第九章 醇和醚
exit
第一部分 醇
第二部分 醚
本章提纲
第一节 醇的定义和分类
第二节 醇的命名
第三节 醇的结构特点
第四节 醇的物理性质和光谱特征
第五节 醇的反应
第六节 醇的制备
第一部分 醇的提纲
脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链
上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。
乙醇 环己醇 环己甲醇
脂肪醇 脂环醇 脂环醇
C H 3 C H 2 O H O H C H 2 O H
O HC H 2 O H
苯甲醇
芳香醇
苯酚
酚
第一节 醇的定义和分类
一 定义
二 分类
三
元
醇
二
元
醇
一
元
醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H O H
C H 3
一级醇（伯醇）
二级醇（仲醇）
三级醇（叔醇）
C H 2 = C H - O H C H 3 C H O
R C H = C - O H R C H 2 - C - R '
R '
O
H O C H 2 C H 2 O H
CRR ' O HO H - H 2 O CRR ' O
R C H O HO H R C H O- H 2 O
H O C H 2 C H C H 2 O HO H C O HO HO HR - H 2 O R C O O H
乙二醇
丙三醇（甘油）
烯醇
烯醇
CH3COH
CH3
CH3
第二节 醇的命名
一 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）
二 普通命名法（烷基的习惯名称 +醇）
C H 3
( C H 3 ) 2 C H C H O H(C H 3 )2 C H O H
甲基异丙基 甲醇C H 3( C H 3 ) 2 C H C H O H
异丙 醇 二级丁 醇
三 系统命名法（命名原则参见第一章）
( C H 3 ) 3 C C H 2 C H 2 C H C H 3
O H
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H
C H 2 O H
H O C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H O
O H
C O O H
O H
C l
3-戊烯 -1-醇
5,5-二甲基 -2-己醇
3-羟甲基 -1,7-庚二醇
5-羟基己醛
3-羟基 -4-氯环己甲酸
几个实例
第三节 醇的结构特点
1 大部分醇的羟基与 sp3杂化的碳原子相连。烯
醇中的羟基与 sp2杂化的碳原子相连。
2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中
的氧是 sp3杂化。
3 醇的偶极距在 2?10-3 c.m左右。
4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处
于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键
缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构
象。
第四节 醇的物理性质、光谱特征
醇分子之间能形成氢键。
固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离
均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单
独存在。
由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷
烃高。
由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和
叔丁醇能与水混溶。
一 物理性质
二 光谱特征（参见第八章）
三 醇化物（结晶醇）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为 结晶
醇,也称之为 醇化物。
MgCl2? 6CH3OH CaCl2 ? 4C2H5OH
注意
许多无机盐
不能作为醇
的干燥剂。
结晶醇不溶于有机
溶剂而溶于水。利
用这一性质，可以
使醇和其它有机溶
剂分开，或从反应
物中除去醇类。
工业乙醚常杂有
少量乙醇，加入
CaCl2可使醇从
乙醚中沉淀下来。
一 醇反应性的总分析
二 醇羟基中氢的反应
三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代
四 成酯反应
五 氧化反应
六 脱氢反应
七 多元醇的特殊反应
第五节 醇的反应
一 醇反应性的总分析
C OC H
H
H
氧化反应
取
代
反
应
脱
水
反
应
酸性（被金属取代）
形成氢键
形 成盐金 羊
二 醇羟基中氢的反应
1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2
C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O
苯 ?乙醇 ?水
=74.1?18.5?7.4（ 64.9)
亲核试剂
碱性试剂
2 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2
强碱性试剂 亲核性相对弱
一些
3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2
(C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO
乙醇镁
这两个反应在同一体系中完成。
乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇
4 6(CH3)2CHOH + 2Al
2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2
HgCl2 or AlCl3
用于氧化还原
醇的酸性强弱的分析
液 相测定酸性强弱
H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HC?CH > NH3 > RH
气相测定酸性强弱
(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O
在液相中，溶
剂化作用会对
醇的酸性强弱
产生影响。
溶剂化作用使
负电荷分散，
而使 RO-稳定。
1oROH负离子空
阻小，溶剂化作
用大。
3oROH负离子空阻
大，溶剂化作用小。
C O
H
H
R
O H
H
O
H H
OH
H
C
C H 3C H 3
C H 3 O
O H
H
三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代
1 醇和氢卤酸的反应
反应式
ROH + HX RX + H2O
醇的活性比较：
苯甲型,烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH
HX的活性比较, HI > HBr > HCl
反应机理
3oROH,大多数 2oROH和空阻大
的 1oROH按 SN1机理进行反应。
86% 14%
80% 20%
100%
大多数 1oROH均按 SN2机理进行反应。
CH 3 C H C H 2 CH 2 CH 3 + H B r CH 3 C H C H 2 CH 2 CH 3 + CH 3 CH 2 C H C H 2 CH 3
O H B r B r
2 o 2 o,氢重排
( CH 3 ) 2 CHCH 2 O H + H B r (C H 3 ) 2 CHCH 2 B r + ( CH 3 ) 3 CBr
1 o 3 o,氢重排
1 o 3 o,碳重排
( CH 3 ) 3 CCH 2 OH + HB r (CH 3 ) 2 CCH 2 CH 3
B r
排除离去基团时，相邻基团
所提供的帮助称为邻基参与。邻基参与
(CH3)3CCH2OH H
+ ( C H
3 ) 2 C C H 2
C H 3
O H 2
+
-H2O
邻基参与
分子内 SN2
( C H 3 ) 2 C C H 2
C H 3
+
(CH3)2CCH2CH3
+ Cl- (CH
3)2CClCH2CH3
C H 3
O H
C H 3
H
H
B r
CH 3
CH 3
B r
B r
H
HHBr
H O
C H 3
C H 3
B rH
H HBr
CH 3
CH 3
Br
Br
H
H
CH 3
CH 3
Br
Br
H
H+
C H 3
C H 3
H
H
B r
H 2 O
+
H 2 O
C H 3 C H 3
B r
H H
+
H+
C H 3 C H 3
B r B r
H H
C H 3
C H 3
B r
B r
H
H
+
（ dl）
2,经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃
（ 1）磺酰氯的制备
C H 3 S O 2 C l + P O C l 3 + H C lC H 3 S O 2 O H + P C l 5?
对甲苯磺酸（ TSOH） 对甲苯磺酰氯（ TSCl）
（ 2）磺酰氯的应用
C
H
D
C H 2 C H 2 C H 3
I
C
H
D
O S O 2 C 6 H 5C H 3 C H 2 C H 2
C
H
D
O HC H 3 C H 2 C H 2
C6H5SO2Cl
NaI 丙酮
构型保持
构型翻转
1oROH,oROH,
都能与磺酰氯反应。NaBr 二甲亚砜KCl DMF
3,醇与卤化磷的反应
(1)常用的卤化试剂
(3)适用范围
(2)反应方程式
PCl5, PCl3, PBr3, P + I2 PI3
3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4
5ROH + PX5 RX + HX + POX3
主要应用于 1oROH,2oROH 转化为卤代烷。 3oROH很少使用。
1oROH (SN2)
SN2
SN2 B r
B rH O PBrCH2CH3 +
C H 3 C H 2 O H + P B r
B r
B r
B r - + C O P
H
C H 3
B r
B r
H
H
+
(4)反应机理
2oROH,3oROH (SN1)
( C H 3 ) 3 C O H + P B r
B r
B r
SN2
SN1 (CH
3)3C+ + HOPBr2
(CH3)3CBr
Br -
B r - + C O P
H 3 C
C H 3
B r
B r
C H 3
H
+
4 与氯化亚砜的反应
（ 1） 反应方程式
（ 2） 反应机理 （请同学完成并讨论）
该反应的特点是：
反应条件温和，反
应速率快，产率高，
没有副产物。
醇制卤代烃的方法选择
1oROH
2oROH
3oROH
SOCl2 PBr3 or
NaBr + H2SO4
P + I2
浓 HCl (0oC) HBr (0oC) HI (0oC)
R O H + S O C l2 R C l + S O 2 + H C l
b, p, 7 9 o C
四 成酯反应
酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。
1 醇与硝酸、亚硝酸的反应
亚硝酸甲酯
硝酸甲酯
乙二醇二硝酸酯 甘油三硝酸酯（硝化甘油）
CH 3 O H + H O N O 2 C H 3 O N O 2 + H 2 OH +
CH 3 O H + H O N O C H 3 O N O + H 2 O
CH 2– O – NO 2
CH 2– O – NO 2
CH 2– O – NO 2
CH – O – NO 2
CH 2– O – NO 2
Cl
C l
Cl
P =O P = O
C 4 H 9 O
C 4 H 9 O
C 4 H 9 O
3C4H9OH + + 3HCl
C H 2 O H
C H 2 O H
H O P O H
O H
O
C H O H +
C H 2 O
C H 2 O H
C H O H
P O H
O H
O
C H 2 O
C H 2 O H
C H O H
P O
O
O
C aCa++
甘油磷酸酯
甘油磷酸钙
2 磷酸酯的制备
3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用
2 CH3OH +
2 HOSO2OH (硫酸 )
2 ClSO2OH(氯磺酸 )
2 SO3(三氧化硫 )
2 CH3OSO2OH
硫酸氢甲酯
CH3OSO2OCH3
硫酸二甲酯
C2H5OH
NaOH
甲基化反应
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH,3oROH在硫酸作用下消除。
减压蒸餾
-H2SO4
（醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）
五 氧化反应
ROH 产物氧化剂反应条件
RCH2OH RCHO RCOOH
R2CHOH
+ HCOOH
H+ R
2C=CH2
氧化剂 氧化剂
氧化剂
RCR
O
氧化剂
RCR
O
氧化反应一般都是在溶剂中进行的。
R 2 C O H
CH 3
醇各类氧化反应的总结 -1
氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明
KMnO4
冷,稀,中性，
酸性，碱性
K2Cr2O7
40~50%H2SO4
醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件
稀
HNO3
浓
醛 酸
酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件
环醇 环酮 环醇 酮,酸
酸 酮 小分子酸,酮
醇各类氧化反应的总结 -2
氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明
新制 MnO2 烯丙位苯甲位
一级醇 }
醛
醛（产率不高，
不用。）
醛
醛（会发生醇醛缩
合付反应，不用。）
二级醇
酮
中性
不饱和键不受影响
沙瑞特试剂
CrO3+稀 H2SO4
酮
酮
酮
酮
CrO3?吡啶
惊斯试剂
弱碱，反应条件温和，
不饱和键不受影响。
稀酸，反应条件温和，
不饱和键不受影响。
醛（产率很高） 酸性 (H3PO4),其它基团不受影响。费慈纳 -莫发特试剂
碱性，可逆，分子
内双键不受影响。
丙酮、甲乙酮等
（欧芬脑尔氧化）
二环己基碳二亚
胺二甲亚砜
{
费慈纳 -莫发特试剂氧化的简单说明
Dicyclohexyl
Carbodiimide
H
3
PO
4
二甲亚砜 D C C
二甲硫醚 N, N ‘ - 二环己基脲
C H
2
O HO
2
N
O
+ C H
3
S C H
3
+
+
-
N = C = N
C H OO
2
N + C H 3 S C H 3 + N H C N H
O
欧芬脑尔氧化法的讨论
在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环
己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔
(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因 -彭道夫 (Meerwein-
Ponndorf)还原。
R2CHOH + R2CH=O +C H 3C C H 3
O
C H 3 C H C H 3
O H
麦尔外因 -彭道夫还原
欧芬脑尔氧化法
Al(OCMe3)3
反应方向的控制
欧芬脑尔氧化法,丙酮大大过量。
麦尔外因 -彭道夫还原,异丙醇 大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。
特点：反应只在醇和酮之间发生 H原子的转移，不涉及分子其它部分。
注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。
H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH。
CH 2O H
CH 2O H Ag, 空气
300oC CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
CHOH
CHO
CH2OH
CHOH
CH2OH
CH2OH
C=OH2O2
Fe3+
甘油醛 二羟基丙酮
C H O H
C H 2 O H
C O H
六 脱氢反应
1oROH 脱氢得醛。
2oROH脱氢得酮。
3oROH不发生脱氢反应。
脱氢试剂,CuCrO4 Pd Cu (orAg)
脱氢条件：反应温度一般较高。
应用：主要用于工业生产。（ 300oC,醇蒸气通过催化剂）
总
述
实 例
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oC
OH O
CuCrO4
250-345oC
CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2OCu (orAg)
450-600oC
CH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC
反应不可逆，
放热。
反应可逆，
吸热。
甲醇体积 30-50%，转化率 65%，（产率 85-95%）
七 多元醇的特殊反应
1 邻二醇被高碘酸 (H5IO5)、偏高碘酸钾 (KIO4)
或偏高碘酸钠 (NaIO4)氧化
反
应
式
*1 在 H2O中反应。 *2 反应几乎是定量进行的。
R C H O + H C O O H + R
2
C = O
2 H
5
IO
6
O H
O HR C H
O H
H O O HC H
O H
H O C R 2
R C H C H C R 2
O H O H O H
反 应 机 理
O H
O H
C
C O -
H O
H O
O H
O H
I
O
O
O -O
O H
O HC
C
I
O
-2H2O
-H2O
C = C = O+ + IO3-
I = +5
I = +7
邻二醇被高碘酸氧化的分析
O H
O H
O H
O H
O H
O H
O H
O H
O H
O H
( C H 3 ) 3 C
O H
O H
？
?-羟基酸,?-二酮,?-氨基酮,1-氨基 -
2-羟基化合物也能发生类似的反应。
2 邻二醇被四醋酸铅氧化
反
应
式
当有少量水时,?-羟基醛,?-羟基酮,?-羟基酸、
?-二酮,也能发生类似的反应。
Pb ( OAc )
4
C
6
H
6
C
6
H
5
O C H
2
C H O + C H
2
O
C
6
H
5
O C H
2
C H O H
C H
2
O H
C
6
H
5
O C H
2
C H O H
O H C H
2
O H
O H
+
反 应 机 理
P b ( O A c ) 2
A c O
A c O
C 6 H 5 O C H 2 C H O H
C H 2 O H
C6H6 C
6 H 5 O C H 2 C H
C H 2
P b ( O A c ) 2
O
O
C6H5OCH2CHO + CH2O + Pb(OAc)2
- 2HOAc
O H
O H
OH
OH
Pb(OAc)4
CH3COOH,20-25oC OHC(CH2)3CHO
V相对 > 3000
CH3COOH,20-25oC
Pb(OAc)4 OHC(CH
2)3CHO V相对 = 1
实 例
OH
OH
O
O H
P b
O A c
O A c
O A c
H
+
O
O
P b
O A c
O A c
O A c
H
A c O
-
+ AcO—Pb(OAc)3 -AcO
-
OHC(CH2)3CHO +
Pb(OAc)2 + HOAc
-H+
或吡啶
反式邻二醇的反应机理
3 嚬哪醇重排
（ 1） 定义：
（ 2） 反应式
( C H 3 ) 2 C C ( C H 3 ) 2
O H O H
( C H 3 ) 3 C C C H 3
O
H2SO4
或 HCl
嚬哪醇 嚬哪酮
Al2O3,420-470oC (气相 ) C H 2 = C C = C H 2
C H 3 C H 3
邻二醇在酸的作用下发生重排生
成酮的反应称为嚬哪醇重排。
( C 6 H 5 ) 2 C C H C 6 H 5
O H O H
H+
( C 6 H 5 ) 2 C C H C 6 H 5
O H 2 O H+
-H+
-H2O
( C 6 H 5 ) 2 C C
O H
+
C 6 H 5
H重 排 ( C
6 H 5 ) 2 C C H = O H
+
C 6 H 5
( 6 5 )3 C C H O
优先生成
稳定的 C+。
重排的推动力是由
一个较稳定的满足
八隅体结构的氧正
离子代替碳正离子。
能提供电子的基团优先迁移。
C H 3 O C H 3 C 6 H 5 Cl
V相对 500 16 12 1 0.7
如 迁移基团是烷基，则 3o > 2o > 1o
（ 3） 反应机理
O H
H O
C H 3
C H 3
O
C H 3
C H 3
O H
H O
C H 3
C H 3
O H
H O
C H 3
H 3 C
C H 3
C H 3 C
O
H+
（ 4） 实例
H+
第六节 醇的制备
一 实验室制备
二 工业制备简介
1 由烯烃制备 羟汞化 -去汞反应
2 由卤代烃制备
3 格氏试剂合成法
4 羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章）
一 实验室制备
1 由烯烃制备 (碳原子数不变）
（ 1） 烯烃羟汞化 -去汞还原反应
H
D( C H 3 ) 3 C
H Hg(OAc)2,H2O
THF
NaBH4
NaOH 0oC
Hg
OAc
:OH2+
-H+
如果用 ROH代替 H2O，产
物可以是醚，反应称为烷
氧汞化 -去汞还原反应
该反应的特点是：（ 1）无重排，（ 2）反式加成，
（ 3）符合马氏规则（ 4）反应条件温和。
-AcO-
(+)
H 2 O
H g O A c
( + )
+
H
H
D
( C H 3 ) 3 C
H O
H g O A c
( + )
H
H
H
D
( C H 3 ) 3 C
H O
( + )
Hg(OAc)2,
（ 2） 烯烃制醇的方法比较
反应方式
反
应
特
点
反马氏规则
直接水合 间接水合 羟汞化 -还原 硼氢化 -氧化
区域选择 马氏规则 马氏规则马氏规则
立体 重排 重排 反加，不重排 顺加，不重排
条件 酸性 酸性
接近中性
条件温和
产率高。
还原，碱性
中性
条件温和
产率高
氧化，碱性
1 1
2 2
2 由卤代烃制备醇 (碳原子数不变）
（ 1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用 NaOH水解。
H2C=CHCH2Cl H2C=CHCH2OHNaOH-H2O?
C H 2 C l
?
?
NaOH -H2O
NaOH -H2O
C H 2 O H
OHCl
(2) SN2和 E2消除竞争力相当的卤代烷可用 AgOH（碱性弱）
水解或用间接的方法进行水解以减少 E2。
?-支链 1oRX和 2oRX可用此法。
C H 3 C H 2 C H C H 2 B r
C H 3
AgOH
H2O C H 3 C H 2 C H C H 2 O H + A g B rC H
3
CH3COO-
DMF 100oC SN2 C H 3 C H 2 C H C H 2 O C C H 3C H
3
O
-OH（ 稀）
H2O CH3COO
- C H
3 C H 2 C H C H 2 O HC H
3
+
(3) 3oRX最常用 NaHCO3-H2O室温振荡来水解。
3 用格氏试剂制备醇
反应过程
反应机理
+ RM gX络合
C
R
M g
R
M g
O
X
X
C
R
M g
R
M g
O
X
X
C
R
O M g X
C
R
M g
R
M g
O
X
X
H +, H 2 OC
R
O M g X
C
R
O H
C = O + R M g I 无 水 醚
格氏试剂制备醇的归纳
原料（ 1）产物
一级醇
二级醇
三级醇
甲醛，环氧乙烷格氏试剂
或
有机锂试剂
原料（ 2）
醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，
甲酸酯
酮，酯（甲酸酯除外），酰卤
剖
析
1 原料 (2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在 ?-碳和 ?-碳 之间切断。
原料 (2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在 ?-碳和 ?-碳 之间切断。
2 带羟基部分来自原料 (2),不带羟基部分来自原料 (2)。
3 对称 二级醇选用 甲酸酯 为原料 (2)较好。
有 两个烃基相同 的三级醇选用 酯 或 酰卤 为原料 (2)较好。
实例分析
实例一 制备 (CH3)2CH—CH2— CH2 — OH
? ??
解一
解二
(CH3)2CHCH2MgX +
CH2O
(CH3)2CHCH2CH2OMgX
无水醚
(CH3)2CHCH2CH2OHH
2O
用甲醛在分子中引入羟甲基
(CH3)2CHMgX +
(CH3)2CHCH2CH2OMgX H
2O
(CH3)2CHCH2CH2OH
O
无水醚
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
实例二
制备 (C2H5)2CHOH
CH3CH2MgX + HCOOC2H5 无水醚 C2H5CH—OC2H5
OMgX
CH3CH2CHO CH3CH2MgX无水醚 C2H5CHC2H5
OMgX H+ H
2O
CH3CH2—CH— CH2CH3
OH
用甲酸酯可以制备对称的 2oROH
?? ?
- C2H5OMgX
实例 三
制备
(CH3)2CHMgX + O C H
3
无水醚
H+ H2O
用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基
? ? ? ?
( CH 3 ) 2 C H C H 2 C H C H 3
O M g X
( CH 3 ) 2 C H C H 2 C H C H 3
O H
( CH 3 ) 2 C H — C H 2 — C H — C H 3
OH
实例四
C
O H
C H 3
C 2 H 5
制备
CH3CCl
O AlCl3
C C H 3
OCH
3CH2MgX
无水醚
H+ H2O C
O H
C H 3
C 2 H 5
C
O M g X
C H 3
C 2 H 5
+
3oROH可用酮来制备
实例五 制备
CH 3CCl
O CH
3CH2MgX
无水醚
CH3CH2MgX
H+ H2O
带有两个相同取代
基的 3oROH用可以
酰卤或酯来制备。
所有的格氏试
剂均需自制。
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
O H
C H 3 C C l
C H 2 C H 3
O M g B r
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
O H
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
O M g B r
C H 3 C C H 2 C H 3
O
-ClMgBr
由简单醇制备高级醇
酯醇
卤代烷 卤代烷格氏试剂 （ 1）
醛 醛酸
酰卤
烯
环氧乙烷或
取代的环氧
乙烷
酮 （ 2）
醇
酮
烯
………
………
………
………
常 识
甲醇 10ml 双目失明 30ml致死
工业乙醇（ 95.5%）
无水乙醇（ 99.5%）
绝对乙醇（ 99.95%）
变性乙醇（含少量甲醇
的乙醇）
乙醇的生产
乙烯的间接水合
乙烯的直接水合
发酵法（ >12%酵母生长
受抑制）
乙醇的分类
第一节 醚的分类和命名
第二节 醚的物理性质和光谱特征
第三节 醚的制备
第四节 醚的反应
第二部分 醚的提纲
第一节 醚的分类和命名
无环醚：没有环的醚 环醚：烃基成环的醚
普通命名法：烃基烃基醚
系统命名法：烷氧基 +母体
CH3OCH2CH3
甲基乙基醚
ethylmethyl ether
(CH3)2CCH2CH2OCH3
OH
2-甲基 -4-甲氧基 -2-丁醇
4-methoxy-2-methyl-2-butanol
O
环戊基苯基醚
cyclopentyl phenyl ether
环戊氧基苯
cyclopentyloxybenzene
内醚或环氧化合物：环上含氧的醚
O O
四氢呋喃呋喃
1 按杂环的音译名为标准命名
1,4-二氧杂环己烷
(1,4-二氧六环 )
(二噁烷 )
氧杂（噁） oxa
氮杂（吖） Azo
硫杂（噻） thia
4-甲基 -4,5-环氧 -1-戊烯
4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene
2 按杂环的系统命名法来命名
3 取代基 + 环氧位置 + 环氧 +母体
OO1
2 3
4
56
C H 2 - C C H 2 C H = C H 2
C H 3
O
5 4 3 2 1
冠醚：含有多个氧的大环醚
O
O
O
O
O
O
1
1 1
3
4
5
6
7
8
9
1 0
21 2
1 3
1 4
1 5
1 6
1 7
1 8
命名一,总原子数 + 冠 + 氧原子数
（对称）二苯并 -18-冠 -6
命名二,按含杂环的系统命名法命名
2,3,11,12-二苯并 -1,4,7,10,13,16-六氧杂 环十八烷
第二节 醚的物理性质和光谱特征
水 溶 性
多数醚不溶于水。四氢呋喃和 1,4-二氧六环因氧原
子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。
光谱特征：（参见第八章）
一 威廉森合成法
二 醇分子间失水
三 烯烃的环氧汞化 -去汞法
第三节 醚的制备
一 威廉森合成法
1 脂肪醚的合成
2 芳香醚的合成
N a - O S O 2R ' - - O S O 2
RO-Na+ + R’—X ROR’ + NaX
R’—OSO2OH ROR’ + NaOSO2OH
ROR’ +
C6H5OH + ROSO2OH C6H5OR + NaOSO2OH
RX
NaOH
H2O
ROSO2C6H5
NaX
NaOSO2C6H5
3 环氧化合物的合成
HOCH2CH2CH2CH2Cl RONa C l
O-
分子内 SN2
O-Cl-C l
O H
C l
O -
+ HOCl NaOH
OC l
O H
H
NaOH
H O O
分子内 SN2
E2
4 冠谜的合成
HO-CH2-CH2-OH + 2
HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
O
SOCl2
ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl
1,2-双（ 2-氯乙氧基）乙烷
二缩乙二醇（三甘醇）
HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl
+
O
O
O
O
O
O
1
1 1 34
5
678
9
1 0
21 2
1 3
1 4
1 5 1 6 1 7
1 8
KOH
THF-H2O
18-冠 -6
二 醇分子间失水
从原则上讲，醇在浓 H2SO4作用下可以制得对称的醚。
CH3CH2OCH2CH
3
-H2O SN2
-H+
CH 3 CH 2 O H + CH 3 CH 2 — OH 2
CH 3 CH 2 OH
H +
+
CH 3 CH 2 O C H 2 CH 3H+
实际上,1oROH制醚产率好,2oROH制醚产率不好，
3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。
(CH3)3COH (CH3)3C+
(CH3)3COC (CH3)3
-(CH3)3COH
(CH3)2C=CH
2
-H+
+H+
-H+
+H+
-H+
-H2O
+H2O
蒸馏得烯
H( CH 3 ) 3 C O C ( C H 3 ) 3
+
( CH 3 ) 3 C O H 2+
三 烯烃的环氧汞化 -去汞法
(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH
(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3
OC2H5
-CF3COOH
NaBH4
(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3
OC2H5
??
反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧
基加在含氢较少的碳上。
优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。
缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。
一 自动氧化
二 形成 金 盐
三 醚的碳氧键断裂反应
四 1,2环氧化合物的开环反应
第四节 醚的反应
羊
一 自动氧化
烯丙位、苯甲位,3oH、醚 ?-位上的 H均
易在 C-H之间发生自动氧化。
（ CH3)2CH—O—CH3 自动氧化 O2
醚 ?-位上的 H
化学物质 和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，
而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。
（ CH 3 ) 2 C — O — CH 3
OO H
1 定义,
优先形成稳
定的自由基。
关键中间体
R? + O2
ROO? + (CH3)2CHOCH3
ROO?
ROOH + (CH3)2COCH3?
(CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3
OO ?
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3
?
OO ?
(CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3
OOH
?
多数自动氧化是通过自由基机理进行的。
引发：
链增长：
2 反应机理,
CH3CH2OCH2CH3
RNH3Cl-? + CH3CH2OCH2CH3
通 HCl气
或无水 HCl溶液
RNH2的乙醚溶液
+
CH 3 CH 2 O C H 2 CH 3 Cl -+H
提供无水的 HCl溶液
纯化胺
ROR + BF3
制法一
制法二
CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3
ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4
R’F
R 2 O – BF 3+ -
[( CH 3 CH 2 ) 2 O C H 2 CH 3 ] B F - 4 + A g I ?+
R O H + ( C H 3 CH 2 ) 3 O B F 4+ -
+ -R 2 O - R ' B F 4
CH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OH
CH3OH HI CH3I + H2O
三 醚的碳氧键断裂反应
SN2
SN2
+- I + C H
3 - O - C H 3H
I + C H 3 – O H 2+-
(CH3)3C OCH3 + HI(1mol) (CH3)3CI + CH3OH
I- + (CH3)3C– OCH3H+ SN1 I- + (CH3)3C+ + CH3OH
碘负离子与
碳正离子结
合的速率快，
碘负离子与
CH3OH发生
SN2速率相
对较慢。
氧与二个 1oC相连，发生 SN2，
氧与 2oC,3oC相连，发生 SN1。
环醚的反应实例
O
+ HBr
BrCH2CH2CH2CH2Br
BrCH2CH2CH2CH2OH
HBr
+ HCl ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2OH
HCl,ZnCl2 ClCH
2CH2CH2CH2Cl?
HBr
O
OR R C H C H 2 CH 2 O H + R C H C H 2 CH 2 Br
B r O H
(1)卤化氢的反应性能,HI>HBr>HCl （浓）
(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：
3o烷基 > 2o烷基 > 1o烷基 >甲基 >芳基。
反应规律
四 1,2环氧化合物的开环反应
1,环氧化合物在酸性条件下的开环反应
O
C H 3
C H 2 C H 3
H
H H
+
+
H
O
C H 3
C H 2 C H 3
H
H
H 2 O 1 8
H
O
C H 3
C H 2 C H 3
H
H
+
H
H
O H 2
O H
C H 3
C H 2 C H 3
-H+
H
H
O H
O H
C H 3
C H 2 C H 3
?+ ?
+
18
18
O
C H 3H
H
H+ B
2H6
(CH3CH2CH2O)3BO
C H 3H H H2
H2O CH
3CH2CH2OH
环氧化合物与硼烷的反应
O
C H 3
H H
H
H
B
HH
2,1,2环氧化合物的碱性开环反应
O
C H 3
H
H
H
+ - O C H 3
H O
C H 3
H
H
H
O C H 3
1 开 环
2 H +
O
C H 3
H HH
+ LiAlH4
O
C H 3H HH3
[(CH3)2CHO]4Al + Li+
H2O
4 (CH3)2CHOH +
LiAlO2
环氧化合物与氢化锂铝的反应
O
C H 3
H H
H
H H
H
A l
H
3,环氧化合物开环反应的应用
（ 1）乙二醇的生产
O + H2O
190-220oC,2.2MPa HOCH
2CH2OH
O.5% H2SO4,50-70oC
酸催化水合（后处理困难）
（ 2）二甘醇、三甘醇的生产
O
+ HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OH
O HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
二缩三乙二醇（三甘醇）
一缩二乙二醇（二甘醇）
（ 3）甘油的生产
O
C lC H 2
CH3CH=CH2 Cl2 500
oC 气相 ClCH
2CH=CH2
HOCl ClCH
2CHOHCH2Cl + ClCH2CHClCH2OH
Ca(OH)2
– HCl
NaOH
H2O
H O C H 2 C H C H 2 OH
O H
exit
第一部分 醇
第二部分 醚
本章提纲
第一节 醇的定义和分类
第二节 醇的命名
第三节 醇的结构特点
第四节 醇的物理性质和光谱特征
第五节 醇的反应
第六节 醇的制备
第一部分 醇的提纲
脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链
上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。
乙醇 环己醇 环己甲醇
脂肪醇 脂环醇 脂环醇
C H 3 C H 2 O H O H C H 2 O H
O HC H 2 O H
苯甲醇
芳香醇
苯酚
酚
第一节 醇的定义和分类
一 定义
二 分类
三
元
醇
二
元
醇
一
元
醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H O H
C H 3
一级醇（伯醇）
二级醇（仲醇）
三级醇（叔醇）
C H 2 = C H - O H C H 3 C H O
R C H = C - O H R C H 2 - C - R '
R '
O
H O C H 2 C H 2 O H
CRR ' O HO H - H 2 O CRR ' O
R C H O HO H R C H O- H 2 O
H O C H 2 C H C H 2 O HO H C O HO HO HR - H 2 O R C O O H
乙二醇
丙三醇（甘油）
烯醇
烯醇
CH3COH
CH3
CH3
第二节 醇的命名
一 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）
二 普通命名法（烷基的习惯名称 +醇）
C H 3
( C H 3 ) 2 C H C H O H(C H 3 )2 C H O H
甲基异丙基 甲醇C H 3( C H 3 ) 2 C H C H O H
异丙 醇 二级丁 醇
三 系统命名法（命名原则参见第一章）
( C H 3 ) 3 C C H 2 C H 2 C H C H 3
O H
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H
C H 2 O H
H O C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H O
O H
C O O H
O H
C l
3-戊烯 -1-醇
5,5-二甲基 -2-己醇
3-羟甲基 -1,7-庚二醇
5-羟基己醛
3-羟基 -4-氯环己甲酸
几个实例
第三节 醇的结构特点
1 大部分醇的羟基与 sp3杂化的碳原子相连。烯
醇中的羟基与 sp2杂化的碳原子相连。
2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中
的氧是 sp3杂化。
3 醇的偶极距在 2?10-3 c.m左右。
4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处
于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键
缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构
象。
第四节 醇的物理性质、光谱特征
醇分子之间能形成氢键。
固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离
均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单
独存在。
由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷
烃高。
由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和
叔丁醇能与水混溶。
一 物理性质
二 光谱特征（参见第八章）
三 醇化物（结晶醇）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为 结晶
醇,也称之为 醇化物。
MgCl2? 6CH3OH CaCl2 ? 4C2H5OH
注意
许多无机盐
不能作为醇
的干燥剂。
结晶醇不溶于有机
溶剂而溶于水。利
用这一性质，可以
使醇和其它有机溶
剂分开，或从反应
物中除去醇类。
工业乙醚常杂有
少量乙醇，加入
CaCl2可使醇从
乙醚中沉淀下来。
一 醇反应性的总分析
二 醇羟基中氢的反应
三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代
四 成酯反应
五 氧化反应
六 脱氢反应
七 多元醇的特殊反应
第五节 醇的反应
一 醇反应性的总分析
C OC H
H
H
氧化反应
取
代
反
应
脱
水
反
应
酸性（被金属取代）
形成氢键
形 成盐金 羊
二 醇羟基中氢的反应
1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2
C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O
苯 ?乙醇 ?水
=74.1?18.5?7.4（ 64.9)
亲核试剂
碱性试剂
2 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2
强碱性试剂 亲核性相对弱
一些
3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2
(C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO
乙醇镁
这两个反应在同一体系中完成。
乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇
4 6(CH3)2CHOH + 2Al
2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2
HgCl2 or AlCl3
用于氧化还原
醇的酸性强弱的分析
液 相测定酸性强弱
H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HC?CH > NH3 > RH
气相测定酸性强弱
(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O
在液相中，溶
剂化作用会对
醇的酸性强弱
产生影响。
溶剂化作用使
负电荷分散，
而使 RO-稳定。
1oROH负离子空
阻小，溶剂化作
用大。
3oROH负离子空阻
大，溶剂化作用小。
C O
H
H
R
O H
H
O
H H
OH
H
C
C H 3C H 3
C H 3 O
O H
H
三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代
1 醇和氢卤酸的反应
反应式
ROH + HX RX + H2O
醇的活性比较：
苯甲型,烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH
HX的活性比较, HI > HBr > HCl
反应机理
3oROH,大多数 2oROH和空阻大
的 1oROH按 SN1机理进行反应。
86% 14%
80% 20%
100%
大多数 1oROH均按 SN2机理进行反应。
CH 3 C H C H 2 CH 2 CH 3 + H B r CH 3 C H C H 2 CH 2 CH 3 + CH 3 CH 2 C H C H 2 CH 3
O H B r B r
2 o 2 o,氢重排
( CH 3 ) 2 CHCH 2 O H + H B r (C H 3 ) 2 CHCH 2 B r + ( CH 3 ) 3 CBr
1 o 3 o,氢重排
1 o 3 o,碳重排
( CH 3 ) 3 CCH 2 OH + HB r (CH 3 ) 2 CCH 2 CH 3
B r
排除离去基团时，相邻基团
所提供的帮助称为邻基参与。邻基参与
(CH3)3CCH2OH H
+ ( C H
3 ) 2 C C H 2
C H 3
O H 2
+
-H2O
邻基参与
分子内 SN2
( C H 3 ) 2 C C H 2
C H 3
+
(CH3)2CCH2CH3
+ Cl- (CH
3)2CClCH2CH3
C H 3
O H
C H 3
H
H
B r
CH 3
CH 3
B r
B r
H
HHBr
H O
C H 3
C H 3
B rH
H HBr
CH 3
CH 3
Br
Br
H
H
CH 3
CH 3
Br
Br
H
H+
C H 3
C H 3
H
H
B r
H 2 O
+
H 2 O
C H 3 C H 3
B r
H H
+
H+
C H 3 C H 3
B r B r
H H
C H 3
C H 3
B r
B r
H
H
+
（ dl）
2,经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃
（ 1）磺酰氯的制备
C H 3 S O 2 C l + P O C l 3 + H C lC H 3 S O 2 O H + P C l 5?
对甲苯磺酸（ TSOH） 对甲苯磺酰氯（ TSCl）
（ 2）磺酰氯的应用
C
H
D
C H 2 C H 2 C H 3
I
C
H
D
O S O 2 C 6 H 5C H 3 C H 2 C H 2
C
H
D
O HC H 3 C H 2 C H 2
C6H5SO2Cl
NaI 丙酮
构型保持
构型翻转
1oROH,oROH,
都能与磺酰氯反应。NaBr 二甲亚砜KCl DMF
3,醇与卤化磷的反应
(1)常用的卤化试剂
(3)适用范围
(2)反应方程式
PCl5, PCl3, PBr3, P + I2 PI3
3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4
5ROH + PX5 RX + HX + POX3
主要应用于 1oROH,2oROH 转化为卤代烷。 3oROH很少使用。
1oROH (SN2)
SN2
SN2 B r
B rH O PBrCH2CH3 +
C H 3 C H 2 O H + P B r
B r
B r
B r - + C O P
H
C H 3
B r
B r
H
H
+
(4)反应机理
2oROH,3oROH (SN1)
( C H 3 ) 3 C O H + P B r
B r
B r
SN2
SN1 (CH
3)3C+ + HOPBr2
(CH3)3CBr
Br -
B r - + C O P
H 3 C
C H 3
B r
B r
C H 3
H
+
4 与氯化亚砜的反应
（ 1） 反应方程式
（ 2） 反应机理 （请同学完成并讨论）
该反应的特点是：
反应条件温和，反
应速率快，产率高，
没有副产物。
醇制卤代烃的方法选择
1oROH
2oROH
3oROH
SOCl2 PBr3 or
NaBr + H2SO4
P + I2
浓 HCl (0oC) HBr (0oC) HI (0oC)
R O H + S O C l2 R C l + S O 2 + H C l
b, p, 7 9 o C
四 成酯反应
酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。
1 醇与硝酸、亚硝酸的反应
亚硝酸甲酯
硝酸甲酯
乙二醇二硝酸酯 甘油三硝酸酯（硝化甘油）
CH 3 O H + H O N O 2 C H 3 O N O 2 + H 2 OH +
CH 3 O H + H O N O C H 3 O N O + H 2 O
CH 2– O – NO 2
CH 2– O – NO 2
CH 2– O – NO 2
CH – O – NO 2
CH 2– O – NO 2
Cl
C l
Cl
P =O P = O
C 4 H 9 O
C 4 H 9 O
C 4 H 9 O
3C4H9OH + + 3HCl
C H 2 O H
C H 2 O H
H O P O H
O H
O
C H O H +
C H 2 O
C H 2 O H
C H O H
P O H
O H
O
C H 2 O
C H 2 O H
C H O H
P O
O
O
C aCa++
甘油磷酸酯
甘油磷酸钙
2 磷酸酯的制备
3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用
2 CH3OH +
2 HOSO2OH (硫酸 )
2 ClSO2OH(氯磺酸 )
2 SO3(三氧化硫 )
2 CH3OSO2OH
硫酸氢甲酯
CH3OSO2OCH3
硫酸二甲酯
C2H5OH
NaOH
甲基化反应
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH,3oROH在硫酸作用下消除。
减压蒸餾
-H2SO4
（醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）
五 氧化反应
ROH 产物氧化剂反应条件
RCH2OH RCHO RCOOH
R2CHOH
+ HCOOH
H+ R
2C=CH2
氧化剂 氧化剂
氧化剂
RCR
O
氧化剂
RCR
O
氧化反应一般都是在溶剂中进行的。
R 2 C O H
CH 3
醇各类氧化反应的总结 -1
氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明
KMnO4
冷,稀,中性，
酸性，碱性
K2Cr2O7
40~50%H2SO4
醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件
稀
HNO3
浓
醛 酸
酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件
环醇 环酮 环醇 酮,酸
酸 酮 小分子酸,酮
醇各类氧化反应的总结 -2
氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明
新制 MnO2 烯丙位苯甲位
一级醇 }
醛
醛（产率不高，
不用。）
醛
醛（会发生醇醛缩
合付反应，不用。）
二级醇
酮
中性
不饱和键不受影响
沙瑞特试剂
CrO3+稀 H2SO4
酮
酮
酮
酮
CrO3?吡啶
惊斯试剂
弱碱，反应条件温和，
不饱和键不受影响。
稀酸，反应条件温和，
不饱和键不受影响。
醛（产率很高） 酸性 (H3PO4),其它基团不受影响。费慈纳 -莫发特试剂
碱性，可逆，分子
内双键不受影响。
丙酮、甲乙酮等
（欧芬脑尔氧化）
二环己基碳二亚
胺二甲亚砜
{
费慈纳 -莫发特试剂氧化的简单说明
Dicyclohexyl
Carbodiimide
H
3
PO
4
二甲亚砜 D C C
二甲硫醚 N, N ‘ - 二环己基脲
C H
2
O HO
2
N
O
+ C H
3
S C H
3
+
+
-
N = C = N
C H OO
2
N + C H 3 S C H 3 + N H C N H
O
欧芬脑尔氧化法的讨论
在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环
己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔
(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因 -彭道夫 (Meerwein-
Ponndorf)还原。
R2CHOH + R2CH=O +C H 3C C H 3
O
C H 3 C H C H 3
O H
麦尔外因 -彭道夫还原
欧芬脑尔氧化法
Al(OCMe3)3
反应方向的控制
欧芬脑尔氧化法,丙酮大大过量。
麦尔外因 -彭道夫还原,异丙醇 大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。
特点：反应只在醇和酮之间发生 H原子的转移，不涉及分子其它部分。
注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。
H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH。
CH 2O H
CH 2O H Ag, 空气
300oC CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
CHOH
CHO
CH2OH
CHOH
CH2OH
CH2OH
C=OH2O2
Fe3+
甘油醛 二羟基丙酮
C H O H
C H 2 O H
C O H
六 脱氢反应
1oROH 脱氢得醛。
2oROH脱氢得酮。
3oROH不发生脱氢反应。
脱氢试剂,CuCrO4 Pd Cu (orAg)
脱氢条件：反应温度一般较高。
应用：主要用于工业生产。（ 300oC,醇蒸气通过催化剂）
总
述
实 例
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oC
OH O
CuCrO4
250-345oC
CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2OCu (orAg)
450-600oC
CH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC
反应不可逆，
放热。
反应可逆，
吸热。
甲醇体积 30-50%，转化率 65%，（产率 85-95%）
七 多元醇的特殊反应
1 邻二醇被高碘酸 (H5IO5)、偏高碘酸钾 (KIO4)
或偏高碘酸钠 (NaIO4)氧化
反
应
式
*1 在 H2O中反应。 *2 反应几乎是定量进行的。
R C H O + H C O O H + R
2
C = O
2 H
5
IO
6
O H
O HR C H
O H
H O O HC H
O H
H O C R 2
R C H C H C R 2
O H O H O H
反 应 机 理
O H
O H
C
C O -
H O
H O
O H
O H
I
O
O
O -O
O H
O HC
C
I
O
-2H2O
-H2O
C = C = O+ + IO3-
I = +5
I = +7
邻二醇被高碘酸氧化的分析
O H
O H
O H
O H
O H
O H
O H
O H
O H
O H
( C H 3 ) 3 C
O H
O H
？
?-羟基酸,?-二酮,?-氨基酮,1-氨基 -
2-羟基化合物也能发生类似的反应。
2 邻二醇被四醋酸铅氧化
反
应
式
当有少量水时,?-羟基醛,?-羟基酮,?-羟基酸、
?-二酮,也能发生类似的反应。
Pb ( OAc )
4
C
6
H
6
C
6
H
5
O C H
2
C H O + C H
2
O
C
6
H
5
O C H
2
C H O H
C H
2
O H
C
6
H
5
O C H
2
C H O H
O H C H
2
O H
O H
+
反 应 机 理
P b ( O A c ) 2
A c O
A c O
C 6 H 5 O C H 2 C H O H
C H 2 O H
C6H6 C
6 H 5 O C H 2 C H
C H 2
P b ( O A c ) 2
O
O
C6H5OCH2CHO + CH2O + Pb(OAc)2
- 2HOAc
O H
O H
OH
OH
Pb(OAc)4
CH3COOH,20-25oC OHC(CH2)3CHO
V相对 > 3000
CH3COOH,20-25oC
Pb(OAc)4 OHC(CH
2)3CHO V相对 = 1
实 例
OH
OH
O
O H
P b
O A c
O A c
O A c
H
+
O
O
P b
O A c
O A c
O A c
H
A c O
-
+ AcO—Pb(OAc)3 -AcO
-
OHC(CH2)3CHO +
Pb(OAc)2 + HOAc
-H+
或吡啶
反式邻二醇的反应机理
3 嚬哪醇重排
（ 1） 定义：
（ 2） 反应式
( C H 3 ) 2 C C ( C H 3 ) 2
O H O H
( C H 3 ) 3 C C C H 3
O
H2SO4
或 HCl
嚬哪醇 嚬哪酮
Al2O3,420-470oC (气相 ) C H 2 = C C = C H 2
C H 3 C H 3
邻二醇在酸的作用下发生重排生
成酮的反应称为嚬哪醇重排。
( C 6 H 5 ) 2 C C H C 6 H 5
O H O H
H+
( C 6 H 5 ) 2 C C H C 6 H 5
O H 2 O H+
-H+
-H2O
( C 6 H 5 ) 2 C C
O H
+
C 6 H 5
H重 排 ( C
6 H 5 ) 2 C C H = O H
+
C 6 H 5
( 6 5 )3 C C H O
优先生成
稳定的 C+。
重排的推动力是由
一个较稳定的满足
八隅体结构的氧正
离子代替碳正离子。
能提供电子的基团优先迁移。
C H 3 O C H 3 C 6 H 5 Cl
V相对 500 16 12 1 0.7
如 迁移基团是烷基，则 3o > 2o > 1o
（ 3） 反应机理
O H
H O
C H 3
C H 3
O
C H 3
C H 3
O H
H O
C H 3
C H 3
O H
H O
C H 3
H 3 C
C H 3
C H 3 C
O
H+
（ 4） 实例
H+
第六节 醇的制备
一 实验室制备
二 工业制备简介
1 由烯烃制备 羟汞化 -去汞反应
2 由卤代烃制备
3 格氏试剂合成法
4 羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章）
一 实验室制备
1 由烯烃制备 (碳原子数不变）
（ 1） 烯烃羟汞化 -去汞还原反应
H
D( C H 3 ) 3 C
H Hg(OAc)2,H2O
THF
NaBH4
NaOH 0oC
Hg
OAc
:OH2+
-H+
如果用 ROH代替 H2O，产
物可以是醚，反应称为烷
氧汞化 -去汞还原反应
该反应的特点是：（ 1）无重排，（ 2）反式加成，
（ 3）符合马氏规则（ 4）反应条件温和。
-AcO-
(+)
H 2 O
H g O A c
( + )
+
H
H
D
( C H 3 ) 3 C
H O
H g O A c
( + )
H
H
H
D
( C H 3 ) 3 C
H O
( + )
Hg(OAc)2,
（ 2） 烯烃制醇的方法比较
反应方式
反
应
特
点
反马氏规则
直接水合 间接水合 羟汞化 -还原 硼氢化 -氧化
区域选择 马氏规则 马氏规则马氏规则
立体 重排 重排 反加，不重排 顺加，不重排
条件 酸性 酸性
接近中性
条件温和
产率高。
还原，碱性
中性
条件温和
产率高
氧化，碱性
1 1
2 2
2 由卤代烃制备醇 (碳原子数不变）
（ 1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用 NaOH水解。
H2C=CHCH2Cl H2C=CHCH2OHNaOH-H2O?
C H 2 C l
?
?
NaOH -H2O
NaOH -H2O
C H 2 O H
OHCl
(2) SN2和 E2消除竞争力相当的卤代烷可用 AgOH（碱性弱）
水解或用间接的方法进行水解以减少 E2。
?-支链 1oRX和 2oRX可用此法。
C H 3 C H 2 C H C H 2 B r
C H 3
AgOH
H2O C H 3 C H 2 C H C H 2 O H + A g B rC H
3
CH3COO-
DMF 100oC SN2 C H 3 C H 2 C H C H 2 O C C H 3C H
3
O
-OH（ 稀）
H2O CH3COO
- C H
3 C H 2 C H C H 2 O HC H
3
+
(3) 3oRX最常用 NaHCO3-H2O室温振荡来水解。
3 用格氏试剂制备醇
反应过程
反应机理
+ RM gX络合
C
R
M g
R
M g
O
X
X
C
R
M g
R
M g
O
X
X
C
R
O M g X
C
R
M g
R
M g
O
X
X
H +, H 2 OC
R
O M g X
C
R
O H
C = O + R M g I 无 水 醚
格氏试剂制备醇的归纳
原料（ 1）产物
一级醇
二级醇
三级醇
甲醛，环氧乙烷格氏试剂
或
有机锂试剂
原料（ 2）
醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，
甲酸酯
酮，酯（甲酸酯除外），酰卤
剖
析
1 原料 (2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在 ?-碳和 ?-碳 之间切断。
原料 (2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在 ?-碳和 ?-碳 之间切断。
2 带羟基部分来自原料 (2),不带羟基部分来自原料 (2)。
3 对称 二级醇选用 甲酸酯 为原料 (2)较好。
有 两个烃基相同 的三级醇选用 酯 或 酰卤 为原料 (2)较好。
实例分析
实例一 制备 (CH3)2CH—CH2— CH2 — OH
? ??
解一
解二
(CH3)2CHCH2MgX +
CH2O
(CH3)2CHCH2CH2OMgX
无水醚
(CH3)2CHCH2CH2OHH
2O
用甲醛在分子中引入羟甲基
(CH3)2CHMgX +
(CH3)2CHCH2CH2OMgX H
2O
(CH3)2CHCH2CH2OH
O
无水醚
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
实例二
制备 (C2H5)2CHOH
CH3CH2MgX + HCOOC2H5 无水醚 C2H5CH—OC2H5
OMgX
CH3CH2CHO CH3CH2MgX无水醚 C2H5CHC2H5
OMgX H+ H
2O
CH3CH2—CH— CH2CH3
OH
用甲酸酯可以制备对称的 2oROH
?? ?
- C2H5OMgX
实例 三
制备
(CH3)2CHMgX + O C H
3
无水醚
H+ H2O
用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基
? ? ? ?
( CH 3 ) 2 C H C H 2 C H C H 3
O M g X
( CH 3 ) 2 C H C H 2 C H C H 3
O H
( CH 3 ) 2 C H — C H 2 — C H — C H 3
OH
实例四
C
O H
C H 3
C 2 H 5
制备
CH3CCl
O AlCl3
C C H 3
OCH
3CH2MgX
无水醚
H+ H2O C
O H
C H 3
C 2 H 5
C
O M g X
C H 3
C 2 H 5
+
3oROH可用酮来制备
实例五 制备
CH 3CCl
O CH
3CH2MgX
无水醚
CH3CH2MgX
H+ H2O
带有两个相同取代
基的 3oROH用可以
酰卤或酯来制备。
所有的格氏试
剂均需自制。
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
O H
C H 3 C C l
C H 2 C H 3
O M g B r
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
O H
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
O M g B r
C H 3 C C H 2 C H 3
O
-ClMgBr
由简单醇制备高级醇
酯醇
卤代烷 卤代烷格氏试剂 （ 1）
醛 醛酸
酰卤
烯
环氧乙烷或
取代的环氧
乙烷
酮 （ 2）
醇
酮
烯
………
………
………
………
常 识
甲醇 10ml 双目失明 30ml致死
工业乙醇（ 95.5%）
无水乙醇（ 99.5%）
绝对乙醇（ 99.95%）
变性乙醇（含少量甲醇
的乙醇）
乙醇的生产
乙烯的间接水合
乙烯的直接水合
发酵法（ >12%酵母生长
受抑制）
乙醇的分类
第一节 醚的分类和命名
第二节 醚的物理性质和光谱特征
第三节 醚的制备
第四节 醚的反应
第二部分 醚的提纲
第一节 醚的分类和命名
无环醚：没有环的醚 环醚：烃基成环的醚
普通命名法：烃基烃基醚
系统命名法：烷氧基 +母体
CH3OCH2CH3
甲基乙基醚
ethylmethyl ether
(CH3)2CCH2CH2OCH3
OH
2-甲基 -4-甲氧基 -2-丁醇
4-methoxy-2-methyl-2-butanol
O
环戊基苯基醚
cyclopentyl phenyl ether
环戊氧基苯
cyclopentyloxybenzene
内醚或环氧化合物：环上含氧的醚
O O
四氢呋喃呋喃
1 按杂环的音译名为标准命名
1,4-二氧杂环己烷
(1,4-二氧六环 )
(二噁烷 )
氧杂（噁） oxa
氮杂（吖） Azo
硫杂（噻） thia
4-甲基 -4,5-环氧 -1-戊烯
4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene
2 按杂环的系统命名法来命名
3 取代基 + 环氧位置 + 环氧 +母体
OO1
2 3
4
56
C H 2 - C C H 2 C H = C H 2
C H 3
O
5 4 3 2 1
冠醚：含有多个氧的大环醚
O
O
O
O
O
O
1
1 1
3
4
5
6
7
8
9
1 0
21 2
1 3
1 4
1 5
1 6
1 7
1 8
命名一,总原子数 + 冠 + 氧原子数
（对称）二苯并 -18-冠 -6
命名二,按含杂环的系统命名法命名
2,3,11,12-二苯并 -1,4,7,10,13,16-六氧杂 环十八烷
第二节 醚的物理性质和光谱特征
水 溶 性
多数醚不溶于水。四氢呋喃和 1,4-二氧六环因氧原
子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。
光谱特征：（参见第八章）
一 威廉森合成法
二 醇分子间失水
三 烯烃的环氧汞化 -去汞法
第三节 醚的制备
一 威廉森合成法
1 脂肪醚的合成
2 芳香醚的合成
N a - O S O 2R ' - - O S O 2
RO-Na+ + R’—X ROR’ + NaX
R’—OSO2OH ROR’ + NaOSO2OH
ROR’ +
C6H5OH + ROSO2OH C6H5OR + NaOSO2OH
RX
NaOH
H2O
ROSO2C6H5
NaX
NaOSO2C6H5
3 环氧化合物的合成
HOCH2CH2CH2CH2Cl RONa C l
O-
分子内 SN2
O-Cl-C l
O H
C l
O -
+ HOCl NaOH
OC l
O H
H
NaOH
H O O
分子内 SN2
E2
4 冠谜的合成
HO-CH2-CH2-OH + 2
HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
O
SOCl2
ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl
1,2-双（ 2-氯乙氧基）乙烷
二缩乙二醇（三甘醇）
HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl
+
O
O
O
O
O
O
1
1 1 34
5
678
9
1 0
21 2
1 3
1 4
1 5 1 6 1 7
1 8
KOH
THF-H2O
18-冠 -6
二 醇分子间失水
从原则上讲，醇在浓 H2SO4作用下可以制得对称的醚。
CH3CH2OCH2CH
3
-H2O SN2
-H+
CH 3 CH 2 O H + CH 3 CH 2 — OH 2
CH 3 CH 2 OH
H +
+
CH 3 CH 2 O C H 2 CH 3H+
实际上,1oROH制醚产率好,2oROH制醚产率不好，
3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。
(CH3)3COH (CH3)3C+
(CH3)3COC (CH3)3
-(CH3)3COH
(CH3)2C=CH
2
-H+
+H+
-H+
+H+
-H+
-H2O
+H2O
蒸馏得烯
H( CH 3 ) 3 C O C ( C H 3 ) 3
+
( CH 3 ) 3 C O H 2+
三 烯烃的环氧汞化 -去汞法
(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH
(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3
OC2H5
-CF3COOH
NaBH4
(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3
OC2H5
??
反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧
基加在含氢较少的碳上。
优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。
缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。
一 自动氧化
二 形成 金 盐
三 醚的碳氧键断裂反应
四 1,2环氧化合物的开环反应
第四节 醚的反应
羊
一 自动氧化
烯丙位、苯甲位,3oH、醚 ?-位上的 H均
易在 C-H之间发生自动氧化。
（ CH3)2CH—O—CH3 自动氧化 O2
醚 ?-位上的 H
化学物质 和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，
而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。
（ CH 3 ) 2 C — O — CH 3
OO H
1 定义,
优先形成稳
定的自由基。
关键中间体
R? + O2
ROO? + (CH3)2CHOCH3
ROO?
ROOH + (CH3)2COCH3?
(CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3
OO ?
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3
?
OO ?
(CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3
OOH
?
多数自动氧化是通过自由基机理进行的。
引发：
链增长：
2 反应机理,
CH3CH2OCH2CH3
RNH3Cl-? + CH3CH2OCH2CH3
通 HCl气
或无水 HCl溶液
RNH2的乙醚溶液
+
CH 3 CH 2 O C H 2 CH 3 Cl -+H
提供无水的 HCl溶液
纯化胺
ROR + BF3
制法一
制法二
CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3
ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4
R’F
R 2 O – BF 3+ -
[( CH 3 CH 2 ) 2 O C H 2 CH 3 ] B F - 4 + A g I ?+
R O H + ( C H 3 CH 2 ) 3 O B F 4+ -
+ -R 2 O - R ' B F 4
CH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OH
CH3OH HI CH3I + H2O
三 醚的碳氧键断裂反应
SN2
SN2
+- I + C H
3 - O - C H 3H
I + C H 3 – O H 2+-
(CH3)3C OCH3 + HI(1mol) (CH3)3CI + CH3OH
I- + (CH3)3C– OCH3H+ SN1 I- + (CH3)3C+ + CH3OH
碘负离子与
碳正离子结
合的速率快，
碘负离子与
CH3OH发生
SN2速率相
对较慢。
氧与二个 1oC相连，发生 SN2，
氧与 2oC,3oC相连，发生 SN1。
环醚的反应实例
O
+ HBr
BrCH2CH2CH2CH2Br
BrCH2CH2CH2CH2OH
HBr
+ HCl ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2OH
HCl,ZnCl2 ClCH
2CH2CH2CH2Cl?
HBr
O
OR R C H C H 2 CH 2 O H + R C H C H 2 CH 2 Br
B r O H
(1)卤化氢的反应性能,HI>HBr>HCl （浓）
(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：
3o烷基 > 2o烷基 > 1o烷基 >甲基 >芳基。
反应规律
四 1,2环氧化合物的开环反应
1,环氧化合物在酸性条件下的开环反应
O
C H 3
C H 2 C H 3
H
H H
+
+
H
O
C H 3
C H 2 C H 3
H
H
H 2 O 1 8
H
O
C H 3
C H 2 C H 3
H
H
+
H
H
O H 2
O H
C H 3
C H 2 C H 3
-H+
H
H
O H
O H
C H 3
C H 2 C H 3
?+ ?
+
18
18
O
C H 3H
H
H+ B
2H6
(CH3CH2CH2O)3BO
C H 3H H H2
H2O CH
3CH2CH2OH
环氧化合物与硼烷的反应
O
C H 3
H H
H
H
B
HH
2,1,2环氧化合物的碱性开环反应
O
C H 3
H
H
H
+ - O C H 3
H O
C H 3
H
H
H
O C H 3
1 开 环
2 H +
O
C H 3
H HH
+ LiAlH4
O
C H 3H HH3
[(CH3)2CHO]4Al + Li+
H2O
4 (CH3)2CHOH +
LiAlO2
环氧化合物与氢化锂铝的反应
O
C H 3
H H
H
H H
H
A l
H
3,环氧化合物开环反应的应用
（ 1）乙二醇的生产
O + H2O
190-220oC,2.2MPa HOCH
2CH2OH
O.5% H2SO4,50-70oC
酸催化水合（后处理困难）
（ 2）二甘醇、三甘醇的生产
O
+ HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OH
O HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
二缩三乙二醇（三甘醇）
一缩二乙二醇（二甘醇）
（ 3）甘油的生产
O
C lC H 2
CH3CH=CH2 Cl2 500
oC 气相 ClCH
2CH=CH2
HOCl ClCH
2CHOHCH2Cl + ClCH2CHClCH2OH
Ca(OH)2
– HCl
NaOH
H2O
H O C H 2 C H C H 2 OH
O H
