有 机 化 学 教 案 教材：谷亨杰主编 有机化学（第二版） 北京 高等教育出版社 2000 第一章 绪 论 教学目的 1. 使学生了解有机化化学的研究对象和有机化合物的特殊性质。 2. 使学生掌握有机化合物的结构表示方法和有机化合物的分类方法。能够正确书写简单有机物的构造式，认识一般有机官能团和能给单官能团有机化合物分类。 3. 使学生掌握杂化轨道概念，能判别简单有机物分子中碳原子的杂化类型。 4. 使学生熟悉有机化合物分子中化学键：偶极矩、σ键、π键的特点，了解有机物结构特点与一般理化性质的关系；了解价键理论和分子轨道理论。 教学重点 有机物的结构表示方法、杂化轨道理论及有机物分类方法。 教学难点 杂化轨道理论、价键理论与分子轨道理论，σ键、π键的特点。 第一节 有机化合物和有机化学 一、有机化合物和有机化学的涵义 有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物。 有机化学是研究有机合物的结构特征.合成方法和理化性质等的化学。 二、有机化学的产生和发展 1858年凯库勒和古柏尔提出有机化合物分子中碳原子是四价及碳原子之间相互连接成碳链的概念，成为有机化合物分子结构的，最原始和最基础的理论。 1861年布特列洛夫对有机化合物的结构提出了较完整的的概念，提出原子之间存在着相互的影响。 1874年范荷夫和勒贝尔建立分子的立体概念，说明了对映异构和顺反异构现象。 *碳原子总是四价的，碳原子自相结合成键，构造和构造式 分子中原子的连接顺序和方式称为分子的构造.表示分子中各原子的连接顺序和 方式的化学式叫构造式(结构式).用两小点表示一对共用电子对的构造式叫电子式,用短横线(-)表示共价键的构造式叫价键式.有时可用只表达官能团结构特点的化学式,既结构简式. 三、有机化合物的特征 碳原子的价电子层 1S22S22P2 因此，有机物分子是共价键结合。 1.可燃性：绝大多数有机物都是可燃的。 2.耐热性、熔点、沸点低： 3.水溶性 ：小 ，原理依据，相似相溶原理、与水形成氢键的能力。 4.导电性能：差。 5.反应速度：慢。 6.反应产物：常有副产物，副反应。 7.普遍在同分异构体 同分异构体是指分子式相同结构式不同，理化性质不同的化分物。 四、有机化学的重要性 第二节 共价键的一些基本特征 一、共价键的本质 1.价键理论 2.分子轨道理论 二、共价键的键参数 1.键长：形成共价键的两个原子核间距离。 2.键角：两个共价键之间的夹角。 3.键能：指断单个特定共价键所吸收的能量,也称为该键的离解能。 共价键的键能是断裂分子中全部同类共价键所需离解能的平均值。 4.共价键的极性和诱导效应： 三、共价键的断裂方式和有机反应的类型 键的极性与键合原子的电负性有关,一些元素电负性数值大的原子具有强的吸电子能力。常见元素电负性为： H C N O F Si P S Cl Br I 2.1 2.5 3.0 3.5 4.0 1.8 2.1 2.5 3.0 2.5 2.0 对于两个相同原子形成的共价键来说，可以认为成键电子云是均匀的分布在两核之间，这样的共价键没有极性，为非极性共价键。但当两个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不同，成键电子云偏向电负性大的原子一边，这样一个原子带有部分正电荷。电子云不完全对称而呈现极性共价键叫做极性共价键。 键的极性大小，通常用偶极矩表示：. 第三节 研究有机化合物的一般过程 一、分离提纯 二、检验纯度 三、实验式和分子式的确定 四、构造式的确定 第四节 有机分子结构和结构式的写法 一、电子式 二、价键式 三、键线式 第五节 有机化合物的分类。 一、按碳架分类 1.开链化合物 2.碳环化合物 3.杂环化合物 二、按官能团分类 第二章 烷烃和环烷烃 自由基取代反应 教学目的 1. 使学生熟悉简单烷烃的普通命名法和较复杂烷烃的系统命名法。理解原子序数优先规则，能够准确的写出较复杂烷烃的构造式或名称。 2. 使学生理解“构象”概念，能够认识和书写简单烃类的构象的透视式和纽曼式、能够比较简单构象式的能量差别，掌握环己烷优势构象的画法。 3. 使学生了解饱和碳原子上的游离基取代反应、反应历程的概念和游离基稳定规律。 教学重点 1. 烷烃的系统命名规则、环己烷优势构象。 2. 原子序数优先规则 教学难点 1. 烷烃的构象（透视式与纽曼式）、环己烷优势构象。 2. 饱和碳原子上的游离基取代历程。 第一节 烷烃的同系列和同分异构现象 一、烷烃的同系列 二、烷烃的同系列和同分异构现象 第二节 烷烃和环烷烃的命名 普通命名法 其基本原则是： （1）含有10个或10个以下碳原子的直链烷烃，用天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸10个字分别表示碳原子的数目，后面加烷字。 例如： CH3CH2CH2CH3 命名为正丁烷。 （2）含有10个以上碳原子的直链烷烃，用小写中文数字表示碳原子的数目。 如CH3（CH2）10CH3命名为正十二烷。（3）对于含有支链的烷烃，则必须在某烷前面加上一个汉字来区别。在链端第2位碳原子上连有1个甲基时，称为异某烷，在链端第二位碳原子上连有2个甲基时，称为新某烷。 如： CH3CH2CH2CH2CH3 正戊烷 异戊烷 (CH3)2CHCH2CH3 新戊烷 二、系统命名法 1.烷烃的命名 系统命名法是我国根据1892年曰内瓦国际化学会议首次拟定的系统命名原则。国际纯粹与应用化学联合会（简称IUPAC法）几次修改补充后的命名原则，结合我国文字特点而制定的命名方法，又称曰内瓦命名法或国际命名法。 烷基：烷烃分子去掉一个氢原子后余下的部分。其通式为CnH2n+1-，常用R-表示。 常见的烷基有： 甲基 CH3— （Me） 乙基 CH3CH2— （Et） 正丙基 CH3CH2CH2— （n-Pr） 异丙基 （CH3）2CH— （iso-Pr） 正丁基 CH3CH2CH2CH2— （n-Bu） 异丁基 （CH3）2CHCH2— （iso-Bu） 仲丁基 （sec-Bu） 叔丁基 （CH3）3C— （ter-Bu） 在系统命名法中，对于无支链的烷烃，省去正字。对于结构复杂的烷烃，则按以下步骤命名： 选择分子中最长的碳链作为主链，若有几条等长碳链时，选择支链较多的一条为主链。根据主链所含碳原子的数目定为某烷，再将支链作为取代基。此处的取代基都是烷基。 从距支链较近的一端开始，给主链上的碳原子编号。若主链上有2个或者个以上的取代基时，则主链的编号顺序应使支链位次尽可能低。 将支链的位次及名称加在主链名称之前。若主链上连有多个相同的支链时，用小写中文数字表示支链的个数，再在前面用阿拉伯数字表示各个支链的位次，每个位次之间用逗号隔开，最后一个阿拉伯数字与汉字之间用半字线隔开。若主链上连有不同的几个支链时，则按由小到大的顺序将每个支链的位次和名称加在主链名称之前。 如果支链上还有取代基时，则必须从与主链相连接的碳原子开始 ，给支链上的碳原子编号。然后补充支链上烷基的位次.名称及数目。 2.环烷烃和多环脂环烃的命名 按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。 根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃（环炔烃）。 在多环烃中，根据环的连接方式不同，又可分为螺环烃和桥环烃。 （1）单环脂环烃的命名：环烷烃的命名与烷烃相似，根据成环碳原子数称为“某”烷，并在某烷前面冠以“环”字，叫环某烷。例如：  环丙烷 环丁烷 环已烷 环上带有支链时，一般以环为母体，支链为取代基进行命名，如： 二甲基环丙烷 1-甲基-4-异丙基环已烷 若环上有不饱和键时，编号从不饱和碳原子开始，并通过不饱和键编号，如： 5-甲基-1，3-环戊二烯 3-甲基环已烯 环上取代基比较复杂时，环烃部分也可以作为取代基来命名。如： 2-甲基-3-环戊基戊烷 （2） 螺环烃的命名： 在多环烃中，两个环以共用一个碳原子的方式相互连接，称为螺环烃。其命名原则为：根据螺环中碳原子总数称为螺某烃。在螺字后面用一方括号，在方括号内用阿拉伯数字标明每个环上除螺原子以外的碳原子数，小环数字排在前面，大环数字排在后面，数字之间用园点隔开。如： 螺[4.4]壬烷 螺[4.5]-1，6-癸二烯 （3）桥环烃的命名： 在多环烃中，两个环共用两个或两个以上碳原子时，称为桥环烃。命名时以二环（双环）为词头，后面用方括号，按照桥碳原由多到少的顺序标明各桥碳原子数，写在方括号内（桥头碳原子除外），各数字之间用园点隔开，再根据桥环中碳原子总数称为某烷。如： 双环[3.2.1]辛烷 双环[4.4.0]癸烷 桥环烃编号是从一个桥头碳原子开始，沿最长的桥路编到另一个桥头碳原子，再沿次长桥编回桥头碳原子，最后编短桥并使取代基的位次较小。如： 乙基-7，7-二甲基双环[2.2.1]庚烷 第三节 烷烃和环烷烃的结构 一、烷烃的分子结构 1.碳原子的四面体概念和构型 2.碳原子的sp3杂化和σ键 3.烷烃的构象 乙烷的构象 （2）丁烷的构象 二、环烷烃的结构 1.环烷烃的分子结构和环的稳定性 2.环烷烃的构象 （1）环己烷的构象 环已烷可以椅式和船式构象存在。在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式构象。 环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比较大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约183pm，小于它们的范德华半径之和240pm，所以非键斥力较大，造成船式能量高。 在环已烷的椅式构象中，12个碳氢键分为两种情况，一种是6个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。另一种是6个碳氢键与对称轴成109度的夹角，称为平键，简称e键。环已烷的6个a键中，3个向上3个向下交替排列，6个e键中，3个向上斜伸，3个向下斜伸交替排列。 在环已烷分子中，每个碳原子上都有一个a键和一个e键。两个环已烷椅式构象相互转变时，a键和e键也同时转变，即a键变为e键，e键变为a键。 （2）取代环己烷的构象 环已烷的一元取代物有两种可能构象，取代a键或是取代e键，由于取代a键所引起的非键斥力较大，分子内能较高，所以取代e键比较稳定。甲基环已烷的优势构象为： 当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时，在进行构象分析时，还要考虑顺反构型问题。但就能量而言，不论两个取代基相对位置如何（1，2位、1，3位或1，4位），取代基连在e键上总是能量最低。二元取代物有反-1，2-，顺-1，3-和反1，4-三种具有稳定构象的顺、反异构体。二甲基环已烷各种异构体的优势构象为： 根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在e键上最稳定，这种构象属于优势构象。对多取代基的环已烷，e键上连的取代基越多越稳定 ，所以e键上取代基最多的构象是它的优势构象。 椅式构象是环己烷的优势构象。船式构象与椅式构象相比，其能量高29.7KJ/mol，在椅式构象中，几乎不存在环张力。 由分析可以得到结论： A.e型比a型构象稳定（优势构象）； B.环上有不同取代基时，大基团处于e键稳定 第四节 烷烃和环烷烃的物理性质 一、沸点 二、熔点 三、密度 四、溶解度 第五节 烷烃和环烷烃的化学性质 卤代反应 将甲烷与氯气混合，在漫射光或适当加热的条件下，甲烷分子中的氢原子能逐个被氯原子取代，得到多种氯代甲烷和氯化氢的混合物。  卤素反应的活性次序为：F2 >Cl2 > Br2 > I2 对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实 验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。 二、氧化反应  在控制条件时,烷烃可以部分氧化,生成烃的含氧衍生物。例如石蜡（含20—40个碳原子的高级烷烃的混合物）在特定条件下氧化得到高级脂肪酸。  三、环烷烃的反应 1.卤代反应 在高温或紫外线作用下，脂环烃上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环烃。如：  2.氧化反应 不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似，在通常条件下不易发生氧化反应，在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应，因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别反应 环烯烃的化学性质与烯烃相同，很容易被氧化开环。  3.加成反应 （1）加氢 在催化剂作用下，环烷烃加一分子氢生成烷烃。  环烷烃加氢反应的活性不同，其活性为 环丙烷 > 环丁烷 > 环戊烷。 （2）卤素 在常温下可以卤素与发生加成反应。  （3）加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。  第六节 烷烃的卤代反应历程 一、甲烷的氯代反应历程 卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下： （1）链引发: 在光照或加热至250—400度时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。  （2）链增长： 氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基。  甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基.  反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。  （3）链终止： 随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。  第七节 重要的烷烃和环烷烃（自学） 第三章烯烃和炔烃 亲电加成反应 教学目的 1. 使学生掌握烯烃的顺/反异构和Z/E异构概念，能够准确写出较复杂烯烃的结构式或名称。 2. 使学生掌握烯烃的马氏加成规则和常见的马氏加成反应、烯烃的氧化反应及其应用，了解亲电加成概念、机理、碳正离子的稳定性规律。 3. 使学生掌握炔烃加成反应（水合成酮、乙炔与氢氰酸加成）及端基炔的成盐反应。 4. 使学生理解离域键与共轭效应，掌握丁二烯型化合物 的1，4-加成和双烯合成性质。 5. 使学生了解萜类化合物的结构特点。 教学重点 1. 烯烃的Z/E命名法 2. 烯烃的马氏加成规则、亲电加成概念；常见的马氏加成反应。 3. 烯烃的氧化反应，及其应用。 4. 丁二烯型化合物的1，4-加成和双烯合成反应。 教学难点 1.烯烃的马氏加成规则。 2.丁二烯型化合物的共轭效应与双烯合成反应产物结构式书写。 第一节 烯烃与炔烃的分子结构 一、烯烃的分子结构 乙烯的结构  乙烯分子中的碳碳双键的键能为610KJ?mol-1，键长为134pm，而乙烷分子中碳碳单键的键能为345 KJ?mol-1，，键长为154pm。比较可知，双键盘并不是单键的加合。乙烯分子中的碳原子，在形成乙烯分子时，采用SP2杂化，即以1个2S轨道与2个2P轨道进行杂化，组成3个能量完全相等、性质相同的SP2杂化轨道。在形成乙烯分子时，每个碳原子各以2个SP2杂化轨道形成2个碳氢σ键，再以1个SP2杂化轨道形成碳碳σ键。5个σ键都在同一个平面上，2个碳原子未参加杂化的2P轨道，直于5个σ键所在的平面而互相平行。这两个平行的P轨道，侧面重叠，形成一个π键。乙烯分子中的所有原子都不得在同一个平面上，乙烯分子为平面分子。 π键的特点：（1）重叠程度小，容易断裂，性质活泼。 （2）受到限制，不能自由旋转。否则π键断裂。 二、炔烃的分子结构 乙炔的结构  在乙炔分子中，两个碳原子采用SP杂化方式，即一个2S轨道与一个2P轨道杂化，组成两个等同的SP杂化轨道，SP杂化轨道的形状与SP2、SP3杂化轨道相似，两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以SP杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。 每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。 第二节 烯烃与炔烃的同分异构 一、烯烃与炔烃的构造异构 二、烯烃的顺反异构 第三节 烯烃与炔烃的命名 系统命名法 1.烯烃的命名 （1）：选择含有双键的最长碳链为主链，命名为某烯。 （2）：从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号。 （3）以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号，写在烯的名称前面，再在前面写出取代基的名称和所连主链碳原子的位次。 2. 炔烃的命名 炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从距叁键最近的一端开始。 若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链，并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。例如： 3-甲基-4-庚烯-1-炔 但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从靠近双键一端开始编号。如： 1-丁烯-3-炔 二、顺反异构体的命名 定义：由于碳碳双键（或碳环）不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列形式不同而引起的异构现象。 构型：化合物在空间的排列方式。 通式：    当双键碳上其中有一个碳原子上连有两个相同的原子或原子团时，则不存在顺反异构。 用Z、E标记法时，首先按照次序规则分别确定双键两端碳原子上所连接的原子或基团的次序大小。如果双键的2个碳原子连接的次序大的原子或基团在双键的同一侧，则为Z式构型，如果双键的2个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在双键的异侧时，则为E构型。 次序规则的要点为： （1）先比较直接与双键相连的原子，原子序数大的排在前面。 （2）如果与双键碳原子直接相连的原子相同时，则比较与该原子相连的原子序数。不是计算原子序数之和，而是以原子序数大的原子所在的基团在前。 （3）如果与双键碳原子直接相连的原子相同，而该原子又以重键与别的原子相连时，则按重键级别分别以两个或三个相同原子计算。 第四节 烯烃与炔烃的物理性质 第五节 烯烃与炔烃的化学性质 一、加成反应 定义：碳碳双键中的π键断裂，两个一价原子或原子团分别加到π键两端的碳原子上，形成两个新的σ键，生成饱和的化合物。 1．催化加氢 在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。  炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。  2．加卤素  将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。 炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。  虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负性强，因而电子与SP杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。  3．加卤化氢  同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。 炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。例如：  在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。  在光或过氧化物作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。如：  4. 加硫酸（加水） 烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水 解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。  在稀酸（10℅H2SO4）中，炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如，在10℅H2SO4和5℅硫酸汞溶液中，乙炔与水加成生成乙醛，此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应。汞盐是催化剂。  其他的炔烃水化得到酮。如  5. 加次卤酸 烯烃与次卤酸加成，生成β-卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。如：  二、氧化反应 烯烃很容易发生氧化反应，随氧化剂和反应条件的不同，氧化产物也不同。氧化反应发生时，首先是碳碳双键中的π键打开；当反应条件强烈时，σ键也可断裂。这些氧化反应在合成和 定烯烃分子结构中是很有价值的。 1. 被高锰酸钾氧化 用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成邻二醇。  若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生，此时，不仅π键打开，σ键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。  炔烃被高锰酸钾或臭氧化时，生成羧酸或二氧化碳。如：  2. 臭氧化 在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应称为臭氧化反应。如：  + 臭氧化物在游离状态下很不稳定，容易发生爆炸。在一般情况下，不必从反应溶液中分离出来，可直接加水进行水解，产物为醛或酮，或者为醛酮混合物，另外还有过氧化氢生成。为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸，臭氧化物水解时需在还原剂存在的条件下进行，常用的还原剂为锌粉。不同的烯烃经臭氧化后再在还原剂存在下进行水解，可以得到不同的醛或酮。例如：   烯烃经臭氧化再水解，分子中的CH2=部分变为甲醛，RCH=部分变成醛，R2C=部分变成酮。这样，可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。 三、聚合反应 在一定的条件下，烯烃分子中的π键断裂，发生同类分子间的加成反应，生成高分子化合物（聚合物），这种类型的聚合反应称为加成聚合反应，简称加聚反应。  在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。  四、炔化物的生成 与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。 乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠：  丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：  炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如：  末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：  上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。 利用此反应，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。 五、α-H的活性反应 双键是烯烃的官能，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双键的影响，表现出一定的活泼性，可以发生取代反应和氧化反应。例如，丙烯与氯气混合，在常温下是发生加成反应，生成1，2-二氯丙烷。而在500℃的高温下，主要是烯丙碳上的氢被取代，生成3-氯丙烯。  第六节 二烯烃 一、共轭二烯烃的分子结构 根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二燃烃分为三类： 1、累积二烯烃 两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如：丙二烯 CH2=C=CH2 。 2、隔离二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C-(C)n-C=C 的二烯烃称为隔离二烯烃。例如，1、4-戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2。 3、共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C-C=C的二烯烃为共轭二烯烃。例如，1，3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2。本节重点讨论的是共轭二烯烃。 二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。若有取代基时，则将取代基的位次和名称加在前面。例如： CH2=C（CH3）CH=CH2 2-甲基-1，3-丁二烯 CH3CH2CH=CHCH2CH（CH2）4CH3 3，6-十二碳二烯 1，3-丁二烯分子中，4个碳原子都是以SP2杂化，它们彼此各以1个SP2杂化轨道结合形成碳碳σ键，其余的SP2杂化轨道分别与氢原子的S轨道重叠形成6个碳氢σ键。分子中所有σ键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。  此外，每个碳原子还有1个末参加杂化的与分子平面垂直的P轨道，在形成碳碳σ键的同时，对称轴相互平行的4个P轨道可以侧面重叠形成2个π键，即C1与C2和C3与C4之间各形成一个π键。而此时C2与C3两个碳原子的P轨道平行，也可侧面重叠，把两个π键连接起来，形成一个包含4个碳原子的大π键。但C2-C3键所具有的π键性质要比C1-C2和C3-C4键所具有的π键性质小一些。像这种π电子不是局限于2个碳原子之间，而是分布于4个（2个以上）碳原子的分子轨道，称为离域轨道，这样形成的键叫离域键，也称大π键。具有离域键的体系称为共轭体系。 二、共轭效应 在共轭体系中，由于原子间的相互影响，使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向称为共轭效应。由π电子离域而体现的共轭效应称为π-π共轭效应。 共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿σ键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。 三、共轭二烯烃的化学特性 1.稳定性 物质的稳定性取决于分子内能的高低，分子的内能愈低，其稳定。分子内能的高低，通常可通过测定其氢化热来进行比较。例如：  从以上两反应式可以看出，虽然1，4-戊二烯与1，3-戊二烯氢化后都得到相同的产物，但其氢化热不同，1，3-戊二烯的氢化热比1，4-戊二烯的氢化热低，即1，3-戊二烯的内能比1，4-戊二烯的内能低，1，3-戊二烯较为稳定。 2.亲电加成 与烯烃相似，1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3-丁二烯与溴化氢的加成反应：  这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加成，称为1，2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1，4-加成。 3.双烯合成 共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫第尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。  一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。实践证明，当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时，则反应易于进行。如：  4.聚合反应 共轭二烯烃在聚合时，即可发生1，2-加成聚合，也可发生1，4-加成聚合。 第七节 亲电加成反应历程 一、烯烃亲电加成反应历程 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了BrCH2CH2Br外，还有少量BrCH2CH2Cl生成，但没有ClCH2CH2Cl.  这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生成物应该只有BrCH2CH2Br，不应该有BrCH2CH2Cl，因Cl-是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。 当溴分子接近双键时，由于π电子的排斥，使非极性的溴溴键发生极化，离π键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个环状的溴鎓正离子。可用下式表示：  接着溴负离子进攻溴鎓正离子中的一个碳原子，得到加成产物。  从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其变化，属于离子型反应。（2）两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子，在整个反应中，这一步最慢，是决定反应速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应，溴在这个反应中作亲电试剂。（3）两个溴原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。 二、马尔科夫尼科夫规则的理论解释 当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相同的。因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时，情况就不同了，有可能生成两种加成产物：  实验证明，丙烯与卤化氢加成时，主要产物是2-卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称马氏规则。 马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤化氢是极性分子，带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上，使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。 一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为： CH3+ < CH3CH2+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+ 甲基与氢原子相比，前者是排斥电子的基团。当甲基与带正电荷的中心碳原子相连接时，共用电子对向中心碳原子方向移动，中和了中心碳原子上的部分正电荷，即使中心碳原子的正电荷分散，而使碳正离子稳定性增加。与中心碳原子相连的甲基愈多，碳正离子的电荷 愈分散，其稳定性愈高。因此，上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加。 三、共轭双烯烃的亲电加成反应历程 共轭二烯烃能够发生1，4-加成的原因，是由于共轭体系中π电子离域的结果。当1，3-丁二烯与溴化氢反应时，由于溴化氢极性的影响，不仅使一个双键极化，而且使分子整体产生交替极化。按照不饱和烃亲电加成反应机理，进攻试剂首先进攻交替极化后电子云密度；较大的部位C1和C3，但因进攻C1后生成的碳正离子比较稳定，所以H+先进攻C1  当H+进攻C1时，生成的碳正离子（2）中C2的P轨道与双键可发生共轭，称为P-π共轭。电子离域的结果使C2上的正电荷分散，这种烯丙基正碳离子是比较稳定的。而碳正离子（1）不能形成共轭体系，所以不如碳正离子（2）稳定。 在碳正离子（2）的共轭体系中，由于π电子的离域，使C2和C4都带上部分正电荷。  反应的第二步，是带负电荷的试剂Br-加到带正电荷的碳原子上，因C2和C4都带上部分正电荷，所以Br-既可以加到C2上，也可以加到C4上，即可发生1，2-加成，也可发生1，4-加成。 第四章 四谱简介 教学目的 学生熟悉UV、IR、HNMR、MS基本原理，了解有机化合物的波谱分析法。能利用图谱及数据正确解析简单有机化合物。 教学重点 UV、IR、HNMR、Ms的基本原理和应用 教学难点 1.UV：电子跃迁类型及其吸收特征 2.IR：原理及应用 3.HNMR：基本原理、化学位移、自旋偶合和裂分 4.Ms：基本原理、分子结构与碎片离子的形成关系 一. 首先介绍电磁波和吸收光 主要讲解：波谱类型、波长范围及相应的能级跃迁方式。 强调：物质对光的吸收与分子的结构密切相关，因为各种分子的结构互不相同，所以每种分子都有自己的特征光谱。 提示：质谱是分子及其碎片的质量谱。在本质上不属于波谱范畴。但在质谱仪原理中有所谓“离子光谱学”的现象和概念，所以把质谱也当作一种波谱方法。 二. 分别讲解波谱法基本原理及应用 1. 紫外光谱 主要讲解内容：①基本原理（紫外光谱及其表示法，电子跃迁类型及其吸收特征）②在结构鉴定中的应用（判断分子中是否有共轭体系或某些官能团的存在；确定未知物的基本骨架，确定某些官能团的位置；判定一些化合物的异构体、构型、构象；可用来判定互变异构的存在。）以上都举例说明。 2. 红外光谱 主要讲解内容：①基本原理（分子振动类型，红外光谱图）②红外光谱的表示方法③IR在结构测定上的应用（确定官能团，利用标准谱图鉴定有机化合物）。 3. 核磁共振谱（1HNMR） 主要讲解内容：①基本原理②化学位移③自旋偶合和裂分④核磁共振谱的表示法⑤核磁共振谱的应用（图谱举例）。 4. 质谱 主要讲解内容：①基本原理②质谱图的表示法③质谱在有机化学中的应用（测定相对分子质量；确定分子式；利用质谱提供的结构信息推断化合物的结构）。 第五章 芳香烃 亲电取代反应 教学目的 了解环苯的构型相关分析。掌握芳香烃的命名及化学性质，熟悉取代苯的定位基规则。 教学重点 取代苯的定位基定位规则 教学难点 1.取代苯的定位基定位规则 2.芳香性及休克尔规则 第一节 单环芳香烃： 一、苯的分子结构 1.凯库勒构造式 根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。 1865年，德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中6个碳原子以单双键交替形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为120度。每个碳原子连接一个氢原子。 然而根据苯的凯库勒结构式，苯的邻位二元取代物应有两个异构体，实际上只有一种。苯具有特殊的稳定性，苯的氢化热比假想的1，3，5-环已三烯小150.6kJmol-1,这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的。 2.苯分子结构的近代观点 杂化理论认为，组成苯分子的6个碳原子均以SP2杂化，每个碳原子形成三个SP2杂化轨道，其中一个SP2杂化轨道与氢的1S轨道形成C-Hσ键，另两个SP2杂化轨道与两个碳原子的SP2杂化轨道形成两个C—Cσ键。SP2杂化为平面杂化，键角为120度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的P轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键。 π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。 二、单环芳烃的构造异构和命名 苯及其同系物的通式为CnH2n-6。 烷基苯的命名以苯作为母体，烷基作取代基，根据烷基的名称叫“某苯”。例如： 甲苯 乙苯 异丙苯 当苯环上连有多个不同的烷基时，烷基名称的排列应从简单到复杂，环上编号从简单取代基开始，沿其它取代基位次尽可能小的方向编号。例如： 1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 1-甲基-4-乙基苯 邻-二甲苯 间-二甲苯 对-二甲苯 对-甲乙苯 1，2，3-三甲苯 1，2，4-三甲苯 1，3，5-三甲苯 连-三甲苯 偏-三甲苯 均-三甲苯 当命名某些芳烃时，也可以把苯作为取代基。例如： 3-甲基-4-间甲苯基已烷 1-苯丙烯 芳烃分子中去掉一个氢，剩余部分叫芳香烃基（-Ar），常见的有： 苯基 苯甲基（苄基） 邻甲苄基 三、单环芳烃的物理性质和光谱性质 1.物理性质 2.光谱性质 四、单环芳环化学性质 1.取代反应 （1）卤代 苯的卤代反应是在路易斯酸（FeCl3、AlCl3、FeBr3等）催化下进行的。 + Cl2 + HCl （2）硝化反应 苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸（称为混酸）为硝化试剂，在一定温度下进行。 + 浓HNO3 （3）磺化反应 苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂，磺化反应为可逆反应。 + 浓H2SO4 （4）傅-克反应 A.傅-克烷基化反应 在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷反应，可以在苯环上引入一烷基。 + RX 苯和1-氯丙烷的傅-克反应，产物比较复杂。因为在反应过程中，碳正离子稳定 性（3oC+>2oC+>1oC+），正丙基碳正离子发生重排而形成较稳定的异丙基碳正离子，因而使产物有两种： + CH3CH2CH2Cl + 70℅ 30℅ B.傅-克酰基化反应 在无水三氯化铝催化下，苯可以与酰卤或酸酐反应，在苯环上引入一个酰基而生成酮。 + RCOCl 从上述反应可看出，反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的，这些试剂称 为亲电试剂。与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机理： + H+ 因为反应的第一步需要较高的能量，所以反应速度较慢，一旦形成中间体，只需很少 能量就能反应，所以第二步反应进行很快。 （5）苯环侧链上的取代反应 甲苯在光照情况下与氯的反应，不是发生在苯环上而是发生侧链上。 + Cl2 2.加成反应 （1）加氢 在加热、加压和催化剂作用下，苯能加三分子氢生成环已烷。 + 3H2 （2）加氯 在紫外线照射下，经过加热，苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷。 + 3 Cl2 3.氧化反应 （1）苯环的侧链氧化 在强氧化剂（如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸）作用下，苯环上含 α-H的侧链能被氧化，不论侧链有多长，氧化产物均为苯甲酸。 若侧链上不含α-H，则不能发生氧化反应。 当用酸性高锰酸钾做氧化剂时，随着苯环的侧链氧化反应的发生，高锰酸钾的颜逐渐褪去，这可作为苯环上有无α-H的侧链的鉴别反应。 （2）苯环的氧化 苯环一般不易氧化，但在高温和催化剂作用下，苯环可被氧化破裂。 + O2 五、苯环亲电取代反应历程 1.卤代反应历程 2.硝化反应历程 3.磺化反应历程 4.傅－克反应历程 六、亲电取代反应的定位规则及其应用 1.定位规则 当苯环上引入第一个取代基时，由于苯环上6个氢原子所处的地位相同，所以取代哪个氢原子都不产生异构体。苯环上进入一个取代基之后，再导入第二个取代基时，从理论上讲它可能有三种位置。 若按统计学处理，邻位产物为40℅，间位产物为40℅，对位产物为20℅。事实上反应不按此比例进行。大量的实验事实告诉我们：新的取代基引入时，有两种情况，一是主要进入原取代基的邻位或对位，次要进入间位；二是主要进入原取代基的间位，次要进入邻对位。新的取代基导入的位置，受苯环上原有取代基影响，苯环上原有取代基称为定位基。也就是说定位基分为两类：第一类定位基（邻对位定位基）和第二类定位基（间位定位基）。 第一类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易，将苯环活化，把第二个取代基引入它的邻对位。常见的有： -NHCH3 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -R -X 第二类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难，将苯环钝化，把第二个取代基引入它的间位，常见的有： -N(CH3)3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COOH 2.定位规律的应用 （1）预测反应产物 当苯环上有两个取代基，再导入第三个取代基时，新的取代基导入位置的确定，分以下几种情况： A.两个取代基定位方向一致 当两个取代基定位效应一致时，它们的作用具有加和性。如： B.两个取代基定位方向不一致 当两个定位基定位效应发生矛盾时，又分为三种情况。 两个都是邻对位定位基，但是强弱不同，总的定位效应是强的取代基起主导作用。 一个是邻对位定位基，一个是间位定位基，邻对位定位基起主导作用。 两个均是间位定位基，二者的定位效应又互相矛盾时反应很难发生。 （2）选择适当的合成路线 定位规律还可应用于有机合成，以选择适当的合成路线。如： 如以甲苯为原料制备4-硝基-2-氯苯甲酸 第二节 稠环芳烃 一、萘 1.萘的结构 萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃。其为白色的片状晶体，不溶于水而溶于有机溶剂，有特殊的难闻气味。萘有防虫作用，市场上出售的卫生球就是萘的粗制品。 萘及其衍生物的命名：按下述顺序将萘环上碳原子编号，稠合边共用碳原子不编号。 在萘分子中1、4、5、8位是相同位置，称为α位，2、3、6、7位是相同位置，称为β位。命名时可以用阿拉伯数字，也可用希腊字母标明取代基的位次。 1-甲萘 1-甲基-5-氯萘甲酸 α-甲萘 萘分子中键长平均化程度没有苯高，因此稳定性也比苯差，而反应活性比苯高，不论是取代反应或是加成、氧化反应均比苯容易。 2.萘的化学性质 （1）取代反应 萘的化学性质与苯相似，也能发生卤代、硝化和磺化反应等亲电取代反应。由于萘环上α位电子云密度比β位高，所以取代反应主要发生在α位。 在三氯化铁的催化下，萘能顺利地与氯发生反应。 + Cl2 萘的硝化比苯容易，α位比苯快750倍，β位也比苯快50倍。因此萘的硝化在室温下也能顺利进行。 萘的磺化反应随反应温度不同，产物也不一样，低温产物主要为α-萘磺酸，高温条件下主要产物为β-萘磺酸。 + H2SO4 （2）氧化反应 萘比苯易氧化，氧化反应发生在α位。在缓和条件下，萘氧化生成醌；在强烈条件下，萘氧化生成邻苯二甲酸酐。 二、蒽和菲 蒽的分子式为C14H10，它是由三个苯环稠合而成，且三个环在一条直线上。蒽是白色片状带有蓝色荧光的晶体，不溶于水，也不熔于乙醇和乙醚，但在苯中溶解度较大。蒽环的编号从两边开始，最后编中间环，其中1、4、5、8四个位相同，称为α位，2、3、6、7四个位相同，称为β位，9、10两个位相同，称为γ位。 菲的分子式也是C14H10，与蒽互为同分异构体，它也是由三个苯环稠合而成，但三个苯环不在一条直线上，其结构式为： 第三节 非苯芳烃 休克尔规则 1931年，休克尔从分子轨道理论角度提出了 断芳香化合物的规则，这个规则强调了两点：①在环状共轭多烯烃分子中，组成环的原子在同一平面上或接近同一平面；②离域的π电子数为4n+2时,该类化合物具有芳香性。这个规则称为休克尔规则，也叫4n+2规则。 二、非苯芳烃 1.环丙稀正离子 2.环戊二烯负离子 3.环庚三烯正离子 4.环辛四烯负离子 5.轮烯 第六章 对映异构 教学目的 了解手性分子产生旋光性的原因，掌握对映体构型的表示方法，熟悉分子绝对构型的表示方法。 教学重点 手性的概念，FISHER式的表示方法。 教学难点 确定R、S构型的表示方法。 第一节 物质的旋光性 按结构不同，同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构，称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。 一、平面偏振光和物质的旋光性 光是一种电磁波，光在振动的方向与其前进的方向垂直。普通光的光波是在与前进方向垂直的平面内，以任何方向振动。如果使普通光通过一个尼科尔棱镜，那么只有和棱镜的晶轴平行振动的光才能通过。如果这个棱镜的晶轴是直立的，那么只有在这个垂直平面上振动的光才能通过，这种只在一人方向上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。 实验证明，当偏振光通过葡萄糖或乳酸等物质时，偏振光的振动方向会发生旋转。物质使偏振光的振动方向发生旋转的性质称为旋光性。具有旋光性的物质称为旋光性物质，或光活性物质。旋光性物质使偏振光的振动方向旋转的角度，称为旋光度，用α表示。如果从面对光线入射方向观察，使偏振光的振动方向顺时针旋转的物质称右旋体，用“+”表示，而使偏振光的振动方向逆时针旋转的物质，称左旋体，用“—”表示。 二、旋光度和比旋光度 旋光性物质的旋光度和旋光方向可用旋光仪来测定。 旋光度的大小和方向，不仅取决于旋光性物质的结构和性质，而且与测定时溶液的浓度（或纯液体的密度）、盛液管的长度、溶剂的性质、温度和光波的波长等有关。一定温度、一定波长的入射光，通过一个1分米长盛满浓度为1g?ml-1旋光性物质的盛液管时所测得的旋光度，称比旋光度，用[α]tλ表示。所以比旋光度可用下式求得：  式中C是旋光性物质溶液的浓度，即1毫升溶液里所含物质的克数；L为盛液管的长度，分米。在一定的条件下，旋光性物质的比旋光度是一个物理常数。 测定旋光度，可计算出比旋光度，从而可鉴定末知的旋光性物质。例如。某物质的水溶液浓度为5g/100ml，在1分米长的盛液管内，温度为20℃，光源为钠光，用旋光仪测出旋光度为-4.64o。按照上面的公式，此物质的比旋光度应为：  第二节 旋光性和分子结构的关系 一、对映异构的发现 二、分子的对称性、手性与旋光性 1.分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。 对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。 对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称中心。 凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子。 2.分子的手性和旋光性 象人的两只手，由于五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全重叠，称为手性。 具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。 判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。 而判断一个化合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子，则该化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。 第三节 含有手性碳原子化合物的对映异构 一、含一个手性碳原子化合物的对映异构 用不同的方法得到的乳酸，结构式相同，化学性质也相同，但它们的旋光性不同。例如，由肌肉过度运动产生的乳酸，可使偏振光的振动方向顺时针旋转3。8度；由左旋乳酸杆菌使葡萄糖或乳糖等发酵而产生的乳酸可使偏振光的振动方向向逆时针方向旋转3。8度。这两种方法产生的乳酸分别称为右旋乳酸和左旋乳酸，分别用（+）-乳酸和（-）-乳酸表示。 分析乳酸分子结构，可知其含有一个连有四个不相同原子或原子团的碳原子，这种碳原子称为手性碳原子，一般用C*表示。乳酸分子中的第二个碳原子即为手性碳原子，它分别连接-OH、-COOH、-CH3和-H4个不相同的原子或原子团，这些基团在空间有两种不同的排列方式，可用立体结构式表示：  像乳酸分子这样存在构造相同，但构型不同，彼此互为实物和镜像关系，相互对映而不能完全重合的现象，叫做对映异构体。（+）-乳酸和（-）-乳酸是互为镜像关系的异构体，称对映异构体，简称对映体。因其对映体的旋光性不同，因此又称旋光性异构体或光学异构体。 在实验室合成乳酸时，得到的是等量的左旋体和右旋体混合物，这种由等量的对映体所组成的混合物称为外消旋体。因这两种组分比旋光度相同，旋光方向相反。所以旋光性正好互相抵消。外消旋体不显旋光性，一般用（±）表示。 二、构型的表示方法 费歇尔投影式 因对映异构属于构型异构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相当不方便。一般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下：一般将分子中含有碳原子的基团放在竖线相连的位置上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样固定下来的分子模型投影到纸平面上。这样将手性碳原子投影到纸面上，把分子模型中指向平面前方的两个原子或原子团投影到横线上，把指向平面后方的两个原子或原子团投影到竖线上，有时手性碳原子可略去不写。例如乳酸的一对对映体可用下式表示： 由此可见,含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式是一个十字交叉的平面式。它所代表的分子构型是：十字交叉点处是手性碳原子，在纸面上，以竖线和手性碳原子相连的上、下两个原子或原子团位于纸平面的后方，以横线和手性碳原子相连的左右两个基团位于纸平面的前方。但是，由于同一个分子模型摆放位置可以是多种多样，所以投影后得到的费歇尔投影式也有多个。 费歇尔投影式必须遵守下述规律，才能保持构型不变： （1）投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位置，经过两次或偶数次交换后构型不变。 （2）如投影式不离开纸平面旋转180度，则构型不变。 （3）投影式中一个基团不动，其余三个按顺时针或逆时针方向旋转，构型不变。 反之，如基团随意变动位置，则构型可能发生变化。 构型的标记－D/L法和R/S法 两种不同的构型的对映异构体，可用分子模型、立体结构式或费歇尔投影式来表示。这些表示法只能一个代表左旋体，一个代表右旋体，不能确定两个构型中哪个是左旋体，哪个是右旋体。因旋光仪只能测定旋光度和旋光方向，不能确定手性碳原子上所连接基团在空间的真实排列情况。下面介绍两种构型的标示方法。 1.D/L命名法 在1951年以前还没有实验方法测定分子的构型，因而选择一个简单的对映异构体，人为规定它的构型。费歇尔选择了（+）-甘油醛作为标准，其投影式为三个碳原子在竖线上，-CHO位于上方，-CH2OH位于下方，（+）-甘油醛的羟基在右边，定为D构型，其对映体（-）-甘油醛的羟基在左边，定为L构型。 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 然后将其它分子的对映异构体与标准甘油醛通过各种直接或间接的方式相联系，来确定其构型，例如下列化合物都是D构型： D-(-)-甘油酸 D-(+)-异丝氨酸 D-(-)-乳酸 D、L构型标示法有一定的局限性，它一般只能标示含一个手性碳原子的构型，由于长期习惯，糖类和氨基酸类化合物，目前仍沿用D、L构型的标示方法。 2.R/S标示法 R/S构型标示的方法，是1970年由国际纯粹和应用化学联合会建议采用的。它是基于手性碳原子的实际构型进行标示，因此是绝对构型。其方法是：按次序规则，对手性碳原子上连接的四个不同原子或原子团，按优先次序由大到小排列为a→b→c→d，然后将最小的d摆在离观察者最远的位置，最后绕a→b→c划圆，如果为顺时针方向，则该手性碳原子为R构型；如果为逆时针方向，则该手性碳原子为S构型。 对于费歇尔投影式，直接按照a→b→c划圆方向标示R、S构型的规律是：当最小的基团在横线上时，如果a→b→c划圆方向是顺时针，为S构型，是逆时针为R构型；当最小基团在竖线上时，如果a→b→c划圆方向是顺时针，为R构型，是逆时针，为S构型。 R-甘油醛 R-乳酸 S-2-氯丁烷 S-2-氨基苯乙酸 S-2-氨基-3-巯基丙酸 R-2-氯-1-丙醇 （2S，3R）-2，3-二氯戊烷 值得注意的是，D、L构型和R、S构型之间并没有必然的对应关系。例如D-甘油醛和D-2-溴甘油醛，如用R、S标示法，前者为R构型，后者却为S构型。 此外，化合物的构型和旋光方向也没有内在的联系，例如D-（+）-甘油醛和D-（-）-乳酸。因构型和旋光方向是两个不同的概念。构型是表示手性碳原子上四个不同的原子或原子团在空间的排列方式，而旋光方向是指旋光物质使偏振光振动方向旋转的方向。 四、含两个手性碳原子化合物的对映异构 1.含两个不相同手性碳原子的化合物 2，3，4-三羟基丁醛，分子中具有两个不相同的手性碳原子。2号位手性碳原子连接的4个原子或基团分别是-OH、-CHO、-CH（OH）CH2OH、-H，而3号位手性碳原子连接的4个原子或基团分别是-OH、-CH（OH）CHO、-CH2OH、-H。这是两个不同的手性碳原子。由于每一个手性碳原子有两种构型，因此该化合物应有4种构型。它们的4个光学异构体的费歇尔投影式表示如下： D-（-）-赤藓糖 L-（+）-赤藓糖 D-（-）-苏阿糖 L-（+）-苏阿糖 2R，3R 2S，3S 2S，3R 2R，3S 由上可知，含一个手性碳原子的化合物，有两个光学异构体；含两个不相同手性碳原子的化合物，有4个光学异构体。依此类推，含有n个不相同手性碳原子化合物的光学异构体的数目应为2n个，组成对映体的数目则有2n-1对。 含两个手性碳原子的光学异构的构型，通常是用R、S构型标示方法，分别表示出手性碳原子的构型。对于费歇尔投影式，可直接按a→b→c划圆方向，标示手性碳原子的R、S构型。例如： 2R，3S 2S，3R 2S，3S 2R，3R 2.含两个相同手性碳原子的化合物 2，3-二羟基丁二酸（洒石酸），因第三碳原子和第二碳原子上连接的4个原子或基团，都是-OH、-COOH、-CH（OH）COOH、-H，，所以洒石酸是含两个相同手性碳原子的化合物。它和含两个不相同手性碳原子的四碳糖不同，只有三种构型。因其中赤型特征的分子，有对称面和对称中心，这两个手性碳原子所连接基团相同，但构型正好相反，因而它们引起的旋光度大小相等，方向相反，恰好在分子内部抵消，所以不显旋光性。 D-（-）-酒石酸 L-（+）-酒石酸 meso-酒石酸 2S，3S 2R，3R 2R，3S 像这种分子中虽有手性碳原子，但因有对称因素而使旋光性在内部抵消，成为不旋光的物质，称为内消旋体。通常以meso或i表示。内消旋体和对映体的纯左旋体或右旋体互为非对映体，所以内消旋体和左旋体或右旋体，除旋光性不同外，其它物理性质和化学性质都不相同。 由此可见，分子中有无手性碳原子不是判断分子有无旋光性的绝对依据。分子有旋光性的绝对依据是其具有手性。有些化合物，虽然不含有手性碳原子，但由于它有手性，也可以是光学活性物质。 内消旋体和外消旋体是两个不同的概念。虽然两者都不显旋光性，但前者是纯净化合物，后者是等量对映体的混合物，它可以用化学方法或其它方法分离成纯净的左旋体和右旋体。 第四节 环状化合物的立体异构 环状化合物的立体异构现象往往比较复杂，顺反异构和对映异构常同时存在。例如：1.2-环丙烷二甲酸分子中，除顺反异构体外，还有对映异构。  在顺式异构体中，分子有对称面，无旋光性。在反式异构体中，分子无对称因素，有手性。从上面看出，顺反异构体也互为非对映体。 例如:顺-1.2-二甲基环己烷  ?Ⅰ式、Ⅱ式、无对称因素,分子有手性。仔细观察可看出Ⅰ与Ⅱ互成镜象，即为构象对映体。由于它们互变迅速，故在构象平衡中所占份额相同，旋光性抵消，这与从平面结构考虑的结果相同。 再如:反-1.2-二甲基环己烷  Ⅰ式、Ⅱ式构象中，无对称因素，分子有手性，并且无法通过构型翻转变成对映 体，因此反-1.2-二甲基环己烷是有手性的。 ?第五节 不含手性碳原子化合物的对映异构 一、丙二烯型化合物 二、联苯型化合物 第六节 外消旋体的拆分 第七节 立体化学在研究反应历程中的应用 对比讲述：顺-2-丁烯加溴的立体化学 反-2-丁烯加溴的立体化学 第七章 卤代烃 亲核取代反应 教学目的 使学生了解卤代烃的结构与性质的相互关系，掌握卤代烃的物理化学性质，并能熟悉亲核取代反应历程，以及卤代烯烃和卤代芳烃的性质。 教学重点 卤代烃的化学性质；卤代烃的亲核取代反应历程 教学难点 亲核取代反应历程 第一节 卤代烃的分类、异构和命名 根据烃基的不同，将卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃。 按卤素直接连接的碳原子不同，可以将卤代烃分为：伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃，分别以1oRX、2oR2CHX、3oR3CX表示。如： 伯卤代烃：卤素原子所连的碳原子是伯碳原子。如：CH3CH2Cl 仲卤代烃：卤素原子所连的碳原子是仲碳原子。如：(CH3)2CHCl 叔卤代烃：卤素原子所连的碳原子是叔碳原子。如：(CH3)3CCl 根据卤代烃分子中卤原子数目不同，卤代烃又可分为一卤代烃和多卤代烃。 简单卤代烃，可根据卤素所连烃基名称来命名，称卤某烃。有时也可以在烃基之后加上卤原子的名称来命名，称某烃基卤。如： CH3Br CH2=CHCl CH3CHICH3 溴甲烷 氯乙烯 碘异丙烷 甲基溴 乙烯基氯 异丙基碘 复杂的卤烃采用系统命名法，选择含有卤素的最长的碳链作主链，根据主链碳原子数称“某烷”，卤原子和其它侧链为取代基，主链编号使卤原子或取代基的位次最小。例如： CH3CHClCH(CH3)2 2-氯-甲基丁烷 CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)2 2，5-二溴-6-乙基辛烷 不饱和卤代烃的主链编号，要使双键或叁键位次最小。例如： CH2═CHCH2CH2Cl 4-氯-1-丁烯 CH3CBr═CHCH═CH2 4-溴-1，3-戊二烯 卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名，如： 邻-氯乙苯 1-溴-6-甲萘 间-溴甲苯 第二节 卤代烃的物理性质和光谱性质 一、物理性质 二、光谱性质 第三节 卤代烃的化学性质 一、亲核取代反应； 由于卤素的电负性较大，碳卤键是极性较大的化学键，因此卤代烃的化学性质比较活泼。在不同试剂作用下，碳卤键断裂，生成一系列的化合物。 1.被羟基取代－水解反应 卤代烷水解可得到醇。例如： RX + H2O ROH + HX 卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度，常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。 RX + H2O ROH + NaX 2.被烷氧基取代 卤代烷与醇钠在加热条件下生成醚。 RX + NaOEt ROEt + NaX 3.被氰基取代 卤代烷和氰化钠或氰化钾在醇溶液中反应生成腈。 RX + NaCN RCN RCOOH 氰基经水解可以生成为羧基（-COOH），可以制备羧酸及其衍生物。也是增长碳链的一种方法。如： 由乙烯来制备丙酸 CH2═CH2 CH3CH2Cl CH3CH2CN CH3CH2COOH 4.被氨基取代 卤代烷与过量的NH3反应生成胺。 RX + NH3 RNH2 5.与硝酸银的醇溶液反应 卤代烷与硝酸银在醇溶液中反应，生成卤化银的沉淀，常用于各类卤代烃的鉴别。 RX + AgNO3 RONO2 + AgX↓ RCH2X 反应速度最慢 过1小时或加热下才有沉淀 R2CHX AgX↓ 反应速度第二 过3-5分钟产生沉淀 R3CX 反应速度最快 马上产生沉淀 不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同，叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷。另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。 二、消除反应 卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃，这种反应称为消除反应，以E表示。 RCH2CH2Br + NaOH RCH═CH2 + NaBr + H2O 不同结构的卤代烷的消除反应速度如下： 3oR-X > 2oR-X > 1oR-X 不对称卤代烷在发生消除反应时，可得到两种产物。如： RCH2CHXCH3 + NaOH RCH═CHCH3 （主要产物） RCH2CH═CH2 （次要产物） 札依采夫规则：被消除的β-H主要来自含氢较少的碳原子上。 三、与金属反应 1.伍尔兹反应 卤代烷与金属钠反应可制备烷烃，此反应称为伍尔兹反应。 2CH3CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH3 + NaCl 2.格氏试剂反应 在卤代烷的无水乙醚溶液中，加入金属镁条，反应立即发生，生成的溶液叫格氏试剂。 RX + Mg RMgX 烷基卤化镁 CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr 乙基溴化镁 格氏试剂是一个很重要的试剂，由于分子内含有极性键，化学性质很活泼，它在有机合成中有广泛的应用。 与含活泼氢的化合物反应制备各种烃类化合物 RMgX RH + MgX2 RH + Mg(OH)X RH + Mg(OR)X RH + Mg(NH2)X 与二氧化碳反应制备羧酸 RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH 与酰卤、酯反应制备酮，进一步反应得叔醇 RMgX + RCOCl RCOR RMgX + RCOOEt RCOR RCOR + RMgX R3COH 与环氧乙烷反应制备醇 RMgX + RCH2CH2OH 四、还原反应 卤代烷中的卤原子，可以被氢还原为烷烃。还原剂有H2+Ni(Pd),Zn+HCl和LiAlH4/NaBH4等。例如：  第四节 饱和碳原子上的亲核取代反应 一 、反应历程 两类典型的亲核取代反应，一类是反应速度只与卤代烃的浓度有关，而与进攻试剂的浓度无关。 RX + OH- ROH + X- υ=k[RX] 这类反应称为一级反应，也叫单分子反应，全称是单分子亲核取代反应，以SN1表示。 另一类是反应速度不仅与卤代烃的浓度有关，也与进攻试剂的浓度有关。 RX + OH- ROH + X- υ=k[RX][OH-] 这类反应称为二级反应，也叫双分子反应，全称为双分子亲核取代反应，以SN2表示。 1. 双分子亲核取代(SN2) 溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂OH-的浓度 积成正比。SN2历程与SN1历程不同，反应是同步进行的，即卤代烃分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧键的形成，是同时进行的，整个反应通过过渡态来实现。 过渡态一旦形成，会很快转变为生成物。此时新键的形成和旧键的断裂是同时发生的。SN2反应的速度取决于过渡态的形成。形成过渡态不仅需要卤代烃的参与，同时也需要进攻试剂的参与，故称为双分子反应。 亲核试剂(OH )从离去基团(Cl)的背面进攻，在离去基完全脱离之前，亲核试剂即与碳原子部分成键 2.单分子亲核取代(SN1) 单分子亲核取代反应分两步进行： 第一步 叔丁基溴发生碳溴键异裂，生成叔丁基正碳离子和溴负离子。在解离过程中碳溴键逐渐削弱，电子云向溴偏移，形成过渡态A，进一步发生C-Br键断裂。第一步反应速度很慢。 (CH3)3CBr [(CH3)3C???Br] (CH3)C+ + Br- 第二步 生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B，最后生成叔丁醇。 (CH3)C+ + OH- [(CH3)3C???OH] (CH3)3COH 对SN1历程反应来说，与生成的活性中间体—碳正离子的稳定性有关。碳正离子的稳定性取决于碳正离子的种类。烷基是一个给电子基，它通过诱导效应和共轭效应使用权碳正离子的正电荷得到分散，而增加了碳正离子的稳定性。显然碳正离子所连的烃基越多，其稳定性越大。碳正离子稳定性顺序如下： 3oC+ > 2oC+ > 1oC+ > +CH3 三、影响亲核取代反应的因素 1.烃基结构的影响 卤代烃反应类型的取向取决于亲核试剂进攻烃基的部分。亲核试剂若进攻α-碳原子，则发生取代反应；若进攻β-氢原子，则发生消除反应。显然α-碳原子上所连的取代基越多，空间位阻越大，越不利于取代反应（SN2）而有利于消除反应。3o卤代烃在碱性条件下，易发生消除反应。1o卤代烃与强的亲核试剂作用时，主要发生取代反应。 2.亲核试剂的影响 亲核试剂的碱性强，浓度大有利于消除反应，反之利于取代反应。这是因为亲核试剂碱性强，浓度大有利进攻β-氢原子而发生消除反应。 3.溶剂的影响 一般来说，弱极性溶剂有利于消除反应，而强极性溶剂有利于取代反应。 4.温度的影响 温度升高对消除反应、取代反应都是有利的。但由于消除反应涉及到C-H键断裂，所需能量较高，所以提高温度对消除反应更有利。 第五节 卤代烃的制法 一、烷烃的卤代 烷烃在紫外光照射或高温条件下，可以直接发生卤代而生成卤代烃，产物为一元和多 元卤代烃的混合物，如： CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl CH3CH2Cl + Cl2 CH3CH Cl2 + CH2ClCH2Cl + HCl 二、由不饱和烃制备 不饱和烃可与卤素、卤化氢发生加成制备卤代烃。 此外，烯烃分子中（如丙烯）由于α-氢的活性，在高温下，能被卤素原子取代，生成卤代烯烃。可以提供自由基的卤化物如N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS），可以在室温下发生α-氢的取代反应。 CH3CH═CH2 + NBS CH2BrCH═CH2 三、芳烃的卤代 芳烃在催化剂作用下能进行卤代，有烷基侧链的芳烃，在光照条件下，卤代反应发生在侧链上。 + Br2 + + Cl2 四、醇与卤化氢反应 醇与卤化氢反应可用来制备卤代烃。 醇与亚硫酰氯反应，是实验室制备氯代烷的常用方法。 ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl 第六节 卤代烯烃和卤代芳烃 一、乙烯型卤代烃  二、隔离型卤代烃  三、烯丙型卤代烃  举例讲述各种类型的卤代烯烃与AgNO3反应，鉴定不同类型卤代烃 第七节 重要的卤代烃 一、三氯甲烷 又称氯仿。是一种无色有甜味的透明液体，不溶于水，是一种不燃性的有机溶剂。 二、四氯化碳 是一种无色液体。它是常用的灭火剂，用于油类和电器设备灭火。四氯化碳也是良好的有机溶剂，但其毒性较强能损害肝脏，被列为危险品。 三、二氟二氯甲烷 俗名氟里昂，常用作致冷剂和分散剂。使用较多的致冷剂是氟里昂 -12，即F12。 四、四氟乙烯 为无色气体，不溶于水，溶于有机溶剂。四氟乙烯在过硫酸铵引发下，经加压可制备取胜聚四氟乙烯。聚四氟乙烯有“朔料王”之称。 第七章　　醇、酚、醚 消除反应 教学目的： 弄清醇、酚、醚结构上的特点及其相互关系，掌握醇的分类、命名、及物理、化学性质，了解几种常见醇的基本特性及用途。掌握酚、醚的结构特点，及其主要理化性质，了解常见酚、醚的性质特点及其在工农业、医药等，特别是有机合成中的应用。 教学重点： 醇、酚、醚的化学性质 教学难点： 醇与氢卤酸作用时发生分子重排；酚的结构特点：（P－π共轭效应，使苯环活化，且C－O键加强难断，而O－H键极性增强，易断。） 醇和酚都含有相同的官能团羟基（-OH），醇的羟基和脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连。而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上。因此醇和酚的结构是不相同的，其性质也是不同的。醇的通式为ROH，酚的通式为ArOH。 醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基（-R或-Ar）取代的产物，醚的通式为R-O-R或Ar-O-Ar。 第一节　醇 一、醇的分类、异构、命名和结构 1.分类和异构 醇分子可以根据羟基所连的烃基不同分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。根据羟基所连的碳原子的不同类型分为伯醇、仲醇和叔醇。根据醇分子中所含的羟基数目的不同可分为一元醇和多元醇。 2.命名： 对于结构复杂的醇则采用系统命名法，其原则如下： （1）选择连有羟基的碳原子在内的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为“某醇”。 （2）从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号，使羟基所连的碳原子的位次尽可能小。 （3）命名时把取代基的位次、名称及羟基的位次写在母体名称“某醇”的前面。如： 2，6-二甲基-3，5-二乙基-4-庚醇 1-乙基环戊醇 2，6-二甲基-5-氯-3-庚醇 （4）不饱和醇命名时应选择包括连有羟基和含不饱和键在内的最长的碳链做主链，从靠近羟基的一端开始编号。例如： CH2═CHCH2CH2OH 3-丁烯-1-醇 6-甲基-3-环已烯醇 （5）命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名。例如： 2-乙基-3-苯基-1-丁醇 3-苯丙烯醇 （6）多元醇的命名应选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链，依羟基的数目称二醇、三醇等，并在名称前面标上羟基的位次。因羟基是连在不同的碳原子上，所以当羟基数目与主链的碳原子数目相同时，可不标明羟基的位次。例如： 乙二醇 丙三醇（甘油） 1，2-丙二醇 二、物理性质 1.状态：低级醇是易挥发的液体，较高级的醇为粘稠的液体，高于11个碳原子的醇在室温下为蜡状固体。 2.沸点：饱和一元醇随着碳原子数目的增加而上升，碳原子数目相同的醇，支链越多，沸点越低。低分子量的醇，其沸点比分子量相近的烷烃高得多。这是因为醇分子中的羟基氢氧键高度极化，这样一个醇分子的羟基上带部分正电荷的氢，可与另一醇分子中的羟基带部分负电荷的氧原子相互吸引形成氢键。由于醇分子间借氢键而相互缔合，使液态醇气化时，不仅要破坏醇分子间的范德华力，而且还需额外的能量破坏氢键。 3.水溶性：低级醇能与水混溶，随分子量的增加溶解度降低。这是由于低级醇分子与水分子之间形成氢键，使得低级醇与水无限混溶，随着醇分子碳链的增长，一方面长的碳链起了屏蔽作用，使醇中羟基与水形成氢键的能力下降；另一方面羟基所占的比重下降，烷基比重增加，起主导作用，故醇随着分子量的增加，其溶解度下降。 4.低级醇可与氯化钙、氯化镁等形成结晶醇化合物，因此醇类不能用氯化钙等作干燥剂以除去水分。 三、化学性质 1.与活泼金属反应 由于氢氧键是极性键，它具有一定的解离出氢质子的能力，因此醇与水类似，可与活泼的金属钾、钠等作用，生成醇钠或醇钾，同时放出氢气。 HOH + Na NaOH + H2 ROH + Na RONa + H2 各种不同结构的醇与金属钠反应的速度是： 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，当醇与金属钠作用时，比水与金属钠作用缓慢得多，而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧。某些反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理，以除去多余的金属钠。 醇的酸性比水小，因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇。醇钠的化学性质活泼，它是强碱，在有机合成中可作缩合剂用，并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂。 其它活泼的金属，例如镁、铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝。异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要的应用。 2.与无机酸的反应 （1）与氢卤酸反应 醇与氢卤酸作用生成卤代烃和水，这是制备卤代烃的重要方法。反应如下： ROH + HX RX↓ + H2O 醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关。 不同种类的氢卤酸活性顺序为： 氢碘酸 > 氢溴酸 > 盐酸 不同结构的醇活性顺序为： 烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 因此不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同，这可用于区别伯、仲、叔醇。所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液，称为卢卡斯试剂。卢卡斯试剂与叔醇反应速度最快，立即生成卤代烷，由于卤代烷不溶于卢卡斯试剂，使溶液混浊。仲醇反应较慢，需放置片刻才能混浊分层。伯醇在常温下不反应，需在加热下才能反应。如： RCH2OH 常温下无变化，加热后反应 R2CHOH ＋ 卢卡斯试剂 ↓ 放置片刻混浊分层 R3COH 立即混浊分层 注意此反应的鉴别只适用于含6个碳以下的伯、仲、叔醇异构体，因高级一元醇也不溶于卢卡斯试剂。 （2）与含氧无机酸反应 醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脱去水分子而生成无机酸酯。例如： CH3CH2OH + HNO3 CH3CH2O─NO2 硝酸乙酯 醇与硫酸作用，因硫酸是二元酸，随反应温度、反应物比例和反应条件不同，可生成酸性硫酸酯和中性硫酸酯。 CH3OH + H2SO4 CH3O─SO3H 硫酸氢甲酯在减压下蒸馏可得到硫酸二甲酯。 CH3O─SO3H CH3O─SO2─OCH3 硫酸二甲酯是无色油状有刺激性的液体，有剧毒，使用时应小心。它和硫酸二乙酯在有机合成中是重要的甲基化和乙基化试剂。 3.脱水反应 醇与浓硫酸混合在一起，随着反应温度的不同，有两种脱水方式。在高温下，可分子内脱水生成烯烃；在低温下也可分子间脱水生成醚。例如： CH3CH2OH + HOCH2CH3 + 浓H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH + 浓H2SO4 CH2═CH2 醇脱水生成烯烃的难易与醇的结构有关。例如： CH3CH2CH2CH2─OH + 75℅H2SO4 CH3CH2CH═CH2 （主要产物） CH3CH2CHOHCH3 + 66℅H2SO4 CH3CH═CHCH3 （主要产物） CH3CH2COH(CH3)2 + 46℅H2SO4 CH3CH═C(CH3)2 （主要产物） 从以上例子可以看出，三类醇中最容易脱水的是叔醇、仲醇次之，伯醇最难。对于叔醇，分子内脱水可有两种方向，但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。 4.氧化或脱氢反应 醇分子中由于羟基的影响，使得α-氢较活泼，容易发生氧化反应。伯醇和仲醇由于有α-氢存在容易被氧化，而叔醇没有α-氢难氧化。常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸钾等。不同类型的醇得到不同的氧化产物。 伯醇首先被氧化成醛，醛继续被氧化生成羧酸。 RCH2OH RCHO RCOOH 仲醇氧化成含相同碳原子数的酮，由于酮较稳定，不易被氧化，可用于酮的合成。 RCHOHR RCOR 5.α－二醇的特殊反应 （1）与金属离子生成络合物  绛蓝色溶液 （2）与高碘酸或四乙基铅反应  加入硝酸银，则生成白色的碘酸银沉淀。反应是定量进行的，故可用于α－二醇的定量测定。  （3）频哪醇重排 四、醇的制法 1.烯烃的水合 醇可以从烯烃与浓硫酸作用生成硫酸酯，再经水解制得。例如： CH2═CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH 2.卤代烃水解 卤代烃在碱性溶液中水解可以得到醇。 R─X + NaOH R─OH + NaX 反应是可逆的，常用的碱为NaOH、KOH等。由于本反应随卤代烃结构不同而水解难易不同，并伴有消除反应，有时在实验室中可采用氢氧化银替代氢氧化钠，减少消除反应发生，又使反应趋于完成。 3.醛、酮的还原 醛或酮分子中的羰基可催化加氢还原成相应的醇。醛还原得伯醇、酮还原得仲醇。常用的催化剂为Ni、Pt和Pd等。例如： R─CHO + H2 RCH2OH 伯醇 RCOR + H2 RCHOHR 仲醇 若使用某些金属氢化物作为还原剂，例如氢化锂铝、硼氢化钠等，它们只还原羰基，且不还原碳碳双键能制备不饱和醇。如： CH3CH═CHCHO CH3CH═CHCH2OH 4.格氏试剂合成 这是实验室制备醇的一种经典方法。格氏试剂RMgX中带正电荷的-MgX加到羰基氧原子上，而带负电荷的-R加到羰基碳原子上，所得的加成产物经稀酸水解，可转变成相应的醇，可用来制备不同类型的伯、仲、叔醇。 HCHO + RMgX RCH2OH R─CHO + RMgX R2CHOH RCOR + RMgX R3COH 格氏试剂还可与环氧乙烷作用，制得比格氏试剂多两个碳原子的伯醇，例如： RMgX + RCH2CH2OMgX RCH2CH2OH 五、重要的醇 1.甲醇：为无色透明的液体。甲醇能与水及许多有机溶剂混溶。甲醇有毒，内服少量（10）可致人失明，多量（30）可致死。这是因为它的氧化产物甲醛和甲酸在体内不能同化利用所致。 2.乙醇：是无色透明的液体，俗称洒精。在医药上可作外用消毒剂。 3.丙三醇：俗称甘油，为无色粘稠状具有甜味液体，与水能以任意比例混溶。甘油具有很强的吸湿性，对皮肤有刺激性，作皮肤润滑剂时，应用水稀释。甘油三硝酸酯俗称硝酸甘油，常用作炸药，它具有扩张冠状动脉的作用，可用来治疗心绞痛。 4.乙二醇：是无色液体，有甜味，俗称甘醇。能与水、乙醇、丙酮混溶，但不溶于极性小的乙醚。乙二醇中由于相邻两个羟基相互影响的结果，具有一定的酸性，与其他邻二醇一样，可使新制备的氢氧化铜沉淀溶解，得深蓝色溶液。实验常用此法鉴别具有两个相邻羟基的多元醇。 5.苯甲醇：又称苄醇，为无色液体。苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐性能，用于配制注射剂可减轻疼痛。 第二节 消除反应历程 消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个π键的过程。 消除反应的类型有：1,2 – 消除反应（β-消除反应），1,1 – 消除反应（α-消除反应），1,3 – 消除反应（γ-消除反应）。本节重点讨论β-消除反应。 一、β－消除反应 1.双分子消除反应历程（E2） ? ?一步反应： ? E2反应的特点： 1°一步反应，与SN2的不同在于B：进攻β-H。E2与SN2是互相竟争的反应 2°反应要在浓的强碱条件下进行。 3° 通过过渡态形成产物，无重排产物。 2.单分子消除反应历程（E1） 　 ? 两步反应： ?????? （1） ? ????????（2） E1和SN1是同时发生的，例如： ? ? ? ?E1反应的特点： 1°两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反应。 2°反应要在浓的强碱条件下进行。 3°有重排反应发生。 3.消除反应的取向 一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯 例如： ? 　 对E1，主要是生成札依采夫烯烃，且消除活性是3°> 2°> 1° 对E2，大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外 4.消除反应与亲核取代反应的竞争 （1）反应物的结构 （2）试剂的性质 （3）溶剂的极性 （4）温度的影响 二、α－消除反应――卡宾 在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为α-消除反 应。卡宾又叫碳烯。如： ? 1．卡宾的产生 （1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾。 ?　 （2） 由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。 ? 2．卡宾的结构 卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，出形成两个共价键外，还剩下两个未成键电 子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结构，一种称为单线态， 另一种称为三线态。其结构如下： ? 　 ? 　 3．卡宾的反应 （1） 与碳碳双键的加成?? 在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍 生物。 ? ? ? （2） 插入反应（insertion） 卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。 第三节 酚 一、酚的结构和命名  酚分子中p－π共轭示意图 酚可根据分子中所含羟基数目不同可分为一元酚和多元酚。 酚的命名是在“酚”字前面加上芳环名称，以此作为母休再冠以取代基的位次，数目和名称，例如： 苯酚 邻-甲基苯酚 2-甲基-5-正丙基苯酚 2-萘酚 1，2-苯二酚 1，3，5-苯三酚 8-氯-1，2-萘二酚 对于某些结构复杂的酚，可把酚羟基作为取代基加以命名。例如： 5-（4-羟基）苯基-1-戊烯-3-醇 对羟基苯甲酸 二、酚的物理性质和光谱性质 1.物理性质 大多数酚为结晶性固体，仅少数烷基酚为液体。酚的沸点高于分子量与之相当的烃。苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度，羟基越多，其酚在水中的溶解度也越大。 2.光谱性质 三、酚的化学性质 1.酚羟基的反应 （1）酸性 酚具有酸性，酚和氢氧化钠的水溶液作用，生成可溶于水的酚钠。 + NaOH + H2O 通常酚的酸性比碳酸弱，如苯酚的PK为10，碳酸的PK为6。38。因此，酚不溶于碳酸氢钠溶液。若在酚钠溶液中通入二氧化碳，则苯酚又游离出来。可利用酚的这一性质进行分离提纯。 + CO2 + H2O + NaHCO3 苯酚的弱酸性，是由于羟基氧原子的孤对电子与苯环的π电子发生P-π共轭，致使电子离域使氧原子周围的电子云密度下降，从而有利于氢原子以质子的形式离去 （2）生成酚醚 （3）生成酚酯 2.芳环上的亲电取代反应 （1）卤代反应 酚极易发生卤代反应。苯酚只要用溴水处理，就立即生成不溶于水的2，4，6-三溴苯酚白色沉淀，反应非常灵敏。 + Br2 ↓ + HBr 除苯酚外，凡是酚羟基的邻、对位上还有氢的酚类化合物与溴水作用，均能生成沉淀。故该反应常用于酚类化合物的鉴别。 （2）硝化反应 苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚。 + 20℅HNO3 + 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开。这是因为邻硝基苯酚通过分子内氢键形成 状化合物，不再与水缔合，也不易生成分子间氢键，故水溶性小、挥发性大，可随水蒸气蒸出。而对硝基苯酚可生成分子间氢键而相互缔合，挥发性小，不随水蒸气蒸出。 3.氧化反应 酚类化合物很容易被氧化，不仅可用氧化剂如高锰酸钾等氧化，甚至较长时间与空气接触，也可被空气中的氧气氧化，使颜色加深。苯酚被氧化时，不仅羟基被氧化，羟基对位的碳氢键也被氧化，结果生成对苯醌。 + [O] 多元酚更易被氧化，例如，邻苯二酚和对苯二酚可被弱的氧化剂（如氧化银、溴化银）氧化成邻苯醌和对苯醌。 + AgBr 4.与三氯化铁反应 含酚羟基的化合物大多数都能与三氯化铁作用发生显色反应。故此反应常用来鉴别酚类。但具有烯醇式结构的化合物也会与三氯化铁呈显色反应。五、重要的酚 四、重要的酚 1.苯酚：俗名石炭酸，为无色结晶，在水中有一定的溶解度，在20℃每100克水约溶解8。3克苯酚。苯酚易溶于乙醚及乙醇中。 2.甲苯酚：有邻、间、对三种异构体。它们的混合物称为煤酚。煤酚的杀茵力比苯酚强，因难溶于水，常配成47℅-53℅的肥皂溶液，称为煤酚皂溶液，俗称“来苏尔”，是常用的消毒剂。 3.苯二酚：有邻、间、对三种异构体。邻苯二酚又名儿茶酚，间苯二酚又名雷锁辛，对苯二酚又名氢醌。 第四节 醚 一、醚的分类、命名和同分异构 醚结构中与氧相连的两个烃基相同的称为简单醚，两个烃基不同的称为混合醚。 对于简单醚的命名是在烃基名称后面加“醚”字，混合醚命名时，两个烃基的名称都要写出来，较小的烃基其名称放于较大烃基名称前面，芳香烃基放在脂肪烃基前面。例如： 简单醚 二甲醚（甲醚） 二苯醚 混合醚 甲乙醚 苯甲醚 苯基苄基醚 对于结构复杂的醚 对-乙氧基苯甲酸 5-甲氧基-1-戊烯-3-醇 具环状结构的醚称为环醚。例如； 环氧乙烷 四氢呋喃 二、醚的制法 1.醇脱水 2.威廉森合成法 三、醚的物理性质 大多数醚在室温下为液体，有特殊气味。 四、醚的化学性质 由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合，分子的极性很小。醚是一类很不活泼的化合物（环氧乙烷除外）。它对氧化剂、还原剂和碱都极稳定。如常温下与金属钠不作用，因此常用金属钠干燥醚。但是在一定条件下，醚可发生特有的反应。 1. 生成盐 因醚键上的氧原子有末共电子对，能接受强酸中的质子，以配位键的形式结合生成盐。 R-O-R + HCl [R-OH-R]+Cl- 2.醚键的断裂 在较高的温度下，强酸能使醚键断裂，最有效的是氢卤酸，又以氢碘酸为最好，在常温下就可使醚键断裂，生成一分子醇和一分子碘代烃。若有过量的氢碘酸，则生成的醇进一步转变成另一分子的碘代烃。 R-O-R + HI RI + ROH ROH + HI RI + H2O 醚键的断裂有两种方式，通常是含碳原子数较少的烷基形成碘代物。若是芳香烃基烷基醚与氢碘酸作用，总是烷氧基断裂，生成酚和碘代烷。 + HI + CH3I 3.生成过氧化物 五、重要的醚 1.乙醚：是易挥发无色液体。在水中溶解度小，又比水轻，会浮在水面上。乙醚是 一种良好的有机溶剂。普通乙醚中常含有少量的水和乙醇，在有机合成中需使用无水乙醚时，先用固体氯化钙处理，再用金属钠处理，以除去水和乙醇。 2.环氧乙烷：为无色气体，能溶于水、醇及乙醚中。工业制备环氧乙烷是将氯乙醇与氢氧化钙共热。 CH2OHCH2Cl + Ca(OH)2 + CaCl2 + H20 环氧乙烷是极为活泼的化合物，在酸或碱催化下可与许多含活泼氢的化合物或订核试剂作用发生开环反应。试剂中的负离子或带部分负电荷的原子或基团，总是和碳原子结合，其余部分和氧原子结合生成各类相应的化合物。例如： + HCl CH2OHCH2Cl + H2O CH2OHCH2OH + HOCH2CH3 HOCH2CH2OCH2CH3 + HNH2 CH2OHCH2NH2 + HCN CH2OHCH2CN + RMgX RCH2CH2OMgX RCH2CH2OMgX + H2O RCH2CH2OH 环氧乙烷环上有取代基时，开环方向与反应条件有关，一般规律是：在酸催化下反应主要发生在含烃基较多的碳氧键间；在碱催化下反应主要发生在含烃基较少的碳氧键间。 2.冠醚 冠醚是分子中具有（OCH2CH2）n重复单位的大环醚。因其形状似皇冠。故叫冠醚。  冠醚（18－冠－6） 冠醚的合成方法并不复杂，可由聚乙二醇与卤代醚通过威廉森法合成。冠醚可作相转移催化剂。 第九章　　醛、酮 亲核加成反应 教学目的 能正确命名醛、酮，掌握羰基亲核加成反应的历程和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用。 教学重点： 羰基亲核加成反应，醛酮的化学性质 教学难点： 羰基亲核加成反应历程，醛酮理化性质的应用 第一节 醛、酮的结构、分类和命名 醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 ? 　 ?? 醛和酮都是含有羰基官能团的化合物。当羰基与一个羟基和一个氢原子相结合时就是醛，醛基的简写为-CHO。若羰基与两个烃基相结合，就是酮，酮分子中的羰基叫做酮基。醛、酮的通式为：CnH2nO 醛： 酮： 结构：醛、酮羰基中的碳原子为SP2杂化，而氧原子则是末经杂化的。碳原子的三个SP2杂化轨道相互对称地分布在一个平面上，其中之一与氧原子的2P轨道在键轴方向重叠构成碳氧σ键。碳原子末参加杂化的2P轨道垂直于碳原子三个SP2杂化轨道所在的平面，与氧原子的另一个2P轨道平等重叠，形成π键，即碳氧双键也是由一个σ键和一个π键组成。由于氧原子的电负性比碳原子大，羰基中的π电子云就偏向于氧原子，羰基碳原子带上部分正电荷，而氧原子带上部分负电荷。 二、醛、酮的分类和命名 1.分类：根据烃基的不同可以分为脂肪醛酮、芳香醛酮。根据羰基的个数可以分为一元醛酮、多元醛酮。 2.命名： （1）普通命名法：醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛。如： CH3CH2OH CH3CHO 乙醇 乙醛 CH3CH（CH3）CH2OH CH3CH（CH3）CHO 异丁醇 异丁醛 脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。例如： CH3OCH3 CH3COCH3 甲醚 二甲酮 CH3OCH2CH3 CH3COCH2CH3 甲乙醚 甲乙酮 （2）系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，称为某醛或某酮。由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。例如： CH3CH（CH3）CHO CH3CH2COCH（CH3）CH2CH3 2-甲基丙醛 4-甲基-3-已酮 CH3CH═CHCHO CH3CH（CH3）CH═CHCOCH3 2-丁烯醛 5-甲基-3-已烯-2-酮 环已基甲醛 3-甲基环已酮 3-苯丙烯醛 1-苯-2-丁酮 醛酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。例如： CH3CH2CH2CH（CH3）CHO α-甲基戊醛 第二节 醛、酮物理性质和光谱性质 一、物理性质 1.沸点： 醛、酮一般不能形成分子间氢键，其沸点低于分子量相近的醇。 2.水溶性： 由于　C＝0为强极性键，能与水形成氢键，低级醛、酮与水混溶。 二、光谱性质 1.红外光谱 2.核磁共振谱 第三节 醛、酮的化学性质 一、亲核加成反应 醛、酮羰基与碳碳双键一样也是由一个σ键和一个π键组成。由于羰基中氧原子的电负性比碳原子大，π电子云偏向于电负性较大的氧原子，使得氧原子带上部分负电荷，碳原子带上部分正电荷。由于氧原子容纳负电荷的能力较碳原子容纳正电荷的能力大，故发生加成反应时，应是带有一对末共用电子对的亲核试剂（可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子）提供一对电子进攻带部分正电荷的羰基碳原子，生成氧负离子。即羰基上的加成反应决定反应速度的一步是由亲核试剂进攻引起的，故羰基的加成反应称为亲核加成反应。 1.与氢氰酸加成 醛、脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成α-氰醇。反应通式为： + HCN 2.与亚硫酸氢钠加成 醛、甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应，生成α-羟基磺酸钠，它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。 + NaHSO3 ↓ 本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮。由于反应为可逆反应，加成物α-羟基磺酸钠遇酸或碱，又可恢复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提纯醛酮。 3.与醇加成 在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛。例如： CH3CH2CHO + CH3OH CH3CH2CH（OH）OCH3 半缩醛一般不稳定，它可继续与一分子醇反应，两者之间脱去一分子水，而生成稳定的缩醛。 CH3CH2CH（OH）OCH3 + CH3OH CH3CH2CH（OCH3）2 在结构上，缩醛跟醚的结构相似，对碱和氧化剂是稳定的，对稀酸敏感可水解成原来的醛。 RCH（OR）2 + H2O RCHO 在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时，若不将醛基保护起来，当用高锰酸钾氧化时，醛基也会被氧化成羧酸。 + CH3OH 4.与格氏试剂加成 醛、酮与格氏试剂加成，加成产物不必分离，而直接水解可制得相应的醇。 格氏试剂与甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。 HCHO + RMgX RCH2OMgX + H2O RCH2OH 格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。例如： RCHO + RMgX R2CHOMgX + H2O R2CHOH 格氏试剂与酮作用生成叔醇。例如： RCOR + RMgX R3COMgX + H2O R3COH 5.与水的加成  产物不稳定，只能存在于水溶液中。但三氯乙醛可以于水加成生成稳定的水合物。  二、与氨及其衍生物的缩合反应 氨的衍生物可以是伯胺、羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲。醛、酮能与氨的衍生物发生加成作用，反应并不停留在加成一步，加成产物相继发生脱水形成含碳氮双键的化合物。反应式如下： + H2N─R + H2NOH + H2NNH2 + + H2NNHCONH2 上述的氨衍生物可用于检查羰基的存在，又叫羰基试剂。特别是2，4-二硝基苯肼几乎能与所有的醛、酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色的结晶，常用来鉴别。 6、与魏悌锡试剂加成 魏惕锡试剂是由亲核性的三苯基膦（C6H5）3P与卤代烷进行亲核取代反应制得的膦盐，再用强碱例如苯基锂处理除去α-氢而制得。 醛、酮与魏悌锡试剂作用脱去一分子氧化三苯基膦生成烯烃，称为魏悌锡反应。反应通式为： + 应用魏悌锡反应制备烯烃条件温和、双键位置确定。例如合成亚甲基环已烷，若采用醇脱水的方法难以得到。 三、α－氢的反应 醛、酮α-碳原子上的氢受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使α-碳上的α-H键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向。或者说α-碳原子上的碳氢σ键与羰基中的π键形成σ-π共轭（超共轭效应），也加强了α-碳原子上的氢原子解离成质子的倾向。 1.卤代和卤仿反应 醛、酮可以和卤素发生卤代反应。在酸的存在下，卤代反应可控制在一卤代产物。 + Br2 在碱性催化下，卤代反应不能控制在一卤代产物，而是生成多卤代产物。α-碳原子上连有三个氢原子的醛酮，例如，乙醛和甲基酮，能与卤素的碱性溶液作用，生成三卤代物。三卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷和羧酸盐，这就是卤仿反应。常用的卤素是碘，反应产物为碘仿，上述反应就称为碘仿反应。碘仿是淡黄色结晶，容易识别，故碘仿反应常用来鉴别乙醛和甲基酮。次碘酸钠也是氧化剂，可把乙醇及具有 CH3CH(OH)─ 结构的仲醇分别氧化成相应的乙醛或甲基酮，故也可发生碘仿反应。 2.羟醛缩合反应 在稀碱的催化下，一分子醛因失去α-氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上，而氢原子则加到氧原子上，生成β-羟基醛，这一反应就是羟醛缩合反应。它是增长碳链的一种方法。例如： CH3CHO + CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO 若生成的β-羟基醛仍有α-H时，则受热或在酸作用下脱水生成α，β-不饱和醛。 CH3CH(OH)CH2CHO CH3CH═CHCHO 酮也能发生醇酮缩合反应，但平衡不利于醇酮的生成。例如丙酮的醇酮缩合需在氢氧化钡的催化下，并采用特殊设备将生成的产物及时分出,使用权平衡向生成产物的方向移动。 CH3COCH3 + CH3COCH3 当两种不同的含α-H的醛（或酮）在稀碱作用下发生醇醛（或酮）缩合反应时，由于交叉缩合的结果会得到4种不同的产物，分离困难，意义不大。若选用一种不含α-H的醛和一种含α-H的醛进行缩合，控制反应条件可和到单一产物。例如： HCHO + (CH3)2CHCHO HOCH2C(CH3)2CHO 由芳香醛和脂肪醛酮通过交叉缩合制得α，β-不饱和醛酮，称克莱森-斯密特反应。例如： + CH3COCH3 三、氧化反应 1.与托伦试剂、斐林试剂的反应 醛由于其羰基上连有氢原子，很容易被氧化，即可被强的氧化剂高锰酸钾等氧化，也可被弱的氧化剂如托伦试剂和斐林试剂所氧化，生成含相同数碳原子的羧酸，而酮却不被氧化。 托伦试剂是由氢氧化银和氨水制得的无色溶液。托伦试剂与醛共热，醛被氧化成羧酸而弱氧化剂中的银被还原成金属银析出。若反应试管干净，银可以在试管壁上生成明亮的银境，故又称银境反应。 RCHO + [Ag(NH3)2]+ RCOONH4 + Ag↓ + NH3 + H2O 斐林试剂是由硫酸铜和洒石酸钾钠的氢氧化钠溶液配制而成的深蓝色二价铜络合物，与醛共热则被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。 RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + Cu2O↓ 甲醛与斐林试剂作用，有铜析出可生成铜境，故此反应又称铜境反应。 HCHO + Cu2+ + NaOH + H2O HCOONa + Cu↓ 利用托伦试剂可把醛与酮区别开来。但芳醛不与斐林试剂作用，因此，利用斐林试剂可把脂肪醛和芳香醛区别开来。 2.醛在空气中的氧化  五、还原反应 采用不同的还原剂，可将醛、酮分子中的羰基还原成羟基，也可以脱氧还原成亚甲基。 1.还原成醇 醛、酮在催化剂铂、镉、镍等存在下，可催化加氢，将羰基还原成羟基。若分子结构中有碳碳双键也同时被还原。如： CH3CH═CHCHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH 用金属氢化物如硼氢化钠、氢化锂铝等则只选择性地把羰基还原成羟基，而分子中的碳碳双键不被还原，例如： CH3CH═CHCH2CHO CH3CH═CHCH2CH2OH 2.还原成烃 醛、酮与锌汞齐及浓盐酸回流反应，羰基被还原成亚甲基，这一反应称为克莱门森还原。例如： + HCl 六、歧化反应（康尼查罗反应 ） 没有α-氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧化还原反应，即一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸，这一反应称为康尼查罗反应，属歧化反应。例如： 2HCHO + NaOH（浓） CH3OH + HCOONa 如果是两种不含α-H的醛在浓碱条件下作用，若两种醛其中一种是甲醛，由于甲醛是还原性最强的醛，所以总是甲醛被氧化成酸而另一醛被还原成醇。这一特性使得该反应成为一种有用的合成方法。 + HCHO + NaOH（浓） + HCOONa + HCHO + NaOH + HCOONa 七、醛的显色反应 把二氧化硫通入红色的品红水溶液中，至红色刚好消失，所得的溶液称为品红醛试剂，又称希夫试剂。醛与希夫试剂作用显紫红色，酮则不显色，故可用于区别醛和酮。 甲醛与希夫试剂作用显紫红色后，加硫酸不褪色，其他醛则褪色。 第四节 亲核加成反应历程 一、亲核加成反应历程 丙酮与氢氰酸作用，无碱存在时，3-4内只有一半反应物作用掉。但如加一滴氢氧化钾，则反应2分钟内即完成。若加入酸，反应速度减慢，加入大量的酸，放置几天也不发生作用。根据以上事实可以推论，在醛、酮与氢氰酸加成反应中，真正起作用的是氰基负离子这一亲核试剂。碱的加入增加了反应体系的氰基负离子浓度，酸的加入则降低了氰基负离子浓度，这是由于弱酸氢氰酸在溶液中存在下面的平衡。 HCN CN— + H+ 醛、酮与亲核试剂的加成反应都是试剂中带负电部分首先向羰基带正电荷碳原子进攻，生成氧负离子，然后试剂中带正电荷部分加到氧负离子上去。在这两步反应中，第一步需共价键异裂，是反应慢的一步，是决定反应速度的一步。可用通式表示如下： + : Nu— 不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同，其由易到难的顺序为： HCHO > RCHO > RCOCH3 > RCOR 影响醛、酮亲核加成反应的速度的因素有两方面，其一是电性因素，烷基是供电子基，与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降，对亲核加成不利。其二是立体因素，当烷基与羰基相连，不但降低羰基碳的正电性，而且烷基的空间阻碍作用，也不便于亲核试剂接近羰基，不利于亲核加成反应的进行。 二、影响亲核加成反应活性的因素 1.电子效应 2.空间效应 3.试剂的亲核性 三、加成－消除反应历程 第五节 醛、酮的制法 一、氧化法 1. 醇的氧化或脱氢 伯醇和仲醇氧化可分别得到醛或酮。例如： CH3CH2CH2OH + K2Cr2O7 + H2SO4 CH3CH2CHO 实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾与稀硫酸或铬酐与吡啶等。因醛比醇更容易氧 化，为避免生成的醛进一步氧化成羧酸，应将生成的羧酸尽快与氧化剂分离。酮不易继续氧化，无需立即分离。例如： + K2Cr2O7 + H2SO4 工业上把醇的蒸气通过加热的铜或银等催化剂，发生脱氢生成相应的醛或酮。例如： CH3CH2OH CH3CHO + H2 另一种从醇氧化制备酮的方法就是欧芬脑尔氧化法，它是从不饱和醇制备不饱和酮的良好方法。它是把仲醇、叔丁醇铝（或异丙醇铝）与丙酮一起加热回流，仲醇脱去氢，被氧化成相应的酮，而丙酮被还原为异丙醇，并且只氧化羟基成羰基，碳碳双键不受影响。反应通式如下： RCHOHR + CH3COCH3 RCOR + CH3CHOHCH3 2.烃的氧化 醛和酮也可由烯烃双键氧化断裂制备，尤其是臭氧化还原后可制得两分子的羰基 化合物。例如： CH3CH2CH═C（CH3）CH2CH3 CH3CH2CHO + CH3COCH2CH3 二、偕二卤代物水解 三、炔烃的水化 炔烃进行水合时产生不稳定的中间体烯醇，后者重排可得到相应的酮。反应在汞盐和硫酸催化下进行。例如： CH3（CH2）3C≡CH CH3（CH2）3COCH3 四、直接羰基化 傅-克酰基化反应：在芳烃一章已经讨论过这一反应。例如： + CH3CH2CH2COCl 盖特曼-柯赫合成法：以一氧化碳及干燥氯化氢为原料，在无水三氯化铝及氯化亚铜存在下引入醛基的反应称为盖特曼-柯赫反应。例如： + CO + HCl 第六节 重要的醛、酮（自学） 一、甲醛 又名蚁醛。甲醛在常温下是气体，易溶于水。它有杀菌防腐能力。福尔马林是40℅甲醛水溶液，用作消毒剂和防腐剂。甲醛溶液与氨共同蒸发，生成环六亚甲基四胺，药名为乌洛托品。乌洛托品为白色结晶粉末，易溶于水，在医药上用作利尿剂及尿道消毒剂。 二、乙醛 是无色、有刺激臭味、易挥发的液体，可溶于水、乙醇、乙醚中。三氯乙醛是乙醛的一个重要衍生物，是由乙醇与氯气作用而得。三氯乙醛由于三个氯原子的吸电子效应，使羰基活性大为提高，可与水形成稳定的水合物，称为水合三氯乙醛，简称水合氯醛。其10℅水溶液在临床上作为长时间作用的催眠药，用于失眠、烦躁不安等。 三、苯甲醛 为无色液体，微溶于水，易溶于乙醇和乙醚中。苯甲醛易被空气中的氧氧化成白色的苯甲酸固体。 四、丙酮 为无色易挥发易燃的液体，具有特殊的气味，与极性及非极性液体均能混溶，与水能以任何比例混溶。 五、苯乙酮 为淡黄色液体，不溶于水，是合成苯乙烯的中间体。 六、丙烯醛 是无色有刺激性的挥发性液体，脂肪过热时所产生的刺激性气味是由于其甘油成分变成丙烯醛之故。 第七节 不饱和羰基化合物 一、分类 二、乙烯酮 三、α，β－不饱和醛、酮 1.1，4－加成 2.插烯作用 四、醌（自学） 第十章 羧酸及其衍生物 教学目的： 1.熟悉羧酸的命名和分类 2.掌握羧酸的物理性质和化学性质 3.掌握衍生物的性质及互变构现象 教学重点和难点： 1.酸的化学性质，羧酸衍生物的性质酯缩合反应 2.乙酰乙酸乙酯的互变异构 3.脱羧反应，羧酸的酸性 第一节 羧酸 由烃基（或氢原子）与羧基相连所组成的化合物称为羧酸，其通式为RCOOH，羧基（-COOH）是羧酸的官能团。 一、分类和命名 按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸。 按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸。 一些常见的羧酸多用俗名，这是根据它们的来源命名的。如： HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸 HOOC─COOH 草酸 脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同，即选择含有羧基的最长的碳链作主链，从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。取代基的位次用阿拉伯数字表明。有时也用希腊字母来表示取代基的位次，从与羧基相邻的碳原子开始，依次为α、β、γ等。例如： CH3CH═CHCOOH 2-丁烯酸 2，3-二甲基戊酸 α-丁烯酸（巴豆酸） 芳香族羧酸和脂环族羧酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。例如: 对甲基环已基乙酸 3-苯丙烯酸（肉桂酸） 4-甲基-3-（2-萘）丙酸 命名脂肪族二元羧酸时，则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链，叫某二酸。如： 邻-苯二甲酸 正丙基丙二酸 二、羧酸的物理性质 1.状态 甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性气味的液体，含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体，含10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体。脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体。 2.沸点 羧酸的沸点比分子量相近的醇还高。这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体。 3.水溶性 羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。 三、化学性质 1.酸性 羧酸具有酸性，因为羧基能离解出氢离子。 RCOOH RCOO- + H+ 因此，羧酸能与氢氧化钠反应生成羧酸盐和水。 RCOOH + NaOH RCOONa + H2O 羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强，因此羧酸能与碳酸钠、碳酸氢钠反应生成羧酸盐。 RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2↑ 但羧酸的酸性比无机酸弱，所以在羧酸盐中加入无机酸时，羧酸又游离出来。利用这一性质，不仅可以鉴别羧酸和苯酚，还可以用来分离提纯有关化合物。 例如：欲鉴别苯甲酸、苯甲醇和对-甲苯酚，可按如下步骤进行，在这三者中加入碳酸氢钠溶液，能溶解并有气体产生的是苯甲酸；再在剩下的二个中加入氢氧化钠溶液，溶解的是对-甲苯酚，不溶解的是苯甲醇。 当羧酸的烃基上（特别是α-碳原子上）连有电负性大的基团时，由于它们的吸电子诱导效应，使氢氧间电子云偏向氧原子，氢氧键的极性增强，促进解离，使酸性增大。基团的电负性愈大，取代基的数目愈多，距羧基的位置愈近，吸电子诱导效应愈强，则使羧酸的酸性更强。如： 三氯乙酸 二氯乙酸 氯乙酸 pKa 0.028 1.29 2.81 因此，低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强，特别是乙二酸，它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的，由于两个羧基的相互影响，使酸性显著增强，乙二酸的pKa1=1.46，其酸性比磷酸的pKa1=1.59还强。 取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律。当羧基的对位连有硝基、卤素原子等吸电子基时，酸性增强；而对位连有甲基、甲氧基等斥电子基时，则酸性减弱。至于邻位取代基的影响，因受位阻影响比较复杂，间位取代基的影响不能在共轭体系内传递，影响较小。 对硝基苯甲酸 对氯苯甲酸 对甲氧基苯甲酸 对甲基苯甲酸 pKa 3.42 3.97 4.47 4.38 2.羧基中的羟基被取代 羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素原子（-X）、酰氧基（-OOCR）、烷氧基（-OR）、氨基（-NH2）取代，生成一系列的羧酸衍生物。 （1）酰卤的生成 羧酸与三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜等作用，生成酰氯。 RCOOH + PCl3(PCl5 SOCl2) RCOCl （2）酸酐的生成 在脱水剂的作用下，羧酸加热脱水，生成酸酐。常用的脱水剂有五氧化二磷等。 RCOOH + RCOOH RCOOOCR （3）酯的生成 羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是可逆反应，为了提高酯的产率，可增加某种反应物的浓度，或及时蒸出反应生成的酯或水，使平衡向生成物方向移动。 RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O 酯化反应可按两种方式进行： RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (1) RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (2) 实验证明，大多数情况下，酯化反应是按（1）的方式进行的。如用含有示踪原子18O的甲醇与苯甲酸反应，结果发现18O在生成的酯中。 （4）酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，首先生成羧酸的铵盐，铵盐胺热脱水生成酰胺。 RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH2 3.还原反应 羧酸在一般情况下，和大多数还原剂不反应，但能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇。用氢化铝锂还原羧酸时，不但产率高，而且分子中的碳碳不饱和键不受影响，只还原羧基而生成不饱和醇。例如： RCH2CH═CHCOOH RCH2CH═CHCH2OH 4.脱羧反应 羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应。例如，低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰（NaOH-CaO）存在下加热，可脱羧生成烃。 CH3COONa CH4 + Na2CO3 这是实验室用来制取纯甲烷的方法。 一元羧酸的脱羧反应比较困难，把羧酸盐蒸气通过加热至400-500℃的钍、锰或镁的氧化物，则脱羧生成酮。 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O 当一元羧酸的α-碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行，如： CCl3COOH CHCl3 + CO2↑ 5.α-氢的取代 羧基和羰基一样，能使α-H活化。但羧基的致活作用比羰基小，所以羧酸的α-H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行。 CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH 四、羧酸的制法 1.氧化法 高级脂肪烃（如石蜡）在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气，可被氧化生成多种脂肪酸的混合物。 RCH2CH2R1 RCOOH + R1COOH 伯醇氧化成醛，醛易氧化成羧酸，因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料。 含α-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时，产物均为苯甲酸。例如： 2.格氏试剂合成法 格氏试剂与二氧化碳反应，再将产物用酸水解可制得相应的羧酸。例如： RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH 3.腈水解法 在酸或碱的催化下，腈水解可制得羧酸。 RCN + H2O + HCl RCOOH + NH4Cl RCN + H2O + NaOH RCOONa + NH3 五、重要的羧酸 1.甲酸 俗称蚁酸，是具有刺激性气味的无色液体，有腐蚀性，可溶于水、乙醇和甘油。甲酸的结构比较特殊，分子中羧基和氢原子直接相连，它既有羧基结构，又具有醛基结构，因此，它既有羧酸的性质，又具有醛类的性质。如能与托伦试剂、斐林试剂发生银境反应和生成砖红色的沉淀，也能被高锰酸钾氧化。 2.乙酸 俗称醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸6℅-8℅。乙酸为无色具有刺激性气味的液体。当室温低于16。6℃时，无水乙酸很容易凝结成冰状固体，故常把无水乙酸称为冰醋酸。乙酸能与水按任何比例混溶，也可溶于乙醇、乙醚和其它有机溶剂。 3.苯甲酸 俗名安息香酸，是无色晶体，微溶于水。苯甲酸钠常用作食品的防腐剂。 4.乙二酸 俗称草酸，是无色晶体，通常含有两分子的结晶水，可溶于水和乙醇，不溶于乙醚。草酸具有还原性，容易被高锰酸钾溶液氧化。 HOOC─COOH + KMnO4 + H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + CO2↑ 利用草酸的还原性，还可将其用作漂白剂和除锈剂。 5.已二酸 为白色电晶体，溶于乙醇，微溶于水和乙醚。已二酸和已二胺发生聚合反应，生成聚酰胺（尼龙-66）。 第二节 二元羧酸 一、物理性质 二元羧酸都是晶体，易溶于水难溶于乙醚等有机溶剂。 二、化学性质 1.酸性 二元羧酸含有两个可解离的氢，于是由两个电离常数Ka1和Ka2。它的Ka1一般比一元羧酸Ka1的大，而他的Ka2一般比一元羧酸的Ka2小。 2.受热分解 二元羧酸受热后，由于两个羧基的相对位置不同，有时发生脱羧反应，有时发生脱水反应。例如：乙二酸和丙二酸受热脱羧。  丁二酸和戊二酸受热脱水。  己二酸和庚二酸受热即脱羧又脱水。  含七个碳原子以上的二元羧酸受热，一般只发生分子间的脱水，生成链状酸酐。 三、重要的二元羧酸 1.乙二酸 2.己二酸 3.丁烯二酸 4.苯二甲酸 第三节 羧酸衍生物 一、羧酸衍生物的命名 重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。 1.酰卤和酰胺 酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺。 酰基：羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分。某酸所形成的酰基叫某酰基。例如： 某酰基 乙酰氯 乙酰胺 N-甲基乙酰胺 2.酸酐 某酸所形成的酸酐叫“某酸酐”。如： 乙酐（醋酐） 乙丙酐 丁二酸酐 邻-苯二甲酸酐 3.酯 酯的命名为“某酸某酯”。如： CH3CH2COOCH3 丙酸甲酯 （CH3）2C═CHCH2COOCH2CH3 4-甲基-3-戊烯酸乙酯 苯甲酸甲酯 苯甲酸苄酯 HOOC─COOCH2CH3 乙二酸氢乙酯 CH3CH2OOC─CH2─COOCH2CH3 丙二酸二乙酯 二、物理性质 酰氯大多数是具有强烈刺激性气味的无色液体或低熔点固体。 低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体，高级酸酐为无色无味的固体。酸酐难溶于水而溶于有机溶剂。 低级酯是具有水果香味的无色液体。酯的相对密度比水小，难溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。 三、化学性质 1.水解 四种羧酸衍生物化学性质相似，主要表现在它们都能水解，生成相应的羧酸。 RCOCl HCl RCOOOCR1 R1COOH RCOOR1 + H2O RCOOH + R1OH RCONH2 NH3 酰胺的酸或碱催化水解反应的产物也不同，酸催化水解产物是羧酸和铵盐，碱催化水解产物是羧酸盐和氨或胺。例如： + NH4+ + NH3 水解反应进行的难易次序为： 酰氯 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 例如，乙酰氯与水发生猛烈的放热反应；乙酐易与热水反应；酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢；而酰胺的水解常常要在酸或碱的催化下，经长时间的回流才以完成。 2.醇解和氨解 酰氯、酸酐和酯都能与醇作用生成酯。 RCOCl HCl RCOOOR1 + HOR2 RCOOR2 + R1COOH RCOOR1 R1OH 酰氯、酸酐和酯都能与氨作用，生成酰胺。 RCOCl HCl RCOOOR1 + NH3 RCONH2 + R1COOH RCOOR1 R1OH 3.与格氏试剂的反应 4.还原反应 5.酰胺的特殊反应 一般认为酰胺是中性化合物。但酰亚胺却表现出明显的酸性，其能与氢氧化钠水溶液成盐。这是由于酰亚胺分子中，氮原子上的末共用电子对同时与羰基发生供电子共轭，结果使氮原子电子云显著降低，氮氢键极性明显增强，氢易解离成质子而显酸性。 + NaOH 丁二酰亚胺在低温碱性溶液中与溴作用，生成N-溴代丁二酰亚胺（NBS）： + Br2 NBS是一个重要的溴化剂，常用于烯丙型及苯甲型的α-氢的溴代。例如： + + + + （1）脱水反应 酰胺和强脱水剂如P2O5等一起加热，发生分子内脱水生成腈，这是制备腈的方法之一。例如： RCN + SO2 + HCl （2）霍夫曼降解反应 在氢氧化钠水溶液中，非取代酰胺与卤素作用，酰胺分子失去羰基，生成比原酰胺少一个碳原子的伯胺，此反应称霍夫曼降解反应。 + Br2 + NaOH RNH2 + NaCO3 + NaBr 6.酯缩合反应 第四节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯及其在合成上的应用 一、乙酰乙酸乙酯 1.互变异构  酮式（92.5％） 烯醇式（7.5％） 2.乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 二、丙二酸二乙酯 丙二酸二乙酯，简称丙二酸酯，为无色有香味的液体，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。常用下面的方法来制取丙二酸酯： CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5 由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响，比较活泼，其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应，生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯。烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解、酸化和脱羧后，可制得相应的羧酸。这是合成各种类型羧酸的重要方法，称为丙二酯酯合成法。例如： RCH2COOH 一烃基乙酸 二烃基乙酸 + CH3COCl 第五节 碳酸衍生物 一、碳酰氯（光气） 二、尿素（脲） 脲俗名尿素，是碳酸的二 酰胺，其结构式为NH2CONH2。脲是白色晶体，易溶于水、乙醇，难溶于乙醚。其化学性质与酰胺相似，能在酸或碱催化下加热水解。同时脲还有类似氨或胺的性质，如能发生酰化反应等。 1.水解 脲在酸或碱催化下加热水解，生成二氧化碳和氨。 H2NCONH2 + H2O CO2↑ + NH4Cl NH3↑ + Na2CO3 2.与亚硝酸反应 脲和亚硝酸作用，能定量放出氮气，这和脂肪族伯胺的性质相似。利用此反应不但可测定脲的含量，而且常利用此反应在重氮化反应中除去过剩的亚硝酸。 H2NCONH2 + HNO2 CO2↑ + N2↑ + H20 3.缩二脲反应 将脲加热超过其熔点时，两分子脲脱去一分子氨，生成缩二脲。 H2NCONH2 + H2NCONH2 H2NCONHCONH2 + NH3↑ 缩二脲为无色结晶，难熔于水，易溶于碱性溶液中。在缩二脲的碱性溶液中，加入少量硫酸铜溶液，即呈紫红色，此反应称缩二脲反应。凡分子中含有两个或两个以上酰胺键（肽键）结构的物质，如多肽，蛋白质等，都可发生缩二脲反应。 第六节 有机合成 第十一章 类酯化合物（自学） 第一节 油脂 第二节 肥皂和表面活性剂 第三节 蜡 第四节 萜类化合物 萜类化合物是挥发油（又称香精油）的主要成分。它们都有一定的生理活性，如祛痰、止咳、驱风、发汗、驱虫或镇痛等。 萜类化合物的结构特征是分子中的碳原子数都为5的整数倍。它们可看作是若干个异戊二烯分子以头尾相连而成的，这种结构特点称为异戊二烯规律。各种异戊二烯的低聚体、氢化物及其含氧衍生物都称为萜类化合物。 根据分子中所含异戊二烯的单位数，将萜类可以分为单萜、倍半萜、二萜、三萜、四萜及多萜类。 单萜类是由2个异戊二烯单位组成的，常见的单萜类有链状、单环和双环类。 链状单萜类主要由罗勒烯、香叶醇、柠檬醛等。柠檬醛是合成维生素A的重要原料。它们是挥发油的主要成分，可用于配制香精。 单环单萜类中比较重要的有 烯和薄荷醇等。薄荷醇又称薄荷脑或3-萜醇，主要存在于薄荷油中。其分子中有3个不同的手性碳原子，有4对对映异构体。（-）-薄荷醇是无色针状或棱柱状结晶，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。临床上用作清凉剂、驱风剂及防腐剂，是清凉油等药的主要成分之一。 薄荷醇 双环单萜类中主要有松节烯、樟脑和龙脑等。α-松节烯是松节油的主要成分，含量约为70℅-80℅。松节油有局部止痛作用。α-松节烯又是合成冰片、樟脑等的重在原料。樟脑又名2-樟酮，主要存在于樟树中。樟脑具有羰基化合物的性质，与2，4-二硝基苯肼的醇溶液作用，生成不溶性的2，4-二硝基苯腙；与盐酸羟胺作用生成樟脑肟，并释放出相应量的盐酸。这两个反应均可用于樟脑的含量测定。樟脑是呼吸用循环系统的兴奋剂，为急救良药。但由于水溶性低，使用上受到了限制。若在其分子中引进磺酸基，则增加了其水溶性。如15℅的樟脑磺酸钠水溶液可供皮下、肌肉或静脉注射，它在体内吸收快且毒性小。 龙脑又称冰片或2-樟醇。其不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，龙脑具有发汗、镇痉、止痛等作用。 α-松节烯 樟脑（2-樟酮） 龙脑（2-樟醇） 倍半萜类主要有法尼醇、愈创木 等化合物。金合欢醇（法尼醇）用于配制高级香精。愈创木 是国内汤伤膏的主要成分。 二萜类中有植物醇、维生素A等。维生素A主要存在于奶油、蛋黄及鱼肝油中，为黄色结晶，不溶于水，溶于无水乙醇、甲醇、氯仿及乙醚。维生素A易被空气氧化，遇紫外线或高温也易被破坏。 三萜类有角鲨烯和甘草次酸。 四萜类有胡萝卜素，最常见的是α-、β-、γ-3种异构体。 第五节 甾族化合物 甾族化合物的基本骨架及编号如下：  它是由环戊烷多氢菲和3个侧链构成的。4个环分别用A、B、C、D标明。C10、C13上常连有甲基，称为角甲基，它们都位于环系平面的前方，用实线表示。C17上常连有不同的烃基、含氧基团或其它基团。C3H上一般有羟基。 甾族化合物的命名，首先是母体的选择与命名，其次是取代基的位置、数量、名称与构型的标明。通常规定了以下几个最基本的甾族母体的名称。 1、甾烷 2、雌甾烷 3、雄甾烷 4、孕甾烷 5、胆甾烷 甾族化合物的命名是选择相应的母体后，再根据以下几条规定对个别化合物进行命名。 （1）母体甾环中含有双键时，除标明其位置外，还要将“烷”改称相应的“烯”，有时也有“Δ”表示双键，并在“Δ”右上角标明双键的位次。 （2）取代基的名称放在母体名称之前或之后。 （3）有些也可选择与之相关的甾族化合物的习惯名称为母体。 （4）差向异构体，在习惯名称前加：表“字。 用实线表示称为正系或β型 ，用虚线表示称为别系或α型。 13β-乙基-3-甲氧基-1，3，5（10） 3，17β-1，3，5-（10） -甾三烯-17-酮 -雌甾三烯（β-雌二醇） 17α-甲基-17β-羟基雄甾-4 17α，21-二羟基孕甾-4-烯-3，11， -烯-3-酮（甲基睾丸素） 20-三酮-21-醋酸酯（醋酸可的松） 3α，7α，12α-三羟基-5β- Δ3-3β-羟基胆烯（胆甾醇） 胆烷-24-酸（胆酸） 6-氯-17α-乙酰氧基-Δ6-黄体酮 Δ1-甲基睾丸素 （氯地孕酮醋酸酯，CAP） 氢化可的松 表氢化可的松 重要的甾族化合物： 1、胆甾醇：又称胆固醇。它为无色或略带有黄色的结晶，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿、热乙醇等有机溶剂。 2、7-脱氢胆甾醇和麦角甾醇：当受到紫外线照射时，B环破裂而转化成维生素D3和D2。维生素D3和D2均为无色结晶，都是脂溶性维生素，对热和空气中的氧都比较稳定。当维生素D严重缺乏时，儿童便患佝偻病，成人则得软骨症。 3、肾上腺皮质激素：它们对体内水、盐、糖、脂肪和蛋白质的代谢，以及人体的生长发育都具有重要的意义。从肾上腺皮质部分提取的物质有40多种，其中7种结晶性物质具有生理作用。它们是可的松、氢化可的松、皮质酮、17α-羟基-11-脱皮质酮、11-脱氢皮质酮、11-脱氧皮质酮和醛固酮。其结构特征是C3都为酮基，C4-C5间为双键，C17上连有─COCH2OH基团。它们的区别仅在于C11、C17、C18上氧化的程度不同。可的松和氧化可的松等主要影射糖、脂肪和蛋白质的代谢，能将蛋白质分解变为肝糖以增加肝糖元，增强抵抗力，因此称为糖代谢皮质激素或促进糖皮质激素；由于它们还有抗风湿和抗炎作用，所以也称为抗炎激素。 4、性激素 5、强心苷 第十二章、含氮有机化合物 教学目的： 1.掌握胺的分类和命名 2.掌握胺的性质 3.熟悉重氮化合物和偶氮化合物 4.学会含氮化合物在合成中的应用 教学重点和难点： 1.胺的化学性，重氮化反应及其应用 2.胺的酰基化反应及兴斯堡反应的应用 3.重氮化反应，及在合成中的应用 第一节 硝基化合物 一、分类、命名法 硝基（NO2-）取代烃分子中的氢原子所成的化合物称为硝基化合物。硝基是它 的官能团。 按烃基的不同，硝基化合物可分为： 脂肪族硝基化合物（RNO2），例如：CH3NO2 硝基甲烷、CH3CH2NO2 硝基乙烷。 芳香族硝基化合物（Ar-NO2）,例如: 硝基苯 β-硝基萘 根据硝基所连的碳原子的不同,硝基化合物可分为: 伯硝基化合物,例如: CH3CH2NO2 硝基乙烷。 仲硝基化合物,例如:CH3CH(NO2)CH3 2-硝基丙烷 叔硝化化合物,例如: 2-甲基-2-硝基丙烷 根据硝基的个数,硝基化合物可分为: 一元硝基化合物,例如: CH3CH2NO2 硝基乙烷。 多元硝基化合物,例如:NO2CH2CH2NO2 二硝基乙烷 命名硝基化合物时以烃为母体,硝基作为取代基,例如: 2,2-二甲基-4-硝基戊烷 2-硝基-4-氯苯酸 2,4,6-三硝基甲苯(TNT) 2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸) 二硝酸乙二酯 二、物理性质 脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成 盐）。 硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。随着分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热稳定性减少，受热易分解爆炸（如TNT是强烈的炸药）。 多数硝基化合物有毒，在贮存和使用硝基化合物时应注意。 三、化学性质 1.还原反应 硝基化合物易被还原，芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产 物。例如在酸性介质中以铁粉还原，最后生成芳香族伯胺；在中性条件中以锌粉还原得到氢化偶氮化合物；在碱性条件中以锌粉还原得到联苯胺。 + Fe + 稀HCl + Zn + NH4Cl + Zn + NaOH 联苯胺是白色固体,熔点133℃,微溶于水,溶于乙醇,乙醚.用作工业原料,分析化学试剂.在水的分析中作为检验氰化物的试剂,还用于血液的检验,又是高价金属离子的灵敏试剂. 联苯胺有很强的致癌性,在体内易引起膀胱癌,使用联苯胺时,务必注意勿触及皮肤,不误入口中。 2.硝基化合物的酸性 脂肪族硝基化合物中，α-氢受硝基的影响，较为活泼，可发生类似酮-烯醇互变异构。 酮式（硝基式） 烯醇式（假酸式） 烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反映了分子的酸性，称假酸式，其能与强碱成盐，所以含有α-氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无α-氢硝基化合物则不溶于氢氧化钠溶液。利用这个性质，可鉴定是否含有α-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。 3.硝基对苯环的影响 硝基是吸电子基团，使苯环电子云密度降低，特别是硝基的邻对位电子云密度降低更为显著，而间位的电子云密度相对较高。所以在芳环的亲电取代反应中，硝基是钝化芳环的间位定位基。如果硝基苯邻对位连有其它基团，它们也要受到硝基的影响。例如，硝基使邻邦对位卤原子亲核取代反应活性增强；硝基使邻对位的羟基、羧基酸性增强；使邻对位上甲基活性增强，使邻对位上氨基的碱性减弱。 （1）硝基对芳亲电取代反应的影响 硝基是间位定位基，因此，亲电取代反应主要发生在间位，反应速度比苯慢。例如： + Br2 + HBr + HNO3(发烟）+ 浓 H2SO4 + H2O + H2SO4（发烟） + H2O （2）硝基对苯环上邻、对位卤素的影响 在卤代苯分子中，由于卤原子与芳环的P-π共轭效应，使卤原子与苯环碳原子结合得更加紧密，因此卤原子很不活泼。在一 条件下，卤代苯不能发生亲核取代反应。例如在一 条件下氯苯很难和氢氧化钠作用，发生碱性水解。但如果在氯苯分子中氯原子的邻、对位引入硝基，由于硝基的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，硝基邻位或对位的电子云密度降低，从而使C-Cl键极性增强，因此氯原子活性增强，例如，邻或对硝基氯苯就容易水解，而且邻、对位硝基愈多，卤原子的活性愈强，愈容易水解。例如： + NaOH + NaHCO3 + NaHCO3 (3)与硝基处于邻或对位的酚羟基或羧基的酸性增强,例如: pKa=10.0 7.21 7.16 8.0 pKa=4.17 2.21 3.40 3.46 硝基的邻、对位碳原子的电子云密度低，受此影响，这两个碳原子上的羧基或羟基的氢原子，其质子化倾向增强。间位碳原子的电子云密度也有降低，但比邻对位碳原子高，因此间位上的羧基或羟基的酸性虽有增强，但增强的程度较小。 显然，苯环上硝基愈多，则苯环上羟基或羧基的酸性愈强，例如2，4，6-三硝基苯酚的酸性已接近无机酸的水平。苦味酸的pKa=0.38。 四、常见的硝基化合物 1.硝基苯：是淡黄色有苦仁气味的油状液体，通常作为有机溶剂。硝基苯不溶 于水，可以水蒸气蒸馏，其蒸气有毒，应该注意。 2.2，4，6-三硝基甲苯（TNT）：是黄色结晶，受震而相当稳定，须经起爆剂（雷 汞）引发才锰烈爆炸，是一种优良的炸药。 3.2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸）：是黄色片状结晶，有强的苦味，也是烈性 炸药。 第二节 胺 一、分类和命名 定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。 分类：根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。相当于氢氧化铵NH4OH和卤化铵NH4X的四个氢全被烃基取代所成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。根据氨基所连的烃基不同可分为脂肪胺（R-NH2）和芳香胺（Ar-NH2）。根据氨基的数目又可分成一元胺和多元胺。应当注意的是： NH3 → R-NH2 伯胺 → R2NH 仲胺 → R3N 叔胺 NH4OH → R4NOH 季铵碱 NH4X → R4NX 季铵盐 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。胺的分级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的碳原子的级别。例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。 叔丁醇 （30醇） 叔丁胺（10胺） 要掌握氨、胺和铵的用法。氨是NH3。氨分子从形式上去掉一个氢原子，剩余 部分叫做氨基-NH2,(去掉二个氢原子叫亚氨基=NH)。氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合物的胺。季铵类的名称用铵，表示它与NH4的关系。 命名：对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的名称即可。仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前加词头“二”或“三”。例如： CH3NH2 甲胺 （CH3）2NH 二甲胺 （CH3）3N 三甲胺 C6H5NH2 苯胺 （C6H5）2NH 二苯胺 （C6H5）3N 三苯胺 而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代 基，并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。例如： CH3CH2CH2N（CH3）CH2CH3 N-甲基-N-乙基丙胺（或甲乙丙胺） C6H5CH（CH3）NHCH3 N-甲基-1-苯基乙胺 C6H5N（CH3）2 N，N-二甲基苯胺 季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。例如： （CH3）4N+Cl- 氯化四甲铵 （CH3）4N+OH- 氢氧化四甲铵 [HOCH2CH2N+（CH3）3]OH- 氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱） [C6H5CH2N+（CH3）2C12H25]Br- 溴化二甲基十二烷基苄基铵（新洁尔灭） 二、物理性质 1.状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。 2.沸点：同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键，叔胺则不能。例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7℃、36.5℃和2.5℃。 3.水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。 三、化学性质 胺的化学性质主要取决于氮原子上的末共用电子对。当它提供末共用电子对给质子或路易斯酸时，胺显碱性；它作为亲核试剂时，能与卤代烃发生烃基化反应，能与酰卤、酸酐等酰基化试剂发生酰化反应，还能和亚硝酸反应；当它和氧化剂作用，氮原子提供末共用电子对时表现出还原性。此外芳香胺的氨基，增强了芳环亲电取代反应活性等。 1.碱性 胺分子中氮原子上的末共用电子对，能接受质子，因此胺呈碱性。 脂肪族胺中仲胺碱性最强，伯胺次之，叔胺最弱，胆它们的碱性都比氨强。其碱性按大小顺序排列如下： （CH3）2NH > CH3NH2 > （CH3）3N > NH3 胺的碱性强弱取决于氮原子上末共用电子对和质子结合的难易，而氮原子接受质子的能力，又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻碍有关。脂肪族胺的氨基氮原子上所连接的基团是脂肪族烃基。从供电子诱导效应看，氮原子上烃基数目增多，则氮原子上电子云密度增大，碱性增强。因此脂肪族仲胺碱性比伯胺强，它们碱性都比氨强，但从烃基的空间效应看，烃基数目增多，空间阻碍也相应增大，三甲胺中三个甲基的空间效应比供电子作用更显著，所以三甲胺的碱性比甲胺还要弱。 芳香胺的碱性比氨弱，而且三苯胺的碱性比二苯胺弱，二苯胺比苯胺弱。这是由于苯环与氮原子核发生吸电子共轭效应，使氮原子电子云密度降低，同时阻碍氮原子接受质子的空间效应增大，而且这两种作用都随着氮原子上所连接的苯环数目增加而增大。因此芳香胺的碱性是： NH3 > 苯胺 > 二苯胺 > 三苯胺 苯胺能与稀盐酸、硫酸等成盐，但不能和乙酸成盐，二苯胺只能与浓的盐酸、硫酸成盐，但形成的盐遇水立即水解，三苯胺则接近中性，不能和浓盐酸等成盐。 芳脂胺的碱性，由于氨基氮原子上末共用电子对不能和苯环发生P-π共轭，所以碱性一般比苯胺强些。例如：苄胺（PKa＝9.4）> 苯胺(PKa＝4.6) 季胺碱因在水中可完全电离，因此是强碱，其碱性与氢氧化钾相当。 综上所述，胺类是弱碱，其碱性比氢氧化钠弱得多。它可与强酸形成可溶于水的碱盐，遇强碱后可被游离出来。利用这些性质，可将胺类从水不溶性化合物中分离出来。例如分离十二胺和癸胺。 利用胺盐的水溶性，可将某些水不溶性的胺类药物，例如有较好疗效的局部麻醉药普鲁卡因不溶于水，影响使用。将它配制成水溶性的盐酸盐，做成针剂，则大大方便了应用。 2.氧化反应 胺易被氧化，例如过氧化氢或过氧酸可氧化脂肪族伯、仲、叔胺，分别生成肟、 羟胺和N-氧化胺。 RCH2NH2 RCH＝NOH R2NH R2NOH R3N R3N：─0- 芳香族胺更容易被氧化。在空气中长期存放芳胺时，芳胺则被空气氧化，生成黄、红、棕色的复杂氧化物。其中含有醌类、偶氮化合物等。因此在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其它基团，则必须首先要保护氨基，否则氨基更易被氧化。 3.酰基化和磺酰化反应 伯胺或仲胺与酰基化试剂，如酰卤、酸酐及酯等作用，发生酰基化反应，生成N-取代酰胺或N，N-二取代酰胺。因叔胺氮原子上没有氢原子，所以不能发生酰化反应。 RNH2 + （RCO）2O RCONHR + RCOOH R2NH + （RCO）2O RCONR2 + RCOOH 由于芳香族胺的碱性比脂肪胺弱得多，所以酰化反应缓慢得多，而且芳胺只能被酰卤、酸酐所酰化，不能和酯类反应。 胺的酰化反应有许多重要的应用。由于胺类易被酰卤、酸酐酰化成对氧化剂较稳定的取代酰胺，而取代酰胺在酸或碱催化下加热水解，又易除去酰基，把氨基游离出来。所以利用胺的酰化反应可以在有机合成中“保护氨基”。例如由对甲基苯胺合成普鲁卡因的中间体——对氨基苯甲酸，因氨基也易被氧化，因此合成时应首先“保护氨基”，然后氧化甲基时，被保护的氨基可免受氧化，最后水解，又将氨基游离出来。 伯胺和仲胺还可以和苯磺酰氯发生磺酰化反应，生成磺酰胺化合物，但叔胺不发生此反应。伯胺的磺酰胺产物，氮原子上还有一个氮，受磺酰基的吸电子共轭的影响而呈酸性，因此能与碱成盐而溶于氢氧化钠溶液中。仲胺的磺酰胺产物氮原子上没有氢原子，而不溶于氢氧化钠溶液中。所以可利用此反应来分离提纯或鉴别伯、仲、叔按。此反应称兴斯堡反应。 + RNH2 + R2NH ↓ (碱不溶) 4.与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成醇、卤代烃和烯烃等混合物。并定量放出氮气。例如： RNH2 + HNO2 ROH + N2↑ 可利用此反应定量放出的氮气，对脂肪伯胺进行定量分析。 芳香伯胺在过量强酸溶液中，在低温下与亚硝反应，可生成在0℃左右较稳定的重氮盐。 + NaNO2 + HCl + H2O + NaCl 芳香族重氮盐虽在低温下较稳定，但受热则分解放出氮气，并生成酚。如果芳香族重氮盐遇β-萘酚的碱溶液，可生成橙红色固体偶氮化合物。 + 脂肪族或芳香族仲胺，可与亚硝酸作用都生成不溶于水的黄色油状物N-亚硝基仲胺。 R2NH + HNO2 R2N-NO + HNO2 （不溶于水的黄色油状物） N-亚硝基仲胺和酸共热，又可分解成原来的仲胺。利用这个性质可分离或提纯仲胺。 R2N─NO R2NH + HONO 脂肪族叔胺由于氮原子上没有氢原子，只能与亚硝酸作用，生成不稳定的水溶性亚硝酸盐。此盐有碱处理后，又重新得到游离的脂肪族叔胺。 R3N + HNO2 R3NHNO2 芳香族叔胺与亚硝酸作用，不生成盐，而是在芳环上引入亚硝基，生成对亚硝基芳叔胺。如对位被其它基团占据，则亚硝基在邻位上取代。例如： + NaNO2 + HCl + NaNO2 + HCl 亚硝基芳香族叔胺在碱性溶液中呈绿色，在酸性溶液中由于互变成醌式盐而呈桔黄色。 5.芳环上的亲电取代反应 由于芳香族胺的氮原子上末共用电子对与苯环发生供电子共轭效应，使苯环电子云密度增加，特别是氨基的邻、对位，电子云密度增加更为显著，因此苯环上的氨基（或-NHR、-NR2）是活化苯环的强的邻、对位定位基团，使芳胺易发生亲电取代反应。 （1）卤代反应 苯胺与卤素的反应很迅速。例如苯胺与溴水作用，在室温下立即生成2，4，6-三溴苯胺。因为三溴苯胺碱性很弱，不能与反应中生成的氢溴酸成盐，所以难溶于水的三溴苯胺形成白色沉淀析出，此反应能定量完成，可用于苯胺的定性或定量分析。 + 3Br2 ↓ + 3HBr 要想得到一溴苯胺，就必须设法降低氨基的活性。因酰氨工基比氮革的活性差，所以先将氨基酰化成酰氨基，然后溴化，最后水解除去酰基，就可以得到以对位的一溴苯胺为主的产物。 （2）硝化反应 由于苯胺分子中氨基极易被氧化，所以芳香族胺要发生芳环上的硝化反应，就不能直接进行，而应先“保护氨基”。根据产物的要求，可采用不同的方法“保护氨基”。 如果要求得到间硝基苯胺，可先将苯胺溶于浓硫酸中，使之形成苯胺硫酸盐保护氨基。因铵正离子是间位定位基，进行硝化时，产物必然是间位产物，最后再用碱液处理，又把产物间硝基苯胺游离出来。 如果要得到对硝基苯胺，则应先将苯胺酰化，再水解除去酰基，最后得到对硝基苯胺。 （3）磺化反应 苯胺的磺化是将苯胺溶于浓硫酸中，首先生成苯胺硫酸盐，在高温（200℃）加热脱水并重排，生成对氨基苯磺酸。 对氨基苯磺酸的酰胺，就是磺胺，是最简单的磺胺药物。它的合成如下： 6.季铵盐和季铵碱的反应 叔胺和卤代烃作用，生成季铵盐。 R3N + RX R4N+X- 季铵盐是白色晶体，有盐的性质，能溶于水，不溶于有机溶剂。它与无机盐卤化铵相似。对热不稳定，加热后易分解成叔胺和卤代烃。 R4N+X- R3N + RX 季铵盐和氢氧化钠水溶液作用，生成稳定的季铵碱，但反应是可逆的。这表明季铵碱的碱性与氢氧化钠相当。一般利用氢氧化银或湿的氧化银和季铵盐的醇溶液作用，因生成卤化银沉淀面破坏了可逆平衡，可制得委铵碱。 R4N+X- + AgOH R4N+OH- + AgX 季铵盐与碱溶液作用生成季铵碱的性质，与伯胺盐、仲胺盐及叔胺盐与碱溶液作用，使相应的胺被游离出来的性质是完全不同的。 季铵碱对热也不稳定，加热到100℃以上时，季铵碱发生分解，生成叔胺。 （CH3）4N+OH- （CH3）3N + CH3OH 如果季铵碱分子中有大于甲基的烷基，并含有β-H时，其加热分解，并同时发生消除反应，生成叔胺、烯烃和水。例如： [CH3CH2N（CH3）3]+OH- （CH3）3N + CH2=CH2 + H2O 此反应有是由碱性试剂OH-离子进攻β-H，按照E2历程进行的β-消除反应，称为霍夫曼消除反应。 当季铵碱具有两种或多种不同类型饱和烷基的β-H时，霍夫曼消除反应的主要方式是消去含氢较多的β-碳原子上的氢。例如： CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 +（CH3）3N + H2O 98℅ 2℅ 霍夫曼消除反应的产物，主要是生成双键碳原子含取代基较少的烯烃，这种消除方式与卤代烃的扎依采夫规则相反，称为霍夫曼规则。 四、胺的制法 1.某些含氮化合物的还原 芳香族硝基化合物、腈、酰胺、肟、亚胺等化合物，都可以还原制备胺。还原剂一般可用催化加氢或氢化铝锂。例如： 芳香族硝基化合物一般常用铁或锡加盐酸，在酸性介质子还原制备芳香族胺。例如： + Fe + HCl + Fe3O4 用醛或酮和甲胺在高温下反应制备伯胺的反应称为刘卡特反应。例如： + HCONH4 2.卤代烃的氨基化 氨或胺作为亲核试剂和卤代烃作用，得到伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。分离提纯它们比较困难，所以制备受到一定的限制。但如果用酰亚胺作亲核试剂与卤代烃作用，然后碱性水解把胺游离出来，则可得到纯净的伯胺。此反应称盖布瑞尔合成法。常用的酰亚胺是邻苯二甲酰亚胺。 3.酰胺的霍夫曼降解反应 未取代的酰胺与卤素，在氢氧化钠溶液中作用，酰胺分子失去羰基，生成比原来少一个碳原子的伯胺，此反应称酰胺的霍夫曼降解反应。例如： RCONH2 + Br2 + NaOH RNH2 + Na2CO3 + NaBr +H2O 五、重要的胺 1.甲胺、二甲胺、三甲胺 甲胺、二甲胺、三甲胺在常温下都是无色气体，有特殊气味。易溶于水，水溶液呈碱性，能与酸成盐。 2.苯胺 苯胺在常温下是无色油状液体，微溶于水，易溶于有机溶剂，可随水蒸气挥发。所以合成苯胺可用水蒸气蒸馏方法进行纯化。苯胺有毒。 3.胆碱 胆碱是季铵碱类化合物，具有碱性。其结构式为：[HOCH2CH2N（CH3）3]OH 。胆碱是易吸湿的白色结晶，易溶于水和醇。 床上用胆碱治疗肝炎、肝中毒等疾病。胆碱分子中羟基被乙酰基取代生成的酯，称为乙酰胆碱。 4.新洁尔灭 化学名为溴化二甲基十二烷基苄基铵，属于季铵盐类化合物。常温下为淡黄色胶体，芳香而味苦，易溶于水、醇，水溶液呈碱性。医药上通常用其0。1℅的溶液作为外科 术器械的消毒剂。应 ①碱性的影响因素 ②成盐反应及应用 第三节 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物的命名 重氮化合物和偶氮化合物都含有-N=N-原子团。该官能团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连或不与其他的原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。如： 氯化重氮苯 硫酸重氮苯 （重氮苯盐酸盐） （重氮苯硫酸盐） -N=N-官能团两端都分别与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物。如： CH3-N=N-CH3 偶氮甲烷 偶氮苯 对羟基偶氮苯 对二甲氨基偶氮苯 二、重氮盐的制法 在低温和强酸性水溶液中，芳香族伯胺和亚硝酸作用，生成重氮化合物，此反应称为重氮化反应。如： + NaNO2 + HCl + H2O + NaCl 重氮化反应的历程可能是铵盐先与亚硝酸作用，生成N-亚硝基化合物，然后发生重排，最后再脱水生成重氮盐。 重氮盐是重要的有机机合成中间体,生成的重氮盐不必分离,可直接在原溶液中进行下一步合成反应。 三、重氮盐的性质 重氮盐具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，其在水溶液中能解离为重氮盐正离子和负离子X-，因此水溶液能导电。重氮盐的化学性质很活泼，可发生许多反应，主要有如下两类：一类是放氮反应，一类是不放氮的偶联反应。 1.去氮反应 这是重氮基被其它原子或原子团取代，并在同时放出氮气的一类反应。重氮盐在亚铜盐的催化下，重氮基被氯、溴、氰基取代，分别生成氯苯，溴苯和苯腈，同时放出氮气，此反应称为桑德迈尔反应。 将重氮盐加热，重氮基被羟基取代，生成苯酚并放出氮气。例如： 重氮硫酸盐和次磷酸或碱性甲醛水溶液作用，重氮基被氢原子取代并放出氮气。例如： + N2↑ 2. 偶联反应 重氮盐在低温下与苯酚或芳胺作用，生成有色的偶氮化合物的反应，称为偶联反应。例如 ： + 偶联反应一般发生在对位，如对位已有基团占据，也可发生在邻位。例如： + 从以上酚和芳香叔胺与重氮盐发生的偶联反应来看，偶联发生在邻对位，相当于正电性的重氮盐取代了苯环上的氢原子，属于亲电取代反应，重氮正离子是弱的亲电试剂，所以只能进攻像酚和芳胺这类活性很高的芳环。 进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。一般重氮盐与酚类的偶联反应，是在弱碱性介质中进行的。在此条件下，酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应的进行。重氮盐与芳胺的偶联反应，是在中性或弱酸性介质中进行的。在此条件下，芳胺以游离胺形式存在，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应进行。如果溶液酸性过强，胺变成了铵盐，使芳环电子云密度降低，不利于偶联反应，如果从重氮盐的性质来看，强碱性介质会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。 偶氮化合物是一类有颜色的化合物，有些可直接作染料或指示剂。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。 四、重要的含氮化合物和 ＋ 第四节 有机化合物的颜色与有机染料（自学） 第十三章 含硫、含磷有机化合物 教学目的： 1.了解一些常见的含磷有机化合物(有机磷农药) 2.熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则 3.掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质： 教学难点： 硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则 第一节 含硫有机化合物 一、硫醇、硫酚、硫醚命名 R-SH硫醇 R-S-R硫醚 C6H5-SH硫酚 二、硫醇、硫酚、硫醚的物理性质： 1、沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：S<O 2、水溶性较小 3、有毒 4、奇臭无比，应用：煤所罐中加入2ppt，漏气与否即可知道， 三、化学性质 1、酸性强于相应的醇、酚 RSH+NaOH→RSNa+H2O 而ROH+NaOH→不反应 2、氧化反应 与醇不同，硫醇的氧化发生在S原子上，而醇则发生在α-H上。 1）弱氧化：2RSH→R-S-S-R 2）强氧化：RSH RSO3H 1、 硫醇可与重金属离子(Pb2+、Pd2+、Cu2+)形成不溶性盐。 所以它是重金属盐的特效解毒剂。 四、硫醚 CH3SCH3 甲硫醚 特点： 1）比醚的亲核性更大 CH3SCH3+CH3I→(CH)3S+I- 碘化三甲锍 2）易被氧化 第二节 含磷有机化合物(有机磷农药) 一、膦酸和膦酸酯类农药 1、乙烯利 结构：ClCH2CH2—PO3H2 名称2-氯乙基膦酸 是一类植物生长调节剂，可产生乙烯，对瓜果有催熟作用。 2、敌百虫 (CH3O)2POCH(OH)CCl3 二、磷酸酯和硫代磷酸酯类农药 1、D、D、V (CH3O)2POOCH=CCl2 O,O—二甲基-O-(2,2—二氯乙烯基)磷酸酯 (CH3O)2POOCH=CCl2+H2O 2CH3OH+CHCl2CHO+Na3PO4 由此可见，这类农药，易发生水解而失效。在使用时，应注意天气，雨天会使其杀虫效果降到最低，存放时也应注意防潮。 第十四章 杂环化合物和生物碱 教学目的： 1.了解一些常见的重要杂环化合物如糠醛，叶绿素，血红素，β-吲哚乙酸、嘧啶和嘌呤衍生物，花青素，烟碱的物理和化学性质 2.熟悉杂环化合物命名规则 3.掌握吡咯和吡啶的物理和化学性质： 教学难点： 1.杂环化合物命名规则 2.吡咯和吡啶的物理和化学性质 教学重点： 吡咯和吡啶的物理和化学性质 第一节 杂环化合物的分类和命名 分子中含有由碳原子和其它原子共同组成的环的化合物称为杂环化合物。杂环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有N、O、S等。象环醚、内酯、环酐及内酰胺等似乎也应属于杂环化合物。但是，由于这些环状化合物容易开环形成脂肪族化合物，其性质又与相应的脂肪族化合物类似，因此，一般不放在杂环化合物中讨论。本章讨论的是环系比较稳定，并且在性质上具有一定芳香性的杂环化合物。 根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环又可根据成环原子数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。 命名 杂环化合物的名称包括杂环母体及环上取代基两部分。杂环母环的命名有音译法和系统命名法2种。 1.音译法：是用外文谐音汉字加“口”偏旁表示杂环母环的名称。如呋喃等。 2.系统命名法：是把杂环看作杂原子转换了相应碳环中的碳原子，命名时以相应的碳环为母体，在碳环名称前加上杂原子的名称，称为“某（杂）某”。如吡啶称为氮（杂）苯，喹啉称为1-氮（杂）萘。 杂环母环的编号规则 （1）含1个杂原子的杂环，从杂原子开始用阿拉伯数字或从靠近杂原子的碳原子开始用希腊字母编号。 （2）如有几个不同的杂原子时，则按O、S、-NH-、-N=的先后顺序编号，并使杂原子的编号尽可能小。 （3）有些稠杂环母环有特定的名称和编号原则。 杂环的命名如下： 2-硝基吡咯 4-甲基吡啶 2-甲基-5-苯基噻唑 α-硝基吡咯 γ-甲基吡啶 3-甲基-8-羟基喹啉 1-甲基-7-氯异喹啉 1-甲基-2-巯基咪唑 2-呋喃甲醛（糠醛） 2-噻吩磺酸 3-吡啶甲酰胺 α-呋喃甲醛 α-噻吩磺酸 β-吡啶甲酰胺 第二节 五元杂环化合物 一、吡咯、呋喃和噻吩的结构 吡咯环的4个碳原子和1个氮原子都以SP2杂化轨道成键。环上各原子以σ键相连成平面环状结构。氮原子的P轨道（有2个电子）与各碳原子的4个P轨道相互侧面重叠，并垂直于σ键所在的平面，形成了具有6个π电子的闭合共轭体系。 呋喃、噻吩的结构与吡咯相似，不同的是呋喃中的氧原子和噻吩中的硫原子都有两对末共用电子对。其中一对参与共轭体系，另一对处于SP2杂化轨道内。 以上3种五元杂环，成环原子均参加共轭，π电子数又符合休克尔规则，因此都具有芳香性。但由于环中杂原子的电负性大小不同，电子云密度平均化程度也不同，所以芳香性强弱有所差异。其中氧原子的电负性较大，不易提供电子参与共轭体系，因此呋喃环上电子云密度平均化程度较小，芳香性也较弱。硫原子电负性在三者中最小，参与共轭的双是一对3P电子，电子受核约束力较小容易供出，因此噻吩环上电子云密度平均程度较大，芳香性较强。但它们的芳香性都小于电子云密度高度平均化的苯环。它们的亲电取代反应比苯容易进行。 二、吡咯、呋喃和噻吩的性质 1.亲电取代反应 多π芳杂环的杂原子提供了2个电子参与环的共轭，使环碳原子电子云密度有所增大，因而亲电取代反应比苯容易进行，而其中又以α位较大，所以亲电取代反应主要发生在α位上。 上述几个杂环的亲电取代反应活性为：吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯 （1）卤代反应 吡咯、呋喃和噻吩在室温与氯或溴反应很激烈，得到多卤代产物。若要得到一氯代和一溴代产物，需用溶剂稀释并在低温下进行反应。 + Br2 + Br2 （2）硝化反应 吡咯和呋喃在强酸性条件下会由于质子化，而破坏环和芳香性，进而聚合成树脂状物质。噻吩用混酸作硝化剂时，共轭体系也会被破坏。因此它们的硝化反应需用较缓和的硝酸乙酰酯作硝化剂并在低温下进行。 + CH3COONO2 + CH3COONO2 + CH3COONO2 （3）磺化反应 吡咯和呋喃的磺化反应也需在较缓和的条件下进行，常用吡啶与三氧化硫的混合物作磺化剂。 + 吡啶三氧化硫 + 吡啶三氧化硫 噻吩比较稳定，可直接用浓硫酸进行磺化反应。 尽管噻吩的活性在三者中最差，但反应仍比苯快得多。噻吩在室温下即能与浓硫酸作用，生成可溶于水的α-噻吩磺酸。苯在同样的条件下不反应。利用这种区别可从粗苯中除去少量的噻吩。 2.还原反应 吡咯、呋喃和噻吩均可进行催化加氢反应，被还原为饱和的杂环化合物，并失去芳香性。 + H2 四氢吡咯 + H2 四氢呋喃 + H2 四氢噻吩 3. 吡咯的弱酸性 吡咯的碱性很弱（pKa=0.4)，不能与稀酸或弱酸成盐。反而能与干燥的氢氧化钾加热生成盐，表现出弱酸性。 + KOH 由于氮原子上的末共用电子对参与环的共轭体系，使其电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力。所以吡咯的碱性很弱。 + H+ 4.氧化反应 5. 吡咯、呋喃和噻吩的鉴定 吡咯为无色液体，其蒸气遇盐酸浸过的松木片显红色，可检验吡咯及其低级同系物。 呋喃为无色液体，它遇盐酸浸过的松木片显绿色。 噻吩为无色而有特殊气味的液体，在浓硫酸的存在下，与靛红作用显蓝色。 第二节 六元杂环化合物 一、吡啶及其衍生物 1.结构与芳香性 吡啶环上的5个碳原子和1个氮原子也都以SP2杂化轨道相互重叠，形成以σ键相连的环平面。环上每个原子的P轨道相互侧面重叠，且垂直于环平面，构成具有6个电子的闭合共轭体系。与吡咯不同的是，吡啶环上氮原子的末共用电子对占据着SP2杂化轨道，没有参与环的共轭。吡啶的结构也符合休克尔规则，因此具有芳香性。由于环中氮原子的电负性比碳原子大，所以环上碳原子电子云密度降低，形成缺π芳杂环，它的亲电取代反应比苯难进行。 2.物理性质 吡啶是具有特臭的无色液体。能以任何比例与水互溶，同时又能溶解大多数极性和非极性有机化合物。 3.化学性质 （1）碱性 吡啶分子的氮原子上有1对末参与共轭的电子，能结合H+而显碱性，吡啶的碱性比脂肪胺和氨弱，而近似于芳胺。 三甲胺 氨 吡啶 苯胺 pKa 9.8 9.3 5.23 4.6 吡啶能与无机酸成盐。 + HCl ·HCl (2)亲电取代反应 由于吡啶分子中氮原子的电负性比碳原子大，环上碳原子电子云密度有所降低；同时，在亲电取代反应中试剂通常是酸性，使氮原子先与酸结合成吸电性的铵离子，因而环上碳原子电子云密度更加降低。所以，吡啶比苯难进行亲电取代反应，其反应条件要求较高。吡啶环上碳原子的电子云密度普遍降低，而其中以β位降低的较少，所以亲电取代反应主要发生在β-位。 + Br2 + 混酸 + 浓H2SO4 + HgSO4 若吡啶环上有第一类定位基时，能使吡啶环活化。它们的亲电取代反应就可以在较温和的条件下进行，取代位置由第一类定位基决定。 + Br2 + 浓H2SO4 + KNO3 （3）氧化还原反应 吡啶环上的电子云密度因氮原子的存在而降低，因此环对氧化剂比较稳定。当环上有烃基时，烃基容易被氧化。 + KMnO4 + KMnO4 吡啶比苯容易还原，在常压下就可以被还原为六氢吡啶。 六氢吡啶又名哌啶，为无色液体，能与水混溶。它的碱性（pKa=11.2)比吡啶强，性质与脂肪仲胺相似，在有机反应中用作碱性试剂。 4.重要吡啶衍生物 烟酸和烟酰胺：烟酸是维生素B族中的一种，能促进细胞的新陈代谢，并有血管扩张作用。烟酰胺是辅酶I的组成成分，作用与烟酸相似。 烟酸 烟酰胺 β-吡啶甲酸 β-吡啶甲酰胺 尼可刹米和异烟肼：尼可米刹又名可拉明，为呼吸中枢兴奋药，用于中枢性呼吸和循环衰竭。异烟肼又名雷米封，为抗结核病药。 尼可米刹 异烟肼 N，N-二乙基-3-吡啶甲酰胺 4-吡啶甲酰肼 二、嘧啶及其衍生物 嘧啶为无色晶体，易溶于水。嘧啶的结构与吡啶相似，2个氮原子均以SP2杂化轨道成键，并都在1个SP2杂化轨道上保留了末共用电子对，因此其性质也与吡啶相似，但由于2个氮原子的相互影向，明显地降低了环上的电子云密度，使嘧啶的碱性（pKa=1.30）比吡啶弱得多，亲电取代反应比吡啶困难，而亲核取代反应则比吡啶容易。 第四节 稠杂环化合物 一、吲哚 吲哚为白色结晶，可溶于热水、乙醇及乙醚，有极臭的气味，但纯吲哚在浓度极稀时，有花的香味，可作香料用。吲哚使浸有盐酸的松木片显红色。 吲哚具有芳香性，性质与吡咯相似。酸性（pKa=17.0）与吡咯相当。其亲电取代反应在杂环上进行，取代基主要进入β位。 二、喹啉和异喹啉 喹啉为无色油状液体，有特殊气味。异喹啉为无色油状液体。它们微溶于水，易溶于有机溶剂。喹啉（pKa=4.90）的碱性比吡啶弱，异喹啉（pKa=5.42）的碱性比吡啶强。 三、嘌呤 嘌呤为无色结晶，易溶于水，难溶于有机溶剂。嘌呤既有碱性（pKa=2.30）又有弱酸性（pKa=8.90），因此能分别与强酸或强碱生成盐。 第五节 生物碱 一、概述 1.定义：有生理作用的含氮碱性化合物 2.提取方法： 将植物捣碎生物碱盐酸盐→除去残渣生物碱(游离)萃取→蒸馏→纯品 3.生物碱试剂 凡能与生物碱作用生成沉淀，或产生颜色的试剂，统称为生物碱试剂，例如：饱和苦味酸，碘化汞钾，鞣酸等等。 二、生物碱举例 1.烟碱(Nicotine) 烟碱具有旋光性，既溶于水又溶于有机溶剂，与水共热到100℃左右能产生一定的蒸气压，所以常常用水蒸气蒸馏的方法提取。 2.秋水仙碱 它是一个环庚三烯酮的衍生物，分子中两个稠合的七碳环，并与苯环再稠合而成，由于N原子在侧链上呈酰胺结构，所以，秋水仙碱呈中性，它具有抗癌作用。 3.麻黄碱 它是芳香族醇胺类化合物，具有兴奋交感神经，增高血压，扩张气管等作用。 *许多毒品均属于生物碱类的物质，我们有义务将拒绝毒品作为自觉行为。 第十五章 糖类化合物 教学目的： 1.了解糖的来源和糖的分类： 2.熟悉糖的变旋现象 3.掌握单糖的物理和化学性质： 4.了解纤维二糖、乳糖、海藻糖、壳聚糖、甲壳素、果胶质来源，结构和性质 5.熟悉纤维素的结构和性质 6.掌握麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质 教学难点： 1.糖的变旋现象和命名规则 2.麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质 教学重点： 1.糖的变旋现象和命名规则 2.单糖的物理和化学性质 3.麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质 第一节 糖类化合物的涵义和分类 定义：多羟基醛或酮以及它们失水结合而成的缩聚物。 糖类化合物又称碳水化合物，因为当初发现的葡萄糖和果糖等的分子式都是C6H12O6，即C6（H2O）6，可看成是碳和水结合的化合物，于是用通式Cx(H2O)y来表示。但后来发现有些化合物在结构和性质方面都和糖类相似，但它们的分子组成并不符合通式，如 李糖是一种甲基戊糖，它的分子式是C6H12O5。此外，有些分子组成符合上述通式的化合物，如乙酸，其分子式为C2H4O2，符合通式，但从结构和性质上看，不属于糖类，所以，“碳水化合物”不能确切地代表糖类化合物，但因沿用已久，至今还在保留着。 分类：糖类根据其能否水解及水解后产物的情况将其分成三大类。 单糖：是不能水解的多羟基醛或酮，如葡萄糖、果糖。 低聚糖：是水解后产生2个或几十个单糖分子的糖类。最常见的是二糖，如麦芽糖、蔗糖。 多糖：是水解后产生数十、数百乃至成千上万个单糖分子的糖类。如淀粉、纤维素等。 第二节 单糖 单糖分为两类：醛糖和酮糖。最简单的醛糖是二羟基丙醛，最简单的酮糖是二羟基丙酮。 存在于自然界的大多数单糖是含有5个碳原子的戊糖和6个碳原子的已糖。 一、单糖的结构 1.单糖构造式的确定 由元素分析和分子量测定确定了葡萄糖的分子式为C6H12O6。其平面结构式为： CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO 2.单糖的立体构型 其费歇尔投影式为： D-（+）-葡萄糖 在葡萄糖的投影式中，定位编号最大的手性碳原子上的羟基位于右边，按照单糖构型的D、L表示法规定，葡萄糖属于D-型糖，又因葡萄糖的水溶液具有右旋性，所以通常写为D-（+）-葡萄糖。 葡萄糖是已醛糖，分子中有4个手性碳原子，应有16个光学异构体，其中8个为D型，8个为L型。 3.单糖的环状结构式 （1）环状结构 变旋现象：某些旋光性化合物的旋光度在放置过程中会逐渐上升或下降，最终达到恒定值而不再改变的现象。 实验发现，结晶葡萄糖有2种。一种是从乙醇溶液中析出的晶体（熔点阵字库146℃），配成水溶液测得其比旋光度为+112度，通常称为α-D-（+）-葡萄糖，该水溶液在放置过程中，其比旋光度逐渐下降到+52.7度的恒定值；另一种是从吡啶溶液中析出的晶体（熔点150℃），配成水溶液测得其比旋光度为+19度，称为β-D-（+）-葡萄糖，该水溶液在放置过程中，比旋光度逐渐上升到+52.7度的恒定值。上述实验现象用开链式结构难以解释。人们提出：葡萄糖具有分子内的醛基与醇羟基形成半缩醛的环状结构。由于六元环最稳定，故由C5上的羟基与醛基进行加成，形成半缩醛，并构成六元环状结构，组成环的原子中除了碳原子外，还有一个氧原子。所以糖的这种环状结构又叫做氧环式结构。 + D-（+）-葡萄糖由链状结构转变为环状半缩醛结构时，醛基中的碳原子由SP2杂化转变为SP3杂化，而且该碳原子上连有4个不相同的基团，从而产生一个新的 手性碳原子，这个新引入的手性中心使得葡萄糖的半缩醛式可以有2个光学异构体，它们是非对映体关系，两者之间只是C1构型不同，其它构型均相同，故称之为端基异构体，也称异头物。C1羟基称为苷羟基。通常苷羟基位于碳链右边的构型称为α-型，位于碳链左边的称为β-型。 由于葡萄糖存在2种环状结构，在水溶液中，两种环状结构中任何一种均可通过开链结构相互转变，最后达到动态平衡状态。此时其比旋光度为+52.7度，此即葡萄糖变旋光现象产生的原因。 （2）哈沃斯式 在葡萄糖的环状结构式中，C-O-C键拉得很长，这是与实际情况不符合的。为了合理地表达单糖的环状结构，哈沃斯建议按下列规则将费歇尔投影式换写成哈沃斯式。 第一，所有费歇尔投影式中，连在手性碳原子右边的羟基在哈沃斯式中位于环平面的下方，反之，位于环平面上方的羟基相当于费歇尔投影式中连在手性碳原子左边的羟基。 第二，费歇尔投影式中D-型糖的羟甲基在哈沃斯式中应指向环平面的上方，L-型糖的羟甲基则指向环平面的下方。 将D-葡萄糖由开链式转变成哈沃斯式时，只要糖分子中各个碳原子构型表达无误即可，这种透视式可以更形象地显示糖的环状立体结构。 α-D-（+）-吡喃葡萄糖 β-D-（+）-吡喃葡萄糖 对于含5个碳原子和1个氧原子的六元环单糖可以看成是杂环化合物吡喃的衍生物，称为吡喃糖。把含有4个碳原子和1个氧原子的五元单糖看成是杂环化合物呋喃的衍生物，称为呋喃糖。故把上述两个化合物称为α-D-（+）-吡喃葡萄糖和β-D-（+）-吡喃葡萄糖。 （3）单糖的构象 在哈沃斯式中，把吡喃环作为平面，将环上的原子或原子团垂直排布在环的上下方，这仍然没有完全表达出D-（+）-葡萄糖的真实结构。例如，该式不能解释平衡混合物中，β-D-（+）-葡萄糖含量高于α-D-（+）-葡萄糖这一事实。因为吡喃环中的C-O-C键角为110度，与环已烷中的C-C-C键角很接近，所以，吡喃环也象环已烷一样，成环的各原子并不是在同一平面上，而是以椅式的优势构象存在。β-D-（+）-吡喃葡萄糖的椅式构象有两种可能，N-式和A-式。 N式 A式 （较稳定） （较不稳定） 从上式中明显看出，在N式中，所有取代基都占据e键，而在A式中所有取代基都占据a键，所以β-D-（+）-吡喃葡萄糖的N式较稳定，是优势构象。同理可知，α-D-（+）-吡喃葡萄糖的优势构象也应为N式。 N式（稳定构象） 4.果糖的组成及结构 果糖的分子式也是C6H12O6，是葡萄糖的同分异构体。果糖是已酮糖，其结构式中C3、C4、C5的构型与葡萄糖相同。在果糖的投影式中，编号最大的手性碳原子上的羟基位于右边，故属于D-型糖，果糖具有左旋性，故称为D-（-）-果糖。 与葡萄糖相似，D-果糖开链结构中的C5或C6上的羟基可以和酮基结合生成半缩酮，因而可以形成呋喃环或吡喃环两种环状结构的果糖。这些环状结构都有各自的α型和β型异构体。在水溶液中，D-果糖也可以由一种环状结构通过开链结构转变成另一种环状结构，形成互变平衡体系。因此，果糖也具有变旋光现象，达到平衡时，其比旋光度为-92度。 + + α-D-（-）-吡喃果糖 α-D-（-）-呋喃果糖 二、单糖的化学性质 1.差向异构体 将D-葡萄糖用稀碱处理时，可得到D-葡萄、D-甘露糖和D-果糖这三种糖的混合物，这种现象称为差向异构体。 2.氧化反应 醛糖的分子中含有醛基，所以容易被弱氧化剂氧化，能将斐林试剂还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，能将多伦试剂还原生成银境。此外还有一种弱氧化剂叫做班氏试剂也能被醛糖还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，常在临床检验中使用。 + 托伦试剂（斐林试剂） + Ag↓(Cu2O↓) 酮糖具有α-羟基酮的结构，在碱性溶液中可发生差向异构体，故也能被上述弱氧化剂氧化，利用上述碱性试剂不能区分醛糖和酮糖。 + 托伦试剂（斐林试剂） + Ag↓(Cu2O↓) 在不同条件下，醛糖可被氧化成不同产物，比如葡萄糖，用硝酸氧化时，得到葡萄糖二酸，而用溴水氧化则得到葡萄糖酸。反应式如下： D-葡萄糖二酸 D-葡萄糖酸 在葡萄糖的溶液中加入溴水，稍加热后，溴水的棕红色即可褪去，而果糖与溴水无作用，所以，用溴水可以区别醛糖和酮糖。 凡是能够还原多伦试剂或斐林试剂的糖都称还原糖。从结构上看，还原糖都含有α-羟基醛或α-羟基酮或含有能产生这些基团的半缩醛或半缩酮结构。 3、还原反应 在活性镍催化下，葡萄糖或果糖都可以在碱性及一定条件下被氢化，羰基被还原成相应的羟基，结果生成山梨醇和甘露醇。 + 山犁醇 甘露醇 4.成脎反应 单糖具有醛或酮羰基，可与苯肼反应，首先生成腙，在过量苯肼存在下，α-羟基继续与苯肼作用生成不溶于水的黄色晶体，称为糖脎。 不同的糖脎晶形不同，熔点也不同，因此利用该反应可作糖的定性鉴别。另外，单糖的成脎反应一般都发生在C1和C2上，因此，除C1及C2外，其余手性碳原子构型均相同的糖都能生成相同的糖脎。例如，D-葡萄糖、D-果糖和D-甘露糖的糖脎是同一个化合物。 5.成苷反应 单糖的半缩醛羟基较其它羟基活泼，在适当条件下可与醇或酚等含羟基的化合物失水，生成具有缩醛结构的化合物，称为糖苷。如在干燥的氯化氢气体催化下，D-葡萄糖与甲醇作用，失水生成甲基-D-吡喃葡萄糖苷。反应式如下： + CH3OH 甲基-D-吡喃葡萄糖苷 6.显色反应 莫利许反应：（作为糖类和其它有机物的鉴别）在糖的水溶液中加入α-萘酚的醇溶液，然后沿着试管壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的水溶液交界处能产生紫红色。 塞利瓦诺夫反应（作为醛糖和酮糖的鉴别）在醛糖和酮糖中加入塞利瓦诺夫试剂，加热，酮糖能产生鲜红色，而醛糖则不能。 三、重要的单糖 1.葡萄糖 人体血液中的葡萄糖叫做血糖。正常人血糖浓度维持恒定，其含量为4.4-6.7mmol/L。当血糖浓度超过9-10 mmol/L时，糖可随尿排出，出现糖尿现象。 葡萄糖为无色晶体，极易溶于水，加热可使溶解度增加，冷却热的糖浆可获得非常浓的溶液。葡萄糖的甜度约为蔗糖的70℅。 2.果糖 果糖为无色棱形晶体，易溶于水，可溶于乙醚及乙醇中。果糖是最甜的一种糖，甜度约为蔗糖的170℅。 3.核糖与2-脱氧核糖 核糖与2-脱氧核糖这两种戊糖都是核酸的重要组成部分，它们是D-型醛糖，具有左旋性，半缩醛环状结构中含呋喃环，其环状及开链结构式如下： D-核糖 α-D-核糖 D-2-脱氧核糖 α- D-2-脱氧核糖 D-核糖为结晶体，比旋光度为-21。5度。D-2-脱氧核糖比旋光度为-60度。核糖是核糖核酸（RNA0的组成部分。RNA参与蛋白质及酶的生物合成过程。2-脱氧核糖是脱氧核糖核酸（DNA）的组成部分，DNA存在于绝大多数活的细胞中，是遗传密码的主要物质。 4.维生素C 又称抗坏血酸，广泛存在于各种植物中，尤其是新鲜蔬菜及水果中。 5.氨基糖 抗生素中的链霉素含有氨基糖的组分。 第三节 双糖 双糖分还原性双糖和非还原性双糖，还原性双糖是由一分子糖的半缩醛羟基与另一分子糖的醇羟基缩合而成。非还原性双糖是由二分子糖的半缩醛-OH 脱水而成的， 一、蔗糖 蔗糖是植物中分布最广的双糖，在甘蔗和甜菜中含量较高。纯的蔗糖为无色晶体，易溶于水，难溶于乙醇和乙醚中。蔗糖水溶液的比旋光度为+66。5度。 蔗糖的分子式为C12H22O11，对其结构的研究已经证明：蔗糖分子是由α-D-（+）-吡喃葡萄糖的半缩醛羟基与β-D-（-）-呋喃果糖的半缩酮羟基间失水生成的，单糖间以1，2-糖苷键连接。 在蔗糖的分子中已无半缩醛羟基存在，不能转变为醛式，因此，蔗糖是一种非还原性二糖，没有变旋光现象，也不能形成糖脎，不能被氧化剂氧化。 二、麦芽糖 麦芽糖可由淀粉酶水解制得，麦芽糖在大麦芽中含量很高。 麦芽糖是由1分子α-D-葡萄糖的半缩醛羟基和另1分子葡萄糖的C4羟基脱水形成的二糖。在麦芽糖的分子中还保留了一个半缩醛羟基，因此具有还原性，属于还原性二糖。能产生变旋光现象，能被氧化剂氧化，也能形成糖脎。 麦芽糖 蔗糖 第四节 多糖 多糖是由单糖通过苷键连接成的高分子化合物。如动、植物贮藏养分的糖元、淀粉等，组成植物骨架的纤维素都是多糖。 多糖的特点：无甜味，极少还原性，不溶于水，只有平均分子量。 仅由一种单糖组成的多糖，称作均多糖；由几种单糖组成的多糖称作杂多糖。 一、淀粉 淀粉是人类最主要的食物，广泛存在于各种植物及谷类中。 淀粉用水处理后，得到的可溶解部分为直链淀粉，不溶而膨胀的部分为支链淀粉。一般淀粉中含直链淀粉10℅-20℅，支链淀粉80℅-90℅。 直链淀粉的基本结构单位是D-葡萄糖。许多D-葡萄糖通过α-1，4-苷键结合成链状。由于各个分子中只保留一个半缩醛-OH，在分子中所占的比例甚小，一般认为直链淀粉无还原性。 支链淀粉的主链也是由D-葡萄糖经过α-1，4-苷键连接而成，但它还有通过α-1，6-苷键或其它方式连接的支链。不易彻底水解，一般水解到1，6-苷键的分支处，水解受阻，有些胃功能较差的人吃糯食难以消化，就是这个原因。糯米中支链淀粉含量很高，糯米的“糯性”由此而来 淀粉溶液与碘作用生成蓝色复合物，常作为淀粉的鉴别。 二、纤维素及其衍生物 纤维素是自然界中最丰富的多糖，它是植物细胞的主要成分。棉花是含纤维素最多的物质，含量达92℅-95℅。纤维素是由几千个葡萄糖单位经β-1，4-苷键连接而成的长链分子，一般无分支链。纤维素性质稳定，有良好的机械程度和化学稳定性 纤维素的用途： 1.造纸 2.人造纤维 溶于Cu(OH)2/NH3、ZnCl2/HCl．NaOH和CS2中，形成粘稠的溶胶，利用这些性质可制造各种人造棉和人选丝。 3.能发生水解反应 a)酸性条件下水解，生成一系列纤维素糊精，最终生成纤维二糖和D-葡萄糖。 b)某些细菌含有分解β-苷键的纤维素酶，使纤维素水解。牛、羊等动物之所以能以草作为饲料，就是因为它们的胃里含有这类细菌(存在着纤维素酶)。另外，植物的枯枝败叶能分解成腐植质，提高土壤肥力，也是因为土壤中存在这类微生物的缘故。 三、半纤维素 四、琼脂 五、果胶质 果胶质是植物细胞壁的组成成分，它填充在植物细胞壁之间，使细胞粘合在一起。 果胶质可分为原果胶，可溶性果胶和果胶酸。 1.原果胶：主要存在于未成熟的水果和植物的茎、叶中，未成熟水果很坚硬与原果胶的存在有关，原果胶不溶于水。 2.可溶性果胶：主要由α-D-半乳醛糖酸甲酯以α-1，4-苷键连接而成，可溶性果胶可溶于水，水果成熟以后，由硬变软，就是由于果胶质的成分由原果股转化成了可溶性果胶。 可溶性果胶 果胶酸+甲醇(其中酯键被水解) 3.果胶酸 由α-D-半乳醛糖酸通过α-1，4-苷键连接而成的高分子化合物。 植物的落叶、落花、落果等现象均与果胶质的变化有关。 六、壳聚糖、甲壳素 壳聚糖：1975年首次被日本工业引进作为天然污泥脱水剂，用于生活废水的净化处理。 应用情况：甲壳素、壳聚糖及其衍生物已被作为一种新型功能材料在各个领域中得到广泛研究： 1.生物医学材料：隐形镜片，人造血管等； 2.制药(具有抗凝血作用)，化妆品； 3.纺织品、吸附及分离剂； 4.食品、饲料添加剂(降低血液中胆固醇) 5.农业材料 第十四章 氨基酸 蛋白质 核酸 第一节 氨基酸 分子中既含有氨基又含有羧基的双官能团化合物称为氨基酸。 一、分类、命名 根据氨基酸分子中所含氨基和羧基的相对数目，可将氨基酸分为：中性氨基酸，其分子中氨基与羧基的数目相等；碱性氨基酸，其分子中氨基比羧基的数目多；酸性氨基酸，其分子中羧基比氨基的数目多。碱性氨基酸一般显碱性，酸性氨基酸显酸性，但中性氨基酸不呈中性而呈弱酸性，这是由于羧基比氨基的电离常数大些所致。 氨基酸的系统命名法是以羧酸为母体，氨基作为取代基。氨基所连的位次以阿拉伯数字表示，也可用希腊字母表示。一些常见的氨基酸除系统命名法之外，也常用俗名。  2-氨基丙酸（丙氨酸） 2，6-二氨基已酸（赖氨酸） 二、氨基酸的性质 α-氨基酸都是无色晶体，具有较高的熔点。 1.两性与等电点 氨基酸分子中，含有氨基和羧基，一个是碱性基团，一个是酸性基团，两者可相互作用而成盐，这种盐称为内盐。  内盐分子中，既有带正电荷的部分，又有带负电荷的部分，所以又称两性离子。实验证明，在氨基酸晶体中，分子并不是以的形式存在，而是以两性离子的形式存在。氨基酸在水溶液中，形成如下的平衡体系：  正离子 两性离子 负离子 从上述平衡可以看出，当加入酸时，平衡向右移动，氨基酸主要以正离子形式存，当PH<1时，氨基酸几乎全为正离子。当加入碱时，平衡向左移动，氨基酸主要以负离子形式存在，当PH>11时，氨基酸几乎全部为负离子。氨基酸溶液置于电场之中时，离子则将随着溶液PH值的不同而向不同的极移动。碱性时向阳极移动，酸性时向阴极迁移。对于中性氨基酸来说，其水溶液中所含的负离子要比正离子多，为了使它形成相等的解离，即生成两性离子，应加入少量的酸，以抑制酸性解离，即抑制负离子的形成。也就是说，中性氨基酸要完全以两性离子存在，PH值不是为7，而是小于7。如甘氨酸在PH值为6.1时，酸式电离和碱式电离相等，完全以两性离子存在，在电场中处于平衡状态，不向两极移动。这种氨基酸在碱式电离和酸式电离相等时的PH值，称为该氨基酸的等电点。用PI表示。由于不同的氨基酸分子中所含的氨基和羧基的数目不同，所以它们的等电点也各不相同。一般说来，酸性氨基酸的等电点PI为2.8-3.2；中性氨基酸的等电点PI为4.8-6.3；碱性氨基酸的等电点为7.6-11。 在等电点时，氨基酸的溶解度最小。因此可以用调节溶液PH值的方法，使不同的氨基酸在各自的等电点结晶析出，以分离或提纯氨基酸。 2.与茚三酮反应 α-氨基酸的水溶液与茚三酮水溶液加热，能发生显色反应，这是鉴别α-氨基酸最灵敏、最简单的方法。 3.受热反应 α-氨基酸受热后，2分子脱水生成环状交酰胺。开始加热时，2分子α-氨基酸也可脱去1分子水生成二肽，但反应的主要产物是交酰胺。如果用盐酸或碱处理，生成的交酰胺，也可转变成二肽。  二肽分子中的─CONH─结构称为酰胺键或肽键。肽键是多肽和蛋白质分子中氨基酸之间相互连接的基本方式。 β-氨基酸受热时，氨基与α-碳原子上的氢结合成氨而脱去，生成α，β-不饱和酸。例如：  γ-、δ-氨基酸受热时，氨基上的1个氢原子与羧基上的羟基结合成水而脱去，生成较为稳定的五元环或六元环的内酰胺。 当氨基酸分子中的氨基与羧基相隔5个或5个以上碳原子时，受热则发生分子间脱水，生成链状聚酰胺。如尼龙-6、尼龙-7等聚酰胺纤维，就是由相应的ω-氨基酸脱水聚合制成的。 三、常见的氨基酸 1.止血氨基酸 常用的有止血芳酸、止血环酸和6-氨基已酸等。 2.甘氨酸 为无色晶体，有甜味。 3.半胱氨酸和胱氨酸 在医药上，半胱氨酸用于肝炎、锑中毒或放射性药物中毒的治疗。胱氨酸有促进机体细胞氧化还原机能，增加白血球和阻止病原菌发育等作用，并可用于治疗脱发症。 4.色氨酸 在医药上有防治癞皮病的作用。 5.谷氨酸 为难溶于水的晶体，左旋谷氨酸的单钠盐就是味精。 第二节 多肽 由2个以上α-氨基酸单位通过肽键互相连接起来的化合和物称为多肽。其通式为： RCHNH2─（CONHCHR)n─COOH 在多肽链中，保留有游离氨基的一端称为N端，保留有游离羧基的一端称为C端。习惯上把N端写在左边，C端写右边。 多肽的命名是以含有完整羧基的氨基酸为母体（即C端），从另一端（即N端）开始，将形成肽键的氨基酸的“酸”字改为“酰”字，依次列在母体名称之前。例如：  γ-谷氨酰半胱氨酰甘氨酸 俗名为谷胱甘肽 第三节 蛋白质 蛋白质也是由氨基酸通过肽键连接而成的高分子化合物，也是多肽，人们通常把分子量低于10000的视为多肽，高于10000的称为蛋白质。 由于蛋白质中大多数的含氮量都近似为16℅，即任何生物样品中，每克氮相当于6。25克蛋白质。6。25称为蛋白质系数。 第四节 核酸 核酸是一类含磷的酸性高分子化合物，由于它最早发现于细胞核，故称核酸。核酸根据其组成可分为两大类：核糖核酸（简称RNA）和脱氧核糖核酸（简称DNA）。其中DNA98℅以上存在于细胞核中，RNA90℅存在于细胞质，10℅存在于细胞核中。 核酸的化学组成：核酸是由磷酸、戊糖与碱基三类化学成分组成的。 组成核酸的戊糖有D-核糖和D-2-脱氧核糖。 核酸中存在的碱基主要有嘧啶碱和嘌呤碱两类杂环碱。其中最常见的有胞嘧啶（常用英文字母C表示）、尿嘧啶（U）、胸腺嘧啶（T）、腺嘌呤（A）、乌嘌呤（G）5种。 核苷 由戊糖与碱基缩合而得的产物称为核苷。RNA中的核苷有腺嘌呤核苷、乌嘌呤核苷、胞嘧啶核苷和尿嘧啶核苷。DNA中的核苷有腺嘌呤脱氧核苷、乌嘌呤脱氧核苷、胞嘧啶脱氧核苷和胸腺嘧啶脱氧核苷等。 组成核酸的基本单位—核苷酸 核苷酸是由1分子戊糖、1分子杂环碱和1分子磷酸组成。戊糖与碱基缩合成核苷，核苷再与磷酸结合成为核苷酸。 第十七章 合成高分子化合物 第一节 基本概念 一、分子量 分子量： 1000以下：低分子 5000以上：高分子 链节——组成高分子的重复单位 单体——能聚合成高分子的低分子 二、特点 1、分子量大，具有多分散性。 2、具有线型和网型结构 3、全是固态或凝胶体状态，易机械加工，有绝缘性和耐腐蚀性 三、分类 第二节 高分子的结构和性能的关系 一、高分子的两种基本结构 1、线型——链与链之间没有交联 2、体型——链与链之间通过共价键形成的三维空间的网状结构。 二、高分子化合物的聚集状态 1、晶相高聚物和非晶相高聚物 2、非晶相线型高聚物的聚集状态： 玻璃态 高弹态 粘流态 三、高分子的性能与结构的关系 1、机械强度 2、耐热性 3、绝缘性 4、弹性和塑性 第三节 高分子的合成 一、加聚反应 加聚反应的定义 加聚反应的特点 加聚反应的类型 （一）游离基加聚反应 1、链的引发（物理引发和化学引发） 常见的引发剂：有机过氧酸、偶氮化合物、无机过氧化物。如： 游离基与单体结合生成单体游离基： 2、链的增长 3、链的终止 a.双基结合终止 B.双基歧化终止 终止的副反应 向单体分子转移 向溶剂、添加剂、杂质转移 向大分子转移 （二）正离子加聚反应 1、引发 2、链的增长 3、链的终止 （三）负离子加聚反应 1、引发： 2、链的增长 3、链的终止 负离子加聚反应本身没有终止反应，要终止，必须加入终止剂，如果加入的是活性高聚物，则得到接枝型化合物。 （四）配位聚合 配位聚合的特点： 反应产物无支链 空间构型是有规则的排列 二、缩聚反应 缩聚反应是由相同或不同的单体，经过分之间的缩合反应而形成的高聚物的过程。 缩聚反应的特点 多数反应是可逆反应，反应中有低分子生成。 每个单体必须带有两个活性基团 （一）单体的结构 （二）缩聚反应的历程 2、链的增长 3、链的终止 物理因素： 随着反应的进行，官能团浓度减少，粘度增加，官能团碰撞机会减少。 化学因素： 官能团分解失去活性 单体非等当量比 原料含有单官能团杂质 发生环化反应 （三）体型缩聚反应 第四节 高分子化合物的应用 一、色层分离 离子交换树脂 螯合树脂 亲和层析 二、高分子载体 高分子作为反应物载体的反应 高分子试剂的反应 高分子催化剂的反应