Chapter9环境监测质量保证 教学目的 1. 质量保证的意义和内容 2 监测实验室基础 3 实验室质量保证 4 标准分析方法和分析方法标准化 5 环境标准物质 6 环境监测管理 7 质量保证检查单和环境质量图 教学重点 1 质量保证的意义和内容 2 实验室质量保证 3 标准分析方法和分析方法标准化 4 环境监测管理 5质量保证检查单和环境质量图 教学方法 课内安排4个学时。 必读教材和参考书页码 教材：394-479 9.1第一节 质量保证的意义和内容 （ 1 ）意义 环境监测质量保证是环境监测中十分重要的技术工作和管理工作。质量保证和质量控制，是一种保证监测数据准确可靠的方法，也是科学管理实验室和监测系统的有效措施，它可以保证数据质量，使环境监测建立在可靠的基础之上。 （ 2 ）内容 环境监测质量保证是整个监测过程的全面过程管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。 其内容包括：采样、样品预处理、储存、运输、实验室供应、仪器设备、器皿的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制 程序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁和安全，以及编写有关的文件，指南和手册等。 9.2实验室认可和计量认证/审查认可概述 9.2.1中国实验室国家认可制度 9.2.2计量认证/审查认可 ?计量认证 ?审查认可 ?计量认证与审查认可的发展及改革调整 9.2.3实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展 9.3 监测实验室基础 9.3.1 实验用水 水是最常用的溶剂，配制试剂、标准物质、洗涤均需大量使用。它对分析质量有着广泛和根本的影响，对于不同用途需要不同质量的水。 （ 1 ）天然水 含有多种杂质，仅用于对器皿进行初步洗涤和降低反应温度。 （ 2 ）蒸馏水 蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构而异，常见的几种不同蒸馏器及其所得水的质量如下： ①金属蒸馏器 : 只适用于清洗容器和配制一般试液； ②玻璃蒸馏器：适用配制一般定量分析试液，不宜配制分析重金属或痕量非金属试液； ③石英蒸馏器：适于配制对痕量非金属进行分析的试液； ④亚沸蒸馏器：适于配制除可溶性气体和挥发性物质以外的各种物质的痕量分析用试液。常作为最终的纯水器与其他纯水装置联用。 （ 3 ）去离子水 是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定形式组合进行水处理。水中含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，但不适于配制有机分析试液。 （ 4 ）特殊要求用纯水 主要有：⒈无氯水 ?? ⒉无氨水 ?? ⒊无二氧化碳水 ?? ⒋无铅水⒌无砷水 ?? ⒍无酚水 ?? ⒎不含有机物的蒸馏水。 9.3.2 化学试剂 化学试剂常分为四级，其中一级品纯度最高，称为保证试剂，适用于精密的分析工作及科学研究工作；二级品纯度次之，称为分析试剂，适用于比较精密的分析工作；三级品称为化学纯试剂，适用于一般的分析或化学实验；四级品的纯度较低，称为实验试剂。 化学试剂级别表示方法 9.3.3 分析仪器 常用的有分析天平、玻璃量器及各种分析仪器及专用监测仪器等。 9.4 监测数据的统计处理和结果表述 9.4.1 基本概念 ⒈真值（ X ） 在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。 2. 误差 分析测定结果与被测组分的真实值之间的差值，可分为绝对误差（ E a ）和相对误差（ E r ） 误差的分类 系统误差 随机误差 过失误差 误差的表示方法 3. 偏差 个别测量值与多次测量均值之偏离叫偏差（ d ），它分绝对偏差、相对偏差、平均偏差和标准偏差等。 4. 准确度 分析结果与假定或公认的真值之间的符合程度。用绝对误差和相对误差表示。 5. 精密度 重复分析均一样品所得测定值的一致程度。较常用标准偏差来表示。 6. 有效数字 分析工作中实际能测量到的数字。 7. 置信度（ P ） 多次测定结果的总体平均值落在某一指定范围内的概率。 9.4.2 可疑数据的取舍－ Q 检验法 处理步骤如下： （ 1 ）将测得数据由小到大排列，如 x 1 ， x 2 ， x 3 …x n 。求出极差 x n － x 1 （ 2 ）求出可疑数据 x n 或 x 1 与临近数据之差 Q=(x n － x n-1 ） / x n － x 1 或 Q=(x 2 － x 1 ） / x n － x 1 （ 3 ）按上式求出 Q 值。 （ 4 ）根据所要求的置信度和测定次数查表 10.2 得出 Q 值。若计算所得 Q 值大于表中 Q 值，则将该可疑数据舍去。 9.4.3 监测结果统计检验－ t 检验法 样本均值与标准值间显著性差异检验 检查分析方法或操作过程是否存在较大系统误差，可采用已知其真实浓度（含量）为 μ 的标样进行 n 次分析，测得平均值为 标准偏差为 s, 按下式计算 t 计， 并将 t 计 与表 10.3 中相应测定次数及相关置信度水平下的 t 值进行比较。若 t 计 >t ，则存在显著性差异，即分析方法或操作过程存在较大的系统误差，否则不存在显著性差异。 9.4.4 直线相关和回归 9.4.5方差分析 9.4.6模糊聚类分析 9.5 实验室质量保证 目的：把监测分析的误差控制在允许的限度内，使分析数据合理、可靠，在给定的置信度内达到所要求的质量。 9.5.1名词解释 9.5.2实验室内质量控制 实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。 控制方法： 比较实验、对照实验、加标、质控图 全程序空白试验值控制 全程序空白试验值又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试样测定完全相同，并同时进行。 空白实验的目的是为了了解分析中的其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等对试样测定的综合影响，以便在分析中加以扣除。 平行双样 进行平行双样测定有助于减小随机误差，有助于估计同批测定的精密度。 测定结果按下列要求检查是否合格。 （ 1 ）平行双样测定结果的相对偏差不应大于标准方法或统一方法所列相对标准偏差的 2.83 倍。 （ 2 ）对未列相对标准偏差的方法，当样品的均匀性和稳定性较好，亦可参阅下表的规定。 加标回收 加标回收法，即在样品中加入标准物质，通过测定其回收率以确定测定方法准确度的方法。 回收率＝（加标试样测定值－试样测定值）× 100 ％ / 加标量 标准参考物的使用 （ 1 ）量值传递 （ 2 ）仪器标定 （ 3 ）对照分析 （ 4 ）质量考核 方法对照 质量控制图的应用 一、目的和意义 对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。质量控制图的基本原理由 W.A.Shewart 提出的。实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。 二、编制控制图的基本假设 测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度，并按正态分布。 质量控制图一般采用直角坐标系，横坐标代表抽样次数或样品序号，纵坐标代表作为质量控制指标的统计值。 预期值 —— 即图中的中心线； 目标值 —— 图中上、下警告限之间区域； 实测值的可接受范围 —— 图中上、下控制限之间的区域； 辅助线 —— 上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。 均值控制图的绘制 均值控制图的使用 9.5.3实验室间质量控制 目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。 ◇实验室质量考核 ◇实验室误差测验 9.6标准分析方法和分析方法标准化 9.6.1标准分析方法 标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件： （1）按照规定的程序编制。 （2）按照规定的格式编写。 （3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。 （4）由权威机构审批和发布。 9.6.2分析方法标准化 标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束 9.7 环境标准物质 9.7.1 环境标准物质分类 国际标准化组织（ ISO ）对标准物（ Reference Material 简称 RM ）所下定义：这种物质具有一种或数种已被确定的性质，这些性质可以用作校准仪器或验证测量方法。标准气体可以是纯的，也可以是混合的气体、液体、固体，甚至是简单的人造物体。 我国的标准物质以 BW 为代号，分为国家一级标准物质，和二级标准物质，国家一级标准物质应具备以下条件： ①绝对测量法或两种以上不同原理的准确、可靠的测量方法进行定值。此外，亦可在多个实验室中分别使用准确可靠的方法进行协作定值。 ②定值的准确度应具有国内最高水平。 ③应具有国家统一编号的标准物质证书。 ④稳定时间应在一年以上。 ⑤应保证其均匀度在定值的精密度范围内。 ⑥应具有规定的合格的包装形式。 作为标准物质中的一类，环境标准物质除具备上述性质外，还应具备： （ 1 ）是由环境样品直接制备或人工模拟环境样品制备的混合物； （ 2 ）具有一定的环境基体代表性。 ? 环境标准物质在环境监测中主要用于： （ 1 ）评价分析方法的准确度和精密度，研究和验证标准方法，发展新的监测方法。 （ 2 ）校正并标定监测分析仪器，发展新的监测技术。 （ 3 ）在协作实验中用于评价实验室的管理效能和监测人员的技术水平。 （ 4 ）把标准物质当作工作标准和监控标准使用。 （ 5 ）实现数据的可比性和时间上的一致性。 （ 6 ）作为仲裁依据。 （ 7 ）以一级标准物质作为真值，控制二级标准物质和质量控制样品的制备和定值，也可为新类型的标准物质的研制与生产提供保证。 在环境监测中应根据分析方法和被测样品的具体情况运用适当的标准物质。 9.7.2标准物质的制备和定值 （一）标准物质制备的一般过程 (二）稳定性和均匀性的研究和检验 （三）标准物质的分析与定值 9.8 环境监测管理 质量控制样品对每个实验室的质量控制都能起到质量保证作用，尤其适用于控制实验室的精密度。它可以检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。 9.8.1环境监测管理的内容和原则? 环境监测管理的具体内容包括监测标准的管理、监测点位的管理、采样技术的管理、样品运输、保存管理、监测方法的管理、监测数据的管理、监测质量管理、监测综合管理和监测网络管理等。监测技术管理的内容很多，核心内容是环境监测质量保证。 ?原则：实用 9.8.2监测的档案文件管理 9.9质量保证检查单和环境质量图 质量保证检查单 §1检查单是根据监测中各个步骤列出的表格，工作人员在工作过程中及时填写，连同样品、分析数据一起交给负责汇集、整理的人员进行处理。 §2质量保证检查单上的条目是根据对数据质量的影响区分的，每一条目代表下述一种类型的影响： §3关键因素：它总是影响着采样结果，并且是不可补救的。 §4主要因素：它很可能对采样结果有不利影响，但并不总是不可补救的。 §5次要因素：它通常对数据没有影响，只是作为一种好的习惯做法 教 研 室 意 见  教研室主任签字： 年 月 日  院 系 部 意 见  院（系、部）签字： 年 月 日  教 务 处 意 见  教务处签字： 年 月 日