第四章 第四章 晶体的微观对称性 晶体的微观对称性 第一节十四种空间格子 第二节晶体的微观对称元素 第三节微观对称元素组合原理 第四节空间群 第五节等效点系 第一节十四种空间格子 ?点阵的对称类型 三斜格子：C 单斜格子：L 2 PC 正交格子：3L 2 3PC 四方格子：L 4 4L 2 5PC 三方格子：L 3 3L 2 3PC 六方格子：L 6 6L 2 7PC 立方格子：3L 4 4L 3 6L 2 9PC ?空间格子的选取方式 ?布拉威法则： 1、划分出来的平行六面体单位必须充分地反映晶体的固 有对称性。 2、在不违背晶体固有对称性的条件下，平行六面体单位 的棱间直角数尽量多。 3、在满足条件1和2的前提下，平行六面体单位的体积 应为最小。 ?十四种空间格子 1）三斜晶系：P 三斜I = 三斜P三斜C = 三斜P三斜F = 三斜P 2）单斜晶系：P，C 单斜B = 单斜P，单斜I = 单斜C，单斜F =单斜C 3）正交晶系：P，C，I，F 4）四方晶系：P，I 四方C = 四方P，四方F = 四方I A或B面加心会破坏四次轴对称性。 5）立方晶系：P，I，F 单独在某一面上加心会破坏四个三次轴对称性。 6）三方晶系：R 三方I = 三方P三方F = 三方P 单独在某个面加心会破坏三次轴对称性。 7）六方晶系：P 在平行六面体体心或底心位置加阵点会破坏六次 轴对称性。 绿色点在c/2位 置， 蓝色点在0或c 位置。 在平行六面体面心位置加阵点会破坏六次轴对称性。 淡蓝色点在2c/3 位置。 黄色点在c/3位置。 六方格子与三方格子的关系 六方平面点阵平移矢量为：t = 2a/3 + b/3 + c/3, 得到的空间点阵 只有三次轴，为三方晶系的空间 点阵。 六方平面点阵沿垂直于ab 面的c方向平移得到六方晶 系的空间点阵。 三方点阵的三方格子可以取成一个六方定向的双体 心复杂格子，该格子的c轴平行于三次轴，a，b轴在垂直 于三次轴的点阵面上，它是一个三方三重复格子。同样， 六方点阵的六方格子可以取成一个三方定向的双体心复 杂格子，它是一个六方三重复格子。 第二节晶体的微观对称元素 晶体的宏观对称性是晶体结构微观对称性的反映。 晶体的宏观对称元素在微观对称中也同样存在。晶体 结构是由其结构单位（晶胞）在三维空间上的无限排 列，晶体的微观对称性还具有宏观对称不能出现的对 称元素—平移，平移和旋转或反映的复合对称操作， 又产生新的对称元素，螺旋轴和滑移面。它们是在微 观的无限空间中所特有的，称为微观对称元素。 微观对称性和宏观对称性的主要区别： 1、宏观对称性对称元素必须相交一点，微观对称性 中对称元素不须交于一点，可以在三维空间无限分布。 2、宏观对称性中对称元素只考虑方向，微观对称性 中需要考虑对称元素的相互位置关系。 点阵（平移轴）：对应的对称操作为平移。 点阵反映了晶体结构的周期性，这种周期性也就是点阵的平 移复原的特性。对于点阵，连接任意两个阵点的位置矢量： R = ma + nb + pc，进行平移可以使点阵复原，表现在晶体结 构上就是使在三维空间无限伸展的相同部分得以重复。R可 以定义为晶体微观结构平移的方向矢量。 十四种空间格子反映了晶体结构中平移对称的组合规律。 任何一种点阵格子，都具有基本平移矢量a, b, c以及a + b, a + c, b + c, a + b + c等。 对于复格子，则增加附加平移矢量: C格子：(a + b)/2, B格子：(a + c)/2, A格子：(b + c)/2 I格子：(a + b + c)/2 F格子：(a + b)/2, (a + c)/2, (b + c)/2 滑移面（glide plane)：晶体结构沿着某一平面进行反映， 再平行于该平面平移一定距离，结构中的每个质点均与 相同的质点重复。相应的对称操作为反映和平移的复合 操作。 m ? b =m 在晶体的微观对称性中， 反映操作等同于反映与点 阵某个平移矢量的复合操 作。 对于晶体结构中的反映和 平移复合操作，如平移分 量为点阵平移矢量的分数 值，则进行反映操作所依 据的平面就是滑移面。 m ? b/2 = b NaCl结构沿[001]方向的投影 对于滑移面，为使滑移面的平移分量不与点阵矛盾， 经过两次滑移操作，其平移分量和应属于点阵的平 移矢量。 点阵格子的平移矢量都有a, b, c及a+b, a+c, b+c, a+b+c, 对应的滑移面平移分量可以为： 1、a/2, b/2, c/2 – a、b、c滑移面，统称为轴向滑移面。 2、(a+b)/2, (a+c)/2, (b+c)/2, (a+b+c)/2 – n滑移面，对角线 滑移面。 复格子产生附加平移矢量：(a+b)/2, (a+c)/2, (b+c)/2, (a+b+c)/2，对应滑移面的平移分量可以为： 3、(a+b)/4, (a+c)/4, (b+c)/4, (a+b+c)/4 – d滑移面，金刚 石滑移面 金刚石结构沿[001]方向的投影 螺旋轴（screw axe）：晶体结构围绕一条直线旋转一定 角度后，再沿着该直线方向平移一定距离，结构中的每 个质点均与相同质点重复。相应的对称操作为旋转和平 移的复合操作。 4 ? c =4 在晶体的微观对称性中，旋转 操作等同于旋转与点阵平移矢 量的复合操作。 对于晶体结构中的旋转和平移 复合操作，如平移分量为点阵 平移矢量的分数值。则进行旋 转操作所依据的直线即为螺旋 轴。 4 ? c/2 = 4 2 与旋转轴的轴次类似，螺旋轴的轴次n只能为1，2，3， 4，6。为使螺旋轴作用结果与点阵一致，螺旋轴经过n 次作用后的平移分量和应为点阵平移矢量的整数倍， 即： nt = mT或t = mT/n 其中：n为螺旋轴轴次，t为螺旋轴平移分量，T 为晶 体结构的点阵平移矢量，m为小于n的正整数。 对于取定的n，m取小于n的不同整数，可以得到不同的类 型的螺旋轴，记为n m ，表示平移分量为m T/n的n次螺旋轴。 晶体结构中允许存在的螺旋轴类型为：2 1 , 3 1 , 3 2 , 4 1 , 4 2 , 4 3 , 6 1 , 6 2 , 6 3 , 6 4 , 6 5 。 左旋和右旋螺旋轴有以下关系： 左旋螺旋轴n m = 右旋螺旋轴n n-m 0 (c) c/4 c/2 3c/4 右旋4 3 螺旋轴 左旋4 1 螺旋轴 与旋转轴不同，螺旋轴的旋转方向的不同会导致不 同的对称结构。如左旋4 1 和右旋4 1 螺旋轴得到的结构是 不一样的，它们互成对映体。 0 (c) c/4 c/2 3c/4 金刚石结构沿[001]方向的投影 第三节微观对称元素组合原理 ?平行反映面（滑移面）的组合 ?平移与正交反映面（滑移面）的组合 ?平移与斜交反映面（滑移面）的组合 ?旋转轴（螺旋轴）与垂直平移的组合 ?旋转轴（螺旋轴）与斜交平移的组合 定理一：两个互相平行反映面的连续操作相当于一个平 移操作，其平移距离为反映面间距的二倍。 m1 ? m2 = T a1 ? a2 = m1 ? a/2 ? m2 ? a/2 = m1 ? m2 ? a = t ? a = T 推论：两个平行滑移面的连续操作相当于一个平移操作， 并且该平移操作垂直于滑移面的分量也是一个平移操作。 定理二：平移t及垂直于平移的反映面的连续操作相当 于与该反映面相距t /2处的一个反映面的反映操作。 m ? t = m ?m1 ?m2 = I ?m2 = m2 推论：平移t及垂直于平移的滑移面的连续操作相当于与该 反映面相距t /2处的一个滑移面的反映平移复合操作。 a ? t = m ? a/2 ? t = m2 ? a/2 = a2 d ? a = m ? (b+c)/4 ? a ?= m a/2 ?(b+c)/4 = d a/2 定理三：平移T与反映面m斜交，如T在垂直于反映面的 平移分量为t，平行于反映面的平移分量为g，则存在一 平行于m的滑移面G，它与反映面相距t/2，滑移操作的 平移分量为g。 m ? T = m ? t ? g = m1? g = G m ? (a+b)/2 = m ? a/2 ? b/2 = m a/4 ? b/2 = b a/4 NaCl结构沿[001]方向的投影 推论：平移T与滑移面G斜交，如滑移面的平移分量为 g1, T在垂直于滑移面的平移分量为t，平行于滑移面G 的平移分量为g2，则存在一平行于G的滑移面G’，它与 滑移面G’相距t/2，滑移操作的平移分量为g1 + g2。 G ? T = m ? g1 ? t ? g2 = m1 ? g1 ? g2 = G’ b ? (a+b) = m ? b/2 ? a ? b = m ? a ? b ? b/2 = m a/2 ? b ? b/2 = m a/2 ? b/2 = b a/2 NaCl结构沿[001]方向的投影 定理四：基转角为α的旋转轴A与垂直于它的平移T连续动 作相当于与A平行的旋转轴B，其基转角也为α，旋转方向 与A相同，且B位置取决于α和T。 A ? T = m1 ? m2 ? m3 ? m4 = (m1 ? m3) ? m2 ? m4 = I ? B = B 推论：基转角为α的螺旋轴A与垂直于它的平移T连续动作相当 于与A平行的螺旋轴B，其基转角也为α，旋转方向和平移分量 与A相同，且B位置取决于α和T。 定理五：基转角为α的旋转轴A与平移T斜交，如T垂直于A的 平移分量为t，平行于A的平移分量为r，则存在一平行于A的 螺旋轴B，它的基转角也为α，旋转方向与A相同，平移分量 为r，且B位置取决于α和t。 A ? T = A ? t ? r = B’ ? r = B 推论：基转角为α的螺旋轴A与平移T斜交，如A的平移分量 为r1，T垂直于A的平移分量为t，平行于A的平移分量为r2， 则存在一平行于A的螺旋轴B，它的基转角也为α，旋转方向 与A相同，平移分量为r1+r2，且B位置取决于α和t。 A ? T = A’ ? r1 ? t ? r2 = A’ ? t ?(r1 ? r2) = B’ ? (r1 ? r2) = B 第四节空间群 ?晶体的微观对称元素有以下七类： 1、旋转轴：1，2，3，4，6 2、反映面：m 3、对称中心：1 4、反轴：4 5、螺旋轴：2 1 ，3 1 ，3 2 ，4 1 ，4 2 ，4 3 ，6 1 ，6 2 ，6 3 ，6 4 ，6 5 6、滑移面：a，b，c，n，d 7、平移 这七类对称元素的在空间的组合所表现出的对称性的集合 即为空间群，它反映了晶体微观结构的全部对称性。 ?晶体外形所具有的宏观对称元素，在微观晶体结构中，加 入平移成分，可以表现为不同的微观对称元素。如宏观的 反映面，在晶体微观结构中可以为反映面，也可以是不同 的滑移面，或者是相互平行排列的反映面和滑移面；旋转 轴既可以表现为旋转轴，也可以为螺旋轴。因此，属于同 一点群的晶体，可以属于不同的空间群。属于同一宏观点 群的所有空间群，称为与该点群同形的空间群。 以点群为m3m的晶体为例： CsCl Pm3m 垂直于a方向为m NaCl Fm3m 垂直于a方向m，b，c共存 金刚石Fd3m 垂直于a方向为d CsCl结构沿c方向投影 NaCl结构沿c方向的投影 金刚石结构沿c方向的投影 ?空间群的国际符号由两部分构成，第一个大写字母表示点 阵类型，第二部分标明空间群的特征对称元素，其定向和 符号形式与点群相同，但增加了螺旋轴和滑移面。如果空 间群的微观对称元素用相应的宏观对称元素取代，则得到 晶体的点群。 对称元素选取的一般原则： 1、反映面m 2、滑移面a，b，c，n，d 3、旋转轴 4、螺旋轴 5、反轴 ?空间群推导实例 1、C 4 同形的空间群 C 4 的国际符号为4，四方晶系，有P，I两种格子，在微观结 构中，4次轴可以为4，4 1 ，4 2 ，4 3 次螺旋轴。与P, I格子组 合得：P4, P4 1 , P4 2 , P4 3 , I4, I4 1 , I4 2 , I4 3 八种。 I格子产生附加平移：(a+b+c)/2, 它与螺旋轴组合： 4 2 ?(a+b+c)/2 = 4 ? c/2 ? (a+b+c)/2 = 4 ? (a+b)/2 ? c = 4 ? (a+b)/2 = 4 (在a/2或b/2处） 4 3 ?(a+b+c)/2 = 4 ? 3c/4 ? (a+b+c)/2 = 4 ? (a+b)/2 ? c/4 = 4 ? c/4 = 4 1 (在a/2或b/2处） I4 = I4 2 ，I4 1 =I4 3 ，C 4 同形的空间群有P4, P4 1 , P4 2 , P4 3 , I4, I4 1 六种。 黑色点的c方向坐标为z，红色点的c方向坐标为z+1/2。 二、C 2h 同形的空间群 C 2h 的国际符号为2/m，单斜晶系，有P，C两种Bravais 格子，在b方向上有2次轴及垂直于2次轴的反映面。在 微观晶体结构中，反映面可以为m，a，c，n，旋转轴 可以为2，2 1 。 m = m ⊥b a = m ⊥b ?a/2 c = m ⊥b ?c/2 n = m ⊥b ? (a+c)/2 2 1 = 2 ? b/2 无论P，C格子都不存在附加平移(a+c)/2，因此不存 在d滑移面。 对于P格子，a, c方向是任意的，如果存在a或n滑移面， 可以把点阵格子的c方向取成a或n滑移面平移分量的方 向，这样P格子中滑移面的种类可以简并为m，c两种。 P格子的空间群类型为：P2/m，P2 1 /m，P2/c，P2 1 /c 对于C格子，a, c方向不能互换，C格子产生了附加平移: (a+b)/2。它与螺旋轴或滑移面组合： 2 1 ?(a+b)/2 = 2 ? b/2 ? a/2 ? b/2 = 2 ? a/2 = 2 a/4 a ? (a+b)/2 = m ⊥b ?a/2 ? (a+b)/2 = m ⊥b ? b/2 ? a = m ⊥b ? b/2 = m b/4 n ? (a+b)/2 = m ⊥b ? (a+c)/2 ? (a+b)/2 = m ⊥b ?b/2 ? c/2 ? a = m b/4 ? c/2 = c b/4 在C格子中，2和2 1 次螺旋轴同时存在，m和a滑移面共存，c 和n滑移面共存。故只需要考虑2次轴和m，c滑移面的组合。 C格子有两种空间群：C2/m，C2/c C 2h 同形的空间群为P2/m，P2 1 /m，P2/c，P2 1 /c，C2/m， C2/c六种。 空间群对称元素投影图示：Cmc2 1 b a m ⊥a ? (a+b)/2 = m ⊥a ?a/2 ? b/2 = m a/4 ? b/2 = b a/4 c ⊥b ?(a+b)/2 = m ⊥b ? c/2 ? a/2 ? b/2 = m ⊥b ? b/2 ? (a+c)/2 = m b/4 ?(a+c)/2 = n b/4 Cmc2 1 = Cbc2 1 = Cmn2 1 = Cbn2 1 第五节等效点系 空间群所有的对称元素联系起来的一组点，称为等效 点系。对于给定的一个不处在非平移对称元素(反映面、旋 转轴等)上的点，经过空间群的全部对称元素作用得到的一 组点，称为一般等效点系。如果给定的点处于特殊位置， 将减少等效点的数目，得到的一组点称为特殊等效点系。 简单格子的空间群一般等效点系的点数目与它所属点 群的普形的等效晶面数相同。复格子的空间群一般等效点 系的点数目等于它所属点群的普形的等效晶面数与格子阵 点数的乘积。 如C2 1 /c的一般等效点系的数目为，I4 2 /ncm为， Ia3为，Fd3c为。 832 48 192 ?晶体结构与等效点系 在晶体结构中，属于同一等效点系的质点组成一 定相同；同种原子或离子不一定属于同一等效点系。 FeAl合金无序固溶体FeAl合金有序固溶体 ?等效质点与等同点的关系 等效质点为空间群的对称元素作用得到的一组组成相 同的质点。等同点为几何环境和组成相同的质点。 晶体结构中的等同点的排列规律性，反映了晶体结构 的平移周期性。等效质点的排列规律性，形成了晶体的微 观对称性。 同一晶体结构中的同一组等效质点可以属于不同的等 同点，但同一组等同点必属于同一组等效质点。 Cu 3c/4 Cu c/4 O 0 O c/2 c/2 0 六方Mg沿c方向投影 立方Cu 2 O沿c方向投影 空间群：Pn3m 空间群：P6 3 /mmc ?等效点系的表示方法 Pmm2b a Amm2 b Pmm2 a 4 1 (x,y,z), (x,-y,z), (-x,y,z), (-x,-y,z) 2 m (0,y,z), (0,-y,z) 1 mm (1/2,1/2,z) 2 m (x,0,z), (-x,0,z) 1 mm (0,1/2,z) 2 m (1/2,y,z), (1/2,-y,z) 1 mm (1/2,0,z) 2 m (x,1/2,z), (-x,1/2,z) 1 mm (0,0,z) b Amm2 a (0,0,0), (0,1/2,1/2) + 8 1 (x,y,z), (x,-y,z), (-x,y,z), (-x,-y,z) 4 m (x,0,z), (-x,0,z) 4 m (1/2,y,z), (1/2,-y,z) 2 mm (1/2,0,z) 4 m (0,y,z), (0,-y,z) 2 mm (0,0,z) 空间点阵 结构基元 晶体结构 宏观晶体 对称性 对称操作 n组 微观晶体 230空间群 对称操作 对称性 n套 晶形 等效点系 32点群 同形性 特征对称元素点阵平移方式 14种空 间格子 7个晶系 对称性