(-128.51)] J·mol-1= -5834 J·mol-1
K?=exp(-△rGm?/RT)=exp[-(-5834)/(8.315×298)]＝10.53
(2) Jp=p(C2H4)/p?=200kPa/100kPa=2< K?，反应正向进行，可以生成C2H5OH (l)。
(3) △rCp=?vBCp，m，B=(111.5-43.56-75.291) J·mol-1·K-1= -7.351 J·mol-1·K-1
△rHm?(500K)= △rHm?(298K)+△rCp△T=(-44130-7.351×202) J·mol-1
= -45615J·mol-1
△rSm?(500K)= △rSm?(298K)+△rCpln(T2/T1)=[-128.51-7.351×ln(500/298)] J·mol-1·K-1
= -132.31J·mol-1·K-1
△rGm?=△rHmT△rSm?= [-45615－500×(-132.31)] J·mol-1= 20540 J·mol-1 >0
可见500K时反应无法正向进行，即升温对反应不利。
三,电池Pt│H2 (100 kPa) │HCl (0.1mol·kg-1) │Hg2Cl2(S)│Hg
在298K时电动势为0.3724V，标准电动势为0.3335V，电动势的温度系数为1.526×10-4 V·K-1。
写出正、负极及电池反应。
计算在298K时该反应的标准平衡常数K?，△rGm，Qr，m。
计算在298K时，HCl (0.1mol·kg-1)水溶液的活度、平均活度a±及离子平均活度系数?±。 (本题15分)
解：(1) 正极,Hg2Cl2(s) +2e- → 2Hg + 2Cl-
负极,H2(100kPa)→2H++2e-
电池反应,Hg2Cl2(s) + H2(100kPa) ＝2Hg +2HCl(0.1mol·kg-1)
(2) K?=exp(zFE?/RT)=exp[2×96500×0.3335/(8.315×298)]=1.911×1011
△rGm＝－zFE=(－2×96500×0.3724) J·mol-1 =71.87kJ·mol-1
Qr，m=zFT((E/(T)p=(2×96500×298×1.526×10-4)J·mol-1=8777J·mol-1
(3) Nernst 方程：E=E(0.05916V/2)ln{a(HCl)2/[p(H2)/p?]}
代入,0.3724V=0.3335V?0.02958V×ln{a(HCl)2/[100kPa/100kPa]}
得,a(HCl)＝0.5170
b±=(b+v+b-v-)1/v=(0.11×0.11) 1/2 mol·kg-1 =0.1 mol·kg-1
a±=a(HCl)1/v＝0.51701/2=0.7190
±= a±/(b±/b?)=0.7190/(0.1)=7.190
四,某电镀液含有Sn2+，Cu2+离子，其活度分别为,aSn2+=1,aCu2+=1,已知E?Sn2+/Sn= -0.1366V,E?Cu2+/Cu=0.3400V，不考虑超电势，在298K下，进行电镀。
何者首先在阴极上析出？
当第二种金属也开始析出时，原先析出的金属离子在镀液中的浓度为多少？
为了得到铜锡合金，你认为应采取何种措施？(本题15分)
解：(1) 还原电势越大，氧化态越易还原，因为
ECu2+/Cu = E?Cu2+/Cu=0.3400V> ESn2+/Sn= E?Sn2+/Sn=-0.1366V
所以Cu首先析出。
(2) 当Sn开始析出时，
ECu2+/Cu = E?Cu2+/Cu－(0.05916V/2)ln[a(Cu2+)-1]=ESn2+/Sn= E?Sn2+/Sn= -0.1366V
即
0.3400V+0.02958V×ln a(Cu2+)= -0.1366V
得 a(Cu2+)＝1.006×10－7
(3) 若铜和锡同时析出，可得合金。通过降低Cu2+浓度或提高超电势，提高Sn2+浓度或降低超电势，使两种金属的析出电势接近，有可能得到合金。
五,A、B两液体能形成理想液态混合物，已知在温度为t时，纯A、纯B的饱和蒸汽压分别为pA*=40 kPa,pB*=120 kPa。
(1) 若将A、B两液体混合，并使此混合物在100kPa，t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸汽压的组成（摩尔分数）？
(2) 在298K，100kPa下，1mol A和1mol B混合，求混合过程的△mixGm,△mixHm,△mixSm以及A的化学势变化A(已知△fGm?（A，l，25℃）=123kJ·mol-1)。(本题10分)
注意：原题求化学势，意义不明确，是始态还是终态的化学势？另外，化学势无绝对值，所以无法求绝对值。这里改成化学势变化比较合理。
解：(1) p=pA*xA+ pB*xB= pA* +( pB*?pA*)xB
xB=(p?pA*)/( pB*?pA*)=(100kPa-40kPa)/(120kPa-40kPa)=0.75
yB= pB*xB/ p =120kPa×0.75/100kPa=0.90
(2) △mixHm=0
△mixSm= -R(xAlnxA+ xBlnxB)= [-8.315×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)] J·mol-1·K-1
=5.764 J·mol-1·K-1
△mixGm=△mixHm-T△mixSm=0-298K×5.764 J·mol-1·K-1= -1718 J·mol-1
A=RTlnxA=(8.315×298×ln0.5) J·mol-1= 1718 J·mol-1
六,水－异丁醇系统液相部分互溶，在101325 Pa下，系统的共沸点为89.7℃，气(G)，液(L1)，液(L2)三相平衡时的组成(含异丁醇％质量)依次为70.0％，8.7％，85.0％。已知水，异丁醇正常沸点分别为100℃，108℃。
画出水-异丁醇系统平衡的相图(t ~ w/%图)（草图），并标出各相区的相态。
共沸点处的自由度数F为多少？
350g水和150g异丁醇形成的系统在101325Pa下，由室温加热至温度刚到共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？(本题15分)
解：(1) 相图和相态见右图。
(2) 共沸点时三相共存，F=0。
(3) 存在两个液相，其组成分别为8.7%和85.0%，设液相L1的质量 为m1，利用杠杠规得
m1(0.3-0.087)=(500g-m1)(0.85-0.3)
m1=360g
m2=500g-360g=140g
七,某双原子分子的振动频率v=5.72×1013s-1,求298K时该分子的振动特性温度ΘV,振动配分函数qV。(玻尔兹曼常数k=1.38×10-23J·K-1,普朗克常数 h=6.626×10-34J·s) (本题10分)
解：ΘV＝hv/k=(6.626 ×10-34×5.72×1013/１.38×10-23)K=2746K
qV=1/[exp(ΘV/2T)- exp(-ΘV/2T)]=1/[exp(2746/2/298)-exp(-2746/2/298)]=0.00998
八,(1) 20℃时将半径为5×10-5m的毛细管插入盛有汞的容器中，在毛细管内的汞面下降高度为11.10cm。若汞与毛细管壁的接触角为140°。汞的密度为1.36×104kg·m-3，求汞的表面张力。
(2) 若20℃时水的表面张力为0.0728Ｎ·ｍ-1，汞-水的界面张力为0.375Ｎ·ｍ-1。试判断水能否在汞的表面铺展开？(本题15分)
解：(1)?p=?gh=2/ r =2? cos/r’
即?＝?gh r’ /2 cos＝1.36×104kg·m-3×9.80m·s-2×(-0.1110m)×5×10-5m/(2×cos140°)
=0.4828 kg·s-2=0.4828Ｎ·ｍ-1
(2) cos＝(?汞-?汞－水)/水=(0.4828-0.375)/0.0728=1.481>1，所以可以铺展。
或 S=?汞-?汞－水-?水=(0.4828-0.375-0.0728) Ｎ·ｍ-1 =0.035Ｎ·ｍ-1>0，可以铺展。
九,测得使1.0×10-5m3 Al(OH)3溶胶明显聚沉时,最小需加1.0×10-5m3浓度为1.0 mol·dm-3的KCl溶液,或加6.5×10-6m3浓度为0.1 mol·dm-3的K2SO4溶液。试求上述两电解质对Al(OH)3溶胶的聚沉值和聚沉能力之比，并说明该溶胶胶粒的电荷。（本题15分）
解：聚沉值
KCl,[1.0×10－5/(1.0×10－5+1.0×10－5)]×1.0 mol·dm-3＝0.5 mol·dm-3
K2SO4,[6.5×10－6/(6.5×10－6+1.0×10－5)]×0.1 mol·dm-3＝0.03939 mol·dm-3
聚沉能力之比：
KCl：K2SO4:＝(1/0.5)：(1/0.03939)=1：12.69
从中可知，起聚沉作用的主要是负离子，所以该溶胶胶粒带正电。
十,实验测得恒容气相反应NO + O3 →NO2 + O2为二级反应,25℃时速率常数为1.20×107dm3·mol-1·s-1。假定NO与O3的起始浓度均为0.1 mol·dm-3时，
(1) 求反应时间为1.0秒时O3的浓度；
(2) 求NO浓度下降到起始浓度的1/4时所需要的时间。（本题 20分）
解：(1) c(O3)=c(NO)=c，c0=0.1 mol·dm-3，二级反应有
c-1-c0-1=kt
即 c=1/(kt+ c0-1)=1/(1.20×107dm3·mol-1·s-1×1.0s＋0.1-1 dm3·mol-1)
= 8.333×10-8 mol·dm-3
(2) t= (c-1-c0-1) /k =(0.025-1-0.1-1) dm3·mol-1/(1.20×107dm3·mol-1·s-1)=2.5×10-6s
十一,始态为25℃常压下的10克固体萘(C10H8)置于含足够氧的弹式量热计中燃烧，最终产物为25℃的CO2及液体水，过程放热400.911kJ。试求此过程的焓变ΔH．(10分)
解：弹式量热计燃烧过程
C10H8(s)+ 12O2(g) = 10CO2(g) + 4H2O(l)
是恒容过程，故?U=QV= -400.911kJ
H=U+?pV=U+?n(g)RT
= -400.911kJ+[(-2)×(10g/128g)×8.315×298.15]×10－3kJ
=-404.785kJ
十二,在绝热系统中将273K、1mol的水和373K、lmol的水混合,试计算此过程的熵变ΔS。设在此温度范围水的等压摩尔热容量为75J·K－1·mol-1。(10分)
解：整个系统过程为恒压绝热过程，设终态温度为T，则
Qp=?H=1mol×Cp(T－273K)+ 1mol×Cp(T－373K)=0
解得
T=323K
过程熵变
S=?S(冷水)+?S(热水)
=1mol×75J·K－1·mol-1×ln(323/273)+ 1mol×75J·K－1·mol-1×ln(323/373)
=1.819 J·K－1
十三,已知反应A (g) = 2B(g) 在298K时△rGm?=4.75kJ?mol-1,试求：
(1) 反应开始只有A，在298K,100kPa下A (g)的离解度？
(2) 当温度不变，总压增至1000kPa，A (g)的离解度？
(3) 反应开始时原料气中A (g) 与惰性气体的摩尔比为1：2,在298K,100kPa下A (g)的离解度？
(4) 解释(2)、(3)的计算结果。(15分)
解：(1) K?=exp(-△rGm?/RT)=exp[-4.75×1000/(8.315×298)]=0.1471
A (g) = 2B(g)
t=0 1mol 0 mol
平衡 (1-a)mol 2a mol n总=(1+a)mol
pA=(1-a) p?/(1+a),pB=2a p?/(1+a)
K?=[(pB)2/( p? pA)] =[2a/(1+a)]2/[(1-a)/(1+a)]=4a2/(1-a2)=0.1471
a=0.1883
(2) pA=(1-a)10p?/(1+a),pB=2a×10p?/(1+a)
K?=[(pB)2/( p?pA)] ==40a2/(1-a2)=0.1471
a=0.06053
(3) A (g) = 2B(g) 惰性气体
t=0 1mol 0 mol 2mol
平衡 (1-a)mol 2a mol 2mol n总=(3+a)mol
pA=(1-a) p?/(3+a),pB=2a p?/(3+a)
K?=[(pB)2/( p? pA)] =[2a/(3+a)]2/[(1-a)/(3+a)]=4a2/(3-2a-a2)=0.1471
4a2=(1+a-2a2)0.1471
a=0.3636
(4) 反应是气相分子数增加的反应，从(2)计算可知，恒温时，增加总压不利于反应；而加入惰性气体相当于降低总压，故(3)情况有利于反应。
十四,对于汞—铊二组分系统，已知汞和铊的熔点分别为–39℃和303℃，它们可形成化合物Tl2Hg5，熔点为15℃；形成的低共熔点的组成分别为8%、41%Tl（质量分数），相对应的温度分别为–60℃、0℃；汞和铊的摩尔质量分别为200.5g?mol-1、204.3g?mol-1。
画出汞—铊二组分系统的相图(示意图)。
分析各区域和三相线对应的相态和自由度。(15分)
解：(1) 示意图见右。
(2) 各区相态如下：
I,Hg(s)+Tl2Hg5(s)
II,Tl2Hg5(s)+Tl(s)
III,Hg(s)+L
IV,V,L+Tl2Hg5(s)
VI,L+Tl(s)
VII,L
三相线 ABC,Hg(s)+L+Tl2Hg5(s)
DEF,Tl(s)+L+Tl2Hg5(s)
自由度F=C+1-P=3-P：单相区，F=2；两相区，F=1；三相线,F=0。
十五,已知25℃时，反应：Zn(s)+Hg2Cl2(s)→ZnCl2(b)+Hg(l)
的△rGm? =–198.8kJ?mol-1。将该反应设计为电池。
(1) 写出电池图式和电极反应。
(2) 求电池的标准电动势Eθ。
(3) 若ZnCl2 溶液的质量摩尔浓度b = 0.005mol?kg-1。求该电池的电动势E。已知德拜-休克尔极限公式中常数A=0.509kg1/2·mol-1/2，法拉第常数F=96500C?mol-1。(15分)
解：(1) 电极反应：
Zn(s) →Zn2+ + 2e—
Hg2Cl2(s) + 2e—→2 Hg(l) + 2Cl—
电池图示,Zn(s)|ZnCl2(b)| Hg2Cl2(s)| Hg(l)
(2) E?=rGm?/zF= -198800J·mol—1/(2×96500C·mol－1)=1.030V
(3)
，而，
离子强度 = 0.015mol·kg—1
所以 —0.125
得 =0.750
=1.227V
十六,电池Pt| H2(p)| HCl(ɑ)| AgCl(s) | Ag在某指定条件下的电动势与温度t的关系为：
E/V=0.23659–4.8564×10-4t/℃–3.4205×10-6 (t/℃)2
求上述电池在25℃、可逆放电193C的电量时，反应过程的电功Wr’、熵变ΔrS、焓变ΔrH及可逆热 Qr 。(15分)
解：E/V=0.23659–4.8564×10-4×25–3.4205×10-6×252=0.2223
q=?zF= 193C
Wr’＝－qE=－193C×0.2223V =－42.90J
S=zF ((E/(T)p= 193C×(–4.8564×10-4–3.4205×10-6×25)V·K－1
=－0.1102J·K－1
Qr=S=298.15K×(－0.1102J·K－1)=－32.86J
H=G+S= Wr’+Qr= -42.90J-32.87J=－75.77J
注意：通常算的是1摩尔反应过程的有关量变化，但本题并不是1摩尔反应。
十七,273K时，用木炭吸附CO气体,当CO平衡分压分别为24.0kPa、41.2kPa时,对应的平衡吸附量为5.567×10-3dm 3?kg-1, 8.668×10-3 dm 3?kg-1,设该吸附服从兰格缪尔吸附等温式,计算当固体表面覆盖率达0.9时,CO的平衡分压是多少? (10分)
解：兰格缪尔吸附等温式 Va/Va∞=bp/(1+bp)
取倒数 Va∞/Va=1＋1/(bp)
代入数据 Va∞/5.567×10-3dm 3?kg-1=1＋1/(b×24.0kPa)
Va∞/8.668×10-3dm 3?kg-1=1＋1/(b×41.2kPa)
解得：b=0.006956kPa－1，Va∞=38.91×10-3dm 3?kg-1
当Va/Va∞=0.9时，
p=1/b( Va∞/Va－1)=1/[0.006956kPa－1×(1/0.9－1)=1294kPa
十八,在101325Pa外压，100℃的某液体产生一个半径为1×10-5m的小气泡。
计算小气泡所承受的压力。
判断该气泡能否逸出液面？说明理由。
已知此温度下该液体的表面张力为58.5×10-3 N?m-1,密度为1000 kg?m-3,饱和蒸气压为102000Pa,该液体的摩尔质量为30×10-3 kg?mol-1。忽略液体静压的作用。(10分)
解：(1)?p=2?/r=2×58.5×10-3 N?m-1/1×10-5m=11700Pa
承受压力=外压＋?p=101325Pa +11700Pa=113025Pa
(2) 计算气泡上的饱和蒸气压pr,开尔文公式：
ln(pr/p)=2?M/RT?r
即 pr=pexp(2?M/RT?r)
=102000Pa×exp{2×58.5×10-3×30×10-3/[8.315×373.15×1000×(-10-5)]}
=101989Pa <承受压力=113025Pa
故气泡无法逸出液面。
十九,已知反应 A(g)+B(g) C(g),20℃时k1=0.3 dm3?mol-1?s-1，k-1=4.0(10-3 s-1，30℃时，k1=0.6 dm3?mol-1?s-1。
(1) 求20℃时反应的△rGm?。
(2) 求正向反应活化能。
(3) 若忽略逆反应，设30℃时反应物A和B起始浓度均为0.1 mol?dm-3，求反应级数、半衰期及2分钟后反应物A的转化率。(15分)
解,(1) Kc=k1/k-1=0.3 dm3?mol-1?s-1/4.0(10-3 s-1= 75×10－3m3?mol-1
K?=Kc(p?/RT) vB=75×10－3×[105/(8.315×293.15)]1=3.077
△rGm?=－RTln K? =－[8.315×293.15×ln(3.077)]J?mol-1=－2740J?mol-1
(2) Ea=RT1T2ln(k2/k1)/(T2-T1)=[8.315×293.15×303.15ln(0.6/0.3)/(30-20)] J?mol-1
=51219 J?mol-1
(3) 忽略逆反应时，反应级数为2，两种反应物的初浓度相同时，
－dcA/dt=k1cA2
半衰期 t1/2=1/ k1cA0 =1/(0.6 dm3?mol-1?s-1×0.1mol?dm-3)=16.67s
当t=2min=120s时，
cA=1/(k1t+1/cA0)=1/(0.6 dm3?mol-1?s-1×120s+1/0.1mol?dm-3)= 0.0122mol?dm-3
转化率 xA=(cA0- cA)/cA0=(0.1-0.0122)/0.1=0.878
二十,一氧化氮气相氧化反应2NO + O2 ( 2NO2 反应机理为：
2NO N2O2 ①
O2 + N2O2 2NO2 ②
设N2O2是活泼不稳定物质，导出用生成物NO2表示的反应速率方程。
设①式正逆反应活化能均很小,②式活化能大，导出用NO2表示的反应速率方程。(15分)
解：(1) 用稳态法求中间物浓度
dc[N2O2]/dt=k1c[NO]2-k2c[N2O2] -k3c[N2O2]c[O2]=0
得
c[N2O2]= k1c[NO]2/( k2+k3 c[O2])
dc[NO2]/dt=2k3c[N2O2]c[O2]= 2k1k3c[NO]2c[O2]/( k2+k3 c[O2])
(2) ①式易达平衡，用平衡近似法
c[N2O2]/c[NO]2= k1/k2
即 c[N2O2] = k1/k2 c[NO]2
dc[NO2]/dt=2k3c[N2O2]c[O2]=(2k1k3/k2)c[NO]2c[O2]
注意：用分压代替浓度亦可。
二十一,在三氧化二砷的饱和水溶液中，缓慢通入H2S可制备As2S3溶胶，H2S为稳定剂。
(1)写出胶团结构式，说明胶粒电泳方向。
(2)说明(电势与表面电势的主要区别及(电势的物理意义。
(3)NaCl，MgSO4，MgCl2何者聚沉能力最弱？电解质引起聚沉是影响斯特恩双电层模型的哪个电势？(15分)
解：(1) {[As2S3]m nS2-?2(n-x)H+}2x-?2xH+，胶粒带负电，电泳朝正极移动。
(2) 根据Stern双电层模型，(电势是滑动面与溶液本体间的电势差；而表面电势是固体表面与溶液本题的电势差，大于(电势。主要差别：只有固液两相发生相对移动时，才呈现(电势，并且(电势与胶粒带电程度有关；而表面电势始终存在，与胶粒无关。本题最好画出双电层模型。
(3) 反离子价数越小，聚沉能力越小，故NaCl聚沉能力最弱。电解质引起聚沉是影响斯特恩双电层模型(电势或Stern电势。
