Chapter3 空气和废气监测 教学目的 ①理解大气、空气、空气污染的基本知识； ②掌握空气污染监测方案的制定、污染源监测方案的制定； ③掌握空气样品的采集方法和采样仪器的使用方法； ④掌握气态和蒸汽态物质的测定原理和方法； ⑤颗粒物的测定； ⑥大空气降水监测； ⑦污染源监测； ⑧空气污染生物监测方法； ⑨标准气的配置； 教学重点 ①掌握空气污染监测方案的制定、污染源监测方案的制定； ②掌握空气样品的采集方法和采样仪器的使用方法； ③掌握SO2、NOX、CO气态物质的测定原理和方法； ④颗粒物的测定； ⑤污染源监测； ⑥标准气的配置方法； 教学方法 课内安排6个学时，习题课与讨论1个学时。 必读教材和参考书页码 教材：150-178；192-202； 204-228； 多媒体课件： 讲授提纲 3.1 空气污染基本知识 3.1.1 大气、空气和空气污染 大气圈的结构 大气是由多种气体组成的混合物，其中除含有多种气体和化合物外，许多杂质。 干洁空气：大气中除去水汽和杂质的空气称为干洁空气。氮、氧、氩占大气总体积的 99 ％。 水汽：主要来自海洋、江河、湖泊以及其他潮湿物体表面的蒸发和植物的蒸腾。固体杂质：悬浮于大气中的烟粒、尘埃、盐粒等。 3.1.2 空气污染的危害 3.1.3 空气污染源 3.1.4 空气中的污染物及其存在状态 由于人类活动所产生的某些有害颗粒物和废气进入空(大)气层，给空(大)气增添了许多种外来组分，这些物质称为空(大)气污染物。 3.1.4 .1 根据污染物存在状态分 空气中的污染物质的存在状态是由其自身的理化性质及形成过程决定的，气象条件也起一定的作用。 一般将它们分为分子状态污染物、粒子状态污染物两类。 分子状态污染物 指常温常压下以气体或蒸汽形式（苯、苯酚）分散在 大气中的污染物质。根据化学形态，可将其分为五类： 1) 含硫化合物： SO2 、 H2S ； SO3 、硫酸、硫酸盐； 2) 含氮化合物： NO 、 NO2 、 NH3 ； 硝酸、硝酸盐； 3) 碳氢化合物： C1-C5 化合物； 醛、酮、 PAN ； 4) 碳氧化合物： CO 、 CO2 ； 5) 卤素化合物： HF 、 HCl 。 粒子状态污染物 即颗粒物 (particle) ，是分散在大气中的微小固体和液体颗粒，粒径多在 0.01-100 μ m 之间，是一个复杂的非均匀体系。通常根 据颗粒物在重力作用下的沉降特性将其分为降尘和飘尘。 1 、降尘：粒径大于 10 μ m 的颗粒，如水泥粉尘、金属粉尘、飞尘等一般颗粒大，比重也大，在重力作用下，易沉降，危害范围较小。 2 、飘尘：粒径小于 10 μ m 的粒子，粒径小，比重也小，可长期漂浮在大气中，具有胶体性质，又称气溶胶 (aerosol) 。易随呼吸进入人体，危害健 康，因此也称可吸入颗粒物（ IP 或 PM10 ）。通常所说的烟 (Smoke) 、雾 (Fog) 、灰尘 (Dust) 均是用来描述飘尘存在形式的。 3.1.4 .2 根据污染物的形成过程分 3.1.3 空气污染源 （ 1 ）按存在形式分 固定污染源 流动污染源 （ 2 ）按空间分布分 点源 线源 面源 点源：燃烧化石燃料的发电厂和大城市的供暖锅炉； 线源：汽车、火车、飞机等在公路、铁路、跑道或航空线附近构成的大气污染； 面源：石油化工区或居民住宅区的众多小炉灶构成的大气污染。 （ 3 ）按排放时间状况分 连续源 间断源 瞬时源 （ 4 ）按人类活动功能分 工业污染源 能源污染源 交通污染源 生活污染源 等 3.1.5 空气污染物的时空分布特点 空气污染物的时空分布及其浓度与污染物排放源的分布、排放量及地形、地貌、气象等条件密切相关。 同一污染源对同一地点在不同时间所造成的地面空气污染浓度往往相差数倍至数十倍；同一时间不同地点也相差甚大。 3.1.5 .1 时间性 一次污染物和二次污染物在大气中的浓度由于受气象条件的影响，它们在一天内的变化也不同。一次污染物因受逆温层、气温、气压等的限制，在清晨和黄昏时浓度较高，中午即降低；而二次污染物如光化学烟雾等由于是靠太阳光能形成的，故在中午时浓度增加，清晨和夜晚时降低。 3.1.5 .2 空间性 空气污染物的空间分布与污染源种类、分布情况和气象条件等因素有关。如：烟尘的排放市区比郊区多，郊区比农村多。因此除了注意选择适当时间外，还应选择合适的采样点，使结果更具代表性。 3.1.6 空气污染物和和浓度表示方法。 3.2空气污染监测方案的制订 3.2.1 监测目的 空气污染监测工作一般可分为三类 （ 1 ）污染源的监测 （ 2 ）环境污染监测 （ 3 ）特定目的的监测 3.2.2 调查及资料收集 （ 1 ）污染源调查 （ 2 ）主导风向调查 （ 3 ）人群调查 （ 4 ）已有监测资料调查和收集 3.2.3 监测项目 3.2.4 监测站（点）的布设 3.2.2 .1 布设采样点的原则和要求 （ 1 ）采样点应选择不同污染物及其同种污染物高、中、低不同浓度的地方。 （ 2 ）按工业密集的程度，人口密集的程度，城市和郊区增设采样点或减少采样点。 （ 3 ）采样点要选择开阔地带，要选则风向的上风口。 （ 4 ）采样点的高度由监测目的而定，一般为离地面 1.5 -2m ，常规监测采样口高度应据地面 3 － 15m ，或设置于屋顶。 （ 5 ）采样点的设置条件要尽可能一致或标准化，使获得的监测数据具有可比性。 3.2.2 .2 采样点的数目 3.2.2 .3 采样点布点方法 （ 1 ）功能区布点法 多用于区域性常规监测。先将监测区域划分为工业区、商业区、居住区、工业和居住混合区、交通稠密区、清洁区等，再根据具体污染情况和人力、物力条件，在各功能区分别设置相应数量的采样点。 主要用于多个污染源构成污染群，且大污染源比较集中的地区。 布点方法： (1) 找出污染源中心，以此为圆心画同心圆 (2) 从圆心列出若干条放射线，射线与圆的交叉点为采样点位置 ( 射线至少五条 ) 。 (3) 同心圆的半径分别为 4 ， 10 ， 20 ， 40km ，每个圆上再分别设 4 ， 8 ， 8 ， 4 个采样点 ( 可视上风下风而灵活设定 ) 3.2.5 采样时间和采样频率 采样时间 ：每次采样从开始到结束所经历的时间。 采样频率 ：在一定时间内的采样次数。 人工采样监测应做到：在采样点受污染最严重时采样；每日监测次数不少于 3 次；最高日平均浓度全年至少监测 20 天，最大一次浓度样品不得少于 25 个。 3.2.6采样方法、监测方法和质量 3.3 空气样品的采集方法和采样仪器 3.3.1 直接采样法 适用于空气中被测组分浓度较高或监测方法灵敏度高的情况，这时不必浓缩，只需用仪器直接采集少量样品进行分析测定即可。此法测得的结果为瞬时浓度或短时间内的平均浓度。 常用容器有注射器、塑料袋、采气管、真空瓶等。 （ 1 ）玻璃注射器采样 常用 100mL 注射器采集有机蒸汽样品。采样时，先用现场气体抽洗 2-3 次，然后抽取 100mL ，密封进气口，带回实验室分析。样品存放时间不宜长，一般当天分析完。气相色谱分析法常采用此法取样。取样后，应将注射器进气口朝下，垂直放置，以使注射器内压略大于外压。 （ 2 ）塑料袋采样 应选不吸附、不渗漏，也不与样气中污染组分发生化学反应的塑料袋，如聚四氟乙烯袋、聚乙烯袋、聚氯乙烯袋和聚酯袋等，还有用金属薄膜作衬里（如衬银、衬铝）的塑料袋。采样时，先用二联球打进现场气体冲洗 2-3 次，再充满样气，夹封进气口，带回实验室尽快分析。 （ 3 ）采气管采样 采气管容积一般为 100-1000mL 。采样时，打开两端旋塞，用二联球或抽气泵接在管的一端，迅速抽进比采气管容积大 6-10 倍的欲采气体，使采气管中原有气体被完全置换出，关上旋塞，采气管体积即为采气体积 。 （ 4 ）真空瓶采样 真空瓶是一种具有活塞的耐压玻璃瓶，容积一般为 500-1000mL 。采样前，先用抽真空装置把采气瓶内气体抽走，使瓶内真空度达到 1.33KPa ，之后，便可打开旋塞采样，采完即关闭旋塞，则采样体积即为真空瓶体积。 3.3.2 富集（浓缩）采样法 富集（浓缩）采样法：是使大量的样气通过吸收液或固体吸收剂得到吸收或阻留，使原来浓度较小的污染物质得到浓缩，以利于分析测定。 适用于空气中污染物质浓度较低（ ppm-ppb ）的情况。采样时间一般较长，测得结果可代表采样时段的平均浓度，更能反映大气污染的真实情况。 具体采样方法包括溶液吸收法、固体阻留法、液体冷凝法、自然积集法等。 此法适用于空气中被测组分浓度很低，直接采样不能满足分析测定要求的情况。 （ 1 ）溶液吸收法 是采集大空气中气态、蒸汽态及某些气溶胶态污染物质的常用方法。 采样时，用抽气装置将欲测空气以一定流量抽入装有吸收液的吸收管（瓶），使被测物质的分子阻留在吸收液中，以达到浓缩的目的。采样结束后，倒出吸收液进行测定，根据测得的结果及采样体积计算大空气中污染物的浓度。 吸收效率主要决定于吸收速度和样气与吸收液的接触面积。 吸收液的选择原则： 1 ）与被采集的物质发生不可逆化学反应快或对其溶解度大； 2 ）污染物质被吸收液吸收后，要有足够的稳定时间，以满足分析测定所需时间的要求； 3 ）污染物质被吸收后，应有利于下一步分析测定，最好能直接用于测定； 4 ）吸收液毒性小，价格低，易于购买，并尽可能回收利用。 常用吸收管 : ①气泡式吸收管：适用于采集气态和蒸汽态物质，不宜采气溶胶态物质。 ②冲击式吸收管：适宜采集气溶胶态物质和易溶解的气体样品，而不适用于气态和蒸汽态物质的采集。管内有一尖嘴玻璃管作冲击器。 ③多孔筛板吸收管（瓶）：是在内管出气口熔接一块多孔性的砂芯玻板，当气体通过多孔玻板时，一方面被分散成很小的气泡，增大了与吸收液的接触面积；另一方面被弯曲的孔道所阻留，然后被吸收液吸收。所以多孔筛板吸收管既适用于采集气态和蒸汽态物质，也适于气溶胶态物质。 （ 2 ）填充柱阻留法 ( 固体阻留法 ) 填充柱是用一根 6 -10cm 长 , 内径 3 -5mm 的玻璃管或塑料管 , 内装颗粒状填充剂制成。采样时，让气样以一定流速通过填充柱，则欲测组分因吸附、溶解或化学反应而被阻留在填充剂上，达到浓缩采样的目的。采样后，通过加热解吸，吹气或溶剂洗脱，使被测组分从填充剂上释放出来测定。 根据填充剂阻留作用的原理，可分为吸附型、分配型和反应型三种类型。 1 ）吸附型填充柱：所用填充剂为颗粒状固体吸附剂，如活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝、素烧陶瓷、高分子多孔微球等多孔性物质，对气体和蒸气吸附力强。 2 ）分配型填充剂：所用填充剂为表面涂有高沸点有机溶剂（如甘油异十三烷）的惰性多孔颗粒物（如硅藻土、耐火砖等），适于对蒸气和气溶胶态物质（如六六六、 DDT 、多氯联苯等）的采集。气样通过采样管时，分配系数大的或溶解度大的组分阻留在填充柱表面的固定液上。 3 ）反应型填充柱：其填充柱是由惰性多孔颗粒物（如石英砂、玻璃微球等）或纤维状物（如滤纸、玻璃棉等）表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成。也可用能与被测组分发生化学反应的纯金属（如金、银、铜等）丝毛或细粒作填充剂。采样后，将反应产物用适宜溶剂洗脱或加热吹气解吸下来进行分析。 固体阻留法优点：①用固体采样管可以长时间采样，测得大气中日平均或一段时间内的平均浓度值；溶液吸收法则由于液体在采样过程中会蒸发，采样时间不宜过长；②只要选择合适的固体填充剂，对气态、蒸气态和气溶胶态物质都有较高的富集效率，而溶液吸收法一般对气溶胶吸收效率要差些；③浓缩在固体填充柱上的待测物质比在吸收液中稳定时间要长，有时可放置几天或几周也不发生变化。所以，固体阻留法是大气污染监测中具有广阔发展前景的富集方法。 （ 3 ）滤料阻留法 将过滤材料（滤纸、滤膜等）放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气中的颗粒物被阻留在过滤材料上，称量过滤材料上富集的颗粒物质量，根据采样体积，即可计算出空气中颗粒物的浓度。 常用滤料：纤维状滤料：如定量滤纸、玻璃纤维滤膜（纸）、氯乙烯滤膜等；筛孔状滤料：如微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜等。各种滤料由不同的材料制成，性能不同，适用的气体范围也不同。 （ 4 ）低温冷凝法 是借致冷剂的致冷作用使空气中某些低沸点气态物质被冷凝成液态物质，以达到浓缩的目的。适用于大气中某些沸点较低的气态污染物质，如烯烃类、醛类等。 常用致冷剂：冰、干冰、冰 - 食盐、液氯 - 甲醇、干冰 - 二氯乙烯、干冰 - 乙醇等。 优点：效果好、采样量大、利于组分稳定。 （ 5 ）自然积集法利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质，如自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物等大气样品的采集。 优点：不需动力设备，简单易行，且采样时间长，测定结果能较好反映大气污染情况。 3.3.3 采样仪器 直接采样法采样时用采气管、塑料袋、真空瓶即可。富集法需使用采样仪器。采样仪器主要由收集器、流量计和采样动力三部分组成。 1 、 收集器 ：如大气吸收管（瓶）、填充柱、滤料采样夹、低温冷凝采样管等。 2 、 流量计 ：是测量气体流量的仪器，流量是计算采集气样体积必知的参数。当用抽气泵作抽气动力时，通过流量计的读数和采样时间可以计算所采空气的体积。 常用的流量计有：孔口流量计、转子流量计和限流孔。均需定期校正。 3 、 采样动力 ：应根据所需采样流量、采样体积、所用收集器及采样点的条件进行选择。一般要求抽气动力的流量范围较大，抽气稳定，造价低，噪声小，便于携带和维修。 3.3.4 采样效率 3．3.4.1 采样效率及评价 指在规定的采样条件（如采样流量、污染物浓度范围、采样时间等）下，所采集到的污染物量占其总量的百分数。 （一） 采集气态和蒸汽态污染物质效率的评价方法 1 、 绝对比较法 2 、 相对比较法 ：配制一个恒定的但不要求知道准确浓度的气体样品，用 2-3 个采样管串联起来采集所配制样品，分别测定各采样管中的污染物含量 , 计算第一管含量占总量百分数。第二、三管的污染物浓度越小，采样效率越高。一般要求 K 值在 90% 之上。若 K 小于 90 ％，应串三个管使用。 （二） 采集颗粒物效率的评价方法 1 、采集颗粒数效率：即所采集到的颗粒物粒数占总颗粒数的百分数。 2 、质量采样效率：即所采集到的颗粒物质量占颗粒物总质量的百分数。 由于小颗粒物的数量总是占大部分，而按质量计算却只占很小部分，故质量采样效率总是大于颗粒数采样效率。由于微米以下颗粒对人体健康影响较大，颗粒采样效率有着重要作用；在大气监测评价中，评价采集颗粒物方法的采样效率多用质量采样效率表示。 3．3.4.2 空气中污染物浓度表示方法和气体体积换算 ( 一）污染物浓度表示方法有两种： 1 、 单位体积内所包含污染物的质量数 单位： mg/ 立方米或μ g/ 立方米，对任何状态的污染物都适用。 2 、 污染物体积与气样总体积的比值 单位： ppm 或 ppb ，仅适于气态或蒸汽态物质。 3 、两种单位换算关系： Cp = 22.4 × C/M ( 二)气体体积换算 把现场状态下的体积换算成标准状态下的体积 : Vo = Vt × 273 × P /(273+t) × 101.325 3.3.5 采样记录 采样记录与实验室记录同等重要，在实际工作中，若对采样记录不重视，不认真填写采样记录，会导致由于采样记录不全而使一大批监测数据无法统计而作废。 内容有：所采集样品被测污染物的名称及编号；采样地点和采样时间；采样流量；采样体积及采样时的温度和大气压力；采样仪器，吸收液及采样时天气状况及周围情况；采样者、审核者姓名等。 3.4 气态和蒸气态污染物质的测定 3.4.1 二氧化硫的测定 SO2是大气主要污染物之一 , 为大气环境污染例行监测的必测项目。它主要来源于煤和石油等燃料的燃烧，含硫矿石的冶炼，硫酸等化工产品生产排放的废气。 它是一种无色 , 易溶于水 , 有刺激性气味的气体 , 能通过呼吸进入气管 , 对局部组织产生刺激和腐蚀作用 , 是诱发支气管炎等疾病的原因之一。特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道粘膜的损害。 SO2的阈值是 0.3ppm, 达 30-40ppm 时 , 人会感到呼吸困难。 常用测定二氧化硫的方法有：分光光度法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法、火焰光度法等。国家制定了两个标准方法 , 一是 GB/T8970-1988 四氯汞盐 - 盐酸副玫瑰苯胺比色法 , 另一是 GB/T15262-1994 甲醛吸收 - 副玫瑰苯胺比色法。 ( 一 ) 四氯汞盐－盐酸副玫瑰苯胺比色法 该方法是国内广泛采用的测定环境空气中 SO2的方法，具有灵敏度高，选择性好等优点。最低检出浓度为 0.4 μ g/5mL 。 1. 原理：用氯化钾（ KCl ）和氯化汞（ HgCl2 ）配制成四氯汞钾溶液，气样中的二氧化硫用该溶液吸收，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与 SO2 含量成正比，可用分光光度法测定。 2. 测定要点：先用亚硫酸钠（ Na2 SO3 ）标准溶液配制标准色列，在最大吸收波长处以蒸馏水为参比测定吸光度，用经试剂空白修正后的吸光度对 SO2 含量绘制标准曲线，然后以同样方法测定显色后的样品溶液，经试剂空白修正后，按下式计算样气中SO2 含量： SO2(mg/m3) = W × Vt /Vn × Va 3. 注意事项 (1) 温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。 (2) 氮氧化物（ NOx ）、臭氧（ o3 ）及 Mn2+ 、 Fe3+ 、 Cr6+ 等对测定有干扰。采样后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某些金属离子的干扰。 为避免四氯汞钾溶液的毒性，可用甲醛缓冲溶液取代，作为吸收液，之后加入 NaOH 溶液，使 SO2 释放，再与盐酸副玫瑰苯胺显色。 （二）甲醛吸收－副玫瑰苯胺分光光度法 略。 3.4.2 氮氧化物的测定 氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮等多种形式。 大气中的氮氧化物主要以一氧化氮 (NO) 和二氧化氮 (NO2 ) 形式存在。它们主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气 , 以及汽车排气。 一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体，在大气中易被氧化为 NO2。NO2 为棕红色气体，具有强刺激性臭味，是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害物质。大气中的 NO 和 NO2 可以分别测定，也可以测定二者的总量。 由于空气中氮氧化物的浓度不同，所处的状态也不同，国家制定了三个测定氮氧化物的标准。GB8969-88 中氮氧化物的测定使用盐酸萘乙二胺比色法（空气质量标准）。该方法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高。 GB/T139606-92 氮氧化物的测定，用于火炸药生产过程中排出的硝酸尾气中的 NO 、NO2。GB/T15436-1995 氮氧化物的测定，即 Saltzman 法，用于测定环境空气中的 NOX 。 实际工作中常用的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法及恒电流库仑滴定法。 （一） 盐酸萘乙二胺分光光度法 1 、 特点 ：采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。可分别测定 NO 、 NO2 、和 NOX 总量。 2 、 原理 ：用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液。采样时大气中的 NOX 经氧化管后以 NO2 的形式被吸收，生成亚硝酸和硝酸，再与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮化反应，最后与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色的偶氮化合物，其颜色深浅与气样中 NO2 浓度成正比，可用分光光度法定量。 用此法最后测定的是溶液亚硝酸盐的量，在吸收液中并不能将气样里的 NO2 气体全部转化为亚硝酸盐，这里存在着一个转换系数 K 。不少学者研究认为 K 应在 0.72-0.76 之间，而世界卫生组织全球监测系统推荐值为 0.74 。所以计算时需除以该系数。 （二） 化学发光法 1 、 特点 ：灵敏度高、可达 ppb 级，甚至更低；选择性好；线性范围宽，通常可达 5-6 个数量级。 2 、 原理 ：某些化合物分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回基态时，以光量子的形式释放出能量，这种化学反应称化学发光反应。利用测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法，称为化学发光分析法。 化学发光反应可在液相、气相或固相中进行。液相化学发光多用于天然水、工业废水中有害物质的测定；而气相化学发光反应主要用于大气中 NOx 、 SO2 H2 、O3 等气态有害物质的测定。 利用化学发光法测定 NOx ，即是根据 NO 和臭氧气相发光反应的原理制成的。 把被测气体连续抽入仪器，其中的 NOx 经过 NO 2 -NO 转化器后，都变成 NO 进入反应室，在反应室内与臭氧反应生成激发态 NO 2 （ NO 2 * ），当 NO 2 * 回到基态时，就会放出光子 , 光子通过滤光片和光电倍增管后转变为电流，电流的大小与 NO 的浓度成正比。记录器上可以直接显示出 NOx 的含量。如果气样不经过转化器而经旁路直接进入反应室，则测得的是 NO 量，将 NOx 量减去 NO 量就可得到 NO2 量。 这种化学发光法 NOx 监测仪的测量范围为 0-8mg/m3 ，检出下限为 0.02mg/m3 。 3.4.3 一氧化碳的测定 一氧化碳 (CO) 是大气中主要污染物之一，它主要来自于石油，煤炭燃烧不充分的产物和汽车排气；一些自然灾害如火山爆发，森林火灾等也是来源之一。 CO 是无色、无味的一种有毒气体，对人体有强烈的窒息作用，它容易与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血液输送氧的能力降低，造成缺氧症，会出现头痛、恶心、心悸亢进，甚至出现虚脱、昏睡，严重时会致人死亡。所以， CO 是大气污染监测的最常用指标之一。 非色散红外吸收法 1 、 特点 ：测定简便、快速，不破坏被测物质，能连续自动监测。 2 、 原理 ：当 CO 、 CO2 等气态分子受到红外辐射（ 1-25 μ m ）照射时，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生振动 - 转动吸收光谱，在一定浓度范围内，吸收光谱的峰值（吸光度）与气态物质浓度成比例关系。 3 、 注意事项 ： 1 ）注意消除 CO2 和水蒸气的干扰； 2) 测量时，先通入纯氮气进行零点校正，再用标准 CO 气体校正，最后通入气样，便可直接显示、记录气样中 CO 浓度（ C ），以 ppm 计，然后换算成标准状态下的质量浓度（ mg/m3 ) ： CO(mg/m3 ) = 1.25 × C 3.4.4 臭氧的测定 臭氧是最强的氧化剂之一，它是大气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。高空的臭氧层直接照射地球表面。目前由于碳氢化合物污染大气破坏了臭氧层，紫外线直接照射地球表面增大，皮肤病人增多。臭氧与紫外线混合，与烃类和氮氧化物发生光化学反应形成光化学烟雾，臭氧有强烈的氧化作用，可以起消毒作用。但量大时又会刺激黏膜和损害中枢神经系统，引起支气管炎和头痛等症状。 臭氧的测定的方法有分光光度法、化学发光法、紫外光度法等。国家标准中测定臭氧含量有两个标准：一是 GB/T 15437 － 1995 的靛蓝二磺酸钠分光光度法，另一是 GB/T15438-1995 的紫外光度法。 （一）靛蓝二磺酸钠分光光度法 原理：臭氧在磷酸盐缓冲剂存在下，与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应，褪色生成靛红二磺酸钠。在 610nm 处测量吸光度。 （二）紫外光度法 紫外臭氧分析仪示意图 3.4.5氟化物的测定 空气中的气态氟化物主要是 HF ，也可能有少量的 SiF4 和 CF4 ，含氟的粉尘主要是冰晶石（ Na3AlF6) 、萤石（ CaF2) 、氟化铝 (AlF3) 、氟化钠（ NaF) 及磷灰石等。氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起粘膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能，对植物的生长、发育也会产生危害。 测定大气中氟化物的方法有分光光度法、氟离子选择电极法等。目前广泛采用后一种方法。 （一）石灰滤纸 - 氟离子选择电极法 原理：采用浸渍过 Ca(OH) 2 溶液的滤纸采样，大气中的氟化物与 Ca(OH) 2 反应，生成氟化钙或氟硅酸钙被固定在滤纸上。用总离子强度缓冲液浸取后，氟离子选择电极法测定。 （二） 滤膜采样 - 氟离子选择电极法 原理：用磷酸氢二钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜或碳酸氢钠 - 甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤膜采样，则大气中的气态氟化物被吸收固定，尘态氟化物同时被阻留在滤膜上，采样后的滤膜用水或酸浸取后，用氟离子选择电极法测定。 3.4.6总烃的测定 总碳氢化合物 常以两种方法表示，一种是包括甲烷在内的碳氢化合物，称为 总烃（ THC ） ，另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为 非甲烷烃（ NMHC ） 。 大气中的碳氢化合物主要是甲烷，其浓度范围为 2-8ppm 。但当大气严重污染时，会大量增加甲烷以外的碳氢化合物，甲烷不参予光化学反应。所以，测定不包括甲烷的碳氢化合物对判断和评价大气污染具有实际意义。 测定总烃和非甲烷烃的主要方法有：气相色谱法、光电离检测法等。 1. 气相色谱法 原理：由于不同物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数，当这些物质随流动相移动时，就在两相之间进行反复多次分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分得到很好的分离，再依次送入检测器，将浓度或质量信号转换成电信号，经阻抗转化和放大，送入记录仪记录色谱峰，如果分离完全，则每个色谱峰代表一种祖分。我们可以根据色谱峰出峰时间进行定性分析，也可根据色谱峰峰高或峰面积进行定量分析。 测定步骤：①采样。②制作标准曲线。③ 查出气样浓度。 光电离检测法 原理 ：有机化合物分子在紫外光照射下可产生光电离现象，用 PID 离子检测器收集产生的离子流，其大小与进入电离室的有机化合物的质量成正比。凡是电离能小于 PID 紫外辐射能（多用 10.2ev ) 的物质（至少低 0.3ev ）均可被电离测定。 特点 ：方法简单，可进行连续监测，所检测的非甲烷烃是指四碳以上的烃。 3.5 颗粒物的测定 空气中颗粒物质的测定项目有：总悬浮颗粒物的测定、可吸入颗粒物（飘尘）浓度及粒度分布的测定、自然降尘量的测定、颗粒物中化学组分的测定。 3.5.1 自然沉降量的确定 自然沉降量简称降尘，系指大气中自然降落于地面上的颗粒物，其粒径多在 10 μ m 以上。降尘是大气污染的参考性指标，通过其测定结果，可观察大气污染的范围和污染程度。 测定大气中降尘量最常用的方法是 重量法 。 步骤：首先按一定原则布点，将一个一定规格的容器（集尘缸）放置在户外空旷的地方，大气中的灰尘自然沉降在集尘缸内，按月收集起来。剔除里面的树叶、小虫等异物，其余部分定量转移到 1000mL 烧杯中，加热蒸发浓缩至 10-20mL 后，再转移到已恒重的瓷坩埚中，在电热板上蒸干后，于 105 ± 5 ℃ 烘箱内烘至恒重。然后按公式计算降尘量。 用具： 采集器 — 内径 15cm ，高 30cm 的缸内加入 300 － 500mL 蒸馏水，上用尼龙网罩防异物落入。 3.5.2 总悬浮颗粒（ TSP ）的测定 (1) 测定方法： GB/T 15432-1995 中测定总悬浮颗粒物的方法，适合于大流量或中流量总悬浮颗粒物采样器进行空气中总悬浮颗粒物的测定。 (2) 测定原理 : 通过具有一定切割特性的采样器，以恒速抽取一定体积的空气，则空气中粒径小于 100 μ m 的悬浮颗粒物被截留在已恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算 TSP 的质量浓度。滤膜经处理后，可进行化学组分测定。 (3) 主要仪器：大流量或中流量采样器、流量计、滤膜、恒温恒湿箱、分析天平。 注意：所使用的每张玻璃纤维滤膜在使用前均需用 X 光片机进行光照检查，不得使用有针孔或任何缺陷的滤膜采样。 (4) 测定步骤：略。 （ 5 ）计算公式 C(mg/m 3 ）＝（ W 1 -W 0 ) × 1000/V n 3.5.3 可吸入颗粒物（ PM10 ）的测定 一般将空气动力学当量直径≦ 10 μ m 的颗粒物称为可吸入颗粒物，简称 PM 10 。监测方法采用重量法 GB6921-1986. 首先使一定体积的大气通过采样器，将粒径大于 10 μ m 的颗粒物分离出去，小于 10 μ m 的颗粒物被收集在预先恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算出飘尘的浓度 (mg/m 3 ) 。 C ＝〔 (G 2 -G 1 ) × 1000 〕 /V t 注意： 1 ）使用时，应定期清扫切割器内的颗粒物； 2 ）采样时必须将采样头及入口个部件旋紧，以免空气从旁侧进入采样器造成测定误差。 3.6 降水监测 见多媒体課件 3.7 污染源监测 3.7.1 概述 污染源包括固定污染源和流动污染源。固定污染源系指烟道、烟囱及排气筒等。它们排放的废气中既包含固态的烟尘和粉尘，也包含气态和气溶胶态的多种有害物质。流动污染源系指汽车、柴油机车等交通运输工具，其排放废气中也含有烟尘和某些有害物质。两种污染源都是大气污染物的主要来源。 监测目的：检查污染源排放废气中的有害物质是否符合排放标准的要求；评价净化装置的性能和运行情况及污染防治措施的效果；为大气质量管理与评价提供依据。 监测要求： ① 生产设备处于正常运转状态下； ② 对因生产过程而引起排放情况变化的污染源，应根据其变化的特点和周期进行系统监测； ③ 当测定工业锅炉烟尘浓度时，锅炉应在稳定的负荷下运转，不能低于额定负荷的 85% 。 ④ 对于手烧炉，测定时间不得少于两个加煤周期。 污染源监测的内容包括：排放废气中有害物质的浓度（ mg/m3 ）；有害物质的排放量（ kg/h ）；废气排放量 (m3 /h) ；烟尘排放浓度和排放量。在有害物质排放浓度和废气排放量的计算中，都采用现行监测方法中推荐的 标准状态（温度为 0 ℃ ，大气压力为 101.3Kpa 或 760mmHg 柱）下的干气体表示。 3.7.2 固定污染源监测 3.7.2 .1 基本概念 3.7.2 .2 采样点的位置和数目 正确地选择采样位置，确定适当的采样点数目，是决定能否获得有代表性的 废气样品和尽可能地节约人力、物力的一项很重要的工作。 采样位置 : 应选在气流分布均匀稳定的平直管段上，避开弯头、变径管、三通管及阀门等易产生涡流的阻力构件。此外，还应注意操作地点的方便、安全。高位测定时，应设置带拉杆的工作平台。 （ 1 ）圆形烟道：不同直径圆形烟道的等面积环数、采样点数及采样点距离烟道内壁的距离（表 3.9 206 页） （ 2 ）矩形烟道：将烟道断面分成一定数目的等面积矩形小块，各小块中心即为采样点位置，小矩形数目可根据烟道断面面积大小确定。 （表 3.10 206 页） （ 3 ）拱形烟道：可分别按圆形和矩形烟道的布点方法确定采样点的位置及数目。 3.7.2 .3 基本参数测定 烟气的基本状态参数 : 烟气的体积、温度、压力。 通过这几个基本状态参数，可计算出烟气流速、烟尘及有害物质浓度。其中 , 烟气体积 V = 采样流量 Q × 采样时间 t 采样流量 Q = 测点烟道断面 S × 烟气流速 v 而烟气流速又由烟气温度和压力决定。所以，只要计算出烟气温度和压力，即可计算出其他参数。 1. 温度 1 ）玻璃水银温度计适用于直径小、温度不高的烟道。 2) 对直径大、温度高的烟道，要用热电偶测温毫伏计（或电阻温度计）测量。 2. 压力 烟气的压力分 全压（ Pt ）、静压（ Ps ）和动压（ Pv ） 。 静压 是单位体积气体所具有的势能，表现为气体在各个方向上作用于器壁的压力； 动压 是单位体积气体具有的动能，是使气体流动的压力； 全压 是气体在管道中流动具有的总能量。 三者的关系为： P t = P s + P v 所以，只要测出三项中的任意两项，即可求出第三项。 1) 测压管 ：常用的有二种，即标准皮托管和 S 型皮托管，它们都可以同时测出全压和静压。其中，标准皮托管具有较高的精度，但由于测孔小，易被烟尘堵塞，因此只适用于含尘量少的烟气；而 S 型皮托管因开口较大，适用于测烟尘含量较高的烟气。 2) 压力计 ：常用的压力计有 U 形压力计和斜管式微压计。 U 形压力计可同时测全压和静压，但误差较大，不适宜测量微小压力，其最小分压值不得大于 10Pa ，管内常装水、酒精或汞，根据被测压力范围而定 ; 斜管式微压计只能测动压，精度不低于 2% ，管内常装酒精或汞。 （ 3 ）测定方法 先把仪器调整到水平状态，检查液柱内是否有气泡，并将液面调至零点，然后，将皮托管与压力计连接，把测压管的测压口伸进烟道内测点上，并对准气流方向，从 U 形压力计上读出液面差，或从微压计上读出斜管液柱长度，按相应公式计算测得压力。 3. 流速和流量的计算 把测得的温度和压力等参数，代入相应公式计算各测点的烟气流速和流量。 4. 含湿量的测定 与空气相比，烟气中的水蒸气含量较高，变化范围较大，为便于比较，监测方法规 以除去水蒸气后标准状态下的干烟气为基准 表示烟气中有害物质的测定结果。 含湿量的测定方法有重量法、冷凝法、干湿球法等。 重量法 ：从烟道采样点抽取一定体积的烟气，使之通过装有吸湿剂的吸湿管，则烟气中的水蒸气被吸湿剂吸收，吸湿管的增重即为所采烟气中的水蒸气重量，然后代入公式计算含湿量。 冷凝法 ：由烟道中抽出一定量的气体，通过冷凝器，根据冷凝出的水量，加上从冷凝器排出的饱和气体含有的水蒸气量，计算排气中的水分。 干湿球法 ：气体在一定流速下经干湿球温度计，根据干、湿球温度计读数及有关压力，计算排气中水分含量。 5. 烟尘浓度的测定 原理 ：抽取一定体积烟气通过已知重量的捕尘装置（如滤筒），根据捕尘装置采样前后的重量差和采样体积计算烟尘的浓度。 1 ） 等速采样法 ：测定烟气、烟尘浓度必须采用等速采样法，即烟气进入采样嘴的速度应与采样点烟气流速相等，否则，过大、过小均会造成测定误差。 具体做法是：将烟尘采样管由采样孔插入烟道中，使采样嘴置于测点上，正对气流，在采样嘴的吸气速度与测点处气流速度相等（误差不超过 10% ）时，抽取气样。 2 ） 移动采样和定点采样 移动采样 ：为测定烟道断面上烟气中烟尘的平均浓度，用同一个尘粒捕集器在已确定的各采样点上移动采样，在各点的采样时间相同，这是目前普遍使用的方法。 定点采样 ：为了解烟道内烟尘的分布状况和确定烟尘的平均浓度，分别在断面上每个采样点采样，即每个采样点采集一个样品。 含尘浓度计算 1 ）移动采样 C=(g 1 － g 2 ） × 10 6 /V nd 2 ）定点采样 C=(C 1 Q 1 +C 2 Q 2 +…C n Q n ） /(Q 1 +Q 2 +…Q n ) 6. 烟气组分的测定 烟气组分包括主要气体组分和微量有害气体组分。主要气体组分为 N2 、O2 、CO2 和水蒸气等。测定这些组分的目的是考察燃料燃烧情况和为烟尘测定提供计算烟气气体常数的数据。 有害气体组分为 CO 、 NO x 、 SO x 和 H2S 等。 （ 1 ）采样 只要在靠近烟道中心的任何一点采样即可。可利用吸收法采样装置采样，也可利用注射器采烟气装置采样。 （ 2 ）烟气主要组分的测定 可采用奥氏气体分析器吸收法和仪器分析法测定。 （ 3 ） 烟气中有害组分的测定 测定方法视其含量而定。当含量较低时，可选用大气中分子态污染物质的测定方法；含量较高时，多选用化学分析法。 7．烟气黑度的测定 （1）格林曼黑度图法；（2）烟气望远镜法；（3）光电测烟仪法 3.7.3 流动污染源监测 自习。 3.8? 标准气体的配置 3.8.1标准气体的制取 　表3-35常见有害气体的制取方法　 3.8.2标准气体配制方法 　　利用原料气配制低浓度标准气的方法有静态配气法和动态配气法两大类。 1. 静态配气法? ????对活泼性较差且用量不大的标准气，用静态配气法配制较简便。 ??? 常用静态配气方法有：?? 　　　（1 ） 注射器配气法? 　　　（２）配气瓶配气法（ 图3-61 ） 　（３）塑料袋配气法 　　　（４）高压钢瓶配气法 2. 动态配气法 　　对于标准气用量较大或通标准气时间较长的试验工作，静态配气法不能满足要求，需要用动态配气法。 　　动态配气法：适用于配制低浓度的标准气； 　　常用动态配气方法有：? 　（1）连续稀释法 ? ??（2）负压喷射法 （3）渗透管法 教 研 室 意 见  教研室主任签字： 年 月 日  院 系 部 意 见  院（系、部）签字： 年 月 日  教 务 处 意 见  教务处签字： 年 月 日