第 8章 过渡金属有机化合物
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]–
1952年 G,Wilkinson Fe(?5–C5H5)2 结构的测定
1955年 Fischer ?6– 芳基化合物
1973年 G,Wilkinson,分离出 W(CH3)6
P t
C l
C l
C l
21 4p m
13 5p m
C
C
Ir
C
C
P
P
Br
C
N
C N
C
N
C
N
C
O
21 5p m
15 1p m
?n–
齿合度 (hapticity of ligand),多齿 ?配体
n表示配体的配位原子数
例如, (?5–C5H5)2Fe
?n–
桥连的配体 (bridging ligand)
n表示 桥连 配体配位的原子数,(?2– 可写为 ?– )
Fe3(CO)10(?–CO)2, M6(CO)12(?3–CO)4
一, 常见的有机配体和 齿合度
提供 M的
电子数
齿合度 配体 M-L的结构
1 ?1 烷基 (H,X)
2 ?2 烯烃 (CH2=CH2)
2(4) ?2 炔烃 (CH?CH)
2 ?1 亚烷基 (carbene)
M C R 3
M
C
C
M C R 2
M
C
C
3 ?1 次烷基 (carbine)
3,1 ?3,?1 ?-烯丙基 (allyl)
C3H5
4 ?4 1,3-丁二烯 C4H6
4 ?4 环丁二烯 C4H4
5 ?5,?3,?1 环戊二烯基
C5H5
6 ?6 苯
M C R
C H 2
C H
C H 2
M
M
M
M
M
6 ?7 环庚三烯阳离子
(C7H7+)
6 ?6 环庚三烯 (C7H8)
8,6 ?8,?6 环辛四烯 (C8H8)
4 ?4 环辛四烯 (C8H8)
3 ?3 环丙烯基 (C3H3)
4 ?4 降冰片烯 (C7H8)
+ M
M
M
M
M
M
( ?6 –C7H8)Mo(CO)3 ( ?4–C7H8) Fe(CO)3
-2+--2+
Ph
Ph
Ph
2e 6e 1 0e
烯烃和 d区金属的成键示意图
L?M,?给体,
形成 ?键
M ? L,?受体,
形成反馈 ?键
? 配体,C=C基本
上为双键，
M-C成 ?键,C-C 为
单键,R为强吸电子
基团 (如 CN)，形成
metallocycles
P t
C
C
P h
P h
P h
3
P
P h
3
P
1 3 2 p m
103
39
0
0
0
140
炔烃（ PhC?CPh)配合物 (Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构
R C
C R 2
M
C
R 2
C R 2
C R 2
M
C R
?3 ?1
烯丙基配合物的两种结构形式
二, 环戊二烯基 (cyclopentadienyl)配合物
1,二茂铁 (Ferrocene)
性质
Fe(?5–C5H5)2 (或 FeCp2) 橘红色固体，抗磁性
溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温
1000° C升华
C5H5–与 C6H6类似, 与亲电试剂反应
常用的茂基是 Cp*,既 C5Me5–
Fe(?5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低,~ 3.8kJ.mol–1
固态：交错型 D5d
气相：重叠型 D5h
室温时不规则，低温为 D5
合成方法,C5H6 ?? C5H5–
1） C5H6（二聚体 ) + Na (THF) ?? C5H5– + Na++H2
FeCl2+ NaC5H5(THF,苯） ?? Fe(?5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2,4H2O(DMF) + KOH(s) ??
Fe(?5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H ?? Fe(?5–C5H5)2
反应
与亲电试剂反应,例芳基上的乙酰化反应,
+
C H 3 C O C l
A l C l 3
Fe
C H 3 C O C l
C O C H 3
Fe Fe
C O C H 3
C O C H 3
FeL i B u + Fe
L i
+ C 4 H 10
与丁基锂的反应, Cp环上的 H被 Li 取代
2,茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成,
MXn+NaC5H5(THF or DMF) ?? M(?5–C5H5)2
M(?5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni
价电子数 15 16 17 18 19 20
Fe(?5–C5H5)2为抗磁性,其他茂金属为顺磁性
茂金属的分子轨道图
若干茂金属的结构性质
配合物 价电子组态 未成对
电子
磁性 D(M – C5H5)
/kj.mol–1
（ C5H5)2V (e2)2(a1)1 3 顺 69.9
（ C5H5)2Cr (e2)3(a1)1 2 顺 76.1
（ C5H5)2Mn (e2)3(a1)2 1 顺 /
（ C5H5)2Fe (e2)4(a1)2 0 反 84.2
（ C5H5)2Co (e2)4(a1)2 (e1)1 1 顺 80.1
（ C5H5)2Ni (e2)4(a1)2 (e1)2 2 顺 75.4
3,C5H5的非茂金属配合物
N i
H
+
N i
C 5 H 6-
N i
+
N i ( C 5 H 5 ) 2
N i
N i
(C5H5)2TiCl2(无水 ) + NaC5H5 (THF) ?? Ti(C5H5)4
Ti Ti(?5–C5H5)2 (?1–C5H5)2
(深绿色固体 )
含茂基的弯曲夹心 (bent-sandwich )化合物
4,环戊二烯基 –羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体 ) ?? Fe2(?5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2
V(?5–C5H5)2 +CO ?? V(?5–C5H5)(CO)4
O
C
F e
C
O
F e
C O
O C
Fe2(?5–C5H5)2(?-CO)2 (CO)2
Fe-Fe键长,2.534?
(?5–C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti,Zr,Hf)
*(?5–C5H5)V(CO)4 ( 四腿钢琴凳结构 )
(?5–C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr,Mo,W ) (18e)
(?5–C5H5)2M2(?-CO)4 ( M=Cr,Mo ) (16e)
(?5–C5H5)(?3–C5H5)W( CO)2
* (?5–C5Me5)2Co2(?-CO)2
V
CO
COOC
OC
Co Co
C
O
C
O
(Co-Co 键长：
2.327?,双键 )
三,卡宾 (carbene)和卡拜 (carbyne)化合物
M?? ?CR2 M＝ CR2
卡宾配合物 亚烷基配合物
( C O ) 5 C r
O R '
C
R
卡宾
?酸性
Ta的茂基,甲基,亚甲基化合物
TaCp*2(CH2)(CH3)
卡宾配合物（低氧化态）
亚烷基配合物（高氧化态）
次烷基配合物
次烷基配合物
讨论：
1,烯丙基配合物 [PdC3H5Cl]2的结构和电子计数,金属
原子间是否存在 M–M键? (p.123)
对比 [Pt(CO)Cl]2和 [Mn(CO)4Cl]2 (p.109)
2,(?5–C5H5)2Co2(?-CO)2 中 Co和 Co的化学键
练习
写出下列化合物 的结构、价电子计数和金属原子俗成约
定的氧化态
1,(?5–C5H5)Mn(CO)3
2,(?5–C5H5)Mo(CO)2 (?3–C3H5)
3,(?5–C5H5)2Ta (CH2)(CH3)
4,(?5–C5H5)2Mo2(CO)6
5,(?5–C5H5)2Fe2 (CO)2 (?-CO)2
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]–
1952年 G,Wilkinson Fe(?5–C5H5)2 结构的测定
1955年 Fischer ?6– 芳基化合物
1973年 G,Wilkinson,分离出 W(CH3)6
P t
C l
C l
C l
21 4p m
13 5p m
C
C
Ir
C
C
P
P
Br
C
N
C N
C
N
C
N
C
O
21 5p m
15 1p m
?n–
齿合度 (hapticity of ligand),多齿 ?配体
n表示配体的配位原子数
例如, (?5–C5H5)2Fe
?n–
桥连的配体 (bridging ligand)
n表示 桥连 配体配位的原子数,(?2– 可写为 ?– )
Fe3(CO)10(?–CO)2, M6(CO)12(?3–CO)4
一, 常见的有机配体和 齿合度
提供 M的
电子数
齿合度 配体 M-L的结构
1 ?1 烷基 (H,X)
2 ?2 烯烃 (CH2=CH2)
2(4) ?2 炔烃 (CH?CH)
2 ?1 亚烷基 (carbene)
M C R 3
M
C
C
M C R 2
M
C
C
3 ?1 次烷基 (carbine)
3,1 ?3,?1 ?-烯丙基 (allyl)
C3H5
4 ?4 1,3-丁二烯 C4H6
4 ?4 环丁二烯 C4H4
5 ?5,?3,?1 环戊二烯基
C5H5
6 ?6 苯
M C R
C H 2
C H
C H 2
M
M
M
M
M
6 ?7 环庚三烯阳离子
(C7H7+)
6 ?6 环庚三烯 (C7H8)
8,6 ?8,?6 环辛四烯 (C8H8)
4 ?4 环辛四烯 (C8H8)
3 ?3 环丙烯基 (C3H3)
4 ?4 降冰片烯 (C7H8)
+ M
M
M
M
M
M
( ?6 –C7H8)Mo(CO)3 ( ?4–C7H8) Fe(CO)3
-2+--2+
Ph
Ph
Ph
2e 6e 1 0e
烯烃和 d区金属的成键示意图
L?M,?给体,
形成 ?键
M ? L,?受体,
形成反馈 ?键
? 配体,C=C基本
上为双键，
M-C成 ?键,C-C 为
单键,R为强吸电子
基团 (如 CN)，形成
metallocycles
P t
C
C
P h
P h
P h
3
P
P h
3
P
1 3 2 p m
103
39
0
0
0
140
炔烃（ PhC?CPh)配合物 (Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构
R C
C R 2
M
C
R 2
C R 2
C R 2
M
C R
?3 ?1
烯丙基配合物的两种结构形式
二, 环戊二烯基 (cyclopentadienyl)配合物
1,二茂铁 (Ferrocene)
性质
Fe(?5–C5H5)2 (或 FeCp2) 橘红色固体，抗磁性
溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温
1000° C升华
C5H5–与 C6H6类似, 与亲电试剂反应
常用的茂基是 Cp*,既 C5Me5–
Fe(?5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低,~ 3.8kJ.mol–1
固态：交错型 D5d
气相：重叠型 D5h
室温时不规则，低温为 D5
合成方法,C5H6 ?? C5H5–
1） C5H6（二聚体 ) + Na (THF) ?? C5H5– + Na++H2
FeCl2+ NaC5H5(THF,苯） ?? Fe(?5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2,4H2O(DMF) + KOH(s) ??
Fe(?5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H ?? Fe(?5–C5H5)2
反应
与亲电试剂反应,例芳基上的乙酰化反应,
+
C H 3 C O C l
A l C l 3
Fe
C H 3 C O C l
C O C H 3
Fe Fe
C O C H 3
C O C H 3
FeL i B u + Fe
L i
+ C 4 H 10
与丁基锂的反应, Cp环上的 H被 Li 取代
2,茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成,
MXn+NaC5H5(THF or DMF) ?? M(?5–C5H5)2
M(?5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni
价电子数 15 16 17 18 19 20
Fe(?5–C5H5)2为抗磁性,其他茂金属为顺磁性
茂金属的分子轨道图
若干茂金属的结构性质
配合物 价电子组态 未成对
电子
磁性 D(M – C5H5)
/kj.mol–1
（ C5H5)2V (e2)2(a1)1 3 顺 69.9
（ C5H5)2Cr (e2)3(a1)1 2 顺 76.1
（ C5H5)2Mn (e2)3(a1)2 1 顺 /
（ C5H5)2Fe (e2)4(a1)2 0 反 84.2
（ C5H5)2Co (e2)4(a1)2 (e1)1 1 顺 80.1
（ C5H5)2Ni (e2)4(a1)2 (e1)2 2 顺 75.4
3,C5H5的非茂金属配合物
N i
H
+
N i
C 5 H 6-
N i
+
N i ( C 5 H 5 ) 2
N i
N i
(C5H5)2TiCl2(无水 ) + NaC5H5 (THF) ?? Ti(C5H5)4
Ti Ti(?5–C5H5)2 (?1–C5H5)2
(深绿色固体 )
含茂基的弯曲夹心 (bent-sandwich )化合物
4,环戊二烯基 –羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体 ) ?? Fe2(?5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2
V(?5–C5H5)2 +CO ?? V(?5–C5H5)(CO)4
O
C
F e
C
O
F e
C O
O C
Fe2(?5–C5H5)2(?-CO)2 (CO)2
Fe-Fe键长,2.534?
(?5–C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti,Zr,Hf)
*(?5–C5H5)V(CO)4 ( 四腿钢琴凳结构 )
(?5–C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr,Mo,W ) (18e)
(?5–C5H5)2M2(?-CO)4 ( M=Cr,Mo ) (16e)
(?5–C5H5)(?3–C5H5)W( CO)2
* (?5–C5Me5)2Co2(?-CO)2
V
CO
COOC
OC
Co Co
C
O
C
O
(Co-Co 键长：
2.327?,双键 )
三,卡宾 (carbene)和卡拜 (carbyne)化合物
M?? ?CR2 M＝ CR2
卡宾配合物 亚烷基配合物
( C O ) 5 C r
O R '
C
R
卡宾
?酸性
Ta的茂基,甲基,亚甲基化合物
TaCp*2(CH2)(CH3)
卡宾配合物（低氧化态）
亚烷基配合物（高氧化态）
次烷基配合物
次烷基配合物
讨论：
1,烯丙基配合物 [PdC3H5Cl]2的结构和电子计数,金属
原子间是否存在 M–M键? (p.123)
对比 [Pt(CO)Cl]2和 [Mn(CO)4Cl]2 (p.109)
2,(?5–C5H5)2Co2(?-CO)2 中 Co和 Co的化学键
练习
写出下列化合物 的结构、价电子计数和金属原子俗成约
定的氧化态
1,(?5–C5H5)Mn(CO)3
2,(?5–C5H5)Mo(CO)2 (?3–C3H5)
3,(?5–C5H5)2Ta (CH2)(CH3)
4,(?5–C5H5)2Mo2(CO)6
5,(?5–C5H5)2Fe2 (CO)2 (?-CO)2
