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第四章 陶瓷材料
1,Journal of the American ceramic society
2,Journal of the European ceramic society
3,Journal of Alloys and Compouds
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一、陶瓷材料与功能陶瓷
1,陶瓷材料 的发展概况
2,功能陶瓷 的定义、范围和分类
3,功能陶瓷 的性能与工艺特征
4,功能陶瓷 的应用和展望
5、制备 陶瓷材料的原料
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1、陶瓷材料的发展概况
陶瓷 在人类 生活和社会建设 中是不
可缺少的材料，它和 金属材料, 高分子
材料 并列为当代 三大固体材料 。
4
我国的 陶瓷研究 历史悠久,成就辉煌,
它是中华文明的伟大象征之一，在我国
的 文化和发展史上 占有极其重要的地位。
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陶瓷的研究进程分为三个阶段
新石器时代
先进陶瓷阶段
纳米陶瓷阶段
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新石器时代
远在 几干年前 的 新石器时代,我们的祖先就
已经用 天然黏土 作原料，塑造成各种器皿，再 在
火堆中 烧成坚硬的可重复使用的 陶器,由于 烧成
温度较低,陶瓷仅是一种含有 较多气孔, 质地疏
松 的 未完全烧成 制品。
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以后大约在 2000年前的 东汉晚期,人们
利用 含铝较高的天然瓷土 为原料，加上 釉 的
发明，以及 高温合成技术 的不断改进，使陶
瓷步入 瓷器阶段,这是 陶瓷技术发展史上 意
义重大的里程碑。
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釉
以 石英, 长石, 硼砂, 黏土 等为原料制成
的东西，涂在瓷器、陶器外面，烧制后 发出玻
璃光泽,可增加陶瓷的 机械强度 和 绝缘性能 。
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瓷器 烧成温度高, 质地致密坚硬,表
面有 光亮的釉彩 。
随着科学进步与发展，由 瓷器 又衍生
出许多种类的 陶瓷 。
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陶瓷 都是以 黏土 为主要原料与其他 天
然矿物原料 经 粉碎混炼 — 成形 一 煅烧 等
过程制成的。
如常见的 日用陶瓷, 建筑陶瓷, 电
瓷 等传统陶瓷。
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由于 陶瓷 的主要原料取之于自然界
的 硅酸盐矿物 (如 黏土, 长石, 石英 等 )，
所以可归为 硅酸盐类材料和制品 。
从 原始瓷器 的出现到 近代的传统陶
瓷,这一阶段持续了四千余年。
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先进陶瓷阶段
20世纪以来，随着人类对 宇宙的探索, 原子
能工业的兴起 和 电子工业 的迅速发展，从 性质,
品种 到 质量 等方面，对 陶瓷材料 均提出 越来越高
的要求 。从而，促使 陶瓷材料 发展成为一系列 具
有特殊功能的 无机非金属材料 。
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如 氧化物陶瓷, 压电陶瓷, 金属陶
瓷 等各种 高温和功能陶瓷 。
这时，陶瓷研究进入第二个阶段 —
— 先进陶瓷阶段 。
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先进陶瓷 （ Advanced ceramics） 又称 现代陶瓷,
是为了有别于 传统陶瓷 而言的。
先进陶瓷 有时也称为 精细陶瓷 (Fine Ceramics)、
新型陶瓷 (New Ceramics),特种陶瓷 (Special
Ceramics)和 高技术陶瓷 (High-Tech,Ceramics)等。
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在 先进陶瓷阶段, 陶瓷制备技术 飞速发展。
在 成形方面,有 等静压 成形,热压注 成形,注
射 成形,离心注浆 成形,压力注浆 成形等成形方法；
在 烧结方面,则有 热压 烧结,热等静压 烧结、
反应 烧结,快速 烧结,微波 烧结,自蔓延 烧结等。
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在 先进陶瓷阶段, 采用的 原料 已不再使用或
很少使用 黏土 等传统原料，而已扩大到 化工原料
和 合成矿物,甚至是 非硅酸盐, 非氧化物 原料，
组成范围 也延伸到 无机非金属材料 范围。
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此时可认为,广义的陶瓷概念 已
是 用陶瓷生产方法 制造的 无机非金属
固体材料 和 制品 的统称。
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但是,这一阶段的先进陶瓷,无论从
原料, 显微结构 中所体现的 晶粒, 晶界,
气孔, 缺陷 等 在尺度上 还只是处在 微米级
的水平，故又可称之为 微米级先进陶瓷 。
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纳米陶瓷阶段
到 20世纪 90年代，陶瓷研究已进入第三个阶
段 --纳米陶瓷阶段 。
所谓 纳米陶瓷,是指 显微结构中的物相 就有
纳米级尺度 的陶瓷材料。它包括 晶粒尺寸, 晶界
宽度, 第二相分布, 气孔尺寸, 缺陷尺寸 等均 在
纳米量级的尺度上 。
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纳米陶瓷 是当今 陶瓷材料研究中 一个
十分重要的发展趋向，它将促使 陶瓷材料
的研究 从工艺到理论, 从性能到应用 都提
高到一个崭新的阶段。
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2,功能陶瓷的定义、范围和分类
从性能上 可把 先进陶瓷 分为 结构陶瓷
(Structral ceramics)和 功能陶瓷 (Functional
Ceramics)两大类。
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结构陶瓷 是指具有 力学 和 机械性能 及部
分 热学 和 化学功能 的先进陶瓷 (现代陶瓷 )，
特别 适于高温下应用的 则称为 高温结构陶瓷 。
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功能陶瓷 是指那些利用 电, 磁, 声,
光, 热, 力 等 直接效应 及其 耦合效应 所提
供的 一种或多种性质 来实现某种 使用功能
的先进陶瓷 (现代陶瓷 )。
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功能陶瓷的特点
品种多, 产量大, 价格低, 应用广,
功能全, 技术高, 更新快 。
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通过对 复杂多元氧化物系统 的 化学、物理及
组成、结构、性能和使用效能 间相互关系的研究，
已陆续发现了一大批具有 优异性能或特殊功能的
功能陶瓷,并可借助于 离子臵换, 掺杂 等方法 调
节、优化其性能,功能陶瓷材料研究已开始从 经
验式的探索 逐步走向 按所需性能来进行材料设计 。
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3、功能陶瓷的性能与工艺特征
陶瓷功能 的实现，主要取决于它所具有的
各种性能,而在 某一类性能 范围中，又必须针
对 具体应用,去 改善、提高某种有效的性能,
以获得有 某种功能 的陶瓷材料。
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例如，就陶瓷的 电学功能 而言，要改善 压
电陶瓷 在大功率使用下 的功能，就必须首先 改
进陶瓷材料的 机电损耗特性 ；
为改善 滤波器陶瓷性能,则要从 提高材料
的 频率变化时间 和 温度的稳定性 入手；
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对于 集成电路基片陶瓷,需改善其 绝
缘电阻 和 导热性能 ；
为改善作避雷器使用的 压敏陶瓷 的功
能，则需提高其 通流容量 和 非线性系数 。
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一般来说，要 从性能的改进 来 改善陶瓷材
料的功能,需从以下两个方面入手：
①通过 改变外界条件,即 改变工艺条件 以
改善和提高 陶瓷材料的性能,达到获得优质材
料的目的。
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② 从材料的组成上 直接 调节, 优化 其内
在的品质,包括采用 非化学式计量, 离子臵
换, 添加不同类型杂质,使不同相在微观级
复合，进而形成不同性质的晶界层等。
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一般工艺条件 是指 原料的 物理化学性质
和 状态, 加工成型方法 和 条件, 烧成制度 和
烧结状态,以及 成品的加工方法 和 条件 等。
无论是 改变组成 还是 改变工艺,最终都
是通过 材料 微观结构的变化,才能体现出 宏
观的功能变化 。
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因此，要想达到 自控设计材料,或者进行 局
部的性能改善,必须综合考虑 组成, 工艺, 微观
结构 等诸多因素，这是个系统工程。
下图表示了 陶瓷功能 与 组成、工艺、性能和
结构 的关系。
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陶瓷功能与组成、工艺、性能、结构的关系
34
4、功能陶瓷的应用和展望
功能陶瓷 的不断开发，对 科学技术的
发展 起了巨大促进作用，功能陶瓷的 应用
领域 也随之更为广泛。
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目前,功能陶瓷 主要用于 电、磁、光、
声、热和化学 等 信息的检测, 转换, 传输,
处理 和 存储 等，并已在电子信息,集成电路,
计算机, 能源工程,超声换能,人工智能,
生物工程 等众多 近代科技领域 显示出广阔的
应用前景。
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根据功能陶瓷 组成结构的 易调性 和 可
控性,可以制备 超高绝缘性, 绝缘性, 半
导性, 导电性 和 超导电性 陶瓷；
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根据功能陶瓷 能量转换 和 耦合特性,可
以制备 压电, 光电, 热电, 磁电 和 铁电 等
陶瓷；
根据功能陶瓷对 外场条件的敏感效应,
则可制备 热敏, 气敏, 湿敏, 压敏, 磁敏
和 光敏 等敏感陶瓷。
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二十世纪 90年代，开始的 纳米功能陶
瓷 的研究，表明人们已开始深入到 介于宏
观与原子尺度的纳米层次 来研究功能陶瓷
的 性能与结构,以期进一步开拓 功能陶瓷
新的应用领域。
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无论从 应用的广度,还是 市场占有率 来看，在
当前及以后相当一段时间内,功能陶瓷 在现代陶瓷
中 仍将占据主导地位。
因此,功能陶瓷 今后 在性能方面 应向着 高效能,
高可靠性, 低损耗, 多功能, 超高功能 以及 智能化
方向发展。
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在 设备技术方面 向着 多层, 多相
乃至 超微细结构的调控 与 复合, 低温
活化烧结, 立体布线, 超细超纯, 薄
膜技术 等方向发展。
41
在 材料及应用方面 的 主要研究方向 应包括：
智能化敏感陶瓷 及其 传感器 ；
高转换率, 高可靠性, 低损耗, 大功率 的 压
电陶瓷 及其 换能器 ；
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超高速大容量 超导计算机 用 光纤陶瓷材料 ；
多层封装 立体布线 用的 高导热低介电常数
陶瓷基板材料 ；
量大面广, 低烧, 高比容, 高稳定性 的 多
层陶瓷电容器材料 等。
43
5、制备陶瓷材料的原料
陶瓷材料制品 由多相的 无机非金属材料 所构成，
所用原料大部分是 天然的矿物原料 或 岩石原料,其
中多为 硅酸盐矿物 。
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这些 天然的矿物原料 或 岩石原料 种类繁多,
资源蕴藏丰富,且 分布极广 。
某些 陶瓷材料制品 对原料的要求很高，需
要采用 均一 且 高纯度 的 人工合成原料 。
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(1)原料分类
通常,陶瓷原料的分类 是根据 不同的
工艺特性, 传统习惯 及 原料性质 等不同角
度进行的。综合起来，可分为以下四类：
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①根据 原料工艺特性 分为,可塑性
原料 (也称瘠性原料 ),熔剂性原料 。
②根据 原料的用途 分为,瓷坯原料,
瓷釉原料, 色彩 及 彩料原料 。
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③根据 原料的矿物组成 分为,黏土质原
料, 硅质原料, 长石质原料, 钙质原料,镁
质原料 。
④根据 原料获得的方式 分为,矿物原料,
化工原料 。
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陶瓷制品的结构 是决定其 性能和品质 的内因，
而 制品的结构 是由 原料的种类 和 工艺过程 来保证的。
陶瓷制品所选用的 原料,首先是保证供给其 经
过加工后 能生成 所需要的晶相 和 玻璃相,其次是保
证能适应 在加工处理过程中 制品的各种工艺性能 。
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综合 陶瓷制品 对于 原料 的两方面要求，
根据原料的 工艺特性 可以把所需要的 陶瓷原
料 主要归纳为三大类：
具有可塑性的 黏土类原料,具有非可塑
性的 石英类原料 和 熔剂原料 。
50
一般来说,黏土类原料 往往是既有 加工所需
的可塑性,也能在烧成后 形成结构晶相 的原料；
石英类原料 既是 非可塑性原料,同时也是 能
生成晶相的原料 ；
熔剂原料 也具有 非可塑性质 。
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除上述的 陶瓷坯体 中所需的三大原料外，
陶瓷釉料 还常常需用各种特殊的 熔剂原料,
包括采用各种化工原料。
陶瓷工业中需用的 辅助材料 主要是 石膏
和 耐火材料,以及 各种外加剂 如 助磨剂, 助
滤剂, 解凝剂, 增塑剂 和 增强剂 等。
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(2)黏土类原料
黏土类原料 是 日用陶瓷 和 工业用陶瓷 的主
要原料之一。
黏土是多种 微细的矿物 的混合体，其矿物
的粒径多数小于 2um,主要是由 黏土矿物 和 其
他矿物 组成的并 具有一定持性 的 (其中主要是
具有可塑性 )土状岩石 。
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我国 黏土原料 资源丰富，产地遍及全国。
黏土的主要矿物, 高岭石 类,蒙脱石 类、
伊利石 类和 水铝英石 。
黏土的组成,黏土的组成可从几个方面
来分析，一般可从 矿物组成, 化学组成 和 颗
粒组成 三个方面来进行分析。
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黏土的性质
黏土著人的性质对 陶瓷的生产 有很大
的影响。它主要包括 可塑性, 结合性,离
子交换性,触变性, 干燥收缩 和 烧成收缩,
烧结温度 与 烧结范围 和 耐火度 等。
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黏土的工艺性质
主要取决于黏土的 矿物组成, 化学
组成 与 颗粒组成 。其中,矿物组成 是基
本因素。
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黏土的加热变化,黏土是陶瓷的主要原料，陶
瓷 在烧成过程中 所发生的一系列 物理和化学变化,
是在 黏土加热变化的基础上 进行的，因此 黏土的加
热变化 是陶瓷制品烧成的基本理论基础。
黏土 在加热过程中的变化 包括两个阶段,脱水
阶段 与 脱水后产物的继续转化阶段 。
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黏土在陶瓷生产中的作用,黏土之所以作为陶
瓷制品的主要原料，是由于 其赋予泥料 具有 可塑性
和 烧结性,这也是在 发现和发明陶瓷制品的过程中,
充分利用了黏土的这一特性，才创造出多姿多彩的
各类陶瓷制品。
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因此,有了黏土 才有了 与人类文明发展有
重大关系的 陶瓷制品 。
黏土 作为主要原料 对 陶瓷生产的影响 是巨
大的，黏土不仅能保证 陶瓷制品的成形,而且
能决定 烧后制品的性质 。
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黏土作用 概括为五个方面：
1)黏土的可塑性 是 陶瓷坯泥赖以成形的基础 。
2)黏土使 注浆泥料与釉料 具有悬浮性与稳定性。
3)黏土一般呈 细分散颗粒,同时具有 结合性 。
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4)黏土是 陶瓷坯体烧结时 的主体，黏土中的
Al2O3含量 和 杂质含量 是决定 陶瓷坯体的烧结程
度, 烧结温度 和软化温度的主要因素；
5)黏土是形成 陶器主体结构 和 瓷器中莫来石
晶体 的主要来源。
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(3)石英类原料
①石英的种类。
自然界中的 二氧化硅结晶矿物 可以统称为石英。
其中 最纯的石英晶体 统称为 水晶 。
在陶瓷工业中,常用的石英类原料和材料 有下
列几种,脉石英, 砂岩, 石英岩, 石英砂, 隧石 和
硅藻土 。
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②石英原料的性质
石英的外观 视其种类不同而异，有的呈 乳白
色,有的 呈灰白半透明 状态，表面具有 玻璃光泽
或 脂肪光泽, 莫氏硬度 值为 7,相对密度 因晶型而
异，波动于 2.22— 2.65g/cm3之间。
石英的 主要化学成分 为 SiO2,常含有少量杂
质成分，如 Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO,TiO2等。
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石英是具有 强耐酸侵蚀力 的酸性氧化物，除
氢氟酸 外，一般酸类对它都不产生作用。
当石英与 碱性物质 接触时，则能起反应而生
成 可溶性的硅酸盐 。
在高温中与 碱金属氧化物 作用生成 硅酸盐 与
玻璃态物质 。
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③ 石英 在陶瓷生产中的 作用
石英是作为 瘠性原料 加入到陶瓷坯料中的，
它是 陶瓷坯体中主要组分之一,它在陶瓷生产
中的作用不仅 在坯体成形时,而且 在烧成时 都
有重要的影响。其作用概括如下：
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① 在烧成前 是 瘠性原料,可对 泥料的可塑性 起
调节作用,能 降低坯体的干燥收缩, 缩短干燥时间
并防止坯体变形。
② 在烧成时,石英的加热膨胀可 部分地抵消坯
体收缩 的影响,当玻璃质大量出现时,在高温下 石
英能部分熔解于液相中, 增加熔体的强度,而未熔
解的石英颗粒，则构成坯体的骨架，可防止坯体发
生软化变形等缺陷 。
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③在瓷器中，石英对 坯体的力学强度 有着很
大的影响,合理的石英颗粒 能大大 提高瓷器坯体
的强度,否则效果相反。同时，石英也能使 瓷坯
的透光度和白度 得到改善。
④在釉料中，二氧化硅是生成玻璃质的主要
组分，增加釉料中 石英含量 能提高 釉的熔融温度
与黏度,并减少 釉的线胀系数 。同时它是赋予釉
以 高的力学强度, 硬度、耐磨性和耐化学侵蚀性
的主要因素。
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(4) 长石类原料
长石 是陶瓷原料中最常用的 熔剂性原料,在
陶瓷生产中用作 坯料, 釉料, 色料, 熔剂 等的基
本组分，其用量较大，是 陶瓷三大原料 之一。
长石的 种类 和 一般性质,长石是地壳上分布
广泛的 造岩矿物 。
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长石 呈 架状硅酸盐 结构，化学成分
为不含水的碱金属与碱土金属 铝硅酸盐,
主要是钾、钠、钙和少量钡的铝硅酸盐，
有时含有微量的铯、锶等金属离子。
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根据 架状硅酸盐 的结构特点,长石
可分为 四种基本类型,
钠长石、钾长石、钙长石和钡长石。
70
生产中的 钾长石,实际上是 含钾为主 的
钾钠长石 ；
而所谓的 钠长石,实际上是 含钠为主 的
钾钠长石 。
钠长石 与 钙长石 一般呈 白色 或 灰白色,
相对密度为 2.62 g／ cm3,其他一般物理性质
与 钾钠长石 近似 。
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在 钾钠长石 中，含 钾长石 较多的长石
一般呈 粉红色 或 肉红色,个别的可呈 白色,
灰色, 淡黄色 等,相对密度 为 2.56— 2.59 g
/ cm3,莫氏硬度 值为 6--6.5,断口 呈玻璃
光泽，解理清楚。
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长石 在陶瓷原料中 是作为熔剂使用
的，因而长石 在陶资生产中的作用 主要
表现为它的 熔融 和 熔化其他物质 的性质。
长石 在陶瓷生产中的作用 如下：
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① 长石 在高温下 熔融，形成 黏稠的玻
璃熔体,是坯料中碱金属氧化物 (K2O、
Na2O)的主要来源，能 降低陶瓷坯体组分
的熔化温度, 有利于成瓷和降低烧成温度 。
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②熔融后的 长石熔体能 熔解部分 高
岭土分解产物 和 石英颗粒 。液相中 Al2O3
和 SiO2互相作用，促进 莫来石晶体 的形
成和长大，赋予了坯体的 力学性能 和 化
学稳定性 。
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③ 长石熔体 能填充于 各结晶颗粒之间,
有助于 坯体致密 和 减少空隙 。
冷却后的 长石熔体,构成了 瓷的玻璃
基质, 增加了透明度,并 有助于瓷坯的力
学性能 和 电气性能 的提高 。
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④ 在釉料中 长石是主要 熔剂 。
⑤长石作为 瘠性原料,在生坯中还
可以 缩短坯体干燥时间, 减少坯体的干
燥收缩和变形 等。
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(5)其他矿物原料
含碱硅酸铝 类；包括 伟晶花岗岩, 霞石正长岩,
酸性玻璃熔岩 （包括 珍珠岩, 松脂岩, 浮岩 等 )和
锂质矿物原料 (常见的有 锂辉石 和 锂云母 两种 )。
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碱土硅酸盐类,包括 滑石 与 蛇纹石, 硅灰石,
透辉石 和 透闪石 。
碳酸盐类,包括 方解石 与 石灰石, 白云石 和 菱
镁矿 。
钙的磷酸盐类,包括 骨灰 和 磷灰石 。
高铝质矿物类,包括 高铝矾土, 硅线石 。
工业废渣类,包括 磷矿渣, 高炉矿渣, 萤石矿
渣, 辉绿岩, 粉煤灰, 煤歼石 和 高岭土 和 瓷石尾砂 。
79
锆英石,锆英石的化学通式为 ZrSiO4,理
论上含 ZrO2 67.2％,SiO2 32.8％。 由于含有微
量 U,Th等放射性元素，因而带有微量放射性。
锆英石 属 正方晶系, 相对密度 为 3.9--4.9 g /
cm3。 莫氏硬度 值为 7--8。由于 含有杂质 而呈现
不同颜色，有 无色 的，亦有 淡黄, 浅灰, 淡黄
绿, 棕黄 和 淡红褐色 。
80
二、绝缘陶瓷
2.1 精密绝缘陶瓷 在近代电子技术 中的作用
2.2 绝缘陶瓷的 性能与特征
2.3 常用绝缘陶瓷材料及其性能
2.4 绝缘陶瓷的应用
81
2.1 精密绝缘陶瓷在近代电子技术中的作用
绝缘材料 在 电气电路 或 电子电路 中所起
的作用主要是 根据电路设计要求 将导体物理
隔离，以防 电流在它们之间流动 而破坏电路
的正常运行。
82
即,电子技术中 首先要求 绝缘材料不导电,
即要求 电阻率 尽量高,绝缘强度 也尽量高。
此外,绝缘材料 还起着导体的 机械支持, 散
热 及 电路环境保护 等作用。
一般将 能起上述作用的陶瓷 称为 绝缘陶瓷 。
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绝缘陶瓷 可分为 氧化物绝缘陶瓷 和 非氧化
物绝缘陶瓷 两大系列；无论是哪种系列的绝缘
陶瓷，要成为一种 优异的绝缘陶瓷,它必须具
备如下性能：
体积电阻率 (?) >= 1012?·cm
相对介电常数 (?r)<=30
损耗因子 (tg?)<=0.001
介电强度 (DS)>=5.0kV/mm
84
除上述性能外,绝缘陶瓷 还应具
有 良好的导热性,与 导体材料 尽可能一
致的 热膨胀 性,耐热性, 高强性 及 化学
稳定性 等。
85
高压陶瓷绝缘子 作为一种 传统的绝缘
陶瓷 已有 100多年的历史。
而 精密绝缘陶瓷 与 高压陶瓷绝缘子 相
比，则是后起之秀，它在 近代电子技术中
所起的作用是前者无法比拟的。
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比如，在众多的 家用电器,如收录机、彩色
电视机和录像机中，在 一般的集成电路 (IC),大
规模集成电路 (LSI)和 超大规模集成电路 (VLSI)
中，在 大型电子计算机 等高技术产品中，甚至在
航空、航天等 尖端科技领域 中,精密绝缘陶瓷 已
较大量使用。
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在当今世界上，每年要制造数百亿件 质量相当
高的集成电路,其中约 20％要采用 精密绝缘陶瓷基
片 。
在 计算机集成电路 中采用 多层绝缘陶瓷基片 与
封装材料 可以使高速计算机的工作效率翻番，其价
值超过了陶瓷自身所具价值的成千上万倍。
正因为 精密绝缘陶瓷 对各种 电子装臵运行性能
的改善 有如此巨大的功效，所以对它们的研究开发
尤为必要。
88
2.2 绝缘陶瓷的性能与特征
2.2.1 离子导电 和 绝缘性
2.2.2 陶瓷的 微观结构 与 绝缘性
89
2.2.1 离子导电和绝缘性
应用 固体能带理论,可以成功地解释固体
的 绝缘性, 半导性 和 导电性 。
固体能带中那些 被电子完全占满 的叫 满带,
未被电子占据 的叫 导带, 满带和导带之间的距
离 称之为 禁带宽度 。
90
如果 禁带宽度足够大 (在几个电子伏特
以上 ),满带的电子 就难以被激发而 超越禁
带 进入导带，也即认为电子几乎无法迁移，
那么固体便成为 典型的绝缘体 。
实际上，这种 理想的绝缘体 只有 在绝
对零度 时才能获得。
91
如果外界条件有所变化，例如 温度升高
或者受到 光照 时，由于 热激发,满带中的部
分电子就可能被激发而跃迁到导带，从而使
导电成为可能。
因此，在高温时, 绝缘体的相对导电性
相似于 半导体,只不过 绝缘体的禁带宽度 比
半导体 大 (绝缘体的禁带宽度约 4-5ev,而半导
体约为 1ev左右 )。
92
由于 绝缘体 有 很大的禁带宽度,而激发
电子需 很大的能量 ；因此,在室温附近,实
际上可认为电子几乎不迁移。
93
很多 绝缘陶瓷 是典型的 离子晶体 或 共价
晶体 。
在这种情况下，对具有 足够宽度禁带区
的 绝缘陶瓷 而言，固体中的另一种导电机理 -
---离子导电 就变得十分重要了。它主要是 通
过离子扩散 而发生的电导行为。
94
一般情况下,离子电导率 ?i表示如下,
?i = n, q, ?i
式中, n--单位体积中 可迁移的离子数 ；
q--离子的电荷；
?i--离子的迁移率。
95
下式给出了 ?i的具体表达式：
?i = q Di / kT
式中,Di—— 离子的扩散系数
k— 玻耳兹曼常数，
T— 绝对温度 (K)。
96
而 Di可由下式给出：
Di = A exp (- E / kT )
式中,E--激活能
A--频率系数。
97
?i = n q ?i
?i = q Di / kT
Di =A exp (- E / kT )
ln ?i ?常数－ E/kT
?i = n q{ q [A exp (- E / kT )] / kT}
= (Anq2/kT) exp (- E / kT )
98
可知,离子电导率 随 温度 的
升高呈指数增加。
ln ?i ?常数－ E/kT
由下式
99
离子电荷 和 扩散系数 影响 离子导电, 扩散
系数 又与 晶格缺陷 及 穿越缺陷的 离子的电荷及
其大小 有关。
通常情况下,电荷及体积越小的离子 越易
扩散,其 激活能的数值 也越小。
?i = n q{ q [A exp (- E / kT )] / kT}
100
因此,在绝缘陶瓷中 应尽可能 避免
碱金属离子 的存在 (尤其是钠离子 )，因
为这些离子可形成相当强烈的电导，使
材料的 绝缘性能劣化 。
101
2.2.2 陶瓷的微观结构与绝缘性
一般而言,绝缘陶瓷 是 粉体原料 经过 成型和
烧结 而得到的多相多晶材料。
陶瓷的微观结构 主要可分为 基质, 晶粒 和 气
孔 三部分。
102
通常 气孔 和 晶粒 的 绝缘性能 好，而 基
质 往往 在高温下 显示 较大的导电性 。
由于 基质部分 杂质 浓度较高,在组织
上又是 连续相,所以 陶瓷的绝缘性 容易受
基质相的影响 。
103
设 基质 部分的电导率为 ?m,晶粒 的电导率
为 ?c, 则 总的电导率 (?)可用下式表示：
)(
)(
mcmcc
mccmcc
m k
kk
?????
?????
??
???
???
??
式中,?----晶粒的 体积分数 ；
kc----晶粒的 形状系数 。
104
若在考虑 基质和晶粒的电导率 的两种 极端情况 下，
则如下式所示：
当 ?c<<?m时，则
?
?
??
?
?
??
c
c
m k
k )1(
?
?
??
?
?
??
1
1 c
m
k
当 ?c>>?m时，则
105
?
?
??
?
?
??
1
1 c
m
k
由上面两式可知,基质的电导率 支
配着整个体系的电导率。
?
?
??
?
?
??
c
c
m k
k )1(
106
固体内部存在的 气孔 对 绝缘性能的破坏
不大，但当 表面存在气孔时,因 易吸水 和 被
污染 将 使表面绝缘性显著劣化 。
因此，原则上绝缘陶瓷应选择 气孔少,
没有吸水性 的致密材料，并根据 使用情况的
不同 在其表面 上釉 以 防止污染和吸潮 。
107
通常情况下,材料的绝缘性 与材料的 纯度,
材料中 杂质含量 的多少有关。
材料 纯度越高,杂质含量越少，则它们的 绝
缘性能就越好 。
这是因为 绝缘陶瓷中若有杂质引入,则会像
掺杂半导体 那样，在禁带中产生 杂质能级,从而
使 电荷载流子增加,电阻率下降，结果使 绝缘强
度下降 。
108
2,3 常用绝缘陶瓷材料及其性能
绝缘陶瓷材料 按 化学组成 可分为 氧化物
系 和 非氧化物系 两大类。
氧化物系 绝缘陶瓷 已得到广泛应用，而
非氧化物系 绝缘陶瓷是 70年代才发展起来的，
109
目前应用的主要有 氮化物陶瓷,如 Si3N4、
BN,AlN等。
除 多晶陶瓷 外，近年来又发展了 单晶绝
缘陶瓷,如人工合成 云母,人造 蓝宝石, 尖
晶石, 氧化铍 及 石英 等。
绝缘陶瓷 若按 介电性能 要求，则某些重
要的 物理性能 应满足下列关系式：
110
????
?
? tg'1 0 ???
式中,?--总电导率 (1／ ? ·cm)；
?--体积电阻率 (?·cm)；
?--角频率 ; 其值为 2?f,f为频率；
?0--真空中的介电常数（ 8.85× 10-12 F/m）
?’--相对介电常数；
tg ?--损耗因子。
111
某些重要的绝缘陶瓷材料的 介电性能 列于下表
绝缘陶瓷的介电性能
112
2.4 绝缘陶瓷的应用
绝缘陶瓷,不论是具有几干年历史的 以粘土为
代表的 古老陶瓷材料,还是最近几年才达到实用化
的各种 精细陶瓷材料,均共存于当今的人类生活中。
绝缘陶瓷的工业应用 历史较早，在 1850年左右，
陶瓷绝缘子 作为 电绝缘器材,使用于铁路通信线路。
113
1880年美国 在电力输电线路中 开始使用 陶瓷
绝缘子,目前，已能制造出耐压 500kV以上的 超
高压输电用 高性能陶瓷绝缘子 。
随之，汽车 陶瓷火花塞 付诸应用，这是一种
需求量极大的 绝缘陶瓷 。
114
随着 电子工业 的发展，集成电路、大规模集成
电路以及超大规模集成电路相继问世，这类电路需
要 绝缘性能, 导热性能, 热膨胀匹配性能, 高频性
能 及 快速响应性能 等一系列 性能优良的绝缘陶瓷 作
为电路的 基片与封装材料 。
于是，高性能的 A12O3瓷和 BeO瓷作为 精密绝
缘陶瓷 而被大量使用在这类电路中，且 性能与生产
工艺 不断得以改进。
115
由于电路设计者一直致力于 高集成度, 高信
号速度 的 电路设计与制造,例如在一块小小的硅
片上安放 37,000,000个晶体管。对于如此 高密度
的集成电路,其 散热 及 热控制 势必成为确保此类
电路可靠性的重要因素。
于是，近 10年来,高绝缘、高热导 的 SiC瓷
与 AlN瓷被研究与开发。
116
集成电路 是一种把 大量微型晶体管电路元件 组
装在一块基片上所构成的 超小型, 高密度 的电路，
这类电路通常要 封装在集成电路的管壳 之内。
这种高质量的 基片和管壳 一般是由 精密绝缘陶
瓷 制成的。
目前，应用较成熟的 基片材料 和 管壳材料 是氧
化铝陶瓷。
117
在 氧化铝陶瓷基片 上，用 丝网印刷方法 形成 1—
50um的厚膜，或用 真空蒸镀方法 形成 0.005~0.5um
的薄膜。
利用这些膜作 微细布线 而制成 高密度电路,适
于 高频大功率电路 和 高集成度的电路 使用。
将 多层基片 利用 金属化覆层 制成 复杂布线,封
装在 氧化铝陶瓷管壳 中，可制成 超小型, 高密度化
和 高可靠性 的集成电路。
118
无论 厚膜基片 还是 薄膜基片,均应具有优
异的 绝缘性, 导热性, 热匹配性 ；
同时,基片与膜的结合性能 应该良好，基
片应 能承受膜的烧结温度 及 电路制造过程中的
热冲击。
119
此外,基片的表面 应具备足够的 粗糙度,以
确保 膜在基片上 的 形成及其结合强度 。
由于基片中所含的 杂质 对其 绝缘性与膜的结
合 均有不利影响，因此应严格控制 陶瓷基片原料
中的 杂质含量,并防止 在制造过程中 引入杂质。
120
由于 氧化铝陶瓷 具有良好的 电绝缘性, 化学
耐久性 及较高的 机械强度 与较好的 导热性,而且
价格较低, 易于制造,表面均匀平整，因此，氧
化铝陶瓷还是目前主要的 电路基片材料 。
121
但是，由于 氧化铝陶瓷 的 介电常数 和 热膨胀
系数 均 大于单晶硅,烧结温度一般在 1500℃ 以上，
制造过程中耗能较大；又由于 氧化铝基片的热导
率 尚不够高，对 散热不利,这样不得不把 Si器件
安臵在 Cu的散热板兼支持板上。
122
但是 Cu与 Si的 热膨胀系数差别太大,当它们
共同受热对,Si器件会因 热应力 而破裂，于是在
Cu散热板与 Si器件之间加上 热膨胀系数与 Si器件
相近 的 Mo板 或 W板,使之与 Cu板钎焊在一起，
无疑，这就增加了 结构的复杂性,也增大了 工艺
难度, 工时 和 生产成本 均相应增大了。
123
因此，要适应集成电路发展的需求，就必须
提高基片的导热性能 和 致密光滑程度,最近几年
发展的 BeO瓷,SiC瓷和 AlN瓷等 新型绝缘陶瓷
材料,是适应集成电路向 高密度化发展 的性能优
良的基片材料。
下表列出了各种陶瓷基片的综合性能。
124
各种陶瓷基片的性能
125
三 多孔陶瓷
1、慨 述
2、表征多孔陶瓷材料 特性参数
3、多孔陶瓷的 制备
4、多孔陶瓷的 形成机理
5、多孔陶瓷的 应用
126
1、慨 述
多孔陶瓷 是一种经 高温烧成,体内具有
大量 彼此相通 并与材料表面也相贯通的 孔
道结构的 陶瓷材料。
多孔陶瓷的种类很多，几乎目前研制
及生产的 所有陶瓷 均可以 通过适当的工艺
制成多孔体。
127
根据 成孔方法 和 孔隙结构,多孔陶瓷可
分为三类：
① 粒状陶瓷； ② 泡沫陶瓷； ③ 蜂窝陶瓷。
陶瓷的 气孔率 列于下表 。
多孔陶瓷 泡沫陶瓷 蜂窝陶瓷 粒状陶瓷结体
气孔率 /% 80~90 70 30~50
128
根据 孔径大小,陶瓷可分为 1000 um
到几十微米的 粗孔制品, 0.2 ~ 20 um的 微
孔制品 和 0.2 um到几纳米的 超微孔制品 。
129
多孔陶瓷材料的特性
① 化学稳定性好 ；通过 材质的选择 和 工
艺控制,可制成适用于 各种腐蚀环境 的多孔
陶瓷；
② 具有 良好的机械强度和刚度 ；在气压、
液压或其他应力负载下，多孔陶瓷的 孔道形
状和尺寸 不会发生变化；
130
③ 耐热性好,用 耐高温陶瓷 制成的多
孔陶瓷可 过滤熔融钢水 或 高温燃气 ；
④具有高度开口、内连的 气孔 ；
131
⑤ 几何 表面积与体积比 高；
⑥ 孔道分布较均匀, 气孔尺寸可控,
在孔径为 0.05 ~ 600 um范围内，可以制出
所选定孔道尺寸的 多孔陶瓷制品。
132
2,表征多孔陶瓷材料特性参数
一般可用下述 三个参数 来表征多孔
陶瓷材料特性：
① 气孔率 ；
②平均 孔径,最大孔径和 孔道长度 ；
③ 渗透能力 。
133
① 气孔率
把 开口孔道体积 占 材料总体积 的百分
率定义为气孔率。
最常用的 多孔陶瓷的制备方法 是依靠
骨料粒子堆积 而形成孔道。
134
以均一的 球状粒子堆积 为例，存在
着 8种堆积可能性,配位数分别为 6,8、
10及两种 12(角锥形 配位和 四面体 配位 )。
135
理论计算的 气孔率 分别为 47.6％、
39.6％,30.2％和 25.95％ (两种情况 )。
材料成型时的 振动, 加压, 添加
剂的用量 等对最终 气孔率影响 很大。
136
多孔陶瓷的 平均孔径 可以用 水银压入
法, 气泡法 等方法来进行测试。
测试的基本原理 是假设 材料孔道 均为
理想毛细管,流体在外力作用下，通过毛
细管时，将遵循下式：
②平均孔径、最大孔径和孔道长度
137
式中,D--毛细管直径； ?--流体的表面张力；
P--使流体通过毛细管所需之压力 ;
?--流体的材料的浸润角。
P
D
?? c o s4 ?
?
138
一般认为，多孔材料用于 液体过滤
时，被滤阻的粒子尺寸为 最大孔径 的 1/10；
多孔材料用于 气体过滤 时，被滤阻
的粒子尺寸为 最大孔径 的 1／ 20。
139
多孔陶瓷的 孔道形状 复杂而无规则,
因此 毛细管的实际长度 大于 材料的厚度,
两者之比称为 扭曲度,用符号 ?表示。
140
以 球体的堆积 为例，两维的扭曲度：
2)
2
(
?
? ?
实际上,?多为 l ~ 3，它可以 通过测
量电阻 而推算出来。
141
③渗透能力
在多孔陶瓷材料两侧 存在一定压力差
的条件下, 材料的渗透能力 指材料透过流
体的能力，一般用 透气度 或 渗透率 来表征。
142
多孔陶瓷材料 是 毛细管的集合体, 流
体流经毛细管的规律 可用 Poisewille法则
来描述：
L
Pd
??
?
?
??
?
?
128
4
143
Poisewille法则中：
?--流经毛细管的 流体流量 ； d--毛细管直径；
? P---材料两侧的压力差； L ---材料厚度；
? ---流体粘度； ? ----孔道扭曲度。
L
Pd
??
?
?
??
?
?
128
4
144
由上式可见,毛细管直径 d对流体流
量影响最大。
综合考虑 多孔陶瓷使用时的具体要
求 以确定上述几项指标，是研制多孔材
料的关键。
L
Pd
??
??
??
??
128
4
145
3、多孔陶瓷的制备
3.1 粒状 陶瓷的制备
3.2 蜂窝 陶瓷的制备
3.3 泡沫 陶瓷的制备
146
3.1 粒状陶瓷
一般是将粒状 陶瓷骨料 和 玻璃质, 粘
土质粘结剂 与 成孔剂 混合、成型、干燥、
烧成。
其中,骨料 包括 Al2O3,SiC和玻璃等。
147
成孔剂 分为 可燃性物质 (如碳粒 )和 高
温时分解产生气体的物质 (如碳酸钙 )。
在烧结时 成孔剂分解,逸出气体起 发
泡作用,形成连通开孔。
148
粘结剂 在烧结时 熔融,形成液相烧结，
将骨料颗粒结合起来；同时，在骨料之间形
成孔隙。
粒状多孔陶瓷 除 气孔率较大 外，同一般
陶瓷烧结体无大差别。
149
3.2 蜂窝陶瓷
蜂窝陶瓷 是采用 机械加工方法 制成许
多 平行直线开孔,孔径 1~10mm的薄壁多
孔结构。
150
3.3 泡沫陶瓷
泡沫陶瓷的结构是 在三维空间 重复的十
二面体 复杂图形。
泡沫陶瓷 气孔尺寸范围 可从 1.2孔 /cm的
最大孔到 39.37孔 /cm的极细孔。
151
泡沫陶瓷的 制造方法 略有别于 一般
陶瓷工艺,它采用特别严密的 软质泡沫
塑料 (如聚氨酯 )为载体，进而加工成所需
形状、尺寸等 。
152
有机材料 在陶瓷料浆注入后 能恢复原
状 并足以弹回 而没有过量的变形，留下 涂
覆在泡沫纤维上的 陶瓷，然后，经干燥、
高温烧结，进而完全烧尽聚合物，最后余
下一个 内连开口气孔 三维网状骨架 和 孔隙
结构 (即泡沫结构 )的 纯粹陶瓷复制品 。
153
泡沫陶瓷 必须具有 适于作为栽体所具
有的 高空隙体积结构,如 sotfoam公司提供
的一种 聚氨酯泡沫,具有独特的十二边 内
连气孔 晶胞结构，能提供 97％的 空隙体积 。
154
陶瓷粉末 必须混合成 触变形料浆,即
流动时比静态时粘度较低 。
这种 触变形 有利于 泡沫纤维的适宜涂
覆,而且没有 过量的排液 。
155
陶瓷料浆组成,通常为 固体粉末 (％
重量 )＋ 10％～ 40％ 水 。
为了获得更好的性能，可分别添加
＜ 15％的 莫来石, 二氧化锆, 氧化镁 。
一种陶瓷料浆的组成，见下表所示：
156
陶瓷料浆的组成
原料
一般含量 / %
较好含量 / %
Al2O3 Cr2O3 AlPO4膨润土 高岭土
40~95 1~25 0.1~12 0.1~12 2.1~25
45~55 10~17 0.5~2 2~5 12~17
157
组成原料的作用
Al2O3---基体材料,它与铜、铝熔体不
起化学反应；
Cr2O3---与 Al2O3配合，有很好的 耐高
温 性能和 抗金属熔体腐蚀 性能；
158
膨润土 ---泡沫结构材料的 粘结剂,
烧结时 产生玻璃相, 增加流动性 ；
高岭土 ---与膨润土有相似作用；
159
AlPO4---是一种 空气固化剂 或 粘结剂,
无需加热 即可使陶瓷浆硬化 (但最好还是经
烘干 )，它与 金属熔体 不起化学反应。
AlPO4最好配成 50％水溶液 使用。
160
4、多孔陶瓷的形成机理
(1) 利用 骨料颗粒的堆积,粘接形成多
孔陶瓷。
多孔陶瓷形成过程中，传质过程是不
连续的。 骨料颗粒间的连接 主要有以下两
种方式：
161
① 依靠 添加 与其组分相同的 微细颗粒,
利用其 易于烧结 的特点,在一定的温度下,
将大颗粒连接起来。
162
② 使用一些 添加剂,它们在高温下或 能
生成 膨胀系数和化学组分 与骨料 相匹配 又
能与骨料 相浸润 的液相,或是 能与骨料间
发生 固相反应 将骨料颗粒连接。
163骨料颗粒堆积、粘接而形成的多孔陶瓷
每一粒 骨料 仅在 几个点上 与其他颗粒 发生连接
(见下图 )，形成大量的 三维贯通孔道 。
164
一般来说，利用 骨料颗粒的堆积, 粘接
所形成的 多孔陶瓷材料 中，有下面的规律：
骨料颗粒尺寸越大,形成的 平均孔
径 越大；
骨料颗粒 尺寸分布范围越窄,所得到
的 多孔陶瓷微孔的分布 就越均匀。
165
由于 添加剂与骨料 间可能发生 固相
反应, 扩散, 液相浸润, 液相反应 等相
互作用，使多孔材料 在烧成时 产生一定
的 收缩 。
因此，添加剂的 种类、数量、烧成
温度、时间、气氛 等因素均对 材料的孔
结构 产生影响。
166
添加剂量 增多时,气孔率 及 平均孔径
都会减少；
烧结温度 过高或 烧结时间 过长，形成
的液相会 填充孔隙,也会 降低气孔率 或 形
成闭气孔 。
167
(2) 利用 可燃尽的多孔载体 吸附陶瓷
料浆,而后 在高温下 燃尽载体材料 而形成
孔隙结构 。
如采用 聚氨酯泡沫塑料 作为多孔载体，
可以制成 孔结构 与 原泡沫塑料相同的 泡沫
陶瓷。
168
根据需要，可选用不同 孔结构的 载体。
选用载体时，应遵循的原则是，载体有
足够的 弹性和强度,可以支撑 所吸附的湿物
料 而不致于 使孔闭合 。
料浆干燥后，生坯 在较低温度下 进行排
塑，这时 升温速度 应缓慢，以防泡沫塑料 过
快燃尽 而使孔坍塌。
169
待 泡沫塑料 燃烧挥发后，再以 较快速
度 升温，高温下 陶瓷物料烧结,但仍保持
了 原有骨架 而生成所需的泡沫陶瓷。
这样制备的多孔陶瓷，气孔率可达 80
％～ 90％。
170
(3)利用某些 外加剂 在高温下燃尽或挥
发 而 在陶瓷体中留下孔隙 。
通常由 颗粒堆积而形成 的多孔陶瓷的
气孔率的实际范围为 25％ ~35％，因此 在需
要高气孔率的情况下,往往 在配料中 加入
碳粉、碳黑 等。这些物质 在高温下 燃烧挥
发而留下孔隙。
171
利用该法可制各出 气孔率高于 60％ 的
多孔陶瓷。
另外，添加可燃尽物质的 数量和尺寸,
将对材料的 气孔率, 最大孔径 会产生影响，
并 降低材料的强度 。
172
(４ ) 利用 材料的热分解, 相变,
离析 而形成小孔隙。
173
5 多孔陶瓷的应用
5.1 在金属熔体过滤净化技术中的应用
5.2 精过滤技术在其他领域的应用
5.3 作催化剂载体
5.4 作敏感元件
5.5 作为隔膜材料
5.6 降低噪声
5.7 用于布气
174
因为 泡沫陶瓷 和 蜂窝陶瓷 等多孔陶瓷材
料具有 过滤面积大, 过滤效率高 的特点，
因此，在金属熔体 过滤净化技术 中，泡沫
陶瓷作为一种新型 高效过滤器,得到人们
的重视。
5.1 在金属熔体 过滤净化技术 中的应用
175
近年来，国内外对于利用 泡沫陶瓷过
滤器 对 合金铸件 或 铸锭 的 过滤净化技术 进
行了大量研究，取得明显的效果。
176
一些 金属熔体 在浇注过程中,会产生
大量的 夹杂物,而且 部分微小夹杂物 呈 悬
浮状 分布于 液态合金 中；
另外，原料本身也存在部分杂质。
177
利用传统 精炼技术 难以去除上面的这些
夹杂物 和 杂质,直接影响合金质量。
因为这些微小 夹杂物或杂质 给合金的 力
学性能,耐腐蚀性,铸造性能 以及 加工性能
带来极为不良的影响。
178
采用 泡沫陶瓷 进行 过滤净化,不仅能有
效去除 合金中的夹杂物和杂质,消除 铸造缺
陷,而且可大幅度 提高合金的力学性能 。
泡沫陶瓷 过滤净化技术 对 铝锌合金 (ZA-
27)组织和性能的影响 如下：
179
① 泡沫陶瓷 过滤净化 对 合金化学成分 的影响
下表列出了过滤前后 ZA一 27合金的化学成
分变化情况。
过滤前后 ZA一 27合金的化学成分 (％ )
工艺措施
过滤
未过滤
过滤
未过滤
Al Cu Mg Fe
26.53
26.55
25.32
25.34
2.31
2.30
2.22
2.24
0.02
0.02
0.018
0.017
0.08
0.10
0.09
0.09
180
由表中数据可见，泡沫陶瓷 过滤净化工
艺 对 合金材料的化学成分 没有污染作用。
工艺措施
过滤
未过滤
过滤
未过滤
Al Cu Mg Fe
26.53
26.55
25.32
25.34
2.31
2.30
2.22
2.24
0.02
0.02
0.018
0.017
0.08
0.10
0.09
0.09
181
② 过滤净化对 合金组织 的影响
对比过滤前后的 合金显微组织 发现，过滤后：
Ａ、消除了 粗大的树枝晶,变成了 较细的等
轴晶, 晶粒明显细化 。
Ｂ,铸造缺陷明显减少,且 缺陷也变得细小,
分布也均匀 了。
Ｃ、合金 致密度 增加。
182
过滤前后 ZA一 27的机械性能
③ 过滤净化对 力学性能 的影响
下表列出了过滤前后合金 机械性能的变化 。
由表中数据可知，过滤后，合金材料的 抗
拉强度, 延伸率, 硬度 等 机械性能 有很明显的
提高。
工艺
过滤
未过滤
抗拉强度 / MPa 延伸率 / % 硬度 / HB
415.2
393.1
7.53
4.81
114
110
183
5.2 精过滤技术在其他领域的应用
① 用 泡沫陶瓷 或 蜂窝陶瓷 有效地捕获 柴
油机尾气中 小于 lum的 炭粒 ；
② 精密气动装臵或液压装臵中 利用孔径
约为 20um的陶瓷过滤器，可 去除对装臵有
害的微粒 ；
184
③ 用 陶瓷多孔管 作 尘埃阻滤元件,可测
定 1000℃ 高温烟气中 0.5um以上的 尘埃 ；
④ 利用 碳化硅 制成的孔径约 40um的多
孔陶瓷可用于 核电站中低放射性废弃物燃
烧处理时的过滤 ；
⑤ 以最大孔径为 0.9um的多孔陶瓷过
滤管可 除去饮料及药液中所含的大肠杆菌 。
185
5.3 作催化剂载体
由于 多孔陶瓷 具有良好的 吸附能力和
活性,被覆催化剂后，反应流体 通过多孔
陶瓷孔道后,将大大提高 转换效率 和 反应
速度 。
186
例如用 泡沫陶瓷 和 蜂窝陶瓷 被覆 贵金
属或稀土金属 催化剂后，可用于 汽车的尾
气处理,使层气中的 CO,CmHn化合物转
化为 CO2,并能使捕获的炭粒 在较低的温
度下 起燃，使 净化过滤器 催化再生。
187
当多孔陶瓷的 孔径小于气体分子平
均自由程 时,不同气体具有不同的渗透
能力,利用多孔陶瓷的这一特点，可 选
择性地分离 某一反应生成的气体产物，
而使反应速度加快。
188
5.4 作敏感元件
利用 多孔陶瓷探头 制成的 土壤水分测定
装臵,可快速测出土壤中的水分变化，其
探头的灵敏度 取决于 材料的气孔率及孔径 。
多孔陶瓷片两侧 镀覆电极 后，插入土
壤中,土壤含盐率的高低 将由陶瓷片的 电
阻值变化 而反映出来。
189
利用多孔陶瓷 吸附湿气的性能 而制成
的 湿度传感器 已实际应用。
多孔陶瓷用作 测量压力及红外发射,
吸收 等元件，也是当前研究开发的课题。
190
5.5 作为隔膜材料
在电解法生产双氧水工艺中，用多孔
陶瓷作为 阳极隔膜,控制其孔径小于
0.5um及渗透性指标，可大大 降低电解槽
电压, 提高电解效率, 节约电能 和 贵金属
电极材料铑的消耗,效率可提高 50％以上。
191
在高效电池中，多孔陶瓷作为 碱性电池
隔膜 也已取得成功。
例如，采用 微孔玻璃质烧结体 可透过
28nm的水分子又可阻止 43.4nm的水化钠离
子及 36.8nm的水化氯离子的通过。
192
5.6 降低噪声
利用多孔陶瓷的 孔道阻尼作用 可使 高
速排气管的排气速度降低 。如排气速度降
低 1/2，则噪声衰减 24dB。
中国在实际应用中 取得了降低噪声
25～ 35dB的效果。
193
5.7 用于布气
孔径为 10 ~ 600um的多孔陶瓷用于化工、冶
炼等过程，可 增大气液反应接触面 而加速反应。
目前城市废水处理的 活性污泥法 中，已使用
了大量 多孔陶瓷管 或 多孔陶瓷板 进行布气。
194
四、纳米陶瓷
纳米陶瓷是 20世纪 80年代中期
发展起来的先进材料。
195
1,概 述
2,纳米陶瓷的 制备
3,纳米陶瓷的 结构与性能
4,纳米陶瓷的 应用及展望
196
1,概 述
1.1 纳米陶瓷的 定义
1.2 纳米陶瓷的 发展
197
1.1 纳米陶瓷定义
纳米陶瓷 是指 在陶瓷材料的显微结
构中, 晶粒尺寸, 晶界宽度, 第二相分
布, 气孔尺寸, 缺陷尺寸 等 都处于纳米
水平的 一类陶瓷材料。
198
小尺寸效应, 表面和界面效应, 量子尺寸效
应 和 宏观量子隧道效应,导致了 纳米陶瓷 呈现出
与 微米陶瓷 不同的独持性能。
由此，人们追求的 陶瓷增韧 和 超塑性,以及
奇特的功能 等问题，有可能在 纳米陶瓷 中解决。
199
20世纪 80年代中期才发展起来的 纳米
陶瓷,已成为 材料科学研究 的热点。
纳米陶瓷 的研究，不仅对 先进陶瓷的
制备和表征 有新的发展和创新，而且对 现
有的陶瓷理论 也将发生重大变革，甚至可
形成新的理论体系。
200
纳米陶瓷材料的内容
① 纳米陶瓷 粉体 ；
② 单相和复相 纳米陶瓷；
③ 纳米 --微米 复相陶瓷；
④ 纳米陶瓷 薄膜 。
201
纳米陶瓷 被认为是 陶瓷研究发展
的第二个台阶。
从 微米级的先进陶瓷 到 纳米级的
纳米陶瓷 是当前陶瓷研究的趋势之一。
202
著名的诺贝尔奖获得者 Feynman在
1959年就曾预言：“如果我们对物体 微小
规模上的排列 加以某种控制 的话，我们就
能使物体得到 大量异于寻常的特性,就会
看到 材料性能产生丰富的变化 。”
203
1984年，德国萨尔大学的 G1eiter教授等首
次采用 情性气体凝聚法 制备出具有 清洁表面的纳
米粒子,然后在真空室中 原位加压,得到制成纳
米固体。
美国阿贡实验室的 Siegel相继以 纳米粒子 制
成了 纳米块体材料 。
204
研究发现,纳米 TiO2陶瓷 在室温下表
现出 良好的韧性, 在 180℃ 时弯曲而不产
生裂纹 。
这一突破性进展，使那些为 陶瓷增韧
奋斗了半个世纪的材料学家看到了希望。
205
英国著名材料专家 Cahn在 Nature杂
志上撰文说,纳米陶瓷 是解决 陶瓷脆性
的战略途径。
206
中国 对纳米陶瓷的研究 几乎与国际上
同时起步。
上海硅酸盐研究所 等单位进行了大量
的研究工作，最近取得了一系列非常可喜
的成果。
207
1.2 纳米陶瓷的发展
纳米陶瓷 是 纳米材料 的重要组成部
分,纳米陶瓷的发展 基本上和与 纳米材料
同步进行的。
208
自 20世纪 70年代 纳米颗粒材料 问此以
来,80年代中期 在实验室合成了 纳米块体
材料 。
纳米材料 已有近 30多年 的发展历史，
其发展历程，大致可以分为以下三个阶段：
209
第一阶段 (1990年以前 )，主要是指 实验室
的工作研究，具体包括：
① 探索用各种手段 制备 各种各样的 纳米粉末 ；
② 合成块体 (包括薄膜 )纳米材料 ；
③ 研究评估 表征的方法 ；
④ 探索纳米材料不同于常规材料的 特殊性能 。
210
第二阶段 (1990— 1994年 )，人们 关注
的热点 是 如何利用纳米材料奇特的物理、
化学和力学性能，设计纳米复合材科 。
211
第三阶段 (1994年到现在 ),纳米组装体
系, 人工组装合成 的 纳米结构的材料体系 越
来越受到人们的关注。
212
纳米陶瓷的发展 包括以下几个方面：
① 制备合成方法的创新；
② 特殊性能的探索；
③ 纳米复合陶瓷。
213
陶瓷 是一种 多晶材料,其 显微结构的构
成 除了 晶相 和 晶界相 以外，还存在 气孔和微
裂纹 。
214
对 陶瓷性能 具有 决定性影响的因素 主
要是 晶相 及 晶界相 (包括杂质 )的 种类, 组
成, 含量, 形态 及 分布 等。
其中 晶粒的尺寸大小 及 分布 有时对 性
能 产生着至关重要的影响。
215
现有陶瓷材料的 晶粒尺寸 一般处于
微米级 水平，这是由所采用的 常规制备
工艺 所决定的。
216
进入 20世纪 80年代中期 以后,陶瓷材
料工作者 开始尝试通过 工艺上的改进 而制
备出使 晶粒尺寸 降低到具有 纳米级水平 的
纳米陶瓷 。
217
当陶瓷中的 晶粒尺寸 减小一个数量级，
则 晶粒的表面积 及 晶界的体积 亦以相当倍
数增加。
如 晶粒尺寸 为 3～ 6 nm和 晶界的厚度
为 1 ~ 2 nm时,晶界体积 约占整个材料体
积的 50％。
218
晶粒被 高度细化 之后，具有 巨大的
比表面积 。
另外，处于 表面和界面附近的 原子
的结构 既不同于 长程有序的晶体,也不
同于 长程无序的非晶体 。
219
实验表明，相比于 通常结构下的同成
分材料, 纳米陶瓷 在 力、热、光、磁、敏
感、吸收或透波 等方面，具有很多特殊的
性能，进而在 化学性质上 体现出迥然不同
的特性。
220
纳米陶瓷技术 已成为 无机低维材料 --
微粉 (零维 ),纤维 (一维 ),薄膜 (二维 )技术
向更深研究层次发展的基础。
这是因为 低维材料中 相当多的 原子处
在表面和界面 上，使得 低维材料 的 物理和
化学性质 与 块状材料 很不相同。
221
当 材料的线度 进入到 亚微米尺度 时，块
状材料的 热力学统计规律 开始失效,小尺
寸效应 显露出来。
当 材料的线度 进一步下降到 纳米尺度
时,量子尺寸效应 变得突出起来。
小尺寸效应和量子尺寸效应 都使 材料
的性能 发生剧烈的变化。
222
纳米陶瓷技术 同时也是 精细复合功能材料 由 微
米或亚微米 复合材料 (复合线度在微米或亚微米量
级 )向 纳米 复合功能材料 (复合线度进入到纳米量级 )
发展的基础。
在电、磁、声、光等领域中，功能材料的 使用
频率 变得越来越高，电磁波和弹性波 在媒质中传播
时的波长 ?非常小 (500～ 5000nm)。
223
这就是说，对 光电子应用 来说，复合线
度应该在 5～ 500nm范围内。
而对 复合线度 已达到 纳米量级 的 精细复
合材料 来说，结构中的 低维材料本身 的 性能
变异 及 奇异的界面效应 和 耦合效应,将为材
料科学开拓更为广泛的研究天地。
224
由于 晶粒细化 引起 表面能的急剧增加,
势必将引起其他 物理、化学性质 上的一系
列变化。这将导致整个 陶瓷工艺 和 陶瓷学
研究 的变革。
很多 传统的工艺 将不能适应，原有的
陶瓷学理论和规律 也许也不适用，结果必
然导致 陶瓷研究的具有变革意义的发展 。
225
如果 复合线度 (复合组元本身及其间隔的尺寸 )
远大于 激励波长 ?,那么 复合结构 就是一种 不连
续的媒质 ；
如果 复合线度 与 波长相近,那么 波在材料内
部传播时,将产生严重的 散射或反常谐振 ；
只有当 复合线度 远小于 激励波长 时，才能利
用 复合结构所提供的条件,发挥复合材料的优点。
226
纳米陶瓷 的产生，为 陶瓷材料制备工艺
学, 陶瓷学理论, 陶瓷材料新性能 的发现开
拓了一系列崭新的研究内容，从而极大地扩
展了 陶瓷材料的应用范围 。
为获得 高性能纳米陶瓷,应从以下七个
方面进行研究：
227
(1)研究制备 更细, 无团聚陶瓷粉末
的新技术，寻求 新的表征方法,研究其
对 成型、烧结 和 纳米陶瓷性能 的影响。
228
(2)研究 纳米粉体 在烧结中 出现的新问
题。如研究 纳米粉体烧结 引起的 烧结动力
学变化 和 重结晶 的新变化，必须研究 新的
烧结技术 及 工艺控制 。
229
(3)研究 晶粒尺寸 变小到纳米范围
时,对 材料力学, 电学, 磁学, 光学,
热学 等性能的影响。
230
(4)晶粒纳米化 将对 晶体结构中的 其他
行为 产生影响。
如 晶体的相变 与它的 尺寸团聚 的影响
就很明显。
此外,晶粒的细化 亦将促使产生 孪晶,
微畴 以及 取向性 等 结构上的变化,使陶瓷
的 结构行为 出现突变。
231
(5)纳米化晶粒 同样可引起材料中的 内在
气孔 或 缺陷尺寸 的减小。当这种尺寸 小到一
定程度时, 缺陷对材料性质产生的影响,无
论 在宏观上 还是 微观上 都将出现新的变化 。
232
(6)晶粒纳米化 的结果,有可能 使
陶瓷的原有性能 得到很大的改善，以至 在
性能上 发生突变 或呈现 新的性能,这为 陶
瓷的性能研究 提供了新的内容。
233
(7)具有 高性能 或 新性能 的 纳米陶瓷,
在应用上必将 扩展到新的领域,这为 材料
的应用 提出了新的课题。
234
现代 陶瓷工艺的进展 已为 制备纳米陶
瓷 准备了充分条件，许多 新的粉体制备技
术 已可能获得几个至几十个纳米的粉末，
它能 降低烧结温度,获得 纳米晶粒陶瓷 。
235
新的烧结技术 可使 陶瓷坯体 在 更低
温度 和 更短时间 内达到 致密化,从而 阻
止晶粒长大 。
236
纳米陶瓷的提出 将引起整个陶瓷研究领
域的扩展，无论从 陶瓷的工艺, 陶瓷学的
研究, 陶瓷的性能 及 应用 方面都将带来 更
多更新的内容。
237
2,纳米陶瓷的制备
纳米陶瓷的制备 在纳米材料研究中 占
有极重要的地位。
新的材料 制备工艺 和 过程的研究与
控制 对纳米陶瓷的 微观结构和性能 具有
重要的影响。
238
纳米陶瓷的制备 包括 纳米粉体,
纳米薄膜 及 纳米块体材料 的制备。
其中主要是 纳米块体陶瓷材料 的
制备。
239
目前,纳米陶瓷的制备 90％以上是 纳
米粉体的制备,真正的 纳米块体陶瓷 还
不多。
块体纳米晶材料 的 制备方法 主要有
以下两种方式：
240
第一种是 由小变大 (纳米微粒 烧结成 块体纳米
晶 材料 )。即先由 惰性气体冷凝法, 沉淀法, 溶胶
--凝胶法, 机械球磨法 等工艺制成 纳米粉,然后
通过 原位加压, 热等静压, 激光压缩, 微波放电
等离子 等方法 烧结成 大块纳米晶 材料。
目前大多数采用这种方式 制备纳米块体材料,
但 工艺不大成熟,仍处于 探索阶段 。
241
第二种方式是 由大变小,即 非晶晶化法,使
大块非晶 变成 大块纳米晶 材料，或利用各种 沉积
技术 (PVD,CVD等 )获得 大块纳米晶 材料。
如利用 电解沉积法 制备出厚度为 100um~2mm
的 大块纳米晶 材料。
最近有人通过 熔渣法 直接制备出 较大体积的
块状纳米晶 材料。
242
纳米陶瓷的 制备工艺 主要包括 纳米粉体
的制备, 成型 和 烧结,它包含有 大量的研
究内容 和 关键技术 。
243
与 微米陶瓷 相比，原料 粉末粒度
变小 将引起 纳米粉体的团聚, 成型素
坯的开裂 以及 烧结过程中的晶粒长大,
从而 影响纳米陶瓷的结构和性能 。
244
解决 纳米粉体的团聚, 素坯的开裂
以及 烧结过程中的晶粒长大 等问题己成
为 制备或提高纳米陶瓷质量的关键 。
245
2.1 纳米粉体的制备
随着现代 科学技术的发展 和 新兴科学
技术的出现,迫切要求 材料具有纳米级尺
寸,以满足日新月异的 高性能材料 的要求。
246
粉料的特性 在相当大的程度上 决定或影响
陶瓷制备技术 以及所获得的 陶瓷材料的性能 。
因此，探索 条件温和, 粒径及其分布可控,
无团聚, 产率高的 纳米粉体的制备方法,是 纳
米材料科学 面临的一大课题。
247
2.1.1 纳米粉体的制备方法
制备 纳米陶瓷,首先要制备出性能优异的
纳米粉体 。
自 1984年德国的 Gleiter采用 惰性气体冷凝
法 制备出 纳米颗粒 以来,大量新工艺, 新方法
的出现,使 纳米粉体的制备 成为 纳米材料科学
中最为活跃的领域 。
248
目前已用 气相法, 液相法 和 高能球磨
法 等制备了大量的各式各样的 纳米粉体 。
在 纳米粉体的制备领域里 出现了一些
新的方法：
249
①爆炸丝法
即利用 金属丝 在高压电容器的瞬间放电
作用下, 爆炸 形成 纳米粉体 。
采用该法已制备出 Al2O3,TiO2粉体,粉
体的尺寸一般为 20～ 30nm,呈 球形 。
250
②化学气相凝聚法
是将 CVD的 化学反应过程 与 惰性气体冷
凝法 (IGC)的 冷凝过程 结合起来的方法。
利用此法，已成功地合成了 ZrO2,TiO2
等多种纳米粒子。
251
③微波合成法
采用该法可 在较低温度下 和 极短时间
内,得到 50～ 80nm的 AlN。
252
④ 超声化学法
是利用 超声空化原理 加速和控制化
学反应 。
现在利用此法，合成出了 SiO2纳米
材料。
253
⑤激光蒸发 -- 凝聚法
采用 激光 蒸发金属靶材料,合成了 纳
米尺度 (10 ~ 50 nm),组分可控 的 金属氧
化物, 碳化物 和 氮化物 颗粒。
254
⑥ 太阳炉蒸发 --凝聚法
是在 2kW的 太阳反射炉中 以溶液为前
驱物,采用 蒸发 --凝聚工艺 制备 纳米级的
?--Fe2O3,YxO2-y,SnO2,In2O3,ZnO和
ZnO + Bi2O3。
255
另外，还有气相燃烧合成技
术、超声等离子体沉积法、爆炸
法等方法。
256
2.1.2 制备纳米微粒的关键技术
纳米微粒制备的 技术关键 是探讨 纳米
粉体的通性 和 个性,控制 工艺因素,制备
单分散的优质纳米粉体 。
257
然而 在湿化学法中 制备纳米粉体的过
程中 存在的最大问题 是 粉末的团聚 。
团聚体的存在 无论对 烧结过程 还是对
制品的性能 都非常有害。
258
团聚 是当今 纳米陶瓷材料内 一个普遍关
注、亟待解决的问题。
控制粉末的团聚 已成为 制备高性能陶瓷
材料 的一项关键技术。
259
所谓 团聚体,是指 微细粉料 在一定的力
或键的作用下 所结合成的微粒团 。
团聚体 根据团聚体的强度 可分为 软团聚
体 和 硬团聚体 。
260
软团聚 主要是由 颗粒间的范德华力 和 库
仑力 所致。
特别是随着 颗粒尺寸减小到纳米级, 微
粒之间的距离缩短, 范德华力, 静电吸引力
更强,更 易形成团聚体 。
261
可以说,所有的固态微粉 都含有 范德华
力和库仑力 引起的所谓“软团聚体”现象。
软团聚体 易于通过一些 化学作用 (如使
用表面活性剂 )或 施加机械能 (如研磨、成型
压力 )的方式来 消除 。
262
粉末的 硬团聚体 内除 颗粒之间的范德华
力和库仑力 外,还存在 化学键作用,使颗粒
之间结合牢固。
在粉末成型过程中, 硬团聚体也不易被
破坏,导致 陶瓷性能变差 。
263
因此，首先必须弄清 粉末硬团
聚体 形成的机理,以便找出 消除硬
团聚 的方法。
264
⑴ 粉末硬团聚形成的机理
细小 粒子的团聚 可能发生在 合成阶段,
固 --液分离过程, 干燥过程, 煅烧过程 和
后处理 过程中。
因此，在粒子 制备和处理 的每一步都
应使 微粒稳定 而不团聚。
265
根据 粉末的合成 和 处理的每一阶段,
提出不同 硬团聚体形成的机理 。
目前有 氢键作用理论, 盐桥理论,
晶桥理论, 毛细管吸附理论 和 化学键作
用理论 等。
266
以制备 超细氧化铝 的实验研
究为例,粉末硬团聚形成的机理
如下：
267
在干燥过程中,自由水的脱除 使 毛细
管收缩,从而使 颗粒接触紧密 ；
另一方面，颗粒表面的 自由水与颗粒
之间由于 氢键作用 使颗粒结合更加紧密；
268
随着 水的进一步脱除,相邻胶粒的 非
架桥羟基 即可自发转变为 架桥羟基,并将
凝胶中的部分 结构配位水 排除，从而形成
硬团聚 (其形成机理如下图所示 )。
269
非架桥羟基转变为架桥羟基
自由水在干燥过程中被排除
进一步干燥使胶粒表面的结构水脱除
硬
团
聚
的
形
成
机
理
模
型
270
因此要 消除硬团聚 应从两个方面着手：
① 在干燥前, 增大粉末之间的距离,从而 消
除毛细管收缩力, 避免使颗粒结合紧密 ；
② 在干燥前,采用适当方法 将水脱除, 避免
水与颗粒间形成氢键 。
研究表明，从以上两方面 采用适当措施,都
能有效地 消除粉末的硬团聚 。
271
⑵防止纳米粉体团聚的方法
纳米粉体的团聚 将导致 坯体堆积密度
低, 形态不均匀,并将 引入大量的缺陷 和
气孔,严重影响 烧结体的致密度, 强度,
韧性, 可靠性 以及 其他性能 。
272
另外,团聚体 亦将加速 粉体 在烧结过程
中的 二次再结晶, 形成大晶粒,达不到纳
米尺寸的要求，从而失去 纳米陶瓷 特有的
性能。
因此，制备 无团聚的纳米粉体 是制备
优良纳米陶瓷 的必要前提。
273
防止 纳米粉体团聚 可在 粉体制备中
进行，也可在 制备后 进行。
粉体制备过程中,防止团聚的方法
有以下三种：
274
①选择 合适的沉淀条件 ；
② 沉淀前 或 干燥过程 中的 特殊处理,如
阳离子脱除, 有机溶剂洗涤, 干燥时的湿度
控制, 水热处理 等；
③ 最佳燃烧条件 的选择。
275
团聚体形成后,其消除方法主要有
①沉积或沉降 ；
② 超声波处理；
③ 加入分散剂；
④高的生成压力。
276
制成 纳米粉体 后，由于纳米粉末 比表面
积大, 表面能极强,颗粒表面会 聚集静电电
荷,引起 颗粒团聚 。
同时,颗粒的团聚 甚至 结块,将严重 影
响其使用性能 。
因此，应进行 防聚结处理 。
277
常用的 防聚结处理技术 是用 少量的添
加剂 (抗静电剂、防潮剂、表面活性剂、偶
联剂等 )混在纳米微粒体系中 。
添加剂 的作用是 产生隔离 和 防湿作用,
以 消除颗粒间的团聚 。
278
2.2 纳米陶瓷的成型
纳米粉体 极细的颗粒 和 巨大的表面积,
使其表现出不同于 常规粗颗粒的成型 情况。
因此，用 传统的陶瓷成型方法 来成型，
必然会出现一些问题。
279
例如需要 过多的黏结剂, 压块产生分层
和回弹,湿法成型 所需介质过多, 双电层改
变, 流变状态变化, 素坯密度低, 坯体易干
裂 等。
因此，需要 改进传统成型方法 或 寻求一
些新的方法 来 制备素坯 。
280
由于 纳米微粒 的 比表面积非常大,因此
给 陶瓷素坯成型 带来极大的困难，不仅是 素
坯密度得不到提高,而且 在模压成型或热压
烧结装样时,还经常出现 粉体在模具里装不
下 的情况。
281
解决上面问题的办法通常有两条：
一是 用造粒的方法 来 减小粉体的
比表面积 ；
二是用 湿法成型 。
282
一个 常用的造粒方法 是 将纳米粉体 加压
成块 (施加压力的大小是控制造粒的关键 )，
然后 再碾细, 过筛 。
这个方法 增加了粉体的颗粒度 以便于
成型,而同时 并没有改变晶粒尺寸 。
283
2,2,1 干法成型
在 纳米陶瓷成型过程 中，经常碰到 尺
寸过小, 易于 在压制和烧结过程中 开裂,
密度低 等问题，可采用下列方法来解决：
284
(1)连续加压成型
采用 连续加压的方法 可避免上述问题。
第一次加压 导致 软团聚的破碎 ；
第二次加压 导致 晶粒的重排, 以使颗粒
间能更好地接触,这样坯体可以达到更高的
密度。
285
(2)脉冲电磁力成型
采用 脉冲电磁力 在 Al2O3纳米粉体上
产生 2 ~ 10 GPa,接续几微秒的压力脉冲,
使素坯达到 62％ ~ 83％的理论密度。
286
Jak M J G等用 磁力脉冲 动态成型纳米
Li离子电池 中的 电解质陶瓷 (BPO4--Li2O)。
结果，使总的离子电导比 静态成型 高出
三个数量级。
例如，室温下，锂离子电导率可达 2 ⅹ
10-4 s / cm。
287
Ivanov V等用 脉冲磁力压机 产生的 脉冲
电磁力,在周期为 100～ 500us和高达 2.5GPa
振幅的 软压波下 脉冲成型 纳米 A12O3和 ZrO2
粉，使 纳米粉的素坯密度 达理论密度的 80％
(A12O3)和 82％ (ZrO2),比用相似类型的 静态
压制 的密度高 15％。
288
(3)超高压成型
由于通常 素坯成型 所用的 冷等静压 的
最高压力 在 500--600MPa左右，所以很难
得到 高密度的陶瓷素坯 。
289
中国科学院上海硅酸盐研究所高濂等用
5000t六面顶压机 实现了高达 3GPa的 超高压
成型,获得相对密度达 60％的 3％ (摩尔分
数 )Y2O3--ZrO2陶瓷素坯，比在 450MPa下 冷
等静压成型 所得的素坯密度高出 13％。
290
2,2,2 湿法成型新方法
为了提高 陶瓷素坯的密度 和 均匀性,
除了 干压成型 外，还采用了 凝胶注模成型,
直接凝固注模成型 等湿法成型方法。
291
(1)凝胶注模成型
指 液固转换过程 没有体积收缩, 能精确
达到设计的尺寸 。
凝胶注模成型的优点 是能获得 高密度,
高强度, 均匀性的 坯体，可制备 净尺寸成型
复杂形状 的陶瓷部件。
292
刘晓林等研究了 纳米四方多晶氧化锆 的
凝胶注模成型 及其 力学性能,他们将体积分
数为 40.7％的纳米 ZrO2悬浮体，采用 凝胶注
模成型工艺 制得生坯的相对密度为 44.8％，
纳米 ZrO2坯体在 1550℃ 烧结 2h,得到平均粒
径小于 1um,相对密度为 98.4％的烧结体，强
度为 894MPa。
293
(2)注浆成型
干压成型 只能制备 形状简单的部件,具
有较大的局限性。
方敏等研究了纳米 ZrO2粉末的注浆成型,
虽然 克服了干法成型的缺点,但 生坯密度和
强度较低 。
294
(3)直接凝固注模成型
利用 生物酶催化反应 来控制 陶瓷浆料
的 pH值和电解质浓度,使其 双电层排斥能
最小时，依靠范德华力而 原位凝固 。
295
直接凝固注模成型方法 具有 素坯密
度高, 密度均匀, 坯体收缩和形变极小,
所得 陶瓷制品 的 强度和可靠件高 等优点，
特别适用干 复杂形状陶瓷部件 的成型。
296
2.3 纳米陶瓷的烧结
2,3,1 概述
2,3,2 纳米陶瓷烧结 方法
2,3,3 纳米陶瓷烧结的 关键技术
297
2,3,1 概述
纳米陶瓷烧结 的 质量好坏 将直接影响
到 纳米陶瓷的显微结构,从而 影响其性能 。
在陶瓷工艺中,纳米粉体 会对 烧结过程 产生
巨大的影响，而且会出现一些新问题。
298
由于 纳米陶瓷粉体 具有 巨大的比表面积,
使得作为 粉体烧结驱动力 的 表面能 剧增，烧
结过程中的 物质反应接触面 增加,扩散速率
大大增加,扩散路径 大大缩短,成核中心 增
多,反应距离 缩小等变化。
299
上面这些变化，必然使 烧结活化能 降低；
烧结反应速率 加快，引起整个 烧结动力学 的
变化,烧结温度 大幅度地降低。
例如，氧化锆陶瓷的 致密化烧结温度 通
常超过 1600℃,而 纳米氧化锆陶瓷 在 1250℃
条件下即可达到 致密化烧结 。
300
烧结过程中的 重结晶现象 亦出现新的变化。
一方面,颗粒变细, 颗粒数目增加, 晶粒长大
的成核点 相应增加，使 晶粒重结晶的速率 加快。
另一方面，由于 烧结速率 加快，且 烧结温度 可
以很低，这些因素又 减缓晶粒重结晶 的发展。
这 两方面的作用 将有一个 最佳的选择,可以通
过 工艺上的控制 来达到。
301
2,3,2 纳米陶瓷烧结方法
纳米粉体的 一系列特性 引起 烧结速率的
加快,若采用 传统的烧结方法, 很难抑制住
晶粒的长大,而 晶粒尺寸的过分长大 就有可
能使其失去 纳米陶瓷的特性 。
因此，必须进行 工艺控制 和采用一些 特
殊的烧结方式 。
302
主要的 烧结方法 如下：
① 惰性气体蒸发 --凝聚 原位加压 制备法；
② 真空 (加压 )烧结 ；
③ 快速微波 烧结；
④ 放电等离子体 烧结；
⑤ 高温等静压 烧结；
303
⑥ 热压 烧结；
⑦ 超高压低温 烧结；
⑧ 爆炸 烧结；
⑨ 常压 (加入添加剂的 )烧结；
⑩ 有机前驱物法 等。
下面着重介绍第一种方法 。
304
惰性气体蒸发 --凝聚原位加压法
这是 一步合成 纳米陶瓷的新工艺 。
1984年，德国 Searlands大学材料系 Gleiter
H 教授领导的研究小组，首次用 情性气体沉积
和 原位成型 方法，研制成功了 纳米金属块体材
料 Fe,Pd。
305
1987年，美国阿贡实验室的 Siegles博土
采用同样的方法成功地制备了 TiO2纳米陶瓷。
我国的吴希俊等也研制出同类型的设备，
并成功地实现了 CaF2中掺 La的 纳米离子晶体
的制备 。
306
(1) 制备工艺
Gleiter用来 合成和制备 纳米材料的装臵
如下图所示。
它是 惰性气体蒸发 --凝聚原位加压成型
法制备纳米材料的基础。
307惰性气体蒸发 --凝聚原位加压成型法制纳米材料装臵图
液氮
旋转冷阱
刮刀
主真空室
漏斗
波纹管
砧
套筒
活塞活塞
滑座
固定活塞
真空泵
蒸发源
A B 氦气
308
这个装臵主要由 三部分 组成：
第一部分为 纳米粉体的 制备 ；
第二部分为 纳米粉体的 收集 ；
第三部分为 粉体的 压制成型 。
液氮
旋转冷阱
刮刀
主真空室
漏斗
波纹管
砧
套筒
活塞活塞
滑座
固定活塞
真空泵
蒸发源
A B 氦气
309
它包括 电阻加热蒸发源,
液氮内冷却的纳米粉收集器,
刮落输运系统 及 原位加压成
型 (烧结 )系统 。
以上各部分都处在 高真
空室 中。
液氮
旋转冷阱
刮刀
主真空室
漏斗
波纹管
砧
套筒
活塞活塞
滑座
固定活塞
真空泵
蒸发源
A B 氦气
310
该法的工艺过程为：
①用 涡轮分子泵 抽
真空 至 l0 ~ 5 Pa,排除装
臵中的污染源；
液氮
旋转冷阱
刮刀
主真空室
漏斗
波纹管
砧
套筒
活塞活塞
滑座
固定活塞
真空泵
蒸发源
A B 氦气
311
② 加热蒸发 金属或化
合物,通入惰性气体 (氦
气 )，将蒸发气带至 液氮冷
却壁 冷凝成纳米粉末，此
时真空下降至几百 Pa；
液氮
旋转冷阱
刮刀
主真空室
漏斗
波纹管
砧
套筒
活塞活塞
滑座
固定活塞
真空泵
蒸发源
A B 氦气
312
③在超真空下，由
聚四氟乙烯刮刀 从冷阱
上刮下，经漏斗直接落
入 低压压实 装臵；
液氮
旋转冷阱
刮刀
主真空室
漏斗
波纹管
砧
套筒
活塞活塞
滑座
固定活塞
真空泵
蒸发源
A B 氦气
313
④在低压压实装臵中，
粉体被轻度 压成压块后,送
到 高压原位压实装臵,进一
步压实；
⑤ 对陶瓷 进一步烧结,
使其致密化。
液氮
旋转冷阱
刮刀
主真空室
漏斗
波纹管
砧
套筒
活塞活塞
滑座
固定活塞
真空泵
蒸发源
A B 氦气
314
纳米金属载气 是惰性气体氦气。
纳米陶瓷 是通过先制得 金属纳米粉,
后通入 有化学反应能力的 反应气体 (如 O2
等 )与 先驱金属微粉 反应得到陶瓷纳米粉。
315
(2) 工艺特点
惰性气体蒸发 --凝聚原位加压 成型法，
制备纳米材料的显著特点，是能 原位一步
合成纳米陶瓷。
316
纳米级 粒度 及 表面 和 界面高洁净度,使
成型烧结时的 物质传递扩散路径 缩短,驱动
力极大 并产生无污染的 晶粒间界,克服了 相
平衡 和 材料合成动力学 方面的很多限制因素，
开拓了 新材料制备的范围和途径 。
317
目前,惰性气体蒸发 --凝聚原位加压成
型法 正向 多组分, 计量控制, 多副模具, 超
高压力 方向发展，纳米复合材料等高性能材
料正在研制中。
318
设备复杂, 昂贵, 产量不高, 不能制
取大型制品 等。
惰性气体蒸发凝聚原位加压成型法缺点
319
2,3,3 纳米陶瓷烧结的关键技术
为了获得 晶粒尺寸小于 100 nm的陶瓷,
纳米陶瓷烧结的关键是 控制晶粒长大 。可
以通过下面两种方法来解决：
320
一是 降低烧结温度 ；
二是 缩短烧结时间 。
它们的目的都是为了 抑制烧结过程中
的晶粒长大, 减小烧结体的平均晶粒尺寸 。
321
但是 提高陶瓷的致密度 与 降低烧结温度
和缩短烧结时间 是一对矛盾。
要解决这对矛盾，可从两个方面着手：
首先是 纳米粉体的晶粒尺寸 要适中 (不是
越小越好 ),颗粒度 要均匀；其次是 利用各种
新的烧结手段 。
322
例如，采用 热压烧结 和 高温等静压
烧结,通过 提高压力 来 降低烧结温度 和
缩短烧结时间 ；
323
采用 放电等离子体 快速烧结,既 提高
压力,又 革新加热方式 来达到 降低烧结温
度和缩短烧结时间 的目的。
324
3,纳米陶瓷的结构与性能
纳米材料是由 极细晶粒 组成,特征维度
尺寸 在纳米数量级 (1~100 nm)的固体材料。
也有人称纳米材料是 晶粒度为纳米级的多晶
材料 。
325
纳米晶粒 和 高浓度晶界 是纳米材料的两
个重要持征，很多 有关纳米材料的工作 都是
围绕这两个方面而展开的。
326
纳米晶粒中的 原子排列,已不能处理
成 无限长程有序,通常大晶体的 连续能带
分裂成 接近分子轨道的能级,产生所谓 小
尺寸量子效应 。
327
当 晶粒尺度 为 几纳米 时,界面体积分数
可高达 50％,晶界数目 约 1019个晶界 / cm3。
同时，界面区 原子间距分布 较宽，且
原子密度 比晶体低 10％ ~ 30％,原子排列 产
生了新的组态,1 cm3 纳米晶体中的 1019 个
晶界中，出现了 1019个原子组态，巨大数量
的 晶界和新组态 为纳米晶体带来新性能。
328
高浓度 晶界 和 大量处于晶界和晶粒
内 缺陷中心的原子的特殊结构 产生 晶界
效应,将导致材料的 力学性能 以及 磁性,
介电性, 超导性, 光学, 热力学性质 的
改变。
329
3.1 纳米陶瓷的结构
对陶瓷的 组成, 烧成工艺, 结构和
性能 的研究，是 陶瓷科学的重要课题 。
330
在当代 纳米陶瓷 兴起之际，对其 组成,
烧成工艺, 结构和性能 的研究，发展得更
加深入，显得更为重要。
331
陶瓷 显微结构的研究,对了解 显微
结构的形成, 结构对性能的影响,以及
对 指导制造工艺, 提出改进措施 都有重
要的意义。
332
陶瓷是由 晶粒和晶界 组成的一种 多晶
烧结体,由于工艺上的关系，很难避免其
中存在 气孔和微小裂纹 。
决定陶瓷材料性能的 主要因素 是,化
学组成, 物相 和 显微结构 。
333
传统陶瓷 主要采用 天然的矿物 原料，它
们在 化学组分 和 构成物相 上 变化幅度大,因
而对 材料性能的影响 亦很大。
而 先进陶瓷 则是采用 人工合成的原料,
它的 化学组成和杂质含量 都可以有效地控制，
所制得 材料的一致性 得以保证。
334
在 显微结构 方面，主要考虑的是 晶粒尺
寸 大小及其分布, 晶界 的 组成、态别和其含
量 以及它的 分布状态,
此外，就有 气孔 和 微小裂纹 或称 宏观缺
陷 的 大小及其分布 等。
其中，最主要的是 晶粒尺寸 问题。
335
现有陶瓷材料的 晶粒尺寸 一般是在 微米
级 的水平，这是由所 采用的工艺 所决定的。
可以能通过 工艺上的改进 而制备出使 晶
粒尺寸降低到纳米级 的水平，即称之为 纳米
结构陶瓷 或称 纳米陶瓷 。
336
当陶瓷中的 晶粒尺寸 减小一个数量级,晶
粒的表面积 及 晶界的体积 亦以相应的倍数增加。
如 晶粒尺寸 为 3～ 6nm,晶界的厚度 为 1～ 2nm
时,晶界的体积 约占整个体积的 50％。
由于 晶粒细化,引起 表面能的急剧增加,
必将引起其他 物理、化学性质 上的一系列变化。
337
纳米晶材料 结构 包含两个 结构组元,
①具有 长程有序, 不同晶相 的 晶粒组元 ；
②晶粒间的 界面组元 。
纳米陶瓷 的 结构 也一样包含 纳米量级
的 晶粒, 晶界 和 缺陷 。
338
在 晶粒组元 中，由于 晶粒细化, 晶界
数量 大幅度增加。
当 晶粒尺寸 在 25nm以下，若 晶界厚
度 为 1nm,则 晶界处原子百分数 达 15％ ~
50％,单位体积晶界的面积 达 600m2/cm3，
晶界浓度 达 1019/cm3。
339
在 界面组元 中，其特点是：
① 原始密度 降低；
② 最邻近原子配位数 变化；
③ 晶界结构 在纳米材料中占的比例 较
高。它对 性能的影响 较大，因而 晶界结构
的研究 一开始就引起了人们的兴趣。
340
纳米材料界面的结构模型
(1)类气态 模型
(2)有序 模型
(3)结构特征分布 模型
341
(1)类气态模型
类气态模型,又称 无序模型,是
1987年 Gleiter等提出的 完全无序说 。
342
类气态模型 的 主要观点 如下：
纳米晶 界面内原子排列 既无长程有序，
又无短程有序,是一种 类气态 的,无序程度
很高 的结构。
由于与大量的事实有出入,1990年以来
文献上不再引用这个模型。
343
(2)有序模型
这个模型认为 纳米材料的 界面原子排
列是有序 的,很多人都支持这种看法。
但在描述 纳米材料 界面有序程度上 尚
有差别，主要有以下四个方面的不同观点：
344
① 纳米材料 界面结构 和 粗晶材料 的 界面
结构 在本质上 没有多大差别 ；
② 界面原子排列 是 有序的或局域有序 的；
③ 界面 是 扩展有序 的；
345
④ 界面有序 是 有条件的,主要取决于
界面原子之间的间距 (ra)和 颗粒大小 (d为粒
径 )。
当 ra ? d/2,界面为 有序结构,反之界
面为 无序结构 。
346
(3)结构特征分布模型
这个模型认为,界面 并不是具有 单一的、
同样的结构,界面结构是 多种多样的 。
由于在 能量、缺陷、相邻晶粒取向 以
及 杂质偏聚上 的差别，使 纳米材料的界面
存在一个 结构特征分布 。
347
叶恒强、吴希俊的 有序无序说 认为 纳
米材料晶界结构 受 晶粒取向 和 外场作用 以
及 制备工艺 等因素的影响，在 有序和无序
之间变化 。
348
Siegel用 拉曼谱 和 高分辨电镜 研究纳米
TiO2陶瓷，显示的结果与通常的 粗晶材料 无多
大区别。 晶粒间界处 亦会有 短程有序 的结构单
元，这使它存在着 向低能态重排列的趋势 。
这样的结构单元在 从晶粒间界向晶粒内 深
入 0.2nm的范围内受到扭曲。
349
小角中子衍射 也显示出纳米 TiO2的 晶
粒间界处 可能存在 被扭曲的 短程有序结构
单元 的迹象。有人认为是 共价键、离子键
的作用 使纳米陶瓷晶界处 短程有序 。
350
张立德等对 纳米非晶 氮化硅块体材料
的Ｘ光 径向分布函数 研究表明,纳米非晶
氮化硅块材料 的界面结构是一种偏离 Si--
N4四面体的 短程有序结构 。
351
内耗 是一种 研究材料内部 微观结构和
缺陷 以及 微观结构和缺陷 之间 交互作用 的
手段，用内耗方法研究 纳米材料的结构 可
以给出用其他手段不能给出的信息。
352
内耗 是物质的 能量耗散现象,一个自由
振动的固体，即使与外界完全隔离，它的机
械能也会转化成热能，从而使振动逐渐衰减。
这种 由于内部的某种原因, 使机械能逐
渐被消耗的现象 称为 内耗 。
353
一般说米,常规的多晶材料 的 晶界 具
有 黏滞性 。由 晶界黏滞流动 引起 能量损耗,
可近似地认为：
能量＝相对位移 ?沿晶界滑移的阻力。
354
我国科技工作者首先开始 纳米氧化物块
体材料 内耗的研究，通过对 纳米 ZrO2块体材
料 在退火过程中 结构变化 的内耗研究，发现
未退火的纳米 ZrO2块体界面 具有很好的黏滞
沉变性。
355
高内耗 是 由压制过程中 产生的畸变 所致，
经 高温 (973K～ 1373K)退火 后,内耗陡降,
内耗峰消失，说明纳米 ZrO2块体内畸变消失,
界面内黏滞 变得很差。
这主要是由于纳米材料 在退火过程中 界
面结构的弛豫 使原来比较 混乱的原子排列 趋
于有序化。
356
电子 自旋共振 研究 纳米非晶氮化硅键
结构 的结果表明：
①纳米非晶氮化硅 悬键数量 很大，比
微米级氮化硅 高 2～ 3个数量级；
②纳米非晶氮化硅存在 几种类型的悬
键 (Si--SiN3,Si--Si3,N--NSi2),在热处理
过程中 以不同的形式结合、分解，最后只
存在稳定的 Si--SiN3悬键。
357
我们知道 结构缺陷 (点缺陷、线缺陷和
面缺陷 )对 材料的许多性质 有着举足轻重的
影响，特别是对 结构十分敏感的物理量,
如 屈服强度, 超塑性, 半导体的电阻率,
杂质发光 等都与 缺陷 有关。
因此，人们研究了 纳米材料中的缺陷 。
358
由于 纳米材料 界面原子排列 比较混
乱，其 体积分数 比 常规多晶材料 大得多；
又由于 尺寸很小, 大的表面张力 使 晶格
常数 减小，说明纳米材料是一种 缺陷密
度很高 的材料。
359
实验表明，在合成 纳米陶瓷氧化物粒子
时,原子缺陷 可能很高，生成的氧化物 是非
化学计量 的，纳米晶内存在 位错, 孪晶 等缺
陷；
另外，存在的 空位, 空位团 和 孔洞 对 纳
米材料烧结过程 及 制品的性能 有较大的影响。
360
3.2 纳米陶瓷的性能
纳米材料的 超细晶粒, 高浓度晶界
以及 晶界原子邻近状况 决定了它们具有
明显区别于 无定形态, 普通多晶 和 单晶
的特异性能。
361
3.2.1 扩散和烧结性能
陶瓷的 制备和性能 与 扩散 有关。
研究结果显示,纳米相材料中的 原子
扩散 比 传统材料 快得多,纳米相 晶界扩散
系数 比 多晶界扩散系数 高几个数量级。
362
这是由于在纳米晶体材料的 晶粒边界
含有 大量的原子,无数的界面为原子提供
了高密度的 短程环形扩散途径 。
因此，与 体相材料 和 单晶材料 相比，
纳米晶体材料具有 较高的扩散率 。
363
较高的扩散率 对 蠕变, 超塑性, 离子导
电性 等 力学 和 电学 性能有显著的影响；
同时，由于具有 较高的扩散率,可以 在
较低的温度下 对材料进行有效的 掺杂,也可
以 在较低的温度下 使不混溶的金属形成 新的
合金相 。
364
扩散能力的增强 产生的另一个结果是可
以使纳米材料的 烧结温度 大大降低。
以 TiO2为例，不需要添加任何助剂，
12nm的 TiO2粉料可以在低于常规烧结温度
400～ 600℃ 下进行烧结。
其他的实验也表明,烧结温度的降低 是
纳米材料的普遍现象。
365
3.2.2 力学性能
人们认为 纳米陶瓷 是解决 陶瓷韧性 和
提高强度 的战略途径，因而其 力学性能的
研究 就十分重要。
366
与 普通陶瓷 相比,纳米陶瓷的基本特
征 是 晶粒尺寸 非常小,晶界 占有相当大的
比例，并且 纯度 高，可使陶瓷材料的 力学
性能大为提高 。
过去对 材料力学性能 建立的 位错理论,
加工硬化理论, 晶界理论 是否适用于 纳米
结构材料,一直是人们十分关注的问题。
367
20世纪 90年代，通过对纳米结构的研
究,观察到 一些 新现象,发现了一些 新
规律,提出了一些 新看法 。但这些还是初
步的,理论还不成熟 。
368
在纳米陶瓷的 硬度 与 晶粒尺寸的关系
是否符合 Hall--Patch关系式方面进行了较
多的研究。
369
用硬度表示的 Hall -- Patch关系式：
2/1
0
??? KdHH
不少 纳米陶瓷 的 硬度 和 强度 比 普通
陶瓷 高 4～ 5倍或更高。
370
大量的实验表明，纳米结构材料硬度的
变化表现出以下特点：
(1)总的趋势是 硬度随着粒径的减小
而增加 。
2/1
0
??? KdHH
371
(2)硬度 和 晶粒尺寸的关系 有三种不同
规律：
①正 Hall--Patch关系 (K>0),TiO2符
合这种规律；
2/1
0
??? KdHH
372
②反 Hall--Path关系 (K<0),多晶材料未出
现过，纳米的 Pd晶体遵循反 Hall--Patch关系；
2/1
0
??? KdHH
③正 --反混合 Hall--Patch关系，纳米 Cu、
Ni--P等均服从混合关系。符合什么规律依材
料而定。
373
(3)在纳米范围时,Hall--Patch关系式
中的 斜率 KH要比一般尺寸材料 小 得多。
n
H dK?? 0??
(4)对纳米结构材料试样 进行热处理,使
晶粒长大，其 硬度值 高于那些没有经过热处
理而晶粒大小相似的试样。
374
Hall--Patch关系式是在单晶和多晶材料
位错塞积理论 基础上，总结出来的 屈服应
力 (或硬度 )与 晶粒尺寸 的关系，可表示为：
n
H dK?? 0??
375
式中,?为 屈服应力 ；
?0为 移动单个位错 所需克服的 点阵摩擦力 ；
d是平均 晶粒直径 ； KH为常数；
n为 晶粒尺寸指数,通常为 -1/2。
n
H dK?? 0??
376
按照 HalL--Patch关系式，由于晶粒尺
寸的减少，纳米结构材料的强度或硬度应
该提高；
n
H dK?? 0??
但是，这一关系式有一定的局限，
主要表现在以下三个方面。
377
首先，强度值 不可能无限地增长,
不能超出理论强度的限制。
其次,晶界上的任何弛豫过程 都可
能导致 强度的降低,从而在 某一临界粒
径下 出现反 Hall--Patch关系式的现象。
378
第三,Hall--Patch关系式是以 位错的塞
积理论 为基础的，当 晶粒比较小时 (纳米尺
寸 ),单个的晶粒不能产生多个位错塞积,
Hall--Patch关系式就会失效。
因此可以认为，纳米结构材料的 硬化或
软化机制 与传统的 粗晶材料 会有很大的不同，
必须建立 新的模型,才能解释实验现象。
379
3.2.3 超塑性
纳米陶瓷晶粒细化，晶界数量大幅度增
加，扩散性高，可提高陶瓷材料的 韧性 和产
生 超塑性 。
因此，人们追求的 陶瓷增韧和超塑性 问
题可望由 纳米陶瓷 来解决。
380
超塑性 是指材料 在断裂前 产生根大的伸
长量 (?L／ L大干或等于 100％,?L为伸长
量,L为原始试样长度 )。
这种现象通常发生在 经历中温 (?0.5Tm)
以及 中等到较低的应变速率 (10-6一 10-2 s-1)条
件下的 细晶材料 中。
381
超塑性机制 目前还有争论，但是从实验
现象中可以得出,晶界和扩散率 在这一过程
中起着主要作用。
普通陶瓷只有在 1000℃ 以上,应变速率
小于 10-4 s-1 时 才表现出塑性，而纳米 TiO2陶
瓷在 180℃ 时塑性变形可达 100％；纳米 CaF2、
ZnO也 在低温下 出现了塑性变形。
382
最近研究发现，随着粒径的减小，纳米
TiO2和 ZnO陶瓷的 形变率敏感度 明显提高。
由于纳米陶瓷气孔很少，可以认为这种趋
势是 细晶陶瓷 所固有的。
最细晶粒处的形变率敏感度大约为 0.04，
几乎是室温下铅的 1/4，表明这些陶瓷具有
延展性。
383
尽管纳米陶瓷没有表现出 室温塑性,
但随着晶粒的进一步减小，这一可能性是
存在的,陶瓷的延展性 如同金属一样。
384
由于陶瓷多为离子键和共价键的结合，
故其 产生超塑性的条件 为：
①具有较大的 晶格应变能力 ；
② 较小粒径,且变形时能保持颗粒尺
寸稳定性；
385
③较高的 试验温度 ；
④具有较低的 应力指数 ；
⑤快速的 扩散途径 (增强的晶格、晶界
扩散能力 )。
386
纳米陶瓷具有 较小的晶粒 及 快速的扩
散途径,所以晶粒尺寸小于 50nm的纳米陶
瓷有望具有 室温超塑性,具有非常高的断
裂韧性、从而根本上 克服陶瓷材料的脆性 。
387
关于陶瓷材料 超塑性的机制 至今并
不十分清楚，但研究表明,界面的流变
性 是超塑性出现的重要条件； 界面中原
子的高扩散性 有利于陶瓷材料的超塑性。
388
目前关于陶瓷材料 超塑性机制 有两种说法：
① 界面扩散蠕变 和 扩散泛性 ；
②晶界迁移和黏滞沉变。
虽然这些机理还不成熟，但对认识 陶瓷的
超塑性 还是有一些帮助的。
389
界面扩散蠕变 和 扩散泛性机制
纳米晶材料 在室温附近的延展性 在一定
程度上与原子 在晶界内的扩散流变 有关。
G1eiter等在 1987年解释的纳米 CaF2在
353K出现 塑性变形 时提出了一个经验公式，
即 晶界扩散引起的蠕变速率,
390
Tkd
DB
B
b
3
??? ??
式中,?为 拉伸应力 ； ?为 原子体积 ；
d为平均 晶粒尺寸 ； B为 常数 ;
Db为 晶界扩散系数 ； kB为 玻互兹曼常数 ；
T为温度； ? 为 晶界厚度 。
391
由上式可以看出，晶粒尺寸 d愈小,晶
界扩散引起的蠕变速率 ?愈高。
当 d由常规多晶的 10um减小到 10nm时，
?增加了 1011倍，同时 晶界扩散系数 是常规材
料的 103倍。
Tkd
DB
B
b
3
??? ??
392
这一结果说明,超塑性 主要来自于 晶界
原子的扩散流变 (扩散蠕变 )。
这个结果还告诉我们，理论上 纳米材料
应该具有很好的超塑性 。
关于 纳米陶瓷的超塑性 还需进一步研究。
393
到目前为止,陶瓷发生超塑性时温度
很高。如何改变陶瓷内部结构，如晶粒再
细小等来 降低温度 还是一个问题，都需进
一步努力来克服。
394
陶瓷超塑性应用及意义
纳米陶瓷超塑性 有重大的应用价值。
利用这一特性可进行陶瓷的 超塑性成型 和
超塑性连接 。如日本用于发动机活塞环的
超塑性弯曲成型制活塞环。
395
陶瓷超塑性 的出现将使 陶瓷的成型方法
发生变革，并使复杂形状部件的成型成为
可能。
另外,陶瓷超塑性 的出现将变革现有
的 烧结工艺,使 成型和烧结 有可能一次完
成，为 开发新型结构陶瓷 开辟了新途径。
396
利用 陶瓷的超塑性,通过 热锻 等手段
调整、优化结构,从而可以根据 材料设计
原则 来获得所需结构，具备特殊性能的新
型材料，但还需各国学者努力，尽快将陶
瓷材料的超塑性应用于生产。
397
纳米结构材料 比 常规材料 的 断裂韧性
高，是因为纳米结构材料中的 界面的各向
同性,以及 在界面附近 很难有位错塞积 发
生，这就大大地减少了应力集中，使微裂
纹的出现与扩展的概率大大降低。
TiO2纳米晶体的断裂韧性实验证实了
上述看法。
398
目前要制备有 室温超塑性 和具有非
常高 断裂韧性 的、晶粒尺寸小于 50nm
的纳米陶瓷还非常困难，因此还需进一
步研究。
399
3.2.4 电学性质
纳米材料中，由于 界面的体积分数较
大,使 平移周期性 在一定范围内 遭到严重
破坏,颗粒尺寸愈小，电子平均自由程愈
短。
纳米材料偏离 理想周期场,必将引起
电学性能的变化。
400
纳米材料的电阻 高于 常规材料。
主要原因 是纳米材料中存在 大量的晶界,
几乎使大量的 电子运动 局限在较小颗粒范围。
晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，
对电子的散射能力 就越强，界面这种 高能垒
使电阻升高。
电阻
401
对掺 1％ Pt的纳米 TiO2的电导研究发现，
电导 呈现强烈的 非线性 和 可逆性,即随温度
的升高,?(?)首先下降，温度高于 473K时，
?(?)迅速上升。
这种 异常行为 是由于 Pt掺杂在 TiO2能隙
中 附加了 Pt的杂质能级所致。
402
纳米电子陶瓷 的易掺杂性，使其具有非
常广泛的 器件应用性 。
最近通过对纳米氧化物 LaFeO3；
LaCoO3和 La1-xSrxFe1-yCoyO3的研究，对 电导
与 温度, 组成 和 挤压压力 间的关系测试结果
的观察发现：
403
尽管 电阻很小,但纳米材料的电导温
度 曲线的斜率 比体相材料的要大。
如果改变化合物中 具有电导的组分 就
可以使电导发生数量级的改变。
404
通过对 不同粒径的 纳米非晶 氮化硅、
纳米 ?--A12O3,纳米 TiO2和 纳米晶体 Si块
材的介电行为的研究发现：
介电性
405
纳米材料的 介电常数 和 介电损耗 与 颗
粒尺寸 有很强的依赖关系；
纳米材料的 电场频率 对 介电行为 有极
强的影响，并显示出比常规粗晶材料强的
介电性。
406
纳米材料 有 高的介电常数 的原因,
是 界面极化 (空间电荷极化 ),转向极
化 和 松弛极化 对 介电常数 的贡献比 常规材
料 高得多引起的。
407
我国科技工作者在 纳米非晶氮化硅 块体
上观察到 强的压电效应,这主要是由于 未经
退火和烧结的 纳米非晶氮化硅界面中存在大
量的 悬键 (如在 Si一 Si3,Si— SiN3等中的 Si悬
键,N— NSi2中的氮悬键等 )以及 N— H,Si—
H,Si— O和 Si— OH等键。
压电效应
408
这些 悬键的存在 导致界面中 电荷分布的
变化,形成了 局域电偶极矩 。
在外加压力作用下，使 电偶极矩取向、
分布 发生变化，在宏观上产生 电荷积累,而
呈现 较强的压电性,但 经高温退火或烧结后,
纳米非晶氮化硅不呈压电性。
409
3.2.5 光学性质
纳米材料的 红外吸收研究 近年来比较
活跃，主要集中在 纳米氧化物, 氮化物 和
纳米导体材料 上。
410
如在纳米 Al2O3, Fe2O3, SnO2中均观察
到了 异常红外振动吸收,并在一些纳米材料
中观察到了 频移 。
这些现象是由于纳米材料的 小尺寸效应,
量子尺寸效应, 晶体场效应, 尺寸分布效应
和 界面效应 引起的。
411
通常 发光效应很低的 Si,Ge半导体材
料，当 晶粒尺寸减小 到＜ 5nm时，可观察到
很强的可见光发射 。
412
Al2O3, TiO2, SnO2, CdS, CuCl2,
ZnO, Bi2O3, Fe2O3, CaSO4等，当它的
晶粒尺寸减小 到纳米量级时，也同样观察
到 常规材料中根本没有的发光现象 。
413
根本不发光的纯 Al2O3和纯 Fe2O3纳米材
料复合在一起，所获得的 细晶材料 在 蓝绿光
波段 出现了一个较宽的 光致发光带 。
此外，纳米材料还有 非线性光学效应,
光伏特性 和 磁致发光效应 等。
总之，纳米材料的光学性质的研究还处
于初始阶段，许多问题值得深入研究。
414
此外,纳米材料 还具有 优异的 热学,
磁学, 化学 (催化、耐腐蚀 )等性能。
纳米材料 基本物理性质的研究 将进一
步揭示纳米材料的本质，为开发新材料打
下基础。
415
纳米陶瓷研究才十多年的历史，还处
于 初始研究 阶段，在工业上还 未得到广泛
的实际应用 ；
4 纳米陶瓷的应用及展望
416
但是,纳米陶瓷 具有许多传统晶体和非
晶体材料所没有的 独特性能,已取得的研究
成果表明，纳米陶瓷将在以下几方面显示出
有价值的应用前景：
417
纳米陶瓷的 超塑性的产生 和 韧性的提高
已成为推动纳米材料研究的原动力之一。
纳米陶瓷的 超塑性 在 电子, 磁性, 光
学 以及 生物陶瓷 方面有潜在应用。
418
超塑性应用 使先进 陶瓷净尺寸制备 成为
可能。
在材料工程上，利用 陶瓷超塑件 变形特
性,使陶瓷如同金属一样，可用 煅压, 挤压,
拉伸, 弯曲 和 气压膨胀 等成型方法，直接制
成 精密尺寸的陶瓷零件,以及 超塑性连接 。
419
纳米陶瓷 可能具有的 低温超塑性, 延展
性 和 极高的断裂韧性,将使其成为 兼具陶瓷
和金属 的优良特性 (如高强度、高硬度、高
韧性、耐高温、耐腐蚀、易加工等 )的新结
构和功能材料，在航空、航天、机械、电子
信息等众多领域具有无限广阔的应用前景。
420
高温结构陶瓷 方面,SiC/Si3N４,
SiC/SiC,SiC/Al2O3, SiC/Y-TZP等纳米 -
-微米复相陶瓷，具有高于一般单相陶瓷
的 断裂强度 和 断裂韧性 。
421
其中,SiC/Si3N４ 材料的 抗氧化性 明显优
于 Si3N４ 陶瓷；
SiC／ SiC材料具有良好的 机械加工 性；
SiC／ Al2O3纳米 --微米复相陶瓷与单相
Al2O3陶瓷相比,断裂强度 提高 4倍,断裂韧
性 提高近 37％，最高 使用温度 可从 800℃ 提高
到 1200℃ 。
422
所有这些特性使得 纳米 --微米复相
陶瓷 成为极有希望的一类 高温结构材料 。
423
在 传感器 方面，纳米 ZnO,NiO、
LiNbO3,PZT,TiO2等可制成各种性能优
良的 温度, 红外检测, 汽车排气 等传感器。
另外,纳米陶瓷 在 催化、磁记录、光电
器件 等方面有良好的应用前景。
424
纳米陶瓷 作为一种 新型的高性能陶瓷,
越来越受到世界各国科学家的广泛关注。
随着科技界对 纳米陶瓷材料的研究和开发
的深入，人们发现了越来越多的问题。
425
由于 陶瓷粉末粒度变小 将引起纳米粉体
的 团聚,成型 素坯的开裂 以及烧结过程中 晶
粒快速长大 等问题，纳米陶瓷的 结构与性能
必然会受到影响。
因此，无论纳米陶瓷 工艺 (制粉工艺、成
型工艺、烧结工艺 )，还是纳米陶瓷的 理论,
性能和应用 等都值得深入研究。
426
纳米陶瓷 的研究将进一步推动 陶瓷学理
论 的发展，促进 陶瓷新工艺 的创新。
由此，人们追求的 陶瓷的韧性 和 超塑性
问题可望 在纳米陶瓷中 解决。
第四章 陶瓷材料
1,Journal of the American ceramic society
2,Journal of the European ceramic society
3,Journal of Alloys and Compouds
2
一、陶瓷材料与功能陶瓷
1,陶瓷材料 的发展概况
2,功能陶瓷 的定义、范围和分类
3,功能陶瓷 的性能与工艺特征
4,功能陶瓷 的应用和展望
5、制备 陶瓷材料的原料
3
1、陶瓷材料的发展概况
陶瓷 在人类 生活和社会建设 中是不
可缺少的材料，它和 金属材料, 高分子
材料 并列为当代 三大固体材料 。
4
我国的 陶瓷研究 历史悠久,成就辉煌,
它是中华文明的伟大象征之一，在我国
的 文化和发展史上 占有极其重要的地位。
5
陶瓷的研究进程分为三个阶段
新石器时代
先进陶瓷阶段
纳米陶瓷阶段
6
新石器时代
远在 几干年前 的 新石器时代,我们的祖先就
已经用 天然黏土 作原料，塑造成各种器皿，再 在
火堆中 烧成坚硬的可重复使用的 陶器,由于 烧成
温度较低,陶瓷仅是一种含有 较多气孔, 质地疏
松 的 未完全烧成 制品。
7
以后大约在 2000年前的 东汉晚期,人们
利用 含铝较高的天然瓷土 为原料，加上 釉 的
发明，以及 高温合成技术 的不断改进，使陶
瓷步入 瓷器阶段,这是 陶瓷技术发展史上 意
义重大的里程碑。
8
釉
以 石英, 长石, 硼砂, 黏土 等为原料制成
的东西，涂在瓷器、陶器外面，烧制后 发出玻
璃光泽,可增加陶瓷的 机械强度 和 绝缘性能 。
9
瓷器 烧成温度高, 质地致密坚硬,表
面有 光亮的釉彩 。
随着科学进步与发展，由 瓷器 又衍生
出许多种类的 陶瓷 。
10
陶瓷 都是以 黏土 为主要原料与其他 天
然矿物原料 经 粉碎混炼 — 成形 一 煅烧 等
过程制成的。
如常见的 日用陶瓷, 建筑陶瓷, 电
瓷 等传统陶瓷。
11
由于 陶瓷 的主要原料取之于自然界
的 硅酸盐矿物 (如 黏土, 长石, 石英 等 )，
所以可归为 硅酸盐类材料和制品 。
从 原始瓷器 的出现到 近代的传统陶
瓷,这一阶段持续了四千余年。
12
先进陶瓷阶段
20世纪以来，随着人类对 宇宙的探索, 原子
能工业的兴起 和 电子工业 的迅速发展，从 性质,
品种 到 质量 等方面，对 陶瓷材料 均提出 越来越高
的要求 。从而，促使 陶瓷材料 发展成为一系列 具
有特殊功能的 无机非金属材料 。
13
如 氧化物陶瓷, 压电陶瓷, 金属陶
瓷 等各种 高温和功能陶瓷 。
这时，陶瓷研究进入第二个阶段 —
— 先进陶瓷阶段 。
14
先进陶瓷 （ Advanced ceramics） 又称 现代陶瓷,
是为了有别于 传统陶瓷 而言的。
先进陶瓷 有时也称为 精细陶瓷 (Fine Ceramics)、
新型陶瓷 (New Ceramics),特种陶瓷 (Special
Ceramics)和 高技术陶瓷 (High-Tech,Ceramics)等。
15
在 先进陶瓷阶段, 陶瓷制备技术 飞速发展。
在 成形方面,有 等静压 成形,热压注 成形,注
射 成形,离心注浆 成形,压力注浆 成形等成形方法；
在 烧结方面,则有 热压 烧结,热等静压 烧结、
反应 烧结,快速 烧结,微波 烧结,自蔓延 烧结等。
16
在 先进陶瓷阶段, 采用的 原料 已不再使用或
很少使用 黏土 等传统原料，而已扩大到 化工原料
和 合成矿物,甚至是 非硅酸盐, 非氧化物 原料，
组成范围 也延伸到 无机非金属材料 范围。
17
此时可认为,广义的陶瓷概念 已
是 用陶瓷生产方法 制造的 无机非金属
固体材料 和 制品 的统称。
18
但是,这一阶段的先进陶瓷,无论从
原料, 显微结构 中所体现的 晶粒, 晶界,
气孔, 缺陷 等 在尺度上 还只是处在 微米级
的水平，故又可称之为 微米级先进陶瓷 。
19
纳米陶瓷阶段
到 20世纪 90年代，陶瓷研究已进入第三个阶
段 --纳米陶瓷阶段 。
所谓 纳米陶瓷,是指 显微结构中的物相 就有
纳米级尺度 的陶瓷材料。它包括 晶粒尺寸, 晶界
宽度, 第二相分布, 气孔尺寸, 缺陷尺寸 等均 在
纳米量级的尺度上 。
20
纳米陶瓷 是当今 陶瓷材料研究中 一个
十分重要的发展趋向，它将促使 陶瓷材料
的研究 从工艺到理论, 从性能到应用 都提
高到一个崭新的阶段。
21
2,功能陶瓷的定义、范围和分类
从性能上 可把 先进陶瓷 分为 结构陶瓷
(Structral ceramics)和 功能陶瓷 (Functional
Ceramics)两大类。
22
结构陶瓷 是指具有 力学 和 机械性能 及部
分 热学 和 化学功能 的先进陶瓷 (现代陶瓷 )，
特别 适于高温下应用的 则称为 高温结构陶瓷 。
23
功能陶瓷 是指那些利用 电, 磁, 声,
光, 热, 力 等 直接效应 及其 耦合效应 所提
供的 一种或多种性质 来实现某种 使用功能
的先进陶瓷 (现代陶瓷 )。
24
功能陶瓷的特点
品种多, 产量大, 价格低, 应用广,
功能全, 技术高, 更新快 。
25
通过对 复杂多元氧化物系统 的 化学、物理及
组成、结构、性能和使用效能 间相互关系的研究，
已陆续发现了一大批具有 优异性能或特殊功能的
功能陶瓷,并可借助于 离子臵换, 掺杂 等方法 调
节、优化其性能,功能陶瓷材料研究已开始从 经
验式的探索 逐步走向 按所需性能来进行材料设计 。
26
3、功能陶瓷的性能与工艺特征
陶瓷功能 的实现，主要取决于它所具有的
各种性能,而在 某一类性能 范围中，又必须针
对 具体应用,去 改善、提高某种有效的性能,
以获得有 某种功能 的陶瓷材料。
27
例如，就陶瓷的 电学功能 而言，要改善 压
电陶瓷 在大功率使用下 的功能，就必须首先 改
进陶瓷材料的 机电损耗特性 ；
为改善 滤波器陶瓷性能,则要从 提高材料
的 频率变化时间 和 温度的稳定性 入手；
28
对于 集成电路基片陶瓷,需改善其 绝
缘电阻 和 导热性能 ；
为改善作避雷器使用的 压敏陶瓷 的功
能，则需提高其 通流容量 和 非线性系数 。
29
一般来说，要 从性能的改进 来 改善陶瓷材
料的功能,需从以下两个方面入手：
①通过 改变外界条件,即 改变工艺条件 以
改善和提高 陶瓷材料的性能,达到获得优质材
料的目的。
30
② 从材料的组成上 直接 调节, 优化 其内
在的品质,包括采用 非化学式计量, 离子臵
换, 添加不同类型杂质,使不同相在微观级
复合，进而形成不同性质的晶界层等。
31
一般工艺条件 是指 原料的 物理化学性质
和 状态, 加工成型方法 和 条件, 烧成制度 和
烧结状态,以及 成品的加工方法 和 条件 等。
无论是 改变组成 还是 改变工艺,最终都
是通过 材料 微观结构的变化,才能体现出 宏
观的功能变化 。
32
因此，要想达到 自控设计材料,或者进行 局
部的性能改善,必须综合考虑 组成, 工艺, 微观
结构 等诸多因素，这是个系统工程。
下图表示了 陶瓷功能 与 组成、工艺、性能和
结构 的关系。
33
陶瓷功能与组成、工艺、性能、结构的关系
34
4、功能陶瓷的应用和展望
功能陶瓷 的不断开发，对 科学技术的
发展 起了巨大促进作用，功能陶瓷的 应用
领域 也随之更为广泛。
35
目前,功能陶瓷 主要用于 电、磁、光、
声、热和化学 等 信息的检测, 转换, 传输,
处理 和 存储 等，并已在电子信息,集成电路,
计算机, 能源工程,超声换能,人工智能,
生物工程 等众多 近代科技领域 显示出广阔的
应用前景。
36
根据功能陶瓷 组成结构的 易调性 和 可
控性,可以制备 超高绝缘性, 绝缘性, 半
导性, 导电性 和 超导电性 陶瓷；
37
根据功能陶瓷 能量转换 和 耦合特性,可
以制备 压电, 光电, 热电, 磁电 和 铁电 等
陶瓷；
根据功能陶瓷对 外场条件的敏感效应,
则可制备 热敏, 气敏, 湿敏, 压敏, 磁敏
和 光敏 等敏感陶瓷。
38
二十世纪 90年代，开始的 纳米功能陶
瓷 的研究，表明人们已开始深入到 介于宏
观与原子尺度的纳米层次 来研究功能陶瓷
的 性能与结构,以期进一步开拓 功能陶瓷
新的应用领域。
39
无论从 应用的广度,还是 市场占有率 来看，在
当前及以后相当一段时间内,功能陶瓷 在现代陶瓷
中 仍将占据主导地位。
因此,功能陶瓷 今后 在性能方面 应向着 高效能,
高可靠性, 低损耗, 多功能, 超高功能 以及 智能化
方向发展。
40
在 设备技术方面 向着 多层, 多相
乃至 超微细结构的调控 与 复合, 低温
活化烧结, 立体布线, 超细超纯, 薄
膜技术 等方向发展。
41
在 材料及应用方面 的 主要研究方向 应包括：
智能化敏感陶瓷 及其 传感器 ；
高转换率, 高可靠性, 低损耗, 大功率 的 压
电陶瓷 及其 换能器 ；
42
超高速大容量 超导计算机 用 光纤陶瓷材料 ；
多层封装 立体布线 用的 高导热低介电常数
陶瓷基板材料 ；
量大面广, 低烧, 高比容, 高稳定性 的 多
层陶瓷电容器材料 等。
43
5、制备陶瓷材料的原料
陶瓷材料制品 由多相的 无机非金属材料 所构成，
所用原料大部分是 天然的矿物原料 或 岩石原料,其
中多为 硅酸盐矿物 。
44
这些 天然的矿物原料 或 岩石原料 种类繁多,
资源蕴藏丰富,且 分布极广 。
某些 陶瓷材料制品 对原料的要求很高，需
要采用 均一 且 高纯度 的 人工合成原料 。
45
(1)原料分类
通常,陶瓷原料的分类 是根据 不同的
工艺特性, 传统习惯 及 原料性质 等不同角
度进行的。综合起来，可分为以下四类：
46
①根据 原料工艺特性 分为,可塑性
原料 (也称瘠性原料 ),熔剂性原料 。
②根据 原料的用途 分为,瓷坯原料,
瓷釉原料, 色彩 及 彩料原料 。
47
③根据 原料的矿物组成 分为,黏土质原
料, 硅质原料, 长石质原料, 钙质原料,镁
质原料 。
④根据 原料获得的方式 分为,矿物原料,
化工原料 。
48
陶瓷制品的结构 是决定其 性能和品质 的内因，
而 制品的结构 是由 原料的种类 和 工艺过程 来保证的。
陶瓷制品所选用的 原料,首先是保证供给其 经
过加工后 能生成 所需要的晶相 和 玻璃相,其次是保
证能适应 在加工处理过程中 制品的各种工艺性能 。
49
综合 陶瓷制品 对于 原料 的两方面要求，
根据原料的 工艺特性 可以把所需要的 陶瓷原
料 主要归纳为三大类：
具有可塑性的 黏土类原料,具有非可塑
性的 石英类原料 和 熔剂原料 。
50
一般来说,黏土类原料 往往是既有 加工所需
的可塑性,也能在烧成后 形成结构晶相 的原料；
石英类原料 既是 非可塑性原料,同时也是 能
生成晶相的原料 ；
熔剂原料 也具有 非可塑性质 。
51
除上述的 陶瓷坯体 中所需的三大原料外，
陶瓷釉料 还常常需用各种特殊的 熔剂原料,
包括采用各种化工原料。
陶瓷工业中需用的 辅助材料 主要是 石膏
和 耐火材料,以及 各种外加剂 如 助磨剂, 助
滤剂, 解凝剂, 增塑剂 和 增强剂 等。
52
(2)黏土类原料
黏土类原料 是 日用陶瓷 和 工业用陶瓷 的主
要原料之一。
黏土是多种 微细的矿物 的混合体，其矿物
的粒径多数小于 2um,主要是由 黏土矿物 和 其
他矿物 组成的并 具有一定持性 的 (其中主要是
具有可塑性 )土状岩石 。
53
我国 黏土原料 资源丰富，产地遍及全国。
黏土的主要矿物, 高岭石 类,蒙脱石 类、
伊利石 类和 水铝英石 。
黏土的组成,黏土的组成可从几个方面
来分析，一般可从 矿物组成, 化学组成 和 颗
粒组成 三个方面来进行分析。
54
黏土的性质
黏土著人的性质对 陶瓷的生产 有很大
的影响。它主要包括 可塑性, 结合性,离
子交换性,触变性, 干燥收缩 和 烧成收缩,
烧结温度 与 烧结范围 和 耐火度 等。
55
黏土的工艺性质
主要取决于黏土的 矿物组成, 化学
组成 与 颗粒组成 。其中,矿物组成 是基
本因素。
56
黏土的加热变化,黏土是陶瓷的主要原料，陶
瓷 在烧成过程中 所发生的一系列 物理和化学变化,
是在 黏土加热变化的基础上 进行的，因此 黏土的加
热变化 是陶瓷制品烧成的基本理论基础。
黏土 在加热过程中的变化 包括两个阶段,脱水
阶段 与 脱水后产物的继续转化阶段 。
57
黏土在陶瓷生产中的作用,黏土之所以作为陶
瓷制品的主要原料，是由于 其赋予泥料 具有 可塑性
和 烧结性,这也是在 发现和发明陶瓷制品的过程中,
充分利用了黏土的这一特性，才创造出多姿多彩的
各类陶瓷制品。
58
因此,有了黏土 才有了 与人类文明发展有
重大关系的 陶瓷制品 。
黏土 作为主要原料 对 陶瓷生产的影响 是巨
大的，黏土不仅能保证 陶瓷制品的成形,而且
能决定 烧后制品的性质 。
59
黏土作用 概括为五个方面：
1)黏土的可塑性 是 陶瓷坯泥赖以成形的基础 。
2)黏土使 注浆泥料与釉料 具有悬浮性与稳定性。
3)黏土一般呈 细分散颗粒,同时具有 结合性 。
60
4)黏土是 陶瓷坯体烧结时 的主体，黏土中的
Al2O3含量 和 杂质含量 是决定 陶瓷坯体的烧结程
度, 烧结温度 和软化温度的主要因素；
5)黏土是形成 陶器主体结构 和 瓷器中莫来石
晶体 的主要来源。
61
(3)石英类原料
①石英的种类。
自然界中的 二氧化硅结晶矿物 可以统称为石英。
其中 最纯的石英晶体 统称为 水晶 。
在陶瓷工业中,常用的石英类原料和材料 有下
列几种,脉石英, 砂岩, 石英岩, 石英砂, 隧石 和
硅藻土 。
62
②石英原料的性质
石英的外观 视其种类不同而异，有的呈 乳白
色,有的 呈灰白半透明 状态，表面具有 玻璃光泽
或 脂肪光泽, 莫氏硬度 值为 7,相对密度 因晶型而
异，波动于 2.22— 2.65g/cm3之间。
石英的 主要化学成分 为 SiO2,常含有少量杂
质成分，如 Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO,TiO2等。
63
石英是具有 强耐酸侵蚀力 的酸性氧化物，除
氢氟酸 外，一般酸类对它都不产生作用。
当石英与 碱性物质 接触时，则能起反应而生
成 可溶性的硅酸盐 。
在高温中与 碱金属氧化物 作用生成 硅酸盐 与
玻璃态物质 。
64
③ 石英 在陶瓷生产中的 作用
石英是作为 瘠性原料 加入到陶瓷坯料中的，
它是 陶瓷坯体中主要组分之一,它在陶瓷生产
中的作用不仅 在坯体成形时,而且 在烧成时 都
有重要的影响。其作用概括如下：
65
① 在烧成前 是 瘠性原料,可对 泥料的可塑性 起
调节作用,能 降低坯体的干燥收缩, 缩短干燥时间
并防止坯体变形。
② 在烧成时,石英的加热膨胀可 部分地抵消坯
体收缩 的影响,当玻璃质大量出现时,在高温下 石
英能部分熔解于液相中, 增加熔体的强度,而未熔
解的石英颗粒，则构成坯体的骨架，可防止坯体发
生软化变形等缺陷 。
66
③在瓷器中，石英对 坯体的力学强度 有着很
大的影响,合理的石英颗粒 能大大 提高瓷器坯体
的强度,否则效果相反。同时，石英也能使 瓷坯
的透光度和白度 得到改善。
④在釉料中，二氧化硅是生成玻璃质的主要
组分，增加釉料中 石英含量 能提高 釉的熔融温度
与黏度,并减少 釉的线胀系数 。同时它是赋予釉
以 高的力学强度, 硬度、耐磨性和耐化学侵蚀性
的主要因素。
67
(4) 长石类原料
长石 是陶瓷原料中最常用的 熔剂性原料,在
陶瓷生产中用作 坯料, 釉料, 色料, 熔剂 等的基
本组分，其用量较大，是 陶瓷三大原料 之一。
长石的 种类 和 一般性质,长石是地壳上分布
广泛的 造岩矿物 。
68
长石 呈 架状硅酸盐 结构，化学成分
为不含水的碱金属与碱土金属 铝硅酸盐,
主要是钾、钠、钙和少量钡的铝硅酸盐，
有时含有微量的铯、锶等金属离子。
69
根据 架状硅酸盐 的结构特点,长石
可分为 四种基本类型,
钠长石、钾长石、钙长石和钡长石。
70
生产中的 钾长石,实际上是 含钾为主 的
钾钠长石 ；
而所谓的 钠长石,实际上是 含钠为主 的
钾钠长石 。
钠长石 与 钙长石 一般呈 白色 或 灰白色,
相对密度为 2.62 g／ cm3,其他一般物理性质
与 钾钠长石 近似 。
71
在 钾钠长石 中，含 钾长石 较多的长石
一般呈 粉红色 或 肉红色,个别的可呈 白色,
灰色, 淡黄色 等,相对密度 为 2.56— 2.59 g
/ cm3,莫氏硬度 值为 6--6.5,断口 呈玻璃
光泽，解理清楚。
72
长石 在陶瓷原料中 是作为熔剂使用
的，因而长石 在陶资生产中的作用 主要
表现为它的 熔融 和 熔化其他物质 的性质。
长石 在陶瓷生产中的作用 如下：
73
① 长石 在高温下 熔融，形成 黏稠的玻
璃熔体,是坯料中碱金属氧化物 (K2O、
Na2O)的主要来源，能 降低陶瓷坯体组分
的熔化温度, 有利于成瓷和降低烧成温度 。
74
②熔融后的 长石熔体能 熔解部分 高
岭土分解产物 和 石英颗粒 。液相中 Al2O3
和 SiO2互相作用，促进 莫来石晶体 的形
成和长大，赋予了坯体的 力学性能 和 化
学稳定性 。
75
③ 长石熔体 能填充于 各结晶颗粒之间,
有助于 坯体致密 和 减少空隙 。
冷却后的 长石熔体,构成了 瓷的玻璃
基质, 增加了透明度,并 有助于瓷坯的力
学性能 和 电气性能 的提高 。
76
④ 在釉料中 长石是主要 熔剂 。
⑤长石作为 瘠性原料,在生坯中还
可以 缩短坯体干燥时间, 减少坯体的干
燥收缩和变形 等。
77
(5)其他矿物原料
含碱硅酸铝 类；包括 伟晶花岗岩, 霞石正长岩,
酸性玻璃熔岩 （包括 珍珠岩, 松脂岩, 浮岩 等 )和
锂质矿物原料 (常见的有 锂辉石 和 锂云母 两种 )。
78
碱土硅酸盐类,包括 滑石 与 蛇纹石, 硅灰石,
透辉石 和 透闪石 。
碳酸盐类,包括 方解石 与 石灰石, 白云石 和 菱
镁矿 。
钙的磷酸盐类,包括 骨灰 和 磷灰石 。
高铝质矿物类,包括 高铝矾土, 硅线石 。
工业废渣类,包括 磷矿渣, 高炉矿渣, 萤石矿
渣, 辉绿岩, 粉煤灰, 煤歼石 和 高岭土 和 瓷石尾砂 。
79
锆英石,锆英石的化学通式为 ZrSiO4,理
论上含 ZrO2 67.2％,SiO2 32.8％。 由于含有微
量 U,Th等放射性元素，因而带有微量放射性。
锆英石 属 正方晶系, 相对密度 为 3.9--4.9 g /
cm3。 莫氏硬度 值为 7--8。由于 含有杂质 而呈现
不同颜色，有 无色 的，亦有 淡黄, 浅灰, 淡黄
绿, 棕黄 和 淡红褐色 。
80
二、绝缘陶瓷
2.1 精密绝缘陶瓷 在近代电子技术 中的作用
2.2 绝缘陶瓷的 性能与特征
2.3 常用绝缘陶瓷材料及其性能
2.4 绝缘陶瓷的应用
81
2.1 精密绝缘陶瓷在近代电子技术中的作用
绝缘材料 在 电气电路 或 电子电路 中所起
的作用主要是 根据电路设计要求 将导体物理
隔离，以防 电流在它们之间流动 而破坏电路
的正常运行。
82
即,电子技术中 首先要求 绝缘材料不导电,
即要求 电阻率 尽量高,绝缘强度 也尽量高。
此外,绝缘材料 还起着导体的 机械支持, 散
热 及 电路环境保护 等作用。
一般将 能起上述作用的陶瓷 称为 绝缘陶瓷 。
83
绝缘陶瓷 可分为 氧化物绝缘陶瓷 和 非氧化
物绝缘陶瓷 两大系列；无论是哪种系列的绝缘
陶瓷，要成为一种 优异的绝缘陶瓷,它必须具
备如下性能：
体积电阻率 (?) >= 1012?·cm
相对介电常数 (?r)<=30
损耗因子 (tg?)<=0.001
介电强度 (DS)>=5.0kV/mm
84
除上述性能外,绝缘陶瓷 还应具
有 良好的导热性,与 导体材料 尽可能一
致的 热膨胀 性,耐热性, 高强性 及 化学
稳定性 等。
85
高压陶瓷绝缘子 作为一种 传统的绝缘
陶瓷 已有 100多年的历史。
而 精密绝缘陶瓷 与 高压陶瓷绝缘子 相
比，则是后起之秀，它在 近代电子技术中
所起的作用是前者无法比拟的。
86
比如，在众多的 家用电器,如收录机、彩色
电视机和录像机中，在 一般的集成电路 (IC),大
规模集成电路 (LSI)和 超大规模集成电路 (VLSI)
中，在 大型电子计算机 等高技术产品中，甚至在
航空、航天等 尖端科技领域 中,精密绝缘陶瓷 已
较大量使用。
87
在当今世界上，每年要制造数百亿件 质量相当
高的集成电路,其中约 20％要采用 精密绝缘陶瓷基
片 。
在 计算机集成电路 中采用 多层绝缘陶瓷基片 与
封装材料 可以使高速计算机的工作效率翻番，其价
值超过了陶瓷自身所具价值的成千上万倍。
正因为 精密绝缘陶瓷 对各种 电子装臵运行性能
的改善 有如此巨大的功效，所以对它们的研究开发
尤为必要。
88
2.2 绝缘陶瓷的性能与特征
2.2.1 离子导电 和 绝缘性
2.2.2 陶瓷的 微观结构 与 绝缘性
89
2.2.1 离子导电和绝缘性
应用 固体能带理论,可以成功地解释固体
的 绝缘性, 半导性 和 导电性 。
固体能带中那些 被电子完全占满 的叫 满带,
未被电子占据 的叫 导带, 满带和导带之间的距
离 称之为 禁带宽度 。
90
如果 禁带宽度足够大 (在几个电子伏特
以上 ),满带的电子 就难以被激发而 超越禁
带 进入导带，也即认为电子几乎无法迁移，
那么固体便成为 典型的绝缘体 。
实际上，这种 理想的绝缘体 只有 在绝
对零度 时才能获得。
91
如果外界条件有所变化，例如 温度升高
或者受到 光照 时，由于 热激发,满带中的部
分电子就可能被激发而跃迁到导带，从而使
导电成为可能。
因此，在高温时, 绝缘体的相对导电性
相似于 半导体,只不过 绝缘体的禁带宽度 比
半导体 大 (绝缘体的禁带宽度约 4-5ev,而半导
体约为 1ev左右 )。
92
由于 绝缘体 有 很大的禁带宽度,而激发
电子需 很大的能量 ；因此,在室温附近,实
际上可认为电子几乎不迁移。
93
很多 绝缘陶瓷 是典型的 离子晶体 或 共价
晶体 。
在这种情况下，对具有 足够宽度禁带区
的 绝缘陶瓷 而言，固体中的另一种导电机理 -
---离子导电 就变得十分重要了。它主要是 通
过离子扩散 而发生的电导行为。
94
一般情况下,离子电导率 ?i表示如下,
?i = n, q, ?i
式中, n--单位体积中 可迁移的离子数 ；
q--离子的电荷；
?i--离子的迁移率。
95
下式给出了 ?i的具体表达式：
?i = q Di / kT
式中,Di—— 离子的扩散系数
k— 玻耳兹曼常数，
T— 绝对温度 (K)。
96
而 Di可由下式给出：
Di = A exp (- E / kT )
式中,E--激活能
A--频率系数。
97
?i = n q ?i
?i = q Di / kT
Di =A exp (- E / kT )
ln ?i ?常数－ E/kT
?i = n q{ q [A exp (- E / kT )] / kT}
= (Anq2/kT) exp (- E / kT )
98
可知,离子电导率 随 温度 的
升高呈指数增加。
ln ?i ?常数－ E/kT
由下式
99
离子电荷 和 扩散系数 影响 离子导电, 扩散
系数 又与 晶格缺陷 及 穿越缺陷的 离子的电荷及
其大小 有关。
通常情况下,电荷及体积越小的离子 越易
扩散,其 激活能的数值 也越小。
?i = n q{ q [A exp (- E / kT )] / kT}
100
因此,在绝缘陶瓷中 应尽可能 避免
碱金属离子 的存在 (尤其是钠离子 )，因
为这些离子可形成相当强烈的电导，使
材料的 绝缘性能劣化 。
101
2.2.2 陶瓷的微观结构与绝缘性
一般而言,绝缘陶瓷 是 粉体原料 经过 成型和
烧结 而得到的多相多晶材料。
陶瓷的微观结构 主要可分为 基质, 晶粒 和 气
孔 三部分。
102
通常 气孔 和 晶粒 的 绝缘性能 好，而 基
质 往往 在高温下 显示 较大的导电性 。
由于 基质部分 杂质 浓度较高,在组织
上又是 连续相,所以 陶瓷的绝缘性 容易受
基质相的影响 。
103
设 基质 部分的电导率为 ?m,晶粒 的电导率
为 ?c, 则 总的电导率 (?)可用下式表示：
)(
)(
mcmcc
mccmcc
m k
kk
?????
?????
??
???
???
??
式中,?----晶粒的 体积分数 ；
kc----晶粒的 形状系数 。
104
若在考虑 基质和晶粒的电导率 的两种 极端情况 下，
则如下式所示：
当 ?c<<?m时，则
?
?
??
?
?
??
c
c
m k
k )1(
?
?
??
?
?
??
1
1 c
m
k
当 ?c>>?m时，则
105
?
?
??
?
?
??
1
1 c
m
k
由上面两式可知,基质的电导率 支
配着整个体系的电导率。
?
?
??
?
?
??
c
c
m k
k )1(
106
固体内部存在的 气孔 对 绝缘性能的破坏
不大，但当 表面存在气孔时,因 易吸水 和 被
污染 将 使表面绝缘性显著劣化 。
因此，原则上绝缘陶瓷应选择 气孔少,
没有吸水性 的致密材料，并根据 使用情况的
不同 在其表面 上釉 以 防止污染和吸潮 。
107
通常情况下,材料的绝缘性 与材料的 纯度,
材料中 杂质含量 的多少有关。
材料 纯度越高,杂质含量越少，则它们的 绝
缘性能就越好 。
这是因为 绝缘陶瓷中若有杂质引入,则会像
掺杂半导体 那样，在禁带中产生 杂质能级,从而
使 电荷载流子增加,电阻率下降，结果使 绝缘强
度下降 。
108
2,3 常用绝缘陶瓷材料及其性能
绝缘陶瓷材料 按 化学组成 可分为 氧化物
系 和 非氧化物系 两大类。
氧化物系 绝缘陶瓷 已得到广泛应用，而
非氧化物系 绝缘陶瓷是 70年代才发展起来的，
109
目前应用的主要有 氮化物陶瓷,如 Si3N4、
BN,AlN等。
除 多晶陶瓷 外，近年来又发展了 单晶绝
缘陶瓷,如人工合成 云母,人造 蓝宝石, 尖
晶石, 氧化铍 及 石英 等。
绝缘陶瓷 若按 介电性能 要求，则某些重
要的 物理性能 应满足下列关系式：
110
????
?
? tg'1 0 ???
式中,?--总电导率 (1／ ? ·cm)；
?--体积电阻率 (?·cm)；
?--角频率 ; 其值为 2?f,f为频率；
?0--真空中的介电常数（ 8.85× 10-12 F/m）
?’--相对介电常数；
tg ?--损耗因子。
111
某些重要的绝缘陶瓷材料的 介电性能 列于下表
绝缘陶瓷的介电性能
112
2.4 绝缘陶瓷的应用
绝缘陶瓷,不论是具有几干年历史的 以粘土为
代表的 古老陶瓷材料,还是最近几年才达到实用化
的各种 精细陶瓷材料,均共存于当今的人类生活中。
绝缘陶瓷的工业应用 历史较早，在 1850年左右，
陶瓷绝缘子 作为 电绝缘器材,使用于铁路通信线路。
113
1880年美国 在电力输电线路中 开始使用 陶瓷
绝缘子,目前，已能制造出耐压 500kV以上的 超
高压输电用 高性能陶瓷绝缘子 。
随之，汽车 陶瓷火花塞 付诸应用，这是一种
需求量极大的 绝缘陶瓷 。
114
随着 电子工业 的发展，集成电路、大规模集成
电路以及超大规模集成电路相继问世，这类电路需
要 绝缘性能, 导热性能, 热膨胀匹配性能, 高频性
能 及 快速响应性能 等一系列 性能优良的绝缘陶瓷 作
为电路的 基片与封装材料 。
于是，高性能的 A12O3瓷和 BeO瓷作为 精密绝
缘陶瓷 而被大量使用在这类电路中，且 性能与生产
工艺 不断得以改进。
115
由于电路设计者一直致力于 高集成度, 高信
号速度 的 电路设计与制造,例如在一块小小的硅
片上安放 37,000,000个晶体管。对于如此 高密度
的集成电路,其 散热 及 热控制 势必成为确保此类
电路可靠性的重要因素。
于是，近 10年来,高绝缘、高热导 的 SiC瓷
与 AlN瓷被研究与开发。
116
集成电路 是一种把 大量微型晶体管电路元件 组
装在一块基片上所构成的 超小型, 高密度 的电路，
这类电路通常要 封装在集成电路的管壳 之内。
这种高质量的 基片和管壳 一般是由 精密绝缘陶
瓷 制成的。
目前，应用较成熟的 基片材料 和 管壳材料 是氧
化铝陶瓷。
117
在 氧化铝陶瓷基片 上，用 丝网印刷方法 形成 1—
50um的厚膜，或用 真空蒸镀方法 形成 0.005~0.5um
的薄膜。
利用这些膜作 微细布线 而制成 高密度电路,适
于 高频大功率电路 和 高集成度的电路 使用。
将 多层基片 利用 金属化覆层 制成 复杂布线,封
装在 氧化铝陶瓷管壳 中，可制成 超小型, 高密度化
和 高可靠性 的集成电路。
118
无论 厚膜基片 还是 薄膜基片,均应具有优
异的 绝缘性, 导热性, 热匹配性 ；
同时,基片与膜的结合性能 应该良好，基
片应 能承受膜的烧结温度 及 电路制造过程中的
热冲击。
119
此外,基片的表面 应具备足够的 粗糙度,以
确保 膜在基片上 的 形成及其结合强度 。
由于基片中所含的 杂质 对其 绝缘性与膜的结
合 均有不利影响，因此应严格控制 陶瓷基片原料
中的 杂质含量,并防止 在制造过程中 引入杂质。
120
由于 氧化铝陶瓷 具有良好的 电绝缘性, 化学
耐久性 及较高的 机械强度 与较好的 导热性,而且
价格较低, 易于制造,表面均匀平整，因此，氧
化铝陶瓷还是目前主要的 电路基片材料 。
121
但是，由于 氧化铝陶瓷 的 介电常数 和 热膨胀
系数 均 大于单晶硅,烧结温度一般在 1500℃ 以上，
制造过程中耗能较大；又由于 氧化铝基片的热导
率 尚不够高，对 散热不利,这样不得不把 Si器件
安臵在 Cu的散热板兼支持板上。
122
但是 Cu与 Si的 热膨胀系数差别太大,当它们
共同受热对,Si器件会因 热应力 而破裂，于是在
Cu散热板与 Si器件之间加上 热膨胀系数与 Si器件
相近 的 Mo板 或 W板,使之与 Cu板钎焊在一起，
无疑，这就增加了 结构的复杂性,也增大了 工艺
难度, 工时 和 生产成本 均相应增大了。
123
因此，要适应集成电路发展的需求，就必须
提高基片的导热性能 和 致密光滑程度,最近几年
发展的 BeO瓷,SiC瓷和 AlN瓷等 新型绝缘陶瓷
材料,是适应集成电路向 高密度化发展 的性能优
良的基片材料。
下表列出了各种陶瓷基片的综合性能。
124
各种陶瓷基片的性能
125
三 多孔陶瓷
1、慨 述
2、表征多孔陶瓷材料 特性参数
3、多孔陶瓷的 制备
4、多孔陶瓷的 形成机理
5、多孔陶瓷的 应用
126
1、慨 述
多孔陶瓷 是一种经 高温烧成,体内具有
大量 彼此相通 并与材料表面也相贯通的 孔
道结构的 陶瓷材料。
多孔陶瓷的种类很多，几乎目前研制
及生产的 所有陶瓷 均可以 通过适当的工艺
制成多孔体。
127
根据 成孔方法 和 孔隙结构,多孔陶瓷可
分为三类：
① 粒状陶瓷； ② 泡沫陶瓷； ③ 蜂窝陶瓷。
陶瓷的 气孔率 列于下表 。
多孔陶瓷 泡沫陶瓷 蜂窝陶瓷 粒状陶瓷结体
气孔率 /% 80~90 70 30~50
128
根据 孔径大小,陶瓷可分为 1000 um
到几十微米的 粗孔制品, 0.2 ~ 20 um的 微
孔制品 和 0.2 um到几纳米的 超微孔制品 。
129
多孔陶瓷材料的特性
① 化学稳定性好 ；通过 材质的选择 和 工
艺控制,可制成适用于 各种腐蚀环境 的多孔
陶瓷；
② 具有 良好的机械强度和刚度 ；在气压、
液压或其他应力负载下，多孔陶瓷的 孔道形
状和尺寸 不会发生变化；
130
③ 耐热性好,用 耐高温陶瓷 制成的多
孔陶瓷可 过滤熔融钢水 或 高温燃气 ；
④具有高度开口、内连的 气孔 ；
131
⑤ 几何 表面积与体积比 高；
⑥ 孔道分布较均匀, 气孔尺寸可控,
在孔径为 0.05 ~ 600 um范围内，可以制出
所选定孔道尺寸的 多孔陶瓷制品。
132
2,表征多孔陶瓷材料特性参数
一般可用下述 三个参数 来表征多孔
陶瓷材料特性：
① 气孔率 ；
②平均 孔径,最大孔径和 孔道长度 ；
③ 渗透能力 。
133
① 气孔率
把 开口孔道体积 占 材料总体积 的百分
率定义为气孔率。
最常用的 多孔陶瓷的制备方法 是依靠
骨料粒子堆积 而形成孔道。
134
以均一的 球状粒子堆积 为例，存在
着 8种堆积可能性,配位数分别为 6,8、
10及两种 12(角锥形 配位和 四面体 配位 )。
135
理论计算的 气孔率 分别为 47.6％、
39.6％,30.2％和 25.95％ (两种情况 )。
材料成型时的 振动, 加压, 添加
剂的用量 等对最终 气孔率影响 很大。
136
多孔陶瓷的 平均孔径 可以用 水银压入
法, 气泡法 等方法来进行测试。
测试的基本原理 是假设 材料孔道 均为
理想毛细管,流体在外力作用下，通过毛
细管时，将遵循下式：
②平均孔径、最大孔径和孔道长度
137
式中,D--毛细管直径； ?--流体的表面张力；
P--使流体通过毛细管所需之压力 ;
?--流体的材料的浸润角。
P
D
?? c o s4 ?
?
138
一般认为，多孔材料用于 液体过滤
时，被滤阻的粒子尺寸为 最大孔径 的 1/10；
多孔材料用于 气体过滤 时，被滤阻
的粒子尺寸为 最大孔径 的 1／ 20。
139
多孔陶瓷的 孔道形状 复杂而无规则,
因此 毛细管的实际长度 大于 材料的厚度,
两者之比称为 扭曲度,用符号 ?表示。
140
以 球体的堆积 为例，两维的扭曲度：
2)
2
(
?
? ?
实际上,?多为 l ~ 3，它可以 通过测
量电阻 而推算出来。
141
③渗透能力
在多孔陶瓷材料两侧 存在一定压力差
的条件下, 材料的渗透能力 指材料透过流
体的能力，一般用 透气度 或 渗透率 来表征。
142
多孔陶瓷材料 是 毛细管的集合体, 流
体流经毛细管的规律 可用 Poisewille法则
来描述：
L
Pd
??
?
?
??
?
?
128
4
143
Poisewille法则中：
?--流经毛细管的 流体流量 ； d--毛细管直径；
? P---材料两侧的压力差； L ---材料厚度；
? ---流体粘度； ? ----孔道扭曲度。
L
Pd
??
?
?
??
?
?
128
4
144
由上式可见,毛细管直径 d对流体流
量影响最大。
综合考虑 多孔陶瓷使用时的具体要
求 以确定上述几项指标，是研制多孔材
料的关键。
L
Pd
??
??
??
??
128
4
145
3、多孔陶瓷的制备
3.1 粒状 陶瓷的制备
3.2 蜂窝 陶瓷的制备
3.3 泡沫 陶瓷的制备
146
3.1 粒状陶瓷
一般是将粒状 陶瓷骨料 和 玻璃质, 粘
土质粘结剂 与 成孔剂 混合、成型、干燥、
烧成。
其中,骨料 包括 Al2O3,SiC和玻璃等。
147
成孔剂 分为 可燃性物质 (如碳粒 )和 高
温时分解产生气体的物质 (如碳酸钙 )。
在烧结时 成孔剂分解,逸出气体起 发
泡作用,形成连通开孔。
148
粘结剂 在烧结时 熔融,形成液相烧结，
将骨料颗粒结合起来；同时，在骨料之间形
成孔隙。
粒状多孔陶瓷 除 气孔率较大 外，同一般
陶瓷烧结体无大差别。
149
3.2 蜂窝陶瓷
蜂窝陶瓷 是采用 机械加工方法 制成许
多 平行直线开孔,孔径 1~10mm的薄壁多
孔结构。
150
3.3 泡沫陶瓷
泡沫陶瓷的结构是 在三维空间 重复的十
二面体 复杂图形。
泡沫陶瓷 气孔尺寸范围 可从 1.2孔 /cm的
最大孔到 39.37孔 /cm的极细孔。
151
泡沫陶瓷的 制造方法 略有别于 一般
陶瓷工艺,它采用特别严密的 软质泡沫
塑料 (如聚氨酯 )为载体，进而加工成所需
形状、尺寸等 。
152
有机材料 在陶瓷料浆注入后 能恢复原
状 并足以弹回 而没有过量的变形，留下 涂
覆在泡沫纤维上的 陶瓷，然后，经干燥、
高温烧结，进而完全烧尽聚合物，最后余
下一个 内连开口气孔 三维网状骨架 和 孔隙
结构 (即泡沫结构 )的 纯粹陶瓷复制品 。
153
泡沫陶瓷 必须具有 适于作为栽体所具
有的 高空隙体积结构,如 sotfoam公司提供
的一种 聚氨酯泡沫,具有独特的十二边 内
连气孔 晶胞结构，能提供 97％的 空隙体积 。
154
陶瓷粉末 必须混合成 触变形料浆,即
流动时比静态时粘度较低 。
这种 触变形 有利于 泡沫纤维的适宜涂
覆,而且没有 过量的排液 。
155
陶瓷料浆组成,通常为 固体粉末 (％
重量 )＋ 10％～ 40％ 水 。
为了获得更好的性能，可分别添加
＜ 15％的 莫来石, 二氧化锆, 氧化镁 。
一种陶瓷料浆的组成，见下表所示：
156
陶瓷料浆的组成
原料
一般含量 / %
较好含量 / %
Al2O3 Cr2O3 AlPO4膨润土 高岭土
40~95 1~25 0.1~12 0.1~12 2.1~25
45~55 10~17 0.5~2 2~5 12~17
157
组成原料的作用
Al2O3---基体材料,它与铜、铝熔体不
起化学反应；
Cr2O3---与 Al2O3配合，有很好的 耐高
温 性能和 抗金属熔体腐蚀 性能；
158
膨润土 ---泡沫结构材料的 粘结剂,
烧结时 产生玻璃相, 增加流动性 ；
高岭土 ---与膨润土有相似作用；
159
AlPO4---是一种 空气固化剂 或 粘结剂,
无需加热 即可使陶瓷浆硬化 (但最好还是经
烘干 )，它与 金属熔体 不起化学反应。
AlPO4最好配成 50％水溶液 使用。
160
4、多孔陶瓷的形成机理
(1) 利用 骨料颗粒的堆积,粘接形成多
孔陶瓷。
多孔陶瓷形成过程中，传质过程是不
连续的。 骨料颗粒间的连接 主要有以下两
种方式：
161
① 依靠 添加 与其组分相同的 微细颗粒,
利用其 易于烧结 的特点,在一定的温度下,
将大颗粒连接起来。
162
② 使用一些 添加剂,它们在高温下或 能
生成 膨胀系数和化学组分 与骨料 相匹配 又
能与骨料 相浸润 的液相,或是 能与骨料间
发生 固相反应 将骨料颗粒连接。
163骨料颗粒堆积、粘接而形成的多孔陶瓷
每一粒 骨料 仅在 几个点上 与其他颗粒 发生连接
(见下图 )，形成大量的 三维贯通孔道 。
164
一般来说，利用 骨料颗粒的堆积, 粘接
所形成的 多孔陶瓷材料 中，有下面的规律：
骨料颗粒尺寸越大,形成的 平均孔
径 越大；
骨料颗粒 尺寸分布范围越窄,所得到
的 多孔陶瓷微孔的分布 就越均匀。
165
由于 添加剂与骨料 间可能发生 固相
反应, 扩散, 液相浸润, 液相反应 等相
互作用，使多孔材料 在烧成时 产生一定
的 收缩 。
因此，添加剂的 种类、数量、烧成
温度、时间、气氛 等因素均对 材料的孔
结构 产生影响。
166
添加剂量 增多时,气孔率 及 平均孔径
都会减少；
烧结温度 过高或 烧结时间 过长，形成
的液相会 填充孔隙,也会 降低气孔率 或 形
成闭气孔 。
167
(2) 利用 可燃尽的多孔载体 吸附陶瓷
料浆,而后 在高温下 燃尽载体材料 而形成
孔隙结构 。
如采用 聚氨酯泡沫塑料 作为多孔载体，
可以制成 孔结构 与 原泡沫塑料相同的 泡沫
陶瓷。
168
根据需要，可选用不同 孔结构的 载体。
选用载体时，应遵循的原则是，载体有
足够的 弹性和强度,可以支撑 所吸附的湿物
料 而不致于 使孔闭合 。
料浆干燥后，生坯 在较低温度下 进行排
塑，这时 升温速度 应缓慢，以防泡沫塑料 过
快燃尽 而使孔坍塌。
169
待 泡沫塑料 燃烧挥发后，再以 较快速
度 升温，高温下 陶瓷物料烧结,但仍保持
了 原有骨架 而生成所需的泡沫陶瓷。
这样制备的多孔陶瓷，气孔率可达 80
％～ 90％。
170
(3)利用某些 外加剂 在高温下燃尽或挥
发 而 在陶瓷体中留下孔隙 。
通常由 颗粒堆积而形成 的多孔陶瓷的
气孔率的实际范围为 25％ ~35％，因此 在需
要高气孔率的情况下,往往 在配料中 加入
碳粉、碳黑 等。这些物质 在高温下 燃烧挥
发而留下孔隙。
171
利用该法可制各出 气孔率高于 60％ 的
多孔陶瓷。
另外，添加可燃尽物质的 数量和尺寸,
将对材料的 气孔率, 最大孔径 会产生影响，
并 降低材料的强度 。
172
(４ ) 利用 材料的热分解, 相变,
离析 而形成小孔隙。
173
5 多孔陶瓷的应用
5.1 在金属熔体过滤净化技术中的应用
5.2 精过滤技术在其他领域的应用
5.3 作催化剂载体
5.4 作敏感元件
5.5 作为隔膜材料
5.6 降低噪声
5.7 用于布气
174
因为 泡沫陶瓷 和 蜂窝陶瓷 等多孔陶瓷材
料具有 过滤面积大, 过滤效率高 的特点，
因此，在金属熔体 过滤净化技术 中，泡沫
陶瓷作为一种新型 高效过滤器,得到人们
的重视。
5.1 在金属熔体 过滤净化技术 中的应用
175
近年来，国内外对于利用 泡沫陶瓷过
滤器 对 合金铸件 或 铸锭 的 过滤净化技术 进
行了大量研究，取得明显的效果。
176
一些 金属熔体 在浇注过程中,会产生
大量的 夹杂物,而且 部分微小夹杂物 呈 悬
浮状 分布于 液态合金 中；
另外，原料本身也存在部分杂质。
177
利用传统 精炼技术 难以去除上面的这些
夹杂物 和 杂质,直接影响合金质量。
因为这些微小 夹杂物或杂质 给合金的 力
学性能,耐腐蚀性,铸造性能 以及 加工性能
带来极为不良的影响。
178
采用 泡沫陶瓷 进行 过滤净化,不仅能有
效去除 合金中的夹杂物和杂质,消除 铸造缺
陷,而且可大幅度 提高合金的力学性能 。
泡沫陶瓷 过滤净化技术 对 铝锌合金 (ZA-
27)组织和性能的影响 如下：
179
① 泡沫陶瓷 过滤净化 对 合金化学成分 的影响
下表列出了过滤前后 ZA一 27合金的化学成
分变化情况。
过滤前后 ZA一 27合金的化学成分 (％ )
工艺措施
过滤
未过滤
过滤
未过滤
Al Cu Mg Fe
26.53
26.55
25.32
25.34
2.31
2.30
2.22
2.24
0.02
0.02
0.018
0.017
0.08
0.10
0.09
0.09
180
由表中数据可见，泡沫陶瓷 过滤净化工
艺 对 合金材料的化学成分 没有污染作用。
工艺措施
过滤
未过滤
过滤
未过滤
Al Cu Mg Fe
26.53
26.55
25.32
25.34
2.31
2.30
2.22
2.24
0.02
0.02
0.018
0.017
0.08
0.10
0.09
0.09
181
② 过滤净化对 合金组织 的影响
对比过滤前后的 合金显微组织 发现，过滤后：
Ａ、消除了 粗大的树枝晶,变成了 较细的等
轴晶, 晶粒明显细化 。
Ｂ,铸造缺陷明显减少,且 缺陷也变得细小,
分布也均匀 了。
Ｃ、合金 致密度 增加。
182
过滤前后 ZA一 27的机械性能
③ 过滤净化对 力学性能 的影响
下表列出了过滤前后合金 机械性能的变化 。
由表中数据可知，过滤后，合金材料的 抗
拉强度, 延伸率, 硬度 等 机械性能 有很明显的
提高。
工艺
过滤
未过滤
抗拉强度 / MPa 延伸率 / % 硬度 / HB
415.2
393.1
7.53
4.81
114
110
183
5.2 精过滤技术在其他领域的应用
① 用 泡沫陶瓷 或 蜂窝陶瓷 有效地捕获 柴
油机尾气中 小于 lum的 炭粒 ；
② 精密气动装臵或液压装臵中 利用孔径
约为 20um的陶瓷过滤器，可 去除对装臵有
害的微粒 ；
184
③ 用 陶瓷多孔管 作 尘埃阻滤元件,可测
定 1000℃ 高温烟气中 0.5um以上的 尘埃 ；
④ 利用 碳化硅 制成的孔径约 40um的多
孔陶瓷可用于 核电站中低放射性废弃物燃
烧处理时的过滤 ；
⑤ 以最大孔径为 0.9um的多孔陶瓷过
滤管可 除去饮料及药液中所含的大肠杆菌 。
185
5.3 作催化剂载体
由于 多孔陶瓷 具有良好的 吸附能力和
活性,被覆催化剂后，反应流体 通过多孔
陶瓷孔道后,将大大提高 转换效率 和 反应
速度 。
186
例如用 泡沫陶瓷 和 蜂窝陶瓷 被覆 贵金
属或稀土金属 催化剂后，可用于 汽车的尾
气处理,使层气中的 CO,CmHn化合物转
化为 CO2,并能使捕获的炭粒 在较低的温
度下 起燃，使 净化过滤器 催化再生。
187
当多孔陶瓷的 孔径小于气体分子平
均自由程 时,不同气体具有不同的渗透
能力,利用多孔陶瓷的这一特点，可 选
择性地分离 某一反应生成的气体产物，
而使反应速度加快。
188
5.4 作敏感元件
利用 多孔陶瓷探头 制成的 土壤水分测定
装臵,可快速测出土壤中的水分变化，其
探头的灵敏度 取决于 材料的气孔率及孔径 。
多孔陶瓷片两侧 镀覆电极 后，插入土
壤中,土壤含盐率的高低 将由陶瓷片的 电
阻值变化 而反映出来。
189
利用多孔陶瓷 吸附湿气的性能 而制成
的 湿度传感器 已实际应用。
多孔陶瓷用作 测量压力及红外发射,
吸收 等元件，也是当前研究开发的课题。
190
5.5 作为隔膜材料
在电解法生产双氧水工艺中，用多孔
陶瓷作为 阳极隔膜,控制其孔径小于
0.5um及渗透性指标，可大大 降低电解槽
电压, 提高电解效率, 节约电能 和 贵金属
电极材料铑的消耗,效率可提高 50％以上。
191
在高效电池中，多孔陶瓷作为 碱性电池
隔膜 也已取得成功。
例如，采用 微孔玻璃质烧结体 可透过
28nm的水分子又可阻止 43.4nm的水化钠离
子及 36.8nm的水化氯离子的通过。
192
5.6 降低噪声
利用多孔陶瓷的 孔道阻尼作用 可使 高
速排气管的排气速度降低 。如排气速度降
低 1/2，则噪声衰减 24dB。
中国在实际应用中 取得了降低噪声
25～ 35dB的效果。
193
5.7 用于布气
孔径为 10 ~ 600um的多孔陶瓷用于化工、冶
炼等过程，可 增大气液反应接触面 而加速反应。
目前城市废水处理的 活性污泥法 中，已使用
了大量 多孔陶瓷管 或 多孔陶瓷板 进行布气。
194
四、纳米陶瓷
纳米陶瓷是 20世纪 80年代中期
发展起来的先进材料。
195
1,概 述
2,纳米陶瓷的 制备
3,纳米陶瓷的 结构与性能
4,纳米陶瓷的 应用及展望
196
1,概 述
1.1 纳米陶瓷的 定义
1.2 纳米陶瓷的 发展
197
1.1 纳米陶瓷定义
纳米陶瓷 是指 在陶瓷材料的显微结
构中, 晶粒尺寸, 晶界宽度, 第二相分
布, 气孔尺寸, 缺陷尺寸 等 都处于纳米
水平的 一类陶瓷材料。
198
小尺寸效应, 表面和界面效应, 量子尺寸效
应 和 宏观量子隧道效应,导致了 纳米陶瓷 呈现出
与 微米陶瓷 不同的独持性能。
由此，人们追求的 陶瓷增韧 和 超塑性,以及
奇特的功能 等问题，有可能在 纳米陶瓷 中解决。
199
20世纪 80年代中期才发展起来的 纳米
陶瓷,已成为 材料科学研究 的热点。
纳米陶瓷 的研究，不仅对 先进陶瓷的
制备和表征 有新的发展和创新，而且对 现
有的陶瓷理论 也将发生重大变革，甚至可
形成新的理论体系。
200
纳米陶瓷材料的内容
① 纳米陶瓷 粉体 ；
② 单相和复相 纳米陶瓷；
③ 纳米 --微米 复相陶瓷；
④ 纳米陶瓷 薄膜 。
201
纳米陶瓷 被认为是 陶瓷研究发展
的第二个台阶。
从 微米级的先进陶瓷 到 纳米级的
纳米陶瓷 是当前陶瓷研究的趋势之一。
202
著名的诺贝尔奖获得者 Feynman在
1959年就曾预言：“如果我们对物体 微小
规模上的排列 加以某种控制 的话，我们就
能使物体得到 大量异于寻常的特性,就会
看到 材料性能产生丰富的变化 。”
203
1984年，德国萨尔大学的 G1eiter教授等首
次采用 情性气体凝聚法 制备出具有 清洁表面的纳
米粒子,然后在真空室中 原位加压,得到制成纳
米固体。
美国阿贡实验室的 Siegel相继以 纳米粒子 制
成了 纳米块体材料 。
204
研究发现,纳米 TiO2陶瓷 在室温下表
现出 良好的韧性, 在 180℃ 时弯曲而不产
生裂纹 。
这一突破性进展，使那些为 陶瓷增韧
奋斗了半个世纪的材料学家看到了希望。
205
英国著名材料专家 Cahn在 Nature杂
志上撰文说,纳米陶瓷 是解决 陶瓷脆性
的战略途径。
206
中国 对纳米陶瓷的研究 几乎与国际上
同时起步。
上海硅酸盐研究所 等单位进行了大量
的研究工作，最近取得了一系列非常可喜
的成果。
207
1.2 纳米陶瓷的发展
纳米陶瓷 是 纳米材料 的重要组成部
分,纳米陶瓷的发展 基本上和与 纳米材料
同步进行的。
208
自 20世纪 70年代 纳米颗粒材料 问此以
来,80年代中期 在实验室合成了 纳米块体
材料 。
纳米材料 已有近 30多年 的发展历史，
其发展历程，大致可以分为以下三个阶段：
209
第一阶段 (1990年以前 )，主要是指 实验室
的工作研究，具体包括：
① 探索用各种手段 制备 各种各样的 纳米粉末 ；
② 合成块体 (包括薄膜 )纳米材料 ；
③ 研究评估 表征的方法 ；
④ 探索纳米材料不同于常规材料的 特殊性能 。
210
第二阶段 (1990— 1994年 )，人们 关注
的热点 是 如何利用纳米材料奇特的物理、
化学和力学性能，设计纳米复合材科 。
211
第三阶段 (1994年到现在 ),纳米组装体
系, 人工组装合成 的 纳米结构的材料体系 越
来越受到人们的关注。
212
纳米陶瓷的发展 包括以下几个方面：
① 制备合成方法的创新；
② 特殊性能的探索；
③ 纳米复合陶瓷。
213
陶瓷 是一种 多晶材料,其 显微结构的构
成 除了 晶相 和 晶界相 以外，还存在 气孔和微
裂纹 。
214
对 陶瓷性能 具有 决定性影响的因素 主
要是 晶相 及 晶界相 (包括杂质 )的 种类, 组
成, 含量, 形态 及 分布 等。
其中 晶粒的尺寸大小 及 分布 有时对 性
能 产生着至关重要的影响。
215
现有陶瓷材料的 晶粒尺寸 一般处于
微米级 水平，这是由所采用的 常规制备
工艺 所决定的。
216
进入 20世纪 80年代中期 以后,陶瓷材
料工作者 开始尝试通过 工艺上的改进 而制
备出使 晶粒尺寸 降低到具有 纳米级水平 的
纳米陶瓷 。
217
当陶瓷中的 晶粒尺寸 减小一个数量级，
则 晶粒的表面积 及 晶界的体积 亦以相当倍
数增加。
如 晶粒尺寸 为 3～ 6 nm和 晶界的厚度
为 1 ~ 2 nm时,晶界体积 约占整个材料体
积的 50％。
218
晶粒被 高度细化 之后，具有 巨大的
比表面积 。
另外，处于 表面和界面附近的 原子
的结构 既不同于 长程有序的晶体,也不
同于 长程无序的非晶体 。
219
实验表明，相比于 通常结构下的同成
分材料, 纳米陶瓷 在 力、热、光、磁、敏
感、吸收或透波 等方面，具有很多特殊的
性能，进而在 化学性质上 体现出迥然不同
的特性。
220
纳米陶瓷技术 已成为 无机低维材料 --
微粉 (零维 ),纤维 (一维 ),薄膜 (二维 )技术
向更深研究层次发展的基础。
这是因为 低维材料中 相当多的 原子处
在表面和界面 上，使得 低维材料 的 物理和
化学性质 与 块状材料 很不相同。
221
当 材料的线度 进入到 亚微米尺度 时，块
状材料的 热力学统计规律 开始失效,小尺
寸效应 显露出来。
当 材料的线度 进一步下降到 纳米尺度
时,量子尺寸效应 变得突出起来。
小尺寸效应和量子尺寸效应 都使 材料
的性能 发生剧烈的变化。
222
纳米陶瓷技术 同时也是 精细复合功能材料 由 微
米或亚微米 复合材料 (复合线度在微米或亚微米量
级 )向 纳米 复合功能材料 (复合线度进入到纳米量级 )
发展的基础。
在电、磁、声、光等领域中，功能材料的 使用
频率 变得越来越高，电磁波和弹性波 在媒质中传播
时的波长 ?非常小 (500～ 5000nm)。
223
这就是说，对 光电子应用 来说，复合线
度应该在 5～ 500nm范围内。
而对 复合线度 已达到 纳米量级 的 精细复
合材料 来说，结构中的 低维材料本身 的 性能
变异 及 奇异的界面效应 和 耦合效应,将为材
料科学开拓更为广泛的研究天地。
224
由于 晶粒细化 引起 表面能的急剧增加,
势必将引起其他 物理、化学性质 上的一系
列变化。这将导致整个 陶瓷工艺 和 陶瓷学
研究 的变革。
很多 传统的工艺 将不能适应，原有的
陶瓷学理论和规律 也许也不适用，结果必
然导致 陶瓷研究的具有变革意义的发展 。
225
如果 复合线度 (复合组元本身及其间隔的尺寸 )
远大于 激励波长 ?,那么 复合结构 就是一种 不连
续的媒质 ；
如果 复合线度 与 波长相近,那么 波在材料内
部传播时,将产生严重的 散射或反常谐振 ；
只有当 复合线度 远小于 激励波长 时，才能利
用 复合结构所提供的条件,发挥复合材料的优点。
226
纳米陶瓷 的产生，为 陶瓷材料制备工艺
学, 陶瓷学理论, 陶瓷材料新性能 的发现开
拓了一系列崭新的研究内容，从而极大地扩
展了 陶瓷材料的应用范围 。
为获得 高性能纳米陶瓷,应从以下七个
方面进行研究：
227
(1)研究制备 更细, 无团聚陶瓷粉末
的新技术，寻求 新的表征方法,研究其
对 成型、烧结 和 纳米陶瓷性能 的影响。
228
(2)研究 纳米粉体 在烧结中 出现的新问
题。如研究 纳米粉体烧结 引起的 烧结动力
学变化 和 重结晶 的新变化，必须研究 新的
烧结技术 及 工艺控制 。
229
(3)研究 晶粒尺寸 变小到纳米范围
时,对 材料力学, 电学, 磁学, 光学,
热学 等性能的影响。
230
(4)晶粒纳米化 将对 晶体结构中的 其他
行为 产生影响。
如 晶体的相变 与它的 尺寸团聚 的影响
就很明显。
此外,晶粒的细化 亦将促使产生 孪晶,
微畴 以及 取向性 等 结构上的变化,使陶瓷
的 结构行为 出现突变。
231
(5)纳米化晶粒 同样可引起材料中的 内在
气孔 或 缺陷尺寸 的减小。当这种尺寸 小到一
定程度时, 缺陷对材料性质产生的影响,无
论 在宏观上 还是 微观上 都将出现新的变化 。
232
(6)晶粒纳米化 的结果,有可能 使
陶瓷的原有性能 得到很大的改善，以至 在
性能上 发生突变 或呈现 新的性能,这为 陶
瓷的性能研究 提供了新的内容。
233
(7)具有 高性能 或 新性能 的 纳米陶瓷,
在应用上必将 扩展到新的领域,这为 材料
的应用 提出了新的课题。
234
现代 陶瓷工艺的进展 已为 制备纳米陶
瓷 准备了充分条件，许多 新的粉体制备技
术 已可能获得几个至几十个纳米的粉末，
它能 降低烧结温度,获得 纳米晶粒陶瓷 。
235
新的烧结技术 可使 陶瓷坯体 在 更低
温度 和 更短时间 内达到 致密化,从而 阻
止晶粒长大 。
236
纳米陶瓷的提出 将引起整个陶瓷研究领
域的扩展，无论从 陶瓷的工艺, 陶瓷学的
研究, 陶瓷的性能 及 应用 方面都将带来 更
多更新的内容。
237
2,纳米陶瓷的制备
纳米陶瓷的制备 在纳米材料研究中 占
有极重要的地位。
新的材料 制备工艺 和 过程的研究与
控制 对纳米陶瓷的 微观结构和性能 具有
重要的影响。
238
纳米陶瓷的制备 包括 纳米粉体,
纳米薄膜 及 纳米块体材料 的制备。
其中主要是 纳米块体陶瓷材料 的
制备。
239
目前,纳米陶瓷的制备 90％以上是 纳
米粉体的制备,真正的 纳米块体陶瓷 还
不多。
块体纳米晶材料 的 制备方法 主要有
以下两种方式：
240
第一种是 由小变大 (纳米微粒 烧结成 块体纳米
晶 材料 )。即先由 惰性气体冷凝法, 沉淀法, 溶胶
--凝胶法, 机械球磨法 等工艺制成 纳米粉,然后
通过 原位加压, 热等静压, 激光压缩, 微波放电
等离子 等方法 烧结成 大块纳米晶 材料。
目前大多数采用这种方式 制备纳米块体材料,
但 工艺不大成熟,仍处于 探索阶段 。
241
第二种方式是 由大变小,即 非晶晶化法,使
大块非晶 变成 大块纳米晶 材料，或利用各种 沉积
技术 (PVD,CVD等 )获得 大块纳米晶 材料。
如利用 电解沉积法 制备出厚度为 100um~2mm
的 大块纳米晶 材料。
最近有人通过 熔渣法 直接制备出 较大体积的
块状纳米晶 材料。
242
纳米陶瓷的 制备工艺 主要包括 纳米粉体
的制备, 成型 和 烧结,它包含有 大量的研
究内容 和 关键技术 。
243
与 微米陶瓷 相比，原料 粉末粒度
变小 将引起 纳米粉体的团聚, 成型素
坯的开裂 以及 烧结过程中的晶粒长大,
从而 影响纳米陶瓷的结构和性能 。
244
解决 纳米粉体的团聚, 素坯的开裂
以及 烧结过程中的晶粒长大 等问题己成
为 制备或提高纳米陶瓷质量的关键 。
245
2.1 纳米粉体的制备
随着现代 科学技术的发展 和 新兴科学
技术的出现,迫切要求 材料具有纳米级尺
寸,以满足日新月异的 高性能材料 的要求。
246
粉料的特性 在相当大的程度上 决定或影响
陶瓷制备技术 以及所获得的 陶瓷材料的性能 。
因此，探索 条件温和, 粒径及其分布可控,
无团聚, 产率高的 纳米粉体的制备方法,是 纳
米材料科学 面临的一大课题。
247
2.1.1 纳米粉体的制备方法
制备 纳米陶瓷,首先要制备出性能优异的
纳米粉体 。
自 1984年德国的 Gleiter采用 惰性气体冷凝
法 制备出 纳米颗粒 以来,大量新工艺, 新方法
的出现,使 纳米粉体的制备 成为 纳米材料科学
中最为活跃的领域 。
248
目前已用 气相法, 液相法 和 高能球磨
法 等制备了大量的各式各样的 纳米粉体 。
在 纳米粉体的制备领域里 出现了一些
新的方法：
249
①爆炸丝法
即利用 金属丝 在高压电容器的瞬间放电
作用下, 爆炸 形成 纳米粉体 。
采用该法已制备出 Al2O3,TiO2粉体,粉
体的尺寸一般为 20～ 30nm,呈 球形 。
250
②化学气相凝聚法
是将 CVD的 化学反应过程 与 惰性气体冷
凝法 (IGC)的 冷凝过程 结合起来的方法。
利用此法，已成功地合成了 ZrO2,TiO2
等多种纳米粒子。
251
③微波合成法
采用该法可 在较低温度下 和 极短时间
内,得到 50～ 80nm的 AlN。
252
④ 超声化学法
是利用 超声空化原理 加速和控制化
学反应 。
现在利用此法，合成出了 SiO2纳米
材料。
253
⑤激光蒸发 -- 凝聚法
采用 激光 蒸发金属靶材料,合成了 纳
米尺度 (10 ~ 50 nm),组分可控 的 金属氧
化物, 碳化物 和 氮化物 颗粒。
254
⑥ 太阳炉蒸发 --凝聚法
是在 2kW的 太阳反射炉中 以溶液为前
驱物,采用 蒸发 --凝聚工艺 制备 纳米级的
?--Fe2O3,YxO2-y,SnO2,In2O3,ZnO和
ZnO + Bi2O3。
255
另外，还有气相燃烧合成技
术、超声等离子体沉积法、爆炸
法等方法。
256
2.1.2 制备纳米微粒的关键技术
纳米微粒制备的 技术关键 是探讨 纳米
粉体的通性 和 个性,控制 工艺因素,制备
单分散的优质纳米粉体 。
257
然而 在湿化学法中 制备纳米粉体的过
程中 存在的最大问题 是 粉末的团聚 。
团聚体的存在 无论对 烧结过程 还是对
制品的性能 都非常有害。
258
团聚 是当今 纳米陶瓷材料内 一个普遍关
注、亟待解决的问题。
控制粉末的团聚 已成为 制备高性能陶瓷
材料 的一项关键技术。
259
所谓 团聚体,是指 微细粉料 在一定的力
或键的作用下 所结合成的微粒团 。
团聚体 根据团聚体的强度 可分为 软团聚
体 和 硬团聚体 。
260
软团聚 主要是由 颗粒间的范德华力 和 库
仑力 所致。
特别是随着 颗粒尺寸减小到纳米级, 微
粒之间的距离缩短, 范德华力, 静电吸引力
更强,更 易形成团聚体 。
261
可以说,所有的固态微粉 都含有 范德华
力和库仑力 引起的所谓“软团聚体”现象。
软团聚体 易于通过一些 化学作用 (如使
用表面活性剂 )或 施加机械能 (如研磨、成型
压力 )的方式来 消除 。
262
粉末的 硬团聚体 内除 颗粒之间的范德华
力和库仑力 外,还存在 化学键作用,使颗粒
之间结合牢固。
在粉末成型过程中, 硬团聚体也不易被
破坏,导致 陶瓷性能变差 。
263
因此，首先必须弄清 粉末硬团
聚体 形成的机理,以便找出 消除硬
团聚 的方法。
264
⑴ 粉末硬团聚形成的机理
细小 粒子的团聚 可能发生在 合成阶段,
固 --液分离过程, 干燥过程, 煅烧过程 和
后处理 过程中。
因此，在粒子 制备和处理 的每一步都
应使 微粒稳定 而不团聚。
265
根据 粉末的合成 和 处理的每一阶段,
提出不同 硬团聚体形成的机理 。
目前有 氢键作用理论, 盐桥理论,
晶桥理论, 毛细管吸附理论 和 化学键作
用理论 等。
266
以制备 超细氧化铝 的实验研
究为例,粉末硬团聚形成的机理
如下：
267
在干燥过程中,自由水的脱除 使 毛细
管收缩,从而使 颗粒接触紧密 ；
另一方面，颗粒表面的 自由水与颗粒
之间由于 氢键作用 使颗粒结合更加紧密；
268
随着 水的进一步脱除,相邻胶粒的 非
架桥羟基 即可自发转变为 架桥羟基,并将
凝胶中的部分 结构配位水 排除，从而形成
硬团聚 (其形成机理如下图所示 )。
269
非架桥羟基转变为架桥羟基
自由水在干燥过程中被排除
进一步干燥使胶粒表面的结构水脱除
硬
团
聚
的
形
成
机
理
模
型
270
因此要 消除硬团聚 应从两个方面着手：
① 在干燥前, 增大粉末之间的距离,从而 消
除毛细管收缩力, 避免使颗粒结合紧密 ；
② 在干燥前,采用适当方法 将水脱除, 避免
水与颗粒间形成氢键 。
研究表明，从以上两方面 采用适当措施,都
能有效地 消除粉末的硬团聚 。
271
⑵防止纳米粉体团聚的方法
纳米粉体的团聚 将导致 坯体堆积密度
低, 形态不均匀,并将 引入大量的缺陷 和
气孔,严重影响 烧结体的致密度, 强度,
韧性, 可靠性 以及 其他性能 。
272
另外,团聚体 亦将加速 粉体 在烧结过程
中的 二次再结晶, 形成大晶粒,达不到纳
米尺寸的要求，从而失去 纳米陶瓷 特有的
性能。
因此，制备 无团聚的纳米粉体 是制备
优良纳米陶瓷 的必要前提。
273
防止 纳米粉体团聚 可在 粉体制备中
进行，也可在 制备后 进行。
粉体制备过程中,防止团聚的方法
有以下三种：
274
①选择 合适的沉淀条件 ；
② 沉淀前 或 干燥过程 中的 特殊处理,如
阳离子脱除, 有机溶剂洗涤, 干燥时的湿度
控制, 水热处理 等；
③ 最佳燃烧条件 的选择。
275
团聚体形成后,其消除方法主要有
①沉积或沉降 ；
② 超声波处理；
③ 加入分散剂；
④高的生成压力。
276
制成 纳米粉体 后，由于纳米粉末 比表面
积大, 表面能极强,颗粒表面会 聚集静电电
荷,引起 颗粒团聚 。
同时,颗粒的团聚 甚至 结块,将严重 影
响其使用性能 。
因此，应进行 防聚结处理 。
277
常用的 防聚结处理技术 是用 少量的添
加剂 (抗静电剂、防潮剂、表面活性剂、偶
联剂等 )混在纳米微粒体系中 。
添加剂 的作用是 产生隔离 和 防湿作用,
以 消除颗粒间的团聚 。
278
2.2 纳米陶瓷的成型
纳米粉体 极细的颗粒 和 巨大的表面积,
使其表现出不同于 常规粗颗粒的成型 情况。
因此，用 传统的陶瓷成型方法 来成型，
必然会出现一些问题。
279
例如需要 过多的黏结剂, 压块产生分层
和回弹,湿法成型 所需介质过多, 双电层改
变, 流变状态变化, 素坯密度低, 坯体易干
裂 等。
因此，需要 改进传统成型方法 或 寻求一
些新的方法 来 制备素坯 。
280
由于 纳米微粒 的 比表面积非常大,因此
给 陶瓷素坯成型 带来极大的困难，不仅是 素
坯密度得不到提高,而且 在模压成型或热压
烧结装样时,还经常出现 粉体在模具里装不
下 的情况。
281
解决上面问题的办法通常有两条：
一是 用造粒的方法 来 减小粉体的
比表面积 ；
二是用 湿法成型 。
282
一个 常用的造粒方法 是 将纳米粉体 加压
成块 (施加压力的大小是控制造粒的关键 )，
然后 再碾细, 过筛 。
这个方法 增加了粉体的颗粒度 以便于
成型,而同时 并没有改变晶粒尺寸 。
283
2,2,1 干法成型
在 纳米陶瓷成型过程 中，经常碰到 尺
寸过小, 易于 在压制和烧结过程中 开裂,
密度低 等问题，可采用下列方法来解决：
284
(1)连续加压成型
采用 连续加压的方法 可避免上述问题。
第一次加压 导致 软团聚的破碎 ；
第二次加压 导致 晶粒的重排, 以使颗粒
间能更好地接触,这样坯体可以达到更高的
密度。
285
(2)脉冲电磁力成型
采用 脉冲电磁力 在 Al2O3纳米粉体上
产生 2 ~ 10 GPa,接续几微秒的压力脉冲,
使素坯达到 62％ ~ 83％的理论密度。
286
Jak M J G等用 磁力脉冲 动态成型纳米
Li离子电池 中的 电解质陶瓷 (BPO4--Li2O)。
结果，使总的离子电导比 静态成型 高出
三个数量级。
例如，室温下，锂离子电导率可达 2 ⅹ
10-4 s / cm。
287
Ivanov V等用 脉冲磁力压机 产生的 脉冲
电磁力,在周期为 100～ 500us和高达 2.5GPa
振幅的 软压波下 脉冲成型 纳米 A12O3和 ZrO2
粉，使 纳米粉的素坯密度 达理论密度的 80％
(A12O3)和 82％ (ZrO2),比用相似类型的 静态
压制 的密度高 15％。
288
(3)超高压成型
由于通常 素坯成型 所用的 冷等静压 的
最高压力 在 500--600MPa左右，所以很难
得到 高密度的陶瓷素坯 。
289
中国科学院上海硅酸盐研究所高濂等用
5000t六面顶压机 实现了高达 3GPa的 超高压
成型,获得相对密度达 60％的 3％ (摩尔分
数 )Y2O3--ZrO2陶瓷素坯，比在 450MPa下 冷
等静压成型 所得的素坯密度高出 13％。
290
2,2,2 湿法成型新方法
为了提高 陶瓷素坯的密度 和 均匀性,
除了 干压成型 外，还采用了 凝胶注模成型,
直接凝固注模成型 等湿法成型方法。
291
(1)凝胶注模成型
指 液固转换过程 没有体积收缩, 能精确
达到设计的尺寸 。
凝胶注模成型的优点 是能获得 高密度,
高强度, 均匀性的 坯体，可制备 净尺寸成型
复杂形状 的陶瓷部件。
292
刘晓林等研究了 纳米四方多晶氧化锆 的
凝胶注模成型 及其 力学性能,他们将体积分
数为 40.7％的纳米 ZrO2悬浮体，采用 凝胶注
模成型工艺 制得生坯的相对密度为 44.8％，
纳米 ZrO2坯体在 1550℃ 烧结 2h,得到平均粒
径小于 1um,相对密度为 98.4％的烧结体，强
度为 894MPa。
293
(2)注浆成型
干压成型 只能制备 形状简单的部件,具
有较大的局限性。
方敏等研究了纳米 ZrO2粉末的注浆成型,
虽然 克服了干法成型的缺点,但 生坯密度和
强度较低 。
294
(3)直接凝固注模成型
利用 生物酶催化反应 来控制 陶瓷浆料
的 pH值和电解质浓度,使其 双电层排斥能
最小时，依靠范德华力而 原位凝固 。
295
直接凝固注模成型方法 具有 素坯密
度高, 密度均匀, 坯体收缩和形变极小,
所得 陶瓷制品 的 强度和可靠件高 等优点，
特别适用干 复杂形状陶瓷部件 的成型。
296
2.3 纳米陶瓷的烧结
2,3,1 概述
2,3,2 纳米陶瓷烧结 方法
2,3,3 纳米陶瓷烧结的 关键技术
297
2,3,1 概述
纳米陶瓷烧结 的 质量好坏 将直接影响
到 纳米陶瓷的显微结构,从而 影响其性能 。
在陶瓷工艺中,纳米粉体 会对 烧结过程 产生
巨大的影响，而且会出现一些新问题。
298
由于 纳米陶瓷粉体 具有 巨大的比表面积,
使得作为 粉体烧结驱动力 的 表面能 剧增，烧
结过程中的 物质反应接触面 增加,扩散速率
大大增加,扩散路径 大大缩短,成核中心 增
多,反应距离 缩小等变化。
299
上面这些变化，必然使 烧结活化能 降低；
烧结反应速率 加快，引起整个 烧结动力学 的
变化,烧结温度 大幅度地降低。
例如，氧化锆陶瓷的 致密化烧结温度 通
常超过 1600℃,而 纳米氧化锆陶瓷 在 1250℃
条件下即可达到 致密化烧结 。
300
烧结过程中的 重结晶现象 亦出现新的变化。
一方面,颗粒变细, 颗粒数目增加, 晶粒长大
的成核点 相应增加，使 晶粒重结晶的速率 加快。
另一方面，由于 烧结速率 加快，且 烧结温度 可
以很低，这些因素又 减缓晶粒重结晶 的发展。
这 两方面的作用 将有一个 最佳的选择,可以通
过 工艺上的控制 来达到。
301
2,3,2 纳米陶瓷烧结方法
纳米粉体的 一系列特性 引起 烧结速率的
加快,若采用 传统的烧结方法, 很难抑制住
晶粒的长大,而 晶粒尺寸的过分长大 就有可
能使其失去 纳米陶瓷的特性 。
因此，必须进行 工艺控制 和采用一些 特
殊的烧结方式 。
302
主要的 烧结方法 如下：
① 惰性气体蒸发 --凝聚 原位加压 制备法；
② 真空 (加压 )烧结 ；
③ 快速微波 烧结；
④ 放电等离子体 烧结；
⑤ 高温等静压 烧结；
303
⑥ 热压 烧结；
⑦ 超高压低温 烧结；
⑧ 爆炸 烧结；
⑨ 常压 (加入添加剂的 )烧结；
⑩ 有机前驱物法 等。
下面着重介绍第一种方法 。
304
惰性气体蒸发 --凝聚原位加压法
这是 一步合成 纳米陶瓷的新工艺 。
1984年，德国 Searlands大学材料系 Gleiter
H 教授领导的研究小组，首次用 情性气体沉积
和 原位成型 方法，研制成功了 纳米金属块体材
料 Fe,Pd。
305
1987年，美国阿贡实验室的 Siegles博土
采用同样的方法成功地制备了 TiO2纳米陶瓷。
我国的吴希俊等也研制出同类型的设备，
并成功地实现了 CaF2中掺 La的 纳米离子晶体
的制备 。
306
(1) 制备工艺
Gleiter用来 合成和制备 纳米材料的装臵
如下图所示。
它是 惰性气体蒸发 --凝聚原位加压成型
法制备纳米材料的基础。
307惰性气体蒸发 --凝聚原位加压成型法制纳米材料装臵图
液氮
旋转冷阱
刮刀
主真空室
漏斗
波纹管
砧
套筒
活塞活塞
滑座
固定活塞
真空泵
蒸发源
A B 氦气
308
这个装臵主要由 三部分 组成：
第一部分为 纳米粉体的 制备 ；
第二部分为 纳米粉体的 收集 ；
第三部分为 粉体的 压制成型 。
液氮
旋转冷阱
刮刀
主真空室
漏斗
波纹管
砧
套筒
活塞活塞
滑座
固定活塞
真空泵
蒸发源
A B 氦气
309
它包括 电阻加热蒸发源,
液氮内冷却的纳米粉收集器,
刮落输运系统 及 原位加压成
型 (烧结 )系统 。
以上各部分都处在 高真
空室 中。
液氮
旋转冷阱
刮刀
主真空室
漏斗
波纹管
砧
套筒
活塞活塞
滑座
固定活塞
真空泵
蒸发源
A B 氦气
310
该法的工艺过程为：
①用 涡轮分子泵 抽
真空 至 l0 ~ 5 Pa,排除装
臵中的污染源；
液氮
旋转冷阱
刮刀
主真空室
漏斗
波纹管
砧
套筒
活塞活塞
滑座
固定活塞
真空泵
蒸发源
A B 氦气
311
② 加热蒸发 金属或化
合物,通入惰性气体 (氦
气 )，将蒸发气带至 液氮冷
却壁 冷凝成纳米粉末，此
时真空下降至几百 Pa；
液氮
旋转冷阱
刮刀
主真空室
漏斗
波纹管
砧
套筒
活塞活塞
滑座
固定活塞
真空泵
蒸发源
A B 氦气
312
③在超真空下，由
聚四氟乙烯刮刀 从冷阱
上刮下，经漏斗直接落
入 低压压实 装臵；
液氮
旋转冷阱
刮刀
主真空室
漏斗
波纹管
砧
套筒
活塞活塞
滑座
固定活塞
真空泵
蒸发源
A B 氦气
313
④在低压压实装臵中，
粉体被轻度 压成压块后,送
到 高压原位压实装臵,进一
步压实；
⑤ 对陶瓷 进一步烧结,
使其致密化。
液氮
旋转冷阱
刮刀
主真空室
漏斗
波纹管
砧
套筒
活塞活塞
滑座
固定活塞
真空泵
蒸发源
A B 氦气
314
纳米金属载气 是惰性气体氦气。
纳米陶瓷 是通过先制得 金属纳米粉,
后通入 有化学反应能力的 反应气体 (如 O2
等 )与 先驱金属微粉 反应得到陶瓷纳米粉。
315
(2) 工艺特点
惰性气体蒸发 --凝聚原位加压 成型法，
制备纳米材料的显著特点，是能 原位一步
合成纳米陶瓷。
316
纳米级 粒度 及 表面 和 界面高洁净度,使
成型烧结时的 物质传递扩散路径 缩短,驱动
力极大 并产生无污染的 晶粒间界,克服了 相
平衡 和 材料合成动力学 方面的很多限制因素，
开拓了 新材料制备的范围和途径 。
317
目前,惰性气体蒸发 --凝聚原位加压成
型法 正向 多组分, 计量控制, 多副模具, 超
高压力 方向发展，纳米复合材料等高性能材
料正在研制中。
318
设备复杂, 昂贵, 产量不高, 不能制
取大型制品 等。
惰性气体蒸发凝聚原位加压成型法缺点
319
2,3,3 纳米陶瓷烧结的关键技术
为了获得 晶粒尺寸小于 100 nm的陶瓷,
纳米陶瓷烧结的关键是 控制晶粒长大 。可
以通过下面两种方法来解决：
320
一是 降低烧结温度 ；
二是 缩短烧结时间 。
它们的目的都是为了 抑制烧结过程中
的晶粒长大, 减小烧结体的平均晶粒尺寸 。
321
但是 提高陶瓷的致密度 与 降低烧结温度
和缩短烧结时间 是一对矛盾。
要解决这对矛盾，可从两个方面着手：
首先是 纳米粉体的晶粒尺寸 要适中 (不是
越小越好 ),颗粒度 要均匀；其次是 利用各种
新的烧结手段 。
322
例如，采用 热压烧结 和 高温等静压
烧结,通过 提高压力 来 降低烧结温度 和
缩短烧结时间 ；
323
采用 放电等离子体 快速烧结,既 提高
压力,又 革新加热方式 来达到 降低烧结温
度和缩短烧结时间 的目的。
324
3,纳米陶瓷的结构与性能
纳米材料是由 极细晶粒 组成,特征维度
尺寸 在纳米数量级 (1~100 nm)的固体材料。
也有人称纳米材料是 晶粒度为纳米级的多晶
材料 。
325
纳米晶粒 和 高浓度晶界 是纳米材料的两
个重要持征，很多 有关纳米材料的工作 都是
围绕这两个方面而展开的。
326
纳米晶粒中的 原子排列,已不能处理
成 无限长程有序,通常大晶体的 连续能带
分裂成 接近分子轨道的能级,产生所谓 小
尺寸量子效应 。
327
当 晶粒尺度 为 几纳米 时,界面体积分数
可高达 50％,晶界数目 约 1019个晶界 / cm3。
同时，界面区 原子间距分布 较宽，且
原子密度 比晶体低 10％ ~ 30％,原子排列 产
生了新的组态,1 cm3 纳米晶体中的 1019 个
晶界中，出现了 1019个原子组态，巨大数量
的 晶界和新组态 为纳米晶体带来新性能。
328
高浓度 晶界 和 大量处于晶界和晶粒
内 缺陷中心的原子的特殊结构 产生 晶界
效应,将导致材料的 力学性能 以及 磁性,
介电性, 超导性, 光学, 热力学性质 的
改变。
329
3.1 纳米陶瓷的结构
对陶瓷的 组成, 烧成工艺, 结构和
性能 的研究，是 陶瓷科学的重要课题 。
330
在当代 纳米陶瓷 兴起之际，对其 组成,
烧成工艺, 结构和性能 的研究，发展得更
加深入，显得更为重要。
331
陶瓷 显微结构的研究,对了解 显微
结构的形成, 结构对性能的影响,以及
对 指导制造工艺, 提出改进措施 都有重
要的意义。
332
陶瓷是由 晶粒和晶界 组成的一种 多晶
烧结体,由于工艺上的关系，很难避免其
中存在 气孔和微小裂纹 。
决定陶瓷材料性能的 主要因素 是,化
学组成, 物相 和 显微结构 。
333
传统陶瓷 主要采用 天然的矿物 原料，它
们在 化学组分 和 构成物相 上 变化幅度大,因
而对 材料性能的影响 亦很大。
而 先进陶瓷 则是采用 人工合成的原料,
它的 化学组成和杂质含量 都可以有效地控制，
所制得 材料的一致性 得以保证。
334
在 显微结构 方面，主要考虑的是 晶粒尺
寸 大小及其分布, 晶界 的 组成、态别和其含
量 以及它的 分布状态,
此外，就有 气孔 和 微小裂纹 或称 宏观缺
陷 的 大小及其分布 等。
其中，最主要的是 晶粒尺寸 问题。
335
现有陶瓷材料的 晶粒尺寸 一般是在 微米
级 的水平，这是由所 采用的工艺 所决定的。
可以能通过 工艺上的改进 而制备出使 晶
粒尺寸降低到纳米级 的水平，即称之为 纳米
结构陶瓷 或称 纳米陶瓷 。
336
当陶瓷中的 晶粒尺寸 减小一个数量级,晶
粒的表面积 及 晶界的体积 亦以相应的倍数增加。
如 晶粒尺寸 为 3～ 6nm,晶界的厚度 为 1～ 2nm
时,晶界的体积 约占整个体积的 50％。
由于 晶粒细化,引起 表面能的急剧增加,
必将引起其他 物理、化学性质 上的一系列变化。
337
纳米晶材料 结构 包含两个 结构组元,
①具有 长程有序, 不同晶相 的 晶粒组元 ；
②晶粒间的 界面组元 。
纳米陶瓷 的 结构 也一样包含 纳米量级
的 晶粒, 晶界 和 缺陷 。
338
在 晶粒组元 中，由于 晶粒细化, 晶界
数量 大幅度增加。
当 晶粒尺寸 在 25nm以下，若 晶界厚
度 为 1nm,则 晶界处原子百分数 达 15％ ~
50％,单位体积晶界的面积 达 600m2/cm3，
晶界浓度 达 1019/cm3。
339
在 界面组元 中，其特点是：
① 原始密度 降低；
② 最邻近原子配位数 变化；
③ 晶界结构 在纳米材料中占的比例 较
高。它对 性能的影响 较大，因而 晶界结构
的研究 一开始就引起了人们的兴趣。
340
纳米材料界面的结构模型
(1)类气态 模型
(2)有序 模型
(3)结构特征分布 模型
341
(1)类气态模型
类气态模型,又称 无序模型,是
1987年 Gleiter等提出的 完全无序说 。
342
类气态模型 的 主要观点 如下：
纳米晶 界面内原子排列 既无长程有序，
又无短程有序,是一种 类气态 的,无序程度
很高 的结构。
由于与大量的事实有出入,1990年以来
文献上不再引用这个模型。
343
(2)有序模型
这个模型认为 纳米材料的 界面原子排
列是有序 的,很多人都支持这种看法。
但在描述 纳米材料 界面有序程度上 尚
有差别，主要有以下四个方面的不同观点：
344
① 纳米材料 界面结构 和 粗晶材料 的 界面
结构 在本质上 没有多大差别 ；
② 界面原子排列 是 有序的或局域有序 的；
③ 界面 是 扩展有序 的；
345
④ 界面有序 是 有条件的,主要取决于
界面原子之间的间距 (ra)和 颗粒大小 (d为粒
径 )。
当 ra ? d/2,界面为 有序结构,反之界
面为 无序结构 。
346
(3)结构特征分布模型
这个模型认为,界面 并不是具有 单一的、
同样的结构,界面结构是 多种多样的 。
由于在 能量、缺陷、相邻晶粒取向 以
及 杂质偏聚上 的差别，使 纳米材料的界面
存在一个 结构特征分布 。
347
叶恒强、吴希俊的 有序无序说 认为 纳
米材料晶界结构 受 晶粒取向 和 外场作用 以
及 制备工艺 等因素的影响，在 有序和无序
之间变化 。
348
Siegel用 拉曼谱 和 高分辨电镜 研究纳米
TiO2陶瓷，显示的结果与通常的 粗晶材料 无多
大区别。 晶粒间界处 亦会有 短程有序 的结构单
元，这使它存在着 向低能态重排列的趋势 。
这样的结构单元在 从晶粒间界向晶粒内 深
入 0.2nm的范围内受到扭曲。
349
小角中子衍射 也显示出纳米 TiO2的 晶
粒间界处 可能存在 被扭曲的 短程有序结构
单元 的迹象。有人认为是 共价键、离子键
的作用 使纳米陶瓷晶界处 短程有序 。
350
张立德等对 纳米非晶 氮化硅块体材料
的Ｘ光 径向分布函数 研究表明,纳米非晶
氮化硅块材料 的界面结构是一种偏离 Si--
N4四面体的 短程有序结构 。
351
内耗 是一种 研究材料内部 微观结构和
缺陷 以及 微观结构和缺陷 之间 交互作用 的
手段，用内耗方法研究 纳米材料的结构 可
以给出用其他手段不能给出的信息。
352
内耗 是物质的 能量耗散现象,一个自由
振动的固体，即使与外界完全隔离，它的机
械能也会转化成热能，从而使振动逐渐衰减。
这种 由于内部的某种原因, 使机械能逐
渐被消耗的现象 称为 内耗 。
353
一般说米,常规的多晶材料 的 晶界 具
有 黏滞性 。由 晶界黏滞流动 引起 能量损耗,
可近似地认为：
能量＝相对位移 ?沿晶界滑移的阻力。
354
我国科技工作者首先开始 纳米氧化物块
体材料 内耗的研究，通过对 纳米 ZrO2块体材
料 在退火过程中 结构变化 的内耗研究，发现
未退火的纳米 ZrO2块体界面 具有很好的黏滞
沉变性。
355
高内耗 是 由压制过程中 产生的畸变 所致，
经 高温 (973K～ 1373K)退火 后,内耗陡降,
内耗峰消失，说明纳米 ZrO2块体内畸变消失,
界面内黏滞 变得很差。
这主要是由于纳米材料 在退火过程中 界
面结构的弛豫 使原来比较 混乱的原子排列 趋
于有序化。
356
电子 自旋共振 研究 纳米非晶氮化硅键
结构 的结果表明：
①纳米非晶氮化硅 悬键数量 很大，比
微米级氮化硅 高 2～ 3个数量级；
②纳米非晶氮化硅存在 几种类型的悬
键 (Si--SiN3,Si--Si3,N--NSi2),在热处理
过程中 以不同的形式结合、分解，最后只
存在稳定的 Si--SiN3悬键。
357
我们知道 结构缺陷 (点缺陷、线缺陷和
面缺陷 )对 材料的许多性质 有着举足轻重的
影响，特别是对 结构十分敏感的物理量,
如 屈服强度, 超塑性, 半导体的电阻率,
杂质发光 等都与 缺陷 有关。
因此，人们研究了 纳米材料中的缺陷 。
358
由于 纳米材料 界面原子排列 比较混
乱，其 体积分数 比 常规多晶材料 大得多；
又由于 尺寸很小, 大的表面张力 使 晶格
常数 减小，说明纳米材料是一种 缺陷密
度很高 的材料。
359
实验表明，在合成 纳米陶瓷氧化物粒子
时,原子缺陷 可能很高，生成的氧化物 是非
化学计量 的，纳米晶内存在 位错, 孪晶 等缺
陷；
另外，存在的 空位, 空位团 和 孔洞 对 纳
米材料烧结过程 及 制品的性能 有较大的影响。
360
3.2 纳米陶瓷的性能
纳米材料的 超细晶粒, 高浓度晶界
以及 晶界原子邻近状况 决定了它们具有
明显区别于 无定形态, 普通多晶 和 单晶
的特异性能。
361
3.2.1 扩散和烧结性能
陶瓷的 制备和性能 与 扩散 有关。
研究结果显示,纳米相材料中的 原子
扩散 比 传统材料 快得多,纳米相 晶界扩散
系数 比 多晶界扩散系数 高几个数量级。
362
这是由于在纳米晶体材料的 晶粒边界
含有 大量的原子,无数的界面为原子提供
了高密度的 短程环形扩散途径 。
因此，与 体相材料 和 单晶材料 相比，
纳米晶体材料具有 较高的扩散率 。
363
较高的扩散率 对 蠕变, 超塑性, 离子导
电性 等 力学 和 电学 性能有显著的影响；
同时，由于具有 较高的扩散率,可以 在
较低的温度下 对材料进行有效的 掺杂,也可
以 在较低的温度下 使不混溶的金属形成 新的
合金相 。
364
扩散能力的增强 产生的另一个结果是可
以使纳米材料的 烧结温度 大大降低。
以 TiO2为例，不需要添加任何助剂，
12nm的 TiO2粉料可以在低于常规烧结温度
400～ 600℃ 下进行烧结。
其他的实验也表明,烧结温度的降低 是
纳米材料的普遍现象。
365
3.2.2 力学性能
人们认为 纳米陶瓷 是解决 陶瓷韧性 和
提高强度 的战略途径，因而其 力学性能的
研究 就十分重要。
366
与 普通陶瓷 相比,纳米陶瓷的基本特
征 是 晶粒尺寸 非常小,晶界 占有相当大的
比例，并且 纯度 高，可使陶瓷材料的 力学
性能大为提高 。
过去对 材料力学性能 建立的 位错理论,
加工硬化理论, 晶界理论 是否适用于 纳米
结构材料,一直是人们十分关注的问题。
367
20世纪 90年代，通过对纳米结构的研
究,观察到 一些 新现象,发现了一些 新
规律,提出了一些 新看法 。但这些还是初
步的,理论还不成熟 。
368
在纳米陶瓷的 硬度 与 晶粒尺寸的关系
是否符合 Hall--Patch关系式方面进行了较
多的研究。
369
用硬度表示的 Hall -- Patch关系式：
2/1
0
??? KdHH
不少 纳米陶瓷 的 硬度 和 强度 比 普通
陶瓷 高 4～ 5倍或更高。
370
大量的实验表明，纳米结构材料硬度的
变化表现出以下特点：
(1)总的趋势是 硬度随着粒径的减小
而增加 。
2/1
0
??? KdHH
371
(2)硬度 和 晶粒尺寸的关系 有三种不同
规律：
①正 Hall--Patch关系 (K>0),TiO2符
合这种规律；
2/1
0
??? KdHH
372
②反 Hall--Path关系 (K<0),多晶材料未出
现过，纳米的 Pd晶体遵循反 Hall--Patch关系；
2/1
0
??? KdHH
③正 --反混合 Hall--Patch关系，纳米 Cu、
Ni--P等均服从混合关系。符合什么规律依材
料而定。
373
(3)在纳米范围时,Hall--Patch关系式
中的 斜率 KH要比一般尺寸材料 小 得多。
n
H dK?? 0??
(4)对纳米结构材料试样 进行热处理,使
晶粒长大，其 硬度值 高于那些没有经过热处
理而晶粒大小相似的试样。
374
Hall--Patch关系式是在单晶和多晶材料
位错塞积理论 基础上，总结出来的 屈服应
力 (或硬度 )与 晶粒尺寸 的关系，可表示为：
n
H dK?? 0??
375
式中,?为 屈服应力 ；
?0为 移动单个位错 所需克服的 点阵摩擦力 ；
d是平均 晶粒直径 ； KH为常数；
n为 晶粒尺寸指数,通常为 -1/2。
n
H dK?? 0??
376
按照 HalL--Patch关系式，由于晶粒尺
寸的减少，纳米结构材料的强度或硬度应
该提高；
n
H dK?? 0??
但是，这一关系式有一定的局限，
主要表现在以下三个方面。
377
首先，强度值 不可能无限地增长,
不能超出理论强度的限制。
其次,晶界上的任何弛豫过程 都可
能导致 强度的降低,从而在 某一临界粒
径下 出现反 Hall--Patch关系式的现象。
378
第三,Hall--Patch关系式是以 位错的塞
积理论 为基础的，当 晶粒比较小时 (纳米尺
寸 ),单个的晶粒不能产生多个位错塞积,
Hall--Patch关系式就会失效。
因此可以认为，纳米结构材料的 硬化或
软化机制 与传统的 粗晶材料 会有很大的不同，
必须建立 新的模型,才能解释实验现象。
379
3.2.3 超塑性
纳米陶瓷晶粒细化，晶界数量大幅度增
加，扩散性高，可提高陶瓷材料的 韧性 和产
生 超塑性 。
因此，人们追求的 陶瓷增韧和超塑性 问
题可望由 纳米陶瓷 来解决。
380
超塑性 是指材料 在断裂前 产生根大的伸
长量 (?L／ L大干或等于 100％,?L为伸长
量,L为原始试样长度 )。
这种现象通常发生在 经历中温 (?0.5Tm)
以及 中等到较低的应变速率 (10-6一 10-2 s-1)条
件下的 细晶材料 中。
381
超塑性机制 目前还有争论，但是从实验
现象中可以得出,晶界和扩散率 在这一过程
中起着主要作用。
普通陶瓷只有在 1000℃ 以上,应变速率
小于 10-4 s-1 时 才表现出塑性，而纳米 TiO2陶
瓷在 180℃ 时塑性变形可达 100％；纳米 CaF2、
ZnO也 在低温下 出现了塑性变形。
382
最近研究发现，随着粒径的减小，纳米
TiO2和 ZnO陶瓷的 形变率敏感度 明显提高。
由于纳米陶瓷气孔很少，可以认为这种趋
势是 细晶陶瓷 所固有的。
最细晶粒处的形变率敏感度大约为 0.04，
几乎是室温下铅的 1/4，表明这些陶瓷具有
延展性。
383
尽管纳米陶瓷没有表现出 室温塑性,
但随着晶粒的进一步减小，这一可能性是
存在的,陶瓷的延展性 如同金属一样。
384
由于陶瓷多为离子键和共价键的结合，
故其 产生超塑性的条件 为：
①具有较大的 晶格应变能力 ；
② 较小粒径,且变形时能保持颗粒尺
寸稳定性；
385
③较高的 试验温度 ；
④具有较低的 应力指数 ；
⑤快速的 扩散途径 (增强的晶格、晶界
扩散能力 )。
386
纳米陶瓷具有 较小的晶粒 及 快速的扩
散途径,所以晶粒尺寸小于 50nm的纳米陶
瓷有望具有 室温超塑性,具有非常高的断
裂韧性、从而根本上 克服陶瓷材料的脆性 。
387
关于陶瓷材料 超塑性的机制 至今并
不十分清楚，但研究表明,界面的流变
性 是超塑性出现的重要条件； 界面中原
子的高扩散性 有利于陶瓷材料的超塑性。
388
目前关于陶瓷材料 超塑性机制 有两种说法：
① 界面扩散蠕变 和 扩散泛性 ；
②晶界迁移和黏滞沉变。
虽然这些机理还不成熟，但对认识 陶瓷的
超塑性 还是有一些帮助的。
389
界面扩散蠕变 和 扩散泛性机制
纳米晶材料 在室温附近的延展性 在一定
程度上与原子 在晶界内的扩散流变 有关。
G1eiter等在 1987年解释的纳米 CaF2在
353K出现 塑性变形 时提出了一个经验公式，
即 晶界扩散引起的蠕变速率,
390
Tkd
DB
B
b
3
??? ??
式中,?为 拉伸应力 ； ?为 原子体积 ；
d为平均 晶粒尺寸 ； B为 常数 ;
Db为 晶界扩散系数 ； kB为 玻互兹曼常数 ；
T为温度； ? 为 晶界厚度 。
391
由上式可以看出，晶粒尺寸 d愈小,晶
界扩散引起的蠕变速率 ?愈高。
当 d由常规多晶的 10um减小到 10nm时，
?增加了 1011倍，同时 晶界扩散系数 是常规材
料的 103倍。
Tkd
DB
B
b
3
??? ??
392
这一结果说明,超塑性 主要来自于 晶界
原子的扩散流变 (扩散蠕变 )。
这个结果还告诉我们，理论上 纳米材料
应该具有很好的超塑性 。
关于 纳米陶瓷的超塑性 还需进一步研究。
393
到目前为止,陶瓷发生超塑性时温度
很高。如何改变陶瓷内部结构，如晶粒再
细小等来 降低温度 还是一个问题，都需进
一步努力来克服。
394
陶瓷超塑性应用及意义
纳米陶瓷超塑性 有重大的应用价值。
利用这一特性可进行陶瓷的 超塑性成型 和
超塑性连接 。如日本用于发动机活塞环的
超塑性弯曲成型制活塞环。
395
陶瓷超塑性 的出现将使 陶瓷的成型方法
发生变革，并使复杂形状部件的成型成为
可能。
另外,陶瓷超塑性 的出现将变革现有
的 烧结工艺,使 成型和烧结 有可能一次完
成，为 开发新型结构陶瓷 开辟了新途径。
396
利用 陶瓷的超塑性,通过 热锻 等手段
调整、优化结构,从而可以根据 材料设计
原则 来获得所需结构，具备特殊性能的新
型材料，但还需各国学者努力，尽快将陶
瓷材料的超塑性应用于生产。
397
纳米结构材料 比 常规材料 的 断裂韧性
高，是因为纳米结构材料中的 界面的各向
同性,以及 在界面附近 很难有位错塞积 发
生，这就大大地减少了应力集中，使微裂
纹的出现与扩展的概率大大降低。
TiO2纳米晶体的断裂韧性实验证实了
上述看法。
398
目前要制备有 室温超塑性 和具有非
常高 断裂韧性 的、晶粒尺寸小于 50nm
的纳米陶瓷还非常困难，因此还需进一
步研究。
399
3.2.4 电学性质
纳米材料中，由于 界面的体积分数较
大,使 平移周期性 在一定范围内 遭到严重
破坏,颗粒尺寸愈小，电子平均自由程愈
短。
纳米材料偏离 理想周期场,必将引起
电学性能的变化。
400
纳米材料的电阻 高于 常规材料。
主要原因 是纳米材料中存在 大量的晶界,
几乎使大量的 电子运动 局限在较小颗粒范围。
晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，
对电子的散射能力 就越强，界面这种 高能垒
使电阻升高。
电阻
401
对掺 1％ Pt的纳米 TiO2的电导研究发现，
电导 呈现强烈的 非线性 和 可逆性,即随温度
的升高,?(?)首先下降，温度高于 473K时，
?(?)迅速上升。
这种 异常行为 是由于 Pt掺杂在 TiO2能隙
中 附加了 Pt的杂质能级所致。
402
纳米电子陶瓷 的易掺杂性，使其具有非
常广泛的 器件应用性 。
最近通过对纳米氧化物 LaFeO3；
LaCoO3和 La1-xSrxFe1-yCoyO3的研究，对 电导
与 温度, 组成 和 挤压压力 间的关系测试结果
的观察发现：
403
尽管 电阻很小,但纳米材料的电导温
度 曲线的斜率 比体相材料的要大。
如果改变化合物中 具有电导的组分 就
可以使电导发生数量级的改变。
404
通过对 不同粒径的 纳米非晶 氮化硅、
纳米 ?--A12O3,纳米 TiO2和 纳米晶体 Si块
材的介电行为的研究发现：
介电性
405
纳米材料的 介电常数 和 介电损耗 与 颗
粒尺寸 有很强的依赖关系；
纳米材料的 电场频率 对 介电行为 有极
强的影响，并显示出比常规粗晶材料强的
介电性。
406
纳米材料 有 高的介电常数 的原因,
是 界面极化 (空间电荷极化 ),转向极
化 和 松弛极化 对 介电常数 的贡献比 常规材
料 高得多引起的。
407
我国科技工作者在 纳米非晶氮化硅 块体
上观察到 强的压电效应,这主要是由于 未经
退火和烧结的 纳米非晶氮化硅界面中存在大
量的 悬键 (如在 Si一 Si3,Si— SiN3等中的 Si悬
键,N— NSi2中的氮悬键等 )以及 N— H,Si—
H,Si— O和 Si— OH等键。
压电效应
408
这些 悬键的存在 导致界面中 电荷分布的
变化,形成了 局域电偶极矩 。
在外加压力作用下，使 电偶极矩取向、
分布 发生变化，在宏观上产生 电荷积累,而
呈现 较强的压电性,但 经高温退火或烧结后,
纳米非晶氮化硅不呈压电性。
409
3.2.5 光学性质
纳米材料的 红外吸收研究 近年来比较
活跃，主要集中在 纳米氧化物, 氮化物 和
纳米导体材料 上。
410
如在纳米 Al2O3, Fe2O3, SnO2中均观察
到了 异常红外振动吸收,并在一些纳米材料
中观察到了 频移 。
这些现象是由于纳米材料的 小尺寸效应,
量子尺寸效应, 晶体场效应, 尺寸分布效应
和 界面效应 引起的。
411
通常 发光效应很低的 Si,Ge半导体材
料，当 晶粒尺寸减小 到＜ 5nm时，可观察到
很强的可见光发射 。
412
Al2O3, TiO2, SnO2, CdS, CuCl2,
ZnO, Bi2O3, Fe2O3, CaSO4等，当它的
晶粒尺寸减小 到纳米量级时，也同样观察
到 常规材料中根本没有的发光现象 。
413
根本不发光的纯 Al2O3和纯 Fe2O3纳米材
料复合在一起，所获得的 细晶材料 在 蓝绿光
波段 出现了一个较宽的 光致发光带 。
此外，纳米材料还有 非线性光学效应,
光伏特性 和 磁致发光效应 等。
总之，纳米材料的光学性质的研究还处
于初始阶段，许多问题值得深入研究。
414
此外,纳米材料 还具有 优异的 热学,
磁学, 化学 (催化、耐腐蚀 )等性能。
纳米材料 基本物理性质的研究 将进一
步揭示纳米材料的本质，为开发新材料打
下基础。
415
纳米陶瓷研究才十多年的历史，还处
于 初始研究 阶段，在工业上还 未得到广泛
的实际应用 ；
4 纳米陶瓷的应用及展望
416
但是,纳米陶瓷 具有许多传统晶体和非
晶体材料所没有的 独特性能,已取得的研究
成果表明，纳米陶瓷将在以下几方面显示出
有价值的应用前景：
417
纳米陶瓷的 超塑性的产生 和 韧性的提高
已成为推动纳米材料研究的原动力之一。
纳米陶瓷的 超塑性 在 电子, 磁性, 光
学 以及 生物陶瓷 方面有潜在应用。
418
超塑性应用 使先进 陶瓷净尺寸制备 成为
可能。
在材料工程上，利用 陶瓷超塑件 变形特
性,使陶瓷如同金属一样，可用 煅压, 挤压,
拉伸, 弯曲 和 气压膨胀 等成型方法，直接制
成 精密尺寸的陶瓷零件,以及 超塑性连接 。
419
纳米陶瓷 可能具有的 低温超塑性, 延展
性 和 极高的断裂韧性,将使其成为 兼具陶瓷
和金属 的优良特性 (如高强度、高硬度、高
韧性、耐高温、耐腐蚀、易加工等 )的新结
构和功能材料，在航空、航天、机械、电子
信息等众多领域具有无限广阔的应用前景。
420
高温结构陶瓷 方面,SiC/Si3N４,
SiC/SiC,SiC/Al2O3, SiC/Y-TZP等纳米 -
-微米复相陶瓷，具有高于一般单相陶瓷
的 断裂强度 和 断裂韧性 。
421
其中,SiC/Si3N４ 材料的 抗氧化性 明显优
于 Si3N４ 陶瓷；
SiC／ SiC材料具有良好的 机械加工 性；
SiC／ Al2O3纳米 --微米复相陶瓷与单相
Al2O3陶瓷相比,断裂强度 提高 4倍,断裂韧
性 提高近 37％，最高 使用温度 可从 800℃ 提高
到 1200℃ 。
422
所有这些特性使得 纳米 --微米复相
陶瓷 成为极有希望的一类 高温结构材料 。
423
在 传感器 方面，纳米 ZnO,NiO、
LiNbO3,PZT,TiO2等可制成各种性能优
良的 温度, 红外检测, 汽车排气 等传感器。
另外,纳米陶瓷 在 催化、磁记录、光电
器件 等方面有良好的应用前景。
424
纳米陶瓷 作为一种 新型的高性能陶瓷,
越来越受到世界各国科学家的广泛关注。
随着科技界对 纳米陶瓷材料的研究和开发
的深入，人们发现了越来越多的问题。
425
由于 陶瓷粉末粒度变小 将引起纳米粉体
的 团聚,成型 素坯的开裂 以及烧结过程中 晶
粒快速长大 等问题，纳米陶瓷的 结构与性能
必然会受到影响。
因此，无论纳米陶瓷 工艺 (制粉工艺、成
型工艺、烧结工艺 )，还是纳米陶瓷的 理论,
性能和应用 等都值得深入研究。
426
纳米陶瓷 的研究将进一步推动 陶瓷学理
论 的发展，促进 陶瓷新工艺 的创新。
由此，人们追求的 陶瓷的韧性 和 超塑性
问题可望 在纳米陶瓷中 解决。
