第一章
高分子印刷包装材料的基础知识
§ 1,高分子化合物合成机理
§ 2,聚合物的物理状态
§ 3,聚合物的玻璃化转变
§ 4,聚合物的性能
§ 1,高分子化合物合成机理
一, 高分子化合物的基本概念
1,高分子化合物
低分子：分子量小，一般在 10～ 103范围，分子
量恒定。如 C2H4
高分子：分子量大，一般大于 104，分子量在一
定范围，且由一种或多种简单的低分子
化合物聚合而成。
例, CH2=CHCL -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-…
( CH2-CH )n
nC2H4+mC2H3COOC2H ( CH2-CH2 )n( CH2-CH )m
聚合
CL CL CL
CL
氯乙烯
分子链
链节
聚合
COOC2H5乙烯 丙烯酸乙酯 乙烯丙烯酸乙酯
高分子或大分子又称为聚合物或高聚物
2,结构单元、单体、聚合度
? 结构单元,在大分子中重复连接的原子或
原子团。
? 单体,形成聚合物的低分子物质。
? 聚合反应,单体或单体混合物在一定条件
下形成大分子的过程。
? 聚合度,大分子中重复连接的结构单元的
次数。
二, 合成聚合物的聚合机理
（一）加聚反应
1,定义,含有双键或以上的单体在一定条件
下，其双键被打开，通过化学键互
相结合成大分子的过程。
官能度：单体中能打开键的数目。
2,加聚反应机理
1）均裂与异裂
（ 1）均裂
定义,有机物质中的原子或原子团之间的共
用电子对，在一定的条件下，均匀分
开的反应。
例,R:R 光或热 R +R
R 自由基或游离基
（ 2）异裂
定义,有机物质中的原子或原子团间的共用
电子对，在一定条件下，其共用电子
对中的某一原子或原子团所有的反
应。
例,A:B A++:B-
2）反应过程
分为三个阶段：链引发、链生长、链终止。
光或热
催化剂
（ 1）链引发
① 引发剂,在聚合反应条件下，能分解出自
由基，且能引发单体聚合的物质
（不一定含有不饱和键）。
R:R 光或热 2R
R 最初自由基
例：氯乙烯聚合时的引发剂为过氧化二苯甲酰
② R +M RM 最初单体自由基
O O C
O
600C-800C 2 C
O
O
~1000C 2 +2CO
2
+CH2=CH
CL
最初自由基
C
O
CH2-CH
CL
最初单体自由基
（ 2）链生长
RM +M RMM RMnM+nM
CH2-CH
CL
+ C=C
H CL
H H
C-C-C-C
H H H H
H CL CLH
+nCH=CHCL ( C-C )
n C-C
H H H H
H CL H CL
（ 3）链终止
链终止,两个活性链相互作用或一个活性链与另一
物（终止剂）作用，使得活性中心消失。
① RMn +RMn RM2nR
② RMn +R'(终止剂 ) RMnR'
常见的链终止反应有两种,
① 重合反应
RMn +RMn RM2nR
② 歧化反应
定义, 两个长着大分子的大分子链相互作用,一个由
于端基生成双键而终止,另一个大分子链由于
末端碳原子价键饱和而稳定,
( C-C )n C-C
H H H H
H CL H CL
+
HH
C-C ( C-C )n
H H H H
CL CL
( C-C )n C-C
H H H H
H CL H CL HH
C-C ( C-C )n
H H H H
CL CL
( C-C )2n
H H
CLH
例如,
3,共聚合
( C-C )n C-C
H H H H
H CL H CL
+
HH
C-C ( C-C )n
H H H H
CL CL
( C-C )n C=C
H H H H
H CL CL
+
HH
H-C-C ( C-C )n
H H H H
CL CL
定义, 若由一种单体聚合后生成的产物称为均聚物,由
两种或两种以上不同单体,在一定条件下,发生
加聚反应的过程称为共聚反应 (共聚合 ),其产物
称为共聚物,
由两种不同单体聚合而成的共聚物,其两种不同单体
链节的排列方式有以下两种情况,
1) 无规共聚物
ABAABABBAABBABABB… …
2) 交替共聚物
ABABABABABABABAB… …
3) 嵌段共聚物
AAAABBBBBBAAAA … …
4) 接枝共聚物
AAAAAAAAAAAAAA … …
BBBBB … BBBBB …
4,加聚反应的特点
1) 反应速度迅速,分子量大,反应不会停留在某一中间
阶段,故又称加聚反应为链索反应 ;
2) 产物中分子链节的化学结构与单体结构相同 ;
3) 反应中没有小分子副产物生成,
(二 ) 缩聚反应
1,缩聚原理
X-H+Y-OH→ X-Y+H2O
nH-X-H+nHO-Y-OH→ H [ X-Y ]nOH+
(2n-1)H2O
缩聚反应, 分子中含有两个及其以上官能团的单体,
在一定条件下,其分子中的官能团相互作
用 (反应 )形成大分子 (同时有小分子物质
生成 )的过程,
2,均缩聚 异缩聚 共缩聚
1) 均缩聚, 同一种单体间进行的缩聚反应,
例如, 氨基酸缩聚成聚酰胺的反应
nH2N ( CH2 )x C-OH
O
H [ HN ( CH2 )xC ]nOH
O
+(n-1)H2O 聚酰胺
nH2N ( CH2 )5 C-OH
O
H [ HN ( CH2 )5C ]nOH
O
+(n-1)H2O
ω-氨基己酸 聚酰胺 6（或尼龙 6）
2)异缩聚, 两种不同单体分子间进行的缩聚反应,
例如,
3)共缩聚,两种以上含双官能团的单体的缩聚或两
种单体，但含有三个不同官能团间进行的缩聚反应，
H2N ( CH2 )6NH2+HO-C ( CH2 )4C-OH
O O
H [ HN ( CH2 )6NH-C ( CH2 )4C ]nOH
O O
+(2n-1)H2O
聚酰胺 66（尼龙 66）
生成混合链节的聚合物。
例如：
3,缩聚反应的特点
HO-C- -OH+HOCH2CH2OH
O
HO [ C- -OCH2CH2O-C- -O ]nH
O
+(2n-1)H2O
对羟基苯甲酸 乙二醇
O
? 1),由若干步骤聚合反应构成称为逐步反应,有中间
反应,
? 2),缩聚反应产物的链节的化学结构和单体的化学
结构不完全相同,
? 3),反应中总伴随着小分子副产物生成,
三, 聚合物分子量的多分散性
1,平均分子量
聚合物是各种长度不同,分子量不同,化学组成相同
的同系高分子混合物 ;这一现象被称为聚合物分子量
的多分散性,因此,只能用平均分子量表达,
设, 具有 Mi分子量的大分子 i个 (i=1,2,3,…)
则,
(1) 数均分子量
按分子数统计平均,称为数均分子量
(2) 重均分子量
按分子的重量统计平均,称为重均分子量
nM
?
?
?
??
???
???
?
n
i
i
n
i
ii
i
ii
n
N
NM
NNN
NMNMNM
M
1
1
21
2211
...
...
wM
2,聚合物分子量多分散性对性能的影响
(1) 平均分子量 ?,张度 (?) ?,熔融粘度 ?,流动性 ?,加
工成型困难,
(2) 在平均分子量基本相同的情况下,若分子量分布很
宽,熔融温度范围宽,且易于加工成型,但性能较差,
)(
...
...
1
1
2
21
2211
iii
n
i
ii
n
i
ii
i
ii
w
MNW
NM
NM
WWW
MWMWMW
M
?
?
???
???
?
?
?
?
?
§ 2,聚合物的物理状态
一, 聚合物分子链的结构
有三种结构形态,线型,支链,网状,
1,分子链为线型结构
形成线型结构分子链的单体应具有双键或双官能团,
热塑性聚合物,凡是线型大分子结构的聚合物可在
适当的溶剂中溶解,且加热熔化,冷
却硬化,可以反复进行,
如聚乙烯 (PE),聚丙烯 (PP),聚氯乙烯 (PVC)
高聚物大分子的三种形态
? a— 线型 b— 支链型 c— 体型（网状）
a b c
2,分子链为支链和网状结构
产生支链及网状结构的原因
(1) 若缩聚过程中有 3个及其以上官能团单体的存在,
(2) 在加聚过程中,由于自由基的链转移反应发生,
-CH2-CH-CH2-CH~+ ~P* ~CH2-C*-CH2-CH- + ~ PH
~CH2-C*-CH2-CH+CH2= CH → ~ CH2 –C- CH2 –CH-
CN CN CN CN
CN
大分子自由基
CNCN CH2 CN
CHCN
(3) 双烯类单体中双键的变化,
例, nCH2=CH-CH=CH2? [ CH2-CH=CH-CH2 ]n
? [ CH2-CH-CH-CH2 ]
(4) 某些线型或轻微支链化的大分子改性,
例, 接枝,辐射,
(5) 聚合温度越高,支化可能性越大,
交联结构, 大分子链间通过支链联结成一个三维空
间网状 (立体 )大分子时的结构,
交联, 大分子链间通过支链,以化学键的形式联结成
三维网状大分子的过程,称为交联反应,简称交
联,
热固性聚合物,凡是网状 (或立体 )结构的聚合物,在加
热时仅软化成型一次,冷却后再也不
熔不软化且也不被溶剂溶解,称为热
固性聚合物,
二, 聚合物分子间的作用力
1,范德华力, 取向力,诱导力,色散力,
2,氢键
3,内聚能密度
（ 1） 内聚能
定义,一定体积聚合物聚集在一起的总能量。
按照热力学第一定律，内聚能
式中,摩尔蒸发热,RT：转化为气体
时所做的膨胀功。
（ 2）内聚能密度（ CED）
定义：单位体积聚合物的内聚能。
即,~
RTHE V ????
VH?
E?
V
EC E D ??
~
内聚能密度大小对其强度, 耐热性, 化学性能
均有较大影响,
一般, CED﹤ 290J/cm3 聚合物作橡胶使用
290J/cm3﹤ CED﹤ 400J/ cm3 聚合物作塑料使用
CED﹥ 400J/ cm3 聚合物作纤维使用
三, 聚合物分子链的柔性
1,高分子链的内旋转
1)小分子的内旋转
V式中,为内聚能,为摩尔体积。E?
单键的内旋转, 在有机化合物中任何一种单键在保持
键长, 键角不变的情况下作旋转运动,
2）大分子链的内旋转：要复杂得多
原因, (1) 大分子链单键的内旋转要受到近程作用力和
远程作用力的影响,
(2) 大分子链之间的相互作用,
2,高分子链的柔性
构象, 碳 -碳单键的内旋转引起原子
在空间位置上的变化,
对于大分子链,内旋转可产生
无数构象,
高分子链的柔性, 高分子链能够改变其构象的性质,
3,影响高分子链柔性的因素
(1) 主链结构
① 若主链全部由单键组成,则主链的柔性大,
② 若主链中含有芳杂基团结构,则柔性就差,
③ 若主链上含有内双键,则柔性就好,
④ 若主链上含有共轭双键,则柔性就差,
(2) 侧基
① 侧基的极性愈强,柔性愈差,刚性愈强,
② 侧基的体积大,柔性差,
③ 若主链上具有对称的侧基,则柔性就好,
(3) 分子间作用力
分子间作用力越大,柔性越差,
(4) 分子链的规整性
分子结构越规整,越容易结晶,柔性下降,
(5) 分子链的长短
一般链短柔性差,链长柔性好,
当分子量 ﹥ 104后,对柔性基本无影响,
四, 聚合物的聚合态结构
大分子链在空间的几何排列与堆砌结构,对于聚合物来
讲,每个聚合物的大分子可以同时穿过规整区也可以穿过非
规整区，也就是说聚合物中每个大分子既包含着规则部分，
又包含着不规则部分。规则排列部分为晶区,不规则排列部
分为非晶区,
高聚物晶区与非晶区结构示意图 金属晶体结构示意图
1,结晶度
在聚合物中,晶区部分所占整个区域重量 (或体积 )
的百分数,
一般结晶型聚合物,其结晶度 ﹥ 40%.
表 1-2 某些聚合物的最大结晶度
例,聚乙烯、聚丙烯,尼龙等均为结晶型聚合物,
2,结晶度对性能的影响
一般结晶度越高,晶区范围越大，分子间作用力
越强,则聚合物的熔点,密度、强度、刚性、硬度越
高,耐热性、化学稳定性也越好；但与链运动有关
的性能如弹性、伸长率、耐冲击性则降低,
3,聚合物的非晶态结构
近代电子显微镜分析得知,对于非晶态结
构,存在着近程有序,远程无序的状态,
4.分子结构特性对高分子结晶能力的影响
(1) 链的对称性
① 链的对称性越好,结晶能力越强
例如：
② 对于双烯类聚合物
例如：
H H
( C-C )n
HH 聚乙烯
F F
( C-C )n
FF 聚四氟乙烯
n C=CH-CH=C→ ( C-CH=CH-C )n
H
H
H
H
1 2 3 4
HH
H H
在反应过程中,若 1,4加成反应,有两种情况
ⅰ
1,4顺式加成不能结晶,作橡胶使用
ⅱ
1,4反式加成能结晶,作为塑料使用
-CH2
CH=CH
CH2-CH2
CH=CH
CH2-
1 4
32
1
2 3
4
-CH2
CH
CH
CH2 CH
CH2 CH
CH2
1
2
3
4
1
2
3
4
③ 对于主链上含有不对称中心的聚合物,若不对称中
心的构型完全无序,则不能结晶,若有序则能结晶,
例,
( C-C )n
H CH3
H H
– C – C – C – C – C – C – C – C –
H H HHH H H
H HCH3 H
H
CH3HCH3 CH3
有序能结晶
– C – C – C – C – C – C – C – C –
H H H H H HCH3 CH3
H CH3H H H CH3H H 交替能结晶
(2) 共聚结构
一般共聚结构的聚合物其结晶能力比均聚物要差,
(3) 其它因素
① 链的柔性好,结晶能力好,
② 链的支化,使结晶能力下降,
③ 交联的结果使结晶能力下降,
④ 分子间作用力,作用力越大,结晶能力下降,但若存在
氢键,则有利于结晶,
– CH2 – CH – CH2 – CH – CH – CH2 – CH2 – CH –
CH3
CH3 CH3
CH3
无序不能结晶
§ 3,聚合物的玻璃化转变
一,聚合物热运动的特点
1,运动单元的多重性
定义, 高分子的运动单元 (侧基, 结构单元, 支链,
链段, 整个大分子 )具有独立的运动性质,
2,高分子的热运动是一个松弛过程
定义, 在一定的外力和温度条件下,聚合物从一种平
衡状态,通过分子的热运动,达到与外界条件相
适应的平衡态的速度 (时间 )过程,
式中, 是原来的长度
为常数,称为松
弛时间
当 时,则,即 是 △ x(t)变到等
与 的 1/e倍时所需要的时间,
的物理意义, 是用来描述聚合物松弛过程的快
慢 的物理量,
由于运动单元的多重性,的分布很宽,即可以看作,
t
△ x
?/
0)(
textx ????
0x?
?
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0x?
? ?
?
0x?x
在一定的范围内,为一个连续分布 松弛时间谱,
3,高分子热运动与温度有关
松弛时间 与温度的关系为,
式中, 为常数,△ E为松弛过程所需的活化能,R为
气体常数,T为绝对温度,
二, 聚合物的力学状态和热转变
(一 ) 非晶态聚合物的力学状态和热转变
?
? RT
E
e
?
? 0??
0?
温度
形变
Tg Tf
玻
璃
态
高弹态
粘流态
宏观上有三种状态,玻璃态, 高弹态, 粘流态,
聚合物由玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变,
对应的转变温度称为玻璃化转变温度,用 Tg表示,高
弹态向粘流态转变时的温度称为粘流温度,用 Tf表示,
从微观上来分析,即从分子运动 (内旋转 )来分析,
玻璃态温度低,分子的运动能量很小,不足以克服主
链内旋转的位垒,即不足以激发链段运动,也即链段
被冻结,意味着,仅只有链段上的键长,
键角发生微小的变化,从宏观上讲,形变小,且形变与
压力成正比,当外力去除后,又回复到原来的长度 →
虎克型弹性 (普弹性 ).
??链段?
非晶聚合物处于具有普弹状态,称为玻璃态,
当温度 ↑,,形变就大且不成比例 ;当外
力去除后,仍能回复到原来状态,称为高弹态,
从微观上讲,由于温度 ↑,使链段、侧基、链节能
自由转,即处于固体状态 (弹性 ).
当温度继续升高,,整个大分子链发
生滑移粘性流动,但外力去除后形变不可回复 → 粘
流态,
(二 ) 晶态聚合物的力学状态和热应变
1,轻度结晶成三态
0?链段?
0?分子链?
2,随结晶度增加,达到 40%以上,此时,微晶区互相衔接,
形成贯穿整个聚合物的连续结晶相,此时,结晶相承
受的压力要比非晶相大得多,使材料变得坚硬,宏观
上察觉不到,明显的玻璃化转变,具有两种状态,
但到底是否处于哪种状态,还要看大分子的分子量,
(1) 若分子量 (M)比较小,即 Tf﹤ Tm
形变
温度Tg Tf Tm
玻璃态 粘流态
(2) 若分子量 (M)很大,即 Tf﹥ Tm,则处于三种状态,玻
璃态、高弹态、粘流态,对于结晶型聚合物,其分子
量不易太大,
(三 ) 玻璃化转变现象
玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象,
Tg决定聚合物的使用性能,
(四 ) 影响玻璃化温度的因素, 内旋转
凡是影响聚合物分子链柔性的因素均对 Tg有影响,
形
变
温度Tg TfTm
玻璃态 粘流态高
弹
态
1,化学结构的影响
(1) 主链结构
若主链由饱和的单键构成 (-C-C-,-C-O-,-C-N-、
-C-Si-…) 内旋转容易,则 Tg低,
例, 聚乙烯,Tg为 -680C(或 -1200C)
(2) 旁侧基团的极性
极性大,旋转困难,Tg就高,
例, 聚氯乙烯的 Tg可达 870C.
(3) 空间位阻和侧基的柔性
① 位阻增加,旋转困难,Tg ↑,
② 侧基柔性增加,Tg ↓,
对于结构对称的聚合物,(T为绝对温度 ).
对于结构不对称的聚合物,
2,其他结构因素的影响
(1) 共聚与共混
① 共聚, 无规共聚,其 Tg介于两种或几种均聚物的 Tg
之间,
② 接枝共聚物对 Tg的影响要比无规共聚大,且复杂,
③ 共混, 若共混聚合物彼此相容,仅有一个 Tg,若不相
容,将出现两个 Tg
mg TT 2
1?
mg TT 3
2?
(2) 化学交联
交联使 Tg提高,
(3) 分子量
M↑,Tg ↑,但当分子量达到某一值后,Tg基本恒定,
(4) 增塑剂 (主要对聚氯乙烯 )
随增塑剂量增加,柔性增加,Tg ↓.
共聚与加入增塑剂相比, 共聚使 Tm下降明显,加入
增塑剂使 Tg下降明显,
3,外界条件的影响
(1) 升温速度
升温速度加快,Tg提高,
(2) 外力
单向外力促使链段运动,使 Tg ↓.
(3) 围压力
随围压力的增加,Tg ↑.
(4) 外力的频率
外力频率增加,使 Tg ↑.
§ 4,聚合物的性能
一, 机械性能
(一 )聚合物的应力－应变特性
对于聚合物来讲,曲线有五种情况?? ?
?
?
?
?
?
?
软而弱 硬而脆 硬而强
(二 )冲击强度
还可以用 曲线所围面积表达 (面积越大,韧
性越强 ).
对于塑料,热塑性塑料的 一般为 0.2～ 1.5J/cm2
热固性塑料的 为 0.4～ 0.6J/cm2
?
?
?
?
ka
?? ?
ka
ka
软而韧 硬而韧
聚合物的应力 —应变曲线特点及其分类
(三 )开裂
开裂, 物体在应力作用下发生过度形变的结果,
首先产生裂纹 → 裂纹扩展延伸 → 开裂破坏
裂纹的出现与聚合物的性质, 结构均匀有关,应力
集中的地方易产生裂纹,
(四 )聚合物的力学性能的特点
1,力学性能的数值范围宽
2,强度低,模量低
3,性能与结构有关
(1) 平均分子量 (2) 结晶度 (3) 取向性 双轴取向M
二,热性能
(一 )耐热性 (分解温度 )
对于非晶态聚合物,使用温度范围应低于
对于晶态聚合物,使用温度范围应低于
,与分子结构, 分子间作用力有关
,高,聚合物热稳定性好
提高聚合物的耐热性能的方法主要有,
1,提高分子间作用力
(1) 增加分子间氢键的数目
(2) 增加分子的极性
gT mT ?T
gT
mT
mTgT
gT mT
2,提高链段的刚性,减少柔性
(1) 用大的基团取代主链上的氢原子形成侧基
(2) 向主链结构引入空间障碍大的芳核基团也可提高
3,增加分子结构排列的规整性
分子结构规整有利于结晶,限制了分子链的内旋转,
使得熔点 ( )提高,
例, 低密度聚乙烯 (LDPE) 为 1100C
高密度聚乙烯 (HDPE) 为 1370C
4,适度交联
大分子链与链之间,交联程度越大,和 就越高
gT
mT
mT
mT
gT mT
例, 聚乙烯经 射线辐照后,产生交联,耐热温度可达
2500C.
在实际工作中,耐热性的测定方法, 一般采用马丁法,
长方形试样 ( 120mm× 15mm× 10mm)是按水平方向夹住
一端，另一端加以静弯曲力矩，在弯曲应力为 5MPa作用下
慢慢升温。当试样末端弯曲到规定的热变形值时的温度，即
为塑料的马丁耐热温度，以摄氏度（ 0C ）表示。热塑性塑
料的马丁耐热温度随着其玻璃化温度（ ），熔点（ ）的
升高而提高。
一般, 热塑性塑料,马丁耐热温度 ﹤ 1000C
热固性塑料,马丁耐热温度, 1300C～ 1500C
(二 ) 导热性
一般不好,采用导热系数来表达
?
gT mT
(三 ) 热膨胀
采用膨胀系数来表示
三, 透气性能
(一 ) 塑料薄膜渗透性的一般规律
设, 塑料薄膜的厚度为 L,气体在高压侧的浓度为 C1,气压为 P1,
在低压侧的气压为 P2,气体浓度为 C2,
根据 Fick定律,单位时间,单位面积的气体透过量 q与气体的浓度
梯度成正比,即,
为气体的浓度梯度
dx
dCDq ??
dx
dC
0
P1 C1 C2
L
X
P2
P1 > P2
C1 > C2
根据亨利定律,气体浓度 C=P·S.式中,D为扩散系数,S
为溶解系数,
L
ccD
q
ccDqL
dLDdxq
D dLdxq
c
c
L
)(
)(
21
21
0
2
1
?
?
??
??
???
??
L
PPDS
L
SPSPDq )()( 2121 ?????
令, 式中 为气体渗透性系数
可得,
或
式中, q,气体透过塑料薄膜的量 (cm3)
P1, P2, 塑料薄膜两侧的压力 P1 >P2 (0.1MPa)
D,气体在塑料薄膜中的扩散系数 (cm2/s)
S,气体在塑料薄膜中的溶解系数 (cm3/cm3·0.1MPa)
DSPg ? gP
L
PPP
L
PPPq
g
g 2121 )( ????
21 PP
qLP
g ??
Pg, 气体透过塑料薄膜的渗透系数
((cm3·cm)/(cm2·s·0.1MP))
（二）聚合物分子结构与聚集态对气体渗透性
的影响
1,分子极性对气体渗透性的影响
若偏极矩, μ=0，非极性分子。
μ≤ 0.5D，弱极性分子。
0.5D≤ μ≤ 0.7D，极性分子。
μ>0.7D，强极性分子。
若聚合物大分子极性大，即分子间作用力大 D↓→ Pg
↓
2,结晶对 Pg的影响
结晶度高 D↓→ Pg ↓
3,聚合物的密度对 Pg的影响
密度高 D↓→ Pg↓
4,聚合物分子的排列对 Pg的影响
聚合物的大分子取向 D↓→ Pg↓
（三）聚合物分子结构及聚集态对水蒸气渗透
性的影响
1,水蒸气对亲水性聚合物的渗透性的影响
聚合物含有, -OH,-NH2,-COOH等侧基 → 亲水
→ 吸水。
例, 聚乙烯醇 (C-C)
在相对湿度 40%和 60%时，其扩散系数分别为
0.03× 10-8和 0.06× 10-8。而非极性聚合物扩散系数
不变。
H
H H
OH
n
吸收的水份对亲水性聚合物薄膜来讲，起到增
塑作用，扩散系数不是常数，随水蒸气浓度的增大
而增加，不符合 Fick定律。
2,水蒸气对极性分子聚合物的渗透性能的影响
若极性 ↑ D↑→ Pg ↑
3,水蒸气对聚合物结晶度、密度、分子排列的
渗透性的影响
聚合物结晶度 ↑ 密度 ↑ 分子取向,↓
四, 聚合物的物理化学性能 (溶解性、耐腐蚀性 )
OHP2
(一 )聚合物的抗溶剂性
溶解与分子的内聚能密度有关
用内聚能密度的平方根表示溶解度
参数 用 δ 表示
即
式中, ?HV,汽化潜能 ; R,气体常数；
T,绝对温度； M,聚合物分子量；
d,聚合物密度。
2/1
~
2/1 )()
/( V
RTH
dM
RTH vv ??????? 2/13 )/( 厘米卡
溶解性规律,
(1) 凡两种物质的溶解度参数的数值差 <1，一般能相互溶解，
例如二醋酸纤维素（ δ =10.9）能溶于丙酮（ δ =10.0）而
不溶于甲醇（ δ =14.5）或甲苯（ δ =8.9）。
(2) 若聚合物和溶剂能形成氢键或其它能增强分子间作用力，
则上述情况就不适用。例如聚氯乙烯（ δ =9.7）和聚碳酸酯
（ δ =9.5）但聚氯乙烯能溶于环己酮（ δ =9.9），聚碳酸
酯溶于二氯甲烷（ δ =9.7）或氯仿（ δ =9.3）；如果倒过
来，都不能溶解。
(3) 交联的聚合物在溶剂中至多发生溶胀而不溶解。
(4) 带有极性基团的聚合物对非极性的物质有排斥性，具有
良好的抗油和有机溶剂的性能。
（二）聚合物的耐腐蚀性（对酸、碱）
1,不带极性基团的聚合物对酸、碱等有良好的抗腐
蚀性能。
2,在分子结构相同的情况下，分子量大或结晶度高
的聚合物比较能耐腐蚀。
五, 其它性能
1,密度
聚合物密度一般较低为 0.90~1.1g/cm3
晶态的密度大于非晶态。
2,透明度
定义, 透过物体的光通量与入射光光通量之比，
又称透光度。
透光度（透明度）与密度有关：
(1) 若非晶体的密度与晶体的密度相近，一般透明。
(2) 若非晶体的密度与晶体的密度相差很大，一般不
透明或半透明
3,吸水性
吸水率, 将规定尺寸的试样放入一定温度 (250C
或 200C)蒸馏水中浸泡 24小时后，其增重与原来重
量的比值。
%100
0
1 ??
I
I透光度
1I
0I
高分子印刷包装材料的基础知识
§ 1,高分子化合物合成机理
§ 2,聚合物的物理状态
§ 3,聚合物的玻璃化转变
§ 4,聚合物的性能
§ 1,高分子化合物合成机理
一, 高分子化合物的基本概念
1,高分子化合物
低分子：分子量小，一般在 10～ 103范围，分子
量恒定。如 C2H4
高分子：分子量大，一般大于 104，分子量在一
定范围，且由一种或多种简单的低分子
化合物聚合而成。
例, CH2=CHCL -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-…
( CH2-CH )n
nC2H4+mC2H3COOC2H ( CH2-CH2 )n( CH2-CH )m
聚合
CL CL CL
CL
氯乙烯
分子链
链节
聚合
COOC2H5乙烯 丙烯酸乙酯 乙烯丙烯酸乙酯
高分子或大分子又称为聚合物或高聚物
2,结构单元、单体、聚合度
? 结构单元,在大分子中重复连接的原子或
原子团。
? 单体,形成聚合物的低分子物质。
? 聚合反应,单体或单体混合物在一定条件
下形成大分子的过程。
? 聚合度,大分子中重复连接的结构单元的
次数。
二, 合成聚合物的聚合机理
（一）加聚反应
1,定义,含有双键或以上的单体在一定条件
下，其双键被打开，通过化学键互
相结合成大分子的过程。
官能度：单体中能打开键的数目。
2,加聚反应机理
1）均裂与异裂
（ 1）均裂
定义,有机物质中的原子或原子团之间的共
用电子对，在一定的条件下，均匀分
开的反应。
例,R:R 光或热 R +R
R 自由基或游离基
（ 2）异裂
定义,有机物质中的原子或原子团间的共用
电子对，在一定条件下，其共用电子
对中的某一原子或原子团所有的反
应。
例,A:B A++:B-
2）反应过程
分为三个阶段：链引发、链生长、链终止。
光或热
催化剂
（ 1）链引发
① 引发剂,在聚合反应条件下，能分解出自
由基，且能引发单体聚合的物质
（不一定含有不饱和键）。
R:R 光或热 2R
R 最初自由基
例：氯乙烯聚合时的引发剂为过氧化二苯甲酰
② R +M RM 最初单体自由基
O O C
O
600C-800C 2 C
O
O
~1000C 2 +2CO
2
+CH2=CH
CL
最初自由基
C
O
CH2-CH
CL
最初单体自由基
（ 2）链生长
RM +M RMM RMnM+nM
CH2-CH
CL
+ C=C
H CL
H H
C-C-C-C
H H H H
H CL CLH
+nCH=CHCL ( C-C )
n C-C
H H H H
H CL H CL
（ 3）链终止
链终止,两个活性链相互作用或一个活性链与另一
物（终止剂）作用，使得活性中心消失。
① RMn +RMn RM2nR
② RMn +R'(终止剂 ) RMnR'
常见的链终止反应有两种,
① 重合反应
RMn +RMn RM2nR
② 歧化反应
定义, 两个长着大分子的大分子链相互作用,一个由
于端基生成双键而终止,另一个大分子链由于
末端碳原子价键饱和而稳定,
( C-C )n C-C
H H H H
H CL H CL
+
HH
C-C ( C-C )n
H H H H
CL CL
( C-C )n C-C
H H H H
H CL H CL HH
C-C ( C-C )n
H H H H
CL CL
( C-C )2n
H H
CLH
例如,
3,共聚合
( C-C )n C-C
H H H H
H CL H CL
+
HH
C-C ( C-C )n
H H H H
CL CL
( C-C )n C=C
H H H H
H CL CL
+
HH
H-C-C ( C-C )n
H H H H
CL CL
定义, 若由一种单体聚合后生成的产物称为均聚物,由
两种或两种以上不同单体,在一定条件下,发生
加聚反应的过程称为共聚反应 (共聚合 ),其产物
称为共聚物,
由两种不同单体聚合而成的共聚物,其两种不同单体
链节的排列方式有以下两种情况,
1) 无规共聚物
ABAABABBAABBABABB… …
2) 交替共聚物
ABABABABABABABAB… …
3) 嵌段共聚物
AAAABBBBBBAAAA … …
4) 接枝共聚物
AAAAAAAAAAAAAA … …
BBBBB … BBBBB …
4,加聚反应的特点
1) 反应速度迅速,分子量大,反应不会停留在某一中间
阶段,故又称加聚反应为链索反应 ;
2) 产物中分子链节的化学结构与单体结构相同 ;
3) 反应中没有小分子副产物生成,
(二 ) 缩聚反应
1,缩聚原理
X-H+Y-OH→ X-Y+H2O
nH-X-H+nHO-Y-OH→ H [ X-Y ]nOH+
(2n-1)H2O
缩聚反应, 分子中含有两个及其以上官能团的单体,
在一定条件下,其分子中的官能团相互作
用 (反应 )形成大分子 (同时有小分子物质
生成 )的过程,
2,均缩聚 异缩聚 共缩聚
1) 均缩聚, 同一种单体间进行的缩聚反应,
例如, 氨基酸缩聚成聚酰胺的反应
nH2N ( CH2 )x C-OH
O
H [ HN ( CH2 )xC ]nOH
O
+(n-1)H2O 聚酰胺
nH2N ( CH2 )5 C-OH
O
H [ HN ( CH2 )5C ]nOH
O
+(n-1)H2O
ω-氨基己酸 聚酰胺 6（或尼龙 6）
2)异缩聚, 两种不同单体分子间进行的缩聚反应,
例如,
3)共缩聚,两种以上含双官能团的单体的缩聚或两
种单体，但含有三个不同官能团间进行的缩聚反应，
H2N ( CH2 )6NH2+HO-C ( CH2 )4C-OH
O O
H [ HN ( CH2 )6NH-C ( CH2 )4C ]nOH
O O
+(2n-1)H2O
聚酰胺 66（尼龙 66）
生成混合链节的聚合物。
例如：
3,缩聚反应的特点
HO-C- -OH+HOCH2CH2OH
O
HO [ C- -OCH2CH2O-C- -O ]nH
O
+(2n-1)H2O
对羟基苯甲酸 乙二醇
O
? 1),由若干步骤聚合反应构成称为逐步反应,有中间
反应,
? 2),缩聚反应产物的链节的化学结构和单体的化学
结构不完全相同,
? 3),反应中总伴随着小分子副产物生成,
三, 聚合物分子量的多分散性
1,平均分子量
聚合物是各种长度不同,分子量不同,化学组成相同
的同系高分子混合物 ;这一现象被称为聚合物分子量
的多分散性,因此,只能用平均分子量表达,
设, 具有 Mi分子量的大分子 i个 (i=1,2,3,…)
则,
(1) 数均分子量
按分子数统计平均,称为数均分子量
(2) 重均分子量
按分子的重量统计平均,称为重均分子量
nM
?
?
?
??
???
???
?
n
i
i
n
i
ii
i
ii
n
N
NM
NNN
NMNMNM
M
1
1
21
2211
...
...
wM
2,聚合物分子量多分散性对性能的影响
(1) 平均分子量 ?,张度 (?) ?,熔融粘度 ?,流动性 ?,加
工成型困难,
(2) 在平均分子量基本相同的情况下,若分子量分布很
宽,熔融温度范围宽,且易于加工成型,但性能较差,
)(
...
...
1
1
2
21
2211
iii
n
i
ii
n
i
ii
i
ii
w
MNW
NM
NM
WWW
MWMWMW
M
?
?
???
???
?
?
?
?
?
§ 2,聚合物的物理状态
一, 聚合物分子链的结构
有三种结构形态,线型,支链,网状,
1,分子链为线型结构
形成线型结构分子链的单体应具有双键或双官能团,
热塑性聚合物,凡是线型大分子结构的聚合物可在
适当的溶剂中溶解,且加热熔化,冷
却硬化,可以反复进行,
如聚乙烯 (PE),聚丙烯 (PP),聚氯乙烯 (PVC)
高聚物大分子的三种形态
? a— 线型 b— 支链型 c— 体型（网状）
a b c
2,分子链为支链和网状结构
产生支链及网状结构的原因
(1) 若缩聚过程中有 3个及其以上官能团单体的存在,
(2) 在加聚过程中,由于自由基的链转移反应发生,
-CH2-CH-CH2-CH~+ ~P* ~CH2-C*-CH2-CH- + ~ PH
~CH2-C*-CH2-CH+CH2= CH → ~ CH2 –C- CH2 –CH-
CN CN CN CN
CN
大分子自由基
CNCN CH2 CN
CHCN
(3) 双烯类单体中双键的变化,
例, nCH2=CH-CH=CH2? [ CH2-CH=CH-CH2 ]n
? [ CH2-CH-CH-CH2 ]
(4) 某些线型或轻微支链化的大分子改性,
例, 接枝,辐射,
(5) 聚合温度越高,支化可能性越大,
交联结构, 大分子链间通过支链联结成一个三维空
间网状 (立体 )大分子时的结构,
交联, 大分子链间通过支链,以化学键的形式联结成
三维网状大分子的过程,称为交联反应,简称交
联,
热固性聚合物,凡是网状 (或立体 )结构的聚合物,在加
热时仅软化成型一次,冷却后再也不
熔不软化且也不被溶剂溶解,称为热
固性聚合物,
二, 聚合物分子间的作用力
1,范德华力, 取向力,诱导力,色散力,
2,氢键
3,内聚能密度
（ 1） 内聚能
定义,一定体积聚合物聚集在一起的总能量。
按照热力学第一定律，内聚能
式中,摩尔蒸发热,RT：转化为气体
时所做的膨胀功。
（ 2）内聚能密度（ CED）
定义：单位体积聚合物的内聚能。
即,~
RTHE V ????
VH?
E?
V
EC E D ??
~
内聚能密度大小对其强度, 耐热性, 化学性能
均有较大影响,
一般, CED﹤ 290J/cm3 聚合物作橡胶使用
290J/cm3﹤ CED﹤ 400J/ cm3 聚合物作塑料使用
CED﹥ 400J/ cm3 聚合物作纤维使用
三, 聚合物分子链的柔性
1,高分子链的内旋转
1)小分子的内旋转
V式中,为内聚能,为摩尔体积。E?
单键的内旋转, 在有机化合物中任何一种单键在保持
键长, 键角不变的情况下作旋转运动,
2）大分子链的内旋转：要复杂得多
原因, (1) 大分子链单键的内旋转要受到近程作用力和
远程作用力的影响,
(2) 大分子链之间的相互作用,
2,高分子链的柔性
构象, 碳 -碳单键的内旋转引起原子
在空间位置上的变化,
对于大分子链,内旋转可产生
无数构象,
高分子链的柔性, 高分子链能够改变其构象的性质,
3,影响高分子链柔性的因素
(1) 主链结构
① 若主链全部由单键组成,则主链的柔性大,
② 若主链中含有芳杂基团结构,则柔性就差,
③ 若主链上含有内双键,则柔性就好,
④ 若主链上含有共轭双键,则柔性就差,
(2) 侧基
① 侧基的极性愈强,柔性愈差,刚性愈强,
② 侧基的体积大,柔性差,
③ 若主链上具有对称的侧基,则柔性就好,
(3) 分子间作用力
分子间作用力越大,柔性越差,
(4) 分子链的规整性
分子结构越规整,越容易结晶,柔性下降,
(5) 分子链的长短
一般链短柔性差,链长柔性好,
当分子量 ﹥ 104后,对柔性基本无影响,
四, 聚合物的聚合态结构
大分子链在空间的几何排列与堆砌结构,对于聚合物来
讲,每个聚合物的大分子可以同时穿过规整区也可以穿过非
规整区，也就是说聚合物中每个大分子既包含着规则部分，
又包含着不规则部分。规则排列部分为晶区,不规则排列部
分为非晶区,
高聚物晶区与非晶区结构示意图 金属晶体结构示意图
1,结晶度
在聚合物中,晶区部分所占整个区域重量 (或体积 )
的百分数,
一般结晶型聚合物,其结晶度 ﹥ 40%.
表 1-2 某些聚合物的最大结晶度
例,聚乙烯、聚丙烯,尼龙等均为结晶型聚合物,
2,结晶度对性能的影响
一般结晶度越高,晶区范围越大，分子间作用力
越强,则聚合物的熔点,密度、强度、刚性、硬度越
高,耐热性、化学稳定性也越好；但与链运动有关
的性能如弹性、伸长率、耐冲击性则降低,
3,聚合物的非晶态结构
近代电子显微镜分析得知,对于非晶态结
构,存在着近程有序,远程无序的状态,
4.分子结构特性对高分子结晶能力的影响
(1) 链的对称性
① 链的对称性越好,结晶能力越强
例如：
② 对于双烯类聚合物
例如：
H H
( C-C )n
HH 聚乙烯
F F
( C-C )n
FF 聚四氟乙烯
n C=CH-CH=C→ ( C-CH=CH-C )n
H
H
H
H
1 2 3 4
HH
H H
在反应过程中,若 1,4加成反应,有两种情况
ⅰ
1,4顺式加成不能结晶,作橡胶使用
ⅱ
1,4反式加成能结晶,作为塑料使用
-CH2
CH=CH
CH2-CH2
CH=CH
CH2-
1 4
32
1
2 3
4
-CH2
CH
CH
CH2 CH
CH2 CH
CH2
1
2
3
4
1
2
3
4
③ 对于主链上含有不对称中心的聚合物,若不对称中
心的构型完全无序,则不能结晶,若有序则能结晶,
例,
( C-C )n
H CH3
H H
– C – C – C – C – C – C – C – C –
H H HHH H H
H HCH3 H
H
CH3HCH3 CH3
有序能结晶
– C – C – C – C – C – C – C – C –
H H H H H HCH3 CH3
H CH3H H H CH3H H 交替能结晶
(2) 共聚结构
一般共聚结构的聚合物其结晶能力比均聚物要差,
(3) 其它因素
① 链的柔性好,结晶能力好,
② 链的支化,使结晶能力下降,
③ 交联的结果使结晶能力下降,
④ 分子间作用力,作用力越大,结晶能力下降,但若存在
氢键,则有利于结晶,
– CH2 – CH – CH2 – CH – CH – CH2 – CH2 – CH –
CH3
CH3 CH3
CH3
无序不能结晶
§ 3,聚合物的玻璃化转变
一,聚合物热运动的特点
1,运动单元的多重性
定义, 高分子的运动单元 (侧基, 结构单元, 支链,
链段, 整个大分子 )具有独立的运动性质,
2,高分子的热运动是一个松弛过程
定义, 在一定的外力和温度条件下,聚合物从一种平
衡状态,通过分子的热运动,达到与外界条件相
适应的平衡态的速度 (时间 )过程,
式中, 是原来的长度
为常数,称为松
弛时间
当 时,则,即 是 △ x(t)变到等
与 的 1/e倍时所需要的时间,
的物理意义, 是用来描述聚合物松弛过程的快
慢 的物理量,
由于运动单元的多重性,的分布很宽,即可以看作,
t
△ x
?/
0)(
textx ????
0x?
?
??t extx /)( 0??? ?
0x?
? ?
?
0x?x
在一定的范围内,为一个连续分布 松弛时间谱,
3,高分子热运动与温度有关
松弛时间 与温度的关系为,
式中, 为常数,△ E为松弛过程所需的活化能,R为
气体常数,T为绝对温度,
二, 聚合物的力学状态和热转变
(一 ) 非晶态聚合物的力学状态和热转变
?
? RT
E
e
?
? 0??
0?
温度
形变
Tg Tf
玻
璃
态
高弹态
粘流态
宏观上有三种状态,玻璃态, 高弹态, 粘流态,
聚合物由玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变,
对应的转变温度称为玻璃化转变温度,用 Tg表示,高
弹态向粘流态转变时的温度称为粘流温度,用 Tf表示,
从微观上来分析,即从分子运动 (内旋转 )来分析,
玻璃态温度低,分子的运动能量很小,不足以克服主
链内旋转的位垒,即不足以激发链段运动,也即链段
被冻结,意味着,仅只有链段上的键长,
键角发生微小的变化,从宏观上讲,形变小,且形变与
压力成正比,当外力去除后,又回复到原来的长度 →
虎克型弹性 (普弹性 ).
??链段?
非晶聚合物处于具有普弹状态,称为玻璃态,
当温度 ↑,,形变就大且不成比例 ;当外
力去除后,仍能回复到原来状态,称为高弹态,
从微观上讲,由于温度 ↑,使链段、侧基、链节能
自由转,即处于固体状态 (弹性 ).
当温度继续升高,,整个大分子链发
生滑移粘性流动,但外力去除后形变不可回复 → 粘
流态,
(二 ) 晶态聚合物的力学状态和热应变
1,轻度结晶成三态
0?链段?
0?分子链?
2,随结晶度增加,达到 40%以上,此时,微晶区互相衔接,
形成贯穿整个聚合物的连续结晶相,此时,结晶相承
受的压力要比非晶相大得多,使材料变得坚硬,宏观
上察觉不到,明显的玻璃化转变,具有两种状态,
但到底是否处于哪种状态,还要看大分子的分子量,
(1) 若分子量 (M)比较小,即 Tf﹤ Tm
形变
温度Tg Tf Tm
玻璃态 粘流态
(2) 若分子量 (M)很大,即 Tf﹥ Tm,则处于三种状态,玻
璃态、高弹态、粘流态,对于结晶型聚合物,其分子
量不易太大,
(三 ) 玻璃化转变现象
玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象,
Tg决定聚合物的使用性能,
(四 ) 影响玻璃化温度的因素, 内旋转
凡是影响聚合物分子链柔性的因素均对 Tg有影响,
形
变
温度Tg TfTm
玻璃态 粘流态高
弹
态
1,化学结构的影响
(1) 主链结构
若主链由饱和的单键构成 (-C-C-,-C-O-,-C-N-、
-C-Si-…) 内旋转容易,则 Tg低,
例, 聚乙烯,Tg为 -680C(或 -1200C)
(2) 旁侧基团的极性
极性大,旋转困难,Tg就高,
例, 聚氯乙烯的 Tg可达 870C.
(3) 空间位阻和侧基的柔性
① 位阻增加,旋转困难,Tg ↑,
② 侧基柔性增加,Tg ↓,
对于结构对称的聚合物,(T为绝对温度 ).
对于结构不对称的聚合物,
2,其他结构因素的影响
(1) 共聚与共混
① 共聚, 无规共聚,其 Tg介于两种或几种均聚物的 Tg
之间,
② 接枝共聚物对 Tg的影响要比无规共聚大,且复杂,
③ 共混, 若共混聚合物彼此相容,仅有一个 Tg,若不相
容,将出现两个 Tg
mg TT 2
1?
mg TT 3
2?
(2) 化学交联
交联使 Tg提高,
(3) 分子量
M↑,Tg ↑,但当分子量达到某一值后,Tg基本恒定,
(4) 增塑剂 (主要对聚氯乙烯 )
随增塑剂量增加,柔性增加,Tg ↓.
共聚与加入增塑剂相比, 共聚使 Tm下降明显,加入
增塑剂使 Tg下降明显,
3,外界条件的影响
(1) 升温速度
升温速度加快,Tg提高,
(2) 外力
单向外力促使链段运动,使 Tg ↓.
(3) 围压力
随围压力的增加,Tg ↑.
(4) 外力的频率
外力频率增加,使 Tg ↑.
§ 4,聚合物的性能
一, 机械性能
(一 )聚合物的应力－应变特性
对于聚合物来讲,曲线有五种情况?? ?
?
?
?
?
?
?
软而弱 硬而脆 硬而强
(二 )冲击强度
还可以用 曲线所围面积表达 (面积越大,韧
性越强 ).
对于塑料,热塑性塑料的 一般为 0.2～ 1.5J/cm2
热固性塑料的 为 0.4～ 0.6J/cm2
?
?
?
?
ka
?? ?
ka
ka
软而韧 硬而韧
聚合物的应力 —应变曲线特点及其分类
(三 )开裂
开裂, 物体在应力作用下发生过度形变的结果,
首先产生裂纹 → 裂纹扩展延伸 → 开裂破坏
裂纹的出现与聚合物的性质, 结构均匀有关,应力
集中的地方易产生裂纹,
(四 )聚合物的力学性能的特点
1,力学性能的数值范围宽
2,强度低,模量低
3,性能与结构有关
(1) 平均分子量 (2) 结晶度 (3) 取向性 双轴取向M
二,热性能
(一 )耐热性 (分解温度 )
对于非晶态聚合物,使用温度范围应低于
对于晶态聚合物,使用温度范围应低于
,与分子结构, 分子间作用力有关
,高,聚合物热稳定性好
提高聚合物的耐热性能的方法主要有,
1,提高分子间作用力
(1) 增加分子间氢键的数目
(2) 增加分子的极性
gT mT ?T
gT
mT
mTgT
gT mT
2,提高链段的刚性,减少柔性
(1) 用大的基团取代主链上的氢原子形成侧基
(2) 向主链结构引入空间障碍大的芳核基团也可提高
3,增加分子结构排列的规整性
分子结构规整有利于结晶,限制了分子链的内旋转,
使得熔点 ( )提高,
例, 低密度聚乙烯 (LDPE) 为 1100C
高密度聚乙烯 (HDPE) 为 1370C
4,适度交联
大分子链与链之间,交联程度越大,和 就越高
gT
mT
mT
mT
gT mT
例, 聚乙烯经 射线辐照后,产生交联,耐热温度可达
2500C.
在实际工作中,耐热性的测定方法, 一般采用马丁法,
长方形试样 ( 120mm× 15mm× 10mm)是按水平方向夹住
一端，另一端加以静弯曲力矩，在弯曲应力为 5MPa作用下
慢慢升温。当试样末端弯曲到规定的热变形值时的温度，即
为塑料的马丁耐热温度，以摄氏度（ 0C ）表示。热塑性塑
料的马丁耐热温度随着其玻璃化温度（ ），熔点（ ）的
升高而提高。
一般, 热塑性塑料,马丁耐热温度 ﹤ 1000C
热固性塑料,马丁耐热温度, 1300C～ 1500C
(二 ) 导热性
一般不好,采用导热系数来表达
?
gT mT
(三 ) 热膨胀
采用膨胀系数来表示
三, 透气性能
(一 ) 塑料薄膜渗透性的一般规律
设, 塑料薄膜的厚度为 L,气体在高压侧的浓度为 C1,气压为 P1,
在低压侧的气压为 P2,气体浓度为 C2,
根据 Fick定律,单位时间,单位面积的气体透过量 q与气体的浓度
梯度成正比,即,
为气体的浓度梯度
dx
dCDq ??
dx
dC
0
P1 C1 C2
L
X
P2
P1 > P2
C1 > C2
根据亨利定律,气体浓度 C=P·S.式中,D为扩散系数,S
为溶解系数,
L
ccD
q
ccDqL
dLDdxq
D dLdxq
c
c
L
)(
)(
21
21
0
2
1
?
?
??
??
???
??
L
PPDS
L
SPSPDq )()( 2121 ?????
令, 式中 为气体渗透性系数
可得,
或
式中, q,气体透过塑料薄膜的量 (cm3)
P1, P2, 塑料薄膜两侧的压力 P1 >P2 (0.1MPa)
D,气体在塑料薄膜中的扩散系数 (cm2/s)
S,气体在塑料薄膜中的溶解系数 (cm3/cm3·0.1MPa)
DSPg ? gP
L
PPP
L
PPPq
g
g 2121 )( ????
21 PP
qLP
g ??
Pg, 气体透过塑料薄膜的渗透系数
((cm3·cm)/(cm2·s·0.1MP))
（二）聚合物分子结构与聚集态对气体渗透性
的影响
1,分子极性对气体渗透性的影响
若偏极矩, μ=0，非极性分子。
μ≤ 0.5D，弱极性分子。
0.5D≤ μ≤ 0.7D，极性分子。
μ>0.7D，强极性分子。
若聚合物大分子极性大，即分子间作用力大 D↓→ Pg
↓
2,结晶对 Pg的影响
结晶度高 D↓→ Pg ↓
3,聚合物的密度对 Pg的影响
密度高 D↓→ Pg↓
4,聚合物分子的排列对 Pg的影响
聚合物的大分子取向 D↓→ Pg↓
（三）聚合物分子结构及聚集态对水蒸气渗透
性的影响
1,水蒸气对亲水性聚合物的渗透性的影响
聚合物含有, -OH,-NH2,-COOH等侧基 → 亲水
→ 吸水。
例, 聚乙烯醇 (C-C)
在相对湿度 40%和 60%时，其扩散系数分别为
0.03× 10-8和 0.06× 10-8。而非极性聚合物扩散系数
不变。
H
H H
OH
n
吸收的水份对亲水性聚合物薄膜来讲，起到增
塑作用，扩散系数不是常数，随水蒸气浓度的增大
而增加，不符合 Fick定律。
2,水蒸气对极性分子聚合物的渗透性能的影响
若极性 ↑ D↑→ Pg ↑
3,水蒸气对聚合物结晶度、密度、分子排列的
渗透性的影响
聚合物结晶度 ↑ 密度 ↑ 分子取向,↓
四, 聚合物的物理化学性能 (溶解性、耐腐蚀性 )
OHP2
(一 )聚合物的抗溶剂性
溶解与分子的内聚能密度有关
用内聚能密度的平方根表示溶解度
参数 用 δ 表示
即
式中, ?HV,汽化潜能 ; R,气体常数；
T,绝对温度； M,聚合物分子量；
d,聚合物密度。
2/1
~
2/1 )()
/( V
RTH
dM
RTH vv ??????? 2/13 )/( 厘米卡
溶解性规律,
(1) 凡两种物质的溶解度参数的数值差 <1，一般能相互溶解，
例如二醋酸纤维素（ δ =10.9）能溶于丙酮（ δ =10.0）而
不溶于甲醇（ δ =14.5）或甲苯（ δ =8.9）。
(2) 若聚合物和溶剂能形成氢键或其它能增强分子间作用力，
则上述情况就不适用。例如聚氯乙烯（ δ =9.7）和聚碳酸酯
（ δ =9.5）但聚氯乙烯能溶于环己酮（ δ =9.9），聚碳酸
酯溶于二氯甲烷（ δ =9.7）或氯仿（ δ =9.3）；如果倒过
来，都不能溶解。
(3) 交联的聚合物在溶剂中至多发生溶胀而不溶解。
(4) 带有极性基团的聚合物对非极性的物质有排斥性，具有
良好的抗油和有机溶剂的性能。
（二）聚合物的耐腐蚀性（对酸、碱）
1,不带极性基团的聚合物对酸、碱等有良好的抗腐
蚀性能。
2,在分子结构相同的情况下，分子量大或结晶度高
的聚合物比较能耐腐蚀。
五, 其它性能
1,密度
聚合物密度一般较低为 0.90~1.1g/cm3
晶态的密度大于非晶态。
2,透明度
定义, 透过物体的光通量与入射光光通量之比，
又称透光度。
透光度（透明度）与密度有关：
(1) 若非晶体的密度与晶体的密度相近，一般透明。
(2) 若非晶体的密度与晶体的密度相差很大，一般不
透明或半透明
3,吸水性
吸水率, 将规定尺寸的试样放入一定温度 (250C
或 200C)蒸馏水中浸泡 24小时后，其增重与原来重
量的比值。
%100
0
1 ??
I
I透光度
1I
0I
