第五章 纸浆的漂白 The Bleaching
of Pulp
主要内容,
?第一节 概述 Introduction
?第二节 化学浆的次氯酸盐漂白
?第三节 化学浆的多段漂白
?第四节 漂白技术的新发展
第一节 概述 Introduction
? 有机物颜色的来源
? 木素是纤维原料中颜色的主要来源，也是
纸浆中发生颜色的重要来源
?,漂白”的理论根据及方法
? 浆的白度
? K— M方程（ kubelka— Munk方程）
? 漂白常用术语
一,有机物颜色的来源
? 光是电磁波，最短的宇宙射线波长只有 10-4~10-15米，
最长的交流电，波长可达数千公里。电磁波长范围在
380nm~780nm才能引起人的视觉，称为可见光谱。
? 太阳光的可见光是白光，它由七种波长的单色光组成,
? 红 橙 黄 绿 青 兰 紫
? 波长（ nm） 700 620 580 510 470 450 420
? 物体将所有七色全部反射，即是白色，全部吸收，即是
黑色。吸收一部分，反射另一部分，其反射光谱的组合，
即为物体的颜色。
? 有机物中能吸收可见光谱的基团，称为发色基团，
发色基团实际上为只有 π电子的官能团。如：
>C=0(羰基 ),>C=C<（烯基）,>N=N<,醌,二芳
苯，芪等。由于 π电子所需要的激发能较小，故可
能吸收波长较长的可见光光谱。一个发色团只有一
个特有的光带，若两个发色团共轭，则原来吸收带
消失，产生新的吸收带，新的吸收带一般具有较长
的波长，吸收带强度增加。
? 有助于发色和颜色是改变的基团，称为助色基团：
如,--OH, --OR（醚） --NH2,--COOH等。
? 发色基团和助色基团构成发色体系。
二,木素是纤维原料中颜色的主要来源，也是
纸浆中发生颜色的重要来源
?原料主要成分：纤维素和半纤维素、木素。前两
种按其结构，由于不存在发色基团，故是白色的。
?木素大分子由愈创木基组成，愈创木基属于苯环
共轭道简单电子光谱，特征吸收最大值在 280nm
和 210nm附近，在可见光区没有吸收。但有些愈
创木基在侧链上有 >C==C<,>C==O发色基团，
并与苯环共轭，加上有助色基团，在可见光区产
生吸收。
? 经过蒸煮后的木素，由于蒸煮过程中的化学变化和
木素的降解，除去了一些发色基团，但又产生了一
些新的发色基，形成了新的发色系统。例如：在碱
性、酸性（可能还有中性）介质中的缩合反应，得
二芳基苯；由于甲氧基的脱掉得邻苯二酚，进一步
氧化成邻苯二醌，或与重金属离子形成深色的复合
物；蒸煮过程中（碱性和酸性）可能形成芪（反二
苯代乙烯）的结构。因此木素的是纸浆中产生颜色
的主要部分。
? 另外，经过蒸煮，纤维素和半纤维素上的氧化产物
（某些醛基、酮基），也形成新的发色基团。
? 树脂之类的有机抽提物和单宁也有着色反应，但此
种物质是在浆中很少（已大部分溶出）。对 KP光吸
收作用，木素 95%、纤维素 2~5%。抽提物 1%以下。
? 总的来说，经过蒸煮后的纸浆颜色比原料加深，硫
酸盐法浆比亚硫酸盐法浆的颜色深，白度：原料
40~50%,SP 35~40%,KP 20~25%。
三．“漂白”的理论根据及方法
?综上所述，以理论上说，有色物质的脱色或
者说是“漂白”，可通过阻止单个发色团间
的共轭，消除或改变发色团的化学结构，消
除助色团或防止助色团和发色基团之间的联
合等途径来实现。
?漂白的方法有两大类,
? 一是以氧化性漂剂氧化及破坏木素及有色物质的结
构，使其溶解达到提高纸浆的纯度，同时提高纸浆
的白度的目的。常用的氧化性漂剂有 Cl2,OCl-、
ClO2,O2,O3等。
? 二是以漂白剂使发色物质上发色团改变结构，令其
脱色，多用于磨木浆、半化学浆和高得率浆的漂白，
常用的漂剂有过氧化物及还原性漂剂，如 Na2SO3、
Na2S2O4,ZnS2O4等。
四,浆的白度
? 纸浆或纸的白度，指白色的或接近白色的纸或浆的
表面对兰光的反射率，以相当于氧化镁标准板对兰
光的反射率的百分率表示。后面用 SBD,GE、
Elrepho,SCAN,ISO表示测试的方法。
? 图 6-1表示几种浆的光谱情况，在可见光区内 随着
波长增加纸浆的反射性能增加。
? 在兰色光区内，即 450nm附近所测得白度上升最
快，故取 450nm波长反射检查漂白的效果特别灵敏，
而且和人的视力主观感觉更为接近（视差小）。
五,K— M方程（ kubelka— Munk 方
程）
? K—M方程最早引入散射系数 s
和吸收系数 k，且以数学方程
表示两者关系,
R∝ =1+k/s- (k2/s2+2k/s)1/2
或 K/S=(1-R∝ )2/2R∝
? 由图 6-1看出，降低纸浆的吸收系数或提高散射系数
均可提高纸浆的白度。
S－光的散射系数，测定纸页内部散射光的能力，
以 cm2/g表示,
K-光的吸收系数,测定纸页吸收光的能力,以 cm2/g
表示,
R∝ -纸浆的白度,
K主要与纸浆中发色团的性质和数量有关。
S主要与游离纤维表面有关，因此不仅与纤维原
料，制浆的条件有关，而且还取决于造纸过程的操
作如打浆、施胶、加填料以及压榨等。
六,漂白常用术语
? （ 1）有效氯（ significant chlorin）
? 衡量含氯氧化漂剂氧化能力的指标，相当于多少氯
原子的氧化能力以氯表示的量。
? 此有效氯根据从碘化物中游离出碘的程度来决定其
理论值。
? Cl2+2KI=I2+2KCl
? 1mol.Cl2有效氯 =71克,Cl2有效氯含量＝ 100％。
? 2ClO2+10KI+4H2SO4=5I2+2KCl+4K2SO4+4H2O
? 1mol.ClO2有效氯 =2.5 mol,Cl2有效氯
=71*2.5=177.5
? ClO2有效氯含量 =177.5/67.5=263%
?（ 2）漂率或有效氯用量（ chlorine
demand）
? 指纸浆漂到指定的白度时，所需要的有效
氯重量对绝干纸浆重量的百分率。
?（ 3）残氯（ residual chlorine）
?指漂白的终点时，残留的有效氯。
?返回
第二节 化学浆的次氯酸盐漂白
? 远在 1789年，苏格兰人 Charles Tennant就发现用氯气
通入石灰乳中反应得次氯酸钙。并于 1799年制成漂白粉，
因此以有二百多年的历史。由于其资源丰富，价格低廉，
是造纸工艺广泛使用的漂白剂 。
? 氯水系统的组成及性质
? 次氯酸盐漂白液的制备
? 次氯酸盐漂白的应用原理和影响因素
? 漂白设备
? 漂白浆的返黄（ Brightness reversion or Color
reversion）与预防措施。
一,氯水系统的组成及性质
Cl2+H2O
HOCl+H++Cl-
HOCl H++OCl-
? P219图 6-3
? 由图看出 PH<2时，系
统中主要组成是 Cl2,
PH=4~6时，系统中主要
成分为 HOCl,PH>9时，
系统中主要成分为 OCl–
?三种成分的氧化电势如下,
Cl2 1.35V
HOCl 1.5V
OCl- 0.94V
?氧化能力,HOCl>Cl2>OCl-
二,次氯酸盐漂白液的制备
? 1.次氯酸盐漂白液的制备程序。（流程图略）
? 2.化学反应与影响因素
? CaO+H2O=Ca(OH)2
? 2Cl2+2Ca(OH)2=Ca(OCl)2+CaCl2+2H2O
影响因素,
? （ 1）石灰纯度：应用有效氧化钙不少于 85%的生石灰。
? （ 2）石灰用量：石灰理论用量是氯气的 0.79倍，为了使次氯酸
钙稳定。另外，为了控制反应的 PH值，石灰用量必须过量，是
Cl21.1~1.2倍再考虑石灰的纯度。
如石灰用量不足，或通氯量过多，则发生过氯化现象。漂液
呈酸性。有效氯大部分或全部损失。
当有 Fe或 Cu 之类的催化剂 存在时，过氯化反应加速进行。
? （ 3）石灰乳浓度：一般控制在 30~50克 /升左右，过低则影响漂
液的产量，浓度过高则澄清困难。
? （ 4）通氯速度：速度过慢，影响制漂速度，漂液产量下降；速
度过快，会使反应不完全，导致氯气逸出，也容易造成局部过氯
化反应。
一般为每分钟 0.2公斤氯 /米 3，开始 0.2~0.3公斤 /米 3分，后
期为每分钟 0.2公斤氯 /米 3以下。
? （ 5）反应温度,
3Ca(OCl)2=Ca（ ClO3） 2+2CaCl2
为此必须控制反应温度在 35~380C，不能超过 400C，因
为制漂反应为放热反应，因此反应过程中应设法移去热量。
冬季石灰乳温度不能低于 100C，否则产生 Cl· 8H2O结晶
沉淀和碱性盐沉淀。
? （ 6）终点的控制：为了制得较高的有效氯浓度的漂液，又
不使漂液过氯化，必须控制好终点。
氯化末期，应常取样，滴以酚酞，呈粉红色，退色时间
为 3~5秒，即为终点。如退色过慢，还需通氯，退色过快，
立即停止通氯，用石灰乳液调节其 PH值在 11~12之间。
三,次氯酸盐漂白的应用原理
和影响因素
? (一 )次氯酸盐漂白的
应用原理
? 1.次氯酸盐与木素的
反应
? 主要是氯的亲电取
代和氧化降解反应。
? 反应的过程包括,
? (1)酚型 结构单元苯环上的氯亲电取代，形成氯代木
素。
? (2)在次氯酸盐作用下，苯核中甲氧基脱出甲基，形
成的邻苯二酚基被氧化成醌的结构。
? 而在碱性介质中，氯醌基转变成羟醌基，并进一步
被次氯酸盐所氧化，芳香环结构破坏，生成低分子
组分，包括二氯化碳及有机酸等。由于这种氧化降
解作用，使木素大分子中的苯基 —烷基醚断开，导
致结构单元相连接的位置上形成新的酚羟基，从而
重复上述反应。
? 氧化降解反应产生的有机酸导致漂白过程中 PH值不
断下降。
? 2.次氯酸盐与碳水化合物
的反应。
? (1)氧化反应,在中性和酸
性介质中主要氧化生成醛
基和酮基，在碱性介质中，
主要生成羧基。
? （ 2）氧化降解：主要由
于氧化而引起的水解作用
和分解作用,
?
? 纤维素氧化后，其分子中有醛基和羧基，由于它们
都是亲电取代基，这对聚糖甙键有一定的影响，特
别醛基影响最大。因为它能活化与之相近的甙键，
使之容易水解而发生甙键的断裂，在碱性介质中，
甙键的断裂则是按 ?--分裂原理进行的。
? 从上看出在中性和酸性介质中进行次氯酸盐漂白会
导致纸浆物理強度的降低和纸浆的返黄，在化学分
析中表现为纸浆粘度和 ?-纤维素的降低和铜价的增
加。
二,次氯酸盐漂白的影响因素
1.PH值
? 由于漂液的组成和性质以及碳水化合物的氧化降解作
用，以及漂白浆的白度稳定性随着其 PH值的不同而有
差别，因此 PH值的控制特别重要。
? 由于氧化产物有碳酸，有机酸，导致氧化 过程中 PH
值不断下降,开始 短时间内下降较快，随后逐步下降；
如不控制 PH值，漂白后期就会出现酸性，使纤维素和
半纤维素受到损害。
?
?一般漂白初期应有足够碱量,PH值调节到
11-12，漂白终点时在 8-8.5左右。
?也有开始时 PH值调节较低，漂白过程中加碱，
使 PH值始终保持在 8.5-10。但这种操作较难
掌握，可加添加剂 NH2SO3H.( a crutch)
?2.温度
? 提高温度，可以加速漂液向纤维内部扩散，
也使反应物质加速溶出，从而加快漂白的
过程。
?但温度过高会促使漂液分解，在 30~500C内，
温度每提高 7.50C，反应速度增加一倍。氯
耗增加一倍，同时增加汽耗，和纤维素的
氧化破坏。
?考虑漂白反应是一个放热反应，（一般可自
行提高温度 3~40C），因此一般漂白浓度在
5~6%时不超过 400C，浓度在 10~16%时应在
35~370C以下。
?[高温次氯酸盐漂白必要的条件,
? １、反应时间短（十分钟左右），混合要好；
? ２、用氯量要准确，残氯为零；
? ３、自始至终ＰＨ值在１１ —１２。 ]
? 3.浓度
? 提高漂白浆料的浓度，实际上是提高漂白时
的有效氯浓度，例如漂率 4%，浆浓 6%时，
漂白有效氯浓度为,
? 4*6/100/（ 100—6） ==0.255%
? 浆浓提高到 18%时，有效氯浓度为：
4*18/100/（ 100—18） ==088%
?有效氯浓度提高了 3.4倍，加速了漂白的作用，
还可以节省氯耗，缩小漂白设备容量。减少
漂白车间的废水处理量。
? 但要防止浆料与漂液混合不均，产生局部化
学反应，因此要根据漂白设备性能,选择适宜
的浆浓度，通常二沟道、三沟道漂白机，适
用浆浓度为 5~7%，高浓度漂白塔可提高到
15~20%。
?4.有效氯用量（漂率）
?根据未漂浆的品种,硬度，及漂后纸浆的白
度及强度要求來确定。
?不同的原料不同的制浆方法，不同方法测
定的硬度值，均可通过试验找出硬度与漂
率之间的函数关系，一般是近似直线函数
关系。
?例如硫酸盐法稻草浆，在浆硬度 8.5~14高
锰酸钾值时的关系式,
?有效氯量 =0.668k—1.012
?k------未漂浆高锰酸钾值。
?5.漂白助剂
?一些含氮化合物，例如氨基磺酸
（ NH2SO3H）能与漂液形成 N—氯氨基磺
酸酸盐，（ NHCl.SO3.Na）,其中虽含有效
氯，但能阻止纤维素的降解。当加入量为
有效氯的 2~6%时，漂白可以在 PH值较低
（甚至低于 7）范围进行，从而加快漂白速
度，白度较高，而纸浆强度也较高。
?6.时间
?即漂白终点的控制，一般根据漂液残氯的
分析及白度检查来确定,当达到纸浆要求白
度时，残氯应在 0.02 ~ 0.05克 /升范围内，
约占初始量的 3~5%。
?若白度未达到，残氯已很低，则是用氯量
太小，必须及时补加漂液 ;若白度已达到，
残氯尚高，则用氯量太大，必须加脱氯剂
终止漂白作用，一般加 Na2S2O3,
?2Ca(OCl)2+Na2S2O3.+H2O==2CaCl2+N
a2SO4+H2SO4
?漂后洗涤至残氯在 0.001克 /升以下。
四,漂白设备（略）
五,漂白浆的返黄（ Brightness
reversion or Color reversion）与预防
措施。
(一 )返黄的测量
?漂白后达到一定白度的纸浆，经过一段时
间，有的是几天，几个小时，有的甚至立
刻出现白度下降，这个现象称为纸浆的返
黄。返黄的过程称老化。
? 纸浆的白度损失可以简单地用返黄的前后
白度的值的差数表示，但不能表明在返黄
过程中有色物质产生的多少。这是因为浆
料白度高的时候，数量相同的有色物质，
所引起的白度降低要多。
?
? 由于 k/s与纸浆中有色物质的数量有直接关系。为了
确切地表示返黄过程中有色物质生成的相对数量，
采用纸浆老化前后的差表明返黄的程度。以 PC no.
表示（ Postcolor number）或称之为 PC值,
? PC值 ==100*[（ k/s） 老化后 -（ k/s） 老化前 ]
? 由 k—M方程知,K/S=(1-R∝ )2/2R∝
? 所以 PC值 =100*[(1-R∝ 老化后 )2/2R∝ 老化后 -(1-R∝ 老化
前 )2/2R∝ 老化前 ]
(二 )影响纸浆返黄的原因
? 返黄的机理尚不十分清楚，影响因素也是多
方面的。
1.纤维素
? 本身是白色的，但由于漂白过程的氧化作
用，使纸浆引起返黄。
? ①葡萄糖单元的 C2,C3上的醛基引起返
黄，在给定温度下，湿度越大返黄越大。
? ②葡萄糖单元的 C2,C3上的羧基引起返
黄，若为酸的形式，在 1050C的老化温度
下，羧基引起返黄，比相等数量的羰基要
少得多（大约是 1/10），把氢离子换成钠
离子则增加返黄，而换成钙离子可以增加
或减少返黄。单独由羧基引起的返黄，不
很依赖于空气的湿度。
? ③ 葡萄糖单元的 C2,C3上原来的羟基不引起返黄，
即使这氧化纤维素被酸所小解。
? ④纤维素链上的醛末端基不引起返黄。
? ⑤聚合度的降低在返黄程度上没有直接的影响。
? ⑥葡萄糖单元的 C2,C3上的酮基引起返黄，但返
黄是由于 C3或 C2或两种 C原子上的酮基引起还不能
确定。
? ⑦当酮基、醛基和羧基在纤维素里一起存在时，引
起的返黄比它们各自引起的返黄的总和还要大。这
种叠加的作用对于不是特殊的氧化漂剂 来说是很
主要的。
2.半纤维素
? 在羰基和羧基引起返黄的重要性被发现以前，
人们就广泛的认为半纤维素是返黄的来源。人
们基于这样的事实，即高度纯化的浆在老化时
时白度较稳定。人们发现，冷碱（ 600C以下）
抽提除去半纤维素可以大大地减少返黄，因此，
最低限度有部分的引起返黄的基团是在半纤维
素上面。又发现纸浆在老化后的抽提物中主要
为 γ纤维素，其中羰基含量很高，显然，半纤维
素比纤维素更易于老化生成含羰基的低分子化
合物。
3.木素
? 漂白化学浆中木素含量甚低，有的人认为它不
是返黄的主要原因，因为在经过加热老化的漂
白浆中有颜色的抽提物中找不到木素及其降解
产物。但有的人研究指出漂白浆中的残留的木
素属于木素低分子的碎解物，这些碎解物中有
些属于醌型结构，具有颜色。
? 尽管如此，未漂浆中木素含量高却引起返黄的主要
原因,Giertz指出，增加蒸煮时间，用氯量降低，
浆的回色也就降低。 Loras声称，返黄的增加随着未
漂浆用氯量增加而增加，并指出，返黄与残留木素
的某些关系。通过氯化作用有效的除去木素也是减
少返黄的有效因素,Aalto发现，亚硫酸盐浆的返黄
取决于氯化阶段氯气的总量，并推荐用两次氯化以
减少返黄。他还发现，在氯化阶段以后的第一个碱
抽提阶段（这个阶段除去了大量的木素）对返黄有
主要的影响，一般说来，增加碱抽提的浓度，时间
和温度，返黄是很少的。
? 对于木素含量高的浆（如半化学浆、机械浆等高得
率浆），木素引起返黄的影响是主要的。而且和光
照有关。没有光照，热并不引起磨木浆的大量返黄。
Wilson和 Harvey用光照射磨木浆浆层，发现磨木浆
含量越高返黄越大。但足够高的温度，浆中木素引
起的返黄也是可观 的。 Lewis指出，在光照期间，
磨木浆浆层的 PH值对返黄有影响。应用 k—M方程
证明,PH值在 3.5~8之间，引起返黄最大。
4.树脂
? 树脂可以引起返黄，但并不是所有的原料
的树脂都能引起返黄。研究发现残留在阔
叶树纸浆中树脂造成严重返黄，而留存于
针叶树纸浆中树脂对返黄的影响甚小，甚
至没有影响。
? 此外，可发酵的物质，象淀粉及植物胶等
在纸浆中作为填料的物质也会引起返黄。
(三 )影响漂白化学浆返黄的因素
?1.制浆过程的影响
硫酸盐浆和亚硫酸盐浆相比，前者易产
生着色物质，这可能是两者的半纤维素的
性质不同。
浆的漂率越高，漂白浆的返黄愈重。
?2.不同的漂白剂的影响
由于各种漂白剂的氧化电势及性质不同，
故对木素及碳水化合物的氧化作用也不同，
引起返黄情况也不同，如二氧化氯比次氯酸
盐引起返黄少。
?3.次氯酸盐漂白时 PH值的影响
PH>7时，返黄轻； PH≤7时，返黄重。
?4.金属离子的影响
纸浆中含有的铁，铜等金属离子时，对漂
白浆的返黄有严重影响,
?生成无机的有色 化合物，如 Fe++氧化为 Fe+++
?作为催化剂增加返黄的速度，另：与纸浆中羰基形成
不稳定的络和物，加速漂白时氧化的进行；
?未漂 SP浆中非纤维素成分能与铁离子作用，老化时纸
浆发红。金属离子往往是蒸煮液，生产用水带来的。
?5.水质的影响
使用溶解固体、氯离子、铁离子含量高的水，
返黄较大。
?6.储存温度的影响
储存温度越高，返黄越大。
? 7浆板干燥的影响
干燥是在湿度大温度高的条件下进行的，这加深
了纤维素葡萄糖的 C2,C3上羰基对返黄的影响。
对木素含量高的浆，则加重了纸浆中木素大分子的
分解，形成有色基团。也有研究认为，经老化生成
的氧化物和有色基团，可部分溶于水，随着浆板的
干燥，此有色物质会转移到浆板表面。
干燥时纸浆的白度损失与干燥条件关系十分密切。
8.单段漂白比多段漂白返黄大。
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第三节 化学浆的多段漂白
一,导言
?多段漂白是在第一次世界大战期间开始发展起来
的，为满足战争对大量的硝化纤维素的需要，采
用了两段次氯酸盐漂白，中间一段碱抽提。这个
方法能产生纯净的浆以制造硝化纤维素。这就是
最早的多段漂白。逐着多段漂白的发展，氯化作
为漂白中 的一段就逐渐发展起来了。但当时首
要的障碍就是缺乏耐腐蚀的设备。
?在美国，第一次在工业上大规模地进行浆的
氯化是在 1930~1931年，由 Wisconsin州的
Edward造纸公司进行。这就出现了 CEH多段
漂白。随着对漂白浆日益增加的提高质量的
要求,1920~1940期间对二氧化氯进行了研
究。由于成本和管理的问题，直到 1940年才
作为漂白剂 来使用。于是多段漂白又出现二
氧化氯段如 CEDED或 CEHDED。
? 六十年代后，对无氯漂剂开始进行研究。 1970年制
订的环境保护法促使无氯漂剂快速发展。于是多段
漂白中，又出现了以氧气、臭氧或过氧化物作为一
段或二段的组合。如,CEDEDP,OCEDEP、
OZEP,ZEZP 等。
? 多段漂白比单段漂白浆的白度高，且强度好、返黄
少。但并不是段数越多越好，因段数越多，设备投
资增加。生产费用及管理复杂化。增加纤维的流矢
和废水。应根据漂白浆的种类和所要达到白度水平
来选择，并注意漂白段的合理组合，选择适当的漂
白工艺条件。
? 介绍几个表示漂白阶段的符号
阶段名称 符号 使用的化学药品
氯化 C 氯气或氯水
碱抽提 E 氢氧化钠溶液
次氯酸盐漂白 H 次氯酸钠或次氯酸钙
二氧化氯漂白 D 二氧化氯水溶液
氧气漂白 O 氧气和碱
过氧化物漂白 P 过氧化氢（ 50%溶液）
臭氧漂白 Z 气态臭氧（占氧气的 2%）
? 纸浆的氯化是多段漂白的第一步，使用氯气或氯
水，有选择性的和木素反应，经碱抽提溶出木素。
浆中木素含量可大大减少，但白度没有提高，尚
要补充漂白，但漂剂用量可以大大减少，从而减
少对纤维素的损伤。
? 氯水的溶液在 PH值在 2以下时，主要成分是氯气。
并有如下平衡,
? Cl2+H2O HOCl+H++Cl-
? HOCl H++OCl-
? K1= [HOCl][H+][Cl-]/ [Cl2][H2O]
? K2= [H+][OCl-]/[ HOCl]
? K1随着温度的升高而增大。如 P287。说明温度也
影响氯水系统的组成，但没有 PH值大。
1.氯与木素的反应
? 分两种类型,
? (1)氯的取代反应,
? 这是氯气在酸性条件下（ PH<2）和木素的主要反应，
这个反应的特点是,
? ①速度快，只要 5分钟即可完成。
? ②具有选择性，只和木素反应，不损伤碳水化合物。
? ③具有局部化学（ topochenical）性质，因此延长时间
对氯化无益。
? ④生成的氯化木素只有少部分溶于酸性的反应混合物中，
其他大部分要在碱性溶液中才能溶解。
? (2)氧化反应,
? 特点：①在酸性
（ PH<2）条件下，速
度很慢，但随 PH值升
高而加快；
? ②没有选择性，对木
素、纤维素都能反应。
?以上两种反应都能生成盐酸和有机酸，当氯
化作用已很充分而有过剩氯气时，则有可能
进行氧化反应，导致纤维素的降解。
?由于氯化反应能以低成本更充分的除去木素，
同时和次氯酸盐的氧化作用相比，对纤维素
降解的影响少，氯气成本又低，故应尽可能
多的将用氯量用在氯化阶段，一般占总用氯
量的 50~80%，不能少于 50%。
2.影响氯化的因素,
?(1)未漂浆的木素含量在氯化作用中是主要的，
因为它影响到用氯量，在氯化阶段中（和其他漂
白阶段中）溶解的物质的数量，最后是浆的得率
和粘度。这种影响可以从两个不同的方面来看,
第一，一般这种影响是有计划地调整蒸煮的等
级强加到氯化阶段 中；
第二，不是人们有意识的而是在浆的处理过程
中带来的变化造成的氯化中的控制问题，其中包
括浆渣循环带来的影响。
?一般来说，（但不是没有疑问的）对于软木
硫酸盐浆的结论是，由于化学药品用量的降
低超过浆的得率的降低，因此在对碳水化合
物降解作用考虑是允许的前提下，蒸煮时间
应该长一点。但木素含量很低时蒸煮会引起
木素缩合，这样会抵消化学药品用量上有益
的影响以及强烈地降低浆的得率和粘度。因
此，最小的成本达到之前允许范围内，碳水
化合物的降解已经进行。
? 对亚硫酸盐浆和硬木硫酸盐浆也获得了相似的结果。
尽管在后来的情况，最小成本通常在木素含量相当
低的条件下产生，但稍高的总半纤维素的溶解带来
缺乏吸引力的单纯经济最优化的 浆的质量有相当大
的影响。
? 进入漂白车间的未漂浆的木素含量的变化的影响是
对氯化阶段最严重的干扰，必须建立控制中心来解
决这个问题 。这个控制中心通常以对加进的氯气的
氧化还原电势测量或极谱测量为依据。
?(2)用氯量
?一般依据纸浆硬度（木素的含量），浆的 种类，
漂白浆的质量要求及漂白段数确定总用氯量。亚
硫酸盐浆 2~6%，硫酸盐浆 3~8%，半化学浆
10~15%。 [资料：对亚硫酸盐浆，用氯量
（ 1.0~1.2） *氯价 %，对 KP，（ 1.3~1.5） *氯价
%]
?
?氯化阶段的用氯量占总用氯量的 50~80%。由
于氯化反应以低成本更充分地除掉木素，同
时和次氯酸盐漂白相比，对纤维素降解影响
少。故应尽可能多地将用氯量在氯化阶段，
不能少于 50%。但如果通氯过多超过氯化作
用的需要，则多余的氯将进行氧化反应，导
致纤维素的降解。
?对于用氯量的控制，生产中多凭经验，观察
纸浆颜色的变化。纸浆颜色由红褐色 ?橙黄
色，终点定在橙黄色，发白即过氯化。
?现代化的生产用自动控制，其测量仪表是氧
化还原电位计或极谱仪。
?（ 3）浆氯的混合
?浆的氯化是用气态氯和浆液起反应。由于浆浓低，
氯气必须先溶解在水中才能和浆起反应。而氯气
在水中的溶解度很低，加上所要混合的氯气体积
相当大，所以这种气 —液 —固的不均相氯化糸统
使反应物的混合均匀相当困难。浆氯混合不良能
引起耗氯量偏高，浆的粘度低以及残氯偏大。因
此在氯化阶段中，浆氯良好的充分的混合是保证
浆的高质量和最低的耗氯量的基本条件。
?
?要使浆氯混合良好，必须遵守以下几个原则,
? 第一，应使用氯 —水分散器以使氯气先在水
中分散。氯气先在水中分散，形成小气泡，
就大大增加了气 —液之间的接触面积，使氯
气能更快地溶解在液体中。由于氯化时浆的
浓度低（ 3%左右），因此有足夠的液体吸收
所有的氯气，但必须有一个良好的浆氯混合
器。
?第二，使用良好的浆氯混合器。一个良好的
浆氯混合器，必须能产生強烈的涡流作用，
使氯 —水分散物很好地和浆液相混合，而不
过多地扰乱这种分散，这样才能使氯气迅速
地溶解于浆液中，并和浆迅速起反应。对于
低浆浓的氯化来说，比较好的浆氯混合器是
静态浆氯混合器。
? 第三，由于氯化阶段使用低浆浓，因此浆的纤维网
络强度低，从而稳定氯气在浆中形成的小气泡的能
力差，也不能在浆氯混合器中形成较高的压力。因
此，浆氯混合器之后必须有一个很高的静压力，以
防止溶解了的氯气从浆液中分离出來浮上浆层的顶
部逸出。因此，从浆氯混合器中出来的浆，应立即
送入升流的氯化塔的底部。如氯化塔为降流塔，则
前面应有一根停留时间约十分钟的升流管，从浆氯
混合器出来的浆应立即送到该升流管的底部。
?(4)温度和浓度
?因为氯化过程非常迅速，因此无须用提高温度来
加速反应，一般在常温下进行。夏季温度超过
250C时，氯的水解常数 K1加大，增加溶液中
HOCl的成分，使氧化作用增强。因此需要用改
变浆浓或改变氯化塔的设计来适应温度的季节性
变化。
?(5)PH值
?开始时,PH<2。反应中由于产生盐酸和有机
酸，无需控制 PH值。
?(6)时间
? 由于氯化反应极快,5分钟即可完成，但为
了使反应均匀，一般控制在 30-60分钟。
?（ 7）添加助剂，常用 NH2SO3H及 ClO2。
二,碱抽提和碱精制
? a).碱抽提过程的化学反应
? （ 1）、溶解并除去大部分氯化木素
? 在碱处理中首先将氯化木素苯环上的氯原子水解形
成具有一定酸性的羟基，然后被碱液所溶解。水解生
成的盐酸为碱所中和。这是在碱处理过程中主要承担
溶解氯化木素的反应。
? Cl Cl O- Cl
?
? O O O O
?
? Cl Cl Cl O-
?
? 小部分（ 1%）氯化木素即使用剧烈的碱处理也不能
溶解，需要在以后的氧化漂白阶段才能溶解。对这
部分氯化木素的性质了解不多。木素与碳水化合物
之间有连接，但连接的性质了解不多。但这种连接
很容易由氧气、臭氧、二氧化氯和次氯酸盐所裂解。
从这点着眼，碱处理阶段和氧气、臭氧、二氧化氯
以及次氯酸漂白阶段结合是我们所希望的。
? （ 2）除去纤维中的半纤维素,
? （ 3）皂化浆中的脂肪酸和树脂酸,
? （ 4）使纤维素大分子链降解
?b)影响因素
?（ 1）、用碱量：使用以下经验公式计算,
? 用碱量 =1/2氯化用氯量 +校正因子 (0.2~0.3)
?（ 2）,PH值 9—10
?（ 3）、温度 高温对纤维的润胀，碱液的渗透
及木素溶出有利，但高于 70° C的温度可使一部
分半纤维素溶解，使浆的得率和强度的损失。因
此 SP浆可以在 40~60° C之间完成,KP浆常用
60° C的温度，（柳纸 50° C）,
?（ 4）、浆浓 一般超于高浓，可缩小设备体
积，节约蒸汽，使浆中碱浓提高，促进渗透,
10~16% （柳纸 12%）,
?（ 5）、时间 60~120分钟 （柳纸 120分钟）
?c)碱精制
?（ 1）、热碱精制：用碱量 5~6%，浆浓＞ 10%，
温度 100~105° C，精制后 α纤维素可达 96%，
且多用于 SP浆。
?（ 2）、冷碱精制：用碱量 9~12%，温度
20~50° C，精制后 α纤可达 98~99%，得率较低，
帶来碱液过滤，废液回收等困难，因 KP浆的半
纤维素具有抗碱性，故可采用此法，蒸煮前还需
预水解。
四,补充漂白
?（一）、次氯酸盐漂白（同前）
?（二）、二氧化氯漂白
?1.ClO2漂液的性质（略）
?2.ClO2的制备（略）
?几个特点,
?在强酸介质中，通过对氯酸钠（或氯酸钙）的还原反
应，制得二氧化氯，所采用还原剂可以是：二氧化硫、
甲醇、氯化钠、氯化氢。
?无论采用那种方法，都有副反应，因此制得的二氧化
氯气体中往往混有氯气。
?反应过程中通常通入定量空气，稀释生成二氧化氯，
使其浓度不超过 10%（容积比），防止二氧化氯爆炸，
或制成二氧化氯水溶液（加冷水 10℃ ）。
?为了提出溶解于废液中的少量二氧化氯，在汽提塔底
通入少量空气进行汽提。
?3,二氧化氯漂白的作用原理
?（ 1）二氧化氯和饱和脂肪族化合物很难起反应，
但对不饱和脂肪族化合物 很易反应，故能有选
择性地和木素起反应，但对纤维素的降解作用极
少。
?(2)和木素反应包括,(A)木素直接氧化成醌，
(B)木素芳香环裂开生成己二烯二酸单甲脂，
在酸和碱中酸解或皂化脱出甲基，而为己二
烯二酸的衍生物,(C)木素苯核上脱甲基形成
新的酚羟基。 (D)氯的取代反应。
?(3)二氧化氯的反应受 PH值影响极大（后讨论）
酸性 ClO2溶液对纤维素影响极少，但碱性
ClO2溶液对纤维素降解作用较大,（可与次氯
酸盐漂白相比）
?4,二氧化氯漂白的影响因素
?(1)温度和时间
? 如果时间，浓度,PH固定，只要二氧化氯没
有消耗完，温度越高白度越高。但在高温下，
时间一长，就容易由于缺乏二氧化氯而引起返
黄，而且温度过高，会导致纤维素的降解。所
以 ClO2 漂白的温度控制在 700C~750C。
?
? 如图 6-20所示,[该图条
件是：用氯量 -1%，浓
度 6%，温度 700C]，二
氧化氯与浆的反应，开
始很快，后来又慢下来。
在头 5分钟内二氧化氯
消耗 75%，白度从
78~88。然后在 4小时
内，白度缓慢上升,4小
时后即稍有下降。一般
认为 700C,3小时较合
理。
?(2)浓度
? 制浆浓度的提高，并不意味漂剂的浓度加
大（因为溶解二氧化氯有限），但从节约蒸
汽，提高单位设备生产能力，减少漂白废水
等方面来说，提高浆浓度是有益的，一般采
用 11~12%浆浓。
?(2)二氧化氯用量
? 二氧化氯用量随制浆种类与漂后白度的要求而
定,为了获得白度高而且稳定的浆并使强度损失
少，补充漂白的二氧化氯处理应分为两个阶段，
中间一段碱抽提，即 D1ED2（如 CED1ED2和
CEHD1ED2等），前后两段二氧化氯漂白的用
氯量的分配很重要。
?
? 从图 6-16看出，当 D1段的
二氧化氯用量达到 1.3时最
后白度可达最大值（约
91.8%GE），但增加用氯
量，则白度稍有下降 ;还可
以看出，用较少的二氧化
氯，大约 0.7%，即可达到
90%GE白度,这说明相当多
的 二氧化氯只用来提高比
90%GE多一点的白度。虽
然如此，但比用过氧化物
（ Peroxide） [在 CEDEDP]，
或用硼氢化物
（ Borohydride） [CEDEDB]
等其他方法来提高白度还
是便宜的。
? 从图 6-17看出，
D2段的二氧化氯
用量仅在 0.4%时
可达到比 D1段高
一点的白度，
0.4%以后直至
1.0%，白度没有
提高。
?
?综合图 6-16和图 6-17，可以明显看出，应该
把大部分的 ClO2用在 D1段，而且可以利用曲
线斜率最大的地方来分配两段的 ClO2用量,
一般说，为了获得足够高的白度，应将 ClO2
主要用在 D1段，取得 81—83%GE白度，剩
余的用在 D2段。（一般剩 0.2~0.3%即可）
? 如果白度不要求达到最
大值，那么可用较少的
二氧化氯用在 D1段漂白
到 70~75%GE的范围，
然后用适当的二氧化氯
用在 D2段以达到所要求
的白度，用氯量可节约。
?(3)PH值
? 与其他漂白剂相比，溶液的 PH值对二氧化氯
漂白的 影响相当重要。 PH值影响几个不同的化
学反应。
? 二氧化氯在水中的反应如下,
? 2ClO2+2OH-=ClO3-+C1O2-+H2O (1)
? 这个反应的速度随着 PH值的升高而加快，在
PH值等于 4的时候，反应速度很慢,3个小时内
二氧化氯的消耗不超过 10%; 而在 PH值等于 7的
时候。在相同的时间和温度下，二氧化氯的消耗
可达 90%。
?
? 在 70° C PH值等于 7时，无论有浆与否,ClO2都
以大约相同的速率消耗, 在 PH值等于 4时，二氧化
氯单独在水中分解很慢，但有浆时，二氧化氯的
分解大致与 PH值等于 7时相同。
?二氧化氯与水的反应可以说明为什么在
CEDED五段漂白的最后阶段，只用少量的二
氧化氯即可把白度提高到 90° GE，而数量相
当大即使实际上全部消耗掉，也只能把白度
提高到大约 92° GE，因此，当接近最大白度，
即很少木素留在浆中的时候，二氧化氯就变
得不那么有效了。
? 在有浆的时候，反应 (1)变成,
? ClO2 + 浆 → HClO2 + 被氧化了的浆 (2)
? 当 PH值上升，这个反应逐渐激烈。当 PH值高于 7
时，纤维素也会和木素及树脂一样受到攻击。
? 形成的 HClO2很块就和离解产物建立以下平衡,
? HClO2 C1O2-+H+ (3)
? 平衡位置由 PH值所决定，当 PH值升高，则 HClO2
浓度降低。
? 亚氯酸根对木素不是活性的，但亚氯酸对木素
却是有很大活性。它氧化木素，由此产生 HClO。
当有氯离子时，次氯酸进入下面也是有 PH值决
定的平衡,
? HClO+Cl-+H+=Cl2+H2O (4)
?在没有氯离子的时候,HClO和 HClO2反应生成
ClO2和 HCl,
? HClO + 2 HClO2 →2ClO 2 + H2O + H+ + Cl﹣ (5)
?同时 HClO2也自己反应生成 ClO3﹣,HOCl和 H+离
子,
? 2 HClO2= H++HClO+ ClO3- (6)
?
? 由反应 (6)产生的 HClO然后在反应（ 5）形成 ClO2，
形成的 ClO2可以和木素反应形成更多的亚氯酸。
? ClO2最后转变成 ClO3﹣, ClO2﹣ 和 Cl-离子，它们的
比例取决于溶液的 PH值和浆中木素的含量。
? 由以上反应看出，二氧化氯由于转变成没有活性的
ClO3﹣ 离子而失去大量的氧化能力，这一事实直到
七十年代中期以前很少注意到。
? PH值的最大影响发生在
D1ED2程序的 D1阶段，或者
在程序上是单一的 D阶段中。
从图看出，最佳漂白发生在
D1的 PH 值是 3.8，而且单一
的 D阶段更为敏感。对 PC值
的影响也是如此，发生在 D1
阶段，且终点 PH值也是 3.8。
（见图）
?因此，为了用最少的 ClO2获得最大的漂白效
果,PH 值的控制对单一的 D漂白阶段是最关
键的，因为单一的 D漂白制成的浆白度及白
度稳定性都较差。对于两段 D漂白，主要控
制好 D1的 PH值,D2的 PH值的控制不是关键
性的，即 PH在 D2阶段影响较小。
?
? 一般控制的终点 PH 值的范围,D1=3.5~4.5
D2=4.5~5.5
? 这终点 PH 值由前一阶段带过来的残碱，二氧化氯
溶液中酸的数量和漂白期间产生的酸的数量所决定。
二氧化氯溶液中酸的数量则由生产二氧化氯的方法
和使用的设备类型所决定，漂白期间产生的酸的数
量则和二氧化氯的消耗量有关，二氧化氯的消耗量
又取决于浆的还原能力,ClO2的加入量，温度和漂
白的时间,
多段漂白设备,
返回
第四节 漂白技术的新发展
一, 过氧化物漂白
? （一）过氧化物漂白使用的化学药品
? Na2O2或 H2O2，由于前者较贵，一般使用 H2O2。 H2O2
在水中离解如下,
? H2O2 H++HOO-
? 使发色基团退色，主要是的 HOO-作用，因此 PH值要高，
需加入 NaOH。但 HOO-能按下式分解,
? 2 HOO- O2+2OH-
? 此分解反应受 Cu2+,Fe2+,Mn2+等重金属离子的影响而加速，
但分解速率在 PH值 =10.5时急剧下降，因此最适宜的
PH值为 10-11，需加入 Na2SiO3作缓冲剂，加入 MgSO4
作稳定剂，并加入金属离子螯合剂 DTPA,EDTA等。
?（二）过氧化物漂白原理
?1.和木素的反应
?通过活性离子 HOO-氧化木素大分子侧链上的 α-
酮基 (1),α,β未饱和的醛基 (2)及未醚化的酚羟基
(1) 及 (2)，使其断裂及改性，以减少或破坏这些
发色基团及助色基团。
?漂白条件剧烈可导致芳香环氧化破裂，进一步氧
化生成一糸列二元羧酸。
?2.白度停滞现象
?(1)反应过程产生甲氧基对醌
?(2) 甲氧基对醌与木素的缩合
?这两个反应是漂白过程出现二次发色基团及
发色基团稳定化的原因。
?（三）控制因素
?1,对高得率浆（一般是单段漂）
?H2O2加入量, 1-2%
?NaOH加入量, 0.5-1.5%
?Na2SiO3加入量, 5%
?MgSO4加入量, 0.05%
?浆浓, 10-15%
?温度, 50-60 ℃
?时间, 2-3 h
?漂白前用 0.1-0.5%的 ETPA或 EDTA在微酸介质
下预处理。这样的单段漂白可提高白度 12%GE
左右。
?2 对化学浆
?可用于化学浆多段漂白的中间段或终漂段。用于
中间段起氧化碱抽提的作用；用于终漂段可进一
步提高白度及稳定白度。一般温度较高（ 70-80
℃ 左右，即漂白条件剧烈），不用螯合剂处理。
?如桦木或杨木亚硫酸氢镁法三段漂白 CHP,
?H2O2加入量, 0.21%
?NaOH加入量, 0.63%
?Na2SiO3加入量,4.2%
?MgSO4加入量, 0.05%
?浆浓, 12%
?温度, 80 ℃
?时间, 4 h
?南方松硫酸盐法浆五段漂白 CEHDP,
?H2O2加入量,0.25%
?NaOH加入量, 0.3%
?Na2SiO3加入量,3%
?MgSO4加入量, 0.05%
?浆浓, 12%
?温度, 180 ° F
?时间, 4 h
二,中浓氧气漂白 (另文介绍 )
三,氧气碱抽提
(另文介绍 )
? 返回
of Pulp
主要内容,
?第一节 概述 Introduction
?第二节 化学浆的次氯酸盐漂白
?第三节 化学浆的多段漂白
?第四节 漂白技术的新发展
第一节 概述 Introduction
? 有机物颜色的来源
? 木素是纤维原料中颜色的主要来源，也是
纸浆中发生颜色的重要来源
?,漂白”的理论根据及方法
? 浆的白度
? K— M方程（ kubelka— Munk方程）
? 漂白常用术语
一,有机物颜色的来源
? 光是电磁波，最短的宇宙射线波长只有 10-4~10-15米，
最长的交流电，波长可达数千公里。电磁波长范围在
380nm~780nm才能引起人的视觉，称为可见光谱。
? 太阳光的可见光是白光，它由七种波长的单色光组成,
? 红 橙 黄 绿 青 兰 紫
? 波长（ nm） 700 620 580 510 470 450 420
? 物体将所有七色全部反射，即是白色，全部吸收，即是
黑色。吸收一部分，反射另一部分，其反射光谱的组合，
即为物体的颜色。
? 有机物中能吸收可见光谱的基团，称为发色基团，
发色基团实际上为只有 π电子的官能团。如：
>C=0(羰基 ),>C=C<（烯基）,>N=N<,醌,二芳
苯，芪等。由于 π电子所需要的激发能较小，故可
能吸收波长较长的可见光光谱。一个发色团只有一
个特有的光带，若两个发色团共轭，则原来吸收带
消失，产生新的吸收带，新的吸收带一般具有较长
的波长，吸收带强度增加。
? 有助于发色和颜色是改变的基团，称为助色基团：
如,--OH, --OR（醚） --NH2,--COOH等。
? 发色基团和助色基团构成发色体系。
二,木素是纤维原料中颜色的主要来源，也是
纸浆中发生颜色的重要来源
?原料主要成分：纤维素和半纤维素、木素。前两
种按其结构，由于不存在发色基团，故是白色的。
?木素大分子由愈创木基组成，愈创木基属于苯环
共轭道简单电子光谱，特征吸收最大值在 280nm
和 210nm附近，在可见光区没有吸收。但有些愈
创木基在侧链上有 >C==C<,>C==O发色基团，
并与苯环共轭，加上有助色基团，在可见光区产
生吸收。
? 经过蒸煮后的木素，由于蒸煮过程中的化学变化和
木素的降解，除去了一些发色基团，但又产生了一
些新的发色基，形成了新的发色系统。例如：在碱
性、酸性（可能还有中性）介质中的缩合反应，得
二芳基苯；由于甲氧基的脱掉得邻苯二酚，进一步
氧化成邻苯二醌，或与重金属离子形成深色的复合
物；蒸煮过程中（碱性和酸性）可能形成芪（反二
苯代乙烯）的结构。因此木素的是纸浆中产生颜色
的主要部分。
? 另外，经过蒸煮，纤维素和半纤维素上的氧化产物
（某些醛基、酮基），也形成新的发色基团。
? 树脂之类的有机抽提物和单宁也有着色反应，但此
种物质是在浆中很少（已大部分溶出）。对 KP光吸
收作用，木素 95%、纤维素 2~5%。抽提物 1%以下。
? 总的来说，经过蒸煮后的纸浆颜色比原料加深，硫
酸盐法浆比亚硫酸盐法浆的颜色深，白度：原料
40~50%,SP 35~40%,KP 20~25%。
三．“漂白”的理论根据及方法
?综上所述，以理论上说，有色物质的脱色或
者说是“漂白”，可通过阻止单个发色团间
的共轭，消除或改变发色团的化学结构，消
除助色团或防止助色团和发色基团之间的联
合等途径来实现。
?漂白的方法有两大类,
? 一是以氧化性漂剂氧化及破坏木素及有色物质的结
构，使其溶解达到提高纸浆的纯度，同时提高纸浆
的白度的目的。常用的氧化性漂剂有 Cl2,OCl-、
ClO2,O2,O3等。
? 二是以漂白剂使发色物质上发色团改变结构，令其
脱色，多用于磨木浆、半化学浆和高得率浆的漂白，
常用的漂剂有过氧化物及还原性漂剂，如 Na2SO3、
Na2S2O4,ZnS2O4等。
四,浆的白度
? 纸浆或纸的白度，指白色的或接近白色的纸或浆的
表面对兰光的反射率，以相当于氧化镁标准板对兰
光的反射率的百分率表示。后面用 SBD,GE、
Elrepho,SCAN,ISO表示测试的方法。
? 图 6-1表示几种浆的光谱情况，在可见光区内 随着
波长增加纸浆的反射性能增加。
? 在兰色光区内，即 450nm附近所测得白度上升最
快，故取 450nm波长反射检查漂白的效果特别灵敏，
而且和人的视力主观感觉更为接近（视差小）。
五,K— M方程（ kubelka— Munk 方
程）
? K—M方程最早引入散射系数 s
和吸收系数 k，且以数学方程
表示两者关系,
R∝ =1+k/s- (k2/s2+2k/s)1/2
或 K/S=(1-R∝ )2/2R∝
? 由图 6-1看出，降低纸浆的吸收系数或提高散射系数
均可提高纸浆的白度。
S－光的散射系数，测定纸页内部散射光的能力，
以 cm2/g表示,
K-光的吸收系数,测定纸页吸收光的能力,以 cm2/g
表示,
R∝ -纸浆的白度,
K主要与纸浆中发色团的性质和数量有关。
S主要与游离纤维表面有关，因此不仅与纤维原
料，制浆的条件有关，而且还取决于造纸过程的操
作如打浆、施胶、加填料以及压榨等。
六,漂白常用术语
? （ 1）有效氯（ significant chlorin）
? 衡量含氯氧化漂剂氧化能力的指标，相当于多少氯
原子的氧化能力以氯表示的量。
? 此有效氯根据从碘化物中游离出碘的程度来决定其
理论值。
? Cl2+2KI=I2+2KCl
? 1mol.Cl2有效氯 =71克,Cl2有效氯含量＝ 100％。
? 2ClO2+10KI+4H2SO4=5I2+2KCl+4K2SO4+4H2O
? 1mol.ClO2有效氯 =2.5 mol,Cl2有效氯
=71*2.5=177.5
? ClO2有效氯含量 =177.5/67.5=263%
?（ 2）漂率或有效氯用量（ chlorine
demand）
? 指纸浆漂到指定的白度时，所需要的有效
氯重量对绝干纸浆重量的百分率。
?（ 3）残氯（ residual chlorine）
?指漂白的终点时，残留的有效氯。
?返回
第二节 化学浆的次氯酸盐漂白
? 远在 1789年，苏格兰人 Charles Tennant就发现用氯气
通入石灰乳中反应得次氯酸钙。并于 1799年制成漂白粉，
因此以有二百多年的历史。由于其资源丰富，价格低廉，
是造纸工艺广泛使用的漂白剂 。
? 氯水系统的组成及性质
? 次氯酸盐漂白液的制备
? 次氯酸盐漂白的应用原理和影响因素
? 漂白设备
? 漂白浆的返黄（ Brightness reversion or Color
reversion）与预防措施。
一,氯水系统的组成及性质
Cl2+H2O
HOCl+H++Cl-
HOCl H++OCl-
? P219图 6-3
? 由图看出 PH<2时，系
统中主要组成是 Cl2,
PH=4~6时，系统中主要
成分为 HOCl,PH>9时，
系统中主要成分为 OCl–
?三种成分的氧化电势如下,
Cl2 1.35V
HOCl 1.5V
OCl- 0.94V
?氧化能力,HOCl>Cl2>OCl-
二,次氯酸盐漂白液的制备
? 1.次氯酸盐漂白液的制备程序。（流程图略）
? 2.化学反应与影响因素
? CaO+H2O=Ca(OH)2
? 2Cl2+2Ca(OH)2=Ca(OCl)2+CaCl2+2H2O
影响因素,
? （ 1）石灰纯度：应用有效氧化钙不少于 85%的生石灰。
? （ 2）石灰用量：石灰理论用量是氯气的 0.79倍，为了使次氯酸
钙稳定。另外，为了控制反应的 PH值，石灰用量必须过量，是
Cl21.1~1.2倍再考虑石灰的纯度。
如石灰用量不足，或通氯量过多，则发生过氯化现象。漂液
呈酸性。有效氯大部分或全部损失。
当有 Fe或 Cu 之类的催化剂 存在时，过氯化反应加速进行。
? （ 3）石灰乳浓度：一般控制在 30~50克 /升左右，过低则影响漂
液的产量，浓度过高则澄清困难。
? （ 4）通氯速度：速度过慢，影响制漂速度，漂液产量下降；速
度过快，会使反应不完全，导致氯气逸出，也容易造成局部过氯
化反应。
一般为每分钟 0.2公斤氯 /米 3，开始 0.2~0.3公斤 /米 3分，后
期为每分钟 0.2公斤氯 /米 3以下。
? （ 5）反应温度,
3Ca(OCl)2=Ca（ ClO3） 2+2CaCl2
为此必须控制反应温度在 35~380C，不能超过 400C，因
为制漂反应为放热反应，因此反应过程中应设法移去热量。
冬季石灰乳温度不能低于 100C，否则产生 Cl· 8H2O结晶
沉淀和碱性盐沉淀。
? （ 6）终点的控制：为了制得较高的有效氯浓度的漂液，又
不使漂液过氯化，必须控制好终点。
氯化末期，应常取样，滴以酚酞，呈粉红色，退色时间
为 3~5秒，即为终点。如退色过慢，还需通氯，退色过快，
立即停止通氯，用石灰乳液调节其 PH值在 11~12之间。
三,次氯酸盐漂白的应用原理
和影响因素
? (一 )次氯酸盐漂白的
应用原理
? 1.次氯酸盐与木素的
反应
? 主要是氯的亲电取
代和氧化降解反应。
? 反应的过程包括,
? (1)酚型 结构单元苯环上的氯亲电取代，形成氯代木
素。
? (2)在次氯酸盐作用下，苯核中甲氧基脱出甲基，形
成的邻苯二酚基被氧化成醌的结构。
? 而在碱性介质中，氯醌基转变成羟醌基，并进一步
被次氯酸盐所氧化，芳香环结构破坏，生成低分子
组分，包括二氯化碳及有机酸等。由于这种氧化降
解作用，使木素大分子中的苯基 —烷基醚断开，导
致结构单元相连接的位置上形成新的酚羟基，从而
重复上述反应。
? 氧化降解反应产生的有机酸导致漂白过程中 PH值不
断下降。
? 2.次氯酸盐与碳水化合物
的反应。
? (1)氧化反应,在中性和酸
性介质中主要氧化生成醛
基和酮基，在碱性介质中，
主要生成羧基。
? （ 2）氧化降解：主要由
于氧化而引起的水解作用
和分解作用,
?
? 纤维素氧化后，其分子中有醛基和羧基，由于它们
都是亲电取代基，这对聚糖甙键有一定的影响，特
别醛基影响最大。因为它能活化与之相近的甙键，
使之容易水解而发生甙键的断裂，在碱性介质中，
甙键的断裂则是按 ?--分裂原理进行的。
? 从上看出在中性和酸性介质中进行次氯酸盐漂白会
导致纸浆物理強度的降低和纸浆的返黄，在化学分
析中表现为纸浆粘度和 ?-纤维素的降低和铜价的增
加。
二,次氯酸盐漂白的影响因素
1.PH值
? 由于漂液的组成和性质以及碳水化合物的氧化降解作
用，以及漂白浆的白度稳定性随着其 PH值的不同而有
差别，因此 PH值的控制特别重要。
? 由于氧化产物有碳酸，有机酸，导致氧化 过程中 PH
值不断下降,开始 短时间内下降较快，随后逐步下降；
如不控制 PH值，漂白后期就会出现酸性，使纤维素和
半纤维素受到损害。
?
?一般漂白初期应有足够碱量,PH值调节到
11-12，漂白终点时在 8-8.5左右。
?也有开始时 PH值调节较低，漂白过程中加碱，
使 PH值始终保持在 8.5-10。但这种操作较难
掌握，可加添加剂 NH2SO3H.( a crutch)
?2.温度
? 提高温度，可以加速漂液向纤维内部扩散，
也使反应物质加速溶出，从而加快漂白的
过程。
?但温度过高会促使漂液分解，在 30~500C内，
温度每提高 7.50C，反应速度增加一倍。氯
耗增加一倍，同时增加汽耗，和纤维素的
氧化破坏。
?考虑漂白反应是一个放热反应，（一般可自
行提高温度 3~40C），因此一般漂白浓度在
5~6%时不超过 400C，浓度在 10~16%时应在
35~370C以下。
?[高温次氯酸盐漂白必要的条件,
? １、反应时间短（十分钟左右），混合要好；
? ２、用氯量要准确，残氯为零；
? ３、自始至终ＰＨ值在１１ —１２。 ]
? 3.浓度
? 提高漂白浆料的浓度，实际上是提高漂白时
的有效氯浓度，例如漂率 4%，浆浓 6%时，
漂白有效氯浓度为,
? 4*6/100/（ 100—6） ==0.255%
? 浆浓提高到 18%时，有效氯浓度为：
4*18/100/（ 100—18） ==088%
?有效氯浓度提高了 3.4倍，加速了漂白的作用，
还可以节省氯耗，缩小漂白设备容量。减少
漂白车间的废水处理量。
? 但要防止浆料与漂液混合不均，产生局部化
学反应，因此要根据漂白设备性能,选择适宜
的浆浓度，通常二沟道、三沟道漂白机，适
用浆浓度为 5~7%，高浓度漂白塔可提高到
15~20%。
?4.有效氯用量（漂率）
?根据未漂浆的品种,硬度，及漂后纸浆的白
度及强度要求來确定。
?不同的原料不同的制浆方法，不同方法测
定的硬度值，均可通过试验找出硬度与漂
率之间的函数关系，一般是近似直线函数
关系。
?例如硫酸盐法稻草浆，在浆硬度 8.5~14高
锰酸钾值时的关系式,
?有效氯量 =0.668k—1.012
?k------未漂浆高锰酸钾值。
?5.漂白助剂
?一些含氮化合物，例如氨基磺酸
（ NH2SO3H）能与漂液形成 N—氯氨基磺
酸酸盐，（ NHCl.SO3.Na）,其中虽含有效
氯，但能阻止纤维素的降解。当加入量为
有效氯的 2~6%时，漂白可以在 PH值较低
（甚至低于 7）范围进行，从而加快漂白速
度，白度较高，而纸浆强度也较高。
?6.时间
?即漂白终点的控制，一般根据漂液残氯的
分析及白度检查来确定,当达到纸浆要求白
度时，残氯应在 0.02 ~ 0.05克 /升范围内，
约占初始量的 3~5%。
?若白度未达到，残氯已很低，则是用氯量
太小，必须及时补加漂液 ;若白度已达到，
残氯尚高，则用氯量太大，必须加脱氯剂
终止漂白作用，一般加 Na2S2O3,
?2Ca(OCl)2+Na2S2O3.+H2O==2CaCl2+N
a2SO4+H2SO4
?漂后洗涤至残氯在 0.001克 /升以下。
四,漂白设备（略）
五,漂白浆的返黄（ Brightness
reversion or Color reversion）与预防
措施。
(一 )返黄的测量
?漂白后达到一定白度的纸浆，经过一段时
间，有的是几天，几个小时，有的甚至立
刻出现白度下降，这个现象称为纸浆的返
黄。返黄的过程称老化。
? 纸浆的白度损失可以简单地用返黄的前后
白度的值的差数表示，但不能表明在返黄
过程中有色物质产生的多少。这是因为浆
料白度高的时候，数量相同的有色物质，
所引起的白度降低要多。
?
? 由于 k/s与纸浆中有色物质的数量有直接关系。为了
确切地表示返黄过程中有色物质生成的相对数量，
采用纸浆老化前后的差表明返黄的程度。以 PC no.
表示（ Postcolor number）或称之为 PC值,
? PC值 ==100*[（ k/s） 老化后 -（ k/s） 老化前 ]
? 由 k—M方程知,K/S=(1-R∝ )2/2R∝
? 所以 PC值 =100*[(1-R∝ 老化后 )2/2R∝ 老化后 -(1-R∝ 老化
前 )2/2R∝ 老化前 ]
(二 )影响纸浆返黄的原因
? 返黄的机理尚不十分清楚，影响因素也是多
方面的。
1.纤维素
? 本身是白色的，但由于漂白过程的氧化作
用，使纸浆引起返黄。
? ①葡萄糖单元的 C2,C3上的醛基引起返
黄，在给定温度下，湿度越大返黄越大。
? ②葡萄糖单元的 C2,C3上的羧基引起返
黄，若为酸的形式，在 1050C的老化温度
下，羧基引起返黄，比相等数量的羰基要
少得多（大约是 1/10），把氢离子换成钠
离子则增加返黄，而换成钙离子可以增加
或减少返黄。单独由羧基引起的返黄，不
很依赖于空气的湿度。
? ③ 葡萄糖单元的 C2,C3上原来的羟基不引起返黄，
即使这氧化纤维素被酸所小解。
? ④纤维素链上的醛末端基不引起返黄。
? ⑤聚合度的降低在返黄程度上没有直接的影响。
? ⑥葡萄糖单元的 C2,C3上的酮基引起返黄，但返
黄是由于 C3或 C2或两种 C原子上的酮基引起还不能
确定。
? ⑦当酮基、醛基和羧基在纤维素里一起存在时，引
起的返黄比它们各自引起的返黄的总和还要大。这
种叠加的作用对于不是特殊的氧化漂剂 来说是很
主要的。
2.半纤维素
? 在羰基和羧基引起返黄的重要性被发现以前，
人们就广泛的认为半纤维素是返黄的来源。人
们基于这样的事实，即高度纯化的浆在老化时
时白度较稳定。人们发现，冷碱（ 600C以下）
抽提除去半纤维素可以大大地减少返黄，因此，
最低限度有部分的引起返黄的基团是在半纤维
素上面。又发现纸浆在老化后的抽提物中主要
为 γ纤维素，其中羰基含量很高，显然，半纤维
素比纤维素更易于老化生成含羰基的低分子化
合物。
3.木素
? 漂白化学浆中木素含量甚低，有的人认为它不
是返黄的主要原因，因为在经过加热老化的漂
白浆中有颜色的抽提物中找不到木素及其降解
产物。但有的人研究指出漂白浆中的残留的木
素属于木素低分子的碎解物，这些碎解物中有
些属于醌型结构，具有颜色。
? 尽管如此，未漂浆中木素含量高却引起返黄的主要
原因,Giertz指出，增加蒸煮时间，用氯量降低，
浆的回色也就降低。 Loras声称，返黄的增加随着未
漂浆用氯量增加而增加，并指出，返黄与残留木素
的某些关系。通过氯化作用有效的除去木素也是减
少返黄的有效因素,Aalto发现，亚硫酸盐浆的返黄
取决于氯化阶段氯气的总量，并推荐用两次氯化以
减少返黄。他还发现，在氯化阶段以后的第一个碱
抽提阶段（这个阶段除去了大量的木素）对返黄有
主要的影响，一般说来，增加碱抽提的浓度，时间
和温度，返黄是很少的。
? 对于木素含量高的浆（如半化学浆、机械浆等高得
率浆），木素引起返黄的影响是主要的。而且和光
照有关。没有光照，热并不引起磨木浆的大量返黄。
Wilson和 Harvey用光照射磨木浆浆层，发现磨木浆
含量越高返黄越大。但足够高的温度，浆中木素引
起的返黄也是可观 的。 Lewis指出，在光照期间，
磨木浆浆层的 PH值对返黄有影响。应用 k—M方程
证明,PH值在 3.5~8之间，引起返黄最大。
4.树脂
? 树脂可以引起返黄，但并不是所有的原料
的树脂都能引起返黄。研究发现残留在阔
叶树纸浆中树脂造成严重返黄，而留存于
针叶树纸浆中树脂对返黄的影响甚小，甚
至没有影响。
? 此外，可发酵的物质，象淀粉及植物胶等
在纸浆中作为填料的物质也会引起返黄。
(三 )影响漂白化学浆返黄的因素
?1.制浆过程的影响
硫酸盐浆和亚硫酸盐浆相比，前者易产
生着色物质，这可能是两者的半纤维素的
性质不同。
浆的漂率越高，漂白浆的返黄愈重。
?2.不同的漂白剂的影响
由于各种漂白剂的氧化电势及性质不同，
故对木素及碳水化合物的氧化作用也不同，
引起返黄情况也不同，如二氧化氯比次氯酸
盐引起返黄少。
?3.次氯酸盐漂白时 PH值的影响
PH>7时，返黄轻； PH≤7时，返黄重。
?4.金属离子的影响
纸浆中含有的铁，铜等金属离子时，对漂
白浆的返黄有严重影响,
?生成无机的有色 化合物，如 Fe++氧化为 Fe+++
?作为催化剂增加返黄的速度，另：与纸浆中羰基形成
不稳定的络和物，加速漂白时氧化的进行；
?未漂 SP浆中非纤维素成分能与铁离子作用，老化时纸
浆发红。金属离子往往是蒸煮液，生产用水带来的。
?5.水质的影响
使用溶解固体、氯离子、铁离子含量高的水，
返黄较大。
?6.储存温度的影响
储存温度越高，返黄越大。
? 7浆板干燥的影响
干燥是在湿度大温度高的条件下进行的，这加深
了纤维素葡萄糖的 C2,C3上羰基对返黄的影响。
对木素含量高的浆，则加重了纸浆中木素大分子的
分解，形成有色基团。也有研究认为，经老化生成
的氧化物和有色基团，可部分溶于水，随着浆板的
干燥，此有色物质会转移到浆板表面。
干燥时纸浆的白度损失与干燥条件关系十分密切。
8.单段漂白比多段漂白返黄大。
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第三节 化学浆的多段漂白
一,导言
?多段漂白是在第一次世界大战期间开始发展起来
的，为满足战争对大量的硝化纤维素的需要，采
用了两段次氯酸盐漂白，中间一段碱抽提。这个
方法能产生纯净的浆以制造硝化纤维素。这就是
最早的多段漂白。逐着多段漂白的发展，氯化作
为漂白中 的一段就逐渐发展起来了。但当时首
要的障碍就是缺乏耐腐蚀的设备。
?在美国，第一次在工业上大规模地进行浆的
氯化是在 1930~1931年，由 Wisconsin州的
Edward造纸公司进行。这就出现了 CEH多段
漂白。随着对漂白浆日益增加的提高质量的
要求,1920~1940期间对二氧化氯进行了研
究。由于成本和管理的问题，直到 1940年才
作为漂白剂 来使用。于是多段漂白又出现二
氧化氯段如 CEDED或 CEHDED。
? 六十年代后，对无氯漂剂开始进行研究。 1970年制
订的环境保护法促使无氯漂剂快速发展。于是多段
漂白中，又出现了以氧气、臭氧或过氧化物作为一
段或二段的组合。如,CEDEDP,OCEDEP、
OZEP,ZEZP 等。
? 多段漂白比单段漂白浆的白度高，且强度好、返黄
少。但并不是段数越多越好，因段数越多，设备投
资增加。生产费用及管理复杂化。增加纤维的流矢
和废水。应根据漂白浆的种类和所要达到白度水平
来选择，并注意漂白段的合理组合，选择适当的漂
白工艺条件。
? 介绍几个表示漂白阶段的符号
阶段名称 符号 使用的化学药品
氯化 C 氯气或氯水
碱抽提 E 氢氧化钠溶液
次氯酸盐漂白 H 次氯酸钠或次氯酸钙
二氧化氯漂白 D 二氧化氯水溶液
氧气漂白 O 氧气和碱
过氧化物漂白 P 过氧化氢（ 50%溶液）
臭氧漂白 Z 气态臭氧（占氧气的 2%）
? 纸浆的氯化是多段漂白的第一步，使用氯气或氯
水，有选择性的和木素反应，经碱抽提溶出木素。
浆中木素含量可大大减少，但白度没有提高，尚
要补充漂白，但漂剂用量可以大大减少，从而减
少对纤维素的损伤。
? 氯水的溶液在 PH值在 2以下时，主要成分是氯气。
并有如下平衡,
? Cl2+H2O HOCl+H++Cl-
? HOCl H++OCl-
? K1= [HOCl][H+][Cl-]/ [Cl2][H2O]
? K2= [H+][OCl-]/[ HOCl]
? K1随着温度的升高而增大。如 P287。说明温度也
影响氯水系统的组成，但没有 PH值大。
1.氯与木素的反应
? 分两种类型,
? (1)氯的取代反应,
? 这是氯气在酸性条件下（ PH<2）和木素的主要反应，
这个反应的特点是,
? ①速度快，只要 5分钟即可完成。
? ②具有选择性，只和木素反应，不损伤碳水化合物。
? ③具有局部化学（ topochenical）性质，因此延长时间
对氯化无益。
? ④生成的氯化木素只有少部分溶于酸性的反应混合物中，
其他大部分要在碱性溶液中才能溶解。
? (2)氧化反应,
? 特点：①在酸性
（ PH<2）条件下，速
度很慢，但随 PH值升
高而加快；
? ②没有选择性，对木
素、纤维素都能反应。
?以上两种反应都能生成盐酸和有机酸，当氯
化作用已很充分而有过剩氯气时，则有可能
进行氧化反应，导致纤维素的降解。
?由于氯化反应能以低成本更充分的除去木素，
同时和次氯酸盐的氧化作用相比，对纤维素
降解的影响少，氯气成本又低，故应尽可能
多的将用氯量用在氯化阶段，一般占总用氯
量的 50~80%，不能少于 50%。
2.影响氯化的因素,
?(1)未漂浆的木素含量在氯化作用中是主要的，
因为它影响到用氯量，在氯化阶段中（和其他漂
白阶段中）溶解的物质的数量，最后是浆的得率
和粘度。这种影响可以从两个不同的方面来看,
第一，一般这种影响是有计划地调整蒸煮的等
级强加到氯化阶段 中；
第二，不是人们有意识的而是在浆的处理过程
中带来的变化造成的氯化中的控制问题，其中包
括浆渣循环带来的影响。
?一般来说，（但不是没有疑问的）对于软木
硫酸盐浆的结论是，由于化学药品用量的降
低超过浆的得率的降低，因此在对碳水化合
物降解作用考虑是允许的前提下，蒸煮时间
应该长一点。但木素含量很低时蒸煮会引起
木素缩合，这样会抵消化学药品用量上有益
的影响以及强烈地降低浆的得率和粘度。因
此，最小的成本达到之前允许范围内，碳水
化合物的降解已经进行。
? 对亚硫酸盐浆和硬木硫酸盐浆也获得了相似的结果。
尽管在后来的情况，最小成本通常在木素含量相当
低的条件下产生，但稍高的总半纤维素的溶解带来
缺乏吸引力的单纯经济最优化的 浆的质量有相当大
的影响。
? 进入漂白车间的未漂浆的木素含量的变化的影响是
对氯化阶段最严重的干扰，必须建立控制中心来解
决这个问题 。这个控制中心通常以对加进的氯气的
氧化还原电势测量或极谱测量为依据。
?(2)用氯量
?一般依据纸浆硬度（木素的含量），浆的 种类，
漂白浆的质量要求及漂白段数确定总用氯量。亚
硫酸盐浆 2~6%，硫酸盐浆 3~8%，半化学浆
10~15%。 [资料：对亚硫酸盐浆，用氯量
（ 1.0~1.2） *氯价 %，对 KP，（ 1.3~1.5） *氯价
%]
?
?氯化阶段的用氯量占总用氯量的 50~80%。由
于氯化反应以低成本更充分地除掉木素，同
时和次氯酸盐漂白相比，对纤维素降解影响
少。故应尽可能多地将用氯量在氯化阶段，
不能少于 50%。但如果通氯过多超过氯化作
用的需要，则多余的氯将进行氧化反应，导
致纤维素的降解。
?对于用氯量的控制，生产中多凭经验，观察
纸浆颜色的变化。纸浆颜色由红褐色 ?橙黄
色，终点定在橙黄色，发白即过氯化。
?现代化的生产用自动控制，其测量仪表是氧
化还原电位计或极谱仪。
?（ 3）浆氯的混合
?浆的氯化是用气态氯和浆液起反应。由于浆浓低，
氯气必须先溶解在水中才能和浆起反应。而氯气
在水中的溶解度很低，加上所要混合的氯气体积
相当大，所以这种气 —液 —固的不均相氯化糸统
使反应物的混合均匀相当困难。浆氯混合不良能
引起耗氯量偏高，浆的粘度低以及残氯偏大。因
此在氯化阶段中，浆氯良好的充分的混合是保证
浆的高质量和最低的耗氯量的基本条件。
?
?要使浆氯混合良好，必须遵守以下几个原则,
? 第一，应使用氯 —水分散器以使氯气先在水
中分散。氯气先在水中分散，形成小气泡，
就大大增加了气 —液之间的接触面积，使氯
气能更快地溶解在液体中。由于氯化时浆的
浓度低（ 3%左右），因此有足夠的液体吸收
所有的氯气，但必须有一个良好的浆氯混合
器。
?第二，使用良好的浆氯混合器。一个良好的
浆氯混合器，必须能产生強烈的涡流作用，
使氯 —水分散物很好地和浆液相混合，而不
过多地扰乱这种分散，这样才能使氯气迅速
地溶解于浆液中，并和浆迅速起反应。对于
低浆浓的氯化来说，比较好的浆氯混合器是
静态浆氯混合器。
? 第三，由于氯化阶段使用低浆浓，因此浆的纤维网
络强度低，从而稳定氯气在浆中形成的小气泡的能
力差，也不能在浆氯混合器中形成较高的压力。因
此，浆氯混合器之后必须有一个很高的静压力，以
防止溶解了的氯气从浆液中分离出來浮上浆层的顶
部逸出。因此，从浆氯混合器中出来的浆，应立即
送入升流的氯化塔的底部。如氯化塔为降流塔，则
前面应有一根停留时间约十分钟的升流管，从浆氯
混合器出来的浆应立即送到该升流管的底部。
?(4)温度和浓度
?因为氯化过程非常迅速，因此无须用提高温度来
加速反应，一般在常温下进行。夏季温度超过
250C时，氯的水解常数 K1加大，增加溶液中
HOCl的成分，使氧化作用增强。因此需要用改
变浆浓或改变氯化塔的设计来适应温度的季节性
变化。
?(5)PH值
?开始时,PH<2。反应中由于产生盐酸和有机
酸，无需控制 PH值。
?(6)时间
? 由于氯化反应极快,5分钟即可完成，但为
了使反应均匀，一般控制在 30-60分钟。
?（ 7）添加助剂，常用 NH2SO3H及 ClO2。
二,碱抽提和碱精制
? a).碱抽提过程的化学反应
? （ 1）、溶解并除去大部分氯化木素
? 在碱处理中首先将氯化木素苯环上的氯原子水解形
成具有一定酸性的羟基，然后被碱液所溶解。水解生
成的盐酸为碱所中和。这是在碱处理过程中主要承担
溶解氯化木素的反应。
? Cl Cl O- Cl
?
? O O O O
?
? Cl Cl Cl O-
?
? 小部分（ 1%）氯化木素即使用剧烈的碱处理也不能
溶解，需要在以后的氧化漂白阶段才能溶解。对这
部分氯化木素的性质了解不多。木素与碳水化合物
之间有连接，但连接的性质了解不多。但这种连接
很容易由氧气、臭氧、二氧化氯和次氯酸盐所裂解。
从这点着眼，碱处理阶段和氧气、臭氧、二氧化氯
以及次氯酸漂白阶段结合是我们所希望的。
? （ 2）除去纤维中的半纤维素,
? （ 3）皂化浆中的脂肪酸和树脂酸,
? （ 4）使纤维素大分子链降解
?b)影响因素
?（ 1）、用碱量：使用以下经验公式计算,
? 用碱量 =1/2氯化用氯量 +校正因子 (0.2~0.3)
?（ 2）,PH值 9—10
?（ 3）、温度 高温对纤维的润胀，碱液的渗透
及木素溶出有利，但高于 70° C的温度可使一部
分半纤维素溶解，使浆的得率和强度的损失。因
此 SP浆可以在 40~60° C之间完成,KP浆常用
60° C的温度，（柳纸 50° C）,
?（ 4）、浆浓 一般超于高浓，可缩小设备体
积，节约蒸汽，使浆中碱浓提高，促进渗透,
10~16% （柳纸 12%）,
?（ 5）、时间 60~120分钟 （柳纸 120分钟）
?c)碱精制
?（ 1）、热碱精制：用碱量 5~6%，浆浓＞ 10%，
温度 100~105° C，精制后 α纤维素可达 96%，
且多用于 SP浆。
?（ 2）、冷碱精制：用碱量 9~12%，温度
20~50° C，精制后 α纤可达 98~99%，得率较低，
帶来碱液过滤，废液回收等困难，因 KP浆的半
纤维素具有抗碱性，故可采用此法，蒸煮前还需
预水解。
四,补充漂白
?（一）、次氯酸盐漂白（同前）
?（二）、二氧化氯漂白
?1.ClO2漂液的性质（略）
?2.ClO2的制备（略）
?几个特点,
?在强酸介质中，通过对氯酸钠（或氯酸钙）的还原反
应，制得二氧化氯，所采用还原剂可以是：二氧化硫、
甲醇、氯化钠、氯化氢。
?无论采用那种方法，都有副反应，因此制得的二氧化
氯气体中往往混有氯气。
?反应过程中通常通入定量空气，稀释生成二氧化氯，
使其浓度不超过 10%（容积比），防止二氧化氯爆炸，
或制成二氧化氯水溶液（加冷水 10℃ ）。
?为了提出溶解于废液中的少量二氧化氯，在汽提塔底
通入少量空气进行汽提。
?3,二氧化氯漂白的作用原理
?（ 1）二氧化氯和饱和脂肪族化合物很难起反应，
但对不饱和脂肪族化合物 很易反应，故能有选
择性地和木素起反应，但对纤维素的降解作用极
少。
?(2)和木素反应包括,(A)木素直接氧化成醌，
(B)木素芳香环裂开生成己二烯二酸单甲脂，
在酸和碱中酸解或皂化脱出甲基，而为己二
烯二酸的衍生物,(C)木素苯核上脱甲基形成
新的酚羟基。 (D)氯的取代反应。
?(3)二氧化氯的反应受 PH值影响极大（后讨论）
酸性 ClO2溶液对纤维素影响极少，但碱性
ClO2溶液对纤维素降解作用较大,（可与次氯
酸盐漂白相比）
?4,二氧化氯漂白的影响因素
?(1)温度和时间
? 如果时间，浓度,PH固定，只要二氧化氯没
有消耗完，温度越高白度越高。但在高温下，
时间一长，就容易由于缺乏二氧化氯而引起返
黄，而且温度过高，会导致纤维素的降解。所
以 ClO2 漂白的温度控制在 700C~750C。
?
? 如图 6-20所示,[该图条
件是：用氯量 -1%，浓
度 6%，温度 700C]，二
氧化氯与浆的反应，开
始很快，后来又慢下来。
在头 5分钟内二氧化氯
消耗 75%，白度从
78~88。然后在 4小时
内，白度缓慢上升,4小
时后即稍有下降。一般
认为 700C,3小时较合
理。
?(2)浓度
? 制浆浓度的提高，并不意味漂剂的浓度加
大（因为溶解二氧化氯有限），但从节约蒸
汽，提高单位设备生产能力，减少漂白废水
等方面来说，提高浆浓度是有益的，一般采
用 11~12%浆浓。
?(2)二氧化氯用量
? 二氧化氯用量随制浆种类与漂后白度的要求而
定,为了获得白度高而且稳定的浆并使强度损失
少，补充漂白的二氧化氯处理应分为两个阶段，
中间一段碱抽提，即 D1ED2（如 CED1ED2和
CEHD1ED2等），前后两段二氧化氯漂白的用
氯量的分配很重要。
?
? 从图 6-16看出，当 D1段的
二氧化氯用量达到 1.3时最
后白度可达最大值（约
91.8%GE），但增加用氯
量，则白度稍有下降 ;还可
以看出，用较少的二氧化
氯，大约 0.7%，即可达到
90%GE白度,这说明相当多
的 二氧化氯只用来提高比
90%GE多一点的白度。虽
然如此，但比用过氧化物
（ Peroxide） [在 CEDEDP]，
或用硼氢化物
（ Borohydride） [CEDEDB]
等其他方法来提高白度还
是便宜的。
? 从图 6-17看出，
D2段的二氧化氯
用量仅在 0.4%时
可达到比 D1段高
一点的白度，
0.4%以后直至
1.0%，白度没有
提高。
?
?综合图 6-16和图 6-17，可以明显看出，应该
把大部分的 ClO2用在 D1段，而且可以利用曲
线斜率最大的地方来分配两段的 ClO2用量,
一般说，为了获得足够高的白度，应将 ClO2
主要用在 D1段，取得 81—83%GE白度，剩
余的用在 D2段。（一般剩 0.2~0.3%即可）
? 如果白度不要求达到最
大值，那么可用较少的
二氧化氯用在 D1段漂白
到 70~75%GE的范围，
然后用适当的二氧化氯
用在 D2段以达到所要求
的白度，用氯量可节约。
?(3)PH值
? 与其他漂白剂相比，溶液的 PH值对二氧化氯
漂白的 影响相当重要。 PH值影响几个不同的化
学反应。
? 二氧化氯在水中的反应如下,
? 2ClO2+2OH-=ClO3-+C1O2-+H2O (1)
? 这个反应的速度随着 PH值的升高而加快，在
PH值等于 4的时候，反应速度很慢,3个小时内
二氧化氯的消耗不超过 10%; 而在 PH值等于 7的
时候。在相同的时间和温度下，二氧化氯的消耗
可达 90%。
?
? 在 70° C PH值等于 7时，无论有浆与否,ClO2都
以大约相同的速率消耗, 在 PH值等于 4时，二氧化
氯单独在水中分解很慢，但有浆时，二氧化氯的
分解大致与 PH值等于 7时相同。
?二氧化氯与水的反应可以说明为什么在
CEDED五段漂白的最后阶段，只用少量的二
氧化氯即可把白度提高到 90° GE，而数量相
当大即使实际上全部消耗掉，也只能把白度
提高到大约 92° GE，因此，当接近最大白度，
即很少木素留在浆中的时候，二氧化氯就变
得不那么有效了。
? 在有浆的时候，反应 (1)变成,
? ClO2 + 浆 → HClO2 + 被氧化了的浆 (2)
? 当 PH值上升，这个反应逐渐激烈。当 PH值高于 7
时，纤维素也会和木素及树脂一样受到攻击。
? 形成的 HClO2很块就和离解产物建立以下平衡,
? HClO2 C1O2-+H+ (3)
? 平衡位置由 PH值所决定，当 PH值升高，则 HClO2
浓度降低。
? 亚氯酸根对木素不是活性的，但亚氯酸对木素
却是有很大活性。它氧化木素，由此产生 HClO。
当有氯离子时，次氯酸进入下面也是有 PH值决
定的平衡,
? HClO+Cl-+H+=Cl2+H2O (4)
?在没有氯离子的时候,HClO和 HClO2反应生成
ClO2和 HCl,
? HClO + 2 HClO2 →2ClO 2 + H2O + H+ + Cl﹣ (5)
?同时 HClO2也自己反应生成 ClO3﹣,HOCl和 H+离
子,
? 2 HClO2= H++HClO+ ClO3- (6)
?
? 由反应 (6)产生的 HClO然后在反应（ 5）形成 ClO2，
形成的 ClO2可以和木素反应形成更多的亚氯酸。
? ClO2最后转变成 ClO3﹣, ClO2﹣ 和 Cl-离子，它们的
比例取决于溶液的 PH值和浆中木素的含量。
? 由以上反应看出，二氧化氯由于转变成没有活性的
ClO3﹣ 离子而失去大量的氧化能力，这一事实直到
七十年代中期以前很少注意到。
? PH值的最大影响发生在
D1ED2程序的 D1阶段，或者
在程序上是单一的 D阶段中。
从图看出，最佳漂白发生在
D1的 PH 值是 3.8，而且单一
的 D阶段更为敏感。对 PC值
的影响也是如此，发生在 D1
阶段，且终点 PH值也是 3.8。
（见图）
?因此，为了用最少的 ClO2获得最大的漂白效
果,PH 值的控制对单一的 D漂白阶段是最关
键的，因为单一的 D漂白制成的浆白度及白
度稳定性都较差。对于两段 D漂白，主要控
制好 D1的 PH值,D2的 PH值的控制不是关键
性的，即 PH在 D2阶段影响较小。
?
? 一般控制的终点 PH 值的范围,D1=3.5~4.5
D2=4.5~5.5
? 这终点 PH 值由前一阶段带过来的残碱，二氧化氯
溶液中酸的数量和漂白期间产生的酸的数量所决定。
二氧化氯溶液中酸的数量则由生产二氧化氯的方法
和使用的设备类型所决定，漂白期间产生的酸的数
量则和二氧化氯的消耗量有关，二氧化氯的消耗量
又取决于浆的还原能力,ClO2的加入量，温度和漂
白的时间,
多段漂白设备,
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第四节 漂白技术的新发展
一, 过氧化物漂白
? （一）过氧化物漂白使用的化学药品
? Na2O2或 H2O2，由于前者较贵，一般使用 H2O2。 H2O2
在水中离解如下,
? H2O2 H++HOO-
? 使发色基团退色，主要是的 HOO-作用，因此 PH值要高，
需加入 NaOH。但 HOO-能按下式分解,
? 2 HOO- O2+2OH-
? 此分解反应受 Cu2+,Fe2+,Mn2+等重金属离子的影响而加速，
但分解速率在 PH值 =10.5时急剧下降，因此最适宜的
PH值为 10-11，需加入 Na2SiO3作缓冲剂，加入 MgSO4
作稳定剂，并加入金属离子螯合剂 DTPA,EDTA等。
?（二）过氧化物漂白原理
?1.和木素的反应
?通过活性离子 HOO-氧化木素大分子侧链上的 α-
酮基 (1),α,β未饱和的醛基 (2)及未醚化的酚羟基
(1) 及 (2)，使其断裂及改性，以减少或破坏这些
发色基团及助色基团。
?漂白条件剧烈可导致芳香环氧化破裂，进一步氧
化生成一糸列二元羧酸。
?2.白度停滞现象
?(1)反应过程产生甲氧基对醌
?(2) 甲氧基对醌与木素的缩合
?这两个反应是漂白过程出现二次发色基团及
发色基团稳定化的原因。
?（三）控制因素
?1,对高得率浆（一般是单段漂）
?H2O2加入量, 1-2%
?NaOH加入量, 0.5-1.5%
?Na2SiO3加入量, 5%
?MgSO4加入量, 0.05%
?浆浓, 10-15%
?温度, 50-60 ℃
?时间, 2-3 h
?漂白前用 0.1-0.5%的 ETPA或 EDTA在微酸介质
下预处理。这样的单段漂白可提高白度 12%GE
左右。
?2 对化学浆
?可用于化学浆多段漂白的中间段或终漂段。用于
中间段起氧化碱抽提的作用；用于终漂段可进一
步提高白度及稳定白度。一般温度较高（ 70-80
℃ 左右，即漂白条件剧烈），不用螯合剂处理。
?如桦木或杨木亚硫酸氢镁法三段漂白 CHP,
?H2O2加入量, 0.21%
?NaOH加入量, 0.63%
?Na2SiO3加入量,4.2%
?MgSO4加入量, 0.05%
?浆浓, 12%
?温度, 80 ℃
?时间, 4 h
?南方松硫酸盐法浆五段漂白 CEHDP,
?H2O2加入量,0.25%
?NaOH加入量, 0.3%
?Na2SiO3加入量,3%
?MgSO4加入量, 0.05%
?浆浓, 12%
?温度, 180 ° F
?时间, 4 h
二,中浓氧气漂白 (另文介绍 )
三,氧气碱抽提
(另文介绍 )
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