第二炮兵工程学院第二炮兵工程学院上节内容主要学习了热力学第二定律所解决的中心问题：在指定的温度、压力和浓度等条件下，在所讨论的体系中，反应过程能否自动发生，最后达到什么限度。
根据热力学第二定律确定为不能自动发生的反应，在该条件下是肯定不能自动发生的。但是，已经确定能自动发生的反应，究竟以多大速率进行，进行的具体步骤如何，热力学第二定律不能解决。这是反应速率、反应机理的问题，是化学动力学的内容。
本节内容只讨论化学平衡和反应速率，由于我们是非化学专业，该课程对反应的具体步骤（即反应机理或历程）没有要求。
第二炮兵工程学院
What is Chemical equilibrium?
平衡态时 △ G = 0
化学平衡是一种动态平衡 v正 ＝ v逆平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变化学平衡是一定条件下的平衡
——平衡的移动平衡态的意义 ——反应进行的最大限度化学平衡的特征：
一个化学反应进行到极限时，其 Δ G＝ 0,尽管从微观上看其正、逆反应绝不会停止，但在一定条件，正、逆反应速率相等，此时系统所处的状态叫做 化学平衡状态第二炮兵工程学院本节主要内容反应程度的标志 ——平衡常数
Kc Kp Kθ
Kθ 与 Δ rGθ m的关系,Kθ 与 T的关系各类化学平衡,Ki,Ks,K稳第二炮兵工程学院
1.分压定律理想气体状态方程式,pV = nRT
摩尔气体常数,R = 8.315
Pa·m3·mol-1·K-1
或 J·mol-1·K-1
第二炮兵工程学院气体分压定律（ law of partial pressure）：
混合气体总分压等于个组分气体的分压力之和。
组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。
数学表达式：
设,p1,p2 ……p i为各组分气体的分压力则 p总 ＝ p1+ p2 + ……+ p i
p总 ＝ ∑pi
道尔顿分压定律
Dalton's Law of Partial Pressure
第二炮兵工程学院
∵ 组分气体均为理想气体
∴ p1 ＝ n1RT/V p2＝ n2RT/V ….p i＝ niRT/V (1.1)
混合气体总压力
p总 ＝ p1+ p2 + ….,+ pi
＝ n1RT/V + n2RT/V +….,+ n iRT/V
＝ (n1 + n2 +….,+ n i ) RT/V
p总 ＝ n总 RT/V (1.2)
第二炮兵工程学院
p1 / p总 ＝ n1/ n总 p2 / p总 ＝ n2 / n总 ………….
pi / p总 ＝ ni / n总
∴ pi ＝ (ni / n总 ) ×p总令,xi = ni / n总式 (1.1)除以式 (1.2)得：
则,pi ＝ xi p总
Xi叫做组分气体
i的物质的量分数即 摩尔分数第二炮兵工程学院
CG,CD,CA,CB——各物质的 平衡浓度
Kc的单位,(mol?dm-3) ∑?B 。
∑?B ＝ (g+d)－ (a+b) ∑?B ＝ 0时 Kc无量纲。
Kc =
CGg· CDd
CAa· CBb
2,平衡常数
（ 1）平衡常数 KC,Kp
对于稀溶液中发生的反应
aA+bB gG + dD
在一定温度下达到平衡时，有：
第二炮兵工程学院
pA,pB,pG,pD——反应中各物质的平衡分压 。
Kp的 SI单位为 (Pa) ∑?B
∑?B ＝ (g+d)－ (a+b) ∑?B ＝ 0时 Kp无量纲 。
Kp＝
pGg· pDd
pAa· pBb
对于气相反应：
aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g)
在一定温度下达到平衡时，有：
第二炮兵工程学院若各气体均为理想气体，在一定温度下达到平衡时
Kθ＝
(pG／ pθ) g · (pD／ pθ) d
(pA／ pθ) a · (pB／ pθ) b
Kθ——标准平衡常数（热力学平衡常数）
Kθ只是 T的函数，无量纲。
式中,pG,pD,pA,pB——反应中各物质的平衡分压
pθ——标准压力,pθ＝ 100KPa
（ 2）标准平衡常数
aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g)
第二炮兵工程学院
※ 平衡常数的意义
—— 一定条件下，反应进行的程度。
平衡常数越大，表示反应向右进行的趋势越大，
反应进行得越完全。
例如,298.15K时
Cu2++Zn＝ Cu+Zn2+ Kθ＝ 2.0× 1037
N2(g) + O2(g) =2NO(g) Kθ ＝ 4.6× 10-31
（ 3）平衡常数讨论：
平衡常数表达式与反应方程式的书写方式有关。
例,N2O4(g) = 2 NO2(g)
Kp(1)＝｛ p(NO2) ｝ 2/ p(N2O4)
1/2 N2O4(g) = NO2(g)
Kp (2) ＝ p(NO2)/｛ p(N2O4)｝ 1/2
显然,Kp(1)＝ ｛ Kp (2) ｝ 2
※ 书写平衡常数应注意第二炮兵工程学院如果反应中有固体或纯液体参加，它们的浓度可看成常数，不写入平衡常数表达式。
例 1 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
Kp＝ p(CO2) Kc = C(CO2)
Kθ＝ p(CO2) /pθ
例 2 N2H4(l) = N2(g) + 2H2(g)
Kp = p(N2) · p(H2)2
Kθ＝ {p(N2) /pθ} · {p(H2) / pθ}2
第二炮兵工程学院如果一个反应是各分步反应之和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。
※ 多重平衡规则反应 2NO(g) +2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g)
该反应分两步进行：
2NO(g) + H2(g) =N2 (g) + H2O2(g) (1)
H2O2(g) +H2(g) = 2H2O(g) (2)
∴ Kc＝ Kc1× Kc2
第二炮兵工程学院
c(N2) ·c(H2O2)
c(NO)2 · c(H2)Kc(1)＝
c(H2O)2
c(H2O2) · c(H2)Kc(2)＝
c(N2) ·c(H2O)2
c(NO)2 · c(H2)2Kc(1) × Kc(2) ＝
c(N2) ·c(H2O)2
c(NO)2 · c(H2)2Kc＝
第二炮兵工程学院在标准状态、温度为 298.15K时，
用 Δ rGθ m (298.15K)判断过程能否自发进行
在标准状态，指定温度下需用 Δ rGθ m (T)判断过程。可由 G－ H公式计算。
3.标准平衡常数 Kθ 与 Δ rGθ m 的关系如何计算 Δ rGm？
第二炮兵工程学院等温等压下，对于理想气体的反应
aA(g)+bB (g) dD (g) +gG (g)
（ 1）任意指定状态的 Gibbs自由能变 Δ rGm (T)。
—— 化学反应等温方程式
ΔrGm(T)＝ ΔrGθm + RTln
(pG′／ pθ) g · (pD ′／ pθ) d
(pA ′／ pθ) a · (pB ′／ pθ) b
式中,R——摩尔气体常数
T——热力学温度
pA′,pB′,pG′,pD′——任意指定态时各物质的分压第二炮兵工程学院显然,Jp和 Kθ有相同的形式，
K θ—— 平衡态，在一定温度下为一常数。
Jp —— 任意指定态
(pG′／ pθ) g · (pD ′／ pθ) d
令,Jp ＝
(pA ′／ pθ) a · (pB ′／ pθ) b
则,ΔrGm ＝ ΔrGθm + RTlnJp
第二炮兵工程学院则,Δ rGm ＝ Δ rGθ m + RTlnJc
aA+bB dD +gG
(cG′／ cθ) g · (cD ′／ cθ) d
令,Jc ＝ (c
A ′／ cθ) a · (cB ′／ cθ) b
对于 稀溶液中的反应
ΔrGm(T)＝ ΔrGθm + RTln (cG
′／ cθ) g · (cD ′／ cθ) d
(cA ′／ cθ) a · (cB ′／ cθ) b
第二炮兵工程学院对于理想气体的反应，在等温等压下达到 平衡时
ΔrGm ＝ 0
各物质的分压为平衡分压,pG,pD,pA,pB
（ 2） Kθ 与的 Δ rGθ m关系
ΔrGm(T)＝ ΔrGθm + RTln
(pG′／ pθ) g · (pD ′／ pθ) d
(pA ′／ pθ) a · (pB ′／ pθ) b
第二炮兵工程学院
∴ 0＝ ΔrGθm(T) + RTlnKθ(T)
ΔrGθm(T) ＝ - RTlnKθ(T)
∵ Kθ＝ (pG／ p
θ) g · (pD／ pθ) d
(pA／ pθ) a · (pB／ pθ) b
- ΔrGθm(T)
RT
或 lnKθ(T) ＝
该公式同样适用于稀溶液中的反应第二炮兵工程学院
∵ ΔrGm ＝ ΔrGθm + RTlnJp
ΔrGθm(T) ＝ -RTlnKθ(T)
∴ ΔrGm(T) ＝ -RTlnKθ + RTlnJp
ΔrGm(T) ＝ RTlnJp/Kθ
同理，对于稀溶液中的反应
ΔrGm(T) ＝ RTlnJc/Kθ
（ 3） Kθ 与的 Δ rGm关系第二炮兵工程学院二,Kθ 与温度的关系
∵ ΔrGθm(T) ＝ - RTlnKθ(T)
ΔrGθm (T) ＝ ΔrHθm － TΔrSθm
∴ - RTlnKθ(T)＝ ΔrHθm － TΔrSθm
lnKθ(T)＝ -ΔrHθm / RT+ΔrSθm / R
第二炮兵工程学院设,T1 —— 平衡常数为 K1θ
T2 —— 平衡常数为 K2θ
则,lnK1θ(T)＝ -ΔrHθm / RT1 +ΔrSθm / R （ 1）
lnK2θ(T)＝ -ΔrHθm / RT2 +ΔrSθm / R （ 2）
（ 2） -（ 1）
ln K2
θ
K1θ
＝ ΔrH
θm
R
T2 – T1
T2 × T1
第二炮兵工程学院化学平衡的移动，实际上是体系条件改变后，再一次考虑化学反应的方向和限度问题。根据 Jp/Kθ 或 Jc/Kθ 比值即可判断平衡移动的方向。
三、影响化学平衡移动的因素已知下列水煤气变换反应于密闭容器中进行,
CO（ g） +H2O（ g ） CO2（ g ） +H2（ g ）
例 3.2
在 1073K建立平衡时，各物质的浓度均为 1.00 mol?dm-
3,Kq=1.00,若加入 3.00 mol?dm-3的 H2O ( g ),试计算说明平衡将向什么方向移动？
第二炮兵工程学院解：
∵ Jp＜ Kθ ∴ ΔrGm(T) ＜ 0,CH4的转换反应能向右进行
{p(CO)′／ pθ} ·{p(H2)′／ pθ }3
Jp ＝
{p(CH4)′／ pθ} · {p(H2O)′／ pθ}
p(CO)′ ·p(H2) ′3
Jp ＝ × (pθ)-2
p(CH4) ′ · p(H2O)′
0.3MPa ·(0.1MPa)3
＝ × (1.0MPa)-2
0.2MPa · 0.2MPa
= 0.75
第二炮兵工程学院总结出一个重要的化学规律,
当系统达到平衡后，倘若改变平衡系统的条件之一（如温度、压力或浓度等），则平衡便要向消弱这种改变的方向移动。
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1.化学反应速率及其表示方法
1),化学反应速率
※ 定义：化学反应进度随时间的变化率为反应速率,表示为：
ξ = dξ /dt = ν
单位,mol·dm－ 3·s-1或 mol·L－ 1·s－ 1
※ 对于一般化学反应
a A + b B = g G + d D
ν = ξ = dξ /dt = vB- 1 d nB/d t
四、化学反应速率第二炮兵工程学院
※ 若反应体系的体积为 V,且不随时间而变化,用下式表示化学反应速率
d （ nB/V） d CB
ν = ξ /V = vB- 1 = vB- 1
d t d t
※ 对于有限量的变化,ξ = vB- 1 Δ nB / Δ t,
v = vB- 1 Δ CB / Δ t
单位,mol /m3 ·s
第二炮兵工程学院例,N2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g)
vB,- 1 -3 2
CB(始 ),1.0 3.0 2.0 mol/m3
t = 2s,0.8 2.4 1.6 mol/m3
Δ t,2.0 2.0 2.0 s
Δ CB,-0.2 -0.6 0.4 mol/m3
v,0.10 0.10 0.10 mol/m3·s
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（ 1） 数值的大小与选择的物质种类无关,对同一反应,
只有一个值 ;
（ 2） 对于反应物,vB 与 ΔC B 均为负值 ;
（ 3） 在实际应用中,常选浓度变化易测定那种物质来表示 化学反应速率 ;也可测定物质的其它物理量或用光谱,色谱仪测定反应物或生成 物浓度随时间的变化率 。
2).v = vB- 1 ΔC B / Δt 定义的反应速率的特点：
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2,影响化学反应速率的因素内因：反应物的组成,结构,碰撞及其能量
（ 静态 ） （ 动态 ）
化学反应的快,慢外因：反应物浓度,温度,压力,催化剂等第二炮兵工程学院活化能活化状态,两个分子或几个分子发生碰撞时有可能生成一种活泼的不稳定的过渡态 。
活化能,非活化分子转变为活化分子需吸收的能量,Ea 。
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※ 意义：反应速度的比例常数,不随浓度而改变 。
※ 影响因素,本性、温度、催化剂等,与反应物浓 度大小无关。
※ 单位,（ 浓度 ） 1- n ·（ 时间 ） - 1
例：一级反应,k1 的 SI单位 S – 1
二级反应,k2 的 SI单位 m3 ·mol—1 ·s—1
结论,k的单位随反应级数而定
※ k的大小实质：反应比速 （ 意义 ）
(数值相等,单位不同 )
V/[v] = k / [k]
（ [v] [k] 表示 V,K 各自的单位 ）
※ 应用,常用来比较相同条件下不同反应的速率大小或同一反应在不同温度,催化剂时的速率大小 。
1)速率常数 k
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2) 浓度与化学反应速率的关系
※ 基元反应的速率方程式 ——质量作用定律
基元反应定义,能够一步完成的反应 。
（ 1） 质量作用定律,一定温度下基元反应速率与各物质浓度适当方次的乘积成正比 。
表达式
对于基元反应 a A + b B = g G + d D
v = k CAa CBb
（ 2） 特点,可以根据反应方程式直接写出表达式第二炮兵工程学院
※ 非基元反应的速率方程式
定义：需要多步完成的反应 。
（ 1） 定律意义与表达式
对于非基元反应 a A + b B + ┅ g G + d D + ┅
v = k CAα CBβ ┅
（ 2） 特点,式中 α,β 等指数是待定数；
表达式不能直接根据反应式写出,
必须由实验确定 。
2CO(g) + O2(g) = 2CO2 (g) (V2O5催化剂 )
v = k c(CO) ( 实际为一级反应 )
第二炮兵工程学院反应级数
反应级数,反应速率公式中各物质浓度方次之和
N 级反应,
意义,反应机理不知道的情况下,不能按质量作用定理写出速率方程,速率方程中的浓度方次由试验确定,则可写出速率方程式 。
分级数,级数
特点：值可为 0,正整数,分数或负数第二炮兵工程学院
3) 温度与化学反应速率的关系
1,实验事实,牛奶在 273K 时 48h 不变酸,
在 300K时 4h变酸 （ 为什么？ ）
2,理论解释：
T ↑,分子能量 ↑ 更多的分子参加反应,使 反应速率 ↑
3,半定量公式：
范特荷夫规则,Δ T 10K
Δ v 2—4 倍 （ 液体 1—2倍,气体 2—4
倍 ）
第二炮兵工程学院定量公式：
（ 1） 表达式,
k = A exp(-Ea / RT)
lg ( k/[k] )=- Ea/2.303RT + lg ( A/[A] )
（ 2） 公式中各物理量的意义：
（ 不同的反应 A （ 频率因子 ）,Ea不同,
但在一定的温度范围内各为一定值 ）
（ 3） 公式的理解,1） 反应速率常数与反应时的温度有关 ； 2） 反应速率常数 k还与反应活化能 Ea
的大小有关 。
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1,催化剂与催化反应
2,催化剂改变化学反应速率的机理：降低活化能
3,催化剂作用的特点：
（ 1） 只能加速热力学上可能进行的反应
（ 2） 催化剂只能改化学反应速率常数 k,而不改变化学平衡常数 K
（ 3） 催化反应中,催化剂具有特殊的选择性
4）催化作用第二炮兵工程学院第二炮兵工程学院
3,几种类型的反应
1 ） 多相反应
1,相,多相体系与多相反应
2,多相反应的步骤,扩散 ——吸附 ——反应 —脱附 —离去
3,设计到反应物和产物的传质问题,也涉及到反应物和产物的吸附问题 。
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链反应
1,定义,又称链锁反应,主要由大量反复循环的连串反应组成
2,链反应的三个阶段,链的引发,传递,
终止
3,爆炸反应的实质,生成的活性微粒数多于消耗的活性微粒数第二炮兵工程学院光化学反应,有一些反应可由体系中分子吸收光子而引起的反应。
对峙反应,正像和你想同时进行的反应。
平行反应,同样的反应物，同时进行着两个或更多个不同反应，产生不同的产物，这种反应称为平行反应。
连串反应,一 个反应的产物成为另一个反应的原始物，继续反应而得到最终产物，
这样连续两个或多个反应称为连串反应。
第二炮兵工程学院过渡状态理论化学反应时，反应物在变成产物之前，要经过一个过渡状态，就是形成一个不稳定的活化络合物，然后经过一短时间后再分解为产物，
所以，这个理论又叫活化络合物理论。
第二炮兵工程学院小 结知识要点,平衡常数的计算；平衡常数与温度的关系；改变反应速率的措施 。
作业,P133练习题之 1,3,6题 。
第二炮兵工程学院本节课重点学习了,在拥有热力学数据或实验数据的基础上利用该公式计算平衡常数；,吸热反应和放热反应的平衡常数与温度的关系；多重平衡法则,热力学函数变,平衡常数 （ 均与反应方程式的写法有关 ）,化学平衡的影响因素
（ 压力,浓度,温度 ） ；元反应,反应级数,反应速率,反应物的转化率,半衰期,活化分子,活化能,过渡状态,催化剂,酶等概念及其应用,化学反应速率的工程实际意义,
改变反应速率的措施 。
课后总结
RT
TGK mr
303.2
)(lg qq=
R
S
RT
HK mrmr
303.2
)15.298(
303.2
)15.298(lg qqq
根据热力学第二定律确定为不能自动发生的反应，在该条件下是肯定不能自动发生的。但是，已经确定能自动发生的反应，究竟以多大速率进行，进行的具体步骤如何，热力学第二定律不能解决。这是反应速率、反应机理的问题，是化学动力学的内容。
本节内容只讨论化学平衡和反应速率，由于我们是非化学专业，该课程对反应的具体步骤（即反应机理或历程）没有要求。
第二炮兵工程学院
What is Chemical equilibrium?
平衡态时 △ G = 0
化学平衡是一种动态平衡 v正 ＝ v逆平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变化学平衡是一定条件下的平衡
——平衡的移动平衡态的意义 ——反应进行的最大限度化学平衡的特征：
一个化学反应进行到极限时，其 Δ G＝ 0,尽管从微观上看其正、逆反应绝不会停止，但在一定条件，正、逆反应速率相等，此时系统所处的状态叫做 化学平衡状态第二炮兵工程学院本节主要内容反应程度的标志 ——平衡常数
Kc Kp Kθ
Kθ 与 Δ rGθ m的关系,Kθ 与 T的关系各类化学平衡,Ki,Ks,K稳第二炮兵工程学院
1.分压定律理想气体状态方程式,pV = nRT
摩尔气体常数,R = 8.315
Pa·m3·mol-1·K-1
或 J·mol-1·K-1
第二炮兵工程学院气体分压定律（ law of partial pressure）：
混合气体总分压等于个组分气体的分压力之和。
组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。
数学表达式：
设,p1,p2 ……p i为各组分气体的分压力则 p总 ＝ p1+ p2 + ……+ p i
p总 ＝ ∑pi
道尔顿分压定律
Dalton's Law of Partial Pressure
第二炮兵工程学院
∵ 组分气体均为理想气体
∴ p1 ＝ n1RT/V p2＝ n2RT/V ….p i＝ niRT/V (1.1)
混合气体总压力
p总 ＝ p1+ p2 + ….,+ pi
＝ n1RT/V + n2RT/V +….,+ n iRT/V
＝ (n1 + n2 +….,+ n i ) RT/V
p总 ＝ n总 RT/V (1.2)
第二炮兵工程学院
p1 / p总 ＝ n1/ n总 p2 / p总 ＝ n2 / n总 ………….
pi / p总 ＝ ni / n总
∴ pi ＝ (ni / n总 ) ×p总令,xi = ni / n总式 (1.1)除以式 (1.2)得：
则,pi ＝ xi p总
Xi叫做组分气体
i的物质的量分数即 摩尔分数第二炮兵工程学院
CG,CD,CA,CB——各物质的 平衡浓度
Kc的单位,(mol?dm-3) ∑?B 。
∑?B ＝ (g+d)－ (a+b) ∑?B ＝ 0时 Kc无量纲。
Kc =
CGg· CDd
CAa· CBb
2,平衡常数
（ 1）平衡常数 KC,Kp
对于稀溶液中发生的反应
aA+bB gG + dD
在一定温度下达到平衡时，有：
第二炮兵工程学院
pA,pB,pG,pD——反应中各物质的平衡分压 。
Kp的 SI单位为 (Pa) ∑?B
∑?B ＝ (g+d)－ (a+b) ∑?B ＝ 0时 Kp无量纲 。
Kp＝
pGg· pDd
pAa· pBb
对于气相反应：
aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g)
在一定温度下达到平衡时，有：
第二炮兵工程学院若各气体均为理想气体，在一定温度下达到平衡时
Kθ＝
(pG／ pθ) g · (pD／ pθ) d
(pA／ pθ) a · (pB／ pθ) b
Kθ——标准平衡常数（热力学平衡常数）
Kθ只是 T的函数，无量纲。
式中,pG,pD,pA,pB——反应中各物质的平衡分压
pθ——标准压力,pθ＝ 100KPa
（ 2）标准平衡常数
aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g)
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※ 平衡常数的意义
—— 一定条件下，反应进行的程度。
平衡常数越大，表示反应向右进行的趋势越大，
反应进行得越完全。
例如,298.15K时
Cu2++Zn＝ Cu+Zn2+ Kθ＝ 2.0× 1037
N2(g) + O2(g) =2NO(g) Kθ ＝ 4.6× 10-31
（ 3）平衡常数讨论：
平衡常数表达式与反应方程式的书写方式有关。
例,N2O4(g) = 2 NO2(g)
Kp(1)＝｛ p(NO2) ｝ 2/ p(N2O4)
1/2 N2O4(g) = NO2(g)
Kp (2) ＝ p(NO2)/｛ p(N2O4)｝ 1/2
显然,Kp(1)＝ ｛ Kp (2) ｝ 2
※ 书写平衡常数应注意第二炮兵工程学院如果反应中有固体或纯液体参加，它们的浓度可看成常数，不写入平衡常数表达式。
例 1 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
Kp＝ p(CO2) Kc = C(CO2)
Kθ＝ p(CO2) /pθ
例 2 N2H4(l) = N2(g) + 2H2(g)
Kp = p(N2) · p(H2)2
Kθ＝ {p(N2) /pθ} · {p(H2) / pθ}2
第二炮兵工程学院如果一个反应是各分步反应之和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。
※ 多重平衡规则反应 2NO(g) +2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g)
该反应分两步进行：
2NO(g) + H2(g) =N2 (g) + H2O2(g) (1)
H2O2(g) +H2(g) = 2H2O(g) (2)
∴ Kc＝ Kc1× Kc2
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c(N2) ·c(H2O2)
c(NO)2 · c(H2)Kc(1)＝
c(H2O)2
c(H2O2) · c(H2)Kc(2)＝
c(N2) ·c(H2O)2
c(NO)2 · c(H2)2Kc(1) × Kc(2) ＝
c(N2) ·c(H2O)2
c(NO)2 · c(H2)2Kc＝
第二炮兵工程学院在标准状态、温度为 298.15K时，
用 Δ rGθ m (298.15K)判断过程能否自发进行
在标准状态，指定温度下需用 Δ rGθ m (T)判断过程。可由 G－ H公式计算。
3.标准平衡常数 Kθ 与 Δ rGθ m 的关系如何计算 Δ rGm？
第二炮兵工程学院等温等压下，对于理想气体的反应
aA(g)+bB (g) dD (g) +gG (g)
（ 1）任意指定状态的 Gibbs自由能变 Δ rGm (T)。
—— 化学反应等温方程式
ΔrGm(T)＝ ΔrGθm + RTln
(pG′／ pθ) g · (pD ′／ pθ) d
(pA ′／ pθ) a · (pB ′／ pθ) b
式中,R——摩尔气体常数
T——热力学温度
pA′,pB′,pG′,pD′——任意指定态时各物质的分压第二炮兵工程学院显然,Jp和 Kθ有相同的形式，
K θ—— 平衡态，在一定温度下为一常数。
Jp —— 任意指定态
(pG′／ pθ) g · (pD ′／ pθ) d
令,Jp ＝
(pA ′／ pθ) a · (pB ′／ pθ) b
则,ΔrGm ＝ ΔrGθm + RTlnJp
第二炮兵工程学院则,Δ rGm ＝ Δ rGθ m + RTlnJc
aA+bB dD +gG
(cG′／ cθ) g · (cD ′／ cθ) d
令,Jc ＝ (c
A ′／ cθ) a · (cB ′／ cθ) b
对于 稀溶液中的反应
ΔrGm(T)＝ ΔrGθm + RTln (cG
′／ cθ) g · (cD ′／ cθ) d
(cA ′／ cθ) a · (cB ′／ cθ) b
第二炮兵工程学院对于理想气体的反应，在等温等压下达到 平衡时
ΔrGm ＝ 0
各物质的分压为平衡分压,pG,pD,pA,pB
（ 2） Kθ 与的 Δ rGθ m关系
ΔrGm(T)＝ ΔrGθm + RTln
(pG′／ pθ) g · (pD ′／ pθ) d
(pA ′／ pθ) a · (pB ′／ pθ) b
第二炮兵工程学院
∴ 0＝ ΔrGθm(T) + RTlnKθ(T)
ΔrGθm(T) ＝ - RTlnKθ(T)
∵ Kθ＝ (pG／ p
θ) g · (pD／ pθ) d
(pA／ pθ) a · (pB／ pθ) b
- ΔrGθm(T)
RT
或 lnKθ(T) ＝
该公式同样适用于稀溶液中的反应第二炮兵工程学院
∵ ΔrGm ＝ ΔrGθm + RTlnJp
ΔrGθm(T) ＝ -RTlnKθ(T)
∴ ΔrGm(T) ＝ -RTlnKθ + RTlnJp
ΔrGm(T) ＝ RTlnJp/Kθ
同理，对于稀溶液中的反应
ΔrGm(T) ＝ RTlnJc/Kθ
（ 3） Kθ 与的 Δ rGm关系第二炮兵工程学院二,Kθ 与温度的关系
∵ ΔrGθm(T) ＝ - RTlnKθ(T)
ΔrGθm (T) ＝ ΔrHθm － TΔrSθm
∴ - RTlnKθ(T)＝ ΔrHθm － TΔrSθm
lnKθ(T)＝ -ΔrHθm / RT+ΔrSθm / R
第二炮兵工程学院设,T1 —— 平衡常数为 K1θ
T2 —— 平衡常数为 K2θ
则,lnK1θ(T)＝ -ΔrHθm / RT1 +ΔrSθm / R （ 1）
lnK2θ(T)＝ -ΔrHθm / RT2 +ΔrSθm / R （ 2）
（ 2） -（ 1）
ln K2
θ
K1θ
＝ ΔrH
θm
R
T2 – T1
T2 × T1
第二炮兵工程学院化学平衡的移动，实际上是体系条件改变后，再一次考虑化学反应的方向和限度问题。根据 Jp/Kθ 或 Jc/Kθ 比值即可判断平衡移动的方向。
三、影响化学平衡移动的因素已知下列水煤气变换反应于密闭容器中进行,
CO（ g） +H2O（ g ） CO2（ g ） +H2（ g ）
例 3.2
在 1073K建立平衡时，各物质的浓度均为 1.00 mol?dm-
3,Kq=1.00,若加入 3.00 mol?dm-3的 H2O ( g ),试计算说明平衡将向什么方向移动？
第二炮兵工程学院解：
∵ Jp＜ Kθ ∴ ΔrGm(T) ＜ 0,CH4的转换反应能向右进行
{p(CO)′／ pθ} ·{p(H2)′／ pθ }3
Jp ＝
{p(CH4)′／ pθ} · {p(H2O)′／ pθ}
p(CO)′ ·p(H2) ′3
Jp ＝ × (pθ)-2
p(CH4) ′ · p(H2O)′
0.3MPa ·(0.1MPa)3
＝ × (1.0MPa)-2
0.2MPa · 0.2MPa
= 0.75
第二炮兵工程学院总结出一个重要的化学规律,
当系统达到平衡后，倘若改变平衡系统的条件之一（如温度、压力或浓度等），则平衡便要向消弱这种改变的方向移动。
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1.化学反应速率及其表示方法
1),化学反应速率
※ 定义：化学反应进度随时间的变化率为反应速率,表示为：
ξ = dξ /dt = ν
单位,mol·dm－ 3·s-1或 mol·L－ 1·s－ 1
※ 对于一般化学反应
a A + b B = g G + d D
ν = ξ = dξ /dt = vB- 1 d nB/d t
四、化学反应速率第二炮兵工程学院
※ 若反应体系的体积为 V,且不随时间而变化,用下式表示化学反应速率
d （ nB/V） d CB
ν = ξ /V = vB- 1 = vB- 1
d t d t
※ 对于有限量的变化,ξ = vB- 1 Δ nB / Δ t,
v = vB- 1 Δ CB / Δ t
单位,mol /m3 ·s
第二炮兵工程学院例,N2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g)
vB,- 1 -3 2
CB(始 ),1.0 3.0 2.0 mol/m3
t = 2s,0.8 2.4 1.6 mol/m3
Δ t,2.0 2.0 2.0 s
Δ CB,-0.2 -0.6 0.4 mol/m3
v,0.10 0.10 0.10 mol/m3·s
第二炮兵工程学院
（ 1） 数值的大小与选择的物质种类无关,对同一反应,
只有一个值 ;
（ 2） 对于反应物,vB 与 ΔC B 均为负值 ;
（ 3） 在实际应用中,常选浓度变化易测定那种物质来表示 化学反应速率 ;也可测定物质的其它物理量或用光谱,色谱仪测定反应物或生成 物浓度随时间的变化率 。
2).v = vB- 1 ΔC B / Δt 定义的反应速率的特点：
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2,影响化学反应速率的因素内因：反应物的组成,结构,碰撞及其能量
（ 静态 ） （ 动态 ）
化学反应的快,慢外因：反应物浓度,温度,压力,催化剂等第二炮兵工程学院活化能活化状态,两个分子或几个分子发生碰撞时有可能生成一种活泼的不稳定的过渡态 。
活化能,非活化分子转变为活化分子需吸收的能量,Ea 。
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※ 意义：反应速度的比例常数,不随浓度而改变 。
※ 影响因素,本性、温度、催化剂等,与反应物浓 度大小无关。
※ 单位,（ 浓度 ） 1- n ·（ 时间 ） - 1
例：一级反应,k1 的 SI单位 S – 1
二级反应,k2 的 SI单位 m3 ·mol—1 ·s—1
结论,k的单位随反应级数而定
※ k的大小实质：反应比速 （ 意义 ）
(数值相等,单位不同 )
V/[v] = k / [k]
（ [v] [k] 表示 V,K 各自的单位 ）
※ 应用,常用来比较相同条件下不同反应的速率大小或同一反应在不同温度,催化剂时的速率大小 。
1)速率常数 k
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2) 浓度与化学反应速率的关系
※ 基元反应的速率方程式 ——质量作用定律
基元反应定义,能够一步完成的反应 。
（ 1） 质量作用定律,一定温度下基元反应速率与各物质浓度适当方次的乘积成正比 。
表达式
对于基元反应 a A + b B = g G + d D
v = k CAa CBb
（ 2） 特点,可以根据反应方程式直接写出表达式第二炮兵工程学院
※ 非基元反应的速率方程式
定义：需要多步完成的反应 。
（ 1） 定律意义与表达式
对于非基元反应 a A + b B + ┅ g G + d D + ┅
v = k CAα CBβ ┅
（ 2） 特点,式中 α,β 等指数是待定数；
表达式不能直接根据反应式写出,
必须由实验确定 。
2CO(g) + O2(g) = 2CO2 (g) (V2O5催化剂 )
v = k c(CO) ( 实际为一级反应 )
第二炮兵工程学院反应级数
反应级数,反应速率公式中各物质浓度方次之和
N 级反应,
意义,反应机理不知道的情况下,不能按质量作用定理写出速率方程,速率方程中的浓度方次由试验确定,则可写出速率方程式 。
分级数,级数
特点：值可为 0,正整数,分数或负数第二炮兵工程学院
3) 温度与化学反应速率的关系
1,实验事实,牛奶在 273K 时 48h 不变酸,
在 300K时 4h变酸 （ 为什么？ ）
2,理论解释：
T ↑,分子能量 ↑ 更多的分子参加反应,使 反应速率 ↑
3,半定量公式：
范特荷夫规则,Δ T 10K
Δ v 2—4 倍 （ 液体 1—2倍,气体 2—4
倍 ）
第二炮兵工程学院定量公式：
（ 1） 表达式,
k = A exp(-Ea / RT)
lg ( k/[k] )=- Ea/2.303RT + lg ( A/[A] )
（ 2） 公式中各物理量的意义：
（ 不同的反应 A （ 频率因子 ）,Ea不同,
但在一定的温度范围内各为一定值 ）
（ 3） 公式的理解,1） 反应速率常数与反应时的温度有关 ； 2） 反应速率常数 k还与反应活化能 Ea
的大小有关 。
第二炮兵工程学院
1,催化剂与催化反应
2,催化剂改变化学反应速率的机理：降低活化能
3,催化剂作用的特点：
（ 1） 只能加速热力学上可能进行的反应
（ 2） 催化剂只能改化学反应速率常数 k,而不改变化学平衡常数 K
（ 3） 催化反应中,催化剂具有特殊的选择性
4）催化作用第二炮兵工程学院第二炮兵工程学院
3,几种类型的反应
1 ） 多相反应
1,相,多相体系与多相反应
2,多相反应的步骤,扩散 ——吸附 ——反应 —脱附 —离去
3,设计到反应物和产物的传质问题,也涉及到反应物和产物的吸附问题 。
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链反应
1,定义,又称链锁反应,主要由大量反复循环的连串反应组成
2,链反应的三个阶段,链的引发,传递,
终止
3,爆炸反应的实质,生成的活性微粒数多于消耗的活性微粒数第二炮兵工程学院光化学反应,有一些反应可由体系中分子吸收光子而引起的反应。
对峙反应,正像和你想同时进行的反应。
平行反应,同样的反应物，同时进行着两个或更多个不同反应，产生不同的产物，这种反应称为平行反应。
连串反应,一 个反应的产物成为另一个反应的原始物，继续反应而得到最终产物，
这样连续两个或多个反应称为连串反应。
第二炮兵工程学院过渡状态理论化学反应时，反应物在变成产物之前，要经过一个过渡状态，就是形成一个不稳定的活化络合物，然后经过一短时间后再分解为产物，
所以，这个理论又叫活化络合物理论。
第二炮兵工程学院小 结知识要点,平衡常数的计算；平衡常数与温度的关系；改变反应速率的措施 。
作业,P133练习题之 1,3,6题 。
第二炮兵工程学院本节课重点学习了,在拥有热力学数据或实验数据的基础上利用该公式计算平衡常数；,吸热反应和放热反应的平衡常数与温度的关系；多重平衡法则,热力学函数变,平衡常数 （ 均与反应方程式的写法有关 ）,化学平衡的影响因素
（ 压力,浓度,温度 ） ；元反应,反应级数,反应速率,反应物的转化率,半衰期,活化分子,活化能,过渡状态,催化剂,酶等概念及其应用,化学反应速率的工程实际意义,
改变反应速率的措施 。
课后总结
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