第十章 电位法和永停滴定法
第一节 电化学分析概述
1,电化学分析,根据被测溶液所呈现的电化学性质
及其变化而建立的分析方法
2,分类,根据所测电池的电物理量性质不同分为
（ 1） 电导分析法
（ 2） 电解分析法
（ 3） 电位分析法：直接电位法, 电位滴定法
（ 4） 库仑分析法
（ 5） 极谱分析法
（ 6） 伏安分析法
续前
电位分析法, 利用电极电位与化学电池电解质
溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测
量的电化学分析法
3,特点：
（ 1） 准确度高, 重现性和稳定性好
（ 2） 灵敏度高, 10-4～ 10-8mol/L
10-10 ～ 10-12 mol/L（ 极谱, 伏安 ）
（ 3） 选择性好 （ 排除干扰 ）
（ 4） 应用广泛 （ 常量, 微量和痕量分析 ）
（ 5） 仪器设备简单, 易于实现自动化
第二节 电位法基本原理
一, 几个概念
二, 化学电池
三, 可逆电极和可逆电池
四, 指示电极和参比电极
五, 电极电位的测量
一、几个概念
1,相界电位,两个不同物相接触的界面上的电位差
2,液接电位,两个组成或浓度不同的电解质溶液相
接触的界面间所存在的微小电位差, 称 ~。
3,金属的电极电位,金属电极插入含该金属的电解
质溶液中产生的金属与溶液的相界电位, 称 ~。
4,电池电动势,构成化学电池的相互接触的各相界
电位的代数和,称 ~。
Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差
二、化学电池：
一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质
溶液中组成
（ 一 ） 分类：
1,原电池,将化学能转化为电能的装置 （ 自发进行 ）
应用：直接电位法, 电位滴定法
2,电解池,将电能转化为化学能的装置 （ 非自发进行 ）
应用：永停滴定法
续前
（ 二 ） 电池的表示形式与电池的电极反应
1,表示形式：
1） 溶液注明活度
2） 用 ︱ 表示电池组成的每个接界面
3） 用 ‖ 表示盐桥, 表明具有两个接界面
4） 发生氧化反应的一极写在左
发生还原反应的一极写在右
Daniel 电池 —— 铜锌电池结构
2,原电池：
(-) Zn ︱ Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱ Cu (+)
VCuCu 3 7 7.02 ??? VZnZn 763.02 ????
电极反应
（ -） Zn极 Zn – 2e Zn2+ （ 氧化反应 ）
（ +） Cu极 Cu2+ + 2e Cu （ 还原反应 ）
电池反应
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
（有液接电位）??? ???? ?? jEE
（无液接电位）100.1)763.0(337.0 ?????? ?? ??E
图示
? 盐桥的组成和特点,
高浓度电解质溶液
正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用,
1） 防止两种电解质溶液
混和，消除液接电位，
确保准确测定
2） 提供离子迁移通道
（ 传递电子 ）
续前
3,电解池：
（ 阳 ） Cu ︱ Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱ Zn （ 阴 ）
电极反应 —— 外加电压
（ 阴极 ） Zn极 Zn2+ + 2e Zn （ 还原反应 ）
（ 阳极 ） Cu极 Cu - 2e Cu 2+ （ 氧化反应 ）
电池反应
Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
三、可逆电极和可逆电池
? 可逆电极：无限小电流通过时, 电极反应可逆
? 可逆电池：由两个可逆电极组成
四、指示电极和参比电极
（ 一 ） 指示电极, 电极电位随电解质溶液的浓度或活度
变化而改变的电极 （ φ与 C有关 ）
（ 二 ） 参比电极, 电极电位不受溶剂组成影响, 其值维
持不变 （ φ与 C无关 ）
（一） 指示电极
1,金属 -金属离子电极,
? 应用,测定金属离子
? 例,Ag︱ Ag+
Ag+ + e → Ag
2,金属 -金属难溶盐电极,
? 应用,测定阴离子
? 例,Ag︱ AgCL︱ CL-
AgCL + e → Ag + CL-
?? ???? AgAg Ca lg059.0lg059.0 '?? ???
?? ???? CLCL Ca lg059.0lg059.0 '?? ???
续前
3,惰性电极,
? 应用,测定氧化型, 还原型浓度或比值
? 例,Pt︱ Fe3+ (aFe3+),Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
4,膜电极,
? 应用,测定某种特定离子
? 例：玻璃电极；各种离子选择性电极
? 特点 （ 区别以上三种 ）,
1） 无电子转移, 靠离子扩散和离子交换产生膜电位
2） 对特定离子具有响应, 选择性好
** 对指示电极的要求：
电极电位与待测离子浓度或活度关系符合 Nernst方程
? ????? 23lg059.0 FeFe aa???
（二） 参比电极
1,标准氢电极 （ SHE）,
电极反应 2H+ + 2e → H2
2,甘汞电极, Hg和甘汞糊, 及一定浓度 KCL溶液
电极表示式 Hg︱ Hg2CL2 (s)︱ KCL (x mol/L)
电极反应 Hg2CL2 + 2e → 2Hg +2CL-
0?SHE?
VS C E 2412.0??
图示
续前
3,银 -氯化银电极,
电极表示式 Ag︱ AgCL︱ CL- (x mol/L)
电极反应式 AgCL + e → Ag + CL-
** 对参比电极的要求：
1） 电极电位稳定, 可逆性好
2） 重现性好
3） 使用方便, 寿命长
)25(lg059.0lg059.0 0' CCa CLCL ?? ???? ?? ???
VK C L 2 0 0 0.0??溶液饱和
五、电极电位的测量
经与参比电极组成原电池, 测得电池电动势,
扣除参比电极电位后求出待测电极电位
IREE jxS C E ???? ??
可忽略 电压降
第三节 直接电位法
直接电位法 （ 离子选择性电极法 ）,
利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定
试样中被测组分活度的电位法
一, 氢离子活度的测定 （ pH值的测定 ）
二, 其他离子活度的测量
一、氢离子活度的测定（ pH值的测定）
指示电极 ——玻璃电极 (-)；
参比电极 ——饱和甘汞电极 (SCE) (+)
（ 一 ） 玻璃电极
（ 二 ） 测量原理与方法
（ 三 ） 注意事项
（一）玻璃电极
1,构造
2,组成电池的表示形式
3,工作原理
4,性能
1．构造
? 软质球状玻璃膜,含 Na2O,CaO和 SiO2
厚度小于 0.1mm
对 H+选择性响应
? 内部溶液,pH 6—7的膜内缓冲溶液
0.1 mol/L 的 KCL内参比溶液
? 内参比电极,Ag-AgCL电极
2,组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl︱ 缓冲溶液 (PH4或 7)︱ 膜 ︱ H+(x mol/L)‖ KCL(饱和 )︱ Hg2CL2,Hg (+)
玻璃电极 外参比电极
玻璃膜内参比电极
指示电极
待测溶液
3．工作原理
? 水泡前 →干玻璃层
? 水泡后
→水化凝胶层
→Na+与 H+进行交换
→形成双电层
→产生电位差
→扩散达动态平衡
→达稳定相界电位
(膜电位 ）
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
H+ →
H+ →
H+ →
H+ →
← H+
← H+
← H+
← H+
续前
? 注,φ玻与 pH成线性关系, 因而可用于测定溶液 pH值
)25('lg059.0 0
1
1
11 Ca
aK ???界电位膜外溶液与外凝胶层相
)25('lg059.0 0
2
2
22 Ca
aK ???界电位膜内溶液与内凝胶层相
的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和
的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：
?
?
Haa
Haa
21
'
2
'
1
为定值时，，当 20'2'121 )25( aCaaKK ??
1
2
1
21 lg059.0'lg059.0 aKa
a
m ????? ???膜电位
1lg059.0'' aKmAgA g C L ???? ? ??? 玻玻璃电极的电极电位
pHK 059.0'' ??? 玻? ]lg [0 5 9.0'' ??? HK玻或 ?
4．性能
（ 1） 只对 H+有选择性响应, 可以测定 [H+]
（ 2） 转换系数 或 电极斜率,溶液中 pH变化一个单位
引起玻璃电极的电位变化
pHS ?
??? ? )25(591 0 CmVpH ????? ?
（ 3） 线性 与 误差,
φ玻与 pH在一定浓度范围 （ pH 1～ 9） 成线性关系
碱差 或 钠差, pH > 9,pH < pH实 →负误差
（ 电极选择性不好, 对 Na+也有响应 ）
酸差, pH < 1,pH > pH实 →正误差
续前
（ 4） 不对称电位, 当 a1=a2（膜内外溶液 pH值一致）
时,Em却不为 0,称～
产生原因, 膜两侧表面性能不一致造成
注,若 Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用
（ 5）膜电位来自离子交换 （无电子交换）,不受待测溶
液有无氧化还原电对的影响
（ 6） 应用特点
优点,测量直接方便, 不破坏溶液, 适于有色,
浑浊液体的 pH值的测定
缺点,玻璃膜薄, 易损
（二）测量原理与方法
1,原理
（ -） 玻璃电极 ︱ 待测溶液 （ [H+] x mol/L） ‖ 饱和甘汞电极 (+)
pHKpHKE 059.0''059.0' ??????? 参玻参 ???
059.0
''
059.0
)'( KEKEpH ????? 参?
（ -） 玻璃电极 ︱ 标准缓冲溶液 ‖ 饱和甘汞电极 (+)
液接电位 1
液接电位 2
续前 2,方法 ——两次测量法
（ 将两个电极先后一起插入 pH已知的标液和未知的待测溶液 ）
? 应用两次测定法前提 → 消除 残余液接电位 （两个液接电位之差）
? pHx与 pHs应接近
? 待测液与标液测定温度 T应相同
XXX pHKpHKE 059.0''059.0' ??????? 参玻参 ???
SSS pHKpHKE 059.0''059.0' ??????? 参玻参 ???
)(0 5 9.0 SXSX pHpHEE ???
059.0
SXSX EEpHpH ???? 玻璃电极定义式
? 注, K”随玻璃电极不同, 使用时间不同及内充物组成不同
而变化, 使 pHX不确定, 应采用标准缓冲溶液 （ pHs一定 ）
校准仪器, 以消除 K’’不确定引起的误差, 得到准确的 pHX
（三）注意事项
1,玻璃电极的使用范围,pH =1~9
（ 不可在有酸差或碱差的范围内测定 ）
2,标液 pHs应与待测液 pHx接近,⊿ pH≤± 3
3,标液与待测液测定 T应相同
（ 以温度补偿钮调节 ）
4,电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间
5,测准 ± 0.02pH → aH+相对误差 4.5%
6,间隔中用蒸馏水浸泡, 以稳定其不对称电位
二、其他离子活度的测量
（一）离子选择电极
（二）性能
（ 三 ） 测量原理与方法
（一）离子选择电极：
对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极
1,构造：
电极敏感膜
电极管
内参比溶液和内参比电极
2,工作原理：
电极膜浸入外部溶液时, 膜内外有
选择响应的离子, 通过交换和扩散
作用在膜两侧建立电位差, 达平衡
后即形成稳定的膜电位
iiI S E CnF
RTKa
nF
RTK lg303.2'lg303.2 ???????
i
i
a
f
nF
RTKK lg3 0 3.2' ???
? 注：阳离子, +” ； 阴离子, -”
K → 活度电极常数
K’→ 浓度电极常数
（二）性能
1,选择性, 指电极对被测离子和共存干扰离子
响应程度的差异
选择性系数, 相同电位时提供待测离子与干扰离子
的活度之比
注, K x,y↓小 →电极对待测离子 X响应能力 ↑大
(选择性 ↑好 ),干扰离子 Y的干扰 ↓小
例：
)l g (303.2 ? ????? YX nnYYXX
X
aKaFn RTK,?
YX nnY
X
YX a
aK ?
，选择性系数
X——响应离子； Y——干扰离子
1110 ???? NaHK,
续前
2,Nernst响应的 线性范围,
电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围
10-1~10-6 mol/L
3,检测限, 电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度
4,准确度, 分析结果相对误差与电位测量误差关系
? 讨论：
a,离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定
浓度测定的相对误差, 决定于电位测定的绝对误差
在电位测量范围内精度相同 →浓度相对误差也相同
b,离子选择性电极有利于低价离子的检测
假定 ⊿ E为 1mV,对一价离子, ⊿ C/C约为 4%
对二价离子, ⊿ C/C约为 8%
EnERTnFCC ??????? 39
?????? CCEn,
图示
线性相关
检测限
续前
5,稳定性,电极电位随时间发生变化的漂移量表明
电极的稳定性
? 注：随时间变化越小, 电极稳定性越高
6,响应时间 （ 或 响应速度 ）,电极给出稳定电位所
需的时间
? 注：响应时间应尽量短
7,适用的 pH范围
? 注,超出有效的 pH使用范围将产生严重误差
8,应用：
? 适用,采用直接电位法测定阴阳离子活度
及低浓度溶液组分
? 优点,设备简单, 操作方便, 测定快速
? 缺点,准确度较差
（三）测量原理与方法
1,原理
（ -） 指示电极 EX
+ 待测溶液或标液 →电池 →测定 → 求 aX,CX
（ +） 参比电极 ES
iiI S E CnF
RTKa
nF
RTK lg303.2'lg303.2 ???????
i
i
a
f
nF
RTKK lg3 0 3.2' ???
iiS C EI S ES C E CnF
RTKC
nF
RTKE lg303.2''lg303.2' ??????? ?????
续前
2,关于样品的前处理
（ 1） 试样组成固定, 且试样基质不复杂 （ 已知 ）
两次测定待测溶液和标准溶液
（ 可以准确配制, 以消除不确切造成的影响 ）
（ 2） 试样组成不固定, 且基质复杂, 变动性大
等量加入 TISAB（ 总离子强度调节剂 ） →维持待测
离子强度恒定, 使活度系数固定以减小换算和保证
测得值的准确
TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子,
不污损电极的浓电解质溶液, 由固定离子强度,
保持液接电位稳定的 离子强度调节剂, 起 pH缓冲
作用的 缓冲剂, 掩蔽干扰离子的 掩蔽剂 组成
续前
3,方法
（ 1） 两次测量法
XXS C EI S ES C EX CnF
RTKC
nF
RTKE lg303.2''lg303.2' ??????? ?????
SSS C EI S ES C ES CnF
RTKC
nF
RTKE lg303.2''lg303.2' ??????? ?????
S
X
C
C
nF
RTE lg303.2 ???? ?
? 适用,必须严格服从 Nernst方程式, 苛刻
（ K包括活度系数和副反应系数 ）
续前
（ 2） 标准曲线法
以 TISAB溶液稀释, 配制浓度不同含被测物的标液,
并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池,
测定其电动势, 绘制 E~ lgCi曲线；
在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动
势, 并从标准曲线上求出待测离子浓度
? 适用,可测范围广, 适合批量样品分析
? 优点,即使电极响应不完全服从 Nernst方程的也可
得到满意结果
? 要求,标液组成与试液组成相近, 溶液温度相同
标液与试液离子强度一致, 活度系数相同
（ 等量加入 TISAB）
续前 （ 3） 标准加入法
先测定由试样溶液 （ CX,VX） 和电极组成电池的电动势 E1；
再向试样溶液 （ CX,VX） 中加入标准溶液 （ CS >100 CX，
VS < VX /100）, 测量其电池的电动势 E 2；
推出待测浓度 CX
XCnF
RTKE lg3 0 3.2''
1 ?? ? SX
SSXX
VV
VCVC
nF
RTKE
?
??? lg303.2''
2 ?
nF
RTS 303.2)1()2( ?? 式，且令式
XX
SSXX
VC
VCVCSE ????? lg则
XSX
SSXX
SX
X
SX
SSXXSE
CVV
VCVC
VV
V
VV
VCVC
)(10 ?
??
???
???
X
SE
SX
SS
X VVV
VCC
????? ?10)(
续前
? 适用,试样基质组成复杂, 变动大的样品
? 优点：
无须绘制标准曲线 （ 仅需一种浓度标液 ）
无需配制或添加 TISAB（ CS ↑↑,VS ↓↓→⊿ I↓↓）
操作步骤简单, 快速
第四节 电位滴定法
一, 定义
利用电极电位的突变
指示滴定终点的滴定
分析方法 。
二、确定滴定终点的方法
1,E ~V曲线法
滴定终点,曲线上转折点 （ 斜率最大处 ） 对应 V
特点,应用方便
但要求计量点处电位突跃明显
2,⊿ E/⊿ V~ V曲线法
曲线,具一个极大值的一级微商曲线
滴定终点,尖峰处 （ ⊿ E/⊿ V极大值 ） 所对应 V
特点,在计量点处变化较大, 因而滴定准确；
但数据处理及作图麻烦
3,⊿ 2E/⊿ V2~ V曲线法
曲线,具二个极大值的二级微商曲线
滴定终点, ⊿ 2E/⊿ V2由极大正值到极大负值与
纵坐标零线相交处对应的 V
VP
VP
VP
续前
三, 特点：
1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点
2．不受样品溶液有色或浑浊的影响
3．客观、准确，易于自动化
4．操作和数据处理麻烦
续前
四, 应用
用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析
或用于确定新指示剂的变色和终点颜色
1,酸碱滴定法 （ pKin± 1, 2个 pH以上的突跃 ）
→ 玻璃电极 + SCE 准确度高
2,沉淀滴定法：银量法
AgNO3滴定 CL- → 银电极 （ 或玻璃电极 ） + SCE
测 CL-,采用 KNO3盐桥
3,氧化还原滴定 → Pt电极 + SCE
4,配位滴定,EDTA法 →离子选择电极 + SCE
5,非水滴定法,玻璃电极 + SCE
第五节 永停滴定法
一, 永停滴定法, 根据滴定过程中双铂电极的电流
变化来确定化学计量点的电流滴定法
二, 特点,
1.电解反应
2.当 [Ox]=[Red]时,电流最大
当 [Ox] ≠ [Red]时,电极电位
取 决于浓度较低的一方
三, 测定原理,
将两个相同 Pt电极插入样品溶液
中, 在两极间外加低电压, 连电
流计, 进行滴定, 通过电流计指
针的变化确定 SP
续前 三、分类：
b,标准 →可逆
样品 →不可逆
? I2→ Na2S2O3
开始无电流,
近终点电流 ↑↑
a,标准 →不可逆
样品 →可逆
? Na2S2O3→ I2
开始有电流,
近终点电流为 0
根据滴定过程的电流变化，分为三种类型
c,标准 →可逆,
样品 →可逆
? Ce4+→ Fe2+
开始电流先 ↑
近终点前电流 ↓
终点后电流 ↑↑
VP VP VP
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+
续前
四, 特点
准确度高, 确定终点简便
五, 两种滴定方法对比
电极 化学电池形式 测量物理量
电位滴定法 指示电极 +参比电极 原电池 电压
永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流
第一节 电化学分析概述
1,电化学分析,根据被测溶液所呈现的电化学性质
及其变化而建立的分析方法
2,分类,根据所测电池的电物理量性质不同分为
（ 1） 电导分析法
（ 2） 电解分析法
（ 3） 电位分析法：直接电位法, 电位滴定法
（ 4） 库仑分析法
（ 5） 极谱分析法
（ 6） 伏安分析法
续前
电位分析法, 利用电极电位与化学电池电解质
溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测
量的电化学分析法
3,特点：
（ 1） 准确度高, 重现性和稳定性好
（ 2） 灵敏度高, 10-4～ 10-8mol/L
10-10 ～ 10-12 mol/L（ 极谱, 伏安 ）
（ 3） 选择性好 （ 排除干扰 ）
（ 4） 应用广泛 （ 常量, 微量和痕量分析 ）
（ 5） 仪器设备简单, 易于实现自动化
第二节 电位法基本原理
一, 几个概念
二, 化学电池
三, 可逆电极和可逆电池
四, 指示电极和参比电极
五, 电极电位的测量
一、几个概念
1,相界电位,两个不同物相接触的界面上的电位差
2,液接电位,两个组成或浓度不同的电解质溶液相
接触的界面间所存在的微小电位差, 称 ~。
3,金属的电极电位,金属电极插入含该金属的电解
质溶液中产生的金属与溶液的相界电位, 称 ~。
4,电池电动势,构成化学电池的相互接触的各相界
电位的代数和,称 ~。
Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差
二、化学电池：
一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质
溶液中组成
（ 一 ） 分类：
1,原电池,将化学能转化为电能的装置 （ 自发进行 ）
应用：直接电位法, 电位滴定法
2,电解池,将电能转化为化学能的装置 （ 非自发进行 ）
应用：永停滴定法
续前
（ 二 ） 电池的表示形式与电池的电极反应
1,表示形式：
1） 溶液注明活度
2） 用 ︱ 表示电池组成的每个接界面
3） 用 ‖ 表示盐桥, 表明具有两个接界面
4） 发生氧化反应的一极写在左
发生还原反应的一极写在右
Daniel 电池 —— 铜锌电池结构
2,原电池：
(-) Zn ︱ Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱ Cu (+)
VCuCu 3 7 7.02 ??? VZnZn 763.02 ????
电极反应
（ -） Zn极 Zn – 2e Zn2+ （ 氧化反应 ）
（ +） Cu极 Cu2+ + 2e Cu （ 还原反应 ）
电池反应
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
（有液接电位）??? ???? ?? jEE
（无液接电位）100.1)763.0(337.0 ?????? ?? ??E
图示
? 盐桥的组成和特点,
高浓度电解质溶液
正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用,
1） 防止两种电解质溶液
混和，消除液接电位，
确保准确测定
2） 提供离子迁移通道
（ 传递电子 ）
续前
3,电解池：
（ 阳 ） Cu ︱ Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱ Zn （ 阴 ）
电极反应 —— 外加电压
（ 阴极 ） Zn极 Zn2+ + 2e Zn （ 还原反应 ）
（ 阳极 ） Cu极 Cu - 2e Cu 2+ （ 氧化反应 ）
电池反应
Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
三、可逆电极和可逆电池
? 可逆电极：无限小电流通过时, 电极反应可逆
? 可逆电池：由两个可逆电极组成
四、指示电极和参比电极
（ 一 ） 指示电极, 电极电位随电解质溶液的浓度或活度
变化而改变的电极 （ φ与 C有关 ）
（ 二 ） 参比电极, 电极电位不受溶剂组成影响, 其值维
持不变 （ φ与 C无关 ）
（一） 指示电极
1,金属 -金属离子电极,
? 应用,测定金属离子
? 例,Ag︱ Ag+
Ag+ + e → Ag
2,金属 -金属难溶盐电极,
? 应用,测定阴离子
? 例,Ag︱ AgCL︱ CL-
AgCL + e → Ag + CL-
?? ???? AgAg Ca lg059.0lg059.0 '?? ???
?? ???? CLCL Ca lg059.0lg059.0 '?? ???
续前
3,惰性电极,
? 应用,测定氧化型, 还原型浓度或比值
? 例,Pt︱ Fe3+ (aFe3+),Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
4,膜电极,
? 应用,测定某种特定离子
? 例：玻璃电极；各种离子选择性电极
? 特点 （ 区别以上三种 ）,
1） 无电子转移, 靠离子扩散和离子交换产生膜电位
2） 对特定离子具有响应, 选择性好
** 对指示电极的要求：
电极电位与待测离子浓度或活度关系符合 Nernst方程
? ????? 23lg059.0 FeFe aa???
（二） 参比电极
1,标准氢电极 （ SHE）,
电极反应 2H+ + 2e → H2
2,甘汞电极, Hg和甘汞糊, 及一定浓度 KCL溶液
电极表示式 Hg︱ Hg2CL2 (s)︱ KCL (x mol/L)
电极反应 Hg2CL2 + 2e → 2Hg +2CL-
0?SHE?
VS C E 2412.0??
图示
续前
3,银 -氯化银电极,
电极表示式 Ag︱ AgCL︱ CL- (x mol/L)
电极反应式 AgCL + e → Ag + CL-
** 对参比电极的要求：
1） 电极电位稳定, 可逆性好
2） 重现性好
3） 使用方便, 寿命长
)25(lg059.0lg059.0 0' CCa CLCL ?? ???? ?? ???
VK C L 2 0 0 0.0??溶液饱和
五、电极电位的测量
经与参比电极组成原电池, 测得电池电动势,
扣除参比电极电位后求出待测电极电位
IREE jxS C E ???? ??
可忽略 电压降
第三节 直接电位法
直接电位法 （ 离子选择性电极法 ）,
利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定
试样中被测组分活度的电位法
一, 氢离子活度的测定 （ pH值的测定 ）
二, 其他离子活度的测量
一、氢离子活度的测定（ pH值的测定）
指示电极 ——玻璃电极 (-)；
参比电极 ——饱和甘汞电极 (SCE) (+)
（ 一 ） 玻璃电极
（ 二 ） 测量原理与方法
（ 三 ） 注意事项
（一）玻璃电极
1,构造
2,组成电池的表示形式
3,工作原理
4,性能
1．构造
? 软质球状玻璃膜,含 Na2O,CaO和 SiO2
厚度小于 0.1mm
对 H+选择性响应
? 内部溶液,pH 6—7的膜内缓冲溶液
0.1 mol/L 的 KCL内参比溶液
? 内参比电极,Ag-AgCL电极
2,组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl︱ 缓冲溶液 (PH4或 7)︱ 膜 ︱ H+(x mol/L)‖ KCL(饱和 )︱ Hg2CL2,Hg (+)
玻璃电极 外参比电极
玻璃膜内参比电极
指示电极
待测溶液
3．工作原理
? 水泡前 →干玻璃层
? 水泡后
→水化凝胶层
→Na+与 H+进行交换
→形成双电层
→产生电位差
→扩散达动态平衡
→达稳定相界电位
(膜电位 ）
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
H+ →
H+ →
H+ →
H+ →
← H+
← H+
← H+
← H+
续前
? 注,φ玻与 pH成线性关系, 因而可用于测定溶液 pH值
)25('lg059.0 0
1
1
11 Ca
aK ???界电位膜外溶液与外凝胶层相
)25('lg059.0 0
2
2
22 Ca
aK ???界电位膜内溶液与内凝胶层相
的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和
的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：
?
?
Haa
Haa
21
'
2
'
1
为定值时，，当 20'2'121 )25( aCaaKK ??
1
2
1
21 lg059.0'lg059.0 aKa
a
m ????? ???膜电位
1lg059.0'' aKmAgA g C L ???? ? ??? 玻玻璃电极的电极电位
pHK 059.0'' ??? 玻? ]lg [0 5 9.0'' ??? HK玻或 ?
4．性能
（ 1） 只对 H+有选择性响应, 可以测定 [H+]
（ 2） 转换系数 或 电极斜率,溶液中 pH变化一个单位
引起玻璃电极的电位变化
pHS ?
??? ? )25(591 0 CmVpH ????? ?
（ 3） 线性 与 误差,
φ玻与 pH在一定浓度范围 （ pH 1～ 9） 成线性关系
碱差 或 钠差, pH > 9,pH < pH实 →负误差
（ 电极选择性不好, 对 Na+也有响应 ）
酸差, pH < 1,pH > pH实 →正误差
续前
（ 4） 不对称电位, 当 a1=a2（膜内外溶液 pH值一致）
时,Em却不为 0,称～
产生原因, 膜两侧表面性能不一致造成
注,若 Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用
（ 5）膜电位来自离子交换 （无电子交换）,不受待测溶
液有无氧化还原电对的影响
（ 6） 应用特点
优点,测量直接方便, 不破坏溶液, 适于有色,
浑浊液体的 pH值的测定
缺点,玻璃膜薄, 易损
（二）测量原理与方法
1,原理
（ -） 玻璃电极 ︱ 待测溶液 （ [H+] x mol/L） ‖ 饱和甘汞电极 (+)
pHKpHKE 059.0''059.0' ??????? 参玻参 ???
059.0
''
059.0
)'( KEKEpH ????? 参?
（ -） 玻璃电极 ︱ 标准缓冲溶液 ‖ 饱和甘汞电极 (+)
液接电位 1
液接电位 2
续前 2,方法 ——两次测量法
（ 将两个电极先后一起插入 pH已知的标液和未知的待测溶液 ）
? 应用两次测定法前提 → 消除 残余液接电位 （两个液接电位之差）
? pHx与 pHs应接近
? 待测液与标液测定温度 T应相同
XXX pHKpHKE 059.0''059.0' ??????? 参玻参 ???
SSS pHKpHKE 059.0''059.0' ??????? 参玻参 ???
)(0 5 9.0 SXSX pHpHEE ???
059.0
SXSX EEpHpH ???? 玻璃电极定义式
? 注, K”随玻璃电极不同, 使用时间不同及内充物组成不同
而变化, 使 pHX不确定, 应采用标准缓冲溶液 （ pHs一定 ）
校准仪器, 以消除 K’’不确定引起的误差, 得到准确的 pHX
（三）注意事项
1,玻璃电极的使用范围,pH =1~9
（ 不可在有酸差或碱差的范围内测定 ）
2,标液 pHs应与待测液 pHx接近,⊿ pH≤± 3
3,标液与待测液测定 T应相同
（ 以温度补偿钮调节 ）
4,电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间
5,测准 ± 0.02pH → aH+相对误差 4.5%
6,间隔中用蒸馏水浸泡, 以稳定其不对称电位
二、其他离子活度的测量
（一）离子选择电极
（二）性能
（ 三 ） 测量原理与方法
（一）离子选择电极：
对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极
1,构造：
电极敏感膜
电极管
内参比溶液和内参比电极
2,工作原理：
电极膜浸入外部溶液时, 膜内外有
选择响应的离子, 通过交换和扩散
作用在膜两侧建立电位差, 达平衡
后即形成稳定的膜电位
iiI S E CnF
RTKa
nF
RTK lg303.2'lg303.2 ???????
i
i
a
f
nF
RTKK lg3 0 3.2' ???
? 注：阳离子, +” ； 阴离子, -”
K → 活度电极常数
K’→ 浓度电极常数
（二）性能
1,选择性, 指电极对被测离子和共存干扰离子
响应程度的差异
选择性系数, 相同电位时提供待测离子与干扰离子
的活度之比
注, K x,y↓小 →电极对待测离子 X响应能力 ↑大
(选择性 ↑好 ),干扰离子 Y的干扰 ↓小
例：
)l g (303.2 ? ????? YX nnYYXX
X
aKaFn RTK,?
YX nnY
X
YX a
aK ?
，选择性系数
X——响应离子； Y——干扰离子
1110 ???? NaHK,
续前
2,Nernst响应的 线性范围,
电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围
10-1~10-6 mol/L
3,检测限, 电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度
4,准确度, 分析结果相对误差与电位测量误差关系
? 讨论：
a,离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定
浓度测定的相对误差, 决定于电位测定的绝对误差
在电位测量范围内精度相同 →浓度相对误差也相同
b,离子选择性电极有利于低价离子的检测
假定 ⊿ E为 1mV,对一价离子, ⊿ C/C约为 4%
对二价离子, ⊿ C/C约为 8%
EnERTnFCC ??????? 39
?????? CCEn,
图示
线性相关
检测限
续前
5,稳定性,电极电位随时间发生变化的漂移量表明
电极的稳定性
? 注：随时间变化越小, 电极稳定性越高
6,响应时间 （ 或 响应速度 ）,电极给出稳定电位所
需的时间
? 注：响应时间应尽量短
7,适用的 pH范围
? 注,超出有效的 pH使用范围将产生严重误差
8,应用：
? 适用,采用直接电位法测定阴阳离子活度
及低浓度溶液组分
? 优点,设备简单, 操作方便, 测定快速
? 缺点,准确度较差
（三）测量原理与方法
1,原理
（ -） 指示电极 EX
+ 待测溶液或标液 →电池 →测定 → 求 aX,CX
（ +） 参比电极 ES
iiI S E CnF
RTKa
nF
RTK lg303.2'lg303.2 ???????
i
i
a
f
nF
RTKK lg3 0 3.2' ???
iiS C EI S ES C E CnF
RTKC
nF
RTKE lg303.2''lg303.2' ??????? ?????
续前
2,关于样品的前处理
（ 1） 试样组成固定, 且试样基质不复杂 （ 已知 ）
两次测定待测溶液和标准溶液
（ 可以准确配制, 以消除不确切造成的影响 ）
（ 2） 试样组成不固定, 且基质复杂, 变动性大
等量加入 TISAB（ 总离子强度调节剂 ） →维持待测
离子强度恒定, 使活度系数固定以减小换算和保证
测得值的准确
TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子,
不污损电极的浓电解质溶液, 由固定离子强度,
保持液接电位稳定的 离子强度调节剂, 起 pH缓冲
作用的 缓冲剂, 掩蔽干扰离子的 掩蔽剂 组成
续前
3,方法
（ 1） 两次测量法
XXS C EI S ES C EX CnF
RTKC
nF
RTKE lg303.2''lg303.2' ??????? ?????
SSS C EI S ES C ES CnF
RTKC
nF
RTKE lg303.2''lg303.2' ??????? ?????
S
X
C
C
nF
RTE lg303.2 ???? ?
? 适用,必须严格服从 Nernst方程式, 苛刻
（ K包括活度系数和副反应系数 ）
续前
（ 2） 标准曲线法
以 TISAB溶液稀释, 配制浓度不同含被测物的标液,
并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池,
测定其电动势, 绘制 E~ lgCi曲线；
在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动
势, 并从标准曲线上求出待测离子浓度
? 适用,可测范围广, 适合批量样品分析
? 优点,即使电极响应不完全服从 Nernst方程的也可
得到满意结果
? 要求,标液组成与试液组成相近, 溶液温度相同
标液与试液离子强度一致, 活度系数相同
（ 等量加入 TISAB）
续前 （ 3） 标准加入法
先测定由试样溶液 （ CX,VX） 和电极组成电池的电动势 E1；
再向试样溶液 （ CX,VX） 中加入标准溶液 （ CS >100 CX，
VS < VX /100）, 测量其电池的电动势 E 2；
推出待测浓度 CX
XCnF
RTKE lg3 0 3.2''
1 ?? ? SX
SSXX
VV
VCVC
nF
RTKE
?
??? lg303.2''
2 ?
nF
RTS 303.2)1()2( ?? 式，且令式
XX
SSXX
VC
VCVCSE ????? lg则
XSX
SSXX
SX
X
SX
SSXXSE
CVV
VCVC
VV
V
VV
VCVC
)(10 ?
??
???
???
X
SE
SX
SS
X VVV
VCC
????? ?10)(
续前
? 适用,试样基质组成复杂, 变动大的样品
? 优点：
无须绘制标准曲线 （ 仅需一种浓度标液 ）
无需配制或添加 TISAB（ CS ↑↑,VS ↓↓→⊿ I↓↓）
操作步骤简单, 快速
第四节 电位滴定法
一, 定义
利用电极电位的突变
指示滴定终点的滴定
分析方法 。
二、确定滴定终点的方法
1,E ~V曲线法
滴定终点,曲线上转折点 （ 斜率最大处 ） 对应 V
特点,应用方便
但要求计量点处电位突跃明显
2,⊿ E/⊿ V~ V曲线法
曲线,具一个极大值的一级微商曲线
滴定终点,尖峰处 （ ⊿ E/⊿ V极大值 ） 所对应 V
特点,在计量点处变化较大, 因而滴定准确；
但数据处理及作图麻烦
3,⊿ 2E/⊿ V2~ V曲线法
曲线,具二个极大值的二级微商曲线
滴定终点, ⊿ 2E/⊿ V2由极大正值到极大负值与
纵坐标零线相交处对应的 V
VP
VP
VP
续前
三, 特点：
1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点
2．不受样品溶液有色或浑浊的影响
3．客观、准确，易于自动化
4．操作和数据处理麻烦
续前
四, 应用
用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析
或用于确定新指示剂的变色和终点颜色
1,酸碱滴定法 （ pKin± 1, 2个 pH以上的突跃 ）
→ 玻璃电极 + SCE 准确度高
2,沉淀滴定法：银量法
AgNO3滴定 CL- → 银电极 （ 或玻璃电极 ） + SCE
测 CL-,采用 KNO3盐桥
3,氧化还原滴定 → Pt电极 + SCE
4,配位滴定,EDTA法 →离子选择电极 + SCE
5,非水滴定法,玻璃电极 + SCE
第五节 永停滴定法
一, 永停滴定法, 根据滴定过程中双铂电极的电流
变化来确定化学计量点的电流滴定法
二, 特点,
1.电解反应
2.当 [Ox]=[Red]时,电流最大
当 [Ox] ≠ [Red]时,电极电位
取 决于浓度较低的一方
三, 测定原理,
将两个相同 Pt电极插入样品溶液
中, 在两极间外加低电压, 连电
流计, 进行滴定, 通过电流计指
针的变化确定 SP
续前 三、分类：
b,标准 →可逆
样品 →不可逆
? I2→ Na2S2O3
开始无电流,
近终点电流 ↑↑
a,标准 →不可逆
样品 →可逆
? Na2S2O3→ I2
开始有电流,
近终点电流为 0
根据滴定过程的电流变化，分为三种类型
c,标准 →可逆,
样品 →可逆
? Ce4+→ Fe2+
开始电流先 ↑
近终点前电流 ↓
终点后电流 ↑↑
VP VP VP
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+
续前
四, 特点
准确度高, 确定终点简便
五, 两种滴定方法对比
电极 化学电池形式 测量物理量
电位滴定法 指示电极 +参比电极 原电池 电压
永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流
