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第六章 废液的回收和综合利用
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介绍
? 只介绍黑液的回收
? 黑液的回收主要是指碱, 石灰, 热能的回
收 。
? 早在十九世纪八十年代，国外就开始利
用燃烧法。目前国内外造纸工业的碱回收，
仍然是以专统燃烧法为主。这一方法包括
下述主要过程,
? 1黑液的蒸发：多效真空蒸发和直接接触
蒸发 。
? 2 黑液的燃烧
? 3 绿液的苛化
? 4 石灰的回收
? （ 术语自看 ）
3
主要内容,
? 第一节 黑液的蒸发
? 第二节黑液的燃烧
? 第三节 绿液的苛化
4
第一节 黑液的蒸发
? 黑液的组成和性质
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一 黑液的组成和性质
? 1.黑液的组成
? 黑液的组成较复杂，大体上可分为有机
物和无机物两部分，两部分的组成和比例
随浆原料和生产工艺条件的不同而不同。
? 比例：有机物约 70%，无机物 30%。
? 有机物 /无机物 =2.2?0.3
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? 有机物组成：植物纤维原料溶出的
木素，半纤维素和纤维素的降解产
物及有机酸等，是产生燃烧值的主
要来源。
?
? 无机物组成：游离的氢氧化钠，硫
化钠，碳酸钠，硫酸钠及有机酸钠，
草类浆 （特别是稻麦草）含有较多
的二氧化硅。
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含二氧化硅多给碱回收带来一系 列困难
? （ 1）黑液蒸发时硅酸易产生管垢，传热
系数下降，甚至堵塞管路。
? （ 2） 黑液燃烧时, 燃烧炉易结蜂窝, 以
至缩短炉子寿命, 在炉中钠与二氧化硅结
合, 耗碱可达 35%,并大大的降低熔融物
的纯度, 由于无机物含量高, 因而固形物
热值低 。
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? （ 3） 苛化时形成的硅酸钙和硅酸钠
粘度大, 造成澄清困难, 而且由于
硅酸钙沉淀在石灰表面, 降低苛化
速度及苛化率 。
? （ 4）回收石灰时结球造成回收困难。
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2．黑液的性质
?(1)黑液的物理性质
? ①浓度
? 黑液的浓度表示黑液中固形物的含量
? 生产中习惯用波美度或比重来表示，因可
直接测量，但波美度和比重和温度有关系，
当黑液中固形物含量一定时，测出的波美
度或比重的大小随温度的升高而降低，所
以要换算成标准温度（ 15?C）下的温度和
比重。
? 波美度（ 15?C） =波美度（ t?C） +0.052
（ t?C-15?C）
? 比重 =144.3/（ 144.3-波美度（ 15?C））
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? 固形物百分比浓度表示法，必须用化验分
析方法测定，不如波美度或比重法直接快
当。但也可以用下面公式近似换算,
? 黑液固形物含量 %=1.51x-0.9
? 上式由 14种浆的黑液综合而得，对于蔗渣
和芒杆浆，用下面公式更准确,
? 黑液固形物含量 %=1.51x-0.81
? x---黑液波美度（ 15?C）
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? ② 黑液的粘度
? 黑液的粘度在蒸发过程中，是一次很重要的
物理性能，如对黑液的流送及蒸发效率等有
密切的关系。
? 影响黑液的粘度的因素较多，但对粘度影响
最大的是黑液的浓度和温度。随浓度的升高
而升高，随温度的升高而降低。
? 另外，有效碱的含量，半纤维素的含量及二
氧化硅的含量，都能影响粘度。
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? ③ 黑液的比热
? 随黑液的浓度增大而减少，随温度的升高
而增大，但在 100?C范围内，黑液的比热
随温度变化很小，可用下列公式求出近似
值,
? C=0.98-0.0052b
? C-------黑液的比热（千卡 /公斤黑液）
? b-------黑液中固形物的重量 %（即百分比
浓度）
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? ④ 沸点升高
? 黑液和其他溶液一样，在相同液面压力下
或真空下，沸腾温度比水高一些，所增加
的温度称为沸点升高。
? 黑液的沸点升高主要决定于黑液的浓度和
液面压力的大小。
? 由于各效黑液沸点的升高，使各效有效温
差减少，传热量减少，总有效温度差相对
降低，而影响多效蒸发的效率。
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? ⑤ 起泡性
? 由于制浆原料中含有木素，树脂等物质，
在制浆过程中形成碱木素和皂化物，这些
物质是较强的表面活性剂，是起泡的来源。
? 松木由于含有较多树脂，故松木浆黑液比
其他浆黑液起泡性强。低浓黑液比高浓黑
液起泡性强。
? 泡沫的形成影响生产操作（污染加热面），
增大碱的流失（跑黑水）。
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? ⑥ 黑液的燃烧值,
? 一公斤黑液固形物燃烧时的发热量称为黑
液的燃烧值，它是黑液的重要指标,黑液
的燃烧值受固形物中有机物和无机物的比
例影响，有机物的比例越大则燃烧值越大，
故硬浆比较软浆大，木浆比草浆大，一般
针叶树浆黑液的燃烧值为 3500~3800千卡
/公斤、阔叶树 3300~3600千卡 /公斤、草
浆 2500~3000千卡 /公斤。
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(2)黑液的化学性质
? ① 胶体性
? 黑液虽然不是胶体，但由于存在胶体物质，在
一定条件下具有胶体性质。
? 一般认为：在黑液有效碱含量占固形物的
1.14%以上条件下，每一个木素单元含有四个
以上钠原子时，碱木素完全溶解于黑液中，呈
亲水胶体存在，因而不发生沉淀。但当黑液有
效碱含量低于 0.71%时，碱木素胶体的稳定性
大大降低，很容易从黑液中沉淀出来。所以，
黑液要保存一定浓度的残碱，就是这个道理。
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? ② 腐蚀性
? 黑液对设备的碱性腐蚀很少，酸性腐蚀
较重。酸性腐蚀的产生，主要在蒸发过
程中黑液的二次蒸汽及其冷凝水中含有
挥发性的有机酸（如蚁酸、醋酸等），
各种酸性的硫化物（如：硫化氢、硫醇
等），所以凡是接触二次蒸汽及其冷凝
水的部位腐蚀较重，例如后几效加热管
外壁，污冷凝水排出系统及冷凝器等。
? ③易氧化性
? 被氧化物质主要是无机硫化物和有机糖
类，由于酚基的催化，氧化反应速度加
快。
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二 黑液蒸发前的预处理（略）
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三 多效蒸发工艺流程和设备
? 1.工艺流程
? (1)蒸汽流程
? 蒸汽 ?I效 ?II效 ?III效 ?IV效 ?V效 ?高
位冷凝器 ?汽水分离器 ?真空泵 ?排空
?
冷凝水排出
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(2) 黑液流程
? ① 顺流式流程
? 稀黑液 ?预热器 ?-I效 ?II效 ?III效 ?IV效
?-V效 ?半浓黑液槽
? 优点,
?1.辅助设备少，黑液依靠压差自动流送，
任何多效蒸发只需要两台泵，各效之间不
用预热器。
?2.设备紧凑，温度损失少,
?3.运行中操作简便，工艺条件稳定。
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? 缺点,
?由于黑液浓度逐效增加，而温度逐
效降低，黑液粘度越来越大，但温
差减少，流速降低，传热系数降低，
不能发挥蒸发设备效率，也不能产
生高浓度的黑液。
? 目前国内外采用顺流式流程较少
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? ② 逆流式流程,
? 稀黑液 V效 --------预热器 -------IV效 ------
--预热器 --------III效 --------预热器 ---------II
效 -------预热器 -------I效 ---------浓黑液槽
? 优点,
?随黑液浓度的增高，温度相应提高，黑液
粘度增高较小，传热系数大，可充分发挥
设备能力，并可生产浓黑液。
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? 缺点,
? 1。辅助设备多，各效之间必须用泵
传送黑液，必须有黑液预热器，如
提取的稀黑液温度过高，还需有黑
液降温设备。
? 2．操作比较复杂，工艺条件变化大。
? 3．设备安装和维护工作量增加。
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? ③ 混流式流程
? 兼有顺流式和逆流式两种流程的大部分优
点，并可克服两种流程的缺点，是国内外
经常采用的黑液流程。
? 方案 1：稀黑液 ?预热器 ?III效 ?IV效 ?V
效 ?皂化物分离 ?预热器 ?II效 ?I效 ?浓
黑液槽
? 方案 2：稀黑液 ?预热器 ?III效 ?IV效 ?V-
效 ?皂化物分离 ?预热器 ?I效 ?II效 ?浓
黑液槽
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? 方案 2可以大大减轻由于高温效应造
成的无机物沉淀和有机物碳化而产
生的结垢程度，从而提高蒸发能力，
而且运行周期较长，我国工厂大多
数采用方案 2。两种流程都采用间断
出浓黑液的方式，即出浓黑液和出
半浓黑液交替进行。
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? 出半浓黑液（又叫大循环）：利用低温半
浓黑液和稀黑液调整进效浓度，在较低浓
度和较大流量下，经后三效蒸发后，经皂
化物分离，再送入前两效，出效后进入高
温半浓黑液槽。
? 出浓黑液（又叫小循环）：利用高温半浓
黑液和稀黑液调节进效浓度，在较高浓度
和较小流量下，经过后三效蒸发后，再送
入前两效，出效后送入浓黑液槽。
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? 大循环和小循环交替时间根据浓黑
液槽存量确定，以保证正常供应碱
回收炉的需要为标准，（同时也应
考虑稀黑液槽的液位，不能引起跑
稀黑液。）
? 这种大小循环交替进行的方式，优
点是大循环可以使小循环粘附在管
壁的浮垢及时除去，改善传热条件，
不仅为下次小循环创造条件，而且
可以充分发挥大循环的作用。
? 缺点是：转换操作不方便，不够稳
定。
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(3)冷凝水流程
? 新鲜蒸汽的冷凝水（一效及预热器
的冷凝水）集中收集，供锅炉使用。
? 二次蒸汽冷凝水（污冷凝水）利用
各效压差通过 U形管或泛汽罐逐次
流入下效，最后进入冷凝水收集槽，
泵入地沟。
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(4)不凝结气体系统
? 排除各效汽室中不凝结气体，一般
从各效汽室分别引出，通过总管接
到汽水分离器，分离后的不凝气体
进入冷凝系统排出。
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2．蒸发设备
? 长管液膜单程蒸
发器
? 这是长管液膜蒸
发器最基本的类
型，其他类型由
此改进发展而来。
? 如图 7—14,16
所示
? 加热管长 7米，
管长与直径之比
l/d==100~150
以上。
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? 工作原理,
?黑液从蒸发管下端进入，液位上升至
管高的 1/4~1/5时，靠近管壁的黑液
立即沸腾汽化，产生大量汽泡，汽泡
膨胀使管中央形成汽柱，由于蒸汽密
度急剧变小，上升速度加快，因而将
液体拉成一层薄膜，沿管壁迅速上升，
到蒸发管上端时，黑液已变成含大量
悬浮液滴的汽液混合物，并以较快的
速度冲出管口。
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特点,
? 1、黑液在加热管内流速高，一般 20~30
米 /秒，在真空度 650~700mmHg时，流
速可达 100~160米 /秒，因此管壁对黑液
的传热系数大（此传热系数与流速的 0.8
次方成正比）
? 2、由于黑液在加热管内液面较低，静压
温度损失小,而使有效温差相应提高。
? 3、由于黑液在加热管内停留时间短，可
避免局部过热造成黑液沉淀结垢。
? 4、由于加热管长，可以使黑液产生的泡
沫受管壁加热而消除，因此更适用皂化物
含量高的黑液。
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使用注意点,
? 在使用时必须严格控制加热管内液
位,使进效黑液温度接近沸点。如
管内液位过高或进效黑液温度过低，
则造成沸腾区缩短，由于液区传热
系数较低，必降低蒸发效率。如管
内液位过低，则造成结垢加快，甚
至堵管。
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近年有所改进,
? 1、超长管式，管长
增加到 9~10米；
? 2、把一、二效加热
改成双程式；
? 3、采用升降膜式
（三程式）蒸发器。
? 4、板式降膜蒸发器
（图 7-18）
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(二 )蒸发操作（略）
? 返 回
36
第二节黑液的燃烧
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一,黑液燃烧的原理
? 1.黑液燃烧的过程及化学反应（以
硫酸盐浆黑液为例）
? 黑液的燃烧过程可大致分为三个阶
段，但实际上这三个阶段不是截然
分开的，是交叉进行的。
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(1)黑液的干燥
? 经过蒸发工段及直接蒸发后的黑液，含有 40~50%左右
的水，需进一步干燥到含水分 10~15%的黑灰，才能进
行燃烧，黑液经喷枪喷出后，液滴在下落过程中和高温
炉气接触，水分蒸发，并且和炉气产生如下反应,
? 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O
? 2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O
? 2NaOH+SO3=Na2SO4+H2O
? Na2S+CO2+H2O=Na2CO3+H2S
? 2Na2S+2SO2+O2=2Na2S2O3
? Na2S+SO3+H2O=Na2SO4+H2S
? 2RCOONa+SO2+H2O=Na2SO3+2RCOOH
? 2RCOONa+SO3+H2O=Na2SO4+2RCOOH
? 经过反应后，全部游离的氢氧化钠及大部分硫化钠转化
成硫酸钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，碳酸钠，此外，有
机酸钠也可以转化成亚硫酸钠和硫酸钠。
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(2)有机物的热分解及碳化
? 经过第一阶段干燥的黑液中含水分
10~15%，已成固态（称黑灰），温度
达 150~2000C，此时黑液中有机物开始
分解；随着最后一部分水分的蒸发，黑
灰温度迅速提高，约 4000C左右，有机
物分解速度加快，分解产物中有甲醇、
丙酮、酚、甲硫醇、硫化氢、低分子醛
酸,结构复杂的的烷基硫化物等。这些
产物在炽热的气体中燃烧，生成二氧化
碳、水、二氧化硫、三氧化硫等，并放
出大量的热量,为保证这部分产物的完
全燃烧，必须供给充足的空气 ---二次风
40
? 当有机物发生热分解时，与有机物结合的钠
离子也获得分离，并转变成氧化钠，进一步
生成碳酸钠。
? 2NaOR+O2 Na2O+CO2+H2O
? Na2O+CO2=Na2CO3
? 在这一阶段 中，由于含有硫和钠的有机化合
物的分解，将产生一部分硫化钠、亚硫酸钠、
硫代硫酸钠、硫酸钠。其组成比例取决于热
分解的条件，即温度，送入空气量等，在适
当的操作条件下，约有 50%的有机结合硫在
热分解时可转变成无机硫化合物。这说明在
燃烧过程中硫的损失是相当大的。（下一步
讨论）
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? 由于热分解的作用，有机固体物发生碳
化，并或多或少转变成元素碳。
? 在这一阶段终了残存的无机化合物中，
主要是碳酸钠和硫酸钠,前者主要由于有
机化合物发生分解和经过氧化而成，此
外尚包括第一阶段中，黑液中氢氧化钠
及硫化钠的碳酸化产物。后者主要是补
加的芒硝，（在第一、二阶段中没有生
产变化）当然也包括第一、二阶段中产
生的硫酸钠。
? 这些混合物的熔点比纯的 状态都要低
（碳酸钠熔点为 8250C，硫酸钠熔点为
8880C,硫化钠熔点 10400C）其熔点随着
组成的比例而变化，一般 8000C可形成液
体,850~9000C 可完全熔融。
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(3)无机物的熔融及芒硝还原阶段
? 由于碳的燃烧，产生高温（最高可达
12000C）,燃烧所需的空气直接通入燃烧区，
称为一次风。由于高温，无机物熔融，同时
将芒硝还原（熔融是芒硝还原必不可少的）,
? ① Na2SO4+2C= Na2S+2CO2-0.22兆焦
? ② Na2SO4+4C= Na2S+4CO-0.57兆焦
? ③ Na2SO4+4CO= Na2S+4CO2+0.18兆焦
? 以前说反应①为主，因吸热较少，且
? ② +③ =①,现在的说法是以②为主，两种说
法都不够全面。
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? 根据手册数据，计算出不同温度下
三个反应式的反应平衡常数的对数，
并对温度作图。（如图）
? 在绝对温度 10000K以前，反应③为
主，反应①次之，反应②最次 ; 但
随着温度的升高，反应③下降，反
应①上升，但上升较慢,反应②上升
且上升较快，到 10000K时，三个反
应式的 logK趋向一致，温度再升高
时，则是反应②为主，①次之，③
最次。
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? 从反应式看出,
? a/ 提高温度有利于还原反应 ;
? 850° C时，经 2~3分钟,95%的芒硝还原
成硫化物,
? 1100° C时,40秒,88%的芒硝被还原,
? b/ 参加反应的碳要过量 ;
? 根据反应式①计算，硫酸钠：碳 =1,0.17，
根据反应式②计算，硫酸钠：碳 =1,0.34，
但所需的碳远超过这个比值，因为：还原
芒硝需要热量，根据计算，还原一千克芒
硝需要 1700千卡热量,
45
? 由有关元素生成硫酸钠需要热量等于 330.9千卡
/摩尔,由有关元素生成硫化钠需要热量 89.2千
卡 /摩尔,因此由芒硝转化成硫化钠必须耗费,
? 330.9 – 89.2 = 241.7千卡 /摩尔
? 算成以一千克芒硝为基准，则为,
? 241.7× 1000÷ 140=1700千卡
? 另加上无机物熔融所需要的热，故
? 硫酸钠：碳 =1,2.4
? 在送入炉内燃烧的黑液和芒硝的混合液中，硫
酸钠和碳的比值一般在 1,3.5~4.5，考虑到一
部分碳在黑液有机物发生热分解时挥发掉，另
一部分碳参加碳酸化反应，故要操作适当，并
使碳完全燃烧，以充分利用其热量。
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? C/在理想情况下，进碳燃烧区和芒硝还
原区的空气是应符合于使碳燃烧二氧化
碳所需的理论用氧量，其中不包括芒硝
还原所吸收的氧。过剩空气增加时，温
度降低，而芒硝的还原条件也会变坏。
大量的过剩空气可能引起硫化钠的分解，
造成硫的损失,
? Na2S+CO2+3/2O2=Na2CO3+SO2
? 此一反应有极高的平衡常数，而随着温
度的降低而增大，所以，实际上燃烧炉
是利用较低的过剩空气操作的，一部分
碳燃烧成一氧化碳，但一直保持着较高
的温度。
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2.黑液燃烧过程中钠和硫的损失
? 燃烧硫酸盐黑液时，碱和硫的损失
实际上是很大的，其损失的主要原
因，并不是由于轻质黑灰微粒和小
滴黑液被烟道气带走所致，而是由
于炉中所产生的化学反应导致挥发
物的生成。
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（ 1）、钠的损失
? 硫酸钠和硫化钠的挥发需要在极高的温度
下才能发生，因此，熔融炉内碱的损失几
乎只能用碳酸盐在温度超过 1000° C时的
分解现象来解释。
? Na2CO3 Na2O+CO2
? 在温度更高及空气量不足时，在按上式分
解的同时，可能接下式分解出元素钠
? Na2CO3+2C 2Na+3CO
? 碳酸钠分解的平衡常数等于,
? K=[Na2O][CO2]/[Na2CO3]
49
? 但根据计算,1600oK时,K=0.0001，
或在烟道之中二氧化碳的浓度极低
时（ 1000oK时，为 10-10*18绝对大气
压），才可能有氧化钠气体存在，
因此，实际上并不可能。
? 而按以下方程式反应却是很强烈的,
? Na2CO3=2Na+CO+O2
50
? 据测定，在黑液燃烧条件下，金属
钠的蒸汽分压极高，在缺氧量很大
时，可能达到 1绝对大气压。
? 故进行这种分解时钠不是以氧化钠
的形式升华，而是作为元素钠升华。
升华的钠又与烟道气的组成发生二
次反应，生成碳酸盐和硫酸盐, 这种
灰分一部分沉降在烟道,灰槽和各种
除灰装置中，一部分则排到烟囱中
去。
?
51
? 4Na+O2=2Na2O
? Na2O+CO2=Na2CO3
? Na2O+SO3=Na2SO4
? （在烟道气中由于温度较低,
2SO2+O2 2SO3的平衡强烈向
右移动，故烟气中有较大量的 SO3 ）
? 由此可知温度越高，钠的损失越大,
52
（ 2）、硫的损失
? a/ 一部分以硫酸盐的形式损失掉 ; (在第
三阶段 )
? b/ 一部分以气态化合物的形式被带走，
在低温及过剩空气量较少时，损失将会
增加。
? (在第二阶段 )
? 以上两种损失都与温度有关,温度越低，
损失越大,
? 从以上分析看，温度高导致钠的损失增
加，温度低导致硫的损失增加，因此，
选择一个适宜的温度是必要的,
53
二,影响黑液燃烧的因素
? (1)通风量
? 燃烧一千克绝干黑液固形物所需要的理论
通风量可根据下面公式计算,
? L0=4.31（ 2.67C+ 8H – O +S）千克 /千克
固形物
? 式中 C,H,O及 S各表示黑液固形物中该
元素的重量百分比，元素符号前的系数是
燃烧 1千克该元素所需的氧气量。
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? 但这个公式不能得出准确的数据，
因为这个公式中并未考虑到芒硝的
还原反应，同时 S并不是完全燃烧
损失掉的，（应尽量保留 S，一般
损失 50%以上）
? 实际上由于空气和可燃烧成份充分
混合不完全，实际所需的空气量要
高一些。
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? 过剩空气系数 α=Lg/L0 一般取
1.05~1.10，国外有资料取
1.15~1.35。可以通过对烟道气的组
成来判断通风量是否适当：烟道气
中二氧化碳的浓度在 14%即为正常，
偏低即燃烧不良，降低热效率，硫
的损失增大；偏高则引起热量流失
增加，降低炉温，并加大对炉内金
属的氧化 。
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? 所需的通风量分两次或三次通入。一次
风的主要作用是碳的燃烧和芒硝的还原，
如前所述，不宜过大。使还原区进行不
完全燃烧，生成一部分一氧化碳。二、
三次风的作用是完全燃烧，吹入时要使
其在搅动状态以便与炉气充分混合。因
此二、三次风压较一次风压高，一次风
压用 80~120mmH2O,二、三次风压用
150~300 mmH2O,风量分配是 50,20：
30或 37,43,20。（通风需预热至
1500C~1700C）
57
（ 2）炉温
? 熔融区温度：如前所述，过高则造成钠的流
失，过低则增加硫的损失，如图所示。曲线
的交点为我们所取温度的上限。故一般保持
在 10000?500C较合适。
? 此区域温度受一次风量及黑液浓度及液滴干
燥情况影响。
? 熔炉出口温度：进入凝渣管的温度，希望控
制在 8000C以下，以免飞灰成熔融状态附着在
管壁上。有此燃烧炉则要求锅炉入口（凝渣
管后）的温度在 6500C以下。可由二、三次风
量调节。
58
（ 3）黑液的喷射
? 1.黑液固形物的
特性,
? 有机物的含
量越高，灰
分越小，越
有利于燃烧。
59
? 2.黑液的浓度,
? 黑液喷入浓度尽可能
高些，以便提高热效
率，使燃烧稳定。如
黑液浓度过低则炉温
下降，燃烧不良，造
成灭火，甚至引起爆
炸及炉衬脱落等现象。
? 但对高浓度黑液要解
决粘度大，输送困难
等问题如用蒸汽直接
加热。
60
? 3.喷液量,
?根据炉子的能力，力求稳定。喷
液的稳定和黑液浓度的稳定是稳
定燃烧的重要条件。
61
? 4.液滴的大小,
?黑液的喷射应均匀，液滴大小适宜，
太小易飞失或造成悬浮式燃烧，造成
锅炉管积分严重，而垫层保持不住应
有高度，炉温降低。大小则来不及干
燥即落下炉底影响炉子正常运行。
?影响液滴大小的主要因素有：黑液的
温度，喷液压力及喷孔大小等。黑液
一般都预热至 100~1110C。故后两项
是控制的主要因素。我国多采用直径
10~13mm喷孔，压力一般
2.0kg/cm2,
62
(4)垫层
? 垫层是由干燥后高温多孔性黑灰组成，
黑液燃烧的第二、三阶段都在此完成。
? 垫层蓄积有大量的热，可以起稳定炉
温的作用，所以要保持一定的高度。
一般在 1.0~1.5米之间，不超过二次风
口。太低起不到垫层的作用。太高影
响空气流动甚至堵塞一次风口。
? 垫层形状应呈小丘形，而且不能偏于
一边，否则易堵塞部分风口 。
?,死垫子”要及时烧去。
63
(5)芒硝加入量
? 加入芒硝的目的是补充制浆过程损失的硫化
钠，提高白液的硫化度。但芒硝加入过多，
则增加了黑液的无机物含量，导致黑液燃烧
值降低。这样不但影响芒硝还原率下降，也
降低碱回收锅炉热效率。因此提高白液硫化
度不能单从补充芒硝着手，必须加强硫的回
收。因此，制订合理的工艺条件（如适宜的
温度及过剩空气量），以减少硫的飞失。另
通过灰尘的捕集，烟气的洗涤，可以大大提
高硫的回收率，提高热效率也可以降低芒硝
的加入量。
64
? 国外有的芒硝还原率达 97%以上，
每吨风干浆补充 50千克芒硝即可，
甚至达补充 27~32千克的水平。
? 操作中以上各因素全面注意调整，
并力求稳定。这样才能使燃烧正常
进行，达到较好的回收效果。
65
（三）黑液燃烧的工艺流程（略）
? 返回
66
第三节 绿液的苛化
? 对苛化要求,
?苛化率要高，减少碳酸钠在生产中
循环；
?白液浓度要高；
?白液要纯，以免蒸煮及黑液蒸发结
垢；
?碱的流失要小，提高碱回收率；
?洁净而较干的白泥，利于白泥回收。
67
一,苛化反应理论及影响因素
? 1.苛化的化学反应
? 石灰与绿液中的水进行反应
CaO+H2O=Ca(OH)2
? 碳酸钠的苛化
Na2CO3+Ca(OH)2
2NaOH+CaCO3
? 苛化后生成的氢氧化钠量与反应糸统
中的氢氧化钠和碳酸钠的总量之百分
比称为苛化率或苛化度,
? 苛化率 ==NaOH/NaOH+Na2CO3
*100% (以 Na2O计 )
68
? 2.苛化反应的平衡常数,
Na2CO3+Ca(OH)2 2NaOH+CaCO3
? 上式为苛化反应，在苛化反应过程中，由于反
应生成物氢氧化钠的浓度增加,氢氧根的共同离
子的作用，使氢氧化钙溶解度下降 ;又由于反应
物碳酸钠浓度逐渐下降，碳酸根共同离子作用，
使碳酸钙的溶解度逐渐上升，当两者溶解度达
到相等时，苛化反应达到平衡。
? Ca(OH)2溶度积, K1=[Ca2+][OH-]2
? CaCO3 溶度积, K2=[Ca2+][CO32-]
? 达到平衡时，平衡常数,
K=K1/K2
=[Ca2+][OH- ]2/[Ca2+][CO32- ]=[OH-
]2/[CO32-]
69
?以上假设溶解的碳酸钙及氢氧化钙的
分子完全电离，实际上氢氧化钙不能
完全电离，而碳酸钙溶解后又产生水
解。
?也可以这样看，苛化反应写成离子反
应方程式,
CO32-+Ca(OH)2 2OH-
+CaCO3
?反应平衡常数计算不包括固体的浓度，
由于氢氧化钙及碳酸钙溶解度很小，
可视作固体，则
K= [OH-]2/[CO32-]
70
? 3.苛化率与平衡常数的关系
? 苛化率用离子浓度表示则,
?苛化率 =1/2[OH-]c/[CO32-]I=[OH-
]c/2[CO32-]i
其中,
[OH-]c----达到平衡时氢氧根离子浓度，以
摩尔浓度表示。
[CO32-]i-----苛化开始时碳酸根离子浓度，
以摩尔浓度表示。
71
? 因为１摩尔 CO32-苛化后生成２摩尔 OH-，故
[CO32-]c=[CO32-]i-1/2[OH-]c
[CO32-]i=[CO32-]c+1/2[OH-]c
? 苛化率 =[OH-]c/2[CO32-]I=[OH-]c/2[CO32-]c+
[OH-]c
由 K= [OH-]c2/[CO32-]c
则 [CO32-]c=[OH-]c2/K
? 苛化率 =[OH-]c/{2[OH-]c2/K + [OH-]c
=K/2[OH-]c+K=1/{2[OH-]c/K+1}
? 由上式可知,K值大，苛化率大，氢氧根的浓
度大，苛化率小,
72
4.影响苛化的因素
? (1)绿液的浓度
? 试验工作表明，绿液浓度的增加会导致苛化率的下
降。这是由于 (在较高的溶液浓度下碳酸钠和氢氧
化钙的电离度减少，则影响苛化反应的进行 ) 白液
的浓度由绿液的浓度所决定的，故绿液浓度大则白
液浓度也大，即氢氧根的浓度大，由上式可知，苛
化率越小。 故绿液浓度越大，苛化率越小。反之，
绿液浓度越小，苛化率越大。但苛化容积加大，所
获得白液浓度也低，不能适应蒸煮操作的要求。
? 在实际生产中，绿液的浓度一般为 100~120克 /升
（以氧化钠计）。这时苛化率为 85~90%。
73
? (2)绿液组成的影响
? A/ Na2S,Na2SiO3,Na2S2O3的
影响。这些物质会导致水解及苛化
两种反应如,
? Na2S+H2O NaOH+NaSH
? Na2S+Ca(OH)2 2NaOH+CaS
? 产生的氢氧化钠对苛化反应有阻滞
作用
? B/稀白液中氢氧根浓度的影响
? 绿液是由稀白液稀释成的，如稀白
液中氢氧根浓度大，则会影苛化反
应。
74
? (3)苛化温度的影响
? 温度对苛化速度及苛化率都有影响，
温度升高，苛化速度增加，可以加速
反应达到平衡，但温度升高，使苛化
反应平衡常数 K降低，由上式可知,苛
化率降低。实践证明，温度由 600C上
升到 1000C时，苛化率下降 2%，但反
应时间可以大大缩短，在 1000C以下，
温度每提高 100C，反应速度快 1.2倍，
在 1000C温度时，苛化只要 90分钟左
右即可完成。生产上一般控制在
90~1000C之间。
75
? (4)石灰用量
? 石灰加入量是控制苛化生产操作的
重要因素，必须准确计量，一般过
量 5%以提高苛化率，但过剩量大
造成石灰的浪费（因过多增加石灰
的用量，并不能显著提高苛化率。）
并造成澄清、过滤的困难，因氢氧
化钙相对密度（ 2.343）比碳酸钙
（ 2.97）小，较难澄清过滤。
? 另石灰粒度对反应速度有显著影响，
故要求先将石灰消化。
76
二,影响白液澄清的主要因素
? 苛化过程中生成大量的沉淀，称白泥，主
要成分是碳酸钙，这些白泥被带到蒸煮工
段会使纸浆灰分增加，物理强度降低，延
长浆的洗涤时间，使蒸煮器热器及黑液蒸
发器结垢。
? 白泥用澄清方法降去，是保证白液质量的
主要环节之一。澄清设备庞大为苛化器容
积的 20倍,所以苛化工段的工作效率不是
由苛化过程决定，而是由澄清决定。所以
如何加速沉降对减少设备投资，提高生产
效率和保证白液质量都有重大意义。
77
? 白泥沉降速度可以用斯托克斯定律
计算,
V=d2(rs-r)/18μ (m/s)
d 球形微粒直径 (m)
rs 固体相对密度 (Kg/m3)
r 液体相对密度 (Kg/m3)
μ 介质粘度 (Pa)
? 由上式可见，增加固体微粒直径和
相对密度，降低溶液的相对密度和
粘度，均可提高沉降速度，而影响
这些条件的因素很多，分述如下,
78
石灰的质量和用量,
? 石灰中氧化钙的含量越高，杂质越
少，对苛化越有利，对澄清也越有
利，一般石灰中氧化钙的含量应不
低于 80~85%，石灰中的 MgO不能
苛化碳酸钠（由于它的溶解度比碳
酸钙还小）,但对沉降速度有很大
的影响，不能超过 1.5%。
? 在苛化过程中，如采用过量石灰太
多，（超过 5%）则由于氢氧化钙
比重小，易水化，沉降较慢而影响
白液的澄清。
79
苛化时搅拌速度和时间
? 长时间或激烈的搅拌会打碎固体颗
粒，使其变小，并分散不利沉降。
根据实验，如把搅拌速度由 25转 /分
降到 5转 /分，则沉降速度由 5mm/分
增加到 15mm/分,故设计苛化器的
搅拌器时，要考虑不使泥渣破碎。
80
温度及碱液浓度
? 温度升高可加速苛化反应，但温度升高增
加碳酸钙的溶解度对澄清不利。温度在
70~950C范围内对沉降速度影响不大,但
在 950C以上时，沉降速度约降低 30%左
右。
? 碱液浓度大，则粘度大。故沉降速度低，
实践证明，碱浓由 65克 /升增加到 122克 /
升（以氧化钠计）时,沉降速度降低 3-4倍。
? 另：苛化对加热不要用蒸汽直接加热，因
冲动沉渣，并使固体颗粒变小。
81
绿液澄清
? 在苛化前将绿液澄清，能使白泥沉淀
时间缩短 1/2~2/3，且回收的白泥质量
提高，因绿液中含有 Si,Mg,Al,
Cu,FeS2和未燃烧物等杂质。
82
白液中硫酸钠，硅酸钠的影响
? 为加速白泥的沉降速度，淀粉常用
作沉淀剂。因淀粉的胶凝作用，使
白泥凝结成结实的片状，沉淀速度
显著增加，产生很明显的沉淀层和
清液层的界限，一般加入量为 0.05
公斤 /米 3。
83
主要设备,
84 返 回
85
86
第六章 废液的回收和综合利用
2
介绍
? 只介绍黑液的回收
? 黑液的回收主要是指碱, 石灰, 热能的回
收 。
? 早在十九世纪八十年代，国外就开始利
用燃烧法。目前国内外造纸工业的碱回收，
仍然是以专统燃烧法为主。这一方法包括
下述主要过程,
? 1黑液的蒸发：多效真空蒸发和直接接触
蒸发 。
? 2 黑液的燃烧
? 3 绿液的苛化
? 4 石灰的回收
? （ 术语自看 ）
3
主要内容,
? 第一节 黑液的蒸发
? 第二节黑液的燃烧
? 第三节 绿液的苛化
4
第一节 黑液的蒸发
? 黑液的组成和性质
5
一 黑液的组成和性质
? 1.黑液的组成
? 黑液的组成较复杂，大体上可分为有机
物和无机物两部分，两部分的组成和比例
随浆原料和生产工艺条件的不同而不同。
? 比例：有机物约 70%，无机物 30%。
? 有机物 /无机物 =2.2?0.3
6
? 有机物组成：植物纤维原料溶出的
木素，半纤维素和纤维素的降解产
物及有机酸等，是产生燃烧值的主
要来源。
?
? 无机物组成：游离的氢氧化钠，硫
化钠，碳酸钠，硫酸钠及有机酸钠，
草类浆 （特别是稻麦草）含有较多
的二氧化硅。
7
含二氧化硅多给碱回收带来一系 列困难
? （ 1）黑液蒸发时硅酸易产生管垢，传热
系数下降，甚至堵塞管路。
? （ 2） 黑液燃烧时, 燃烧炉易结蜂窝, 以
至缩短炉子寿命, 在炉中钠与二氧化硅结
合, 耗碱可达 35%,并大大的降低熔融物
的纯度, 由于无机物含量高, 因而固形物
热值低 。
8
? （ 3） 苛化时形成的硅酸钙和硅酸钠
粘度大, 造成澄清困难, 而且由于
硅酸钙沉淀在石灰表面, 降低苛化
速度及苛化率 。
? （ 4）回收石灰时结球造成回收困难。
9
2．黑液的性质
?(1)黑液的物理性质
? ①浓度
? 黑液的浓度表示黑液中固形物的含量
? 生产中习惯用波美度或比重来表示，因可
直接测量，但波美度和比重和温度有关系，
当黑液中固形物含量一定时，测出的波美
度或比重的大小随温度的升高而降低，所
以要换算成标准温度（ 15?C）下的温度和
比重。
? 波美度（ 15?C） =波美度（ t?C） +0.052
（ t?C-15?C）
? 比重 =144.3/（ 144.3-波美度（ 15?C））
10
? 固形物百分比浓度表示法，必须用化验分
析方法测定，不如波美度或比重法直接快
当。但也可以用下面公式近似换算,
? 黑液固形物含量 %=1.51x-0.9
? 上式由 14种浆的黑液综合而得，对于蔗渣
和芒杆浆，用下面公式更准确,
? 黑液固形物含量 %=1.51x-0.81
? x---黑液波美度（ 15?C）
11
? ② 黑液的粘度
? 黑液的粘度在蒸发过程中，是一次很重要的
物理性能，如对黑液的流送及蒸发效率等有
密切的关系。
? 影响黑液的粘度的因素较多，但对粘度影响
最大的是黑液的浓度和温度。随浓度的升高
而升高，随温度的升高而降低。
? 另外，有效碱的含量，半纤维素的含量及二
氧化硅的含量，都能影响粘度。
12
? ③ 黑液的比热
? 随黑液的浓度增大而减少，随温度的升高
而增大，但在 100?C范围内，黑液的比热
随温度变化很小，可用下列公式求出近似
值,
? C=0.98-0.0052b
? C-------黑液的比热（千卡 /公斤黑液）
? b-------黑液中固形物的重量 %（即百分比
浓度）
13
? ④ 沸点升高
? 黑液和其他溶液一样，在相同液面压力下
或真空下，沸腾温度比水高一些，所增加
的温度称为沸点升高。
? 黑液的沸点升高主要决定于黑液的浓度和
液面压力的大小。
? 由于各效黑液沸点的升高，使各效有效温
差减少，传热量减少，总有效温度差相对
降低，而影响多效蒸发的效率。
14
? ⑤ 起泡性
? 由于制浆原料中含有木素，树脂等物质，
在制浆过程中形成碱木素和皂化物，这些
物质是较强的表面活性剂，是起泡的来源。
? 松木由于含有较多树脂，故松木浆黑液比
其他浆黑液起泡性强。低浓黑液比高浓黑
液起泡性强。
? 泡沫的形成影响生产操作（污染加热面），
增大碱的流失（跑黑水）。
15
? ⑥ 黑液的燃烧值,
? 一公斤黑液固形物燃烧时的发热量称为黑
液的燃烧值，它是黑液的重要指标,黑液
的燃烧值受固形物中有机物和无机物的比
例影响，有机物的比例越大则燃烧值越大，
故硬浆比较软浆大，木浆比草浆大，一般
针叶树浆黑液的燃烧值为 3500~3800千卡
/公斤、阔叶树 3300~3600千卡 /公斤、草
浆 2500~3000千卡 /公斤。
16
(2)黑液的化学性质
? ① 胶体性
? 黑液虽然不是胶体，但由于存在胶体物质，在
一定条件下具有胶体性质。
? 一般认为：在黑液有效碱含量占固形物的
1.14%以上条件下，每一个木素单元含有四个
以上钠原子时，碱木素完全溶解于黑液中，呈
亲水胶体存在，因而不发生沉淀。但当黑液有
效碱含量低于 0.71%时，碱木素胶体的稳定性
大大降低，很容易从黑液中沉淀出来。所以，
黑液要保存一定浓度的残碱，就是这个道理。
17
? ② 腐蚀性
? 黑液对设备的碱性腐蚀很少，酸性腐蚀
较重。酸性腐蚀的产生，主要在蒸发过
程中黑液的二次蒸汽及其冷凝水中含有
挥发性的有机酸（如蚁酸、醋酸等），
各种酸性的硫化物（如：硫化氢、硫醇
等），所以凡是接触二次蒸汽及其冷凝
水的部位腐蚀较重，例如后几效加热管
外壁，污冷凝水排出系统及冷凝器等。
? ③易氧化性
? 被氧化物质主要是无机硫化物和有机糖
类，由于酚基的催化，氧化反应速度加
快。
18
二 黑液蒸发前的预处理（略）
19
三 多效蒸发工艺流程和设备
? 1.工艺流程
? (1)蒸汽流程
? 蒸汽 ?I效 ?II效 ?III效 ?IV效 ?V效 ?高
位冷凝器 ?汽水分离器 ?真空泵 ?排空
?
冷凝水排出
20
(2) 黑液流程
? ① 顺流式流程
? 稀黑液 ?预热器 ?-I效 ?II效 ?III效 ?IV效
?-V效 ?半浓黑液槽
? 优点,
?1.辅助设备少，黑液依靠压差自动流送，
任何多效蒸发只需要两台泵，各效之间不
用预热器。
?2.设备紧凑，温度损失少,
?3.运行中操作简便，工艺条件稳定。
21
? 缺点,
?由于黑液浓度逐效增加，而温度逐
效降低，黑液粘度越来越大，但温
差减少，流速降低，传热系数降低，
不能发挥蒸发设备效率，也不能产
生高浓度的黑液。
? 目前国内外采用顺流式流程较少
22
? ② 逆流式流程,
? 稀黑液 V效 --------预热器 -------IV效 ------
--预热器 --------III效 --------预热器 ---------II
效 -------预热器 -------I效 ---------浓黑液槽
? 优点,
?随黑液浓度的增高，温度相应提高，黑液
粘度增高较小，传热系数大，可充分发挥
设备能力，并可生产浓黑液。
23
? 缺点,
? 1。辅助设备多，各效之间必须用泵
传送黑液，必须有黑液预热器，如
提取的稀黑液温度过高，还需有黑
液降温设备。
? 2．操作比较复杂，工艺条件变化大。
? 3．设备安装和维护工作量增加。
24
? ③ 混流式流程
? 兼有顺流式和逆流式两种流程的大部分优
点，并可克服两种流程的缺点，是国内外
经常采用的黑液流程。
? 方案 1：稀黑液 ?预热器 ?III效 ?IV效 ?V
效 ?皂化物分离 ?预热器 ?II效 ?I效 ?浓
黑液槽
? 方案 2：稀黑液 ?预热器 ?III效 ?IV效 ?V-
效 ?皂化物分离 ?预热器 ?I效 ?II效 ?浓
黑液槽
25
? 方案 2可以大大减轻由于高温效应造
成的无机物沉淀和有机物碳化而产
生的结垢程度，从而提高蒸发能力，
而且运行周期较长，我国工厂大多
数采用方案 2。两种流程都采用间断
出浓黑液的方式，即出浓黑液和出
半浓黑液交替进行。
26
? 出半浓黑液（又叫大循环）：利用低温半
浓黑液和稀黑液调整进效浓度，在较低浓
度和较大流量下，经后三效蒸发后，经皂
化物分离，再送入前两效，出效后进入高
温半浓黑液槽。
? 出浓黑液（又叫小循环）：利用高温半浓
黑液和稀黑液调节进效浓度，在较高浓度
和较小流量下，经过后三效蒸发后，再送
入前两效，出效后送入浓黑液槽。
27
? 大循环和小循环交替时间根据浓黑
液槽存量确定，以保证正常供应碱
回收炉的需要为标准，（同时也应
考虑稀黑液槽的液位，不能引起跑
稀黑液。）
? 这种大小循环交替进行的方式，优
点是大循环可以使小循环粘附在管
壁的浮垢及时除去，改善传热条件，
不仅为下次小循环创造条件，而且
可以充分发挥大循环的作用。
? 缺点是：转换操作不方便，不够稳
定。
28
(3)冷凝水流程
? 新鲜蒸汽的冷凝水（一效及预热器
的冷凝水）集中收集，供锅炉使用。
? 二次蒸汽冷凝水（污冷凝水）利用
各效压差通过 U形管或泛汽罐逐次
流入下效，最后进入冷凝水收集槽，
泵入地沟。
29
(4)不凝结气体系统
? 排除各效汽室中不凝结气体，一般
从各效汽室分别引出，通过总管接
到汽水分离器，分离后的不凝气体
进入冷凝系统排出。
30
2．蒸发设备
? 长管液膜单程蒸
发器
? 这是长管液膜蒸
发器最基本的类
型，其他类型由
此改进发展而来。
? 如图 7—14,16
所示
? 加热管长 7米，
管长与直径之比
l/d==100~150
以上。
31
? 工作原理,
?黑液从蒸发管下端进入，液位上升至
管高的 1/4~1/5时，靠近管壁的黑液
立即沸腾汽化，产生大量汽泡，汽泡
膨胀使管中央形成汽柱，由于蒸汽密
度急剧变小，上升速度加快，因而将
液体拉成一层薄膜，沿管壁迅速上升，
到蒸发管上端时，黑液已变成含大量
悬浮液滴的汽液混合物，并以较快的
速度冲出管口。
32
特点,
? 1、黑液在加热管内流速高，一般 20~30
米 /秒，在真空度 650~700mmHg时，流
速可达 100~160米 /秒，因此管壁对黑液
的传热系数大（此传热系数与流速的 0.8
次方成正比）
? 2、由于黑液在加热管内液面较低，静压
温度损失小,而使有效温差相应提高。
? 3、由于黑液在加热管内停留时间短，可
避免局部过热造成黑液沉淀结垢。
? 4、由于加热管长，可以使黑液产生的泡
沫受管壁加热而消除，因此更适用皂化物
含量高的黑液。
33
使用注意点,
? 在使用时必须严格控制加热管内液
位,使进效黑液温度接近沸点。如
管内液位过高或进效黑液温度过低，
则造成沸腾区缩短，由于液区传热
系数较低，必降低蒸发效率。如管
内液位过低，则造成结垢加快，甚
至堵管。
34
近年有所改进,
? 1、超长管式，管长
增加到 9~10米；
? 2、把一、二效加热
改成双程式；
? 3、采用升降膜式
（三程式）蒸发器。
? 4、板式降膜蒸发器
（图 7-18）
35
(二 )蒸发操作（略）
? 返 回
36
第二节黑液的燃烧
37
一,黑液燃烧的原理
? 1.黑液燃烧的过程及化学反应（以
硫酸盐浆黑液为例）
? 黑液的燃烧过程可大致分为三个阶
段，但实际上这三个阶段不是截然
分开的，是交叉进行的。
38
(1)黑液的干燥
? 经过蒸发工段及直接蒸发后的黑液，含有 40~50%左右
的水，需进一步干燥到含水分 10~15%的黑灰，才能进
行燃烧，黑液经喷枪喷出后，液滴在下落过程中和高温
炉气接触，水分蒸发，并且和炉气产生如下反应,
? 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O
? 2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O
? 2NaOH+SO3=Na2SO4+H2O
? Na2S+CO2+H2O=Na2CO3+H2S
? 2Na2S+2SO2+O2=2Na2S2O3
? Na2S+SO3+H2O=Na2SO4+H2S
? 2RCOONa+SO2+H2O=Na2SO3+2RCOOH
? 2RCOONa+SO3+H2O=Na2SO4+2RCOOH
? 经过反应后，全部游离的氢氧化钠及大部分硫化钠转化
成硫酸钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，碳酸钠，此外，有
机酸钠也可以转化成亚硫酸钠和硫酸钠。
39
(2)有机物的热分解及碳化
? 经过第一阶段干燥的黑液中含水分
10~15%，已成固态（称黑灰），温度
达 150~2000C，此时黑液中有机物开始
分解；随着最后一部分水分的蒸发，黑
灰温度迅速提高，约 4000C左右，有机
物分解速度加快，分解产物中有甲醇、
丙酮、酚、甲硫醇、硫化氢、低分子醛
酸,结构复杂的的烷基硫化物等。这些
产物在炽热的气体中燃烧，生成二氧化
碳、水、二氧化硫、三氧化硫等，并放
出大量的热量,为保证这部分产物的完
全燃烧，必须供给充足的空气 ---二次风
40
? 当有机物发生热分解时，与有机物结合的钠
离子也获得分离，并转变成氧化钠，进一步
生成碳酸钠。
? 2NaOR+O2 Na2O+CO2+H2O
? Na2O+CO2=Na2CO3
? 在这一阶段 中，由于含有硫和钠的有机化合
物的分解，将产生一部分硫化钠、亚硫酸钠、
硫代硫酸钠、硫酸钠。其组成比例取决于热
分解的条件，即温度，送入空气量等，在适
当的操作条件下，约有 50%的有机结合硫在
热分解时可转变成无机硫化合物。这说明在
燃烧过程中硫的损失是相当大的。（下一步
讨论）
41
? 由于热分解的作用，有机固体物发生碳
化，并或多或少转变成元素碳。
? 在这一阶段终了残存的无机化合物中，
主要是碳酸钠和硫酸钠,前者主要由于有
机化合物发生分解和经过氧化而成，此
外尚包括第一阶段中，黑液中氢氧化钠
及硫化钠的碳酸化产物。后者主要是补
加的芒硝，（在第一、二阶段中没有生
产变化）当然也包括第一、二阶段中产
生的硫酸钠。
? 这些混合物的熔点比纯的 状态都要低
（碳酸钠熔点为 8250C，硫酸钠熔点为
8880C,硫化钠熔点 10400C）其熔点随着
组成的比例而变化，一般 8000C可形成液
体,850~9000C 可完全熔融。
42
(3)无机物的熔融及芒硝还原阶段
? 由于碳的燃烧，产生高温（最高可达
12000C）,燃烧所需的空气直接通入燃烧区，
称为一次风。由于高温，无机物熔融，同时
将芒硝还原（熔融是芒硝还原必不可少的）,
? ① Na2SO4+2C= Na2S+2CO2-0.22兆焦
? ② Na2SO4+4C= Na2S+4CO-0.57兆焦
? ③ Na2SO4+4CO= Na2S+4CO2+0.18兆焦
? 以前说反应①为主，因吸热较少，且
? ② +③ =①,现在的说法是以②为主，两种说
法都不够全面。
43
? 根据手册数据，计算出不同温度下
三个反应式的反应平衡常数的对数，
并对温度作图。（如图）
? 在绝对温度 10000K以前，反应③为
主，反应①次之，反应②最次 ; 但
随着温度的升高，反应③下降，反
应①上升，但上升较慢,反应②上升
且上升较快，到 10000K时，三个反
应式的 logK趋向一致，温度再升高
时，则是反应②为主，①次之，③
最次。
44
? 从反应式看出,
? a/ 提高温度有利于还原反应 ;
? 850° C时，经 2~3分钟,95%的芒硝还原
成硫化物,
? 1100° C时,40秒,88%的芒硝被还原,
? b/ 参加反应的碳要过量 ;
? 根据反应式①计算，硫酸钠：碳 =1,0.17，
根据反应式②计算，硫酸钠：碳 =1,0.34，
但所需的碳远超过这个比值，因为：还原
芒硝需要热量，根据计算，还原一千克芒
硝需要 1700千卡热量,
45
? 由有关元素生成硫酸钠需要热量等于 330.9千卡
/摩尔,由有关元素生成硫化钠需要热量 89.2千
卡 /摩尔,因此由芒硝转化成硫化钠必须耗费,
? 330.9 – 89.2 = 241.7千卡 /摩尔
? 算成以一千克芒硝为基准，则为,
? 241.7× 1000÷ 140=1700千卡
? 另加上无机物熔融所需要的热，故
? 硫酸钠：碳 =1,2.4
? 在送入炉内燃烧的黑液和芒硝的混合液中，硫
酸钠和碳的比值一般在 1,3.5~4.5，考虑到一
部分碳在黑液有机物发生热分解时挥发掉，另
一部分碳参加碳酸化反应，故要操作适当，并
使碳完全燃烧，以充分利用其热量。
46
? C/在理想情况下，进碳燃烧区和芒硝还
原区的空气是应符合于使碳燃烧二氧化
碳所需的理论用氧量，其中不包括芒硝
还原所吸收的氧。过剩空气增加时，温
度降低，而芒硝的还原条件也会变坏。
大量的过剩空气可能引起硫化钠的分解，
造成硫的损失,
? Na2S+CO2+3/2O2=Na2CO3+SO2
? 此一反应有极高的平衡常数，而随着温
度的降低而增大，所以，实际上燃烧炉
是利用较低的过剩空气操作的，一部分
碳燃烧成一氧化碳，但一直保持着较高
的温度。
47
2.黑液燃烧过程中钠和硫的损失
? 燃烧硫酸盐黑液时，碱和硫的损失
实际上是很大的，其损失的主要原
因，并不是由于轻质黑灰微粒和小
滴黑液被烟道气带走所致，而是由
于炉中所产生的化学反应导致挥发
物的生成。
48
（ 1）、钠的损失
? 硫酸钠和硫化钠的挥发需要在极高的温度
下才能发生，因此，熔融炉内碱的损失几
乎只能用碳酸盐在温度超过 1000° C时的
分解现象来解释。
? Na2CO3 Na2O+CO2
? 在温度更高及空气量不足时，在按上式分
解的同时，可能接下式分解出元素钠
? Na2CO3+2C 2Na+3CO
? 碳酸钠分解的平衡常数等于,
? K=[Na2O][CO2]/[Na2CO3]
49
? 但根据计算,1600oK时,K=0.0001，
或在烟道之中二氧化碳的浓度极低
时（ 1000oK时，为 10-10*18绝对大气
压），才可能有氧化钠气体存在，
因此，实际上并不可能。
? 而按以下方程式反应却是很强烈的,
? Na2CO3=2Na+CO+O2
50
? 据测定，在黑液燃烧条件下，金属
钠的蒸汽分压极高，在缺氧量很大
时，可能达到 1绝对大气压。
? 故进行这种分解时钠不是以氧化钠
的形式升华，而是作为元素钠升华。
升华的钠又与烟道气的组成发生二
次反应，生成碳酸盐和硫酸盐, 这种
灰分一部分沉降在烟道,灰槽和各种
除灰装置中，一部分则排到烟囱中
去。
?
51
? 4Na+O2=2Na2O
? Na2O+CO2=Na2CO3
? Na2O+SO3=Na2SO4
? （在烟道气中由于温度较低,
2SO2+O2 2SO3的平衡强烈向
右移动，故烟气中有较大量的 SO3 ）
? 由此可知温度越高，钠的损失越大,
52
（ 2）、硫的损失
? a/ 一部分以硫酸盐的形式损失掉 ; (在第
三阶段 )
? b/ 一部分以气态化合物的形式被带走，
在低温及过剩空气量较少时，损失将会
增加。
? (在第二阶段 )
? 以上两种损失都与温度有关,温度越低，
损失越大,
? 从以上分析看，温度高导致钠的损失增
加，温度低导致硫的损失增加，因此，
选择一个适宜的温度是必要的,
53
二,影响黑液燃烧的因素
? (1)通风量
? 燃烧一千克绝干黑液固形物所需要的理论
通风量可根据下面公式计算,
? L0=4.31（ 2.67C+ 8H – O +S）千克 /千克
固形物
? 式中 C,H,O及 S各表示黑液固形物中该
元素的重量百分比，元素符号前的系数是
燃烧 1千克该元素所需的氧气量。
54
? 但这个公式不能得出准确的数据，
因为这个公式中并未考虑到芒硝的
还原反应，同时 S并不是完全燃烧
损失掉的，（应尽量保留 S，一般
损失 50%以上）
? 实际上由于空气和可燃烧成份充分
混合不完全，实际所需的空气量要
高一些。
55
? 过剩空气系数 α=Lg/L0 一般取
1.05~1.10，国外有资料取
1.15~1.35。可以通过对烟道气的组
成来判断通风量是否适当：烟道气
中二氧化碳的浓度在 14%即为正常，
偏低即燃烧不良，降低热效率，硫
的损失增大；偏高则引起热量流失
增加，降低炉温，并加大对炉内金
属的氧化 。
56
? 所需的通风量分两次或三次通入。一次
风的主要作用是碳的燃烧和芒硝的还原，
如前所述，不宜过大。使还原区进行不
完全燃烧，生成一部分一氧化碳。二、
三次风的作用是完全燃烧，吹入时要使
其在搅动状态以便与炉气充分混合。因
此二、三次风压较一次风压高，一次风
压用 80~120mmH2O,二、三次风压用
150~300 mmH2O,风量分配是 50,20：
30或 37,43,20。（通风需预热至
1500C~1700C）
57
（ 2）炉温
? 熔融区温度：如前所述，过高则造成钠的流
失，过低则增加硫的损失，如图所示。曲线
的交点为我们所取温度的上限。故一般保持
在 10000?500C较合适。
? 此区域温度受一次风量及黑液浓度及液滴干
燥情况影响。
? 熔炉出口温度：进入凝渣管的温度，希望控
制在 8000C以下，以免飞灰成熔融状态附着在
管壁上。有此燃烧炉则要求锅炉入口（凝渣
管后）的温度在 6500C以下。可由二、三次风
量调节。
58
（ 3）黑液的喷射
? 1.黑液固形物的
特性,
? 有机物的含
量越高，灰
分越小，越
有利于燃烧。
59
? 2.黑液的浓度,
? 黑液喷入浓度尽可能
高些，以便提高热效
率，使燃烧稳定。如
黑液浓度过低则炉温
下降，燃烧不良，造
成灭火，甚至引起爆
炸及炉衬脱落等现象。
? 但对高浓度黑液要解
决粘度大，输送困难
等问题如用蒸汽直接
加热。
60
? 3.喷液量,
?根据炉子的能力，力求稳定。喷
液的稳定和黑液浓度的稳定是稳
定燃烧的重要条件。
61
? 4.液滴的大小,
?黑液的喷射应均匀，液滴大小适宜，
太小易飞失或造成悬浮式燃烧，造成
锅炉管积分严重，而垫层保持不住应
有高度，炉温降低。大小则来不及干
燥即落下炉底影响炉子正常运行。
?影响液滴大小的主要因素有：黑液的
温度，喷液压力及喷孔大小等。黑液
一般都预热至 100~1110C。故后两项
是控制的主要因素。我国多采用直径
10~13mm喷孔，压力一般
2.0kg/cm2,
62
(4)垫层
? 垫层是由干燥后高温多孔性黑灰组成，
黑液燃烧的第二、三阶段都在此完成。
? 垫层蓄积有大量的热，可以起稳定炉
温的作用，所以要保持一定的高度。
一般在 1.0~1.5米之间，不超过二次风
口。太低起不到垫层的作用。太高影
响空气流动甚至堵塞一次风口。
? 垫层形状应呈小丘形，而且不能偏于
一边，否则易堵塞部分风口 。
?,死垫子”要及时烧去。
63
(5)芒硝加入量
? 加入芒硝的目的是补充制浆过程损失的硫化
钠，提高白液的硫化度。但芒硝加入过多，
则增加了黑液的无机物含量，导致黑液燃烧
值降低。这样不但影响芒硝还原率下降，也
降低碱回收锅炉热效率。因此提高白液硫化
度不能单从补充芒硝着手，必须加强硫的回
收。因此，制订合理的工艺条件（如适宜的
温度及过剩空气量），以减少硫的飞失。另
通过灰尘的捕集，烟气的洗涤，可以大大提
高硫的回收率，提高热效率也可以降低芒硝
的加入量。
64
? 国外有的芒硝还原率达 97%以上，
每吨风干浆补充 50千克芒硝即可，
甚至达补充 27~32千克的水平。
? 操作中以上各因素全面注意调整，
并力求稳定。这样才能使燃烧正常
进行，达到较好的回收效果。
65
（三）黑液燃烧的工艺流程（略）
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66
第三节 绿液的苛化
? 对苛化要求,
?苛化率要高，减少碳酸钠在生产中
循环；
?白液浓度要高；
?白液要纯，以免蒸煮及黑液蒸发结
垢；
?碱的流失要小，提高碱回收率；
?洁净而较干的白泥，利于白泥回收。
67
一,苛化反应理论及影响因素
? 1.苛化的化学反应
? 石灰与绿液中的水进行反应
CaO+H2O=Ca(OH)2
? 碳酸钠的苛化
Na2CO3+Ca(OH)2
2NaOH+CaCO3
? 苛化后生成的氢氧化钠量与反应糸统
中的氢氧化钠和碳酸钠的总量之百分
比称为苛化率或苛化度,
? 苛化率 ==NaOH/NaOH+Na2CO3
*100% (以 Na2O计 )
68
? 2.苛化反应的平衡常数,
Na2CO3+Ca(OH)2 2NaOH+CaCO3
? 上式为苛化反应，在苛化反应过程中，由于反
应生成物氢氧化钠的浓度增加,氢氧根的共同离
子的作用，使氢氧化钙溶解度下降 ;又由于反应
物碳酸钠浓度逐渐下降，碳酸根共同离子作用，
使碳酸钙的溶解度逐渐上升，当两者溶解度达
到相等时，苛化反应达到平衡。
? Ca(OH)2溶度积, K1=[Ca2+][OH-]2
? CaCO3 溶度积, K2=[Ca2+][CO32-]
? 达到平衡时，平衡常数,
K=K1/K2
=[Ca2+][OH- ]2/[Ca2+][CO32- ]=[OH-
]2/[CO32-]
69
?以上假设溶解的碳酸钙及氢氧化钙的
分子完全电离，实际上氢氧化钙不能
完全电离，而碳酸钙溶解后又产生水
解。
?也可以这样看，苛化反应写成离子反
应方程式,
CO32-+Ca(OH)2 2OH-
+CaCO3
?反应平衡常数计算不包括固体的浓度，
由于氢氧化钙及碳酸钙溶解度很小，
可视作固体，则
K= [OH-]2/[CO32-]
70
? 3.苛化率与平衡常数的关系
? 苛化率用离子浓度表示则,
?苛化率 =1/2[OH-]c/[CO32-]I=[OH-
]c/2[CO32-]i
其中,
[OH-]c----达到平衡时氢氧根离子浓度，以
摩尔浓度表示。
[CO32-]i-----苛化开始时碳酸根离子浓度，
以摩尔浓度表示。
71
? 因为１摩尔 CO32-苛化后生成２摩尔 OH-，故
[CO32-]c=[CO32-]i-1/2[OH-]c
[CO32-]i=[CO32-]c+1/2[OH-]c
? 苛化率 =[OH-]c/2[CO32-]I=[OH-]c/2[CO32-]c+
[OH-]c
由 K= [OH-]c2/[CO32-]c
则 [CO32-]c=[OH-]c2/K
? 苛化率 =[OH-]c/{2[OH-]c2/K + [OH-]c
=K/2[OH-]c+K=1/{2[OH-]c/K+1}
? 由上式可知,K值大，苛化率大，氢氧根的浓
度大，苛化率小,
72
4.影响苛化的因素
? (1)绿液的浓度
? 试验工作表明，绿液浓度的增加会导致苛化率的下
降。这是由于 (在较高的溶液浓度下碳酸钠和氢氧
化钙的电离度减少，则影响苛化反应的进行 ) 白液
的浓度由绿液的浓度所决定的，故绿液浓度大则白
液浓度也大，即氢氧根的浓度大，由上式可知，苛
化率越小。 故绿液浓度越大，苛化率越小。反之，
绿液浓度越小，苛化率越大。但苛化容积加大，所
获得白液浓度也低，不能适应蒸煮操作的要求。
? 在实际生产中，绿液的浓度一般为 100~120克 /升
（以氧化钠计）。这时苛化率为 85~90%。
73
? (2)绿液组成的影响
? A/ Na2S,Na2SiO3,Na2S2O3的
影响。这些物质会导致水解及苛化
两种反应如,
? Na2S+H2O NaOH+NaSH
? Na2S+Ca(OH)2 2NaOH+CaS
? 产生的氢氧化钠对苛化反应有阻滞
作用
? B/稀白液中氢氧根浓度的影响
? 绿液是由稀白液稀释成的，如稀白
液中氢氧根浓度大，则会影苛化反
应。
74
? (3)苛化温度的影响
? 温度对苛化速度及苛化率都有影响，
温度升高，苛化速度增加，可以加速
反应达到平衡，但温度升高，使苛化
反应平衡常数 K降低，由上式可知,苛
化率降低。实践证明，温度由 600C上
升到 1000C时，苛化率下降 2%，但反
应时间可以大大缩短，在 1000C以下，
温度每提高 100C，反应速度快 1.2倍，
在 1000C温度时，苛化只要 90分钟左
右即可完成。生产上一般控制在
90~1000C之间。
75
? (4)石灰用量
? 石灰加入量是控制苛化生产操作的
重要因素，必须准确计量，一般过
量 5%以提高苛化率，但过剩量大
造成石灰的浪费（因过多增加石灰
的用量，并不能显著提高苛化率。）
并造成澄清、过滤的困难，因氢氧
化钙相对密度（ 2.343）比碳酸钙
（ 2.97）小，较难澄清过滤。
? 另石灰粒度对反应速度有显著影响，
故要求先将石灰消化。
76
二,影响白液澄清的主要因素
? 苛化过程中生成大量的沉淀，称白泥，主
要成分是碳酸钙，这些白泥被带到蒸煮工
段会使纸浆灰分增加，物理强度降低，延
长浆的洗涤时间，使蒸煮器热器及黑液蒸
发器结垢。
? 白泥用澄清方法降去，是保证白液质量的
主要环节之一。澄清设备庞大为苛化器容
积的 20倍,所以苛化工段的工作效率不是
由苛化过程决定，而是由澄清决定。所以
如何加速沉降对减少设备投资，提高生产
效率和保证白液质量都有重大意义。
77
? 白泥沉降速度可以用斯托克斯定律
计算,
V=d2(rs-r)/18μ (m/s)
d 球形微粒直径 (m)
rs 固体相对密度 (Kg/m3)
r 液体相对密度 (Kg/m3)
μ 介质粘度 (Pa)
? 由上式可见，增加固体微粒直径和
相对密度，降低溶液的相对密度和
粘度，均可提高沉降速度，而影响
这些条件的因素很多，分述如下,
78
石灰的质量和用量,
? 石灰中氧化钙的含量越高，杂质越
少，对苛化越有利，对澄清也越有
利，一般石灰中氧化钙的含量应不
低于 80~85%，石灰中的 MgO不能
苛化碳酸钠（由于它的溶解度比碳
酸钙还小）,但对沉降速度有很大
的影响，不能超过 1.5%。
? 在苛化过程中，如采用过量石灰太
多，（超过 5%）则由于氢氧化钙
比重小，易水化，沉降较慢而影响
白液的澄清。
79
苛化时搅拌速度和时间
? 长时间或激烈的搅拌会打碎固体颗
粒，使其变小，并分散不利沉降。
根据实验，如把搅拌速度由 25转 /分
降到 5转 /分，则沉降速度由 5mm/分
增加到 15mm/分,故设计苛化器的
搅拌器时，要考虑不使泥渣破碎。
80
温度及碱液浓度
? 温度升高可加速苛化反应，但温度升高增
加碳酸钙的溶解度对澄清不利。温度在
70~950C范围内对沉降速度影响不大,但
在 950C以上时，沉降速度约降低 30%左
右。
? 碱液浓度大，则粘度大。故沉降速度低，
实践证明，碱浓由 65克 /升增加到 122克 /
升（以氧化钠计）时,沉降速度降低 3-4倍。
? 另：苛化对加热不要用蒸汽直接加热，因
冲动沉渣，并使固体颗粒变小。
81
绿液澄清
? 在苛化前将绿液澄清，能使白泥沉淀
时间缩短 1/2~2/3，且回收的白泥质量
提高，因绿液中含有 Si,Mg,Al,
Cu,FeS2和未燃烧物等杂质。
82
白液中硫酸钠，硅酸钠的影响
? 为加速白泥的沉降速度，淀粉常用
作沉淀剂。因淀粉的胶凝作用，使
白泥凝结成结实的片状，沉淀速度
显著增加，产生很明显的沉淀层和
清液层的界限，一般加入量为 0.05
公斤 /米 3。
83
主要设备,
84 返 回
85
86
