1
第七章 稀土发光材料
2
1,固体的发光
某一 固体化合物 受到 光子, 带电粒子,
电场 或 电离辐射 的激发，会发生 能量的吸收
,存储, 传递 和 转换过程 。
如果 激发能量 转换为可见光区的 电磁辐
射,这个物理过程称为 固体的发光 。
3
发光材料 由 基质 和 激活剂 组成，在一些材
料中，还搀入其它 杂质离子 来 改善发光性能 。
基质,作为 材料主体 的化合物；
激活剂,作为 发光中心 的少量搀杂离子。
4
发光 是一种宏观现象，但它和晶
体内部的 缺陷结构, 能带结构, 能量
传递, 载流子迁移 等 微观性质和过程
密切相关。
5
⑴ 固体发光与晶体内部结构
晶体中的能带有 价带, 导带, 禁带 。
但是,在实际晶体中,可能存在 杂质原
子 或 晶格缺陷,局部地 破坏了晶体内部的规
则排列,从而产生一些 特殊的能级,称为 缺
陷能级 。
6
作为 发光材料的晶体, 往往有目的
地 搀杂 其它杂质离子 以 构成缺陷能级,
它们对 晶体的发光 起着关键作用 。
7
发光 是 去激发 的一种方式。 晶体中电
子 的 被激发 和 去激发 互为逆过程 。
被激发 和 去激发 可能在 价带, 导带 和
缺陷能级 中任意两个之间进行。
8
被激发 和 去激发 发生的过程如下：
① 价带 与 导带 之间；
② 价带 与 缺陷能级 之间；
③ 缺陷能级 与 导带 之间；
④ 两个不同能量的 缺陷能级 之间。
9
电子在 去激发跃迁 过程中,将所吸收
的能量释放出来,转换成 光辐射 。
辐射的光能 取决于 电子跃迁前后 所在
能带 (或能级 )之间的能量差值 。
10
在 去激发跃迁 过程中,电子也可能将一
部分能量 转移给其它原子,这时 电子辐射的
光能 小于跃迁前后 电子所在 能带 (或能级 )的
能量差 。
11
⑵ 发光过程
固体 发光的物理过程 示意图如下：
其中,M表示 基质晶格 ； A和 S为 搀杂离子 ；
并假设 基质晶格 M的吸收 不产生辐射 。
12
这时,基质晶格 M吸收激发能, 传递
给搀杂离子,使其 上升到激发态,它 返回
基态时 可能有以下三种途径：
13
① 以热的形式 把激发能量 释放给邻近的晶
格,称为,无辐射弛豫,，也叫 荧光猝灭 ；
②以 辐射形式 释放激发能量,称,发光”；
14
③ S将激发能传递给 A,即 S吸收的全部
或部分激发能 由 A产生发射 而释放出来，这
种现象称为,敏化发光,,A称为 激活剂, S
通常被称为 A的敏化剂 。
15
⑶ 荧光和磷光
激活剂 吸收能量后, 激发态的寿命 极短
，一般大约仅 10-8s就会自动地 回到基态 而 放
出光子,这种发光现象称为 荧光 。
撤去激发源 后,荧光立即停止 。
16
被激发的物质 在切断激发源后 仍能继续
发光,这种发光现象称为 磷光 。
有时 磷光能持续几十分钟甚至数小时,
这种发光物质就是通常所说的 长余辉材料 。
17
即：,荧光, 指的是 激发时的发光
，而,磷光,指的是 发光在激发停止后
，可以 持续一段时间 。
18
2,稀土的电子层结构和光谱学性质
发光的本质 是 能量的转换,稀土之所
以具有优异的发光性能，就在于它具有 优
异的能量转换功能,而这又是由其 特殊的
电子层结构 决定的。
19
⑴ 稀土元素基态原子的电于层构型
Sc
ls22s22p63s23p63d14s2
Y
ls22s22p63s23p63d104s24p64d15s2
Ln（ La----Lu）
ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s2
20
⑵ 稀土元素的价态
其中,横坐标 为 原子序数,
纵坐标线的长短 表示 价态变化倾向 的相对大小。
21
⑶ 稀土离子的发光特点
?+3价稀土离子的发光特点
①具有 f--f 跃迁 的发光材料的 发射光谱
呈线状, 色纯度高 ；
② 荧光寿命长 ；
22
③由于 4f轨道处于内层,材料的 发光
颜色 基本 不随基质的不同而改变 ；
④ 光谱形状 很少随温度而变, 温度猝
灭小, 浓度猝灭小 。
23
在 +3价稀土离子 中, Y3+和 La3+无 4f电
子, Lu3+的 4f亚层为全充满的, 都 具有密
闭的壳层, 因此它们属于 光学惰性 的, 适
用于作 基 质材料 。
24
从 Ce3+到 Yb3+,电子依次填充在 4f轨
道，从 f 1 到 f 13,其电子层中都 具有未成
对电子,其 跃迁可产生发光,这些离子适
于 作为发光材料的 激活离子 。
25
?非正常价态稀土离子的光谱特性
价态的变化 是 引发、调节和转换 材料功
能特性 的重要因素,发光材料的某些功能 往
往可通过 稀土价态的改变 来实现。
① +2价态稀土离子的光谱特性
② +4价态稀土离子的光谱特性
26
① +2价态稀土离子的光谱特性
+2价态稀土离子 (RE2+)有 两种电子层构
型, 4 f n-15 d1和 4f n。
4fn-15dl构型的特点是 5d轨道裸露于外
层,受 外部场的影响 显著。
27
4fn-15dl→ 4fn (即 d--f跃迁 ) 的 跃迁发射呈
宽带, 强度较高, 荧光寿命短, 发射光谱 随
基质 组成、结构的改变而发生明显变化。
与 RE3+相比, RE2+的激发态 能级间隔被
压缩,最终导致 最低激发态能量降低, 谱线
红移 。
28
② +4价态稀土离子的光谱特性
+4价态稀土离子 和与其 相邻的前一个 +3
价稀土离子 具有相同的 4f电子数目 。例如，
Ce4+和 La3+,Pr4+和 Ce3+,Tb4+和 Gd3+等。
29
+4价态稀土离子 的 电荷迁移带能量 较低
，吸收峰往往 移到可见光区 。
如 Ce4+与 Ce3+的混价 电荷迁移跃迁 形成
的 吸收峰 已延伸到 450nm附近,Tb4+的吸收
峰在 430nm附近。
30
⑷ 稀土发光材料的分类
①稀土离子作为激活剂
在基质中，作为 发光中心 而 掺入的
离子 称为 激活剂 。
31
以稀土离子作为激活剂 的 发光体 是稀土
发光材料中的最主要的一类，根据 基质材料
的不同 又可分为两种情况：
?材料基质为 稀土化合物 ；
如 Y2O3, Eu3+；
?材料基质为 非稀土化合物 ；
如 SrAl2O4,Eu2+。
32
可以作为 激活剂的稀土离子 主要是
Gd3+ 两 侧 的 Sm3+,Eu3+,Eu2+,Tb3+、
Dy3+。
其中应用最多的是 Eu3+和 Tb3+。
33
Tb3+是常见的 绿色发光材料的激
活离子 。
另外,Pr3+,Nd3+,Ho3+,Er3+、
Tm3+,Y3+可作为 上转换材料的 激活剂
或 敏化剂 。
34
可以通过选择 基质的化学组成,添加适
当的 阳离子或阴离子, 改变晶场 对 Eu2+的影
响，制备出 特定波长的 新型荧光体，提高荧
光体的发光效率，故这类 发光材料 具有广泛
的应用。
35
② 稀土化合物作为基质材料
常见的可 作为基质材料的稀土化合物
有 Y2O3,La2O3和 Gd2O3等，也可以 稀土
与过渡元素共同构成的化合物 作为基质材
料 (如 YVO4)。
36
⑸ 三基色原理
① 将适当选择的 三种基色 (红,
绿, 蓝 )按不同比例合成, 可引
起不同的彩色感觉；
37
②合成的彩色 光的亮度 决定于 三
基色亮度之和,其 色度 决定于 三基色
成分的比例 ；
③ 三种基色 彼此独立,任一种基
色不能由其他两种基色配出。
38
3,灯用发光材料
稀土发光材料的 一大应用领域 便是 电光
源, 灯用荧光粉 的产量在 所有荧光粉中 占据
首位。
⑴ 电光源 主要分为 两大类,
① 热辐射 发光光源；② 气体放电 发光光源。
39
与 热辐射光源 相比,气体放电光源 具有
显著的优点，例如，不受 灯丝熔点的限制 ；
辐射光谱可以选择 ； 发光效率 远远超过热辐
射光源； 寿命长,可达几万小时；而且在使
用寿命期间 光输出的维持性能 好。
40
⑵ 气体放电和气体放电光源
在特定条件下 (例如 强电场, 光辐射, 粒
子轰击 和 高温加热 等 ),气体分子将发生电离
，产生可自由移动的 带电粒子,在电场作用
下形成电流。这种 电流通过气体的现象 称为
气体放电 。
41
在 电离气体 中，存在着各种 中性粒子
和 带电粒子,它们之间存在着 复杂的相互
作用, 带电粒子 不断地 从电场中 获得能量
，并通过 各种相互作用 把 能量传递 给其他
粒子。
当这些 激发粒子 自发返回基态时, 发
出电磁辐射 。
42
此外,电离气体中 正、负粒子的复合
,带电粒子 在离子场中的减速,也都会 产
生辐射 。
因而,气体放电 总是伴随着 辐射效应
，利用这一原理制成的光源称为 气体放电
光源 。
43
⑶ 稀土发光材料在气体放电光源领域的应用范围
44
⑷ 低压汞灯
利用汞蒸气放电的灯 统称为 汞灯 。
按 蒸气压的不同, 汞灯 分为 低压汞灯 和
高压汞灯, 若在这两种灯的外壳内壁 涂以荧
光粉, 就称为 低压水银荧光灯 和 高压水银荧
光灯 。
45
1949年出现了性能优异的 锰、锑激活
的 卤磷酸钙荧光粉 (卤粉 )，其 量子效率较
高, 稳定性好, 原料易得, 价格便宜,而
且可以通过 调整配方比例 获得 冷白, 暖白
和 日光色 的输出，这些突出的优点使它一
直沿用至今。
46
?汞灯发光原理（发光效率和显色性差）
电子轰击 Hg使其 激发 → 受激 Hg放出紫外
线 (25.07nm,185nm) → 紫外线使 Sb3+,Mn2+ 激
发 → 处于激发态的 Sb3+和 Mn2+返回基态时发
出光 (Sb3+为 490nm,Mn2+为 185nm),二者的
光谱范围都较宽,几乎遍及整个可见光谱范
围 → 一种白色光。
47
?稀土三基色荧光灯
（ 1977年获得美国重大技术发明奖）
发蓝光 (峰值 450nm) 的铕激活的多铝酸钡
镁 (BaMg2Al16O27,Eu2+)
发绿光 (峰值 543nm) 的铈、铽激活的多铝
酸镁 (MgAl11O19,Ce3+,Tb3+)
发红光 (峰值 611nm) 的铕激活的氧化钇
(Y2O3,Eu3+)
48
三种成分按一定比例混合，可以制
成 色温 为 2500～ 6500K的 任意光色的荧
光灯, 光效 达 80lm/w以上，平均显色指
数达 85。
49
?红色荧光粉的制备
将 Y2O3和 Eu2O3按一定比例混合
后溶于 6mol/L盐酸,滤去不溶物,加
热近沸，以温度约 95℃ 的 15％ 草酸 进
行沉淀。
50
热渍 2～ 3h后过滤,洗涤沉淀 至近中性
，烘干。
在 850～ 900℃ 加热，使之分解为 (Y,
Eu)2O3的混合物。
将混合物 臵于坩埚中,在 1250～
1300℃ 下灼烧 3～ 5h,经 选粉, 过筛,得成
品。
51
52
⑸ 高压汞灯
高压汞灯 是最早的 高压气体放电光源 。
低压汞灯 中汞蒸气压极小，不足 133Pa；
而 高压汞灯 的汞蒸气压为低压汞灯的数
千倍,普通高压汞灯的蒸气压 大约在 0.2～
1MPa。
53
低压汞放电 主要产生 254nm和 185nm紫
外辐射, 可见光辐射 很微弱；
在 高压汞灯 中,原子密度高, 原子间相
互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等
现象，以致 汞在可见光区的特征谱线
404.9mn(紫 ),435.8nm(蓝 ),546.1nm(绿 )、
577.0～ 579.Onm(黄 )等 非常明显 。
54
在 高压汞灯的 可见光辐射 中,红光成分
太少，仅占总可见辐射的 1％，与 日光中的
红光比例 (约 12％ )相差甚远。
因此,高压汞灯的光色 显 蓝绿, 显色指
数低,仅为 25，被照物体 不能很好地呈现原
有的颜色, 明显失真,不宜用于 对照明要求
较高 的场所。
55
?高压汞灯荧光粉
YVO4,Eu3+ ； Y(V,P)O4,Eu3+ ；
Y2(V,B)2O8,Eu3+；
(Y,Eu,Bi)(VO4)(BO3)(PO4)
56
4,长余辉发光材料
长余辉发光材料 简称 长余辉材料,又称
夜光材料 。它是一类 吸收太阳光或人工光源
所产生的光 发出可见光，而且 在激发停止后
仍可 继续发光 的物质。
57
长余辉材料 具有利用 日光或灯光
储光, 夜晚或在黑暗处发光 的特点，
是一种 储能、节能的发光材料 。
58
长余辉材料 不消耗电能,但能 把吸收的
天然光等储存起来, 在较暗的环境中 呈现出
明亮可辨的 可见光,具有 照明功能,可起到
指示照明 和 装饰照明 的作用，是一种“绿色
”光源材料。
59
尤其是 稀土激活的 碱土铝酸盐长余辉
材料 的余辉时间可达 12h以上，具有 白昼蓄
光, 夜间发射 的长期 循环蓄光、发光 的特
点，有着广泛的应用前景。
60
长余辉材料 是研究和应用 最早的发光
材料,有关它的研究已有 140多年的历史。
常用的 传统长余辉材料 主要是 硫化锌
和 硫化钙 荧光体。
61
最近一些年来,稀土激活的 铝酸盐
和 硫化物 成为 长余辉材料的主体,代表
了长余辉材料研究开发的发展趋势。
62
⑴ 稀土激活的硫化物长余辉材料
硫化物长余辉材料 的 基质 主要是 锌
和碱土金属硫化物 。
63
稀土激活的硫化物 长余辉材料的 发光
颜色较为丰富,尤其是 红色发光 是其他基
质长余辉材料尚无法实现的。
ZnS,Eu2+ ； SrS,Eu2+,Er3+ ；
Ca1-xSrxS,Eu2+,Dy3+,Er3+
64
⑵ 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料
稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指
以 碱土金属 (主要是 Sr,Ca) 铝酸盐 为基质，
Eu2+为激活剂, Dy3+和 Nd3+等中重稀土的离
子为 辅助激活剂 的发光材料。
65
稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要
有 SrAl2O4,Eu2+
SrAl2O4,Eu2+, Dy3+
Sr4Al14O25,Eu2+,Dy3+
CaAl2O4,Eu2+,Nd3+等。
66
它们发射从 蓝色 到 绿色 的光，峰值分
布在 440--520nm范围,发光亮度高, 余辉
时间长,有文献报道，样品 在暗室中放臵
50h后 仍可见清晰的发光。
67
在 铝酸盐材料 中，研究最多、应用最普
遍的是 SrAl2O4,Eu2+,Dy3+ 黄绿色荧光粉 。
由日亚公司开发的 蓝绿色荧光粉
Sr4Al14O25,Eu2+,Dy3+,其发射主峰在
490nm,与人眼 暗视觉 峰值接近，具有目前
最长的余辉时间,为 SrAl2O4,Eu2+,Dy3+的
两倍。
68
(3) 稀土长余辉发光材料的应用
将长余辉材料制成 发光涂料, 发光油墨
,发光塑料, 发光纤维, 发光纸张, 发光玻
璃, 发光陶瓷, 发光搪瓷 和 发光混凝土 ……
可用于 安全应急, 交通运输, 建筑装潢, 仪
表, 电气开关显示 以及 日用消费品装饰 等诸
多方面 。
69
长余辉材料及其制品用于 安全应急方
面,如 消防安全设施, 器材的标志, 救生
器材标志, 紧急疏散标志, 应急指示照明
和 军事设施 的隐蔽照明。
70
如日本将 发光涂料 用于某些特殊场合的
应急指示照明 。
据报道，在美国,9.11”事件中 长余辉
发光标志 在人员疏散过程中 起了重要的作用
。
利用含 长余辉材料的纤维制造的发光织
物,可以制成 消防服, 救生衣 等，用于紧急
情况。
71
在 交通运输领域, 长余辉材料用于 道路
交通标志, 如 路标, 护栏, 地铁出口, 临时
防护线 等；
在飞机, 船舶, 火车及汽车上涂以长余
辉标志, 目标明显, 可 减少意外事故的发生 。
美国利用 发光纤维制造发光织物, 制成
夜间 在道路上执勤人员 的衣服 。
72
长余辉材料用在 建筑装潢 方面，可以
装饰、美化 室内外环境, 简便醒目, 节约
电能 。
英国一家公司将 发光油漆 涂于楼道，
白昼储光, 夜间释放光能,长期循环以 节
省照明用电 。
还可用于 广告装饰,夜间或黑暗环境
需要显示部位的指示，如 暗室座位号码,
电源开关显示 。
73
长余辉材料还可用于 仪器仪表盘, 钟
表表盘 的指示,日用消费品装饰,如 发光
工艺品, 发光玩具, 发光渔具 等。
德国利用 发光油墨 印刷 夜光报纸,在
无照明的情况下仍然可以阅读。
74
长余辉材料 所 涉及的应用领域 相当广
泛，其 制品的种类 很多。
其中 发光涂料, 油墨, 塑料, 纤维 等
制品的制备方法主要是把 长余辉材料作为
添加成分 搀杂于 聚合物基体材料 中,工艺
比较简单,长余辉材料 不经受高温处理 。
75
长余辉 发光陶瓷, 搪瓷 和 玻璃制
品 的 制造工艺较为复杂,主要是因为
在这些制品的制造过程中 需要进行 高
温处理 。
76
尽管 长余辉材料 本身就是一种 功能陶
瓷材料,但它的 热稳定性 是有一定限度的
,温度对长余辉材料的发光性能 的影响很
大，随着灼烧 温度的升高, 发光亮度 急剧
下降，甚至发生 荧光猝灭 。
第七章 稀土发光材料
2
1,固体的发光
某一 固体化合物 受到 光子, 带电粒子,
电场 或 电离辐射 的激发，会发生 能量的吸收
,存储, 传递 和 转换过程 。
如果 激发能量 转换为可见光区的 电磁辐
射,这个物理过程称为 固体的发光 。
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发光材料 由 基质 和 激活剂 组成，在一些材
料中，还搀入其它 杂质离子 来 改善发光性能 。
基质,作为 材料主体 的化合物；
激活剂,作为 发光中心 的少量搀杂离子。
4
发光 是一种宏观现象，但它和晶
体内部的 缺陷结构, 能带结构, 能量
传递, 载流子迁移 等 微观性质和过程
密切相关。
5
⑴ 固体发光与晶体内部结构
晶体中的能带有 价带, 导带, 禁带 。
但是,在实际晶体中,可能存在 杂质原
子 或 晶格缺陷,局部地 破坏了晶体内部的规
则排列,从而产生一些 特殊的能级,称为 缺
陷能级 。
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作为 发光材料的晶体, 往往有目的
地 搀杂 其它杂质离子 以 构成缺陷能级,
它们对 晶体的发光 起着关键作用 。
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发光 是 去激发 的一种方式。 晶体中电
子 的 被激发 和 去激发 互为逆过程 。
被激发 和 去激发 可能在 价带, 导带 和
缺陷能级 中任意两个之间进行。
8
被激发 和 去激发 发生的过程如下：
① 价带 与 导带 之间；
② 价带 与 缺陷能级 之间；
③ 缺陷能级 与 导带 之间；
④ 两个不同能量的 缺陷能级 之间。
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电子在 去激发跃迁 过程中,将所吸收
的能量释放出来,转换成 光辐射 。
辐射的光能 取决于 电子跃迁前后 所在
能带 (或能级 )之间的能量差值 。
10
在 去激发跃迁 过程中,电子也可能将一
部分能量 转移给其它原子,这时 电子辐射的
光能 小于跃迁前后 电子所在 能带 (或能级 )的
能量差 。
11
⑵ 发光过程
固体 发光的物理过程 示意图如下：
其中,M表示 基质晶格 ； A和 S为 搀杂离子 ；
并假设 基质晶格 M的吸收 不产生辐射 。
12
这时,基质晶格 M吸收激发能, 传递
给搀杂离子,使其 上升到激发态,它 返回
基态时 可能有以下三种途径：
13
① 以热的形式 把激发能量 释放给邻近的晶
格,称为,无辐射弛豫,，也叫 荧光猝灭 ；
②以 辐射形式 释放激发能量,称,发光”；
14
③ S将激发能传递给 A,即 S吸收的全部
或部分激发能 由 A产生发射 而释放出来，这
种现象称为,敏化发光,,A称为 激活剂, S
通常被称为 A的敏化剂 。
15
⑶ 荧光和磷光
激活剂 吸收能量后, 激发态的寿命 极短
，一般大约仅 10-8s就会自动地 回到基态 而 放
出光子,这种发光现象称为 荧光 。
撤去激发源 后,荧光立即停止 。
16
被激发的物质 在切断激发源后 仍能继续
发光,这种发光现象称为 磷光 。
有时 磷光能持续几十分钟甚至数小时,
这种发光物质就是通常所说的 长余辉材料 。
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即：,荧光, 指的是 激发时的发光
，而,磷光,指的是 发光在激发停止后
，可以 持续一段时间 。
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2,稀土的电子层结构和光谱学性质
发光的本质 是 能量的转换,稀土之所
以具有优异的发光性能，就在于它具有 优
异的能量转换功能,而这又是由其 特殊的
电子层结构 决定的。
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⑴ 稀土元素基态原子的电于层构型
Sc
ls22s22p63s23p63d14s2
Y
ls22s22p63s23p63d104s24p64d15s2
Ln（ La----Lu）
ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s2
20
⑵ 稀土元素的价态
其中,横坐标 为 原子序数,
纵坐标线的长短 表示 价态变化倾向 的相对大小。
21
⑶ 稀土离子的发光特点
?+3价稀土离子的发光特点
①具有 f--f 跃迁 的发光材料的 发射光谱
呈线状, 色纯度高 ；
② 荧光寿命长 ；
22
③由于 4f轨道处于内层,材料的 发光
颜色 基本 不随基质的不同而改变 ；
④ 光谱形状 很少随温度而变, 温度猝
灭小, 浓度猝灭小 。
23
在 +3价稀土离子 中, Y3+和 La3+无 4f电
子, Lu3+的 4f亚层为全充满的, 都 具有密
闭的壳层, 因此它们属于 光学惰性 的, 适
用于作 基 质材料 。
24
从 Ce3+到 Yb3+,电子依次填充在 4f轨
道，从 f 1 到 f 13,其电子层中都 具有未成
对电子,其 跃迁可产生发光,这些离子适
于 作为发光材料的 激活离子 。
25
?非正常价态稀土离子的光谱特性
价态的变化 是 引发、调节和转换 材料功
能特性 的重要因素,发光材料的某些功能 往
往可通过 稀土价态的改变 来实现。
① +2价态稀土离子的光谱特性
② +4价态稀土离子的光谱特性
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① +2价态稀土离子的光谱特性
+2价态稀土离子 (RE2+)有 两种电子层构
型, 4 f n-15 d1和 4f n。
4fn-15dl构型的特点是 5d轨道裸露于外
层,受 外部场的影响 显著。
27
4fn-15dl→ 4fn (即 d--f跃迁 ) 的 跃迁发射呈
宽带, 强度较高, 荧光寿命短, 发射光谱 随
基质 组成、结构的改变而发生明显变化。
与 RE3+相比, RE2+的激发态 能级间隔被
压缩,最终导致 最低激发态能量降低, 谱线
红移 。
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② +4价态稀土离子的光谱特性
+4价态稀土离子 和与其 相邻的前一个 +3
价稀土离子 具有相同的 4f电子数目 。例如，
Ce4+和 La3+,Pr4+和 Ce3+,Tb4+和 Gd3+等。
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+4价态稀土离子 的 电荷迁移带能量 较低
，吸收峰往往 移到可见光区 。
如 Ce4+与 Ce3+的混价 电荷迁移跃迁 形成
的 吸收峰 已延伸到 450nm附近,Tb4+的吸收
峰在 430nm附近。
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⑷ 稀土发光材料的分类
①稀土离子作为激活剂
在基质中，作为 发光中心 而 掺入的
离子 称为 激活剂 。
31
以稀土离子作为激活剂 的 发光体 是稀土
发光材料中的最主要的一类，根据 基质材料
的不同 又可分为两种情况：
?材料基质为 稀土化合物 ；
如 Y2O3, Eu3+；
?材料基质为 非稀土化合物 ；
如 SrAl2O4,Eu2+。
32
可以作为 激活剂的稀土离子 主要是
Gd3+ 两 侧 的 Sm3+,Eu3+,Eu2+,Tb3+、
Dy3+。
其中应用最多的是 Eu3+和 Tb3+。
33
Tb3+是常见的 绿色发光材料的激
活离子 。
另外,Pr3+,Nd3+,Ho3+,Er3+、
Tm3+,Y3+可作为 上转换材料的 激活剂
或 敏化剂 。
34
可以通过选择 基质的化学组成,添加适
当的 阳离子或阴离子, 改变晶场 对 Eu2+的影
响，制备出 特定波长的 新型荧光体，提高荧
光体的发光效率，故这类 发光材料 具有广泛
的应用。
35
② 稀土化合物作为基质材料
常见的可 作为基质材料的稀土化合物
有 Y2O3,La2O3和 Gd2O3等，也可以 稀土
与过渡元素共同构成的化合物 作为基质材
料 (如 YVO4)。
36
⑸ 三基色原理
① 将适当选择的 三种基色 (红,
绿, 蓝 )按不同比例合成, 可引
起不同的彩色感觉；
37
②合成的彩色 光的亮度 决定于 三
基色亮度之和,其 色度 决定于 三基色
成分的比例 ；
③ 三种基色 彼此独立,任一种基
色不能由其他两种基色配出。
38
3,灯用发光材料
稀土发光材料的 一大应用领域 便是 电光
源, 灯用荧光粉 的产量在 所有荧光粉中 占据
首位。
⑴ 电光源 主要分为 两大类,
① 热辐射 发光光源；② 气体放电 发光光源。
39
与 热辐射光源 相比,气体放电光源 具有
显著的优点，例如，不受 灯丝熔点的限制 ；
辐射光谱可以选择 ； 发光效率 远远超过热辐
射光源； 寿命长,可达几万小时；而且在使
用寿命期间 光输出的维持性能 好。
40
⑵ 气体放电和气体放电光源
在特定条件下 (例如 强电场, 光辐射, 粒
子轰击 和 高温加热 等 ),气体分子将发生电离
，产生可自由移动的 带电粒子,在电场作用
下形成电流。这种 电流通过气体的现象 称为
气体放电 。
41
在 电离气体 中，存在着各种 中性粒子
和 带电粒子,它们之间存在着 复杂的相互
作用, 带电粒子 不断地 从电场中 获得能量
，并通过 各种相互作用 把 能量传递 给其他
粒子。
当这些 激发粒子 自发返回基态时, 发
出电磁辐射 。
42
此外,电离气体中 正、负粒子的复合
,带电粒子 在离子场中的减速,也都会 产
生辐射 。
因而,气体放电 总是伴随着 辐射效应
，利用这一原理制成的光源称为 气体放电
光源 。
43
⑶ 稀土发光材料在气体放电光源领域的应用范围
44
⑷ 低压汞灯
利用汞蒸气放电的灯 统称为 汞灯 。
按 蒸气压的不同, 汞灯 分为 低压汞灯 和
高压汞灯, 若在这两种灯的外壳内壁 涂以荧
光粉, 就称为 低压水银荧光灯 和 高压水银荧
光灯 。
45
1949年出现了性能优异的 锰、锑激活
的 卤磷酸钙荧光粉 (卤粉 )，其 量子效率较
高, 稳定性好, 原料易得, 价格便宜,而
且可以通过 调整配方比例 获得 冷白, 暖白
和 日光色 的输出，这些突出的优点使它一
直沿用至今。
46
?汞灯发光原理（发光效率和显色性差）
电子轰击 Hg使其 激发 → 受激 Hg放出紫外
线 (25.07nm,185nm) → 紫外线使 Sb3+,Mn2+ 激
发 → 处于激发态的 Sb3+和 Mn2+返回基态时发
出光 (Sb3+为 490nm,Mn2+为 185nm),二者的
光谱范围都较宽,几乎遍及整个可见光谱范
围 → 一种白色光。
47
?稀土三基色荧光灯
（ 1977年获得美国重大技术发明奖）
发蓝光 (峰值 450nm) 的铕激活的多铝酸钡
镁 (BaMg2Al16O27,Eu2+)
发绿光 (峰值 543nm) 的铈、铽激活的多铝
酸镁 (MgAl11O19,Ce3+,Tb3+)
发红光 (峰值 611nm) 的铕激活的氧化钇
(Y2O3,Eu3+)
48
三种成分按一定比例混合，可以制
成 色温 为 2500～ 6500K的 任意光色的荧
光灯, 光效 达 80lm/w以上，平均显色指
数达 85。
49
?红色荧光粉的制备
将 Y2O3和 Eu2O3按一定比例混合
后溶于 6mol/L盐酸,滤去不溶物,加
热近沸，以温度约 95℃ 的 15％ 草酸 进
行沉淀。
50
热渍 2～ 3h后过滤,洗涤沉淀 至近中性
，烘干。
在 850～ 900℃ 加热，使之分解为 (Y,
Eu)2O3的混合物。
将混合物 臵于坩埚中,在 1250～
1300℃ 下灼烧 3～ 5h,经 选粉, 过筛,得成
品。
51
52
⑸ 高压汞灯
高压汞灯 是最早的 高压气体放电光源 。
低压汞灯 中汞蒸气压极小，不足 133Pa；
而 高压汞灯 的汞蒸气压为低压汞灯的数
千倍,普通高压汞灯的蒸气压 大约在 0.2～
1MPa。
53
低压汞放电 主要产生 254nm和 185nm紫
外辐射, 可见光辐射 很微弱；
在 高压汞灯 中,原子密度高, 原子间相
互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等
现象，以致 汞在可见光区的特征谱线
404.9mn(紫 ),435.8nm(蓝 ),546.1nm(绿 )、
577.0～ 579.Onm(黄 )等 非常明显 。
54
在 高压汞灯的 可见光辐射 中,红光成分
太少，仅占总可见辐射的 1％，与 日光中的
红光比例 (约 12％ )相差甚远。
因此,高压汞灯的光色 显 蓝绿, 显色指
数低,仅为 25，被照物体 不能很好地呈现原
有的颜色, 明显失真,不宜用于 对照明要求
较高 的场所。
55
?高压汞灯荧光粉
YVO4,Eu3+ ； Y(V,P)O4,Eu3+ ；
Y2(V,B)2O8,Eu3+；
(Y,Eu,Bi)(VO4)(BO3)(PO4)
56
4,长余辉发光材料
长余辉发光材料 简称 长余辉材料,又称
夜光材料 。它是一类 吸收太阳光或人工光源
所产生的光 发出可见光，而且 在激发停止后
仍可 继续发光 的物质。
57
长余辉材料 具有利用 日光或灯光
储光, 夜晚或在黑暗处发光 的特点，
是一种 储能、节能的发光材料 。
58
长余辉材料 不消耗电能,但能 把吸收的
天然光等储存起来, 在较暗的环境中 呈现出
明亮可辨的 可见光,具有 照明功能,可起到
指示照明 和 装饰照明 的作用，是一种“绿色
”光源材料。
59
尤其是 稀土激活的 碱土铝酸盐长余辉
材料 的余辉时间可达 12h以上，具有 白昼蓄
光, 夜间发射 的长期 循环蓄光、发光 的特
点，有着广泛的应用前景。
60
长余辉材料 是研究和应用 最早的发光
材料,有关它的研究已有 140多年的历史。
常用的 传统长余辉材料 主要是 硫化锌
和 硫化钙 荧光体。
61
最近一些年来,稀土激活的 铝酸盐
和 硫化物 成为 长余辉材料的主体,代表
了长余辉材料研究开发的发展趋势。
62
⑴ 稀土激活的硫化物长余辉材料
硫化物长余辉材料 的 基质 主要是 锌
和碱土金属硫化物 。
63
稀土激活的硫化物 长余辉材料的 发光
颜色较为丰富,尤其是 红色发光 是其他基
质长余辉材料尚无法实现的。
ZnS,Eu2+ ； SrS,Eu2+,Er3+ ；
Ca1-xSrxS,Eu2+,Dy3+,Er3+
64
⑵ 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料
稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指
以 碱土金属 (主要是 Sr,Ca) 铝酸盐 为基质，
Eu2+为激活剂, Dy3+和 Nd3+等中重稀土的离
子为 辅助激活剂 的发光材料。
65
稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要
有 SrAl2O4,Eu2+
SrAl2O4,Eu2+, Dy3+
Sr4Al14O25,Eu2+,Dy3+
CaAl2O4,Eu2+,Nd3+等。
66
它们发射从 蓝色 到 绿色 的光，峰值分
布在 440--520nm范围,发光亮度高, 余辉
时间长,有文献报道，样品 在暗室中放臵
50h后 仍可见清晰的发光。
67
在 铝酸盐材料 中，研究最多、应用最普
遍的是 SrAl2O4,Eu2+,Dy3+ 黄绿色荧光粉 。
由日亚公司开发的 蓝绿色荧光粉
Sr4Al14O25,Eu2+,Dy3+,其发射主峰在
490nm,与人眼 暗视觉 峰值接近，具有目前
最长的余辉时间,为 SrAl2O4,Eu2+,Dy3+的
两倍。
68
(3) 稀土长余辉发光材料的应用
将长余辉材料制成 发光涂料, 发光油墨
,发光塑料, 发光纤维, 发光纸张, 发光玻
璃, 发光陶瓷, 发光搪瓷 和 发光混凝土 ……
可用于 安全应急, 交通运输, 建筑装潢, 仪
表, 电气开关显示 以及 日用消费品装饰 等诸
多方面 。
69
长余辉材料及其制品用于 安全应急方
面,如 消防安全设施, 器材的标志, 救生
器材标志, 紧急疏散标志, 应急指示照明
和 军事设施 的隐蔽照明。
70
如日本将 发光涂料 用于某些特殊场合的
应急指示照明 。
据报道，在美国,9.11”事件中 长余辉
发光标志 在人员疏散过程中 起了重要的作用
。
利用含 长余辉材料的纤维制造的发光织
物,可以制成 消防服, 救生衣 等，用于紧急
情况。
71
在 交通运输领域, 长余辉材料用于 道路
交通标志, 如 路标, 护栏, 地铁出口, 临时
防护线 等；
在飞机, 船舶, 火车及汽车上涂以长余
辉标志, 目标明显, 可 减少意外事故的发生 。
美国利用 发光纤维制造发光织物, 制成
夜间 在道路上执勤人员 的衣服 。
72
长余辉材料用在 建筑装潢 方面，可以
装饰、美化 室内外环境, 简便醒目, 节约
电能 。
英国一家公司将 发光油漆 涂于楼道，
白昼储光, 夜间释放光能,长期循环以 节
省照明用电 。
还可用于 广告装饰,夜间或黑暗环境
需要显示部位的指示，如 暗室座位号码,
电源开关显示 。
73
长余辉材料还可用于 仪器仪表盘, 钟
表表盘 的指示,日用消费品装饰,如 发光
工艺品, 发光玩具, 发光渔具 等。
德国利用 发光油墨 印刷 夜光报纸,在
无照明的情况下仍然可以阅读。
74
长余辉材料 所 涉及的应用领域 相当广
泛，其 制品的种类 很多。
其中 发光涂料, 油墨, 塑料, 纤维 等
制品的制备方法主要是把 长余辉材料作为
添加成分 搀杂于 聚合物基体材料 中,工艺
比较简单,长余辉材料 不经受高温处理 。
75
长余辉 发光陶瓷, 搪瓷 和 玻璃制
品 的 制造工艺较为复杂,主要是因为
在这些制品的制造过程中 需要进行 高
温处理 。
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尽管 长余辉材料 本身就是一种 功能陶
瓷材料,但它的 热稳定性 是有一定限度的
,温度对长余辉材料的发光性能 的影响很
大，随着灼烧 温度的升高, 发光亮度 急剧
下降，甚至发生 荧光猝灭 。
