第二炮兵工程学院第二炮兵工程学院上节内容主要讨论热力学第一定律的内容，解决相变和化学反应热效应等能量转化问题。自然界发生的一切过程都遵守热力学第一定律，但许多过程虽然不违背，
却不能实现。例如，室内一杯水，温度和室温相等，水自动从环境吸热而使水温上升，环境温度下降，这是不可想象的事，是不可能发生的。然而，这一过程一旦发生，也不违背热力学第一定律，可见，单有热力学第一定律还是不能解决反应（物理的或化学的）过程是否自动发生的问题。本节内容主要讨论在指定的温度、压力和浓度等条件下，在所讨论的体系中，反应过程能否自动发生，最后达到什么限度，这也是热力学第二定律要解决的中心问题。
第二炮兵工程学院热力学第二定律：
研究发现，决定一切热力学过程自发方向 的根本原因都是,热 —功转换的方向性,,即一定条件下,功 可以 100%转化为热,而热 不可以
100%转化为功。
限于基本要求，不予详细讨论热力学第二定律的发现,在历史上可分为二个阶段：
通过实践总结出 能量减小原理 和 熵增原理然后归纳上升为热力学第二定律第二炮兵工程学院
（一）自发过程一、化学反应的自发性
Water always flows
downhill
一定条件下，系统无需借助外力便可自动发生的过程称为 自发过程
1） 定义自发过程进行的原因,
第二炮兵工程学院能量最低原理
☆ 体系在一定条件下总是自发地把能量释放出来,使 势能 降低 ——E?原理
☆ 如：水 高?低,物体 高?低,电流 电势高?低
☆ 一个化学反应,势能?,即过程 (反应物?
产物 )的?rH<0
第二炮兵工程学院热传递：高温低温温度不一致 温度一致T2＞ T1 T
2）自发过程的特点有明确的方向,
单向地从非平衡态向平衡态方向变化。
第二炮兵工程学院自发过程只要设计合理便可对外做功。
例如下列反应
Cu2++Zn ＝ Cu+Zn2+
设计成原电池，可做电功。
自发过程进行的限度,一定条件下的平衡态注意,不自发?不可能； 自发?迅速第二炮兵工程学院过 程 判 据 限 度热的传递 T2＜ T1
△ T＝ T2－ T1 ＜ 0
△ T＝ 0
水的流动 h2＜ h1
△ h＝ h2－ h1 ＜ 0
△ h＝ 0
气体扩散 p2＜ p1
△ p＝ p2－ p1 ＜ 0
△ p＝ 0
3）自发过程的判据第二炮兵工程学院
☆ E?原理是否 总 正确？是否唯一判定反应方向的根据？
☆ 如,CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g)?rHm?298
=177.6 kJ·mol-1 。
☆ 在 850℃ 时吸热也能自发进行！
[?rHm?(1123)rHm?(298)=177.6 ]
☆ 违反 E?原理的过程也自发！ Why?
自然界一定存在另一规律,熵增原理第二炮兵工程学院
（二） 熵 (entropy)的初步概念要求,1）明确熵的物理意义
2）了解熵的一些基本性质
3）会计算化学反应的熵变第二炮兵工程学院
1）混乱度气体扩散过程第二炮兵工程学院
2）熵 S
（ 1）物理意义
——体系混乱度的量度
S = f（ Ω）
S = k ln Ω
（ 2）熵的性质熵是体系的状态函数 △ S = S2 – S1
熵是体系的容量性质，具有加和性。
熵与物质的聚集态、温度有关。
第二炮兵工程学院对一定量的某物质而言：
S（ g）＞ S（ l）＞ S（ s）
S（ 高温）＞ S（ 低温）
同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同第二炮兵工程学院例：判断下列过程是熵增还是熵减？
① H2O（ l） → H2O（ g）
② N2（ g） + 3H2 (g) → 2NH3 (g)
③ 2HgO (s ) → 2 Hg (l) + O2 (g)
④ Ag+ + Cl- → AgCl↓
不同物质，分子结构越复杂，熵值越大
S（ 复杂分子）＞ S（ 简单分子）
△ S＞ 0
△ S＞ 0
△ S＜ 0
△ S＜ 0
第二炮兵工程学院摩尔规定熵：
绝对零度（ T=0K） 时，纯物质的完整晶体的熵等于零。
——热力学第三定律，记为,S0 = 0
将 1mol物质某纯物质完整晶体从 0K →TK，
该过程的熵变：
△ S＝ Sm(T)－ S0
∵ S0＝ 0
∴ △ S＝ Sm(T)
Sm(T)称为该物质的 摩尔规定熵 。
二、标准摩尔规定熵（标准熵）
第二炮兵工程学院在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵叫做该物质的 标准摩尔规定熵 。
记为 Smθ(T),简称 标准熵 。
单位,J·K-1·mol-1。
附表 1列出了常见物质的 298.15K标准熵
Smθ(298.15),利用它可计算化学反应的熵变。
标准熵第二炮兵工程学院
Δ fHθ m 的单位是 kJ·mol-1,
Smθ(T)的单位是 J·K-1·mol-1 。
参考态单质的 Δ fHθ m ＝ 0
Smθ(T) ≠0
Smθ (T)与 Δ fHθ m的区别第二炮兵工程学院在热力学标准状态下，发生 1mol化学反应的标准摩尔熵变叫做 化学反应的标准摩尔熵变 。
符号,Δ rSθ m
单位,J·K-1·mol-1
常用 298.15K的数据，记为 Δ rSθ m （ 298.15K）
化学反应标准的摩尔熵变 Δ rSθ m
第二炮兵工程学院
Δ rSθ m (298.15K) ＝ ∑｛ Sθ m(298.15K)｝ 生成物
－ ∑｛ Sθ m(298.15K)｝ 反应物对于化学反应 aA+bB=dD+gG
Δ rSθ m ＝ ｛ g Smθ(G)＋ d Smθ(D)｝
-｛ a Smθ(A)＋ b Smθ(B)｝
或 Δ rSθ m (298.15K)＝ ∑ vB Smθ(B,298.15K)
Δ rSθ m的计算第二炮兵工程学院三,吉布斯自由能（ Free Energy）
吉布斯
(Josiah Willard Gibbs 1839-1903)
物理学家和化学家。 1939年 2月 11日生于康涅狄格州纽黑文,1903年 4月 28日卒于同地。吉布斯主要从事物理和化学的基础理论研究，对经典热力学规律进行了系统总结，从理论上全面解决了热力学体系的平衡问题；提出了描述物相变化和多相物系平衡条件的相律及吉布斯自由能及化学势，在热力学领域作出了划时代的贡献。著有
《论多相物质的平衡,(1876-1878)和《统计力学的基本原理,(1902) 等书。
第二炮兵工程学院自发过程的特征 ——体系做功的能力热力学第一定律熵的定义式
1） Gibbs自由能与自发过程
G = U + pV – TS
G = H - TS
第二炮兵工程学院讨论
1） G是状态函数
△ G = G2 – G1
2） G是体系的容量性质，具有加和性。
3） G的绝对值无法确定。
4） G的物理意义：
——体系提供,有用功,的能力第二炮兵工程学院在等温、等压只做体积功的条件下，体系由状态 1变到状态 2，吉布斯自由能变化△ G＝ G2－ G1与过程自发性的关系如下,
2） Gibbs判据
△ G＜ 0 自发过程
△ G＝ 0 体系处于平衡态
△ G＞ 0 非自发过程
Gibbs判据第二炮兵工程学院在等温、等压只做体积功的条件下，自发过程进行的方向是体系吉布斯自由能减少的方向。这是热力学第二定律的一种表述方式。
热力学第二定律的吉布斯表达式第二炮兵工程学院体系的吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯自由能小的状态变化的趋势就越大，此时体系的稳定性较差；反之，吉布斯自由能较小的状态稳定性较大。因此，吉布斯自由能也是体系稳定性的一种量度。
G是体系稳定性的量度第二炮兵工程学院定义：在热力学标准状态下，发生 1mol化学反应的吉布斯自由能变化叫做 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变。
符号,Δ rGθ m
单位,kJ·mol-1
常用 298.15K的数据，记为 Δ rGθ m（ 298.15K）
3）化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变第二炮兵工程学院定义,热力学标准状态下，由参考态单质生成
1mol某物质时的标准摩尔吉布斯自由能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能。
符号,Δ fGθ m ( 298.15K）
单位,kJ·mol-1
标准生成吉布斯自由能
Δ fGθ m 与 Δ fHθ m 定义相似
Δ fGθ m 与反应的条件有关
Δ fGθ m 与物质的聚集态有关
Δ fGθ m (参考态单质 )=0
第二炮兵工程学院对于化学反应 aA+bB=dD+gG
Δ rGθ m (298.15K) ＝ ｛ gΔ fGθ m(G)＋ dΔ fGθ m(D)｝
-｛ aΔ fGθ m(A)＋ bΔ fGθ m(B)｝
或写成
Δ rGθ m (298.15K)＝ ∑ vBΔ fGθ m(B,298.15K)
Δ rGθ m的计算第二炮兵工程学院例题计算下列反应的标准摩尔 Gibbs自由能变，并判断该反应在标准态,298.15K是能否自发进行？
2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g)
解：查表 CO(g) O2(g) CO2(g)
Δ fGθ m (298.15K)/kJ·mol-1 -137.3 0 -394.4
Δ rGθ m (298.15K)={2Δ fGθ m(CO2)}-{2Δ fGθ m(CO)+Δ fGθ m(O2)}
＝ 2× (-394.4 kJ·mol-1)- 1× (-137.3 kJ·mol-1)
＝ - 514.2kJ·mol-1
∵ Δ rGθ m ﹤O ∴ 该反应可以自发进行。
第二炮兵工程学院四、任意条件下的吉布斯函数变三个状态函数之间的关系：
G＝ H－ TS
吉布斯－赫姆霍兹公式
Δ G(T)＝ Δ H(T)－ TΔ S (T)
Δ H,Δ S,Δ G
混乱度能量的变化反应的方向
、限度
Gibbs－ Helmholtz公式第二炮兵工程学院在任意温度时
Δ rGθ m (TK)＝ Δ rHθ m (TK)－ TΔ rSθ m (TK)
近似处理，将 Δ rHθ m (T),Δ rSθ m(T)视为常数，
则 吉布斯－赫姆霍兹公式可写成：
Δ rGθ m (T)＝ Δ rHθ m (298.15K) － TΔ rSθ m (298.15K)
Gibbs－ Helmholtz公式在热力学标态,298.15K时，对化学反应：
Δ rGθ m (298.15K)＝ Δ rHθ m (298.15K)－ TΔ rSθ m (298.15K)
第二炮兵工程学院
ΔrGθm (T) ＝ ΔrHθm (298.15K) － TΔrSθm (298.15K)
把 T看成自变量 (x)，
ΔrGθm (T)看成因变量 (y)
上式可看成直线式
y＝ ax＋ b
其中直线的斜率 a＝－ Δ rSθ m (298.15K)
截距 b ＝ Δ rHθ m (298.15K)
ΔrGθm (T)是温度的一次函数
Δ rGθ m (T)与温度的关系第二炮兵工程学院反应类型 温度条件 ΔrGθm (T)＝ ΔrHθm (－ TΔrSθm) 反应的自发性
Gibbs－ Helmholtz公式讨论焓减、熵增焓增、熵减焓增、熵增焓减、熵减任意温度任意温度
T﹥ T转
T﹤ T转
﹤ 0 ﹥ 0﹤ 0
（ —） （ —）
﹤ 0﹥ 0﹥ 0
（ +） （ +）
﹥ 0 ﹥ 0
﹥ 0
﹤ 0
（ +） （ —）
T﹥ T转
T﹤ T转
﹤ 0 ﹤ 0﹥ 0
﹤ 0 （ +）（ —）
均自发进行均非自发进行高温自发进行低温非自发高温非自发低温自发进行第二炮兵工程学院斜率 a＜ 0
截距 b ＜ 0
Δ
r G
θ
m (T)
T
任何温度下 Δ rGθ m (T)＜ 0，
反应均能自发进行
⑴,焓减、熵增过程：
Δ rHθ m (298.15K)＜ 0 Δ rSθ m (298.15K)＞ 0
—
0
+
第二炮兵工程学院任何温度下 Δ rGθ m (T)＞ 0，
反应均不能自发进行
Δ
r G
θ
m (T)
T
斜率 a＞ 0
截距 b＞ 0
⑵,焓增、熵减过程：
Δ rHθ m(298.15K) ＞ 0 Δ rSθ m(298.15K)＜ 0
—
0
+
第二炮兵工程学院低温非自发，高温自发当 T＜ T转 时，反应非自发当 T＝ T转 时，平衡态当 T＞ T转 时，反应自发进行
T
Δ
r G
θ
m (T)
T转
⑶,焓增、熵增过程：
Δ rHθ m (298.15K)＞ 0 Δ rSθ m (298.15K)＞ 0
—
0
+
第二炮兵工程学院反应自发进行 Δ rGθ m (T)﹤0
Δ rHθ m (298.15K)－ TΔ rSθ m (298.15K)﹤ 0
T Δ rSθ m (298.15K)﹥ Δ rHθ m (298.15K)
∵ Δ rSθ m (298.15K)＞ 0
∴ T﹥ Δ rHθ m (298.15K)/ Δ rSθ m(298.15K)
即 T﹥T 转 Δ rGθ m (T)﹤0 反应自发进行
T﹤T 转 Δ rGθ m (T)﹥0 反应非自发进行
T转 = Δ rHθ m (298.15K)/ Δ rSθ m(298.15K)
第二炮兵工程学院例 1：计算下列反应自发进行的温度条件
N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g)
解,Δ rHθ m (298.15K)=181 kJ·mol-1
Δ rSθ m (298.15K) = 25 J·K-1·mol-1
Δ rGθ m (T)＝ 181kJ·mol-1– T× 25× 10-3kJ·K-1·mol-1
当 T = 298K时,Δ rGθ m (T)=174kJ·mol-1 ＞ 0 反应非自发进行
T转 = Δ rHθ m (298.15K)/ Δ rSθ m(298.15K)
= 181kJ·mol-1/25× 10-3kJ·K-1·mol-1 =7240K
∴ 当 T ＞ 7240K时，反应可自发进行第二炮兵工程学院
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)
Δ rHθ m (298.15K)＝ 178.2 kJ·mol-1＞ 0
Δ rSθ m (298.15K)＝ 160.8× 10-3 kJ·K-1·mol-1 ＞ 0
T转 ＝ 178.2 kJ·mol-1 ／ 160.8× 10-3 kJ·K-1·mol-1
=1108K
即 T＞ 1108K,CaCO3便自行分解，
此温度称为 CaCO3分解温度。
例题 2
第二炮兵工程学院低温自发，高温不自发当 T＜ T转 时，反应自发进行当 T＝ T转 时，平衡态当 T＞ T转 时，反应非自发
Δ
r G
θ
m (T)
TT转
⑷,焓减、熵减过程：
Δ rHθ m (298.15K)＜ 0 Δ rSθ m (298.15K)＜ 0
—
0
+
第二炮兵工程学院小 结知识要点,ΔrSmθ 的计算； ΔG 作为反应自发性判据；
ΔrGmθ 及 ΔrGm 的计算 。
作业,P124练习题之 1,4,6题。
课后总结,系统变化自发过程的含义（自发过程是系统内微 观粒子势能降低的过程）； ΔS 的意义,ΔrSmθ
的计算及熵值大小的定性比较； ΔG 的意义,ΔG 如何作为反应自发性判据,ΔrGmθ 及 ΔrGm 的计算
却不能实现。例如，室内一杯水，温度和室温相等，水自动从环境吸热而使水温上升，环境温度下降，这是不可想象的事，是不可能发生的。然而，这一过程一旦发生，也不违背热力学第一定律，可见，单有热力学第一定律还是不能解决反应（物理的或化学的）过程是否自动发生的问题。本节内容主要讨论在指定的温度、压力和浓度等条件下，在所讨论的体系中，反应过程能否自动发生，最后达到什么限度，这也是热力学第二定律要解决的中心问题。
第二炮兵工程学院热力学第二定律：
研究发现，决定一切热力学过程自发方向 的根本原因都是,热 —功转换的方向性,,即一定条件下,功 可以 100%转化为热,而热 不可以
100%转化为功。
限于基本要求，不予详细讨论热力学第二定律的发现,在历史上可分为二个阶段：
通过实践总结出 能量减小原理 和 熵增原理然后归纳上升为热力学第二定律第二炮兵工程学院
（一）自发过程一、化学反应的自发性
Water always flows
downhill
一定条件下，系统无需借助外力便可自动发生的过程称为 自发过程
1） 定义自发过程进行的原因,
第二炮兵工程学院能量最低原理
☆ 体系在一定条件下总是自发地把能量释放出来,使 势能 降低 ——E?原理
☆ 如：水 高?低,物体 高?低,电流 电势高?低
☆ 一个化学反应,势能?,即过程 (反应物?
产物 )的?rH<0
第二炮兵工程学院热传递：高温低温温度不一致 温度一致T2＞ T1 T
2）自发过程的特点有明确的方向,
单向地从非平衡态向平衡态方向变化。
第二炮兵工程学院自发过程只要设计合理便可对外做功。
例如下列反应
Cu2++Zn ＝ Cu+Zn2+
设计成原电池，可做电功。
自发过程进行的限度,一定条件下的平衡态注意,不自发?不可能； 自发?迅速第二炮兵工程学院过 程 判 据 限 度热的传递 T2＜ T1
△ T＝ T2－ T1 ＜ 0
△ T＝ 0
水的流动 h2＜ h1
△ h＝ h2－ h1 ＜ 0
△ h＝ 0
气体扩散 p2＜ p1
△ p＝ p2－ p1 ＜ 0
△ p＝ 0
3）自发过程的判据第二炮兵工程学院
☆ E?原理是否 总 正确？是否唯一判定反应方向的根据？
☆ 如,CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g)?rHm?298
=177.6 kJ·mol-1 。
☆ 在 850℃ 时吸热也能自发进行！
[?rHm?(1123)rHm?(298)=177.6 ]
☆ 违反 E?原理的过程也自发！ Why?
自然界一定存在另一规律,熵增原理第二炮兵工程学院
（二） 熵 (entropy)的初步概念要求,1）明确熵的物理意义
2）了解熵的一些基本性质
3）会计算化学反应的熵变第二炮兵工程学院
1）混乱度气体扩散过程第二炮兵工程学院
2）熵 S
（ 1）物理意义
——体系混乱度的量度
S = f（ Ω）
S = k ln Ω
（ 2）熵的性质熵是体系的状态函数 △ S = S2 – S1
熵是体系的容量性质，具有加和性。
熵与物质的聚集态、温度有关。
第二炮兵工程学院对一定量的某物质而言：
S（ g）＞ S（ l）＞ S（ s）
S（ 高温）＞ S（ 低温）
同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同第二炮兵工程学院例：判断下列过程是熵增还是熵减？
① H2O（ l） → H2O（ g）
② N2（ g） + 3H2 (g) → 2NH3 (g)
③ 2HgO (s ) → 2 Hg (l) + O2 (g)
④ Ag+ + Cl- → AgCl↓
不同物质，分子结构越复杂，熵值越大
S（ 复杂分子）＞ S（ 简单分子）
△ S＞ 0
△ S＞ 0
△ S＜ 0
△ S＜ 0
第二炮兵工程学院摩尔规定熵：
绝对零度（ T=0K） 时，纯物质的完整晶体的熵等于零。
——热力学第三定律，记为,S0 = 0
将 1mol物质某纯物质完整晶体从 0K →TK，
该过程的熵变：
△ S＝ Sm(T)－ S0
∵ S0＝ 0
∴ △ S＝ Sm(T)
Sm(T)称为该物质的 摩尔规定熵 。
二、标准摩尔规定熵（标准熵）
第二炮兵工程学院在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵叫做该物质的 标准摩尔规定熵 。
记为 Smθ(T),简称 标准熵 。
单位,J·K-1·mol-1。
附表 1列出了常见物质的 298.15K标准熵
Smθ(298.15),利用它可计算化学反应的熵变。
标准熵第二炮兵工程学院
Δ fHθ m 的单位是 kJ·mol-1,
Smθ(T)的单位是 J·K-1·mol-1 。
参考态单质的 Δ fHθ m ＝ 0
Smθ(T) ≠0
Smθ (T)与 Δ fHθ m的区别第二炮兵工程学院在热力学标准状态下，发生 1mol化学反应的标准摩尔熵变叫做 化学反应的标准摩尔熵变 。
符号,Δ rSθ m
单位,J·K-1·mol-1
常用 298.15K的数据，记为 Δ rSθ m （ 298.15K）
化学反应标准的摩尔熵变 Δ rSθ m
第二炮兵工程学院
Δ rSθ m (298.15K) ＝ ∑｛ Sθ m(298.15K)｝ 生成物
－ ∑｛ Sθ m(298.15K)｝ 反应物对于化学反应 aA+bB=dD+gG
Δ rSθ m ＝ ｛ g Smθ(G)＋ d Smθ(D)｝
-｛ a Smθ(A)＋ b Smθ(B)｝
或 Δ rSθ m (298.15K)＝ ∑ vB Smθ(B,298.15K)
Δ rSθ m的计算第二炮兵工程学院三,吉布斯自由能（ Free Energy）
吉布斯
(Josiah Willard Gibbs 1839-1903)
物理学家和化学家。 1939年 2月 11日生于康涅狄格州纽黑文,1903年 4月 28日卒于同地。吉布斯主要从事物理和化学的基础理论研究，对经典热力学规律进行了系统总结，从理论上全面解决了热力学体系的平衡问题；提出了描述物相变化和多相物系平衡条件的相律及吉布斯自由能及化学势，在热力学领域作出了划时代的贡献。著有
《论多相物质的平衡,(1876-1878)和《统计力学的基本原理,(1902) 等书。
第二炮兵工程学院自发过程的特征 ——体系做功的能力热力学第一定律熵的定义式
1） Gibbs自由能与自发过程
G = U + pV – TS
G = H - TS
第二炮兵工程学院讨论
1） G是状态函数
△ G = G2 – G1
2） G是体系的容量性质，具有加和性。
3） G的绝对值无法确定。
4） G的物理意义：
——体系提供,有用功,的能力第二炮兵工程学院在等温、等压只做体积功的条件下，体系由状态 1变到状态 2，吉布斯自由能变化△ G＝ G2－ G1与过程自发性的关系如下,
2） Gibbs判据
△ G＜ 0 自发过程
△ G＝ 0 体系处于平衡态
△ G＞ 0 非自发过程
Gibbs判据第二炮兵工程学院在等温、等压只做体积功的条件下，自发过程进行的方向是体系吉布斯自由能减少的方向。这是热力学第二定律的一种表述方式。
热力学第二定律的吉布斯表达式第二炮兵工程学院体系的吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯自由能小的状态变化的趋势就越大，此时体系的稳定性较差；反之，吉布斯自由能较小的状态稳定性较大。因此，吉布斯自由能也是体系稳定性的一种量度。
G是体系稳定性的量度第二炮兵工程学院定义：在热力学标准状态下，发生 1mol化学反应的吉布斯自由能变化叫做 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变。
符号,Δ rGθ m
单位,kJ·mol-1
常用 298.15K的数据，记为 Δ rGθ m（ 298.15K）
3）化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变第二炮兵工程学院定义,热力学标准状态下，由参考态单质生成
1mol某物质时的标准摩尔吉布斯自由能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能。
符号,Δ fGθ m ( 298.15K）
单位,kJ·mol-1
标准生成吉布斯自由能
Δ fGθ m 与 Δ fHθ m 定义相似
Δ fGθ m 与反应的条件有关
Δ fGθ m 与物质的聚集态有关
Δ fGθ m (参考态单质 )=0
第二炮兵工程学院对于化学反应 aA+bB=dD+gG
Δ rGθ m (298.15K) ＝ ｛ gΔ fGθ m(G)＋ dΔ fGθ m(D)｝
-｛ aΔ fGθ m(A)＋ bΔ fGθ m(B)｝
或写成
Δ rGθ m (298.15K)＝ ∑ vBΔ fGθ m(B,298.15K)
Δ rGθ m的计算第二炮兵工程学院例题计算下列反应的标准摩尔 Gibbs自由能变，并判断该反应在标准态,298.15K是能否自发进行？
2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g)
解：查表 CO(g) O2(g) CO2(g)
Δ fGθ m (298.15K)/kJ·mol-1 -137.3 0 -394.4
Δ rGθ m (298.15K)={2Δ fGθ m(CO2)}-{2Δ fGθ m(CO)+Δ fGθ m(O2)}
＝ 2× (-394.4 kJ·mol-1)- 1× (-137.3 kJ·mol-1)
＝ - 514.2kJ·mol-1
∵ Δ rGθ m ﹤O ∴ 该反应可以自发进行。
第二炮兵工程学院四、任意条件下的吉布斯函数变三个状态函数之间的关系：
G＝ H－ TS
吉布斯－赫姆霍兹公式
Δ G(T)＝ Δ H(T)－ TΔ S (T)
Δ H,Δ S,Δ G
混乱度能量的变化反应的方向
、限度
Gibbs－ Helmholtz公式第二炮兵工程学院在任意温度时
Δ rGθ m (TK)＝ Δ rHθ m (TK)－ TΔ rSθ m (TK)
近似处理，将 Δ rHθ m (T),Δ rSθ m(T)视为常数，
则 吉布斯－赫姆霍兹公式可写成：
Δ rGθ m (T)＝ Δ rHθ m (298.15K) － TΔ rSθ m (298.15K)
Gibbs－ Helmholtz公式在热力学标态,298.15K时，对化学反应：
Δ rGθ m (298.15K)＝ Δ rHθ m (298.15K)－ TΔ rSθ m (298.15K)
第二炮兵工程学院
ΔrGθm (T) ＝ ΔrHθm (298.15K) － TΔrSθm (298.15K)
把 T看成自变量 (x)，
ΔrGθm (T)看成因变量 (y)
上式可看成直线式
y＝ ax＋ b
其中直线的斜率 a＝－ Δ rSθ m (298.15K)
截距 b ＝ Δ rHθ m (298.15K)
ΔrGθm (T)是温度的一次函数
Δ rGθ m (T)与温度的关系第二炮兵工程学院反应类型 温度条件 ΔrGθm (T)＝ ΔrHθm (－ TΔrSθm) 反应的自发性
Gibbs－ Helmholtz公式讨论焓减、熵增焓增、熵减焓增、熵增焓减、熵减任意温度任意温度
T﹥ T转
T﹤ T转
﹤ 0 ﹥ 0﹤ 0
（ —） （ —）
﹤ 0﹥ 0﹥ 0
（ +） （ +）
﹥ 0 ﹥ 0
﹥ 0
﹤ 0
（ +） （ —）
T﹥ T转
T﹤ T转
﹤ 0 ﹤ 0﹥ 0
﹤ 0 （ +）（ —）
均自发进行均非自发进行高温自发进行低温非自发高温非自发低温自发进行第二炮兵工程学院斜率 a＜ 0
截距 b ＜ 0
Δ
r G
θ
m (T)
T
任何温度下 Δ rGθ m (T)＜ 0，
反应均能自发进行
⑴,焓减、熵增过程：
Δ rHθ m (298.15K)＜ 0 Δ rSθ m (298.15K)＞ 0
—
0
+
第二炮兵工程学院任何温度下 Δ rGθ m (T)＞ 0，
反应均不能自发进行
Δ
r G
θ
m (T)
T
斜率 a＞ 0
截距 b＞ 0
⑵,焓增、熵减过程：
Δ rHθ m(298.15K) ＞ 0 Δ rSθ m(298.15K)＜ 0
—
0
+
第二炮兵工程学院低温非自发，高温自发当 T＜ T转 时，反应非自发当 T＝ T转 时，平衡态当 T＞ T转 时，反应自发进行
T
Δ
r G
θ
m (T)
T转
⑶,焓增、熵增过程：
Δ rHθ m (298.15K)＞ 0 Δ rSθ m (298.15K)＞ 0
—
0
+
第二炮兵工程学院反应自发进行 Δ rGθ m (T)﹤0
Δ rHθ m (298.15K)－ TΔ rSθ m (298.15K)﹤ 0
T Δ rSθ m (298.15K)﹥ Δ rHθ m (298.15K)
∵ Δ rSθ m (298.15K)＞ 0
∴ T﹥ Δ rHθ m (298.15K)/ Δ rSθ m(298.15K)
即 T﹥T 转 Δ rGθ m (T)﹤0 反应自发进行
T﹤T 转 Δ rGθ m (T)﹥0 反应非自发进行
T转 = Δ rHθ m (298.15K)/ Δ rSθ m(298.15K)
第二炮兵工程学院例 1：计算下列反应自发进行的温度条件
N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g)
解,Δ rHθ m (298.15K)=181 kJ·mol-1
Δ rSθ m (298.15K) = 25 J·K-1·mol-1
Δ rGθ m (T)＝ 181kJ·mol-1– T× 25× 10-3kJ·K-1·mol-1
当 T = 298K时,Δ rGθ m (T)=174kJ·mol-1 ＞ 0 反应非自发进行
T转 = Δ rHθ m (298.15K)/ Δ rSθ m(298.15K)
= 181kJ·mol-1/25× 10-3kJ·K-1·mol-1 =7240K
∴ 当 T ＞ 7240K时，反应可自发进行第二炮兵工程学院
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)
Δ rHθ m (298.15K)＝ 178.2 kJ·mol-1＞ 0
Δ rSθ m (298.15K)＝ 160.8× 10-3 kJ·K-1·mol-1 ＞ 0
T转 ＝ 178.2 kJ·mol-1 ／ 160.8× 10-3 kJ·K-1·mol-1
=1108K
即 T＞ 1108K,CaCO3便自行分解，
此温度称为 CaCO3分解温度。
例题 2
第二炮兵工程学院低温自发，高温不自发当 T＜ T转 时，反应自发进行当 T＝ T转 时，平衡态当 T＞ T转 时，反应非自发
Δ
r G
θ
m (T)
TT转
⑷,焓减、熵减过程：
Δ rHθ m (298.15K)＜ 0 Δ rSθ m (298.15K)＜ 0
—
0
+
第二炮兵工程学院小 结知识要点,ΔrSmθ 的计算； ΔG 作为反应自发性判据；
ΔrGmθ 及 ΔrGm 的计算 。
作业,P124练习题之 1,4,6题。
课后总结,系统变化自发过程的含义（自发过程是系统内微 观粒子势能降低的过程）； ΔS 的意义,ΔrSmθ
的计算及熵值大小的定性比较； ΔG 的意义,ΔG 如何作为反应自发性判据,ΔrGmθ 及 ΔrGm 的计算
