第四章 土壤环境
? § 1、土壤的组成和性质
? § 2、土壤环境污染
? § 3、重金属对土壤的污染
? § 4、化学农药对土壤的污染
§ 1、土壤的组成和性质
? 1.由于人类大规模的生产、生活等活动,改变了影响土
壤发育的生态环境,使土壤本身受到破坏。这方面最明
显的例子是人类对森林、草原等天然植被的破坏而引起
的土壤侵蚀、水土流失、土地沙化和贫瘠化等,形成一
系列生态环境破坏问题。
? 2.大规模现代化农业生产的实现 ÷ 大量使用化肥、农药
杀虫剂等,使土壤遭受到不同程度的污染。此外,由于
现代工业及城市化排出的废气、废水、废渣中的各种污
染物,经不同途径使土壤受到污染。
? 本章着重讨论由于各种污染物对土壤环境造成的污染问
题。
水土流失
§ 1、土壤的组成和性质
? 一、土壤的组成和结构
? 二、土壤的酸碱性和氧化-还原性
一、土壤的组成和结构
? 土壤是环境中特有的组成部分,是位于陆地表面呈连
续分布,具有肥力并能生长植物的疏松层,它是一个
复杂的物质体系。它的组成包括固相 (矿物质、有机
质 )、液相 (土壤水分或溶液 )和气相 (土壤空气 )等三相
物质四种成分有机地组合在一起构成的一种特殊物质。
? 按容积计,在较理想的土壤中矿物质约占 38% — 45%,
有机质约占 5% — 12%,土壤孔隙约占 50%,土壤水分
和空气存在于土壤孔隙内,三相之间亦经常变动而相
互消长。按重量计矿物质可占固相部分的 90% — 95%
以上,有机质约占 1% — 10%左右。土壤物质组成总
的看来,大多是以矿物质为主的物质体系。
(一 )土壤矿物质
?1、原生矿物:是直接来源于岩石受到不
同程度的物理风化作用的碎屑,其化学
成分和结晶构造未有改变。
? 土壤原生矿物主要种类有:硅酸盐和铝
硅酸盐类、氧化物类、硫化物和磷酸盐
类,以及某些特别稳定的原生矿物。
?2,次生矿物:岩石风化和成土过程中新生成的矿物,
包括各种简单盐类, 次生氧化物和铝硅酸盐类矿物等
统称次生矿物 。
? 次生矿物多数是土壤矿物质中最细小的部分 ( 粒径<
0.001mm), 具有胶体特征, 所以又称之为粘土矿物 。
它影响着土壤许多重要的物理, 化学性质, 如吸收性,
膨胀收缩性, 粘着性强吸附能力, 是土壤颗粒中最活
跃的部分 。
?3,土壤矿物质的机械组成:土壤中的矿物质由岩石风
化和成土过程中形成的不同大小的矿物颗粒 ( 或土粒 )
组成的, 它们的直径差异很大 ( 从几微米到几厘米 ) 。
大颗粒常由岩石, 矿物碎屑或原生矿物组成, 细颗粒
主要由次生矿物所组成 。
(二)土壤有机质
? 进入土壤中的有机物质包括植物、动物
及微生物等死亡残体,经分解转化逐渐
形成有机质,即腐殖质,成为土壤的组
成部分,它与矿物质一起共同构成了土
壤的固相部分。
? 土壤有机质的含量并不高,一般仅占百
分之几,高者也不过是 10%左右。
(三)土壤空气
? 土壤空气的容量就是土壤固、液、气三
相中气相所占的容积百分数,土壤液相
与气相均以土壤孔隙为其存在与活动场
所。
(四)土壤溶液
? 土壤的水分是土壤三相(固、液、气)中的要
素。
? 它把土壤、大气中的植物养分溶解组成营养溶
液,输送到植物根部。因此土壤水是植物吸收
养料的主要媒介。由于土壤溶液参加水的循环,
所以土壤溶液的组成是经常变动的,当把养料
输送到植物体后,水在叶部经蒸腾作用蒸发到
大气中,参加水分的循环。
二、土壤的酸碱性和氧化-还原性
? 1、土壤的酸碱性:土壤微生物的活动、有机物的分
解、营养元素的释放和土壤中元素的迁移都与土壤溶
液的酸碱性有关。各种植物都有各自适合的酸碱范围,
超过这一范围,生长即受阻。
? ( 1)土壤酸度:土壤溶液中的 H+所引起的酸性和活
性酸度。土壤胶体所吸附的可交换性 H+及 Al3+水解
所产生 H+总称为潜在酸度(包括交换酸和水解酸)。
① 活性酸度:由土壤溶液游离 H+所引起的, 酸度大小取决于溶
液中的 [ H+ ], 像一般溶液酸度一样也用 pH表示 。
② 潜在酸度:潜在酸度是胶体吸附 H+及 Al3+水解所引起的 。
它只在一定条件下才显酸性, 通常用 100g烘干土中 H+的摩尔
数表示 。
③ 交换酸:常用过量的盐类 ( KCL,NaCl或 BaCl2) 与土壤胶体
发生交换, 将 H+及 Al3+交换转入溶液所表现的酸度称为交
换酸 。
④ 水解酸:当用弱酸强碱盐 ( NaAC) 溶液处理土壤时, 交换的
H+所表现的酸性称为水解酸 。
土壤的酸化主要发生在多雨的条件下, 土壤中盐基离子淋溶于
水体, 而 H+取代胶体上的金属离子被土壤吸附 。 此外, 施
肥所残留的酸根, 有机酸及生物分泌物都将加强土壤的酸化
作用 。
? ( 2) 土壤碱度:土壤碱性主要来自土壤 Na2CO3,NaHCO3、
CaCO3以及胶体上交换性 Na+, 它们水解显碱性 。
? 强碱性土壤 ( pH8.5- 10) 除含有易溶性碱性盐类外, 主
要是胶粒吸附的交换性 Na+有关 。 通常把交换性 Na+占交
换量的百分数称为碱化度 。 通常应用碱化度划分土壤碱土
的种类,
碱土种类 弱碱化土 中碱化土 强碱化土 碱土
碱化度 ( %) 5- 10 10- 15 15- 20 > 20
? 除耐盐碱性植物外,强碱性土对大多数植物和微生物有害,
并可使微量元素沉积,恶化土壤的物理化学性质。
? ( 3) 土壤酸碱性对元素有效性的影响:土壤中 N,P、
K,S,Ca,Mg,Fe及其他微量元素的有效性受土壤酸
碱度变化影响 。 土壤中营养元素及微量元素的有效性
与酸碱性的关系 。
? 土壤的 pH随淋溶作用的增强而降低,相应硫的流失
增大,有效硫减少。 pH升高,有利于有机硫的矿化,
增加土壤有机硫的供给。
? 而无机硫在各 pH值中有效性均良好。在 pH7- 8.5范
围内,Ca2+,Mg2+有效性最大。 Fe3+,Fe2+、
Mn2+,Cu2+,Zn2+等在微酸性中易溶解,在 pH
< 5时,Fe3+溶解度更大,而 Mn2+,Cu2+,Zn2
+有效性减少,可造成 Cu2+,Zn2+,Mn2+的缺乏。
§ 2、土壤环境污染
? 一、土壤污染和净化
? 二、土壤污染源
? 三、土壤污染物质
一、土壤污染和净化
( 一 ) 土壤污染
? 目前较普遍认为土壤污染的含意是:人类活动产生的污染物
进入土壤并积累到一定程度, 起土壤质量恶化的现象 。 具体
地说, 污染物质是指与人为活动有关的各种对人体和生物有
害的物质, 包括化学农药, 重金属, 放射性物质, 病原菌等 。
? 土壤污染不能像大气, 水体那样以某种物质超出某种标准来
表示, 因为土壤污染是很难用化学组成的变动来衡量的, 即
使是净土其组成也是不固定的, 某些物质含量的变动不意味
着土壤功能的障碍 。
? 土壤功能的破坏最明显的标志是作物产量和质量的下降, 然
而某种污染物侵入土壤, 影响到作物生长并不是立即反映出
来的 。 要确定某化合物是否对土壤起污染作用, 必须研究其
毒性效应;研究污染物在土壤中的迁移和富集特点 。
(二 )土壤净化
? 土壤净化, 是指土壤本身通过吸附, 分解, 迁移, 转化,
而使土壤污染的浓度降低而消失的过程 。
? 土壤所以具有净化功能, 这是由于土壤在环境中起着三方
面的作用,
? 1,由于土壤中含有各种各样的微生物和土壤动物, 对外
界进入土壤中的各种物质都能被分解转化 。
? 2,由于土壤中存在有复杂的有机和无机胶体体系, 通过
吸附, 解吸, 代换等过程, 对外界进入土壤中的各种物质
起着, 蓄积作用,, 使污染物发生形态变化 。
? 3.土壤是绿色植物生长的基地,通过植物的吸收作用,
土壤中的污染物质起着转化和转移的作用。
? 因此,某些性质不同的污染物在土体中可通过挥发、
扩散、分解等作用,逐步降低污染物浓度,减少毒
性或被分解成无害的物质;
? 经沉淀、胶体吸附等作用可使污染物发生形态变化,
变为难以被植物利用的形态存在于土体中,暂时退
出生物小循环,脱离食物链,或通过生物和化学降
解,污染物变为毒性较小或无毒性,甚至有营养的
物质。有些污染物在土体中还会发生形态变化,而
被分解气化,迁移至大气中。
? 这些现象,从广义上都可理解为土壤的净化过程。
只要污染物浓度未超过土壤的自净容量,就不会造
成污染。
? 综上所述可以看出,在土壤中污染物的累积和净化是同时
进行的,是两种相反作用的对立统一过程,两者处于一定
的相对平衡状态。
? 如果输入土壤的污染物质其数量和速度超过了土壤的净化
作用速度,打破了积累和净化的自然动态平衡,就使积累
过程逐渐占据了优势。当污染物质积累达到了一定的数量,
就必然导致土壤正常功能的失调,使土壤质量下降,开始
影响植物生长发育,并通过植物吸收,通过食物最终影响
到人体,这种现象即属于土壤污染。
? 如果污染物进入土壤的速度和数量,尚未超过土壤的净化
能力,虽然土壤中已含有污染物,但尚不致影响土壤的正
常功能和植物的生长和发育,而且植物体内的污染物含量
维持在食用标准之下,不会影响到人体健康。
二、土壤污染源
(一 )工业污染源
? 一般直接由工业, 三废, 引起的土壤污染仅限
于工业区周围数千米、数十千米范围内。工业,
,三废, 引起的大面积土壤污染往往是间接的,
或由于以废渣形式作为肥料施人农田,或用污
水灌溉等多种形式,经长期作用使污染物在土
壤中积累而造成污染。
(二 )农业污染
? 农业生产本身产生的污染和污染物包括:化学
农药, 除草剂等的使用范围不断扩大, 数量和
品种不断增加 。 在喷洒农药时, 有一半直接落
于土壤表面, 一部分则通过作物落叶, 降雨最
后再归人土壤, 经常使用农药是土壤中农药残
留的主要来源 。
? 牲畜排出的废物长期以来被看成是土壤肥料的
主要来源, 对农业增产起了重要作用 。 但这些
废物, 有时除能传播疾病引起公共卫生问题外,
还会产生严重的水体污染问题 。
(三 )生物污染源
? 人粪尿是农业生产重要的肥料来源 。 生活污水
和被污染的河水等均含有致病的各种病原菌和
寄生虫等, 用这种未经处理的肥源施于土壤,
会使土壤发生严重的生物污染 。
? 此外, 在自然条件下, 也有时会造成土壤污染,
例如, 强烈地火山喷发, 含有重金属或放射性
元素的矿床附近地区的土壤, 由于这些矿床的
风化分解作用, 也可使附近土壤遭受污染 。
三、土壤污染物质
? 土壤污染物质指的是进入土壤中并影响
土壤正常作用的物质,即会改变土壤的
成分、降低农作物的数量或质量,有害
于人体健康的那些物质。
? 按污染物性质大致分为如下几类,
(一 )有机物类
? 污染土壤的有机物, 主要是化学农药, 除草剂等 。
例如有机氯类, 包括六六六, DDT,艾氏剂, 狄
氏剂等;有机磷类, 包括马拉硫磷, 对硫磷, 敌
敌畏等;氨基甲酸酯类, 有的为杀虫剂, 有的为
除草剂;苯氧羧酸类, 如 2,4— D,2,4,5— T
等除草剂 。
? 工业, 三废, 中的有机污染物, 较常见的有酚,
油类, 多氯联苯, 苯并芘等有机化合物 。
? 这类合成有机污染物通过不同途径进入土壤后,
除一部分发挥作用之外, 另一部分因其较稳定不
易分解而在土壤中累积, 造成土壤污染 。
(二 )重金属污染物
? 重金属是通过以下几条途径进入土壤的:由于使用
含重金属的废水进行灌溉;随着含重金属的粉尘落
人土壤中;使用含重金属的废渣作为肥料;使用含
重金属的农药制剂等。
? 常见的一些重金属污染物包括汞、镉、铅、铜、锌、
镍、砷等。因为重金属不能为土壤微生物所分解,
而且可为生物所富集。因此土壤一旦被重金属污染,
是较难予彻底消除的,可对环境形成潜在的威胁。
? (三 )放射性物质
? 主要是由于大气核爆炸降落的污染物, 以及原
子能和平利用所排出的液体和固体的放射性废
弃物, 最终不可避免地随同自然沉降, 雨水冲
刷和废弃物的堆放而污染土壤 。
? ( 四 ) 化学肥科
? 为了获得高产, 农业上大量使用含氮和含磷的
化学肥料 。 但是往往由于使用不当而造成这类
物质从土壤中流失污染环境, 特别是水体富营
养化问题与此有关 。
(五)致病的微生物
? 土壤中的病原微生物, 主要来源于人畜的粪便
及用于灌溉的污水 ( 未经处理的生活污水及医
院污水 ), 当人与污染的封接触时可传染各种
细菌及病毒, 若食用被土壤污染的蔬菜, 瓜果
等会威胁人体健康 。 这些被污染的土壤经过雨
水冲刷, 又可能污染水体 。
? 上面分别介绍了几类对土壤污染有害的物质,
在土壤中污染物质的浓度(或数量),一般仅
为每千克土壤中只有几毫克的水平,因可被植
物吸收富集而产生危害。
日本富山骨痛病 事件
? 19世纪 80年代,日本富山县平原神通川上游的神冈矿
山实现现代化经营,成为从事铅、锌矿的开采、精炼
及硫酸生产的大型矿山企业。然而在采矿过程及堆积
的矿渣中产生的含有镉等重金属的废水却直接长期流
入周围的环境中,在当地的水田土壤、河流底泥中产
生了镉等重金属的沉淀堆积。
? 镉通过稻米进入人体,首先引起肾脏障碍,逐渐导致
软骨症,在妇女妊娠、哺乳、内分泌不协调、营养性
钙不足等诱发原因存在的情况下,使妇女得上一种浑
身剧烈疼痛的病,叫痛痛病,也叫骨痛病,重者全身
多处骨折,在痛苦中死亡。从 1931年到 1968年,神通
川平原地区被确诊患此病的人数为 258人,其中死亡
128人,至 1977年 12月又死亡 79人。
§ 3、重金属对土壤的污染
? 一、土壤中重金属元素的来源
? 二、环境背景值的概念
? 三、土壤中重金属元素的迁移转化规律
? 四、主要重金属在土壤中的迁移转化
一、土壤中重金属元素的来源
? 土壤中的微量重金属元素主要来自原生岩石 。 原生岩石
中重金属元素的组成和含量, 决定着土壤重金属元素的
组成特征 。 由于在成土过程中, 产生各种微量重金属元
素在发生层次中的再分配, 使有些元素部分地损失了,
而另一些元素富集起来, 但重金属元素的化学特征则继
承和保持下来 。 所以正常发育的自然土壤也会含有一定
数量的重金属 。
? 人类大规模的地球化学活动,包括修建道路、建筑和其
他工程等全世界可造成 10× 108m3的尘土,这些尘土都
降落在地球表面;每年从地球内部把 250— 300× 108t岩
石挖到地球表面,其金属矿物加工的产物和尾矿部分地
进人到土壤中;每年以肥料形式向土壤中施入数百万吨
大量元素和微量元素,其中也含有微量重金属元素。
二、环境背景值的概念
? 环境背景值是指环境中诸因素, 如大气, 水体, 土壤以
及植物, 动物和人体组织等在正常情况下, 化学元素的
含量及其赋存形态 。 土壤环境中重金属元素背景值是指
一定区域内自然状态下未受人为污染影响的土壤中重金
属元素的正常含量 。 土壤环境背景值的测定和研究是环
境科学中的一项基础工作, 它能为土壤环境质量评价,
污染趋势预测, 重金属在土壤中的迁移转化规律的研究
提供科学依据 。
? 在一定区域内研究土壤背景值时,首先要确定各种代表
性土壤和母质中重金属元素的自然含量。一般在正常情
况下,土壤中重金属元素的含量不致危害作物和人体,
不致污染其他环境。因此,将已受人为污染的土壤中某
种重金属元素的含量和其自然含量相比较,就可以获得
该种元素是否因人为作用而在土壤中积累或积累量高低
的基本概念。
三、土壤中重金属元素的迁移转
化规律
? 重金属在土壤中的迁移转化,决定于重金属在土壤中的化
学行为。包括重金属在土壤中的溶解和富集状况、植物吸
收和利用状况。
? 重金属在土壤中的迁移转化,决定于重金属在土壤中的化
学行为。包括重金属在土壤中的溶解和富集状况、植物吸
收和利用状况。
? 植物对各种重金属的需求有很大差别,有些重金属是植物
生长发育中并不需要的元素,而且对人体健康直接危害明
显,如 Hg,Cd,Pb等;有些元素则是植物正常生长发育
所必需的微量元素包括 Fe,Mn,Zn,Cu,Mo,Co。等
但土壤中含量过高时,也会发生污染危害。
? 土壤中因受重金属污染而对作物生长产生危害时,
不同类的重金属危害必不相同。例如 Cu,Zu主要
是妨碍植物正常生长发育。土壤中受铜污染后,
可使水稻生长不良,过量铜被植物根系吸收后形
成稳定的络合物。破坏植物根系正常代谢功能,
引起水稻的减产。
? 而受镉、汞、铅等元素污染,一般不引起植物生
长发育障碍,但在植物体内累积,如镉可在水稻
体内累积形成, 镉米, 。还应指出,这些重金属
元素之间存在着复杂的相互关系。例如铁与铜、
锰、镉之间;镉与铜、锌之间存在着拮抗作用。
在一定程度上可以减弱重金属对土壤污染影响。
? 重金属元素对土壤环境污染危害作用还与它们的存在形态
有关,其迁移转化的特点和污染性质也有密切关系。在土
壤中的重金属元素可区分为五种存在形态,
? (1)水溶态的;
? (2)弱代换剂 (如醋酸盐溶液等 )可代换的;
? (3)强代换剂 (与螯合剂螯合的 )提取的;
? (4)次生矿物中的,
? (5)原生矿物中的。
? 其中 (1),(2),(3)部分在土壤中可能为植物吸收。因此,
它们的含量越高,越易对植物形成污染。
? 因此,在研究土壤中重金属污染危害时,不仅应注意他们
的总含量,还必须重视重金属各种形态的含量。
四、主要重金属在土壤中的迁移转化
? 镉的迁移转化:重金属元素镉一旦进入土壤便会长时间滞
留在耕作层中 。 由于它移动缓慢, 故一般不会对地下水产
生污染 。
? 土壤中镉的存在形态分为水溶性和非水溶性镉 。 离子态
CdCl2,Cd(NO2)2,CdCO3和络合态的如 Cd(OH)2呈水溶性
的, 易迁移, 可有收, 而难溶性镉的化合物如镉沉淀物,
胶体吸附态镉等为难溶性镉, 不易迁移和为植物吸收 。 但
两种形态在一定条件下可相互转化 。
? 作物对镉的吸收,随土壤 pH值的增高而降低,土壤中的有
机质能与镉螯合成螯合物,从而除低镉的有效性;其次氧
化-还原电位也影响作物对镉的吸收,Eh低或 Eh降为零,
则有利于形成难溶性的硫化镉。
§ 4、化学农药对土壤的污染
? 化学农药是消灭人类和植物病虫害的有效药物, 对农
林牧业的增产, 保收和保存, 以及人类传染疾病的预
防和控制等方面都起了非常大的作用 。 迄今农药的品
种已发展到上千种, 农药的使用量也急剧增加, 成为
决定现代化农业生产效率和提高收获量的重要因素 。
? 自 1939年瑞士科学家莫勒 (Paul,Miiller)发明了 DDT
杀虫剂以来,使农药的应用取得了很大进展,至现在
世界农药的年产量已超过 200万吨以上,每年农药的
销售额平均增长率大于 6%一 8%。化学农药的品种日
渐增加,已研制成功并受到专利保护的品种有 1200多
种,约有 500多个品种已投入市场使用 。
? 农药生产的发展所以如此迅速,这与它在保证
农业增产方面所起的作用是分不开的。有人估
计,如果不使用化学农药,现在全世界粮食总
收成的一半将会被各种病虫害和杂草所吞噬。
? 由于使用了化学农药,目前已能挽回总收成的
15%。但由于农药不足,每年造成的损失仍达
总收成的 35%,其造成的损失中又以同人类关
系最为密切的棉花、粮食等损失最多。
? 因此,目前人类实际上已处于不得不用农药的
地步。而且在未来的长时间内,农业的生命力
仍将依赖化学农药的广泛使用。
? 随着日益增加的化学农药等通过生产、运输、储存、使用、
废弃等不同环节大量进人环境和生态系统,因而也产生了
一些不良后果,主要表现为,
? (1)有机氯农药不仅对害虫有杀伤毒害作用,同时对害虫的
,天敌, 及传粉昆虫等益虫益鸟也有杀伤作用,因而破坏
了自然界的生态平衡;
? (2)长期使用同类型农药,使害虫产生了抗药性,因而增加
了农药的用量和防治次数,也大大增加了防治费用和成本;
? (3)长期大量使用农药,使农药在环境中逐渐积累,尤其是
在土壤环境中,产生了农药污染环境问题。目前,防止农
药污染已成为当前世界上很多国家严重关切的环境问题。
农药的使用和农业、林业、牧业等关系密切。因而,农药
对土壤的污染是重要的环境问题之一。
§ 4、化学农药对土壤的污染
? 一、化学农药的分类
? 二、化学农药进入人体的途径
? 三、农药在土壤中的迁移、降解及残留
? 四、土壤污染的防治
一、化学农药的分类
? 有工合成的化学农药, 按化学组成可以分为有
机氯, 有机磷, 有机汞, 有机砷, 氨基甲酸酯
类等制剂;按农药在环境中存在的物理状态可
分为粉状, 可溶性液体, 挥发性液体等;按其
作用方式可有胃毒, 触杀, 熏蒸等 。
? 一般所谓农药包括有许多种类:除了最常见的
杀虫剂 (Insecticides) 外, 还 有 除 莠 剂
(Herbicides),灭真菌剂 (Fungicides),熏蒸剂
(Fumigants)和杀鼠剂 (Rodenticides)等 。
(一 )有机氯类农药
? 该类农药是含氯的有机化合物, 大部分是含一个或
几个苯环的氯素衍生物 。 最主要的品种是 DDT(二
氯二苯基三氯乙烷 )和六六六 (六氯环己烷 ),其次是
艾氏剂 (六氯 — 六氢化 — 二甲萘 ),狄氏剂和异狄氏
剂 ( Dieldrin) ( 六氯-八氢化-二甲萘 ), 氯丹
七氯等 。
? 有机氯类农药的特点是:化学性质稳定, 在环境中
残留时间长, 短期内不易分解, 易溶于脂肪中, 并
在脂肪中蓄积, 长期使用是造成环境污染的最主要
农药类型 。 目前许多国家都已禁止使用, 我国已于
1985年全部禁止生产和使用 。
(二)有机磷类农药
? 有机磷类农药是含磷的有机化合物, 有的也含硫, 氮
元素 。 其化学结构一般含有 C- P链或 C- O- P链, C-
S- P链, C- N- P链等, 大部分是磷酸酯类或酰胺类
化合物 。 一般有剧烈毒性, 但比较易于分解, 在环境
中残留时间短, 在动植物体内, 因受酶的作用, 磷酸
酯进行分解不易蓄积, 因此常被认为是较安全的一种
农药 。
? 有机磷农药对昆虫及哺乳类动物均可呈现毒性, 破坏
神经细胞分泌的乙酰胆碱, 阻碍刺激的传送机能等生
物作用, 使之致死 。 所以, 在短期内有机磷类农药的
环境污染毒性仍是不可忽视的 。 近年来许多研究报告
指出, 有机磷农药具有烷基化作用, 可能会引起动物
的致癌, 致突变作用 。
? ( 1) 剧毒类:如对硫磷 ( 1605) 难溶于水,
毒性特强, 对人, 有剧毒, 使用不安全;
? ( 2) 中毒类:如敌敌畏, 二甲硫吸磷等属此
类, 敌敌畏为油状液体, 有挥发性, 稍溶于水,
有较高的杀虫效力, 易分解, 残留时间短;
? ( 3) 低毒类:如乐果, 敌百虫, 马拉硫磷等 。
? ( 三 ) 氨基甲酸酯类农药
? 该类农药均具有苯基- N-烷基氨基甲酸酯的结构, 它与
机磷农药一样, 具有抗胆碱酯酶作用, 中毒症状也相同 。
但中毒机理有差别, 是由对胆碱酯酶分子总体的弱可逆
结合的抑制而引起的 。 在环境中易分解, 在动物体内也
能迅速代谢, 而代谢产物的毒性多数低于其本身毒性,
因此属于低残留的农药 。
? ( 四 ) 除草剂 ( 除莠剂 )
? 除草剂具有选择性, 只能杀伤杂草, 而不伤害作物 。 最
常用的除草剂有 2,4- D( 2,4-二氯苯氧基醋酸 ) 和 2,4,
5- T( 2,4,5-三氯苯氧基醋酸 ) 及其脂类 。 大多数
除草剂在环境中会被逐渐分解, 对哺乳动物的生化过程
无干扰, 对人, 畜毒性不大, 也未发现在人畜体内有累
积 。
三、农药在土壤中的迁移、降解及残留
? ( 一 ) 农药污染土壤的主要途径
? 1,施用于田间的各种农药大部分落入土壤中, 附着于
植物体上的部分农药, 也因风吹雨淋落入土壤中, 这
就是造成土壤污染的主要原因 。 有人观察到, 施在作
物叶部的杀虫剂有 56%进入土壤造成残留 。
? 2,使用浸种, 拦种, 毒谷等就行了药方式, 或是将农
药直接撒至土壤中, 造成污染的累积 。
? 3、近些年来采用喷射方法,如用飞机喷射,
估计有 50%以上的农约从叶面下落到土壤,也
有大量农药撒在或蒸发到空气中,它们粘附在
飘尘上,随气流扩散。一旦降雨,农药随雨水
降落到土壤中,造成土壤污染。例如,英国某
地区通过降雨进入土壤的 DDT最大值可达
7.3× 10-4g/km2。
? 土壤受农药的污染程度与栽培技术和种植作物
种类有关,栽培水平高的耕田与复种指数高的
土地农药残留量也大,例如果园、棉田的施药
量较多,因而果园和棉田土壤污染程度较高。
(二)农药在土壤中的残留
? 1,影响农药在土壤中的残留的因素
? ( 1) 化学农药性质的影响:农药本身的化学性质,
如挥发性, 溶解度, 化学稳定性, 剂型等, 有机氯
农药挥发性小, 但它们的蒸汽压和土壤中残留有一
定关系 。
? 大多数的有机氯农药的挥发速率顺序为艾氏剂<七
氯<环氧七氯<狄氏剂< DDT,而且挥发的速度与
农药的浓度, 大气的相对湿度, 土壤表面上方空气
的运动 ( 风速 ) 及土壤中的温度等因素有关, 一般
是浓度愈大, 湿度大, 含水量高, 风速大则挥发作
用愈强 。
? ( 2) 土壤性质的影响:农药在质地粘重和有机质含
量高的封中存留时间较长 。
? 土壤 pH值对有机磷农药影响比对有机氯农药更敏感 。
这主要是 pH对土壤中农药分解速度的影响与分解的主
要途径是化学分解还是微生物降解有关 。
? 农药主要通过化学降解, 细菌分解和挥发而消失, 这
些过程均受温度的影响, 低温时这些过程减慢, 农药
失去速度减少 。
? 土壤水分对农药残留的影响主要是因为水是极性分子,
同农药竞争吸附位置,被胶体强烈吸附,在较干燥的
土壤中,与农药竞争吸附位置的水分子较少。
2,农药在土壤中的残留量:农药在土壤中的存
留时间常用两种概念来表示:即半衰期和残留
期, 所谓半衰期指施入土壤中的农药因降解等
原因使其浓度减少一半所需要的时间;
而残留量指土壤中的农药因降解等原因含量减少
而残留在土壤中的数量, 单位是 mg/kg土壤,
残留量 R可以用下式表示,
R= c-kt
式中,c―― 农药在土壤中初始含量;
t―― 农药在土壤中的衰减时间;
R―― 常数。
? 从上式可以看出,连续使用农药,使农药在土壤中
累积不断增加,但不会无限增加,达到一定值后趋
于平衡。
? 假定一次直接施用农药后,土壤中农药浓度为 c0,
一年后残留量为 c,则 c/ c0的比值(设等于 f)一定
小于 1。
? f称为农药残留率,即第一年土壤中农药残留量为
c0f,第二年后 c0f2( c2/c0f=f),第三年后为 c0f3…,
n年后为 c0fn。如连续施用农药,每年一次,n年后
土壤中农药残留量( Rn)以下式表示,
括号内级数等于 时,即,
如农药半衰期为一年,即一年农药降解消失一
半,则,从上式计算,土壤中农药残
留量为最初施用农药量的 2倍达到平衡。
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? 实际上,由于影响农药在土壤中的持续性进行了
测定,多数结果认为,有机氯类农药在土壤中残
留期最长,一般都有数年之久;
? 其次是均二氮苯类,取代脲类和苯氧乙酸类除草
剂,残留期一般在数月至一年左右;
? 有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂以及一般杀菌剂的
残留时间一般只有几天或几周时间,土壤中很少
有累积,但也有少数的有机磷农药在土壤中的残
留期较长,如二嗪皮的残留期可达数月之久。
(三)农药在土壤中的降解及转化
? 1,土壤对化学农药的吸附作用:进入土壤的化学农
药通过物理吸附, 化学吸附, 氢键结合和配价键结
合等形式吸附在土壤颗粒表面 。 农药被土壤吸附后,
移动性和生理毒性随之发生变化 。
? 所以土壤对农药的吸附作用, 在某种意义上就是土
壤对农药的净化 。 但这种净化作用是不稳定的, 也
是有限度的 。 当被吸附的农药在土壤溶液中的被其
他物质重新置换出来时, 即又恢复了原来的性质 。
? 2、化学农药在土壤中的挥发和扩散:土壤中的农药,
在被土壤固相物质吸附的同时,还通过气体挥发和
水的淋溶在土体中扩散迁移,因而导致大气、水和
生物的污染。
? 大量资料证明, 不仅非常易挥发的农药, 而且
不易挥发的农药 ( 如有机氯 ), 都可以从土壤,
水及植物表面大量挥发 。 对于低水溶性和持久
性的化学农药来说, 挥发是农药进入大气中的
重要途径 。
? 农药随水的迁移形式有两种:一些在水中溶解
度大的农药可直接随水迁移;一些难溶性农药
主要附着于土壤颗粒表面进行水的机械迁移,
最终进入江河水体 。
? 3,农药在土壤中的降解:农药在土壤中的降解, 包
括光化学降解, 化学降解和微生物降解等 。
? ( 1) 光化学降解:指土壤表面接受太阳辐射能和紫
外线光谱等能流而引起农药的分解作用 。
? 由紫外线产生的能量足以使农药分子结构中碳 ――
碳键和碳 ―― 氢键发生断裂, 引起农药分子结构的
转化, 这可能是农药转化或消失的一个重要途径 。
如对杀草快光解生成盐酸甲胺, 对硫磷经光解形成
对氧磷, 对硝基酚和硫已基对硫磷等 。 光解产物在
环境中仍会不断分解 。
? ( 2) 化学降解:化学降解以水解和氧化最为重要,
水解是最重要的反应过程之一 。
? ( 3) 微生物降解:土壤中生物对有机农药的降解
起着重要的作用, 土壤中的微生物 ( 包括细菌,
霉菌, 放线菌等各种微生物 ), 能够通过各种生
物化学作用参与分解土壤中的有机农药 。
? 由于微生物的菌属不同, 破坏化学物质的机理和
速度也不同, 土壤中微生物对有机农药的生物化
学作用主要有:脱氯作用, 氧化还原作用, 脱烷
基作用, 水解作用, 环裂解作用等 。
? 土壤中微生物降解作用也受到土壤的 pH,有机物,
湿度, 温度, 通气状况, 代换吸附能力等因素的影
响 。
? 综上所述, 农药在土壤中经生物降解和非生物降解
作用的结果, 化学结构发生明显地改变, 有些剧毒
农药, 一经降解就失去了毒性;
? 而另一些农药, 虽然自身的毒性不大, 但它的分解
产物可能增加毒性;
? 还有些农药, 其本身和代谢产物都有较大的毒性 。
所以, 在评价一种农药是否对环境有污染作用时,
不仅要看药剂本身的毒性, 而且还要注意降解产物
是否有潜在危害性 。
四、土壤污染的防治
?土壤污染的预防措施
? 控制和消除土壤污染源,是防止污染的
根本措施。土壤对污染物所具有的净化
能力相当于一定的处理能力。控制土壤
污染源,即控制进入土壤中的污染物的
数量和速度,通过其自然净化作用而不
致引起土壤污染。
? ( 一 ) 控制和消除工业, 三废, 排放
? 大力推广闭路循环, 无毒工艺, 以减少或消除污染物
的排放 。 对工业, 三废, 进行回收处理, 化害为利 。
对所排放的, 三废, 要进行净化处理, 并严格控制污
染物排放量和浓度, 使之符合排放标准 。
? ( 二 ) 加强土壤污灌区的监测和管理
? 对用污水进行灌溉的污灌区, 要加强对灌溉污水的水
质监测, 了解水中污染物质的成分, 含量及其动态变
化, 避免带有不易降解的高残留的污染物随水进入土
壤, 引起土壤污染 。
? ( 三 ) 合理施用化肥和农药
? 禁止或限制使用剧毒, 高残留性农药, 大力发展高效,
低毒, 低残留农药, 发展生物防治措施 。 根据农药特性,
合理施用, 制订使用农药的安全间隔期 。 采用综合防治
措施, 既要防治病虫害对农作物的威胁, 又要做到既高
效又经济地把农药对环境和人体健康的影响限制在最低
程度 。 同时, 为保证农业的增产, 合理施用化学肥料是
必需的, 但施用过量也会造成土壤或地下水的污染 。
? ( 四 ) 增加土壤容量和提高土壤净化能力
? 增加土壤有机质含量、砂掺粘改良砂性土壤,以增加和
改善土壤胶体的种类和数量,增加土壤对有害物质的吸
附能力和吸附量,从而减少污染物在土壤中的活性。发
现、分离和培养新的微生物品种,以增强生物降解作用,
是提高土壤净化能力的极为重要的一环。
治理土壤污染的措施
? ( 一 ) 施加抑制剂
? 施用重金属吸收抑制剂 ( 改良剂 ) 即向土壤施加改良性抑制物
( 如石灰, 磷酸盐, 硅酸钙等 ), 使它与重金属污染物作用生
成难溶化合物, 降低重金属在土壤及植物体内的迁移能力 。 这
种方法起到临时性的抑制作用, 时间过长会引起污染物的积累,
并在条件变化时使重金属又转成可溶性, 因而只在污染较轻地
区尚能使用 。
? ( 二 ) 控制土壤氧化-还原状况
? 控制土壤氧化-还原条件, 也是减轻重金属污染危害的重要措
施 。 据研究, 在水稻抽穗到成熟期, 无机成分大量向穗部转移,
淹水可明显地抑制水稻对镉的吸收, 落干则促进水稻对镉的吸
收 。
? 重金属元素均能与土壤中的 H2S反应生成硫化物沉淀 。 因此,
加强水浆管理, 可有效地减少重金属的危害 。 但砷相反, 随着
土壤 Eh的降低而毒性增加 。
? ( 三 ) 改变耕作制度
? 通过土壤耕作改变土壤环境条件, 可清洁卫生某些污染
物的危害 。 旱田改水田, DDT和六六六在旱田中的降解速
度慢, 积累明显;在小田中 DDT的降解速度加快, 利用这
一性质实行水旱轮作, 是减轻或消除农药污染的有效措
施 。
? ( 四 ) 客土深翻
? 污染土壤的排除, 特别是重金属的土壤污染, 在土壤中
产生积累, 阻碍作物的生长发育 。 防治的根本办法是彻
底挖去污染土层, 换上新土的排土和客土法, 以根除污
染物 。 但如果是地区性的污染, 实际上采用客土法是不
现实的 。
? 耕翻土层, 即采用深耕, 将上下土层翻动混合, 使表层
土壤污染物含量减低 。 这种方法动土量较少, 但在严重
污染的地区不宜采用 。
? ( 五 ) 制定农药的容许残留量
? 根据人体对农药的, 最大一日容许摄取量,
( 容许摄取量 /( kg·d), 用 ADI值表示 ) 乘以
安全系数 ( 一般定为 1/100) 。
ADI=最大一日容许摄取量
残留容许量=
最后防止农药等污染物超量影响人体健康。
100
1?
)](人食品系数[
)体重(
d/kg
kgA D I
?
?
? 总之,在防治土壤污染的措施上,必须
考虑到因地制宜,采取可行的办法,既
消除土壤环境的污染,也不致引起其他
环境污染问题。