第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则
4-1 引 言 (本章提要 )
第 3章的研究对象是均相封闭系统, 由此可以解决纯
物质或均相定组成混合物的物性计算问题 。 非均相系统由
两个或两个以上的均相系统组成, 在达到相平衡状态之前,
其中的每个相都是均相敞开系统, 通过相之间的物质和能
量传递, 才能使系统达到平衡, 所以, 均相敞开系统的热
力学关系, 对于确定非均相系统相平衡十分重要 。
从热力学原理上来看混合物性质计算, 应该有两种
方法,一是将混合物作为均相封闭系统 ( 即定组成混合
物 ) ;二是将混合物看作是均相敞开系统 ( 即变组成混
合物 ), 得到混合物性质随着组成的变化关系 。 这两种
方法得到的结果应该是一致的, 在实际应用中, 前者常
用的模型一般是状态方程及其混合法则, 而后者所用的
模型一般是一个液体溶液模型 ( 如 GE) 。 研究非均相体
系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式 。
对于单相,纯物质组成体系,热力学性质间的关系式,
对 1mol
H = U+PV
A = U-TS
G = H-TS = U+PV-TS
n mol
nH= nU+ n(PV)
nA= nU-T(nS)
nG= nH-T(nS)= nU+P(nV)-T(nS)
4.2 均相敞开系统的热力学关系
对应微分方程
对 1mol
? dU=TdS-PdV
? dH=TdS+VdP
? dA=-SdT-PdV
? dG=-SdT+VdP
对 nmol
? dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV)
? dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP
? dAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV)
? dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP
Maxwell关系式对此也适用
对于可变组成的单相体系,
Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,… )
式中 ni是 i组份的摩尔数
内能的全微分式为,
dUt= d( nU)= ? ?nSd
nS
nU
nnV,])(
)([
?
?
1,1,
1
,]
)([)(]
)(
)([
??
??
?
??
jnnVnSnnS dnn
nUnVd
nV
nU ?????? ? 22,,
2
])([ dnnnU jjnnVnS
)(])( )([)(])( )([,,nVdnVnUnSdnSnU nnSnnV ?????? innVnS
i
dnnnU? ???,,])([
由 Maxwell第二关系式知,
TnSnU nnV ???,])( )([ PnVnU nnS ????,])( )([
设求和符号中 dni的系数等于
innVnS
i
i jn
nU
??
??
,,]
)([? 并定义为 化学势
则上式可写为
d( nU)= Td( nS) -Pd(nV)+
iidn? ?
将此式代入 nH=nU+P(nV)的微分式,
d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP
=Td(nS)-Pd(nV)+ + Pd(nV)+(nV)dP
iidn??
=Td(nS)+(nV)dP+ iidn? ?
同理可得到,
ii dnnVPddTnSnAd ????? ?)()()(
ii dndPnVdTnSnGd ????? ?)()()(
ijijijij nPT
i
nnVT
i
nPnS
i
nnVnS
i
i n
nG
n
nA
n
nU
n
nU
???? ?
??
?
??
?
??
?
??
,,,,,,,,]
)([])([])([])([?且
? ? ? ? ????
i
ii dnn V d PnSTdnHd ?
? ? ? ? ?????
i
ii dnnVPdn S d TnAd ?
? ? ?????
i
ii dnn V d Pn S d TnGd ?
均相敞开系统的热力学关系式
? ? ? ? ? ? ii
i
d n U T d n S P d n V d n?? ? ? ?
注意,
① 适用于敞开体系, 封闭体系;
② 体系是均相和平衡态间的变化
③ 当 dni=0时, 简化成适用于定组成, 定质量体系;
④ Maxwell关系式用于可变组成体系时,要考虑组成不
变的因素,如,
PT T
V
P
S )()(
?
???
?
?
nPT T
V
P
S
,n,)
)(n())(n(
?
???
?
?
(对单相,定组成)
(对单相,可变组成)
4.3 化学势和偏摩尔性质
4.3.1 化学势 ? ? ? ?
? ? ? ?
jj
jj
n,P,Tin,nV,Ti
n,P,nSin,nV,nSi
i
n
nG
n
nA
n
nH
n
nU
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
4.3.2 偏摩尔性质
在恒温恒压下, 物质的广度性质随某种组分 i摩尔
数的变化率, 叫做组份 i的偏摩尔性质 。
三个重要的要素
?① 恒温恒压
?② 广度性质
?③ 随组份 i摩尔数的变化率
ijnPT
i
i n
nMM
??
??
,,]
)([
( 1) 偏摩尔性质的 定义
? ?
i
n,P,Ti
i Gn
nG
j
???
?
?
???
?
?
???
? ?
jn,P,Ti
i n
nMM
??
?
?
??
?
?
?
??
化学势等于 偏摩尔吉氏函数
( 2)用偏摩尔性质表达摩尔性质
ii MnnM ??
ii MxM ??
? 溶液的摩尔性质 M,如 U,H,S,G,V
? 偏摩尔性质,如
iM iiiii VGSHU,、、、
? 纯组分的摩尔性质 Mi,如 Ui,Hi,Si,Gi,Vi
( 3)用偏摩尔性质表达偏摩尔性质
?
? ?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
?
?
??
?
ik x,P,Tk
ki
k,ij
x
M
xMM
2
21 dx
dMxMM ??
1
12 dx
dMxMM ??
二元体系

1
21 dx
dMxMM ??
2
12 dx
dMxMM ??

例 4-1 实验室需配制含有 20%( 质量分数 ) 的甲
醇的水溶液 3× 10-3m3作为防冻剂 。 需要多少体
积的 20℃ 的甲醇与水混合 。 已知,20℃ 时 20%
( 质量分数 ) 甲醇溶液的偏摩尔体积
20℃ 时纯甲醇的体积 V1=40.46cm3/mol
纯水的体积 V2=18.04cm3/mol。;/0.18,/8.37 3231 mo lcmVmo lcmV ??
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
8 7 6 701 2 3 3018803220 3220 21,x.// /x ????
溶液的摩尔体积为
m o l/cm.
...VxVxV
3
2211
4420
188767083712330
?
??????
配制防冻剂所需要物质的摩尔数
m o l..n 7714644203000 ??
所需甲醇和水的体积分别为
3111 73246407714612330 cm...nVxV t ?????
3222 2 3 2 10418771468 7 6 70 cm...nVxV t ?????
例 4-2 某二元液体混合物在 293K和 0.10133MPa下的焓可
用下式表示,
确定在该温度, 压力状态下
(a) 用 x1表示的
(b) 纯组分焓 H1和 H2的数值;
(c) 无限稀溶液的偏摩尔焓 的数值 。
? ? ? ?Am o l/JxxxxxxH 212121 510150100 ????
解 用 x2 = 1-x1代入 (A)式,并化简得;HH 21和
?? 21 HH 和
? ?Bmo l/JxxH 311 545150 ???
? ? ? ? ? ?? ?111111 151011150100 xxxxxxH ???????
? ?
1
1
1
21 1 dx
dHxH
dx
dHxHH ?????
1
12 dx
dHxHH ??
2
1
1
1545 xdxdH ???
? ?? ?2113111 15451545150 xxxxH ???????
)C(mo l/JxxH 31211 1015105 ???
? ?2113112 1545545150 xxxxH ??????
)D(mo l/JxH 312 10150 ??
(a) 方法 1
? ?
1
3
3
12
2
1
11
1
2513545150
2
n
n
n
n
n
n
n
n
n
nHH
n,P,T ?
??????
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
(a) 方法 2 3
11 5451 5 0 xxH ???
2
3
3
11 545150 n
nxnxnnH ???
2
3
1
1 5451 5 0 n
nnnnH ???
21 nnn ?? 11
21
?
?
??
?
?
n
n
n
n
? ?
2
3
3
1
22
2
25150
1
n
n
n
n
n
n
n
nHH
n,P,T ?
???
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
2
3
1
1 5451 5 0 n
nnnnH ???
312 101 5 0 xH ??
31211 10151 0 5 xxH ???
(b) ? ?Bmo l/JxxH 311 545150 ???
mo l/JH 1 0 0151451 5 0 31 ??????
(c) m o l/JHlimH
x 1 0 5101 1 ?? ?
?
m o lJHHH xx /16010150limlim 21202
12
????? ???
mo l/JH 1 5 0050451 5 0 32 ??????
4.2.3 Gibbs-Duhem 方程
ii MnnM ??
? ? ? ? ? ? ? ?? ??? adnMMdnnMd iiii
? ???,n,,n,n,P,TfnM i21?
? ? ? ? ? ? ? ????
?
?
??
?
?
??
??
?
??
?
?
??
ii
n,Tn,P
dnMdP
P
nMdT
T
nMnMd
? ? ? ? )(
,,
bdnMdPPMndTTMnnMd ii
xTxP
???????? ????????? ???
比较式( a)和式( b)可得
???????? ????????? ?? ii
x,Tx,P
MdndP
P
MndT
T
Mn
Gibbs-Duhem 方程的一般形式
0
,,
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
? ?
ii
xTxP
MdxdP
P
MdT
T
M
当 T,P恒定时
? ? 0,?? PTii Mdx
当 M=G时
Gibbs-Duhem 方程的应用
? ? ? ?,0 4 2 3ii TPx d G ???
(1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性;
(2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。
二元系等温、等压条件下
02211 ?? MdxMdx
2
2
2
2
2
1 1 dxdx
Md
x
xMd
???
? ??? 20 2
2
2
2
2
11 1
x dx
dx
Md
x
xMM
112 0 MMx ?? 时
只要已知从 x2=0 到 x2= x2 范围内的 值,就
可以根据上式求另一组元在 x2时的偏摩尔量 。当
然还需知道纯物质的摩尔性质 M1。
2M
? ?
2
2
2
2
1
21 dx
Mdx
dx
Mdx ???
1M
4.3 混合物的逸度与逸度系数
4.3.1 混合物的组分逸度
混合物中组分 i的逸度的定义为
? ?等温ii f?lnR T dGd ?
1
0
?
? Py
f?lim
i
i
P
Py
f??
i
i
i ??
混合物中组分 i 的逸度系数的定义为
(1) 定义
(2) 组分逸度系数的计算
V为显函数
dP
P
RT
n
V?
lnRT
P
n,P,Ti
t
i
j
? ??
?
?
?
?
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
?
0
?
P为显函数
mtV
tn,V,Ti
i ZlnRTdVV
RT
n
P?
lnRT
t
jt
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
? ?
?
?
① 用 RK方程计算组分逸度系数
? ?1 / 2
R T aP
V b T V V b????
1 1 1
N N N
i j i j m i i
i j i
a y y a b y b
? ? ?
??? ? ?
? ? ? ? 1, 5
1
2?l n 1 l n l n 1Nii
i j i j
j
P V bbb abZ y a
b R T b R T b a V? ?
??? ??? ? ? ? ? ?
?? ?????? ?
? ? ? ?ij.jiij kaaa ?? 150
② 用维里方程计算组分逸度系数
RT
BPZ ?? 1
ij
n
i
n
j
ji ByyB ? ?
? ?
?
1 1
)BB(PRTB ijo
c i j
c i j
ij
1???
3
3131
22
1
2
?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
?
???
?
?
/
cj
/
ci
c i j
cjci
c i j
c i j
c i jc i j
c i jijcjcic i j
ji
ij
VV
V
ZZ
Z
V
RTZ
P)k(TTT
??
?
kkjjjkjk
iijjjiji
n
j
jk
n
k
jikjii
v
i
BBB
BBB
)(yyB
RT
P?
ln
???
???
?
?
?
?
?
?
??? ? ?
? ?
2
2
2
2
1
1 1
?
?
???
? ?
? ?
22111212
12
2
1222
12
2
2111
2 BBB
yB
RT
P
?ln
yB
RT
P
?ln
v
v
???
??
??
?
??
??
二元系
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
混合物的逸度的定义为
? ?等温flnR T ddG ?
1
0
?
? P
flim
P
混合物 的逸度系数的定义为
P
f??
纯物质的逸度
混合物的逸度
混合物中组分的逸度
纯物质的逸度系数
混合物的逸度系数
混合物中组分的逸度系数 i
i
i
i
?
f
?
f
f
?
?
?
? ?
jn,P,T
ii
i
n
flnn
x
f?ln
?
?
?
?
?
?
?
?? ? ?
jn,P,T
i
i n
lnn?ln
?
?
?
?
?
?
?
?? ??
? ?
jn,P,Ti
i n
nMM
?
?
?
?
?
?
?
??
的偏摩尔性质是 fln
x
f?ln
i
i
的偏摩尔性质是 ?? ln?ln i
对照偏摩尔性质的定义
溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式
iii MxMMM ??
i
i
i
i
i
x
f?lnxfln
x
f?lnfln ??
iii ?lnxln?lnln ???? ??
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
( 1)压力对逸度的影响
RT
V
P
fln i
T
i ??
?
??
?
?
?
?
压力对纯组分逸度的影响
压力对混合物中组分逸度的影响
RT
V
P
f?ln i
x,T
i ?
???
?
???
?
?
?
( 2)温度对逸度的影响
22 RT
HH
RT
H
T
fln iiR
P
i ?????
?
??
?
?
?
? ?
温度对纯组分逸度的影响
温度对混合物中组分逸度的影响
2RT
HH
T
f?ln ii
x,P
i ??
???
?
???
?
?
? ?
4.4 理想溶液和标准态
4.4.1 理想溶液的逸度
纯组分 i的逸度系数
混合物中组分 i 的逸度系数
dPPRTVP ii ? ?
?
??
?
? ??
0
1ln ?
dP
PRT
VP i
i ? ???
?
???
? ??
0
1?ln ?
由以上两式可得
? ?dPVV
RT
P
ii
i
i ? ??
0
1?ln
?
?
理想溶液
Lewis-Randall定则
理想溶液服从 Lewis-Randall定则
ii VV ?
iidi? ?? ?
由前式可得
P
f
Px
f? i
i
id
i ?
iiidi fxf? ?
广义的理想溶液 ?iiidi fxf? ?
为组分 i的标准态逸度 ?if
4.4.2 标准 态逸度
( 1)以 Lewis-Randall定则为基础规定标准态
? ? ii
i
i
x
fLRf
x
f?lim
i
??
?
?
1
( 2)以 Henry定律为基础规定标准态
? ? ii
i
i
x
kHLf
x
f?lim
i
??
?
?
0
ki为 henry常数
在体系温度, 压力下, 溶液中各组分的纯
物质聚集态相同, 并且组分之间可以无限制混
合时, 各组分都以 Lewis-Randall定则为基础规
定标准态 。
在体系温度, 压力下, 溶液中各组分的纯物
质聚集态不同, 或者, 组分之间不能无限制混
合时, 溶剂以 Lewis-Randall定则为基础规定标
准态, 溶质以 Henry定律为基础规定标准态 。
4.4.3 理想溶液的性质
iii
iii
ii
ii
ii
xlnRTGG
xlnRSS
HH
UU
VV
??
??
?
?
?
iiii
iiii
ii
ii
ii
xlnxRTGxG
xlnxRSxS
HxH
UxU
VxV
??
??
?
?
?
??
??
?
?
?
ii MxM ??
4.5 活度与活度系数
活度的定义
对于理想溶液
0
i
i
i f
f?a? ?
?
iii fxf? ?
活度系数
i
i
i x
a???
ii xa? ?
?
ii
i
i fx
f???
例 39C°, 2MPa下二元溶液中的组分 1的逸度为
确定在该温度, 压力状态下
(1) 纯组分 1的逸度与逸度系数;
(2) 组分 1的亨利系数 k1;
(3) γ1与 x1的关系式 ( 若组分 1的标准状态是以
Lewis-Randall定则为基础 ) 。
M Paxxxf? 312111 496 ???
解 (1) x1 = 1 f1=6-9+4=1MPa
502111,Pf ????
(2)
1
1
01 1 x
f?limk
x ?
?
M P a
x
xxxlimk
x
6496
1
3
1
2
11
01 1
????
?
(3)
?
11
1
1 fx
f???
若组分 1的标准状态是以 Lewis-Randall定则为基础
2
11
1
3
1
2
11
11
1
1 4961
496 xx
x
xxx
fx
f? ???
?
?????
4.6 混合过程性质变化
4.6.1 混合过程性质变化
混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系
ii MxMM ????
ii MxM ??
Mi是与混合物同温、同压下纯组分 i的摩尔性质
? ?iiiiiii MMxMxMxM ???? ????
混合过程自由能变化
? ?iii GGxG ?? ??
ii f?lnR T dGd ?
?lniiG xa
RT
? ? ?
?? iiii fRTfRTGG ln?ln ???
i
i
i
ii aRTf
fRTGG ?ln?ln ???
?
?
i
i
i
ii aRTf
fRTGG ?ln?ln ???
4.3.2 理想溶液的混合性质变化
ii
id
ii
id
id
id
id
xlnx
RT
G
xlnx
R
S
H
U
V
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
0
0
0
例 303K和 0.10133MPa下, 苯 (1)和环己烷 (2)的液
体混合物的体积可用下式表示,
确定在该温度, 压力状态下 和 的表达式
(标准态以 Lewis-Randall定则为基础 )。
mo l/cmx.x..V 3211 6428164109 ???

VVV ?21、
n
nx.nx.n.nV 22
11 64281641 0 9 ???
? ?
1
2
2
11
11
1
1642126428164109
2
n
n
n
n.
n
n..
n
n.
n
nVV
n,P,T ?
??????
?
??
??
?
??
?
?
??
2111 642285692 x.x..V ???
? ?
2
2
2
1
22
2
16424109
1
n
n
n
n.
n
n.
n
nVV
n,P,T ?
???
?
??
??
?
??
?
?
??
n
n.n.n.nV 21
1 64281641 0 9 ???
212 64241 0 9 x..V ??
96891,V ?
41092,V ?
??? iiVxVV?
2211 VxVxVV ????
? ? 21211 410996896428164109 x.x.x.x..V ??????
? ? 2112 6427610614109 x.x.x,????
? ?11211 1642642642 xx.x.x,????
mo l/cmxx.V 321642??
4.7 超额性质
超额吉氏自由能
idE MMM ??
超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件
下真实溶液性质与理想溶液性质之差。
? ?iiidiiE MxMMxMM ?? ????
idE MMM ?? ??
ididE GGGGG ??????
? ????? iiii
idE
xlnxa?lnx
RT
G
RT
G
RT
G ??
??
i
i
i
E
x
a?lnx
RT
G ??
ii
E
lnx
RT
G ?
对照
ii MxM ??

? ?
jn,P,Ti
i n
nMM
???
?
???
?
?
??和
? ?
jn,P,T
i
E
i n
RT/nG
ln ?
?
?
?
?
?
?
?
?? 即 RT
Gln Ei
i ??
的偏摩尔性质为
RT
Gln E
i?
例 某二元混合物
确定 GE/RT,lnγ1,lnγ2 的关系式 (标准态以 Lewis-
Randall定则为基础 )。
211 CxBxAfln ???

22
2
2
11
1
12211 fx
f?lnx
fx
f?lnxlnxlnx
RT
G E ???? ??
2211
2
2
2
1
1
1 flnxflnxx
f?lnx
x
f?lnx ????
2211 flnxflnxfln ???
已知 2
11 CxBxAfln ???
CBAfln ???1当 x1 = 1时
当 x1 = 0时 Afln ?2
2211 flnxflnxflnRT
G E ???
? ? AxCBAxCxBxA 21211 ???????
? ? 2111211 1 xCxxCxCxCx ?????
? ?
jn,P,T
i
E
i n
RT/nG
ln ?
?
?
?
?
?
?
?
??
n
nCn
RT
nG E 21?
? ? 22122121 11 CxxCx
n
n
n
Cnln ????
?
??
?
? ???
212 Cxln ??
4.8 活度系数与组成的关联
4.8.1 Redlich-Kister经验式
式中 B,C和 D是经验常数
? ? ? ?? ?? ?
? ? ? ?? ?? ??
?
???????
???????
212121
2
12
212121
2
21
53
53
xxxxDxxCBxln
xxxxDxxCBxln
?
?
4.8.2 Wohl型方程
(1) Margules 方程
? ?? ?
? ?? ?BAxBxln
ABxAxln
???
???
2
2
12
1
2
21
2
2
?
?
参数 A和 B的值由实验数据确定
(2) Van Laar 方程
2
1
2
2
2
2
1
1
1
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
Ax
Bx
B
ln
Bx
Ax
A
ln
?
?
参数 A和 B的值由实验数据确定
4.8.3 Wilson方程
(1) 局部组成的概念
?
?
? ???
k
j
kjj
kik
j
ijji
x
x
xlnln
?
?
?? 1
?
?
?
?
?
? ???
RT
gg
e x p
V
V iiij
l
i
l
j
ij?
(2) Wilson方程
Wilson参数 Λij>0,通常 Λij不等于 Λji,Λii = Λjj =1
(gij – gii)为二元交互作用能量参数
二元溶液的 Wilson方程
???
?
???
?
?
?
?
????
2112
21
1221
12
212211 ?
?
?
???
xxxx
x)xxl n (ln
???
?
???
?
?
?
?
????
2112
21
1221
12
121122 ?
?
?
???
xxxx
x)xxl n (ln
??
?
??
? ???
RT
gge x p
V
V
l
l
1112
1
2
12?
??
?
??
? ???
RT
gge x p
V
V
l
l
2221
2
1
21?
本 章 习 题
教材第 125页
一, 是否题,1-10
二, 选择题,1-2
三, 填空题,1,3
四, 计算题,1