第五章 电化
学分析法引论
§ 5—1 电化学分析法简介
电化学分析法是建立在物
质在溶液中的电化学性质基础
上的一类仪器分析方法 。
溶液的电化学性质是指当
电流通过溶液构成化学电池
时, 化学电池的电位, 电流,
电导和电量等电学性质要随
着溶液的化学组成和浓度的
不同而不同的性质 。
一、电化学分析分类：
1.电导分析法
2.电位分析法
3.电解分析法
4.库仑分析法
5.极谱法和伏安法
1、电导分析法：以测量溶液的 电导 为
基础的分析方法。
直接电导法：是直接测定溶液的
电导值而测出被测物质的浓度。
电导滴定法：是通过电导的突变
来确定滴定终点，然后计算被测物
质的含量。
2．电位分析法
电位分析法：用一指示电极
和一参比电极与试液组成化学电
池，在零电流条件下测定电池的
电动势，依此进行分析的方法。
包括,直接电位法和电位
滴定法
3．电解分析法
电解分析法：应用外加电源
电解试液，电解后称量在电极上
析出的金属的质量，依此进行分
析的方法。也称电重量法。
4,库仑分析法
库仑分析法：应用外加电源
电解试液，根据电解过程中所消
耗的电量来进行分析的方法。
5．极谱法和伏安法
两者都是以电解过程中所得
的电流 —电压曲线为基础来进行
分析的方法。
二,优点
仪器设备简单；
分析速度快；
灵敏度高；
选择性好。
§ 5—2 化学电池
一, 化学电池及其分类：
1、化学电池定义：
化学电池是化学能与电能
互相转换的装置。
2、电池分类：
原电池 ——将化学能转变成电
能的装置 。
电解池 ——将电能转变成化学
能的装置 。
二, 化学电池的组成及化学电池
的阴极, 阳极：
1．组成：无论是原电池还是电解
池，它们都由两个电极插入电解
质溶液中构成。
2,化学电池的阴极和阳极：
发生氧化反应的电极称为阳
极，而将发生还原反应的电极叫
做阴极。
三, 电池的表示方法：
一般把作为阳极的电极和有关的
溶液体系写在左边, 把作为阴极
的电极和有关的溶液体系写在右
边 。 每一个不同相的界面用一竖
线表示, 盐桥用两条竖线表示 。
(-) 电极 a?溶液 (a1)??溶液 (a2)?电极 b (+)
阳极 E 阴极
电池电动势,
E = ?c - ?a+?液接 = ?右 - ?左 +?液接
例 1：
Zn + CuSO4(α 2) ZnSO4(α 1)+Cu
阳极 Zn – 2e → Zn 2+
阴极 Cu2+ + 2e → Cu
原电池表示：
Zn∣ZnSO 4(α 1)‖CuSO 4(α 2)∣Cu
例 2：
2 Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl
阳极,Ag + Cl- - e → AgCl
阴极,Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl -
原电池表示为：
Ag∣AgCl(s),Cl -(α 1)‖Cl -(α 2),
Hg2Cl2(s)∣Hg(l)
例 3：
H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl
阳极 H2 – 2e → 2H +
阴极 Cl2 + 2e → 2Cl -
原电池表示：
Pt∣H 2(P1),H+(α 1)‖Cl -(α 2),
Cl2(P2)∣Pt
§ 5—3 电极电位：
一, 电极和电极电位：
1,电极：在电化学电池中赖以进
行电极反应和传导电流从而构成
回路的部分 。
2、电极的电极电位：在电极与溶
液的两相界面上，存在的电位差
即为电极的电极电位。
二, 电极电位的产生：对于一个
电极来说, 它之所以存在电极电
位, 是因为存在着相间电位 。 相
间电位是在两个不同的相之间所
存在的电位差 。
相间电位的产生以液接电位的产
生为例说明：
三、电极电位的测量：选用标准氢电
极为标准，规定它的电极电位在任何
温度下的电极电位等于零。然后将其
它电极与它组成原电池,通过测定此
原电池的电动势，就可以得到其它电
极相对于标准氢电极的电极电位值。
1、标准氢电极：
Pt|H2 (101325Pa),H+(α=1)
即：当 H2气的压力为 101325Pa,H+离
子的活度为 1mol/L时，该电极称标准
氢电极，规定其电位在所有温度下都
为零。
电极反应,2H+ + 2e → H 2
2,标准电极电位：常温条件下
(298.15K),活度 a均为 1mol/L的氧化
态和还原态构成如下电池：
Pt? H2(101325Pa),H+(a=1M)??
Mn+(a=1M)? M
该电池的电动势 E 即为电极的 标准电
极电位 。
如 Zn 的标准电极电位
E0Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电
动势：
Pt ?H2(101325Pa),H+(1mol/L)
??Zn2+(1mol/L) ?Zn
四、电极电位的计算 ——能斯特
方程式：
对电极反应：
aA+bB+-… +ne=cC+dD …
其电极电位可由下式计算：
0
ln
ab
B
A
cd
CD
aaRT
EE
n F a a
??
式中,E——平衡电极电位；
E0——标准电极电位； R——为气
体 常数； n—— 电子 转移数 ；
T―― 绝对温度；
F―― 法拉弟常数, 其值为 96486。
aAa,aBb, aCc, aDd分别为组分 A、
B,C,D的活度 。
0
0, 0 5 9 2
ln
ab
BA
cd
CD
aa
EE
n a a
??
若上述反应为电池反应，此式一样
适用。
§ 5—3 电极极化与超电位
一、定 义：当有较大电流通过电
池时，电极的实际电极电位偏离
平衡电极电位的现象称为电极的
极化。
二, 产生极化的原因：
（ 一 ） 浓差极化
（ 二 ） 电化学极化
（一）浓差极化：在有电流流过电
极时，由于溶液中离子的扩散速度
跟不上电极反应速度而导致电极表
面附近的离子浓度与本体溶液中不
同，从而使有电流流过电极时的电
极电位值与平衡电极电位产生偏差
的现象，叫浓差极化。
（ 二 ） 电化学极化：由于电极反
应速度有限造成电极上带电程度
与平衡时不同, 而导致有电流通
过时的电极电位值偏离平衡时的
电极电位的现象, 叫电化学极化 。
三, 超电位 ?定义：由于极化, 使
实际电位和可逆 平衡 电位之间存
在差异, 此差异即为 超电位 ?
η=| φ 实 - φ 可逆 |
影响因素：
a) 电 流 密 度 ?, ??
b) T?,??
c) 电极化学成份不同, ?不同
d) 产物是气体的电极, 其 ?大
学分析法引论
§ 5—1 电化学分析法简介
电化学分析法是建立在物
质在溶液中的电化学性质基础
上的一类仪器分析方法 。
溶液的电化学性质是指当
电流通过溶液构成化学电池
时, 化学电池的电位, 电流,
电导和电量等电学性质要随
着溶液的化学组成和浓度的
不同而不同的性质 。
一、电化学分析分类：
1.电导分析法
2.电位分析法
3.电解分析法
4.库仑分析法
5.极谱法和伏安法
1、电导分析法：以测量溶液的 电导 为
基础的分析方法。
直接电导法：是直接测定溶液的
电导值而测出被测物质的浓度。
电导滴定法：是通过电导的突变
来确定滴定终点，然后计算被测物
质的含量。
2．电位分析法
电位分析法：用一指示电极
和一参比电极与试液组成化学电
池，在零电流条件下测定电池的
电动势，依此进行分析的方法。
包括,直接电位法和电位
滴定法
3．电解分析法
电解分析法：应用外加电源
电解试液，电解后称量在电极上
析出的金属的质量，依此进行分
析的方法。也称电重量法。
4,库仑分析法
库仑分析法：应用外加电源
电解试液，根据电解过程中所消
耗的电量来进行分析的方法。
5．极谱法和伏安法
两者都是以电解过程中所得
的电流 —电压曲线为基础来进行
分析的方法。
二,优点
仪器设备简单；
分析速度快；
灵敏度高；
选择性好。
§ 5—2 化学电池
一, 化学电池及其分类：
1、化学电池定义：
化学电池是化学能与电能
互相转换的装置。
2、电池分类：
原电池 ——将化学能转变成电
能的装置 。
电解池 ——将电能转变成化学
能的装置 。
二, 化学电池的组成及化学电池
的阴极, 阳极：
1．组成：无论是原电池还是电解
池，它们都由两个电极插入电解
质溶液中构成。
2,化学电池的阴极和阳极：
发生氧化反应的电极称为阳
极，而将发生还原反应的电极叫
做阴极。
三, 电池的表示方法：
一般把作为阳极的电极和有关的
溶液体系写在左边, 把作为阴极
的电极和有关的溶液体系写在右
边 。 每一个不同相的界面用一竖
线表示, 盐桥用两条竖线表示 。
(-) 电极 a?溶液 (a1)??溶液 (a2)?电极 b (+)
阳极 E 阴极
电池电动势,
E = ?c - ?a+?液接 = ?右 - ?左 +?液接
例 1：
Zn + CuSO4(α 2) ZnSO4(α 1)+Cu
阳极 Zn – 2e → Zn 2+
阴极 Cu2+ + 2e → Cu
原电池表示：
Zn∣ZnSO 4(α 1)‖CuSO 4(α 2)∣Cu
例 2：
2 Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl
阳极,Ag + Cl- - e → AgCl
阴极,Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl -
原电池表示为：
Ag∣AgCl(s),Cl -(α 1)‖Cl -(α 2),
Hg2Cl2(s)∣Hg(l)
例 3：
H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl
阳极 H2 – 2e → 2H +
阴极 Cl2 + 2e → 2Cl -
原电池表示：
Pt∣H 2(P1),H+(α 1)‖Cl -(α 2),
Cl2(P2)∣Pt
§ 5—3 电极电位：
一, 电极和电极电位：
1,电极：在电化学电池中赖以进
行电极反应和传导电流从而构成
回路的部分 。
2、电极的电极电位：在电极与溶
液的两相界面上，存在的电位差
即为电极的电极电位。
二, 电极电位的产生：对于一个
电极来说, 它之所以存在电极电
位, 是因为存在着相间电位 。 相
间电位是在两个不同的相之间所
存在的电位差 。
相间电位的产生以液接电位的产
生为例说明：
三、电极电位的测量：选用标准氢电
极为标准，规定它的电极电位在任何
温度下的电极电位等于零。然后将其
它电极与它组成原电池,通过测定此
原电池的电动势，就可以得到其它电
极相对于标准氢电极的电极电位值。
1、标准氢电极：
Pt|H2 (101325Pa),H+(α=1)
即：当 H2气的压力为 101325Pa,H+离
子的活度为 1mol/L时，该电极称标准
氢电极，规定其电位在所有温度下都
为零。
电极反应,2H+ + 2e → H 2
2,标准电极电位：常温条件下
(298.15K),活度 a均为 1mol/L的氧化
态和还原态构成如下电池：
Pt? H2(101325Pa),H+(a=1M)??
Mn+(a=1M)? M
该电池的电动势 E 即为电极的 标准电
极电位 。
如 Zn 的标准电极电位
E0Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电
动势：
Pt ?H2(101325Pa),H+(1mol/L)
??Zn2+(1mol/L) ?Zn
四、电极电位的计算 ——能斯特
方程式：
对电极反应：
aA+bB+-… +ne=cC+dD …
其电极电位可由下式计算：
0
ln
ab
B
A
cd
CD
aaRT
EE
n F a a
??
式中,E——平衡电极电位；
E0——标准电极电位； R——为气
体 常数； n—— 电子 转移数 ；
T―― 绝对温度；
F―― 法拉弟常数, 其值为 96486。
aAa,aBb, aCc, aDd分别为组分 A、
B,C,D的活度 。
0
0, 0 5 9 2
ln
ab
BA
cd
CD
aa
EE
n a a
??
若上述反应为电池反应，此式一样
适用。
§ 5—3 电极极化与超电位
一、定 义：当有较大电流通过电
池时，电极的实际电极电位偏离
平衡电极电位的现象称为电极的
极化。
二, 产生极化的原因：
（ 一 ） 浓差极化
（ 二 ） 电化学极化
（一）浓差极化：在有电流流过电
极时，由于溶液中离子的扩散速度
跟不上电极反应速度而导致电极表
面附近的离子浓度与本体溶液中不
同，从而使有电流流过电极时的电
极电位值与平衡电极电位产生偏差
的现象，叫浓差极化。
（ 二 ） 电化学极化：由于电极反
应速度有限造成电极上带电程度
与平衡时不同, 而导致有电流通
过时的电极电位值偏离平衡时的
电极电位的现象, 叫电化学极化 。
三, 超电位 ?定义：由于极化, 使
实际电位和可逆 平衡 电位之间存
在差异, 此差异即为 超电位 ?
η=| φ 实 - φ 可逆 |
影响因素：
a) 电 流 密 度 ?, ??
b) T?,??
c) 电极化学成份不同, ?不同
d) 产物是气体的电极, 其 ?大
