第五章 热力学第二定律第一节 热力学第二定律的表述及卡诺定理
（一）热力学第二定律的表述迄今为止，我们从 第一原理 得到的 物理规律 都是 可逆的 。
牛顿定律：
,2
2
Fdt xdm?
在 操作下不变； 时间反演不变性tt
麦克斯韦方程：
t
E
jBB
t
B
EE
000
0
,0
,,/
在 操作下不变,TP 反演不变性 。PPtt,
电磁波方程,0
2
2
00
2?
t
EE 时间反演不变性自然现象、人文历史的发展都有方向性落叶永离，覆水难收；欲死灰之复燃，艰乎其力； 愿破镜之重圆，冀也无端；人生易老，返老还童只是幻想；生米煮成熟饭，无可挽回； ……
许多维象定律是不可逆的摩擦,F
dt
xdk
dt
xdm
2
2
它们都是 不可逆 的，
而且都有时间反演 对称性破缺 的特点。
传热方程：
TzyxtTC
2
2
2
2
2
2
扩散方程：
CzyxDtC
2
2
2
2
2
2
克劳修斯 (Clausius) 首先看出，有必要在热力学第一定律之外建立一条独立的定律来概括自然界的不可逆现象。
可逆过程与不可逆过程的定义一个系统由某一状态出发，经过 某一过程 达到另一个状态，
如果存在 另一个过程 使得系统和外界都完全复原 （即系统恢复到原来的状态，同时消除对外界的一切影响），则原来的过程称为 可逆过程 。反之,如果用任何方式 都不可能使系统和外界都完全复原,则称原来的过程为 不可逆过程 。
p
ip
fp
fViV V
i
f
可逆过程举例理想气体的无摩擦等温过 i?f,T 恒定，
p均匀
i
fVVRTQWU ln',0
f
iVVRTQWU ln,0
i?f：
f?i：
系统回到原来的状态，外界复原。
所有准静态过程都是可逆过程。
p
V
i
f
不可逆过程举例气体向真空的自由膨胀。 i?f,?U = 0,
Q = 0,W = 0。 尽管可以经一等温过程由
f?i,
,0 ifW,0 ifQ
况且,i?f 的过程中，不可能任一时刻都有确定的状态，自然无法重复并消除影响。
在热力学系统中,仅无耗散的准静态过程才是可逆过程。
实际过程 （如：非准静态过程、有耗散的过程、相不平衡过程等）都 是不可逆过程 。 可逆过程只是理想过程，或近似过程。
热扩散：高温 低温（自发）；低温 高温（必须外力影响）
热力学第二定律的语言表述克劳修斯表述,(Clausius,1850)
不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起任何其他变化。
开尔文表述,(Kalvin,1851)
不可能从单一热源吸收热量使之完全转变为有用的功而不产生其他影响。
或,第二类永动机是不可能造成的。
第二类永动机：从单一热源吸热对外作功但不产生其它任何影响的机械。
热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述完全等价。
如果开尔文表述正确，则克劳修斯表述也正确 ; 如果克劳修斯正确，则开尔文表述也正确。
证明 反正法：
如图示：
如果克劳修斯表述不正确，则开尔文表述也不正确 。
)()()( cba
如果开尔文表述不对,则克劳修斯表述也不对,
两种不可逆的直观对应功变热,有序 无序,自发 ；
热变功,无序 有序,不自发热传递：有序 无序，自发；
无序 有序，不自发。
一般地,无序程度低 无序程度高,自发发生 !
（二）热力学第二定律的数学表述克劳修斯不等式设一系统?（任意工作物质）与 n 个温度分别为 T1,T2,…,Tn
的热源接触，经过一个循环，最后回到初始状态，在循环过程中各热源传递给系统的热量分别为 Q1,Q2,···,Qn，（同时，系统对外界所作功 W?’ ） 则有
n
i i
i
T
Q
1
.0
等号适用于可逆循环证明卡诺定理,（ 1） 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切 可逆热机的效率都相等,与工作物质无关；（ 2） 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切 不可逆热机的效率?’ 都小于可逆热机的效率?。
1
2
2
2 11
T
T
Q
Q
证明,对第一条定理：
假设 A,B两热机都是可逆热机，在一个循环中，它们从高温热源 T1 处吸热、对外作功及向低温热源 T2 放热分别为 QA1、
QB1,WA’,WB’,QA2’,QB2’
1T高温热源
2T低温热源
A B
1AQ
'2AQ '2BQ
1BQ
'AW '
BW
BA
1A1
A
A,Q
Wη
B
B
B Q
W则有假设,
11 BA QQ?
则由,''
21 AAA QWQ '' 21 BBB QWQ
知 ''''
22 BAAB WWQQ
如果,
BA
则 ''
BA WW? 0'''' 22 BAAB WWQQ
于是，对于 A + B逆组成的大系统,T1处不变，大系统从 T2处吸收的热量 全部转化为功,违背热力学第二定律 。''
22 AB QQ?
故 不成立 。同理 不成立 。
BA BA
对第二条定理：
假设 A不可逆,B可逆，且,BA
1T高温热源
2T低温热源
A B
1AQ 1BQ
'2AQ '2BQ
'AW 'BW
11 BA QQ?如果则由,'' 21 AAA QWQ,''
21 BBB QWQ
得 0''''
22 BAAB WWQQ
使 B 逆向运行即有第二类永动机。
如果 则 即,'' BA WW? '' 2121 BBAA QQQQ 1122 '' ABAB QQQQ
由假设知,则,11 BA QQ? 0'' 1122 ABAB QQQQ
使 B 逆向运行，即有热量从 T2 传到 T1,与热力学第二定律矛盾。
故 不可能有 即 不可能有 。,
BA,RIR
若 则 与 A不可逆矛盾 。故 只能有,BA,0''
22 AB QQ RIR
克劳修斯不等式的证明根据热力学第二定律的语言表述，系统与 n 个热源接触的过程中，
从一些热源吸热，在另一些热源放热，记从之吸热的任一热源的温度为 Ti,吸收的热量为 Qi （ > 0），向之放热的任一热源的温度为 Tj,
放出的热量为 Qj’（ > 0），对热源 i 和热源 j，由卡诺定理知，
,C
i
j
i
j
T
T
Q
Q 11
i
j
i
j
T
T
Q
Q
i
i
j
j
T
Q
T
Q
因为 则上式可写为,'
jj QQ 0
j
j
i
i
T
Q
T
Q
对所有 i,j 求和，即得
n
i i
i
T
Q
1
.0
其中等号适用于可逆过程，
不等号适用于不可逆过程。
若,则 于是有n,01 iii TTT,QdQi,0
T
Qd
Q1
Q1’
WA’
Q1
Q1’
A B
BA
0 W’
历史卡诺是在 热质说 架设下得到卡诺定理的。证明如下：如果两个可逆热机效率不一样，则可使效率低的逆向循环，则可设计 第一类永动机。
克劳修斯抛弃了卡诺的热质说，用了一个小的改动，得到了同样的定理。
（三）卡诺定理应用举例内能与状态方程之间的关系
Vp)(?
TV)(?
A
B
C
D?
F
E
GH
p
V
O
T
TT
TV VpW )()(
TT
T
TA B G H
UV
p
p
USQ
)()](
2
)(
[
)(1
热力学第一定律
T
T
Q
W?
1
'?
卡诺定理
T
TQW
1' })()](
2
)({[)()(
TT
T
TV UV
pp
T
TVp
TV V
Up
T
pT?
取无穷小极限
p
T
pT
V
U
VT
例：范德瓦尔斯气体的内能状态方程
,2
2
V
a
bV
RTp?
bV
R
T
p
V?
2
2
2
2
V
a
V
a
bV
R
bV
RTp
T
pT
V
U
VT
0
2
0
U
V
adTCdV
V
UdT
T
UU T
T V
TV
焓与状态方程间的关系
V
T
VT
p
H
pT
科拉泊龙方程 (Clapeyron) 关于相变区内相变温度与相变压力之间的关系在相变区内，在 p-V 图上作一微小可逆正循环。循环的温度差与压力差分别为
.,pT
设在此过程中有 摩尔物质 从相 a 转为相 b，此过程系统 吸热
m o lQ1
同时系统体积改变了
)( m o lm o l VVV ab
其中 分别为 相变潜热,与物质在 两相中的 摩尔体积 。系统 对外做功,
m o lm o lm o l VV ba,,? ba,
)(' m o lm o l VVpW ab
根据卡诺定理：
m o l
m o lm o l VVp
T
T
Q
W
ab )(
1
0,)( TVVTTp m o lm o l
m o l
ab )( m o lm o l
m o l
VVTdT
dp
ab?
对于饱和蒸汽压，由于气体的摩尔体积远大于液体的摩尔体积
m o lm o lm o lm o lm o l VVVVV 气液气液气 )(,
再将蒸汽近似为理想气体,Clapeyron 方程变为：
22,RT
dT
p
dp
RT
p
dT
dp m o lm o l
例,冰在 1 大气压下溶点为 273.15 K,冰和水的摩尔体积分别为 1.965x10-5
m3/mol 和 1.8019x10-5 m3/mol,熔解热为 1.436 Kcal/mol,求熔点随压强的变化率。
KatmKmN
VVTdT
dp
m olm ol
m ol
/10330.1)(10348.1
10)9651.18019.1(15.273
184.410436.1
)(
2127
5
3
冰水
a tmKdpdT /10519.7 3
滑冰问题例 2,水在 1 大气压下的沸点为 373.15 K，此时水蒸气与水的摩尔体积分别为
3.0139x10-2 m3/mol 与 1.8798x10-5 m3/mol,摩尔汽化热为 9.7126 Kcal/mol,求饱和蒸汽压随温度的变化率和沸点与压强的关系。
Ka t mKMN
dT
dp
/105 68.3/106 15 7.3
)108 79 8.1100 13 9.3(15.3 73
1 84.4107 12 6.9
223
52
3
a tmKdpdT /027.28?
例题
1、有两个完全一样的物体，初始温度分别为 T1,T2，有一热机工作于这两个物体之间，使两者的温度都变为 T’，假设过程是等压的，且定压热容 Cp为常量，试证明该热机所作的功为
)2()'2( 212121 TTTTCTTTCW pp
证明：设题设温度变化过程中任一时刻两物体的温度分别为 T1’,T2’，且 T1’>T2’，
经一微小过程，热机从温度较高的物体吸热,对外作功,
1Qd Wd
于是有
1
1
2 )1( Qd
T
TWd
1
2
1
1 TTdQdW
则由卡诺定理知工质在高温处吸热 '
11 dTCQd p
在低温处放热 '
22 dTCQd p?
热机工作过程中能量守恒
'' 2121 dTCdTCQdQdWd pp
积分得
)'2()'()'( 2121 TTTCTTCTTCW ppp
)')(1('' 1
1
2
21 dTCT
TdTCdTC
ppp?
又，由上不等式得即
0
2
2
1
1?
T
Td
T
Td 积分得 所以 21' TTT?0lnln
21
TTTT
2、有三个热容都为 C（可近似为常量）的相同物体，其温度分别为 TA = TB =
300 K,TC = 100 K。若外界不作功，也不传热，利用热机将三个物体作为热源、
使其中的某一个温度升高，试问它所能达到的最高温度为多少？此时其它两物体的温度各为多少？
解：设温度改变后，三物体的温度分别为 TA’,TB’,TC’。因为对三物体既不作功、
也不传热，则对三物体组成 的系统，必有 0U 即
0)'()'()'( CCBBAA TTCTTCTTC 于是有 CBACBA TTTTTT '''
对三物体组成的孤立系统，该过程可逆，则
0''' C
C
B
B
A
A
T
T
T
T
T
T T
C d T
T
C d T
T
C d TS
即有
0lnlnln
C
C
B
B
A
A
T
T
T
T
T
T 于是有 CBACBA TTTTTT?'''
依题意，工作方式可能是 A或 B与 C之间有一热机，其输出功驱动 B与 A之间的制冷机将热量再传输到 B或 A。设 A物体最后达到的温度最高，则 B,C两物体应有
TB’=TC’,即有 解得：ACB TTT ''
KTTKT
KTTKT
KTTKT
CBA
CBA
CBA
1 0 0'',9 0 0'
3 0 0'',1 0 0'
1 5 0'',4 0 0'
显然，只有第一组解合理。
第二节 熵及熵定理
（一）熵的概念在热力学第二定律的基础上态函数的存在性由克劳修斯不等式知，对于任意的可逆循环，
R T
dQ 0
p
V
i
f
1L2L
'2L
对初态 i 和末态 f,在其间取两条路径
L1,L2,令 L2’ = -L2,则 L = L1 + L2’ =
L1 – L2 构成一条闭合路径，如果 L 可逆，
则
L TdQ 0
即
0
2121 '
L
f
i T
Qd
L
f
i T
Qd
L
i
f T
Qd
L
f
i T
Qd
所以 在两个平衡态之间热温比的积分与可逆过程的 路径无关,因此可定义一个 态函数 。
21 L
f
i T
Qd
L
f
i T
Qd
熵的定义由系统的热温比沿可逆路径的积分定义的态函数称为系统的熵，记为 S，即有对于无穷小元过程，则有
f
i Rif T
dQSSS
T
dQdS?
熵的部分性质熵是态函数 ),,( VTSS? ),( pTSS?
从而两状态间的熵变只能通过逆过程计算，即熵是由可逆过程定义的 TQd
IR
f
iif SSS
可以通过选取合适的参考点确定系统的熵
0SS R T
Qd
这里定义的熵仅决定宏观上熵的变化，无法说明其 微观意义 。
热力学基本方程热力学第一定律
V d pdHV d ppVUd
pdVdUWddUQd
)(
热力学第二定律
T dSQd?
两式联立则得 p dVdUT d S
或
V d pdHT d S
此即热力学基本方程，也常称为 TdS 方程。
（二）熵的计算可逆过程的熵变的计算
p dVdUT d S
dVTpdVVUdTTUTdVTpTdUdS
TV
1
内能方程：
pTpTVU
VT
dV
T
pdT
T
CdS
V
V?
代入
dV
T
pdT
T
CSSS
VR
f
i
R
f
i
V
if
V d pdHT d S
dpTVpHdTTHTdpPVTdHdS
Tp
1
焓方程：
VTVTpH
pT
代入 dp
T
VdT
T
CdS
p
p?
不可逆过程中熵变的计算不能直接沿不可逆路径积分求得，而应采用间接途径。
（ 1）设计一个连接相同的初态和相同的末态的可逆路径，根据态函数的性质，
通过计算该可逆过程的熵变求得不可逆过程的熵变。
方法：
（ 2）计算出熵作为态函数的形式 S(T,V) 或 S(T,p)，然后把初末态的状态参量代入计算出熵变。
理想气体熵变的计算以 T,V 为状态参量
V
R
V
RT
TT
p
V
'
00
0
000
lnlnln
),(),(
0
0000
SVRTCS
V
V
R
T
dT
C
SdV
V
R
dT
T
C
VTSdV
T
p
dT
T
C
VTS
V
T
T
V
V
V
T
T
V
V
V
V
T
T
V
).( c o n stC V?
以 T,p 为状态参量
,pRpRTTTV
p
若在一定温区内
.co n stC p?
'lnln),(),( 000
00
SpRTCpTSdpTVdTTCpTS pV
V p
T
T
p
对可逆等温过程：
i
f
i
f
p
pR
V
VRS lnln
对可逆等体过程：
i
f
V T
TCS ln
对可逆等压过程：
i
f
p T
TCS ln
对可逆绝热过程：
0ln
1
ln
1
ln
1
lnlnlnln
1
1
i
fpp
i
fVV
i
f
V
i
f
i
f
V
i
f
i
f
V
T
TCC
T
TRCC
T
TR
C
T
T
R
T
T
C
V
V
R
T
T
CS
1
1
1 )( RTc o n s tVc o n s tp V Vc o n s tpV
对可逆多方过程：
i
f
n
i
f
V
i
fV
i
f
V
i
f
i
f
V
T
T
C
T
T
C
n
n
T
T
n
RCn
T
T
n
R
C
T
T
R
T
T
CS
n
lnln
1
ln
1
)1(
ln
1
lnln
1
1
VVn
n C
n
n
n
RCCco n s tpV?
11,
混合气体的熵及混合熵变设混合气体为理想气体,是第 j 种组分的摩尔浓度，温度为 T，体积为 V,压强为,为第 j 种组分的 压强。再设想未混合时，各组分的温度都是 T，压强都是 p，各自占有体积,然后在总体积和压强不变（温度也不变）的情况下混合起来，则未混合时系统的熵为
/jjc?
j
jpp
pcp jj?
VcV jj?
j
jj
T
T Vi
SVcRTdTCVTS 0ln),(
0
或
0ln),(
0
SpRTdTCpTS TT pi
混合后系统的熵为
0ln),(
0
SVRTdTCVTS TT Vf
或
j
jj
T
T pf
SpcRTdTCpTS 0ln),(
0
混合熵变
j
j
j
j
jj
j
jj
j
j
j
jj
j
jjifM
V
V
cRVVcR
VccVRVcVR
VcRVRVTSVTSVTS
ln]ln[ l n
]ln[ l n]ln[ l n
lnln),(),(),(
或
j
j
jifM p
pcRpTSpTSpTS ln),(),(),(?
由分压原理
j
jj c
p
p
V
V
j
jjMM ccRpTSVTS ln),(),(?
（三）熵增加原理绝热过程中的熵变理想气体在准静态（ 可逆 ）绝热过程中的熵变 0
adS
理想气体在自由膨胀过程（ 不可逆 ）中的熵变理想气体由初态 i 自由膨胀到末态 f,nppnVVTT
ififif /,,
n > 1,膨胀比
0lnlnln),(),( nRVVRTTCVTSVTSS
i
f
i
f
Viiff
由理想气体的熵公式知，
或
01lnlnln),(),( nRppRTTCpTSpTSS
i
f
i
f
piiff
由此知，不论以什么状态参量表示熵，在自由膨胀过程中理想气体的熵变都是
0ln nRS FE?
AT温度物体、
BT温度物体、
BT温度热库
BT温度热库等压传热
i f
热传递过程中熵变如图，物体（ TA） 与热库
（ TB）接触，在等压条件下吸收热量 Q=Cp(TB—TA),达到温度 TB，由于物体与热库组成的系统是独立的，则该过程为绝热过程。在该过程中
A
B
p
i
f
i
f
p T
TC
p
pR
T
TCS lnlnln
物体
B
AB
pABp
B
f
i
B
p
f
i T
TTCTTC
TT
dTC
T
dQS )]([1
热库则
][ l n
B
AB
A
B
p T
TT
T
TCSSS
热库物体系统因为
B
ABT
T B
T
TA
B
AB T
TT
T
dT
T
dT
T
TTT B
A
B
A
ln 时，当
ABAB TT
B
BA
B
T
T
B
A
AB T
TT
T
dT
T
dT
T
TTT ln 时，当即
A
AB
A
B
T
TT
T
Tln
那么，无论 TB > TA,或是 TA > TB，都有
A
AB
A
B
T
TT
T
Tln
所以
0][ l n
B
AB
A
B
p T
TT
T
TCS
系统扩散过程中的熵变多种气体经扩散而混合引起的熵变为
j
jj ccRS ln?扩散
,10 jc
摩尔分数
0ln?jc 0 扩散S
相变过程中的熵变熔解过程，温度保持
,熔T 吸热 m olQ
熔 0
熔熔熔解 TS
m o l?
同理可证，对所有相变过程都有
0 相变S
一般情况 p
V
i
f
0L
L
如图示，系统从初态 i 到末态 f 可以有各种不同路径，设 p-V 图上的 L 是讨论的过程
（可逆、不可逆均可），再选另一连接 i
和 f 的可逆路径 L0,则 L 和 L0 的逆路径构成一个循环，由克劳修斯不等式知即
0
0
i
f L
f
i L T
dQ
T
dQ
T
dQ
fi Lif Lfi L TdQTdQTdQ 00
那么,的过程中的熵变为fi?
fi Lfi Lif TdQTdQSSS 0
因为路径 L 任意,可正可负，所以Qd 可正可负。
任意S?
对绝热过程则有
0 f
i adad T
dQS
所以，对任意绝热过程 0 adS
实例计算和一般计算都表明，在 绝热过程中
0S
熵增加原理热力学系统从一个平衡态经绝热过程到达另一个平衡态时,
它的熵永不减少。如果过程是可逆的，则其熵不变；如果过程是不可逆的，则其熵增加。
克劳修斯不等式的另一种表述
QdT dS?
代入热力学第一定律，则有 p d VdUWddUT d S
判断绝热过程是否可逆。实际计算熵变，
若 则该绝热过程不可逆；
若 则该绝热过程可逆。
,0S
,0S
讨论
熵增加原理 仅对绝热过程成立,对其他过程不成立。
熵增加原理 仅适用于封闭的孤立系统。
熵定理,态函数熵的存在性、熵增加原理和热力学温标的引进统称为熵定理。
孤立系统中绝热过程进行方向的判据：
孤立系统热平衡的判据：熵取得极大值,即
0S
0?dS
严格地，在内能和体积不变的条件下，对于一切可能的变动来说，平衡态的熵最大，此时
0?dS
第三节 熵及热力学第二定律的统计意义
（一）玻尔兹曼熵
lnBB kS
其中 kB为玻尔兹曼常量,?为系统的微观态数目解释,热物理量可分为 强度量 和 广延量 两类，但?不能归入上述两类。然而，
BABABA lnln)l n(ln
即 是广延量，且与?有相同的单调性质。所以，可用上定义描述热力学系统的微观态及其性质。 这样定义的 S 即称为微观熵，
或玻尔兹曼熵，记为 SB,
ln
BC SS?
宏观熵与微观熵的关系证明：以玻尔兹曼系统为例：
i
iN
N
!
!?
i
iii NNNN !ln!ln!ln!lnln
粒子数守恒
i i
iiiii
i
i dNNNNNdNdd ln]ln[!lnln
玻尔兹曼分布
ieN i b?a iii NN b?b?a 0lnln
i iii iii iiii dNdNdNNdNNd?b?bb? 00 ln)( l nln
设每一子空间的能量?i 确定（ 外界对系统不做功 ）
dENddNdNdN
i i i
iiiiiiii )(
所以 TdQTdEkdEd
B //ln,ln b
(第一定律 )
BCB
R
C dSdSdST
dQ
T
dQdS,
BC SS?
实例检验 (1) 自由膨胀系统的初态 i 和末态 f 的微观态数分别为?i,?f,则由在 i? f 的过程中，
系统中有 N =?NA 个粒子，每个粒子处于左右两边概率都是 1/2，总的可能的微观态数目 2N，则膨胀前后的微观态数目分别为
ifBiBfBB kSSS /l n (,,
2ln2ln2lnln,2,1 RNkkkS BNB
i
f
BB
N
fi
宏观上，
2ln)/l n ( RVVRS ifC BC SS
（ 2）混合过程 X Y YX?把终态看成是二项分布的最概然分布
)lnln(lnlnlnlnln
)1ln()1( l n)1( l n
)!()!(
!
lnln
yyxxyyyxxx
yyxx
yxi
f
cnccnccncnnccncnncnn
ncncncncnn
ncnc
n
)lnln()lnln(ln yyxxyyxxB
i
f
BB ccccRcnccnckkS
（三）熵及热力学第二定律的统计意义因为?是系统的微观状态数，是系统内部无序程度的度量,所以，
熵是系统宏观状态对应的微观状态的多少（即无序程度）的度量 。
熵高 意味着对应的 微观状态的数目多,宏观状态出现的概率大 ；也就是，混乱、
分散、无序程度高。 熵低 意味着对应的 微观状态的数目少,宏观状态出现的概率小 ；也就是，整齐、集中、无序程度低。
熵增加 意味着有用（有序）能量减少,无用（无序）能量增多 。
例如：自由膨胀；扩散；固液、固气、液气相变；气体的分解与化合 ; 向米里掺沙子；功转变为热,..
数学表述,对于孤立系统,由 知,ln
BkS
i
f
BkdS?
ln
由 知，0?dS
1/ if
对孤立系统中自发发生的过程
if
（不可逆），总有孤立系统的自发过程（不可逆过程）总是从有序向无序的过渡，
即由 出现概率小的宏观状态向出现概率大的宏观状态过渡 。
热力学第二定律的统计意义：
关于热力学第二定律的诘难和佯谬
（一）热寂说 宇宙的熵将趋于一个极大值,进入热寂状态。
（二）洛施密特诘难热运动 S = kB ln? 增加,速度 反向，恢复原状态,S 减少。
（三）策尔梅洛诘难初态复现原理,孤立有限的保守动力学系统可在有限的时间内恢复到任意接近初始组态的组态。 则热力学系统应在有限时间内复原。
（四）吉布斯佯谬将 相同 的 气体 放在容器两边让其 扩散,究竟 有没有 混合熵 。
（五）麦克斯韦妖小精灵 可以 不作功 而 使温度均匀的系统变为温度不均匀的系统 。
第四节 自由能、自由焓、化学势及热力学方程
0?dS 给出了 孤立系统 热平衡的判据（ 熵判据） 。
对于其他系统也会根据热力学第二定律得到一些判据。
（一）亥姆霍兹自由能 (Helmhotz) 等体、等温条件下的判据熵增加原理表明,'WddUWddUQdT d S
在等温条件下，
T d STSddT )(,0
从而
)()(' TSUddUTSdWd
定义：态函数 U,S 及状态参量 T 的组合 U – TS 称为系统的 亥姆霍兹自由能,或亥姆霍兹函数,简称 自由能,记作
TSUF
则 dFdW 对于等温过程，系统对外做功小于（不可逆过程）
或等于（可逆过程）自由能变化量的负数。 最大功原理
,S d TT d SdUdF
自由能减小原理
pdVdUWddUQdT d S
代入,pdVSdTdF
对于等温、等体过程,0?dF = 可逆过程； < 不可逆过程即,等温等体过程总是沿着自由能不增大的方向进行 。
等温等体条件下热平衡的判据由自由能减小原理知,当孤立系统达到热平衡时,dF = 0
于是有自由能判据,在等温等体条件下，对于一切可能的变动来说，平衡态的自由能最小 。
（二）吉布斯函数 自由焓 等温等压条件下的判据最大功原理表明,dFWd'
因为作功可以有多种形式，而不仅只是体积功，记非体积功为则
''Wd
''' WdpdVWd 于是有 pdVdFWd''
对于等压过程,)('',0 pVFp d VdFWddp
定义吉布斯自由能（自由焓）：
TSHpVTSHpVFG
V d pp dVdFdG
pdVSdTdF热力学第二定律的自由能表达式：
V d pSdTdG
= 可逆过程
< 不可逆过程等温等压过程进行方向的判据由 知，对 等温等压过程 所以,自发的等温等压过程只能沿着吉布斯函数（自由焓）减小的方向进行 。
V d pSdTdG 0?dG
等温等压条件下热平衡的判据 0?dG
（三）热力学系统态函数及其关系热力学态函数
TSHGTSHFVTSSpTHHVTUU,),,( ),,( ),,(
微分关系 准静态过程 自发过程
.
,
,
,
V d pS d TdG
p d VS d TdF
V d pT d SdH
p d VT d SdU
.
,
,
,
V d pS d TdG
p d VS d TdF
V d pT d SdH
p d VT d SdU
状态参量于状态参量偏导数之间的关系
dVVUdSSUdU
SV
比较得 p
V
UT
S
U
SV
,
dppHdSSHdH
Sp
比较得 V
p
HT
S
H
Sp
,
dVVFdTTFdF
TV
比较得
pVFSTF
TV
,
dppGdTTGdG
Tp
V
p
GS
T
G
Tp
,比较得
T
C
T
S
T
ST
T
S
S
U
T
UC V
VVVVV
V
,
T
C
T
S
T
ST
T
S
S
H
T
HC p
ppppp
p
,
态函数偏导数之间的关系对全微分：
dyyxNdxyxMdyyfdxxfdf
xy
),(),(
一定有：
yx x
yxN
y
yxM?
),(),(
V d pSdTdG
pdVSdTdF
V d pT d SdH
pdVT d SdU
pT
VT
pS
VS
T
V
p
S
T
p
V
S
S
V
p
T
S
p
V
T
Maxwell
关系内能公式一方面
dVVSdTTSdS
TV
VT
V
V T
p
V
S
T
C
T
,将代入，得：
dVTpdTTCdS
V
V?
dVVUdTTUdUp d VdUT d S
TV
,
另一方面，从得
dVpVUTdTTCdS
T
V?
1
比较两式，得：
p
V
U
TT
p
TV
1
pTpTVU
VT
焓公式一方面
dppSdTTSdS
Tp
将
pT
p
p T
V
p
S
T
C
T
S?
,
代入，得：
dpTVdTTCdS
p
p?
另一方面，从
dppHdTTHdHV dpdHT dS
Tp
,
得
dpVpHTdTTCdS
T
p
1
比较两式，得：
V
p
H
TT
V
Tp
1
V
T
VT
p
H
pT
（四）化学势对于 封闭系统 （ N=const）
V d pSdTdG
但实际上,G是广延量，当系统的粒子数目 N 变化时，自然还应依赖于 dN。那么，对 开放系 应有
dNV dpSdTdG
pTdN
dG
,
化学势由 TSpVUTSHG 得
pVTSGU
dNpdVT d SV d ppdVSdTT d SdGdU
dNp d VdUT d S开放系统的热力学基本方程对于单相物质，每一个分子所占有的自由焓应该相等：
c ons t
N
G
pT
,
N
G
相平衡系统在等温、等压条件下的平衡条件为 0?dG
因而有：
0)(,dNdG pT?
对于两项系统 (1,2)，上式变为,0)(
2211,dNdNdG pT
相变中保持质量守恒,0,
2121 dNdNNNN
因而
122211 dNdNdN 21
在相平衡中，各项物质的化学势相等。
第五节 热力学第三定律
（一）热力学温标由卡诺定理知,工作于两温度恒定的热源之间的一切可逆卡诺热机的效率与工作物质无关，只是温度的函数。 那么,此函数一定是普适的，其形式的选取决定温标的制定,从而 可以建立与测温物质无关的理想温标 。
设两热源的温度分别为?1,?2，卡诺热机分别在其处吸热、放热
Q1,Q2’,则由 与工作物质无关知
1
21
Q
Q ),(1
21
1
2 f
Q
Q?
其中 f(?1,?2)是两温度?1,?2的普适函数。
以下证明此普适函数满足：
),(),(),( 231321 fff
3Q
3Q
'2Q
'2Q
1Q
'1Q
1?
2?
3?
假设在温度分别为?1,?2的两热源外有另一温度为?3热源，如图，在?3和?2之间置一可逆卡诺热机，它在一个循环中，从?3处吸热 Q3，在?2处放热 Q2’,则
),( 23
3
2 f
Q
Q
另置一卡诺热机工作于?3和?1之间，在一个循环中，它从?3处吸热 Q3，在?1处放热 Q1’,则
),( 13
3
1 f
Q
Q
因为适当控制可使
3
2
3
1
1
2
Q
Q
Q
Q
Q
Q 则 ),(),(),(
231321 fff
),(
),(),(
13
23
21
f
ff
),( 21f 与 无关，所以 与 无关。
3?
),(
),(
13
23
f
f
3?
那么,f 必可因子化：
)(
)(),(
1
2
21
f
其中?为另一普适函数。选取不同形式的?(?) 即可定义不同的温标，选?(?) =?,则有
1
2
21
1
2 ),(
f
Q
Q
这样定义的温标与测温物质无关,是普适的。所以称为 热力学温度,
或 绝对温度 。它仅定义了两温度的比值，所以需要再规定固定标准点。
固定点的选取,1954年国际计量大会决定：水的三相点的热力学温度为 273.16 K。 热力学温度单位 ——开尔文（ K) 1K = 水的三相点的热力学温度的 1/273.16。 为什么取此参考点？第三定律。
（二）熵的标准参考点化学反应中可以测量的量有反应热、反应温度、等，由于化学反应一般是在 不可逆 的条件下进行的，从而实验测得的反应反应反应 S
T
Q
为使 成立,应保证参考点处各种物质的熵差为 0。所以熵的参考点不能任意选取，而应选定一个标准参考点。 20世纪初，德国化学家 Richard 发现，
反应物生成物反应 SSS
G?
H?
T
一些电池的化学反应中
HGT 时，0
那么，由 G = H – TS 知，
STHGTSSTHG
0?T则 时 为有限值。S?
能斯特定理,任何凝聚物质系统在绝对零度附近进行的任何热力学过程中熵保持不变 。
即
.0)(lim 0 TT S
普朗克绝对熵：
0)(lim 0 TST
热力学第三定律：任何物质在绝对零度时的熵值为零。
把水在三相点的温度降低 273.16 K 就达到熵值为零的温度。因而把此状态的温度定为零。
由于
0l i m,
012
1?
TTT
T
所以,不可能通过有限过程把一个物体的温度冷却到绝对零度 。
这是热力学 第三定律的另一个表达形式 。
（一）热力学第二定律的表述迄今为止，我们从 第一原理 得到的 物理规律 都是 可逆的 。
牛顿定律：
,2
2
Fdt xdm?
在 操作下不变； 时间反演不变性tt
麦克斯韦方程：
t
E
jBB
t
B
EE
000
0
,0
,,/
在 操作下不变,TP 反演不变性 。PPtt,
电磁波方程,0
2
2
00
2?
t
EE 时间反演不变性自然现象、人文历史的发展都有方向性落叶永离，覆水难收；欲死灰之复燃，艰乎其力； 愿破镜之重圆，冀也无端；人生易老，返老还童只是幻想；生米煮成熟饭，无可挽回； ……
许多维象定律是不可逆的摩擦,F
dt
xdk
dt
xdm
2
2
它们都是 不可逆 的，
而且都有时间反演 对称性破缺 的特点。
传热方程：
TzyxtTC
2
2
2
2
2
2
扩散方程：
CzyxDtC
2
2
2
2
2
2
克劳修斯 (Clausius) 首先看出，有必要在热力学第一定律之外建立一条独立的定律来概括自然界的不可逆现象。
可逆过程与不可逆过程的定义一个系统由某一状态出发，经过 某一过程 达到另一个状态，
如果存在 另一个过程 使得系统和外界都完全复原 （即系统恢复到原来的状态，同时消除对外界的一切影响），则原来的过程称为 可逆过程 。反之,如果用任何方式 都不可能使系统和外界都完全复原,则称原来的过程为 不可逆过程 。
p
ip
fp
fViV V
i
f
可逆过程举例理想气体的无摩擦等温过 i?f,T 恒定，
p均匀
i
fVVRTQWU ln',0
f
iVVRTQWU ln,0
i?f：
f?i：
系统回到原来的状态，外界复原。
所有准静态过程都是可逆过程。
p
V
i
f
不可逆过程举例气体向真空的自由膨胀。 i?f,?U = 0,
Q = 0,W = 0。 尽管可以经一等温过程由
f?i,
,0 ifW,0 ifQ
况且,i?f 的过程中，不可能任一时刻都有确定的状态，自然无法重复并消除影响。
在热力学系统中,仅无耗散的准静态过程才是可逆过程。
实际过程 （如：非准静态过程、有耗散的过程、相不平衡过程等）都 是不可逆过程 。 可逆过程只是理想过程，或近似过程。
热扩散：高温 低温（自发）；低温 高温（必须外力影响）
热力学第二定律的语言表述克劳修斯表述,(Clausius,1850)
不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起任何其他变化。
开尔文表述,(Kalvin,1851)
不可能从单一热源吸收热量使之完全转变为有用的功而不产生其他影响。
或,第二类永动机是不可能造成的。
第二类永动机：从单一热源吸热对外作功但不产生其它任何影响的机械。
热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述完全等价。
如果开尔文表述正确，则克劳修斯表述也正确 ; 如果克劳修斯正确，则开尔文表述也正确。
证明 反正法：
如图示：
如果克劳修斯表述不正确，则开尔文表述也不正确 。
)()()( cba
如果开尔文表述不对,则克劳修斯表述也不对,
两种不可逆的直观对应功变热,有序 无序,自发 ；
热变功,无序 有序,不自发热传递：有序 无序，自发；
无序 有序，不自发。
一般地,无序程度低 无序程度高,自发发生 !
（二）热力学第二定律的数学表述克劳修斯不等式设一系统?（任意工作物质）与 n 个温度分别为 T1,T2,…,Tn
的热源接触，经过一个循环，最后回到初始状态，在循环过程中各热源传递给系统的热量分别为 Q1,Q2,···,Qn，（同时，系统对外界所作功 W?’ ） 则有
n
i i
i
T
Q
1
.0
等号适用于可逆循环证明卡诺定理,（ 1） 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切 可逆热机的效率都相等,与工作物质无关；（ 2） 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切 不可逆热机的效率?’ 都小于可逆热机的效率?。
1
2
2
2 11
T
T
Q
Q
证明,对第一条定理：
假设 A,B两热机都是可逆热机，在一个循环中，它们从高温热源 T1 处吸热、对外作功及向低温热源 T2 放热分别为 QA1、
QB1,WA’,WB’,QA2’,QB2’
1T高温热源
2T低温热源
A B
1AQ
'2AQ '2BQ
1BQ
'AW '
BW
BA
1A1
A
A,Q
Wη
B
B
B Q
W则有假设,
11 BA QQ?
则由,''
21 AAA QWQ '' 21 BBB QWQ
知 ''''
22 BAAB WWQQ
如果,
BA
则 ''
BA WW? 0'''' 22 BAAB WWQQ
于是，对于 A + B逆组成的大系统,T1处不变，大系统从 T2处吸收的热量 全部转化为功,违背热力学第二定律 。''
22 AB QQ?
故 不成立 。同理 不成立 。
BA BA
对第二条定理：
假设 A不可逆,B可逆，且,BA
1T高温热源
2T低温热源
A B
1AQ 1BQ
'2AQ '2BQ
'AW 'BW
11 BA QQ?如果则由,'' 21 AAA QWQ,''
21 BBB QWQ
得 0''''
22 BAAB WWQQ
使 B 逆向运行即有第二类永动机。
如果 则 即,'' BA WW? '' 2121 BBAA QQQQ 1122 '' ABAB QQQQ
由假设知,则,11 BA QQ? 0'' 1122 ABAB QQQQ
使 B 逆向运行，即有热量从 T2 传到 T1,与热力学第二定律矛盾。
故 不可能有 即 不可能有 。,
BA,RIR
若 则 与 A不可逆矛盾 。故 只能有,BA,0''
22 AB QQ RIR
克劳修斯不等式的证明根据热力学第二定律的语言表述，系统与 n 个热源接触的过程中，
从一些热源吸热，在另一些热源放热，记从之吸热的任一热源的温度为 Ti,吸收的热量为 Qi （ > 0），向之放热的任一热源的温度为 Tj,
放出的热量为 Qj’（ > 0），对热源 i 和热源 j，由卡诺定理知，
,C
i
j
i
j
T
T
Q
Q 11
i
j
i
j
T
T
Q
Q
i
i
j
j
T
Q
T
Q
因为 则上式可写为,'
jj QQ 0
j
j
i
i
T
Q
T
Q
对所有 i,j 求和，即得
n
i i
i
T
Q
1
.0
其中等号适用于可逆过程，
不等号适用于不可逆过程。
若,则 于是有n,01 iii TTT,QdQi,0
T
Qd
Q1
Q1’
WA’
Q1
Q1’
A B
BA
0 W’
历史卡诺是在 热质说 架设下得到卡诺定理的。证明如下：如果两个可逆热机效率不一样，则可使效率低的逆向循环，则可设计 第一类永动机。
克劳修斯抛弃了卡诺的热质说，用了一个小的改动，得到了同样的定理。
（三）卡诺定理应用举例内能与状态方程之间的关系
Vp)(?
TV)(?
A
B
C
D?
F
E
GH
p
V
O
T
TT
TV VpW )()(
TT
T
TA B G H
UV
p
p
USQ
)()](
2
)(
[
)(1
热力学第一定律
T
T
Q
W?
1
'?
卡诺定理
T
TQW
1' })()](
2
)({[)()(
TT
T
TV UV
pp
T
TVp
TV V
Up
T
pT?
取无穷小极限
p
T
pT
V
U
VT
例：范德瓦尔斯气体的内能状态方程
,2
2
V
a
bV
RTp?
bV
R
T
p
V?
2
2
2
2
V
a
V
a
bV
R
bV
RTp
T
pT
V
U
VT
0
2
0
U
V
adTCdV
V
UdT
T
UU T
T V
TV
焓与状态方程间的关系
V
T
VT
p
H
pT
科拉泊龙方程 (Clapeyron) 关于相变区内相变温度与相变压力之间的关系在相变区内，在 p-V 图上作一微小可逆正循环。循环的温度差与压力差分别为
.,pT
设在此过程中有 摩尔物质 从相 a 转为相 b，此过程系统 吸热
m o lQ1
同时系统体积改变了
)( m o lm o l VVV ab
其中 分别为 相变潜热,与物质在 两相中的 摩尔体积 。系统 对外做功,
m o lm o lm o l VV ba,,? ba,
)(' m o lm o l VVpW ab
根据卡诺定理：
m o l
m o lm o l VVp
T
T
Q
W
ab )(
1
0,)( TVVTTp m o lm o l
m o l
ab )( m o lm o l
m o l
VVTdT
dp
ab?
对于饱和蒸汽压，由于气体的摩尔体积远大于液体的摩尔体积
m o lm o lm o lm o lm o l VVVVV 气液气液气 )(,
再将蒸汽近似为理想气体,Clapeyron 方程变为：
22,RT
dT
p
dp
RT
p
dT
dp m o lm o l
例,冰在 1 大气压下溶点为 273.15 K,冰和水的摩尔体积分别为 1.965x10-5
m3/mol 和 1.8019x10-5 m3/mol,熔解热为 1.436 Kcal/mol,求熔点随压强的变化率。
KatmKmN
VVTdT
dp
m olm ol
m ol
/10330.1)(10348.1
10)9651.18019.1(15.273
184.410436.1
)(
2127
5
3
冰水
a tmKdpdT /10519.7 3
滑冰问题例 2,水在 1 大气压下的沸点为 373.15 K，此时水蒸气与水的摩尔体积分别为
3.0139x10-2 m3/mol 与 1.8798x10-5 m3/mol,摩尔汽化热为 9.7126 Kcal/mol,求饱和蒸汽压随温度的变化率和沸点与压强的关系。
Ka t mKMN
dT
dp
/105 68.3/106 15 7.3
)108 79 8.1100 13 9.3(15.3 73
1 84.4107 12 6.9
223
52
3
a tmKdpdT /027.28?
例题
1、有两个完全一样的物体，初始温度分别为 T1,T2，有一热机工作于这两个物体之间，使两者的温度都变为 T’，假设过程是等压的，且定压热容 Cp为常量，试证明该热机所作的功为
)2()'2( 212121 TTTTCTTTCW pp
证明：设题设温度变化过程中任一时刻两物体的温度分别为 T1’,T2’，且 T1’>T2’，
经一微小过程，热机从温度较高的物体吸热,对外作功,
1Qd Wd
于是有
1
1
2 )1( Qd
T
TWd
1
2
1
1 TTdQdW
则由卡诺定理知工质在高温处吸热 '
11 dTCQd p
在低温处放热 '
22 dTCQd p?
热机工作过程中能量守恒
'' 2121 dTCdTCQdQdWd pp
积分得
)'2()'()'( 2121 TTTCTTCTTCW ppp
)')(1('' 1
1
2
21 dTCT
TdTCdTC
ppp?
又，由上不等式得即
0
2
2
1
1?
T
Td
T
Td 积分得 所以 21' TTT?0lnln
21
TTTT
2、有三个热容都为 C（可近似为常量）的相同物体，其温度分别为 TA = TB =
300 K,TC = 100 K。若外界不作功，也不传热，利用热机将三个物体作为热源、
使其中的某一个温度升高，试问它所能达到的最高温度为多少？此时其它两物体的温度各为多少？
解：设温度改变后，三物体的温度分别为 TA’,TB’,TC’。因为对三物体既不作功、
也不传热，则对三物体组成 的系统，必有 0U 即
0)'()'()'( CCBBAA TTCTTCTTC 于是有 CBACBA TTTTTT '''
对三物体组成的孤立系统，该过程可逆，则
0''' C
C
B
B
A
A
T
T
T
T
T
T T
C d T
T
C d T
T
C d TS
即有
0lnlnln
C
C
B
B
A
A
T
T
T
T
T
T 于是有 CBACBA TTTTTT?'''
依题意，工作方式可能是 A或 B与 C之间有一热机，其输出功驱动 B与 A之间的制冷机将热量再传输到 B或 A。设 A物体最后达到的温度最高，则 B,C两物体应有
TB’=TC’,即有 解得：ACB TTT ''
KTTKT
KTTKT
KTTKT
CBA
CBA
CBA
1 0 0'',9 0 0'
3 0 0'',1 0 0'
1 5 0'',4 0 0'
显然，只有第一组解合理。
第二节 熵及熵定理
（一）熵的概念在热力学第二定律的基础上态函数的存在性由克劳修斯不等式知，对于任意的可逆循环，
R T
dQ 0
p
V
i
f
1L2L
'2L
对初态 i 和末态 f,在其间取两条路径
L1,L2,令 L2’ = -L2,则 L = L1 + L2’ =
L1 – L2 构成一条闭合路径，如果 L 可逆，
则
L TdQ 0
即
0
2121 '
L
f
i T
Qd
L
f
i T
Qd
L
i
f T
Qd
L
f
i T
Qd
所以 在两个平衡态之间热温比的积分与可逆过程的 路径无关,因此可定义一个 态函数 。
21 L
f
i T
Qd
L
f
i T
Qd
熵的定义由系统的热温比沿可逆路径的积分定义的态函数称为系统的熵，记为 S，即有对于无穷小元过程，则有
f
i Rif T
dQSSS
T
dQdS?
熵的部分性质熵是态函数 ),,( VTSS? ),( pTSS?
从而两状态间的熵变只能通过逆过程计算，即熵是由可逆过程定义的 TQd
IR
f
iif SSS
可以通过选取合适的参考点确定系统的熵
0SS R T
Qd
这里定义的熵仅决定宏观上熵的变化，无法说明其 微观意义 。
热力学基本方程热力学第一定律
V d pdHV d ppVUd
pdVdUWddUQd
)(
热力学第二定律
T dSQd?
两式联立则得 p dVdUT d S
或
V d pdHT d S
此即热力学基本方程，也常称为 TdS 方程。
（二）熵的计算可逆过程的熵变的计算
p dVdUT d S
dVTpdVVUdTTUTdVTpTdUdS
TV
1
内能方程：
pTpTVU
VT
dV
T
pdT
T
CdS
V
V?
代入
dV
T
pdT
T
CSSS
VR
f
i
R
f
i
V
if
V d pdHT d S
dpTVpHdTTHTdpPVTdHdS
Tp
1
焓方程：
VTVTpH
pT
代入 dp
T
VdT
T
CdS
p
p?
不可逆过程中熵变的计算不能直接沿不可逆路径积分求得，而应采用间接途径。
（ 1）设计一个连接相同的初态和相同的末态的可逆路径，根据态函数的性质，
通过计算该可逆过程的熵变求得不可逆过程的熵变。
方法：
（ 2）计算出熵作为态函数的形式 S(T,V) 或 S(T,p)，然后把初末态的状态参量代入计算出熵变。
理想气体熵变的计算以 T,V 为状态参量
V
R
V
RT
TT
p
V
'
00
0
000
lnlnln
),(),(
0
0000
SVRTCS
V
V
R
T
dT
C
SdV
V
R
dT
T
C
VTSdV
T
p
dT
T
C
VTS
V
T
T
V
V
V
T
T
V
V
V
V
T
T
V
).( c o n stC V?
以 T,p 为状态参量
,pRpRTTTV
p
若在一定温区内
.co n stC p?
'lnln),(),( 000
00
SpRTCpTSdpTVdTTCpTS pV
V p
T
T
p
对可逆等温过程：
i
f
i
f
p
pR
V
VRS lnln
对可逆等体过程：
i
f
V T
TCS ln
对可逆等压过程：
i
f
p T
TCS ln
对可逆绝热过程：
0ln
1
ln
1
ln
1
lnlnlnln
1
1
i
fpp
i
fVV
i
f
V
i
f
i
f
V
i
f
i
f
V
T
TCC
T
TRCC
T
TR
C
T
T
R
T
T
C
V
V
R
T
T
CS
1
1
1 )( RTc o n s tVc o n s tp V Vc o n s tpV
对可逆多方过程：
i
f
n
i
f
V
i
fV
i
f
V
i
f
i
f
V
T
T
C
T
T
C
n
n
T
T
n
RCn
T
T
n
R
C
T
T
R
T
T
CS
n
lnln
1
ln
1
)1(
ln
1
lnln
1
1
VVn
n C
n
n
n
RCCco n s tpV?
11,
混合气体的熵及混合熵变设混合气体为理想气体,是第 j 种组分的摩尔浓度，温度为 T，体积为 V,压强为,为第 j 种组分的 压强。再设想未混合时，各组分的温度都是 T，压强都是 p，各自占有体积,然后在总体积和压强不变（温度也不变）的情况下混合起来，则未混合时系统的熵为
/jjc?
j
jpp
pcp jj?
VcV jj?
j
jj
T
T Vi
SVcRTdTCVTS 0ln),(
0
或
0ln),(
0
SpRTdTCpTS TT pi
混合后系统的熵为
0ln),(
0
SVRTdTCVTS TT Vf
或
j
jj
T
T pf
SpcRTdTCpTS 0ln),(
0
混合熵变
j
j
j
j
jj
j
jj
j
j
j
jj
j
jjifM
V
V
cRVVcR
VccVRVcVR
VcRVRVTSVTSVTS
ln]ln[ l n
]ln[ l n]ln[ l n
lnln),(),(),(
或
j
j
jifM p
pcRpTSpTSpTS ln),(),(),(?
由分压原理
j
jj c
p
p
V
V
j
jjMM ccRpTSVTS ln),(),(?
（三）熵增加原理绝热过程中的熵变理想气体在准静态（ 可逆 ）绝热过程中的熵变 0
adS
理想气体在自由膨胀过程（ 不可逆 ）中的熵变理想气体由初态 i 自由膨胀到末态 f,nppnVVTT
ififif /,,
n > 1,膨胀比
0lnlnln),(),( nRVVRTTCVTSVTSS
i
f
i
f
Viiff
由理想气体的熵公式知，
或
01lnlnln),(),( nRppRTTCpTSpTSS
i
f
i
f
piiff
由此知，不论以什么状态参量表示熵，在自由膨胀过程中理想气体的熵变都是
0ln nRS FE?
AT温度物体、
BT温度物体、
BT温度热库
BT温度热库等压传热
i f
热传递过程中熵变如图，物体（ TA） 与热库
（ TB）接触，在等压条件下吸收热量 Q=Cp(TB—TA),达到温度 TB，由于物体与热库组成的系统是独立的，则该过程为绝热过程。在该过程中
A
B
p
i
f
i
f
p T
TC
p
pR
T
TCS lnlnln
物体
B
AB
pABp
B
f
i
B
p
f
i T
TTCTTC
TT
dTC
T
dQS )]([1
热库则
][ l n
B
AB
A
B
p T
TT
T
TCSSS
热库物体系统因为
B
ABT
T B
T
TA
B
AB T
TT
T
dT
T
dT
T
TTT B
A
B
A
ln 时，当
ABAB TT
B
BA
B
T
T
B
A
AB T
TT
T
dT
T
dT
T
TTT ln 时，当即
A
AB
A
B
T
TT
T
Tln
那么，无论 TB > TA,或是 TA > TB，都有
A
AB
A
B
T
TT
T
Tln
所以
0][ l n
B
AB
A
B
p T
TT
T
TCS
系统扩散过程中的熵变多种气体经扩散而混合引起的熵变为
j
jj ccRS ln?扩散
,10 jc
摩尔分数
0ln?jc 0 扩散S
相变过程中的熵变熔解过程，温度保持
,熔T 吸热 m olQ
熔 0
熔熔熔解 TS
m o l?
同理可证，对所有相变过程都有
0 相变S
一般情况 p
V
i
f
0L
L
如图示，系统从初态 i 到末态 f 可以有各种不同路径，设 p-V 图上的 L 是讨论的过程
（可逆、不可逆均可），再选另一连接 i
和 f 的可逆路径 L0,则 L 和 L0 的逆路径构成一个循环，由克劳修斯不等式知即
0
0
i
f L
f
i L T
dQ
T
dQ
T
dQ
fi Lif Lfi L TdQTdQTdQ 00
那么,的过程中的熵变为fi?
fi Lfi Lif TdQTdQSSS 0
因为路径 L 任意,可正可负，所以Qd 可正可负。
任意S?
对绝热过程则有
0 f
i adad T
dQS
所以，对任意绝热过程 0 adS
实例计算和一般计算都表明，在 绝热过程中
0S
熵增加原理热力学系统从一个平衡态经绝热过程到达另一个平衡态时,
它的熵永不减少。如果过程是可逆的，则其熵不变；如果过程是不可逆的，则其熵增加。
克劳修斯不等式的另一种表述
QdT dS?
代入热力学第一定律，则有 p d VdUWddUT d S
判断绝热过程是否可逆。实际计算熵变，
若 则该绝热过程不可逆；
若 则该绝热过程可逆。
,0S
,0S
讨论
熵增加原理 仅对绝热过程成立,对其他过程不成立。
熵增加原理 仅适用于封闭的孤立系统。
熵定理,态函数熵的存在性、熵增加原理和热力学温标的引进统称为熵定理。
孤立系统中绝热过程进行方向的判据：
孤立系统热平衡的判据：熵取得极大值,即
0S
0?dS
严格地，在内能和体积不变的条件下，对于一切可能的变动来说，平衡态的熵最大，此时
0?dS
第三节 熵及热力学第二定律的统计意义
（一）玻尔兹曼熵
lnBB kS
其中 kB为玻尔兹曼常量,?为系统的微观态数目解释,热物理量可分为 强度量 和 广延量 两类，但?不能归入上述两类。然而，
BABABA lnln)l n(ln
即 是广延量，且与?有相同的单调性质。所以，可用上定义描述热力学系统的微观态及其性质。 这样定义的 S 即称为微观熵，
或玻尔兹曼熵，记为 SB,
ln
BC SS?
宏观熵与微观熵的关系证明：以玻尔兹曼系统为例：
i
iN
N
!
!?
i
iii NNNN !ln!ln!ln!lnln
粒子数守恒
i i
iiiii
i
i dNNNNNdNdd ln]ln[!lnln
玻尔兹曼分布
ieN i b?a iii NN b?b?a 0lnln
i iii iii iiii dNdNdNNdNNd?b?bb? 00 ln)( l nln
设每一子空间的能量?i 确定（ 外界对系统不做功 ）
dENddNdNdN
i i i
iiiiiiii )(
所以 TdQTdEkdEd
B //ln,ln b
(第一定律 )
BCB
R
C dSdSdST
dQ
T
dQdS,
BC SS?
实例检验 (1) 自由膨胀系统的初态 i 和末态 f 的微观态数分别为?i,?f,则由在 i? f 的过程中，
系统中有 N =?NA 个粒子，每个粒子处于左右两边概率都是 1/2，总的可能的微观态数目 2N，则膨胀前后的微观态数目分别为
ifBiBfBB kSSS /l n (,,
2ln2ln2lnln,2,1 RNkkkS BNB
i
f
BB
N
fi
宏观上，
2ln)/l n ( RVVRS ifC BC SS
（ 2）混合过程 X Y YX?把终态看成是二项分布的最概然分布
)lnln(lnlnlnlnln
)1ln()1( l n)1( l n
)!()!(
!
lnln
yyxxyyyxxx
yyxx
yxi
f
cnccnccncnnccncnncnn
ncncncncnn
ncnc
n
)lnln()lnln(ln yyxxyyxxB
i
f
BB ccccRcnccnckkS
（三）熵及热力学第二定律的统计意义因为?是系统的微观状态数，是系统内部无序程度的度量,所以，
熵是系统宏观状态对应的微观状态的多少（即无序程度）的度量 。
熵高 意味着对应的 微观状态的数目多,宏观状态出现的概率大 ；也就是，混乱、
分散、无序程度高。 熵低 意味着对应的 微观状态的数目少,宏观状态出现的概率小 ；也就是，整齐、集中、无序程度低。
熵增加 意味着有用（有序）能量减少,无用（无序）能量增多 。
例如：自由膨胀；扩散；固液、固气、液气相变；气体的分解与化合 ; 向米里掺沙子；功转变为热,..
数学表述,对于孤立系统,由 知,ln
BkS
i
f
BkdS?
ln
由 知，0?dS
1/ if
对孤立系统中自发发生的过程
if
（不可逆），总有孤立系统的自发过程（不可逆过程）总是从有序向无序的过渡，
即由 出现概率小的宏观状态向出现概率大的宏观状态过渡 。
热力学第二定律的统计意义：
关于热力学第二定律的诘难和佯谬
（一）热寂说 宇宙的熵将趋于一个极大值,进入热寂状态。
（二）洛施密特诘难热运动 S = kB ln? 增加,速度 反向，恢复原状态,S 减少。
（三）策尔梅洛诘难初态复现原理,孤立有限的保守动力学系统可在有限的时间内恢复到任意接近初始组态的组态。 则热力学系统应在有限时间内复原。
（四）吉布斯佯谬将 相同 的 气体 放在容器两边让其 扩散,究竟 有没有 混合熵 。
（五）麦克斯韦妖小精灵 可以 不作功 而 使温度均匀的系统变为温度不均匀的系统 。
第四节 自由能、自由焓、化学势及热力学方程
0?dS 给出了 孤立系统 热平衡的判据（ 熵判据） 。
对于其他系统也会根据热力学第二定律得到一些判据。
（一）亥姆霍兹自由能 (Helmhotz) 等体、等温条件下的判据熵增加原理表明,'WddUWddUQdT d S
在等温条件下，
T d STSddT )(,0
从而
)()(' TSUddUTSdWd
定义：态函数 U,S 及状态参量 T 的组合 U – TS 称为系统的 亥姆霍兹自由能,或亥姆霍兹函数,简称 自由能,记作
TSUF
则 dFdW 对于等温过程，系统对外做功小于（不可逆过程）
或等于（可逆过程）自由能变化量的负数。 最大功原理
,S d TT d SdUdF
自由能减小原理
pdVdUWddUQdT d S
代入,pdVSdTdF
对于等温、等体过程,0?dF = 可逆过程； < 不可逆过程即,等温等体过程总是沿着自由能不增大的方向进行 。
等温等体条件下热平衡的判据由自由能减小原理知,当孤立系统达到热平衡时,dF = 0
于是有自由能判据,在等温等体条件下，对于一切可能的变动来说，平衡态的自由能最小 。
（二）吉布斯函数 自由焓 等温等压条件下的判据最大功原理表明,dFWd'
因为作功可以有多种形式，而不仅只是体积功，记非体积功为则
''Wd
''' WdpdVWd 于是有 pdVdFWd''
对于等压过程,)('',0 pVFp d VdFWddp
定义吉布斯自由能（自由焓）：
TSHpVTSHpVFG
V d pp dVdFdG
pdVSdTdF热力学第二定律的自由能表达式：
V d pSdTdG
= 可逆过程
< 不可逆过程等温等压过程进行方向的判据由 知，对 等温等压过程 所以,自发的等温等压过程只能沿着吉布斯函数（自由焓）减小的方向进行 。
V d pSdTdG 0?dG
等温等压条件下热平衡的判据 0?dG
（三）热力学系统态函数及其关系热力学态函数
TSHGTSHFVTSSpTHHVTUU,),,( ),,( ),,(
微分关系 准静态过程 自发过程
.
,
,
,
V d pS d TdG
p d VS d TdF
V d pT d SdH
p d VT d SdU
.
,
,
,
V d pS d TdG
p d VS d TdF
V d pT d SdH
p d VT d SdU
状态参量于状态参量偏导数之间的关系
dVVUdSSUdU
SV
比较得 p
V
UT
S
U
SV
,
dppHdSSHdH
Sp
比较得 V
p
HT
S
H
Sp
,
dVVFdTTFdF
TV
比较得
pVFSTF
TV
,
dppGdTTGdG
Tp
V
p
GS
T
G
Tp
,比较得
T
C
T
S
T
ST
T
S
S
U
T
UC V
VVVVV
V
,
T
C
T
S
T
ST
T
S
S
H
T
HC p
ppppp
p
,
态函数偏导数之间的关系对全微分：
dyyxNdxyxMdyyfdxxfdf
xy
),(),(
一定有：
yx x
yxN
y
yxM?
),(),(
V d pSdTdG
pdVSdTdF
V d pT d SdH
pdVT d SdU
pT
VT
pS
VS
T
V
p
S
T
p
V
S
S
V
p
T
S
p
V
T
Maxwell
关系内能公式一方面
dVVSdTTSdS
TV
VT
V
V T
p
V
S
T
C
T
,将代入，得：
dVTpdTTCdS
V
V?
dVVUdTTUdUp d VdUT d S
TV
,
另一方面，从得
dVpVUTdTTCdS
T
V?
1
比较两式，得：
p
V
U
TT
p
TV
1
pTpTVU
VT
焓公式一方面
dppSdTTSdS
Tp
将
pT
p
p T
V
p
S
T
C
T
S?
,
代入，得：
dpTVdTTCdS
p
p?
另一方面，从
dppHdTTHdHV dpdHT dS
Tp
,
得
dpVpHTdTTCdS
T
p
1
比较两式，得：
V
p
H
TT
V
Tp
1
V
T
VT
p
H
pT
（四）化学势对于 封闭系统 （ N=const）
V d pSdTdG
但实际上,G是广延量，当系统的粒子数目 N 变化时，自然还应依赖于 dN。那么，对 开放系 应有
dNV dpSdTdG
pTdN
dG
,
化学势由 TSpVUTSHG 得
pVTSGU
dNpdVT d SV d ppdVSdTT d SdGdU
dNp d VdUT d S开放系统的热力学基本方程对于单相物质，每一个分子所占有的自由焓应该相等：
c ons t
N
G
pT
,
N
G
相平衡系统在等温、等压条件下的平衡条件为 0?dG
因而有：
0)(,dNdG pT?
对于两项系统 (1,2)，上式变为,0)(
2211,dNdNdG pT
相变中保持质量守恒,0,
2121 dNdNNNN
因而
122211 dNdNdN 21
在相平衡中，各项物质的化学势相等。
第五节 热力学第三定律
（一）热力学温标由卡诺定理知,工作于两温度恒定的热源之间的一切可逆卡诺热机的效率与工作物质无关，只是温度的函数。 那么,此函数一定是普适的，其形式的选取决定温标的制定,从而 可以建立与测温物质无关的理想温标 。
设两热源的温度分别为?1,?2，卡诺热机分别在其处吸热、放热
Q1,Q2’,则由 与工作物质无关知
1
21
Q
Q ),(1
21
1
2 f
Q
Q?
其中 f(?1,?2)是两温度?1,?2的普适函数。
以下证明此普适函数满足：
),(),(),( 231321 fff
3Q
3Q
'2Q
'2Q
1Q
'1Q
1?
2?
3?
假设在温度分别为?1,?2的两热源外有另一温度为?3热源，如图，在?3和?2之间置一可逆卡诺热机，它在一个循环中，从?3处吸热 Q3，在?2处放热 Q2’,则
),( 23
3
2 f
Q
Q
另置一卡诺热机工作于?3和?1之间，在一个循环中，它从?3处吸热 Q3，在?1处放热 Q1’,则
),( 13
3
1 f
Q
Q
因为适当控制可使
3
2
3
1
1
2
Q
Q
Q
Q
Q
Q 则 ),(),(),(
231321 fff
),(
),(),(
13
23
21
f
ff
),( 21f 与 无关，所以 与 无关。
3?
),(
),(
13
23
f
f
3?
那么,f 必可因子化：
)(
)(),(
1
2
21
f
其中?为另一普适函数。选取不同形式的?(?) 即可定义不同的温标，选?(?) =?,则有
1
2
21
1
2 ),(
f
Q
Q
这样定义的温标与测温物质无关,是普适的。所以称为 热力学温度,
或 绝对温度 。它仅定义了两温度的比值，所以需要再规定固定标准点。
固定点的选取,1954年国际计量大会决定：水的三相点的热力学温度为 273.16 K。 热力学温度单位 ——开尔文（ K) 1K = 水的三相点的热力学温度的 1/273.16。 为什么取此参考点？第三定律。
（二）熵的标准参考点化学反应中可以测量的量有反应热、反应温度、等，由于化学反应一般是在 不可逆 的条件下进行的，从而实验测得的反应反应反应 S
T
Q
为使 成立,应保证参考点处各种物质的熵差为 0。所以熵的参考点不能任意选取，而应选定一个标准参考点。 20世纪初，德国化学家 Richard 发现，
反应物生成物反应 SSS
G?
H?
T
一些电池的化学反应中
HGT 时，0
那么，由 G = H – TS 知，
STHGTSSTHG
0?T则 时 为有限值。S?
能斯特定理,任何凝聚物质系统在绝对零度附近进行的任何热力学过程中熵保持不变 。
即
.0)(lim 0 TT S
普朗克绝对熵：
0)(lim 0 TST
热力学第三定律：任何物质在绝对零度时的熵值为零。
把水在三相点的温度降低 273.16 K 就达到熵值为零的温度。因而把此状态的温度定为零。
由于
0l i m,
012
1?
TTT
T
所以,不可能通过有限过程把一个物体的温度冷却到绝对零度 。
这是热力学 第三定律的另一个表达形式 。
