制浆造纸原理与工程
第三章 非纤维添加物
质的应用（一）
制浆造纸原理与工程
制浆造纸原理与工程
本章概述 －－
添料（调料）的目的
提高纸页质量，赋予纸页某些特殊功能。
（如抗水、增强、柔软和色彩等）
增加产量，改进操作，减少流失，降低成
本。（如加填、助留、消泡等）
制浆造纸原理与工程
常用的添料工艺
施胶
加填
染色
使用化学助剂
制浆造纸原理与工程
施 胶
一、概述
（一）施胶的目的
赋予纸页抗墨水、抗油、抗血、抗水和
水汽浸蚀的功能。
（二）施胶程度（施胶度）
分为重施胶、中度施胶、轻度施胶和不
施胶。
制浆造纸原理与工程
（三）施胶方法
纸内施胶（浆内施胶）
纸面施胶（表面施胶）
双重施胶（浆内和表面均施胶）
（四）施胶剂
松香胶类（松香胶、强化松香胶和
分散松香胶等）
合成胶（中性施胶剂 AKD等）
表面施胶剂（氧化淀粉、聚乙烯醇、
羧甲基纤维素等）
制浆造纸原理与工程
（五）施胶度的测定
常用方法：
墨水划线法
表面吸收重量法
（ Cobb法）
浸没法（吸收重
量法）等
Cobb法测定仪
制浆造纸原理与工程
(六 )施胶和施胶剂的发展概况
1807年发明了松香胶浆内施胶。
1807－ 1940，用硫酸铝作沉淀剂，酸性
施胶（ pH值 4－ 5）。带来一些设备
腐蚀，纸页脆性，白度下降等问题。
1950－ 1970，开始寻求更有效的施胶剂
和施胶工艺。 50年代开始采用合成胶
料，进行中性施胶。 70年代后发展迅
速。为碳酸钙加填提供了条件。
制浆造纸原理与工程
施胶和施胶剂的发展概况
松香胶的发展
1807－ 1920，皂化松香胶为主。
1930－出现高游离松香胶
（分散松香胶）。
1940－出现强化松香胶。
但是，国内目前使用最普遍的还是
皂化松香胶。
制浆造纸原理与工程
施胶和施胶剂的发展概况
合成胶料的发展
国际上目前采用较多的合成施胶剂
1,AKD（ Alkyl Ketene Dimers）
烷基烯酮二聚物
2,ASA (Alkyl Succinic Anhydride)
烯基琥珀酐
国内已有采用，但还不普及。
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二、施胶效果理论
（一）液体在纸页上的扩散与渗透
纸或纸板主要由纤维组成，纤维具
有亲水性。纤维本身有微细管，纸页上
又有许多孔隙，能起毛细管作用，这样
液滴便会在纸面上产生扩散与渗透现象，
使纸具有吸液性能。
阻止纸页的吸液性能，就要防止液
体在纸页上的渗透与扩散。
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（二）接触角与表面润湿
液滴能否在纸面产生扩散并使其润
湿，主要取决于纸面对液滴的附着力和
液滴本身的内聚力之间的平衡关系。
附着力 > 内聚力 －－ 液滴产生扩散
内聚力 > 附着力 －－ 形成液珠
制浆造纸原理与工程
纸页抗拒液滴润湿的方法
1、降低纸面对液滴的附着力
2、增加液滴本身的内聚力
内聚力是液滴本身固有的物理性质，
一般不予改变。
唯一的方法是降低纸面对液滴的附
力。而内聚力与附着力之间的平衡关系
主要取决于两相间接触角的大小。
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液滴在纸面上
三相交界面的受力状况
制浆造纸原理与工程
杨氏方程（ T.Young Equation ）
?sv = ?sL + ?Lv cos?
?sv －－固、气两相间的比表面能；
?sL －－固、液两相间的比表面能；
?Lv －－液、气两相间的比表面能；
? －－液、固两相间的接触角。
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杨氏方程（ T.Young Equation ）
整理变形，得到
?sv － ?sL
cos? = ------------------
?Lv
以 ? = 90o,cos?＝ 0,作为润湿的判据。
当 ? > 90o时,cos? < 0,表面不润湿；
当 ? < 90o时,1 > cos? >0，表面润湿。
制浆造纸原理与工程
为使表面不润湿，
则应使 ?sv － ?sL < 0
即降低纸面的 ?sv。
可采用比表面能 较低的物质（施胶剂）
均匀的分布在纤维表面，
以降低纸面的 ?sv 。
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施胶理论－－ Washburn 方程,
液体在毛细管中的上升速度 R
dL ? r cos?R = ------ = ------------
dt 4?L
L－－浸透深度（ cm） ;
t－－浸透时间 (s)；
?－－液体比表面能自有能，（ N/cm）；
?－－液体粘度（ Pa.s）；
r－－毛细管半（ cm）；
?－－液、固两相间接触角（度）。
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对于某一纸种及某一液体，毛细管
长度 L，液体表面张力 ?以及粘度 ?可视
为定值，因此液体在纸页上的渗透速率
R只与毛细管半径 r及纸面与液体两相间
接触角 ?有关。
毛细管半径越小，接触角越大，则
渗透越困难。
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胶膜学说
根据上述公式，有研究者提出了
“胶膜学说”。认为施胶可使松香沉积
在纸面上，热固后形成胶膜可堵塞纸页
的毛细管（降低毛细管半径），从而提
高了纸页抗水能力。
后来的电镜实验证明，施胶的纸面
并没有被胶膜覆盖，胶粒也没有将毛细
管都堵塞，因而否定了这一学说。
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（三）施胶效果的产生
－－接触角理论
根据 T.Young方程和 Washborn方
程，增大液固间的接触角均有利于纸页
阻抗液体的吸收。
因此，接触角理论认为，施胶的
效果主要是由于松香胶微粒被吸附在纸
页的表面，改变了纸页表面的性质，即
增大了液固间的接触角，减少了纸面对
液体的附着力。
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三、施胶过程理论
纤维和松香粒子在水中均带负电荷，
相互不能接近。为了使松香胶粒子与纤维
结合，必须消除这一障碍。
由胶体电位（电泳淌度,Zeta电位）
的研究证实，在 pH4－ 6范围内，松香胶加
入硫酸铝液后，所生成的沉淀物具有正电
性，这一现象与施胶过程有重要的关系。
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（ 一）施胶过程中的铝离子化学
1、水合铝离子
矾土溶液的重
要组成是硫酸根
（ SO4=）和具有六
个水分子的三价水
合铝离子
[Al(H2O)6]+3。
结构式
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矾土的水解
pH 主要产物
< 4 Al+3
4－ 5 [Al(H2O)6]+3
5 [Al(OH)(H2O)5]+2
5 以上 [Al(OH)2(H2O)4]+1
7.5－ 8 [Al(OH)3(H2O)3]
8以上 [Al(OH)4(H2O)2]－ 1
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2、松香胶沉积物的形成
在施胶过程中，加入沉淀剂
（矾土等）后会使松香胶粒子与纤
维吸附。但究竟是先使胶料粒子带
上正电荷沉淀到纤维表面，还是先
使纸浆纤维带上正电荷吸附胶料粒
子？
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界面动电势学说：
实验结果表明：
由于胶料粒子
的负电位较高，粒
径较小，所以优先
吸附三价水合铝离
子（六水铝离子）。
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3、沉淀物的吸附和定着理论
“界面动电势学说,只说明了吸附
过程，但是没有回答定着机理。
早期理论,游离松香学说,。
可以解释一些施胶效果的原因，但
无法解释松香与硫酸铝的共聚沉淀物作
用。
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（二）沉淀物的吸附和定着理论
中期理论,铝离子、胶体氢氧化铝
学说,。解释了共沉淀物的作用，但还未
能解决共沉淀物势如何定着到纤维表面上
的实质问题。
近代理论,配位学说,，提出了松香
胶势通过水合铝离子的络合作用而与纤维
结合在一起的理论。
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（三）配位学说
配位理论认为，施胶效应是水合铝离
子、松香酸和纤维素进行络合反应的结果。
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配位学说
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（四）施胶效应的完成
施胶效应的最后取得是在纸页干燥过
程中完成的。
松香胶料是两性分子，
松香（ R-COOH）中的羧基（ -
COOH ）是一个极性基，具有亲水性。
R-基（ C19H29-)为非极性基，是疏水性
基团。
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施胶效应的完成
松香胶沉淀物定着到纤维表面之后，
只有发生定向排列，才能取得抗液性的
施胶效果。
干燥前 干燥后
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三、纸内施胶
（一）松香胶体系
1、松香
松香是由称为树脂酸的一系列三
环酸所组成，是一种复杂的混合体，松
香酸是该系列的主要成分，其分子式为
C19H29COOH，分子量 302.04。
松香是一种棕色透明的水不溶固
体，其颜色从很浅的琥珀色到深红褐色
不等。
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2、松香酸和海松酸的化学结构式
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3,松香的结构特性
松香的化学反应主要是受酸性基团
（羧基）和共轭不饱和双键支配。因此，
增加羧基含量和减少共轭不饱和值，均可
增加松香胶与纤维素的亲和性，减少氧化
趋势，从而提高其施胶效果。
另一方面，树脂酸中大分子量的碳氢
化合物又能有效地隔离两性分子中小分子
量的极性羧基，松香分子经过适当的定向
排列后，可以构成有效的疏水表面。
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4、松香的物理和化学性质
相对密度 1.07－ 1.09
软化点 75oC
熔点 90－ 135oC
溶解性 不溶于水，可溶于甲醇、
乙醇、二硫化碳等有机溶剂。
化学反应 与碱反应生成溶于水的
松香酸皂。
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5,松香的等级及性能
按照色泽分为 9级：
1－ 2级：
呈浅黄色，透明度好，但施胶效果差；
3－ 5级：
呈橙黄色且透明，适用于漂白纸张的
施胶；
6－ 9级：
色泽较深，只适用于本色浆和纸板的 施
胶。
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6、松香的质量参数
酸值,中和 1克松香所消耗的 KOH的毫
克数。酸值越大，表明松香中含松香酸
量越高，松香纯度越好。
皂化值,指完全皂化 1克松香所消耗的
KOH毫克数。皂化值表示松香中包括松
香酸在内的树脂酸和脂类的总含量。该
值与酸值之差越大，说明松香中含脂越
高，松香纯度越差。
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7,施胶用松香质量标准
酸值,150－ 170mg KOH
皂化值,160－ 185mg KOH
不皂化物,不超过 6－ 9％
挥发物,0.5％
灰分,小于 0.05％
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（二）皂化松香胶
1、皂化的目的
皂化是将松香和皂化剂在一定
的温度下反应，使不溶于水的松香
酸转化为溶于水的松香酸钠。这一
工艺过程，俗称熬胶。
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2、皂化反应
皂化剂：纯碱
2C19H29COOH + Na2CO3—— >
2C19H29COONa + H2O + CO2?
皂化剂：烧碱
C19H29COOH + NaOH—— >
C19H29COONa + H2O
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3、皂化用碱量的计算
O M2
A = ------------ (100－ C)%
M1P
A－－用碱量，％，（对松香用量）
O－－松香的皂化值（以％ KOH计）
M1－－测定皂化值所用 KOH的当量
M2－－熬胶用碱的当量
P －－熬胶用碱的纯度，％
C－－松香胶中游离松香的含量，％
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4、松香胶的分类
以游离松香含量划分
褐色胶 －－又称中性胶。不含游离
松香，即全部松脂酸都被皂化，胶液呈中
性或微碱性，颜色为暗褐色。
白色松香胶 －－含有 20－ 40％的游
离松香。颜色呈乳白色，呈碱性。
高游离松香胶 －－含有 70－ 80％的
游离松香。性质不稳定，易凝聚成大颗粒。
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5、白色松香胶的制备
白色松香胶使
国内目前应用最普
遍的一种内部施胶
剂。制备过程包括
三个步骤：
熬胶
乳化
稀释
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熬 胶
工艺参数
气压：
20kPa逐渐升
至 0.10.2MPa
温度,
保持 102－ 105C
时间：
熬胶约 2 h
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乳化和稀释
工艺参数
蒸汽压力：
0.5－ 0.7MPa
乳化水温：
80oC
稀释浓度：
1.6－ 2％
稀释后温度
35oC以下
游离松香粒径
0.5－ 3?m
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6、影响施胶的主要因素
浆料性质
半纤维素含量高
的浆料容易施胶（草
浆比木浆易施胶）。
?-纤维素高的浆
料难以施胶。
打浆度高的浆料
容易施胶（暴露较多
的羟基）。
胶料性质
胶料粒径越小，
越稳定，则施胶效果
越好。
白色松香胶优
于褐色松香胶。
松香强化胶优
于白色松香胶。
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影响施胶的主要因素
pH值
控制在 4－
5 之间，以求
得到较多的六
水铝离子。
施胶温度
施胶温度过
高会使胶料凝聚，
因此不宜超过
35OC。
制浆造纸原理与工程
影响施胶的主要因素
阳离子和阴离子
过多的钙镁离子
会与松香酸构成不溶
性的松香酸钙或松香
酸镁，产生较大的沉
淀物。
阴离子的存在会
优先络合铝离子，影
响胶料与铝离子的络
合。
干燥过程
控制升温曲线。
逐步升温。防止施
胶的两面性。
纸页干度在 50
－ 60％之前，温度
以 70－ 90oC为宜。
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（三）强化松香胶
1、强化松香胶的理论依据
松香胶起作用的官能基使羧基。
天然松香只有一个羧基。若能设法
增加松香中羧基的数量，则可望提
高松香胶的施胶性能。
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2、马来松香
马来松香是一种改性松香，将松香在
熔融状态加入马来酐（顺丁烯二酸酐）。
所得产物有三个羧基。
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3、马来松香的使用
实际用强化松香胶施胶时，一般不使
用纯马来松香，常配入一定量的天然松香。
商品马来松香是以马来酐与天然松香
的重量比来命名的。如 5％的马来松香是指
在 100kg天然松香中加入 5kg马来酸酐制成
的马来松香胶。
制浆造纸原理与工程
4、马来松香的制备
熬胶、乳化和稀释的方法与白色
松香胶相似。
由于马来松香的软化点比天然松
香高，熔化时间长，故需要增加熬胶
时间。
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（四）分散松香胶
1、特点
普通松香胶均为皂型松香胶。而高分
散松香胶是 100 ％ 游离松香的高游离松香
分散体。
少用或不用硫酸铝作沉淀剂，可用在
pH6－ 7的条件下施胶。
施胶效果是普通松香胶的两倍左右。
制浆造纸原理与工程
2、分散松香胶的制备
逆转乳化法
天然松香＋ 3％马来松香－－加热熔融，
常压搅拌－－加入乳化剂－－水 /油－－加
水，高速搅拌－－油 /水型松香分散体
制浆造纸原理与工程
3、主要影响因素
乳化剂的选择及用量
乳化搅拌速度
乳化温度和浓度
制浆造纸原理与工程
4、分散松香胶的施胶机理
皂化松香胶
皂化松香乳液与矾
土起“触发反应”，
形成粗大的沉淀。反
应生成物主要为松香
酸铝和少量的游离松
香。
（参见 81页图 2－ 6）
分散松香胶
微细游离松香与
矾土起“延迟反应”，
形成的松香酸铝仅仅
附在游离松香微粒的
表面以络合的形式存
在。
制浆造纸原理与工程
分散松香胶的施胶机理
皂化松香胶
颗粒小，需要较
多的矾土作为沉淀剂，
因此只能在酸性条件
下施胶。
分散松香胶
颗粒较大，仅在
游离松香表面与矾土
作用，所需矾土较少，
其与纤维的固着是通
过吸附在纤维表面的
矾土进行联结，所以
可在高 pH值下施胶。
制浆造纸原理与工程
分散松香胶的施胶机理
皂化松香胶
与矾土形成粗大
絮块，在纤维上难以
均匀分布。
熔点高，流动性
差，定向排列的转向
功能较差，因此接触
角只有 58o
分散松香胶
与矾土反应较慢，
松香微粒呈相互分离
的小球，易于在纸页
上均匀分布。且胶膜
稳定性好。
熔点较低，易于
流动，定向排列功能
好，接触角可达 90o
制浆造纸原理与工程
（五）合成胶
1、中性施胶与中性、碱性造纸
合成胶是一类中性施胶剂。中性
施胶是指在 pH值大于 6的弱酸性，接近
于中性或弱碱性条件下进行的施胶。
中性、碱性造纸是指在接近于中
性或弱碱性条件下进行抄纸。中性施胶
剂就是为适应中性或碱性抄纸而发展起
来的。
制浆造纸原理与工程
2、中性施胶与造纸的特点
优点：
减少设备腐蚀
提高纸页强度，延长保存时间
可用碳酸钙加填
无硫酸根积累，提高白水回用率，
有利于白水的封闭循环，减少污染。
但是，中性施胶剂的成本较高。
制浆造纸原理与工程
3、中性施胶的分类 （ 两大类 ）
反应型,在碱性条件下，胶料能与纤维
直接反应，并固着在纤维上。
（如烷基烯酮二聚体，烯基琥珀酸酐）
自行固着型,仍用松香胶作施胶剂，但
是采用阳离子树脂代替硫酸铝作沉
淀剂。
制浆造纸原理与工程
4、烷基烯酮二聚体（ AKD）
Alkyl Ketene Dimers
AKD是一种常用
的合成胶。结构
式中的 R和 R’为烷
基。变更不同的
烷基可以得到一
系列的烷基烯酮
二聚体，但适于
造纸中性施胶的
是 14烷和 16烷。
制浆造纸原理与工程
5,AKD的使用
AKD不溶于水，制胶时需加入分散剂
和乳化剂（如阳离子淀粉）。
AKD适用于在 pH值为 8.2的条件下使用。
一般在上网前加入。
AKD的施胶作用在纸页干燥以后尚未
完成，卷取后存放 24小时仅完成 80％，若
干天后施胶反应还在继续进行。
制浆造纸原理与工程
6,AKD的施胶机理－－
与纤维素形成共价键而固着在纤维上
制浆造纸原理与工程
烷基烯酮二聚体的施胶过程
AKD粒子在纤
维表面吸附；
AKD粒子在加
热时固化并转向
伸展；
经过一段时效，
AKD粒子定向排
列，形成疏水表
面 。
制浆造纸原理与工程
三、表面施胶
－－属于纸加工的一种工艺。
（一）目的和用途
1、提高纸张表面的憎液性能和印刷适性。
2、提高纸张的物理强度和表面性能。
3、减少纸页的两面差和变形。
4、减少胶料的流失。
制浆造纸原理与工程
（二）表面施胶方法
1、辊式表面施胶（水平辊）
制浆造纸原理与工程
辊式表面施胶（垂直辊）
制浆造纸原理与工程
辊式表面施胶（倾斜辊）
制浆造纸原理与工程
2、槽式表面施胶
制浆造纸原理与工程
3、烘缸表面施胶
制浆造纸原理与工程
4、压辊表面施胶
制浆造纸原理与工程
5、压光机表面施胶
制浆造纸原理与工程
（三）表面施胶剂
1、淀粉
淀粉是一种天然高分子化合物，是一种
重要的表面施胶剂。
常用品种有改性淀粉：
氧化淀粉 羟烷基淀粉
阳离子淀粉 阴离子淀粉
酶化淀粉
制浆造纸原理与工程
表面施胶剂
2、纤维素衍生物
羧甲基纤维素 CMC，用漂白木浆加烧
碱和氯乙酸经醚化制成。广泛用于造纸工
艺中的浆内施胶和表面施胶，以提高纸页
的强度和耐油性与吸墨性。
此外，还有
甲基纤维素。
羟乙基纤维素
制浆造纸原理与工程
表面施胶剂
3、聚乙烯醇 PVA
是以乙炔或石油为原料，聚合制成聚
醋酸乙烯脂，再经碱或酸水解而成的高分
子聚合物。
具有良好的胶粘强度和成膜性，主要
用于表面施胶。
制浆造纸原理与工程
表面施胶剂
动物胶
是用动物的骨头、皮等提炼
出来的一种蛋白质。上等的色泽
浅而透明，称为明胶。可以用于
造纸的表面施胶。
第三章 非纤维添加物
质的应用（一）
制浆造纸原理与工程
制浆造纸原理与工程
本章概述 －－
添料（调料）的目的
提高纸页质量，赋予纸页某些特殊功能。
（如抗水、增强、柔软和色彩等）
增加产量，改进操作，减少流失，降低成
本。（如加填、助留、消泡等）
制浆造纸原理与工程
常用的添料工艺
施胶
加填
染色
使用化学助剂
制浆造纸原理与工程
施 胶
一、概述
（一）施胶的目的
赋予纸页抗墨水、抗油、抗血、抗水和
水汽浸蚀的功能。
（二）施胶程度（施胶度）
分为重施胶、中度施胶、轻度施胶和不
施胶。
制浆造纸原理与工程
（三）施胶方法
纸内施胶（浆内施胶）
纸面施胶（表面施胶）
双重施胶（浆内和表面均施胶）
（四）施胶剂
松香胶类（松香胶、强化松香胶和
分散松香胶等）
合成胶（中性施胶剂 AKD等）
表面施胶剂（氧化淀粉、聚乙烯醇、
羧甲基纤维素等）
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（五）施胶度的测定
常用方法：
墨水划线法
表面吸收重量法
（ Cobb法）
浸没法（吸收重
量法）等
Cobb法测定仪
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(六 )施胶和施胶剂的发展概况
1807年发明了松香胶浆内施胶。
1807－ 1940，用硫酸铝作沉淀剂，酸性
施胶（ pH值 4－ 5）。带来一些设备
腐蚀，纸页脆性，白度下降等问题。
1950－ 1970，开始寻求更有效的施胶剂
和施胶工艺。 50年代开始采用合成胶
料，进行中性施胶。 70年代后发展迅
速。为碳酸钙加填提供了条件。
制浆造纸原理与工程
施胶和施胶剂的发展概况
松香胶的发展
1807－ 1920，皂化松香胶为主。
1930－出现高游离松香胶
（分散松香胶）。
1940－出现强化松香胶。
但是，国内目前使用最普遍的还是
皂化松香胶。
制浆造纸原理与工程
施胶和施胶剂的发展概况
合成胶料的发展
国际上目前采用较多的合成施胶剂
1,AKD（ Alkyl Ketene Dimers）
烷基烯酮二聚物
2,ASA (Alkyl Succinic Anhydride)
烯基琥珀酐
国内已有采用，但还不普及。
制浆造纸原理与工程
二、施胶效果理论
（一）液体在纸页上的扩散与渗透
纸或纸板主要由纤维组成，纤维具
有亲水性。纤维本身有微细管，纸页上
又有许多孔隙，能起毛细管作用，这样
液滴便会在纸面上产生扩散与渗透现象，
使纸具有吸液性能。
阻止纸页的吸液性能，就要防止液
体在纸页上的渗透与扩散。
制浆造纸原理与工程
（二）接触角与表面润湿
液滴能否在纸面产生扩散并使其润
湿，主要取决于纸面对液滴的附着力和
液滴本身的内聚力之间的平衡关系。
附着力 > 内聚力 －－ 液滴产生扩散
内聚力 > 附着力 －－ 形成液珠
制浆造纸原理与工程
纸页抗拒液滴润湿的方法
1、降低纸面对液滴的附着力
2、增加液滴本身的内聚力
内聚力是液滴本身固有的物理性质，
一般不予改变。
唯一的方法是降低纸面对液滴的附
力。而内聚力与附着力之间的平衡关系
主要取决于两相间接触角的大小。
制浆造纸原理与工程
液滴在纸面上
三相交界面的受力状况
制浆造纸原理与工程
杨氏方程（ T.Young Equation ）
?sv = ?sL + ?Lv cos?
?sv －－固、气两相间的比表面能；
?sL －－固、液两相间的比表面能；
?Lv －－液、气两相间的比表面能；
? －－液、固两相间的接触角。
制浆造纸原理与工程
杨氏方程（ T.Young Equation ）
整理变形，得到
?sv － ?sL
cos? = ------------------
?Lv
以 ? = 90o,cos?＝ 0,作为润湿的判据。
当 ? > 90o时,cos? < 0,表面不润湿；
当 ? < 90o时,1 > cos? >0，表面润湿。
制浆造纸原理与工程
为使表面不润湿，
则应使 ?sv － ?sL < 0
即降低纸面的 ?sv。
可采用比表面能 较低的物质（施胶剂）
均匀的分布在纤维表面，
以降低纸面的 ?sv 。
制浆造纸原理与工程
施胶理论－－ Washburn 方程,
液体在毛细管中的上升速度 R
dL ? r cos?R = ------ = ------------
dt 4?L
L－－浸透深度（ cm） ;
t－－浸透时间 (s)；
?－－液体比表面能自有能，（ N/cm）；
?－－液体粘度（ Pa.s）；
r－－毛细管半（ cm）；
?－－液、固两相间接触角（度）。
制浆造纸原理与工程
对于某一纸种及某一液体，毛细管
长度 L，液体表面张力 ?以及粘度 ?可视
为定值，因此液体在纸页上的渗透速率
R只与毛细管半径 r及纸面与液体两相间
接触角 ?有关。
毛细管半径越小，接触角越大，则
渗透越困难。
制浆造纸原理与工程
胶膜学说
根据上述公式，有研究者提出了
“胶膜学说”。认为施胶可使松香沉积
在纸面上，热固后形成胶膜可堵塞纸页
的毛细管（降低毛细管半径），从而提
高了纸页抗水能力。
后来的电镜实验证明，施胶的纸面
并没有被胶膜覆盖，胶粒也没有将毛细
管都堵塞，因而否定了这一学说。
制浆造纸原理与工程
（三）施胶效果的产生
－－接触角理论
根据 T.Young方程和 Washborn方
程，增大液固间的接触角均有利于纸页
阻抗液体的吸收。
因此，接触角理论认为，施胶的
效果主要是由于松香胶微粒被吸附在纸
页的表面，改变了纸页表面的性质，即
增大了液固间的接触角，减少了纸面对
液体的附着力。
制浆造纸原理与工程
三、施胶过程理论
纤维和松香粒子在水中均带负电荷，
相互不能接近。为了使松香胶粒子与纤维
结合，必须消除这一障碍。
由胶体电位（电泳淌度,Zeta电位）
的研究证实，在 pH4－ 6范围内，松香胶加
入硫酸铝液后，所生成的沉淀物具有正电
性，这一现象与施胶过程有重要的关系。
制浆造纸原理与工程
（ 一）施胶过程中的铝离子化学
1、水合铝离子
矾土溶液的重
要组成是硫酸根
（ SO4=）和具有六
个水分子的三价水
合铝离子
[Al(H2O)6]+3。
结构式
制浆造纸原理与工程
矾土的水解
pH 主要产物
< 4 Al+3
4－ 5 [Al(H2O)6]+3
5 [Al(OH)(H2O)5]+2
5 以上 [Al(OH)2(H2O)4]+1
7.5－ 8 [Al(OH)3(H2O)3]
8以上 [Al(OH)4(H2O)2]－ 1
制浆造纸原理与工程
2、松香胶沉积物的形成
在施胶过程中，加入沉淀剂
（矾土等）后会使松香胶粒子与纤
维吸附。但究竟是先使胶料粒子带
上正电荷沉淀到纤维表面，还是先
使纸浆纤维带上正电荷吸附胶料粒
子？
制浆造纸原理与工程
界面动电势学说：
实验结果表明：
由于胶料粒子
的负电位较高，粒
径较小，所以优先
吸附三价水合铝离
子（六水铝离子）。
制浆造纸原理与工程
3、沉淀物的吸附和定着理论
“界面动电势学说,只说明了吸附
过程，但是没有回答定着机理。
早期理论,游离松香学说,。
可以解释一些施胶效果的原因，但
无法解释松香与硫酸铝的共聚沉淀物作
用。
制浆造纸原理与工程
（二）沉淀物的吸附和定着理论
中期理论,铝离子、胶体氢氧化铝
学说,。解释了共沉淀物的作用，但还未
能解决共沉淀物势如何定着到纤维表面上
的实质问题。
近代理论,配位学说,，提出了松香
胶势通过水合铝离子的络合作用而与纤维
结合在一起的理论。
制浆造纸原理与工程
（三）配位学说
配位理论认为，施胶效应是水合铝离
子、松香酸和纤维素进行络合反应的结果。
制浆造纸原理与工程
配位学说
制浆造纸原理与工程
（四）施胶效应的完成
施胶效应的最后取得是在纸页干燥过
程中完成的。
松香胶料是两性分子，
松香（ R-COOH）中的羧基（ -
COOH ）是一个极性基，具有亲水性。
R-基（ C19H29-)为非极性基，是疏水性
基团。
制浆造纸原理与工程
施胶效应的完成
松香胶沉淀物定着到纤维表面之后，
只有发生定向排列，才能取得抗液性的
施胶效果。
干燥前 干燥后
制浆造纸原理与工程
三、纸内施胶
（一）松香胶体系
1、松香
松香是由称为树脂酸的一系列三
环酸所组成，是一种复杂的混合体，松
香酸是该系列的主要成分，其分子式为
C19H29COOH，分子量 302.04。
松香是一种棕色透明的水不溶固
体，其颜色从很浅的琥珀色到深红褐色
不等。
制浆造纸原理与工程
2、松香酸和海松酸的化学结构式
制浆造纸原理与工程
3,松香的结构特性
松香的化学反应主要是受酸性基团
（羧基）和共轭不饱和双键支配。因此，
增加羧基含量和减少共轭不饱和值，均可
增加松香胶与纤维素的亲和性，减少氧化
趋势，从而提高其施胶效果。
另一方面，树脂酸中大分子量的碳氢
化合物又能有效地隔离两性分子中小分子
量的极性羧基，松香分子经过适当的定向
排列后，可以构成有效的疏水表面。
制浆造纸原理与工程
4、松香的物理和化学性质
相对密度 1.07－ 1.09
软化点 75oC
熔点 90－ 135oC
溶解性 不溶于水，可溶于甲醇、
乙醇、二硫化碳等有机溶剂。
化学反应 与碱反应生成溶于水的
松香酸皂。
制浆造纸原理与工程
5,松香的等级及性能
按照色泽分为 9级：
1－ 2级：
呈浅黄色，透明度好，但施胶效果差；
3－ 5级：
呈橙黄色且透明，适用于漂白纸张的
施胶；
6－ 9级：
色泽较深，只适用于本色浆和纸板的 施
胶。
制浆造纸原理与工程
6、松香的质量参数
酸值,中和 1克松香所消耗的 KOH的毫
克数。酸值越大，表明松香中含松香酸
量越高，松香纯度越好。
皂化值,指完全皂化 1克松香所消耗的
KOH毫克数。皂化值表示松香中包括松
香酸在内的树脂酸和脂类的总含量。该
值与酸值之差越大，说明松香中含脂越
高，松香纯度越差。
制浆造纸原理与工程
7,施胶用松香质量标准
酸值,150－ 170mg KOH
皂化值,160－ 185mg KOH
不皂化物,不超过 6－ 9％
挥发物,0.5％
灰分,小于 0.05％
制浆造纸原理与工程
（二）皂化松香胶
1、皂化的目的
皂化是将松香和皂化剂在一定
的温度下反应，使不溶于水的松香
酸转化为溶于水的松香酸钠。这一
工艺过程，俗称熬胶。
制浆造纸原理与工程
2、皂化反应
皂化剂：纯碱
2C19H29COOH + Na2CO3—— >
2C19H29COONa + H2O + CO2?
皂化剂：烧碱
C19H29COOH + NaOH—— >
C19H29COONa + H2O
制浆造纸原理与工程
3、皂化用碱量的计算
O M2
A = ------------ (100－ C)%
M1P
A－－用碱量，％，（对松香用量）
O－－松香的皂化值（以％ KOH计）
M1－－测定皂化值所用 KOH的当量
M2－－熬胶用碱的当量
P －－熬胶用碱的纯度，％
C－－松香胶中游离松香的含量，％
制浆造纸原理与工程
4、松香胶的分类
以游离松香含量划分
褐色胶 －－又称中性胶。不含游离
松香，即全部松脂酸都被皂化，胶液呈中
性或微碱性，颜色为暗褐色。
白色松香胶 －－含有 20－ 40％的游
离松香。颜色呈乳白色，呈碱性。
高游离松香胶 －－含有 70－ 80％的
游离松香。性质不稳定，易凝聚成大颗粒。
制浆造纸原理与工程
5、白色松香胶的制备
白色松香胶使
国内目前应用最普
遍的一种内部施胶
剂。制备过程包括
三个步骤：
熬胶
乳化
稀释
制浆造纸原理与工程
熬 胶
工艺参数
气压：
20kPa逐渐升
至 0.10.2MPa
温度,
保持 102－ 105C
时间：
熬胶约 2 h
制浆造纸原理与工程
乳化和稀释
工艺参数
蒸汽压力：
0.5－ 0.7MPa
乳化水温：
80oC
稀释浓度：
1.6－ 2％
稀释后温度
35oC以下
游离松香粒径
0.5－ 3?m
制浆造纸原理与工程
6、影响施胶的主要因素
浆料性质
半纤维素含量高
的浆料容易施胶（草
浆比木浆易施胶）。
?-纤维素高的浆
料难以施胶。
打浆度高的浆料
容易施胶（暴露较多
的羟基）。
胶料性质
胶料粒径越小，
越稳定，则施胶效果
越好。
白色松香胶优
于褐色松香胶。
松香强化胶优
于白色松香胶。
制浆造纸原理与工程
影响施胶的主要因素
pH值
控制在 4－
5 之间，以求
得到较多的六
水铝离子。
施胶温度
施胶温度过
高会使胶料凝聚，
因此不宜超过
35OC。
制浆造纸原理与工程
影响施胶的主要因素
阳离子和阴离子
过多的钙镁离子
会与松香酸构成不溶
性的松香酸钙或松香
酸镁，产生较大的沉
淀物。
阴离子的存在会
优先络合铝离子，影
响胶料与铝离子的络
合。
干燥过程
控制升温曲线。
逐步升温。防止施
胶的两面性。
纸页干度在 50
－ 60％之前，温度
以 70－ 90oC为宜。
制浆造纸原理与工程
（三）强化松香胶
1、强化松香胶的理论依据
松香胶起作用的官能基使羧基。
天然松香只有一个羧基。若能设法
增加松香中羧基的数量，则可望提
高松香胶的施胶性能。
制浆造纸原理与工程
2、马来松香
马来松香是一种改性松香，将松香在
熔融状态加入马来酐（顺丁烯二酸酐）。
所得产物有三个羧基。
制浆造纸原理与工程
3、马来松香的使用
实际用强化松香胶施胶时，一般不使
用纯马来松香，常配入一定量的天然松香。
商品马来松香是以马来酐与天然松香
的重量比来命名的。如 5％的马来松香是指
在 100kg天然松香中加入 5kg马来酸酐制成
的马来松香胶。
制浆造纸原理与工程
4、马来松香的制备
熬胶、乳化和稀释的方法与白色
松香胶相似。
由于马来松香的软化点比天然松
香高，熔化时间长，故需要增加熬胶
时间。
制浆造纸原理与工程
（四）分散松香胶
1、特点
普通松香胶均为皂型松香胶。而高分
散松香胶是 100 ％ 游离松香的高游离松香
分散体。
少用或不用硫酸铝作沉淀剂，可用在
pH6－ 7的条件下施胶。
施胶效果是普通松香胶的两倍左右。
制浆造纸原理与工程
2、分散松香胶的制备
逆转乳化法
天然松香＋ 3％马来松香－－加热熔融，
常压搅拌－－加入乳化剂－－水 /油－－加
水，高速搅拌－－油 /水型松香分散体
制浆造纸原理与工程
3、主要影响因素
乳化剂的选择及用量
乳化搅拌速度
乳化温度和浓度
制浆造纸原理与工程
4、分散松香胶的施胶机理
皂化松香胶
皂化松香乳液与矾
土起“触发反应”，
形成粗大的沉淀。反
应生成物主要为松香
酸铝和少量的游离松
香。
（参见 81页图 2－ 6）
分散松香胶
微细游离松香与
矾土起“延迟反应”，
形成的松香酸铝仅仅
附在游离松香微粒的
表面以络合的形式存
在。
制浆造纸原理与工程
分散松香胶的施胶机理
皂化松香胶
颗粒小，需要较
多的矾土作为沉淀剂，
因此只能在酸性条件
下施胶。
分散松香胶
颗粒较大，仅在
游离松香表面与矾土
作用，所需矾土较少，
其与纤维的固着是通
过吸附在纤维表面的
矾土进行联结，所以
可在高 pH值下施胶。
制浆造纸原理与工程
分散松香胶的施胶机理
皂化松香胶
与矾土形成粗大
絮块，在纤维上难以
均匀分布。
熔点高，流动性
差，定向排列的转向
功能较差，因此接触
角只有 58o
分散松香胶
与矾土反应较慢，
松香微粒呈相互分离
的小球，易于在纸页
上均匀分布。且胶膜
稳定性好。
熔点较低，易于
流动，定向排列功能
好，接触角可达 90o
制浆造纸原理与工程
（五）合成胶
1、中性施胶与中性、碱性造纸
合成胶是一类中性施胶剂。中性
施胶是指在 pH值大于 6的弱酸性，接近
于中性或弱碱性条件下进行的施胶。
中性、碱性造纸是指在接近于中
性或弱碱性条件下进行抄纸。中性施胶
剂就是为适应中性或碱性抄纸而发展起
来的。
制浆造纸原理与工程
2、中性施胶与造纸的特点
优点：
减少设备腐蚀
提高纸页强度，延长保存时间
可用碳酸钙加填
无硫酸根积累，提高白水回用率，
有利于白水的封闭循环，减少污染。
但是，中性施胶剂的成本较高。
制浆造纸原理与工程
3、中性施胶的分类 （ 两大类 ）
反应型,在碱性条件下，胶料能与纤维
直接反应，并固着在纤维上。
（如烷基烯酮二聚体，烯基琥珀酸酐）
自行固着型,仍用松香胶作施胶剂，但
是采用阳离子树脂代替硫酸铝作沉
淀剂。
制浆造纸原理与工程
4、烷基烯酮二聚体（ AKD）
Alkyl Ketene Dimers
AKD是一种常用
的合成胶。结构
式中的 R和 R’为烷
基。变更不同的
烷基可以得到一
系列的烷基烯酮
二聚体，但适于
造纸中性施胶的
是 14烷和 16烷。
制浆造纸原理与工程
5,AKD的使用
AKD不溶于水，制胶时需加入分散剂
和乳化剂（如阳离子淀粉）。
AKD适用于在 pH值为 8.2的条件下使用。
一般在上网前加入。
AKD的施胶作用在纸页干燥以后尚未
完成，卷取后存放 24小时仅完成 80％，若
干天后施胶反应还在继续进行。
制浆造纸原理与工程
6,AKD的施胶机理－－
与纤维素形成共价键而固着在纤维上
制浆造纸原理与工程
烷基烯酮二聚体的施胶过程
AKD粒子在纤
维表面吸附；
AKD粒子在加
热时固化并转向
伸展；
经过一段时效，
AKD粒子定向排
列，形成疏水表
面 。
制浆造纸原理与工程
三、表面施胶
－－属于纸加工的一种工艺。
（一）目的和用途
1、提高纸张表面的憎液性能和印刷适性。
2、提高纸张的物理强度和表面性能。
3、减少纸页的两面差和变形。
4、减少胶料的流失。
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（二）表面施胶方法
1、辊式表面施胶（水平辊）
制浆造纸原理与工程
辊式表面施胶（垂直辊）
制浆造纸原理与工程
辊式表面施胶（倾斜辊）
制浆造纸原理与工程
2、槽式表面施胶
制浆造纸原理与工程
3、烘缸表面施胶
制浆造纸原理与工程
4、压辊表面施胶
制浆造纸原理与工程
5、压光机表面施胶
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（三）表面施胶剂
1、淀粉
淀粉是一种天然高分子化合物，是一种
重要的表面施胶剂。
常用品种有改性淀粉：
氧化淀粉 羟烷基淀粉
阳离子淀粉 阴离子淀粉
酶化淀粉
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表面施胶剂
2、纤维素衍生物
羧甲基纤维素 CMC，用漂白木浆加烧
碱和氯乙酸经醚化制成。广泛用于造纸工
艺中的浆内施胶和表面施胶，以提高纸页
的强度和耐油性与吸墨性。
此外，还有
甲基纤维素。
羟乙基纤维素
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表面施胶剂
3、聚乙烯醇 PVA
是以乙炔或石油为原料，聚合制成聚
醋酸乙烯脂，再经碱或酸水解而成的高分
子聚合物。
具有良好的胶粘强度和成膜性，主要
用于表面施胶。
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表面施胶剂
动物胶
是用动物的骨头、皮等提炼
出来的一种蛋白质。上等的色泽
浅而透明，称为明胶。可以用于
造纸的表面施胶。
