第四章 热力学第一定律
(First Principle of Thermodynamics)
第一节 热力学第一定律热力学第一定律是 能量守恒定律 在涉及 热现象宏观过程 中的具体表现。表现形式：温度，内能。
无序运动 的 能量 怎样向 有序运动 转移？这种转移有什么 规律？是本章的主要研究内容。
注意：热力学第一定律 不能完全描述 能量转移规律。完全描述需要 热力学第二定律 。另外，要把整个描述系统 公理化 （自恰系统），还需要 热力学第三定律 。
（一）能量守恒定律能量有 多种形式,机械能、电能、磁能、化学能、引力势能、弹性势能、表面能、热能,...；他们能够 互相转化 。
18世纪末,瓦特的蒸汽机,热能 机械能
1800年,伏打电池,化学能 电能拉瓦锡、李比希提出,食物的化学能动物体热，
活动能量
1821年,塞贝克发现温差电现象,热能 电能
1831年：法拉第发现电磁感应现象，电能 磁能
1840年：焦耳发现电流的热效应,电能 热能能量的存在及转化形式能量守恒
1842年 迈耶 (Mayer) （医生）,化学与药物年鉴,提出机械能向热能转化中的能量守恒,并给出定量关系,1Cal = 3.57 J，但没有给出推导。 1845年给出说明（自费发表）。 1850年曾为此自杀未遂,1860年后获承认。
1840-1879年 焦耳 (Joule) 做了 40年热功当量试验，得到,1 Cal = 4.157 J （现在数值,1 Cal= 4.184 J)。
1847年 霍姆霍兹 (H,Von Helmholtz) 提出能量守恒定律。投稿被拒后，自费出版。
1850年后，能量守恒定律被科学界普遍承认。
能量守恒定律的表述自然界一切物体都有能量，能量有各种不同形式，它能从一种 形式转化 为另一种形式，从一个物体 传递 给另一个物体，在转化和传递的过程中能量的 数量 不变 。
（二）功 —— 力学作用下的能量转移作用形式：
热力学系统中的力学作用形式多样，如,压强,表面张力,
弹性力,电磁力,等等。
作用效果：
使热力学系统的 平衡条件被破坏,在系统状态变化过程中 伴随有能量转移,其形式即,作功 。
一些常见过程中元功的计算作用力为广义力,状态变化为广义位移，记 Y 为广义力，
X 为广义位移，则其元功为,
XYW
体积功
XSPXYW e
,XSV
因为
VpW e
无摩擦时，
ppe? VpW
符号,?W > 0,外界对气体作正功
（?V < 0 ）；?W < 0,气体对外界作表面张力功 设?为表面张力系数，在表面张力作用下面积的改变量为?S,则其作功为
SW
弹性力功 设 T为棒中弹性力，在起作用下，棒被拉长?l，则其作功为 LTW
电源电动势所作功
tRItIIRqUW 2
正功（?V > 0 )。
功的性质以体积功为例，当系统体积由 Vi变化到 Vf 时，外界对系统所作总功为
fiVV pdVW
在 p-V图上可表示为过程曲线与横坐标轴之间的曲边梯形的面积。
W显然与过程曲线的位置有关，即 与路经有关 。所以,功是过程量，不是态函数 。于是，元功常记为无穷小量,而不能记为全微分 。dW
dW
（三）热量与内能热量 —— 热学作用下的能量转移（历史原因：热质说）。当热学系统出现温度差时引起的能量转移的一个度量。过程量,dQ
其他能量可以转化成热量。例：化学反应；相变潜热。
内能 —— 热力学系统内部的能量。
),( VTUUVrU
TU
p
k?
pk UUU
状态量热力学系统内能的增量等于系统变化过程中外界对系统所作的绝热功：
绝热WUUU if
焦耳实验表明：
无论用什么方式作功使系统从同一初态到同一末态所作的绝热功的数量都一样，这说明,绝热功是态函数 。
（四）热力学第一定律数学表述当热力学系统的 状态变化 （有 力学、热学 等相互作用）时，可以通过作功和传热等方式改变系统的内能。那么，在一个热力学过程中系统内能的增量等于外界对系统所作的功与外界传递给系统的热量之和,即
QWUUU 12
符号约定
W > 0,外界对系统作正功； Q > 0，外界向系统传热；
W < 0,系统对外界作正功； Q < 0,系统向外界放热。
热力学第一定律的另一种表述（ Helmholtz 表述）
第一类永动机是不可能造成的。
第二节 热力学第一定律的应用
（一）准静态过程进行的 足够缓慢,以致于系统连续经过的每一个中间态都可以 近似为平衡态 的过程称为 准静态过程 。
准静态过程是 理想化过程,不可能严格实现，但可近似实现。条件：
系统的 驰豫时间 远小于 过程的 特征时间 ）。
例（ 1）：汽缸运动,m/s; 分子运动速率,102-103 m/s，碰撞频率,108 /s。系统碰撞数次达到平衡，很好的准静态近似。
例（ 2）：气体向真空膨胀，不是准静态过程。
绝热过程等温过程等体过程等压过程按状态参量变化特征划分准静态过程：
特征
（ 1）系统状态的变化由状态参量描述，可不考虑时间。
（ 2）过程可在 p-V图上图示为一条曲线。
例（ 1）：膨胀过程例（ 2）：热传导过程
T,2?T,3?T,4?T,…,
T? dT.
准静态过程是可逆过程。
重要特征解释：过程可以用状态参量描述；状态参量与过程无关。
准静态过程中的功的计算热力学第一定律的微分形式：
QdWddU
,pdVWd f
i
V
V
f
i
pdVWdW '' fi VV fi p d VWdW
fiVVif p d VQUUU
（二）热容系统的温度升高或降低 1K 时吸收（或放出）
的热量称为该系统的热容 (C)。特殊标度下有：比热容 (c),摩尔热容 (Cmol)、等,T
QC
T?
0
lim
等体过程
VV UVpUQV )()(0
V
V
T
V
TV T
U
T
U
T
QC?
)(lim)(lim
00
等压过程
ppp pVUVpUQ )]([)(
定义焓 (Enthalpy,状态函数 ) pVUH
pp HQ )()(
p
p
T
p
Tp T
H
T
H
T
QC?
)(lim)(lim
00
比热容,
mCcmCc ppVV /,/
绝热指数,
Vp CC /
（三）内能和焓内能,微观定义：
pk UUU
操作定义：
adif WUUU
焓：定义：
pVUH
内能和焓都是态函数。
计算
)(),(
0
0 VfdTCUVTU
T
T V
)(),(
0
0 pgdTCHpTH
T
T p
定义内能：
焓：
绝热指数：
Vp CC /
（四）焦耳 — 汤姆逊效应焦耳 — 汤姆逊实验特征 绝热节流过程节流过程,高压气体经过多孔塞流到低压一侧的稳定流动称为节流过程。
实验表明：常温常压下节流后，一般气体温度下降（ T2 < T1），
氢、氦等气体温度上升（ T2 > T1）。这种气体节流膨胀后温度发生变化的现象称为节流效应，也称焦耳 — 汤姆逊效应，且 T2 < T1 的称为 正效应,T2 > T1 的称为 负效应 。
0,
21
21?
pp
TT
定义,正效应（电冰箱），反之，负效应过程分析 恒定压强差流动。
221121 VpVpWWW
左边：外界对系统做功
111 VpW?
右边：系统对外界做功
222 VpW?
总作功为绝热过程：
0Q
根据热力学第一定律：
221112 VpVpWQUUU
11112222 HVpUVpUH
绝热节流过程是等焓过程 ！
焦 -汤系数,
TpV
T
H p
H
CTH
pH
p
T
1
)/(
)/(?
等焓过程：
0
dp
p
HdT
T
HdH
TV
焦耳 — 汤姆逊系数：
p-T图上等焓线的斜率常见气体的最高上转换温度：
CO2,~1500 K,Ar,780 K,
O2,764 K,N2,621 K,
Ne,231 K,H2,202 K,
He,~ 40 K,Air,659 K.
0)( HpT?
转换曲线：
焦 -汤效应的微观解释,气体存在相互作用势能。
排斥势占主导地位,0TUUVp kp
吸引势占主导地位,0TUUVp kp
范德瓦尔斯方程
RTbV
V
ap
m o l
m o l
))(( 2
摩尔内能
.),( co n s tV aTCVTU
m o l
m o l
Vm o l
m o l
摩尔焓
0
2),( H
V
a
bV
R T VTCpVUVTH
m o lm o l
m o lm o l
Vm o l
m o l
m o l
m o l
32
32
)(2
)(2
m o lm o l
m o lm o lm o l
T
m o l
Tm o lT R T VbVa
R T b VbVaV
p
V
V
H
p
H
,)( )(2 22
22
bVV
R T b VbVa
V
H
m o lm o l
m o lm o l
Tm o l?
0)(2 )( 32
23
m o lm o l
m o lm o l
T
m o l
R T VbVa
bVV
P
V
从摩尔焓得：
从范氏方程得,等温压缩系数一定小于零，
分母小于零 。
23
32
)(2
)(211
bVaR T V
R T bVbVaV
Cp
H
C m o lm o l
m o lm o lm o l
pTp
焦汤系数符号取决于,32)(2 m o lm o lm o l R T b VbVaV
吸引势 排斥势
a 起主要作用 (r > r0 ) 的情况下,节流效应为正 ; b
起主要作用 (r < r0 )的情况下,节流效应为负。
转换曲线：
32)(2 m o lm o lm o l R T b VbVaV
P-V 形式：
1
2
3
2
1 1121
a
R b T
a
R b T
b
ap
上转换温度：
RbaT u /21? 下转换温度,RbaT d 9/21?
最大压强：
21011 3/ 0/ bapTp 对应温度,RbaT 9/8
10?
与试验比较,
包科达书,p172
第三节 热力学第一定律对理想气体的应用
（一）理想气体的热容公式
)()/()( ),( THRTMmTUpVUHTUU
M
mRC
M
mR
T
U
T
HC
V
Vp
p
M
mRCC
Vp
对于一摩尔理想气体：
RCC Vp
压缩比：
m o lVV
M
m
V
V
p
C
R
C
RC
C
C
,
1
1 ;1,,
RCRC
m o lpm o lV
单原子气体：
67.13/5 ;2/5,2/3,,RCRC m o lpm o lv
刚性双原子气体,4.15/7 ;2/7,2/5
,,RCRC m o lpm o lv
实验检验理论上,理想气体的内能和焓 都仅是温度的函数,与体积无关,实际呢？ —— 〉 （绝热自由膨胀实验）焦尔试验。
实验原理 ),( VTUU?
VVUTTUU
TV
因为 Q’ = Q = 0,W’ = W = 0,则
U = Q + W = 0.
0
V
V
UT
T
U
TV
由于?V? 0,则 是否等于 0 取决于?T 是否等于 0。
TVU )/(
实验结果
0 0
1845
)1807(
TV
UT
年）焦耳实验（
吕萨克实验盖
Problematic; Can’t measure it precisely,Same thing happens later in Eddington
measurement to verify Einstein’s general relativity theory,P.S,Eddington has
moral problem,Ex,Chan Dvasekher,
更精确的实验,等温膨胀实验
Rossini and Frandsen (1932)
气体等温膨胀原理
)(0' Bm o l VVpW
Q由消耗的电能确定
'0 ),(),( WQTpUTpUU
测出?U与 p 的关系，即得?U 与 V 的关系
pVW m o l
实验结果在初始压强不同的情况下，
多次测量结果，得?U 与
p 成线性关系。
p
Tg
Tf
Tg
TgpTfTpU
)(
)(
1)(
)()(),(
实验表明，对于标准状况下的空气,
310~)(/)(?TgTf
从而有 0)(?Tf 于是
)(),( TgTpU?
即,近似地,空气的内能仅与其温度有关,而与其体积无关,
（二）热学过程等体过程
P
V
1
2
QUWV,0 0
,dTCdTTUdUdQ V
V
2
1
T
T
V dTCU
等压过程
P
V
1 2
,pdVWd )(
12
2
1
VVppdVW VV
,dTCQd pp? TCdTCQ
p
T
T pp
2
1
)21(
WdQddU第一定律：
TCTRCVVpTTCWQU Vpp )()]([)( 1212?
HHHVVpUUWUQ 121212 )(
等压过程中系统焓的改变由系统和外界交换热量决定。
等温过程
P
V
2
1
0,),( Uc o n s tTTUU
1
2ln
2
1
2
1
V
VRT
M
m
V
dVRT
M
mpdVWQ V
V
V
V
绝热过程
,0?Q 第一定律：
V
dVRT
M
mp dVdTCdU
V
0)(,0 VdVCCTdTCVdVRMmTdTC VpVV
c o n s tV
R
pV
TV
VT
11
0ln)1(ln
绝热过程方程,c o n stpV V
p
等温绝热
ipV图上连接初末态点的曲线较等温线陡对外做功：
1
2211
11
2
1
2
1
VpVp
V
dVVpp d VWW V
V
V
V
因为
,
11 1
11111 TC
R
RTC
CC
RTCRTVp
V
V
Vp
V
C
C
V
p
)( 12 TTCW V
讨论以上所有过程都是在 准静态假设 下的推理。对于一个 非准静态过程,上面的公式 不能直接应用 。但 状态函数 与过程无关，可以用来计算非准静态过程。
例：讨论 理想气体自由膨胀的过程：
因自由膨胀过程中既不传热又不作功，所以自由膨胀过程 既是等温的又是绝热的 。但是，由于其进行得太快,不是准静态过程。
02VV f?
自由膨胀过程
0TTf?
（等温）
22
0
0
0000 p
V
Vp
V
VpP
f
f
由内能和焓的性质知
,0UU f? 0HH f?
等温过程 co n stpV?,
0UU f?,0HH f?
22
0
0
0000 p
V
Vp
V
VpP
f
f
由相同的初态经等温过程达到的末态与经自由膨胀过程达到的末态相同。
绝热过程 c o n stpV
1)(,
22)2(
00
0
0000
pp
V
Vp
V
Vpp
f
f
01
0
1
0
1
00
1
1
00
2)2( T
T
V
VT
V
VTT
f
f
0)1()( 12 10TCTTCWU VifVadad
相同的初态 经绝热过程达到的末态与经自由膨胀过程达到的 末态不相同。
为使绝热过程后达到的末态与经自由膨胀达到的末态相同,还需要一个等体压缩加热过程,BC?
在该等体过程中
0)2()( 100TTCTTCQ VifVic
0?icW,0)
2
11(
10TCWQU Vicicic
对绝热过程 + 等体过程
,0)12 1( 10TCW Vicad 0 icadicadicad WQU
例 (1)：用声速测定绝热指数 声速公式：
/pa
把空气看成是理想气体。
等温过程（牛顿）：
./,)( papRTRTp
与实验不符修正 (Laplace)
分析：声波是疏密波。压缩中心,n,T ；膨胀中心,n,T 。
设两中心距离是,温度差为,声波走完 所需时间为：2/ 2/?
a2
比较在此时间内两中心通过界面 A 转递的热量 Q1 与变温所需要的热量 Q2可以判断过程的类型,Q1 >>Q2,等温过程； Q1<<Q2,绝热过程。
VcAQaAaAQ 2,22/ 21
等温条件：
Vac
2
绝热条件：
Vac
2
空气：
)/(716.0,/331 ),/(0237.0 KKgKJcsmaKmW V
代入：
mnmac
V
1.055.12
声波为典型的绝热过程。
理想气体绝热过程满足：
c o n stpV
或
co n stp
M
RTPapc on s tP?
,1
),( RTMpRTMmpV空气中：,/331 sma?
)/(314.8,/1096.28 3 Km o lJRm o lKgM
代入,39.1
例（ 2）：求大气层的压力与温度随高度的变化。
等温大气模型,不准确。
TBk
m g zepp
0
绝热大气模型：因实际对流气体上升缓慢，则过程可视为 准静态 的；
因干燥空气导热性能很差，则过程又可视为 绝热的 ；所以干燥大气的温度垂直分布可用 准静态绝热过程 模型描述。由准静态绝热过程方程
010100,/,TpTppRTVVppV
理想气体：
RT
pMMRTp / 压强差,gd zdp
带入，得：
0)1( 0)1( 11 TdTpdpdTTpdpTp
dzRTMgpdpTdTdzRTMgpdp 11,
z
RT
MgTzTdz
R
MgdT
0
11)0()(,1
线性函数
1
0
0
1
00
1
1)(,)/(
z
RT
Mg
pzpTTpp
当 时，上式回到等温压强公式：1 TBkm g zepp
0
R
Mg
dz
dT
1
由
,4.1 m o lkg /1029 3空气：
kmKkmKdzdT /10~/8.9/
该数值常称为 干绝热递减 （ dry adiabatic lapse rate,DALR）。
饱和绝热递减率 （ SALR）。考虑水蒸气的凝结
][1 dzdcRR gdzdT vp
m o l
vp
/gvpc?
空气中水蒸气浓度
molp
水蒸气摩尔汽化热因为
,0/?dzdc p? D A L RS A L R?
可讨论焚风（干热风）的机制：
（三）多方过程实际中的准静态过程可能与上面讨论的过程有偏差。一般来讲。
理想气体的实际过程 可以写为 多方过程
c o n stpV m?
m 为多方指数。
等压,m = 0，等温,m = 1，等体：,绝热：mm
)(1][11 121122 TTm RVpVpmW
做功：
)( 12 TTCQ m
传热内能：
)( 12 TTCU V
由第一定律：
1 m
RCC
Vm
V
pVVV
Vm Cm
m
m
CmC
m
RCmC
m
RCC?
111
)(
1
当 时热容为负值。
m1
Cm— m 曲线原因：
根据热力学第一定律?U =?Q + W,
如果?Q < 0,W > 0,且 W > |?Q|,
则?U > 0,从而?T > 0,
例：超新星爆发，陨石。
如果?Q > 0,W < 0,但 |W| >?Q,
则?U < 0,从而?T < 0,
例,1 mol 单原子分子理想气体经历如图所示的过程 ab（一直线段），试讨论由 a 到 b 的过程中系统的吸放热情况。
由 a 到 b 的过程方程可以假设为,CKVp
由状态方程，得
R
CVKV
R
pVT
2
因为 K<0,必存在一点 h，其体积为 Vh，对应的温度最高。
K
CV
R
CKV
dV
dT
h
h
VV h 2
02
在 a? h 段,dT > 0; 由第一定律 知,0 pdVdTCWddUQd
V
在 h? b 段,dT < 0; 由第一定律 知 pdVdTCQd
V
正负取决于两项的相对大小。
由 a? h? b 的连续性知，在 h? b 段存在一点 e 使得 h— e段 dQ > 0; e— b
段 dQ < 0; 即在 e 点 dQ = 0 。
ee VVLVVad
V
p
V
p
K
V
p
CKVp
V
p
V
p
c o n s tpV
L
e
e
ad
.绝热线性代入 CKVp
ee
解得
K
CVCp
ee 1)(,1
代入具体数据得，
,/105 37 mPaK,102 5 PaC
,35,105.2
33 mV e
那么，由 a? b 的过程中，系统在 a? e 段吸热，在 e? b 段放热。
)()()( 2221 aeaeaeVVVTT Vea VVCVVKTTCp d VdTCQ e
a
e
a
由热力学第一定律得
)()()( 2221 ebebebVbe VVCVVKTTCQ
代入具体数据得 Qa?e = 225 J,Qe? b = -25 J.
第四节 循环过程和卡诺循环
（一）循环过程如果一个系统由某个状态出发，经过任意的一系列过程，最后又 回到原来的状态,这样的过程称为循环过程。
对可压缩两参量系统，如果其循环过程是准静态的，则可在 p-V图上标示为一条闭合曲线，如图示。
符号约定,顺时针为正，逆时针为负。
正循环,W’ > 0,系统对外界作功 热机逆循环,Q < 0,系统向外界放热 制冷机第一定律,0 WQWQU
循环的性质：内能不变 0U
循环过程的效率正循环过程的效率 —— 热机的效率
A:高温热源,B:锅炉,C,泵
D-- 气缸,E-- 低温热源高温热源 T1
工质泵活塞低温热源 T2
吸收热量 Q1 对外作功
W’
放出热量 Q2
工质工质热机效率,热机在一个循环过程中吸收的热量转化为机械能的百分比，即
1
21
1 Q
QQ
Q
W
逆循环过程的效率 —— 制冷系数高温热源 T1
工质泵工质低温热源 T2
放出热量 Q1’
吸收热量 Q2
工质工质外界作功 W
制冷系数,制冷机在一个循环过程中的 制冷量 与 外界作功 之比，即
21
22
' QQ
Q
W
Q
（二）理想气体的卡诺循环及其效率历史回顾：
17世纪末，巴本锅、蒸汽泵
18世纪末，瓦特添加了冷凝器、活塞阀、飞轮，完善了蒸汽机。
其后，人们致力于扩大热机的容量，但效率很低。
1824年,Sadi Carnot 提出一种理想热机，并说明其效率最高。
卡诺循环与卡诺热机由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环称为卡诺循环。
AB：等温膨胀，吸热；
BC：绝热膨胀，对外界作功；
CD：等温压缩，放热；
DA：绝热压缩，外界对系统作功。
卡诺循环的效率正卡诺循环吸热：
,ln11
A
B
AB V
VRTQQ 放热：,ln' 22
D
C
CD V
VRTQQ
效率：
B
A
D
C
B
A
V
V
V
V
V
V
T
TT
Q
QQ
Q
W
ln
lnln
1
21
1
'
21
1
'?
对 BC 和 DA 两绝热过程，由绝热过程方程得
,
2
1
1
1
T
T
T
T
V
V
C
B
B
C
,
2
1
1
1
T
T
T
T
V
V
D
A
A
D
那么，
,
A
D
B
C
V
V
V
V?
所以
1
2
1
21 1
T
T
T
TT
逆卡诺循环的制冷系数
21
2
21
22
TT
T
QQ
Q
W
Q
应用：内能方程的推导考虑一个微小的卡诺正循环,AB,T 的等温线；
CD,T+?T的等温线； BC,DA绝热线。循环足够小,ABCD可看成是平行四边形。
系统对外做功：
TVA B C D VPSA )()(
系统从外吸热：
TA B G H USQ )(
A
B
C
D
V
P
p
Vp)(?
TV)(?
GH
B 点的压强,)2/)(()(,)(
TTA B G HT ppVSpp
代入上式：
TTT UppVQ )()2/)(()(
根据 卡诺定理,任意可逆机效率与卡诺机相等 （下章内容）
TTQATTQA / // 11
代入,TTUppVVp
TTTTV /])(2/)(()[()()(
两边同除,去掉高阶小量：)()( TV
T TV VUpTpT )/()/(
pTpTVUT
VT
0 内能方程 。将一般物质的内能与物质的状态联系起来。
内燃机的循环奥托循环 （定体加热循环）
由两个绝热过程和两个等体过程组成。
效率：记压缩比为：
则 rVV?21
1
11
r
应用：四冲程火花点燃式内燃机的工作循环狄塞尔循环 （定压加热循环）
由两个绝热过程、一个等压过程和一个等体过程组成。
效率：记压缩比
rVV?21
定压膨胀比
23 VV
则
)1(
111
1?
r
四冲程压缩点火式内燃机的工作循环
（三）熵函数证明：由第一定律知，对一循环中的一个元过程 pdVQddU
0TdQ
对于理想气体，
,dTCdU V?
V
RTp
于是有
dVVRTQddTC V VdVRTdTCTdQ V
那么这说明 是态函数,定义：
0VdVRTdTCVdVRTdTCTdQ Vc on s tCV V
TdQ
论证需要热力学第二定律对于理想气体，吸收热量 dQ 与温度 T 之比的积分恒等于 0，即此结论对任意工作物质都成立 。
T
dQdS? 熵函数的宏观定义熵函数引进的数学推论微分方程理论：任何一个以双独立变量和他们的微商表示的全微分，
总存在一个积分因子，乘以此积分因子后，方程变为全微分。
数学表示,0),(),( dyyxgdxyxf 非全微分方程
0)),((),(),(),(),( yxFddyyxgyxdxyxfyx
充要条件：
,
22
xy
F
yx
F
即：
y
f
x
g
)()(
),(),( ),,(),( yxgyxyFyxfyxxF
因为：
推导熵函数热力学第一定律：
dVp
V
U
dT
T
U
pdVdV
V
U
dT
T
U
pdVdUdQ
TV
TV
乘以积分因子，
代入充要条件,?
p
V
U
TT
U
V TV
只找一个特解：令 )(T
T
p
VT
U
dT
dp
V
U
TV
U
T
22
利用 热能公式,得
0 0
T
dTd
T
p
dT
d
T
pT
VV?
,1T
T
dQdS?
注意：热能公式需要卡诺定理；卡诺定理是热力学第二定律的基础。
（四）热力学第一定律的微观图像讨论由 N 个分子组成的理想气体。平衡态的气体内能：
K
l
ll aEU
1
*
K
l
ll
K
l
ll daEdEadU
1
*
1
*
在准静态微元过程中，系统的内能通过 两种途径 变化：（ 1） 统计分布不变,子系统 能量变化 ；（ 2）子系统能量不变,统计分布改变 。
能量变化需要外部变化 。
dyyEdE l
计算广义力：
ZNeeyEZNeyEayEY
l
l
El
l l
l
El
l
l ll
,
*
dyYdyayEdyyEadW
l
l
ll
l
l
**
因为：
l
l
El
l
E
l
l
l
l
E
ll
l
e
y
E
Z
e
Ey
E
Z
e
yZy
Z
Z
Z
Zy
Z
Z
y
1
11
lnln
l
l
El Z
y
Ne
y
E
Z
NY
l ln
理想气体,考虑位移为 Vy?
2/3)/2( mVZ?
pV TNkVNmVVNY B 2/3)/2(l n (
pdVdW
热相互作用改变统计分布。 表现为热传递过程
ZNEU ln利用配分函数
ZZd
N
Z d y
y
N
ZNddWdUdQ
l
lnln
lnln
熵函数的微观定义：
,)~l n (})({ln ** WkaPkS BlNB
k
l
a
lk
l
l
l
a
N
W
1
1
*
* *~
!
!
)
~
(
k
l
ll
a
l
l
1
* /~,~~ *
其中：
ZNNZ ln ),/l n (
代入，得：
lnln
ln)(ln
~
lnln)
~
l n (
1
*
1
*
1
*
1
*
1
***
NENNN
NaaEaNN
aaaNNW
l
k
l
ll
k
l
l
k
l
ll
k
l
ll
k
l
ll
利用配分函数
lnlnln)~l n (/ * NZNZNWkS B
或
lnS,lnln 00 B
B
NkZZNk SS
T d S
Nk
SSdNZZdNdQ
B
0lnln
p dVdUT d S
等体过程 是热量改变粒子分布的过程；0?dV
绝热过程 是粒子统计分布不变的过程；0?dQ
等温过程（理想气体） 是粒子统计分布改变0?dU
引起系统对外做功的过程。
宏观上，
(First Principle of Thermodynamics)
第一节 热力学第一定律热力学第一定律是 能量守恒定律 在涉及 热现象宏观过程 中的具体表现。表现形式：温度，内能。
无序运动 的 能量 怎样向 有序运动 转移？这种转移有什么 规律？是本章的主要研究内容。
注意：热力学第一定律 不能完全描述 能量转移规律。完全描述需要 热力学第二定律 。另外，要把整个描述系统 公理化 （自恰系统），还需要 热力学第三定律 。
（一）能量守恒定律能量有 多种形式,机械能、电能、磁能、化学能、引力势能、弹性势能、表面能、热能,...；他们能够 互相转化 。
18世纪末,瓦特的蒸汽机,热能 机械能
1800年,伏打电池,化学能 电能拉瓦锡、李比希提出,食物的化学能动物体热，
活动能量
1821年,塞贝克发现温差电现象,热能 电能
1831年：法拉第发现电磁感应现象，电能 磁能
1840年：焦耳发现电流的热效应,电能 热能能量的存在及转化形式能量守恒
1842年 迈耶 (Mayer) （医生）,化学与药物年鉴,提出机械能向热能转化中的能量守恒,并给出定量关系,1Cal = 3.57 J，但没有给出推导。 1845年给出说明（自费发表）。 1850年曾为此自杀未遂,1860年后获承认。
1840-1879年 焦耳 (Joule) 做了 40年热功当量试验，得到,1 Cal = 4.157 J （现在数值,1 Cal= 4.184 J)。
1847年 霍姆霍兹 (H,Von Helmholtz) 提出能量守恒定律。投稿被拒后，自费出版。
1850年后，能量守恒定律被科学界普遍承认。
能量守恒定律的表述自然界一切物体都有能量，能量有各种不同形式，它能从一种 形式转化 为另一种形式，从一个物体 传递 给另一个物体，在转化和传递的过程中能量的 数量 不变 。
（二）功 —— 力学作用下的能量转移作用形式：
热力学系统中的力学作用形式多样，如,压强,表面张力,
弹性力,电磁力,等等。
作用效果：
使热力学系统的 平衡条件被破坏,在系统状态变化过程中 伴随有能量转移,其形式即,作功 。
一些常见过程中元功的计算作用力为广义力,状态变化为广义位移，记 Y 为广义力，
X 为广义位移，则其元功为,
XYW
体积功
XSPXYW e
,XSV
因为
VpW e
无摩擦时，
ppe? VpW
符号,?W > 0,外界对气体作正功
（?V < 0 ）；?W < 0,气体对外界作表面张力功 设?为表面张力系数，在表面张力作用下面积的改变量为?S,则其作功为
SW
弹性力功 设 T为棒中弹性力，在起作用下，棒被拉长?l，则其作功为 LTW
电源电动势所作功
tRItIIRqUW 2
正功（?V > 0 )。
功的性质以体积功为例，当系统体积由 Vi变化到 Vf 时，外界对系统所作总功为
fiVV pdVW
在 p-V图上可表示为过程曲线与横坐标轴之间的曲边梯形的面积。
W显然与过程曲线的位置有关，即 与路经有关 。所以,功是过程量，不是态函数 。于是，元功常记为无穷小量,而不能记为全微分 。dW
dW
（三）热量与内能热量 —— 热学作用下的能量转移（历史原因：热质说）。当热学系统出现温度差时引起的能量转移的一个度量。过程量,dQ
其他能量可以转化成热量。例：化学反应；相变潜热。
内能 —— 热力学系统内部的能量。
),( VTUUVrU
TU
p
k?
pk UUU
状态量热力学系统内能的增量等于系统变化过程中外界对系统所作的绝热功：
绝热WUUU if
焦耳实验表明：
无论用什么方式作功使系统从同一初态到同一末态所作的绝热功的数量都一样，这说明,绝热功是态函数 。
（四）热力学第一定律数学表述当热力学系统的 状态变化 （有 力学、热学 等相互作用）时，可以通过作功和传热等方式改变系统的内能。那么，在一个热力学过程中系统内能的增量等于外界对系统所作的功与外界传递给系统的热量之和,即
QWUUU 12
符号约定
W > 0,外界对系统作正功； Q > 0，外界向系统传热；
W < 0,系统对外界作正功； Q < 0,系统向外界放热。
热力学第一定律的另一种表述（ Helmholtz 表述）
第一类永动机是不可能造成的。
第二节 热力学第一定律的应用
（一）准静态过程进行的 足够缓慢,以致于系统连续经过的每一个中间态都可以 近似为平衡态 的过程称为 准静态过程 。
准静态过程是 理想化过程,不可能严格实现，但可近似实现。条件：
系统的 驰豫时间 远小于 过程的 特征时间 ）。
例（ 1）：汽缸运动,m/s; 分子运动速率,102-103 m/s，碰撞频率,108 /s。系统碰撞数次达到平衡，很好的准静态近似。
例（ 2）：气体向真空膨胀，不是准静态过程。
绝热过程等温过程等体过程等压过程按状态参量变化特征划分准静态过程：
特征
（ 1）系统状态的变化由状态参量描述，可不考虑时间。
（ 2）过程可在 p-V图上图示为一条曲线。
例（ 1）：膨胀过程例（ 2）：热传导过程
T,2?T,3?T,4?T,…,
T? dT.
准静态过程是可逆过程。
重要特征解释：过程可以用状态参量描述；状态参量与过程无关。
准静态过程中的功的计算热力学第一定律的微分形式：
QdWddU
,pdVWd f
i
V
V
f
i
pdVWdW '' fi VV fi p d VWdW
fiVVif p d VQUUU
（二）热容系统的温度升高或降低 1K 时吸收（或放出）
的热量称为该系统的热容 (C)。特殊标度下有：比热容 (c),摩尔热容 (Cmol)、等,T
QC
T?
0
lim
等体过程
VV UVpUQV )()(0
V
V
T
V
TV T
U
T
U
T
QC?
)(lim)(lim
00
等压过程
ppp pVUVpUQ )]([)(
定义焓 (Enthalpy,状态函数 ) pVUH
pp HQ )()(
p
p
T
p
Tp T
H
T
H
T
QC?
)(lim)(lim
00
比热容,
mCcmCc ppVV /,/
绝热指数,
Vp CC /
（三）内能和焓内能,微观定义：
pk UUU
操作定义：
adif WUUU
焓：定义：
pVUH
内能和焓都是态函数。
计算
)(),(
0
0 VfdTCUVTU
T
T V
)(),(
0
0 pgdTCHpTH
T
T p
定义内能：
焓：
绝热指数：
Vp CC /
（四）焦耳 — 汤姆逊效应焦耳 — 汤姆逊实验特征 绝热节流过程节流过程,高压气体经过多孔塞流到低压一侧的稳定流动称为节流过程。
实验表明：常温常压下节流后，一般气体温度下降（ T2 < T1），
氢、氦等气体温度上升（ T2 > T1）。这种气体节流膨胀后温度发生变化的现象称为节流效应，也称焦耳 — 汤姆逊效应，且 T2 < T1 的称为 正效应,T2 > T1 的称为 负效应 。
0,
21
21?
pp
TT
定义,正效应（电冰箱），反之，负效应过程分析 恒定压强差流动。
221121 VpVpWWW
左边：外界对系统做功
111 VpW?
右边：系统对外界做功
222 VpW?
总作功为绝热过程：
0Q
根据热力学第一定律：
221112 VpVpWQUUU
11112222 HVpUVpUH
绝热节流过程是等焓过程 ！
焦 -汤系数,
TpV
T
H p
H
CTH
pH
p
T
1
)/(
)/(?
等焓过程：
0
dp
p
HdT
T
HdH
TV
焦耳 — 汤姆逊系数：
p-T图上等焓线的斜率常见气体的最高上转换温度：
CO2,~1500 K,Ar,780 K,
O2,764 K,N2,621 K,
Ne,231 K,H2,202 K,
He,~ 40 K,Air,659 K.
0)( HpT?
转换曲线：
焦 -汤效应的微观解释,气体存在相互作用势能。
排斥势占主导地位,0TUUVp kp
吸引势占主导地位,0TUUVp kp
范德瓦尔斯方程
RTbV
V
ap
m o l
m o l
))(( 2
摩尔内能
.),( co n s tV aTCVTU
m o l
m o l
Vm o l
m o l
摩尔焓
0
2),( H
V
a
bV
R T VTCpVUVTH
m o lm o l
m o lm o l
Vm o l
m o l
m o l
m o l
32
32
)(2
)(2
m o lm o l
m o lm o lm o l
T
m o l
Tm o lT R T VbVa
R T b VbVaV
p
V
V
H
p
H
,)( )(2 22
22
bVV
R T b VbVa
V
H
m o lm o l
m o lm o l
Tm o l?
0)(2 )( 32
23
m o lm o l
m o lm o l
T
m o l
R T VbVa
bVV
P
V
从摩尔焓得：
从范氏方程得,等温压缩系数一定小于零，
分母小于零 。
23
32
)(2
)(211
bVaR T V
R T bVbVaV
Cp
H
C m o lm o l
m o lm o lm o l
pTp
焦汤系数符号取决于,32)(2 m o lm o lm o l R T b VbVaV
吸引势 排斥势
a 起主要作用 (r > r0 ) 的情况下,节流效应为正 ; b
起主要作用 (r < r0 )的情况下,节流效应为负。
转换曲线：
32)(2 m o lm o lm o l R T b VbVaV
P-V 形式：
1
2
3
2
1 1121
a
R b T
a
R b T
b
ap
上转换温度：
RbaT u /21? 下转换温度,RbaT d 9/21?
最大压强：
21011 3/ 0/ bapTp 对应温度,RbaT 9/8
10?
与试验比较,
包科达书,p172
第三节 热力学第一定律对理想气体的应用
（一）理想气体的热容公式
)()/()( ),( THRTMmTUpVUHTUU
M
mRC
M
mR
T
U
T
HC
V
Vp
p
M
mRCC
Vp
对于一摩尔理想气体：
RCC Vp
压缩比：
m o lVV
M
m
V
V
p
C
R
C
RC
C
C
,
1
1 ;1,,
RCRC
m o lpm o lV
单原子气体：
67.13/5 ;2/5,2/3,,RCRC m o lpm o lv
刚性双原子气体,4.15/7 ;2/7,2/5
,,RCRC m o lpm o lv
实验检验理论上,理想气体的内能和焓 都仅是温度的函数,与体积无关,实际呢？ —— 〉 （绝热自由膨胀实验）焦尔试验。
实验原理 ),( VTUU?
VVUTTUU
TV
因为 Q’ = Q = 0,W’ = W = 0,则
U = Q + W = 0.
0
V
V
UT
T
U
TV
由于?V? 0,则 是否等于 0 取决于?T 是否等于 0。
TVU )/(
实验结果
0 0
1845
)1807(
TV
UT
年）焦耳实验（
吕萨克实验盖
Problematic; Can’t measure it precisely,Same thing happens later in Eddington
measurement to verify Einstein’s general relativity theory,P.S,Eddington has
moral problem,Ex,Chan Dvasekher,
更精确的实验,等温膨胀实验
Rossini and Frandsen (1932)
气体等温膨胀原理
)(0' Bm o l VVpW
Q由消耗的电能确定
'0 ),(),( WQTpUTpUU
测出?U与 p 的关系，即得?U 与 V 的关系
pVW m o l
实验结果在初始压强不同的情况下，
多次测量结果，得?U 与
p 成线性关系。
p
Tg
Tf
Tg
TgpTfTpU
)(
)(
1)(
)()(),(
实验表明，对于标准状况下的空气,
310~)(/)(?TgTf
从而有 0)(?Tf 于是
)(),( TgTpU?
即,近似地,空气的内能仅与其温度有关,而与其体积无关,
（二）热学过程等体过程
P
V
1
2
QUWV,0 0
,dTCdTTUdUdQ V
V
2
1
T
T
V dTCU
等压过程
P
V
1 2
,pdVWd )(
12
2
1
VVppdVW VV
,dTCQd pp? TCdTCQ
p
T
T pp
2
1
)21(
WdQddU第一定律：
TCTRCVVpTTCWQU Vpp )()]([)( 1212?
HHHVVpUUWUQ 121212 )(
等压过程中系统焓的改变由系统和外界交换热量决定。
等温过程
P
V
2
1
0,),( Uc o n s tTTUU
1
2ln
2
1
2
1
V
VRT
M
m
V
dVRT
M
mpdVWQ V
V
V
V
绝热过程
,0?Q 第一定律：
V
dVRT
M
mp dVdTCdU
V
0)(,0 VdVCCTdTCVdVRMmTdTC VpVV
c o n s tV
R
pV
TV
VT
11
0ln)1(ln
绝热过程方程,c o n stpV V
p
等温绝热
ipV图上连接初末态点的曲线较等温线陡对外做功：
1
2211
11
2
1
2
1
VpVp
V
dVVpp d VWW V
V
V
V
因为
,
11 1
11111 TC
R
RTC
CC
RTCRTVp
V
V
Vp
V
C
C
V
p
)( 12 TTCW V
讨论以上所有过程都是在 准静态假设 下的推理。对于一个 非准静态过程,上面的公式 不能直接应用 。但 状态函数 与过程无关，可以用来计算非准静态过程。
例：讨论 理想气体自由膨胀的过程：
因自由膨胀过程中既不传热又不作功，所以自由膨胀过程 既是等温的又是绝热的 。但是，由于其进行得太快,不是准静态过程。
02VV f?
自由膨胀过程
0TTf?
（等温）
22
0
0
0000 p
V
Vp
V
VpP
f
f
由内能和焓的性质知
,0UU f? 0HH f?
等温过程 co n stpV?,
0UU f?,0HH f?
22
0
0
0000 p
V
Vp
V
VpP
f
f
由相同的初态经等温过程达到的末态与经自由膨胀过程达到的末态相同。
绝热过程 c o n stpV
1)(,
22)2(
00
0
0000
pp
V
Vp
V
Vpp
f
f
01
0
1
0
1
00
1
1
00
2)2( T
T
V
VT
V
VTT
f
f
0)1()( 12 10TCTTCWU VifVadad
相同的初态 经绝热过程达到的末态与经自由膨胀过程达到的 末态不相同。
为使绝热过程后达到的末态与经自由膨胀达到的末态相同,还需要一个等体压缩加热过程,BC?
在该等体过程中
0)2()( 100TTCTTCQ VifVic
0?icW,0)
2
11(
10TCWQU Vicicic
对绝热过程 + 等体过程
,0)12 1( 10TCW Vicad 0 icadicadicad WQU
例 (1)：用声速测定绝热指数 声速公式：
/pa
把空气看成是理想气体。
等温过程（牛顿）：
./,)( papRTRTp
与实验不符修正 (Laplace)
分析：声波是疏密波。压缩中心,n,T ；膨胀中心,n,T 。
设两中心距离是,温度差为,声波走完 所需时间为：2/ 2/?
a2
比较在此时间内两中心通过界面 A 转递的热量 Q1 与变温所需要的热量 Q2可以判断过程的类型,Q1 >>Q2,等温过程； Q1<<Q2,绝热过程。
VcAQaAaAQ 2,22/ 21
等温条件：
Vac
2
绝热条件：
Vac
2
空气：
)/(716.0,/331 ),/(0237.0 KKgKJcsmaKmW V
代入：
mnmac
V
1.055.12
声波为典型的绝热过程。
理想气体绝热过程满足：
c o n stpV
或
co n stp
M
RTPapc on s tP?
,1
),( RTMpRTMmpV空气中：,/331 sma?
)/(314.8,/1096.28 3 Km o lJRm o lKgM
代入,39.1
例（ 2）：求大气层的压力与温度随高度的变化。
等温大气模型,不准确。
TBk
m g zepp
0
绝热大气模型：因实际对流气体上升缓慢，则过程可视为 准静态 的；
因干燥空气导热性能很差，则过程又可视为 绝热的 ；所以干燥大气的温度垂直分布可用 准静态绝热过程 模型描述。由准静态绝热过程方程
010100,/,TpTppRTVVppV
理想气体：
RT
pMMRTp / 压强差,gd zdp
带入，得：
0)1( 0)1( 11 TdTpdpdTTpdpTp
dzRTMgpdpTdTdzRTMgpdp 11,
z
RT
MgTzTdz
R
MgdT
0
11)0()(,1
线性函数
1
0
0
1
00
1
1)(,)/(
z
RT
Mg
pzpTTpp
当 时，上式回到等温压强公式：1 TBkm g zepp
0
R
Mg
dz
dT
1
由
,4.1 m o lkg /1029 3空气：
kmKkmKdzdT /10~/8.9/
该数值常称为 干绝热递减 （ dry adiabatic lapse rate,DALR）。
饱和绝热递减率 （ SALR）。考虑水蒸气的凝结
][1 dzdcRR gdzdT vp
m o l
vp
/gvpc?
空气中水蒸气浓度
molp
水蒸气摩尔汽化热因为
,0/?dzdc p? D A L RS A L R?
可讨论焚风（干热风）的机制：
（三）多方过程实际中的准静态过程可能与上面讨论的过程有偏差。一般来讲。
理想气体的实际过程 可以写为 多方过程
c o n stpV m?
m 为多方指数。
等压,m = 0，等温,m = 1，等体：,绝热：mm
)(1][11 121122 TTm RVpVpmW
做功：
)( 12 TTCQ m
传热内能：
)( 12 TTCU V
由第一定律：
1 m
RCC
Vm
V
pVVV
Vm Cm
m
m
CmC
m
RCmC
m
RCC?
111
)(
1
当 时热容为负值。
m1
Cm— m 曲线原因：
根据热力学第一定律?U =?Q + W,
如果?Q < 0,W > 0,且 W > |?Q|,
则?U > 0,从而?T > 0,
例：超新星爆发，陨石。
如果?Q > 0,W < 0,但 |W| >?Q,
则?U < 0,从而?T < 0,
例,1 mol 单原子分子理想气体经历如图所示的过程 ab（一直线段），试讨论由 a 到 b 的过程中系统的吸放热情况。
由 a 到 b 的过程方程可以假设为,CKVp
由状态方程，得
R
CVKV
R
pVT
2
因为 K<0,必存在一点 h，其体积为 Vh，对应的温度最高。
K
CV
R
CKV
dV
dT
h
h
VV h 2
02
在 a? h 段,dT > 0; 由第一定律 知,0 pdVdTCWddUQd
V
在 h? b 段,dT < 0; 由第一定律 知 pdVdTCQd
V
正负取决于两项的相对大小。
由 a? h? b 的连续性知，在 h? b 段存在一点 e 使得 h— e段 dQ > 0; e— b
段 dQ < 0; 即在 e 点 dQ = 0 。
ee VVLVVad
V
p
V
p
K
V
p
CKVp
V
p
V
p
c o n s tpV
L
e
e
ad
.绝热线性代入 CKVp
ee
解得
K
CVCp
ee 1)(,1
代入具体数据得，
,/105 37 mPaK,102 5 PaC
,35,105.2
33 mV e
那么，由 a? b 的过程中，系统在 a? e 段吸热，在 e? b 段放热。
)()()( 2221 aeaeaeVVVTT Vea VVCVVKTTCp d VdTCQ e
a
e
a
由热力学第一定律得
)()()( 2221 ebebebVbe VVCVVKTTCQ
代入具体数据得 Qa?e = 225 J,Qe? b = -25 J.
第四节 循环过程和卡诺循环
（一）循环过程如果一个系统由某个状态出发，经过任意的一系列过程，最后又 回到原来的状态,这样的过程称为循环过程。
对可压缩两参量系统，如果其循环过程是准静态的，则可在 p-V图上标示为一条闭合曲线，如图示。
符号约定,顺时针为正，逆时针为负。
正循环,W’ > 0,系统对外界作功 热机逆循环,Q < 0,系统向外界放热 制冷机第一定律,0 WQWQU
循环的性质：内能不变 0U
循环过程的效率正循环过程的效率 —— 热机的效率
A:高温热源,B:锅炉,C,泵
D-- 气缸,E-- 低温热源高温热源 T1
工质泵活塞低温热源 T2
吸收热量 Q1 对外作功
W’
放出热量 Q2
工质工质热机效率,热机在一个循环过程中吸收的热量转化为机械能的百分比，即
1
21
1 Q
Q
W
逆循环过程的效率 —— 制冷系数高温热源 T1
工质泵工质低温热源 T2
放出热量 Q1’
吸收热量 Q2
工质工质外界作功 W
制冷系数,制冷机在一个循环过程中的 制冷量 与 外界作功 之比，即
21
22
Q
W
Q
（二）理想气体的卡诺循环及其效率历史回顾：
17世纪末，巴本锅、蒸汽泵
18世纪末，瓦特添加了冷凝器、活塞阀、飞轮，完善了蒸汽机。
其后，人们致力于扩大热机的容量，但效率很低。
1824年,Sadi Carnot 提出一种理想热机，并说明其效率最高。
卡诺循环与卡诺热机由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环称为卡诺循环。
AB：等温膨胀，吸热；
BC：绝热膨胀，对外界作功；
CD：等温压缩，放热；
DA：绝热压缩，外界对系统作功。
卡诺循环的效率正卡诺循环吸热：
,ln11
A
B
AB V
VRTQQ 放热：,ln' 22
D
C
CD V
VRTQQ
效率：
B
A
D
C
B
A
V
V
V
V
V
V
T
TT
Q
Q
W
ln
lnln
1
21
1
'
21
1
'?
对 BC 和 DA 两绝热过程，由绝热过程方程得
,
2
1
1
1
T
T
T
T
V
V
C
B
B
C
,
2
1
1
1
T
T
T
T
V
V
D
A
A
D
那么，
,
A
D
B
C
V
V
V
V?
所以
1
2
1
21 1
T
T
T
TT
逆卡诺循环的制冷系数
21
2
21
22
TT
T
Q
W
Q
应用：内能方程的推导考虑一个微小的卡诺正循环,AB,T 的等温线；
CD,T+?T的等温线； BC,DA绝热线。循环足够小,ABCD可看成是平行四边形。
系统对外做功：
TVA B C D VPSA )()(
系统从外吸热：
TA B G H USQ )(
A
B
C
D
V
P
p
Vp)(?
TV)(?
GH
B 点的压强,)2/)(()(,)(
TTA B G HT ppVSpp
代入上式：
TTT UppVQ )()2/)(()(
根据 卡诺定理,任意可逆机效率与卡诺机相等 （下章内容）
TTQATTQA / // 11
代入,TTUppVVp
TTTTV /])(2/)(()[()()(
两边同除,去掉高阶小量：)()( TV
T TV VUpTpT )/()/(
pTpTVUT
VT
0 内能方程 。将一般物质的内能与物质的状态联系起来。
内燃机的循环奥托循环 （定体加热循环）
由两个绝热过程和两个等体过程组成。
效率：记压缩比为：
则 rVV?21
1
11
r
应用：四冲程火花点燃式内燃机的工作循环狄塞尔循环 （定压加热循环）
由两个绝热过程、一个等压过程和一个等体过程组成。
效率：记压缩比
rVV?21
定压膨胀比
23 VV
则
)1(
111
1?
r
四冲程压缩点火式内燃机的工作循环
（三）熵函数证明：由第一定律知，对一循环中的一个元过程 pdVQddU
0TdQ
对于理想气体，
,dTCdU V?
V
RTp
于是有
dVVRTQddTC V VdVRTdTCTdQ V
那么这说明 是态函数,定义：
0VdVRTdTCVdVRTdTCTdQ Vc on s tCV V
TdQ
论证需要热力学第二定律对于理想气体，吸收热量 dQ 与温度 T 之比的积分恒等于 0，即此结论对任意工作物质都成立 。
T
dQdS? 熵函数的宏观定义熵函数引进的数学推论微分方程理论：任何一个以双独立变量和他们的微商表示的全微分，
总存在一个积分因子，乘以此积分因子后，方程变为全微分。
数学表示,0),(),( dyyxgdxyxf 非全微分方程
0)),((),(),(),(),( yxFddyyxgyxdxyxfyx
充要条件：
,
22
xy
F
yx
F
即：
y
f
x
g
)()(
),(),( ),,(),( yxgyxyFyxfyxxF
因为：
推导熵函数热力学第一定律：
dVp
V
U
dT
T
U
pdVdV
V
U
dT
T
U
pdVdUdQ
TV
TV
乘以积分因子，
代入充要条件,?
p
V
U
TT
U
V TV
只找一个特解：令 )(T
T
p
VT
U
dT
dp
V
U
TV
U
T
22
利用 热能公式,得
0 0
T
dTd
T
p
dT
d
T
pT
VV?
,1T
T
dQdS?
注意：热能公式需要卡诺定理；卡诺定理是热力学第二定律的基础。
（四）热力学第一定律的微观图像讨论由 N 个分子组成的理想气体。平衡态的气体内能：
K
l
ll aEU
1
*
K
l
ll
K
l
ll daEdEadU
1
*
1
*
在准静态微元过程中，系统的内能通过 两种途径 变化：（ 1） 统计分布不变,子系统 能量变化 ；（ 2）子系统能量不变,统计分布改变 。
能量变化需要外部变化 。
dyyEdE l
计算广义力：
ZNeeyEZNeyEayEY
l
l
El
l l
l
El
l
l ll
,
*
dyYdyayEdyyEadW
l
l
ll
l
l
**
因为：
l
l
El
l
E
l
l
l
l
E
ll
l
e
y
E
Z
e
Ey
E
Z
e
yZy
Z
Z
Z
Zy
Z
Z
y
1
11
lnln
l
l
El Z
y
Ne
y
E
Z
NY
l ln
理想气体,考虑位移为 Vy?
2/3)/2( mVZ?
pV TNkVNmVVNY B 2/3)/2(l n (
pdVdW
热相互作用改变统计分布。 表现为热传递过程
ZNEU ln利用配分函数
ZZd
N
Z d y
y
N
ZNddWdUdQ
l
lnln
lnln
熵函数的微观定义：
,)~l n (})({ln ** WkaPkS BlNB
k
l
a
lk
l
l
l
a
N
W
1
1
*
* *~
!
!
)
~
(
k
l
ll
a
l
l
1
* /~,~~ *
其中：
ZNNZ ln ),/l n (
代入，得：
lnln
ln)(ln
~
lnln)
~
l n (
1
*
1
*
1
*
1
*
1
***
NENNN
NaaEaNN
aaaNNW
l
k
l
ll
k
l
l
k
l
ll
k
l
ll
k
l
ll
利用配分函数
lnlnln)~l n (/ * NZNZNWkS B
或
lnS,lnln 00 B
B
NkZZNk SS
T d S
Nk
SSdNZZdNdQ
B
0lnln
p dVdUT d S
等体过程 是热量改变粒子分布的过程；0?dV
绝热过程 是粒子统计分布不变的过程；0?dQ
等温过程（理想气体） 是粒子统计分布改变0?dU
引起系统对外做功的过程。
宏观上，
