富勒烯高分子范斌清华大学化学 01班
2002年 6月 3日一个很肤浅的问题：
C元素有几种单质？
)322(,,27060?nCCC n
富勒烯的发现
1985年,Kroto，
Curl,Smalley
1996年诺贝尔化学奖上世纪后半叶的重大科学发现之一意义：一种全新的，具有复杂分子结构的单质 Prof,Sir H.W.Kroto
Buckminsterfullerene
Buckminster Fuller's Dome 60C
C60的结构特点
60个顶点,32个面（ 20个正六边形,12个正五边形） ;
sp2 杂化，整个表面形成一个大的共轭体系。
所以可以这样描绘 C60的表面结构：
富勒烯的特殊性质
电阴性 (electronegativity)
导电性（共轭体系，超导）
非线性光学性质（对称结构）
分子容器富勒烯应用上的缺点一、不溶于水，只溶于少数有机溶剂。
二、结晶的机械强度不足，难以直接应用解决的方法：
把富勒烯官能团固化到高分子中一、含有富勒烯组分的高分子的基本类型
Basic types of fullerene-
contained polymer
按照结构，主要分为以下六种：
1 富勒烯处于主链上的高分子 (in-
chain)，也称“珍珠项链型 (pearl
necklace)”。
富勒烯单元直接结合到高分子的主链中
Fullerene in the backbone of the polymer.
2 垂吊型 (pendant type)
高分子的侧链上挂有富勒烯。
Polymers bearing pendant fullerenes.
3 星射线型 (starburst type)
富勒烯作为高分子的,联结枢纽,,从而组成带有交联结构的高分子。
Random polymers irradiating from a fullerene
spheroid.
4 富勒烯终止链型
(fullerene end-capped type)
富勒烯挂在高分子的链端上。
Polymers terminated by a fullerene unit.
5 树枝型 (dendrimer)
富勒烯作为联结点将两个相似的高分子联结在一起，状如树枝与树根。
六 C60键合到基质表面的高分子衍生物 (matrix-bound)
主要有以下两种结构：
A,Matrix-bound B,Coating
富勒烯高分子的聚合
Polymerization of fullerene polymers
1 由富勒烯分子直接参加的聚合反应 polymerization
process carried out in the presence of fullerene
2 由带有富勒烯的单体在对富勒烯惰性的条件下进行聚合反应 using a fullerene containing monomer
and polymerization conditions that are inert to the
fullerene reactivity
3 富勒烯和带有活性基团的高分子的反应 reaction of
fullerene with polymer that contain reacitve groups
4 C60键合到基质表面的反应 matrix-bound
1 由富勒烯直接参加的聚合反应 (the
polymerization process carried out in
the presence of fullerenes)
x
y
6 5 0 C
（ 1）
对二甲苯和富勒烯的聚合反应是此类反应的典型。
[2],[3],[4]
(b)
(x,y = 1.0,3.4)
(2)全碳富勒烯高分子 (all carbon fullerene
polymers)的聚合反应
由 C60的无氧薄膜或溶液直接聚合 [5]~[8]
通过加热 A C60(A=K,Rb,Cs)实现聚合 [9] (c)
2 由带有富勒烯的单体在对富勒烯惰性的条件下进行聚合反应 using a fullerene containing
monomer and polymerization conditions that are
inert to the fullerene reactivity
两个典型的缩聚反应
[10](d)
3富勒烯和带有活性基团的高分子的反应
reaction of fullerene with polymer that contain
reacitve groups
典型反应,[11] (e)
C
6
H
5
C O O C C
6
H
5
H e a t
C H = C H
2
H e a t
C H = C H
2
T E M P O L
O O
C
6
H
5
C O
O
2
C
6
H
5
C O
O
C H
2
C H T E M P O L
C
6
H
5
C O
O
C H
2
C H T E M P O L
n
C 6 H 5 C O
O
C H 2 C H T E M P O L
n
H e a t
C 6 H 5 C O
O
C H 2 C H
T E M P O L
n
C H 2 C H 2
4 matrix-bound 反应
典型反应：先将
C60进行硅烷化反应，然后得到最终产物。
[12](f)
C 6 0 + R S i H 3
H 2 P t C l 6
H n C 6 0 ( S i R H 2 ) n
P o l y m e r C 6 0 d e r i v a t i v e
Matrix,
Indium-tin oxide
Quartz or Ge-Si
multilayer
Spacer group:
Trimethylene
Undecane
Binding group:
NH
Pyridyl-OsO4
complex
在聚苯膜上掺杂 C60
我的工作：
思路：
H
+
A l C l 3
C 6 0 H
+
C 6 H 6
H
C 6 0H
- H
+
C 6 0 ( H - C 6 H 5 )C 6 0
+
电化学方法制聚苯已有成功的方法：
三氟化硼乙醚溶液（ BFEE）
苯不锈钢电极恒电压 1.7V
— 机械强度、导电性能良好的聚苯膜 (PPP)
用聚苯练手循环伏安法（ Cyclic Voltammogram)
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-1 2 0 0
-1 0 0 0
-8 0 0
-6 0 0
-4 0 0
-2 0 0
0
200
400
uA
V
联想：可否加入 C60一试？
-1 0 0 0 -5 0 0 0 500 1000 1500 2000
-5 0 0
-4 0 0
-3 0 0
-2 0 0
-1 0 0
0
100
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V
-1 0 0 0 -5 0 0 0 500 1000 1500 2000
-1 0 0 0
-8 0 0
-6 0 0
-4 0 0
-2 0 0
0
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X Ax i s T i t l e
加入 C60以前 加入 C
60以后合并两图
-1 0 0 0 -5 0 0 0 500 1000 1500 2000
-1 0 0 0
-8 0 0
-6 0 0
-4 0 0
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0
200
uA
X Ax i s T i t l e
所得的高分子 薄 膜
IR Spectrum
（薄膜先用苯反复洗涤）
C60的 IR特征峰
References
1,Ruoff RS,Tse DS,Malhotra R,LorentsDC(1993) J Phys Chem 97:3379
2,Cao T,Webber S E,Macromolecules,1995,28:3741
3,Bunker C E,Lawson G E,Sun Y P,Macromolecules,1995,28:3743
4,Sun Y P,Lawson G E,Bunker C E,et al,Macromolecules,1996,29:8441
5,Rao AM,Zhou P,Wang K-A,Hager GT,Holden JM,Wang Y,Lee W-T,Bi X-X,Ecklund PC,
Cornett DS,Duncan MA,Amster IJ (1993) Science 295:955
6,Stephens PW,Bortel G,Faigel G,Tegze M,Janossy A,Pekker S,Oszlanyi G,Forro L(1994)
Nature 370:636
7,Fischer JE (1994) Science 264:1548
8,Sun Y-P,Ma B,Bunker CE,Liu B (1995) J Am Chem Soc 117:12,705
9,Rosseinsky MJ (1995) Mater Chem 5:1497
10,Shi S,Khemani K C,Li Q C,Wudl F,Am Chem Soc,1993,115:3850
11,Wang C,He J,Fu S,Jiang K,Cheng H,Wang M,Polymer Bulletin,1996,37:305
12,Olah G A,Aniszfeld R,Prakash P K,The 25th Silicon Symposium (Eds,Oka K,Miller M,
Dreezewski B and West R),1992,Los Angeles,1203
2002年 6月 3日一个很肤浅的问题：
C元素有几种单质？
)322(,,27060?nCCC n
富勒烯的发现
1985年,Kroto，
Curl,Smalley
1996年诺贝尔化学奖上世纪后半叶的重大科学发现之一意义：一种全新的，具有复杂分子结构的单质 Prof,Sir H.W.Kroto
Buckminsterfullerene
Buckminster Fuller's Dome 60C
C60的结构特点
60个顶点,32个面（ 20个正六边形,12个正五边形） ;
sp2 杂化，整个表面形成一个大的共轭体系。
所以可以这样描绘 C60的表面结构：
富勒烯的特殊性质
电阴性 (electronegativity)
导电性（共轭体系，超导）
非线性光学性质（对称结构）
分子容器富勒烯应用上的缺点一、不溶于水，只溶于少数有机溶剂。
二、结晶的机械强度不足，难以直接应用解决的方法：
把富勒烯官能团固化到高分子中一、含有富勒烯组分的高分子的基本类型
Basic types of fullerene-
contained polymer
按照结构，主要分为以下六种：
1 富勒烯处于主链上的高分子 (in-
chain)，也称“珍珠项链型 (pearl
necklace)”。
富勒烯单元直接结合到高分子的主链中
Fullerene in the backbone of the polymer.
2 垂吊型 (pendant type)
高分子的侧链上挂有富勒烯。
Polymers bearing pendant fullerenes.
3 星射线型 (starburst type)
富勒烯作为高分子的,联结枢纽,,从而组成带有交联结构的高分子。
Random polymers irradiating from a fullerene
spheroid.
4 富勒烯终止链型
(fullerene end-capped type)
富勒烯挂在高分子的链端上。
Polymers terminated by a fullerene unit.
5 树枝型 (dendrimer)
富勒烯作为联结点将两个相似的高分子联结在一起，状如树枝与树根。
六 C60键合到基质表面的高分子衍生物 (matrix-bound)
主要有以下两种结构：
A,Matrix-bound B,Coating
富勒烯高分子的聚合
Polymerization of fullerene polymers
1 由富勒烯分子直接参加的聚合反应 polymerization
process carried out in the presence of fullerene
2 由带有富勒烯的单体在对富勒烯惰性的条件下进行聚合反应 using a fullerene containing monomer
and polymerization conditions that are inert to the
fullerene reactivity
3 富勒烯和带有活性基团的高分子的反应 reaction of
fullerene with polymer that contain reacitve groups
4 C60键合到基质表面的反应 matrix-bound
1 由富勒烯直接参加的聚合反应 (the
polymerization process carried out in
the presence of fullerenes)
x
y
6 5 0 C
（ 1）
对二甲苯和富勒烯的聚合反应是此类反应的典型。
[2],[3],[4]
(b)
(x,y = 1.0,3.4)
(2)全碳富勒烯高分子 (all carbon fullerene
polymers)的聚合反应
由 C60的无氧薄膜或溶液直接聚合 [5]~[8]
通过加热 A C60(A=K,Rb,Cs)实现聚合 [9] (c)
2 由带有富勒烯的单体在对富勒烯惰性的条件下进行聚合反应 using a fullerene containing
monomer and polymerization conditions that are
inert to the fullerene reactivity
两个典型的缩聚反应
[10](d)
3富勒烯和带有活性基团的高分子的反应
reaction of fullerene with polymer that contain
reacitve groups
典型反应,[11] (e)
C
6
H
5
C O O C C
6
H
5
H e a t
C H = C H
2
H e a t
C H = C H
2
T E M P O L
O O
C
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H
5
C O
O
2
C
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C O
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2
C H T E M P O L
C
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C O
O
C H
2
C H T E M P O L
n
C 6 H 5 C O
O
C H 2 C H T E M P O L
n
H e a t
C 6 H 5 C O
O
C H 2 C H
T E M P O L
n
C H 2 C H 2
4 matrix-bound 反应
典型反应：先将
C60进行硅烷化反应，然后得到最终产物。
[12](f)
C 6 0 + R S i H 3
H 2 P t C l 6
H n C 6 0 ( S i R H 2 ) n
P o l y m e r C 6 0 d e r i v a t i v e
Matrix,
Indium-tin oxide
Quartz or Ge-Si
multilayer
Spacer group:
Trimethylene
Undecane
Binding group:
NH
Pyridyl-OsO4
complex
在聚苯膜上掺杂 C60
我的工作：
思路：
H
+
A l C l 3
C 6 0 H
+
C 6 H 6
H
C 6 0H
- H
+
C 6 0 ( H - C 6 H 5 )C 6 0
+
电化学方法制聚苯已有成功的方法：
三氟化硼乙醚溶液（ BFEE）
苯不锈钢电极恒电压 1.7V
— 机械强度、导电性能良好的聚苯膜 (PPP)
用聚苯练手循环伏安法（ Cyclic Voltammogram)
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-1 2 0 0
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联想：可否加入 C60一试？
-1 0 0 0 -5 0 0 0 500 1000 1500 2000
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加入 C60以前 加入 C
60以后合并两图
-1 0 0 0 -5 0 0 0 500 1000 1500 2000
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所得的高分子 薄 膜
IR Spectrum
（薄膜先用苯反复洗涤）
C60的 IR特征峰
References
1,Ruoff RS,Tse DS,Malhotra R,LorentsDC(1993) J Phys Chem 97:3379
2,Cao T,Webber S E,Macromolecules,1995,28:3741
3,Bunker C E,Lawson G E,Sun Y P,Macromolecules,1995,28:3743
4,Sun Y P,Lawson G E,Bunker C E,et al,Macromolecules,1996,29:8441
5,Rao AM,Zhou P,Wang K-A,Hager GT,Holden JM,Wang Y,Lee W-T,Bi X-X,Ecklund PC,
Cornett DS,Duncan MA,Amster IJ (1993) Science 295:955
6,Stephens PW,Bortel G,Faigel G,Tegze M,Janossy A,Pekker S,Oszlanyi G,Forro L(1994)
Nature 370:636
7,Fischer JE (1994) Science 264:1548
8,Sun Y-P,Ma B,Bunker CE,Liu B (1995) J Am Chem Soc 117:12,705
9,Rosseinsky MJ (1995) Mater Chem 5:1497
10,Shi S,Khemani K C,Li Q C,Wudl F,Am Chem Soc,1993,115:3850
11,Wang C,He J,Fu S,Jiang K,Cheng H,Wang M,Polymer Bulletin,1996,37:305
12,Olah G A,Aniszfeld R,Prakash P K,The 25th Silicon Symposium (Eds,Oka K,Miller M,
Dreezewski B and West R),1992,Los Angeles,1203
