2009-7-28
第三章滴定分析法第三节滴定分析原理一、滴定曲线的计算及绘制二、影响滴定曲线突跃范围的因素三、滴定终点的确定方法四、终点误差与直接滴定的条件一、滴定曲线的计算及绘制滴定曲线的作用：
(1) 确定滴定终点时,消耗的滴定剂体积；
(2) 判断滴定突跃大小；
(3) 确定滴定终点与化学计量点之差 。
(4) 选择指示剂；
滴定曲线的计算 。
(动画 ）
1.酸碱滴定曲线的计算
(1) 强碱滴定强酸例,0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L
HCl溶液 。
a,滴定前,加入滴定剂 (NaOH)体积为 0.00 ml时：
0.1000 mol/L 盐酸溶液的 pH=1
b,滴定中,加入滴定剂体积为 18.00 ml时：
[H+] = 0.1000?(20.00-18.00)/(20.00+18.00)
= 5.3? 10-3 mol/L
溶液 pH=2.28
强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程加入滴定剂体积为 19.98 ml时,
(离化学计量点差约半滴 )
[H+] = c? VHCl/V
= 0.1000? (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98)
= 5.0? 10-5 mol/L
溶液 pH=4.3
c,化学计量点,即加入滴定剂体积为 20.00mL
反应完全,
[H+] = 10-7 mol/L,
溶液 pH=7
强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程
d,化学计量点后加入滴定剂体积为 20.02,过量 0.02 mL(约半滴 )
[OH-] = nNaOH / V
= ( 0.1000? 0.02 ) / ( 20.00+20.02 )
= 5.0? 10-5 mol / L
pOH = 4.3,
pH = 14-4.3 = 9.7
滴加体积,0—19.98 mL；?pH=3.4
滴加体积,19.98—20.02 mL；?pH=5.4 滴定突跃强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
b,滴定过程中,溶液总体积不断增加,计算时应注意 。
a,指示剂变色点 （ 滴定终点 ） 与化学计量点并不一定相同,但相差不超过 ± 0.02mL，
相对误差不超过 ± 0.1%。 符合滴定分析要求 。
（ 2）强碱滴定弱酸
pH=2.87
与强酸相比,滴定开始点的 pH抬高 。
例,0.1000mol/L NaOH 溶液滴定 20.00mL 0.1000mol/L
HAc溶液 。
绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的 pH值。
a,滴定开始前，一元弱酸 (用最简式计算 )
87.2
74.4
10
101 0 0 0.0H
aa Kc
强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程：
b,化学计量点前开始滴定后,溶液即变为 HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液 ;
按缓冲溶液的 pH进行计算 。
加入滴定剂体积 19.98 mL时：
ca = 0.02? 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )
= 5.00? 10-5 mol / L
cb =19.98? 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )
=5.00?10-2 mol / L
[H+] = Ka? ca / cb = 10-4.74[5.00?10-5/(5.00?10-2)]
=1.82?10-8
溶液 pH=7.74
c,化学计量点生成 HAc的共轭碱 NaAc（ 弱碱 ）,浓度为：
cb = 20.00?0.1000/(20.00+20.00)
= 5.00?10-2 mol/L
此时溶液呈碱性,需要用 pKb进行计算
pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26
[OH-] = (cb? Kb )1/2 = (5.00?10-2?10-9.26)1/2
= 5.24?10-6 mol/L
溶液 pOH = 5.28
pH = 14-5.28 = 8.72
加入滴定剂体积 20.02 mL
[OH-] = (0.1000?0.02) / (20.00+20.02)
=5.0?10-5 mol/L
pOH=4.3
pH=14-4.3=9.7
d.化学计量点后滴加体积,0—19.98 mL；?pH=7.74-2.87=4.87
滴加体积,19.98—20.02 mL；?pH=9.7-7.7= 2
滴定开始点 pH抬高,滴定突跃范围变小 。
（ 1） 滴定前,弱酸在溶液中部分电离,与强酸相比,曲线开始点提高；
（ 2） 滴定开始时,溶液 pH升高较快,这是由于中和生成的 Ac-产生同离子效应,使 HAc更难离解,[H+]降低较快；
弱酸滴定曲线的讨论：
（ 3）继续滴加 NaOH,溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；
（ 4） 接近化学计量点时,溶液中剩余的 HAc已很少,pH变化加快
。
弱酸滴定曲线的讨论：
（ 5） 化学计量点前后产生 pH突跃,与强酸相比,突跃变小；
（ 7） 甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；
（ 8） 随着弱酸 pKa变小,
突跃变小,pKa在 10-9左右突跃消失 ;
（ 9） 直接滴定条件：
cKa≥10-8
2,沉淀滴定曲线计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ；
以银量法测定 [Cl-]为例：
Ksp（ AgCl） = [Ag+][Cl-]；
[Cl-]=Ksp（ AgCl） / [Ag+]
在滴定终点前,溶液中的氯离子可根据反应剩余量直接求得 。
化学计量点时,[Ag+]=[Cl-],[Cl-]= (Ksp（ AgCl） )1/2
化学计量点后,根据多加入的 [Ag+]量,由下式求得
Ksp（ AgCl） = [Ag+][Cl-]
3.配位滴定曲线配位滴定通常用于测定金属离子,当溶液中金属离子浓度较小时,通常用金属离子浓度的负对数 pM来表示 。
以被测金属离子浓度的 pM对应滴定剂加入体积作图,
可得配位滴定曲线 。
计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似,但计算时需要用条件平衡常数 。
例 题
4.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定过程中存在着两个电对：
滴定剂电对 和 被滴定物电对 。
随着滴定剂的加入,两个电对的电极电位不断发生变化
,并随时处于动态平衡中 。 可由任意一个电对计算出溶液的电位值,对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线 。
滴定等当点前,常用 被滴定物电对 进行计算 (大量 )；
滴定等当点后,常用滴定剂电对进行计算 (大量 )；
例 题二、影响滴定曲线突跃范围的因素
1．平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响
Ka越小，
突跃越小；
K ‘MY 越大，
突跃越大配位滴定中 pH对突跃范围的影响。
氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数 K’,而决定 K’ 大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。
沉淀反应的 KSP越小，突跃越大。
2．滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。
三、滴定终点的确定方法滴定终点的两种指示方法：
a.仪器法：通过测定滴定过程中电位,电流等的变化 。
b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变 。
指示剂法简单,方便,但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点,其本质是利用等当点附近电位的突跃 。
1.酸碱指示剂的变色原理及选择酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质,随溶液 pH的不同呈现不同颜色,颜色与结构相互关联 。
酚酞：三苯甲烷类,碱滴酸时用 。 （ 动画 ）
变色范围,8－ 10,无色变红色 。
甲基橙：偶氮类结构,酸滴碱时用 。 （ 动画 ）
变色范围,3.1--4.4,黄色变橙红色 。
变色原理：
以 HIn表示弱酸型指示剂,在溶液中的平衡移动过程,
可以简单表示如下：
HIn + H2O = H3+O + In-
]H I n[
]H[
]H[
]H I n[
]H][In[
H I n
-
H I n
K
K
很显然,指示剂的颜色转变依赖于 比值,[In-] / [HIn]
[In-]代表 碱色 的深度；
[HIn]代表 酸色 的深度；
酸碱指示剂的讨论：
（ 1） KHIn / [H+] = [In-] / [HIn]
KHIn 一定,指示剂颜色随溶液 [H+] 改变而变
[In-] / [HIn] = 1 时,中间颜色
= 1/10 时,酸色,勉强辨认出碱色
= 10/1 时,碱色,勉强辨认出酸色指示剂变色范围,pKHIn ± 1
（ 2） 结论
a,酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 pH7左右,由指示剂的 pKHIn决定 。
b,颜色逐渐变化 。
c.变色范围 pKHIn ± 1 (2个 pH单位 )
]H I n[
]H[
]H[
H I n
K
(3) 混合指示剂利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐,易观察
(4) 指示剂加入量影响适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂 。
(5) pH试纸甲基红,溴百里酚蓝,百里酚蓝,酚酞按一定比例混合,溶于乙醇,浸泡滤纸 。
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酸碱指示剂
2.配位滴定指示剂 —— 金属指示剂
(1)原理金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。
利用配位滴定终点前后,溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式 （ 游离和配位 ） 颜色的不同,
指示滴定终点的到达 。
(动画 )
金属指示剂变色过程：
例,滴定前,Mg2+溶液（ pH 8～ 10） 中加入铬黑 T后，溶液呈 酒红色，发生如下反应：
铬黑 T(■ ) + Mg2+ = Mg2+-铬黑 T(■ )
滴定终点时,滴定剂 EDTA夺取 Mg2+-铬黑 T中的 Mg2+，
使铬黑 T游离出来,溶液呈兰色,反应如下：
Mg2+-铬黑 T(■ )+ EDTA = 铬黑 T (■ ) + Mg2+- EDTA
使用时应注意金属指示剂的适用 pH范围,如铬黑 T不同
pH时的颜色变化：
H2In- HIn-2 In-3
pH <6 8-11 >12
(2) 金属指示剂应具备的条件
a,在滴定的 pH范围内,游离指示剂与其金属配合物之间应有 明显的颜色差别
b,指示剂与金属离子生成的配合物应有 适当的稳定性不能太大,应能够被滴定剂置换出来；
不能太小,否则未到终点时游离出来,终点提前；
c.指示剂与金属离子生成的配合物应 易溶于水 。
指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭（ 动画 ） —— 指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；
例：铬黑 T 能被 Fe3+,Al3+,Cu2+,Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。
指示剂僵化 （ 动画 ） —— 如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水,生成胶体或沉淀,在滴定时,指示剂与 EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长 。
例,PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂,及加热的方法避免 。
（ 3） 常见金属指示剂
a,铬黑 T,黑色粉末,有金属光泽,适宜 pH范围 9～ 10
滴定 Zn2+,Mg2+,Cd2+,Pb2+ 时常用 。 单独滴定 Ca2+时,变色不敏锐,常用于滴定钙,镁合量 。
使用时应注意：
（ a） 其水溶液易发生聚合,需加三乙醇胺防止；
（ b） 在碱性溶液中易氧化,加还原剂 （ 抗坏血酸 ） ；
（ c） 不能长期保存 。
常见金属指示剂
b,钙指示剂
pH=7时，紫色；
pH=12-13时：蓝色；
pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。
c,PAN指示剂稀土分析中常用，水溶性差，
易发生指示剂僵化。
3.氧化还原指示剂
(1) 氧化还原指示剂氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色 。 滴定中,化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态,同时伴随颜色改变 。
例：二苯胺磺酸钠指示剂
）
还原态氧化态；（变色范围：
还原态氧化态
1
10
~
10
1059.0
lg
059.0
O
O
In
In
n
E
n
EE
(2)自身指示剂利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点,称为自身指示剂 。
例如：在高锰酸钾法滴定中,可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点 （ 此时 MnO4-的浓度约为
2?10-6 mol.L-1)。
(3)专属指示剂可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物；
淀粉为碘法的专属指示剂；
当 I2溶液的浓度为,5?10-6mol/L时即能看到蓝色 。
四、终点误差与直接滴定的条件在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称 终点误差 。
1.酸碱滴定的终点误差
（ 1）终点误差公式弱酸 HA被滴定到化学计量点时，溶液中存在离解平衡：
H2O + H2O = H3O+ + OH -
Ka = [H +][A -] / [HA]
A- +H2O = HA +OH -
Kb =[HA][OH -] / [A -]
质子平衡条件为,[H +] + [HA] = [OH -]
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假如碱标准溶液 NaOH加入量不足，即终点 pH终 值低于化学计量点的 pH等 值，这时剩余的未中和的酸浓度 c余 应从总的剩余酸中扣除，此时的质子平衡条件为：
等终终等余
cc
c ]HA[]OH[TE -
式中负号表示负误差。
[H +] +（ [HA]终 – c余 ） = [OH -]终弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不高时
[H +] 可忽略不计，
则,c余 = [HA]终 – [OH -]终终点误差：
将平衡关系式,[OH -]终 = Kw / [H+]；
[HA]终 = [H+]终 [A-]终 / Ka
代入上式，得：
设,?pH= pH终 － pH等 ；
因此,[H +]终 = [H+]等 10?pH
计算弱碱 A- 的最简式：
等终终终
cK
K
a
W
][A][H
][H
TE
等等 c
KK Wa
][H
等等
cK
Kc
a
W
pHpH 1010
TE
将 Kt=Ka/Kw代入：
21
1010
/
pHpH
)(
TE
tKc 等
终点误差公式的作用,
a,计算弱酸滴定的终点误差
b,评价结果的准确度,对弱酸能否进行直接滴定作出判断例题,以 0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定相同浓度的
HAc,(ΔpH=± 0.3,KＨ Ac＝ 1.8× 10 - 5),计算终点误差 。
解：先求 Kt,Kt=Ka/Kw=1.8× 109，
已知,ΔpH=± 0.3(最大 pH差 0.6)； 终点误差为,
%,030100)101,8( 0,0 5 )10-( 1 0TE 1 / 29
- 0,60,6
(2)直接滴定条件在化学定量分析中，对终点误差的要求一般为
TE≤0.2%,由此可以确定 c·Ka的最小值,作为判断 能否直接滴定 的条件：
(c等 ·Kt)1/2 ＝ 10ΔpH－ 10－ ΔpH/TE
＝ (100.3－ 10－ 0.3) / 0.002＝ 750
当 c等 ＝ 0.05mol/L时,求得 Kt=1.0× 10７ ；因此,
c·Ka=c·Kt·K w=0.1× 107× 10－ 14≥10－ 8
注意,在 c初始 =0.1 mol/L 的同浓度酸碱反应时,
式中 c等 ＝ 0.05mol/L。
直接滴定条件,
(1) 直接滴定条件随所要求的 TE大小不同和被测物浓度而定；
(2) 指示剂选择是否恰当,即 Δ pH的大小不同,直接影响结果的准确度；
(3) Kt（ Ka/Kw） 越大,终点误差 TE越小 。
酸类型 终点误差要求 滴定条件一元酸 TE≤± 0.1% cKa≥10－ ８
二元酸 TE≤± 1% cKa2≥10－ ８
Ka1/Ka2≥10４
混合酸 TE≤± 0.5% Ka1·cＨＡ１ /Ka２ ·cＨＡ２ ≥105
2,配位滴定的终点误差与直接滴定条件
（ 1）终点误差计算式如果 ΔpM为 0.2～ 0.5，允许终点误差 TE 为 0.1%。
直接滴定的条件为：
cK’MY≥106
lgcK’MY≥6
当 c =0.01mol / L时：
lgK’MY≥8
21YM
pMpM 1010
/KcTE
等
(2) 配位滴定最低 pH的确定
K’MY =KMY / αY（ H） ≥ 108 ；
lgα Y（ H） ≤ lgKMY -8
将金属离子的 lgKMY与其最小 pH值绘成曲线，
称为 EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。
（ 3）混合离子不干扰测定的条件当 cM=cN时 ；
ΔlgK ≥6
当 cM=10cN时 ；
ΔlgK ≥5
2.0pM%5.0TE
lglglg
N
M
NYN
MYM
'
'
c
c
K
Kc
Kc
第三节 滴定分析原理第一节 概述第二节 化学平衡第四节 滴定分析应用选择下节内容：
结束结束结束
第三章滴定分析法第三节滴定分析原理一、滴定曲线的计算及绘制二、影响滴定曲线突跃范围的因素三、滴定终点的确定方法四、终点误差与直接滴定的条件一、滴定曲线的计算及绘制滴定曲线的作用：
(1) 确定滴定终点时,消耗的滴定剂体积；
(2) 判断滴定突跃大小；
(3) 确定滴定终点与化学计量点之差 。
(4) 选择指示剂；
滴定曲线的计算 。
(动画 ）
1.酸碱滴定曲线的计算
(1) 强碱滴定强酸例,0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L
HCl溶液 。
a,滴定前,加入滴定剂 (NaOH)体积为 0.00 ml时：
0.1000 mol/L 盐酸溶液的 pH=1
b,滴定中,加入滴定剂体积为 18.00 ml时：
[H+] = 0.1000?(20.00-18.00)/(20.00+18.00)
= 5.3? 10-3 mol/L
溶液 pH=2.28
强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程加入滴定剂体积为 19.98 ml时,
(离化学计量点差约半滴 )
[H+] = c? VHCl/V
= 0.1000? (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98)
= 5.0? 10-5 mol/L
溶液 pH=4.3
c,化学计量点,即加入滴定剂体积为 20.00mL
反应完全,
[H+] = 10-7 mol/L,
溶液 pH=7
强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程
d,化学计量点后加入滴定剂体积为 20.02,过量 0.02 mL(约半滴 )
[OH-] = nNaOH / V
= ( 0.1000? 0.02 ) / ( 20.00+20.02 )
= 5.0? 10-5 mol / L
pOH = 4.3,
pH = 14-4.3 = 9.7
滴加体积,0—19.98 mL；?pH=3.4
滴加体积,19.98—20.02 mL；?pH=5.4 滴定突跃强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
b,滴定过程中,溶液总体积不断增加,计算时应注意 。
a,指示剂变色点 （ 滴定终点 ） 与化学计量点并不一定相同,但相差不超过 ± 0.02mL，
相对误差不超过 ± 0.1%。 符合滴定分析要求 。
（ 2）强碱滴定弱酸
pH=2.87
与强酸相比,滴定开始点的 pH抬高 。
例,0.1000mol/L NaOH 溶液滴定 20.00mL 0.1000mol/L
HAc溶液 。
绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的 pH值。
a,滴定开始前，一元弱酸 (用最简式计算 )
87.2
74.4
10
101 0 0 0.0H
aa Kc
强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程：
b,化学计量点前开始滴定后,溶液即变为 HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液 ;
按缓冲溶液的 pH进行计算 。
加入滴定剂体积 19.98 mL时：
ca = 0.02? 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )
= 5.00? 10-5 mol / L
cb =19.98? 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )
=5.00?10-2 mol / L
[H+] = Ka? ca / cb = 10-4.74[5.00?10-5/(5.00?10-2)]
=1.82?10-8
溶液 pH=7.74
c,化学计量点生成 HAc的共轭碱 NaAc（ 弱碱 ）,浓度为：
cb = 20.00?0.1000/(20.00+20.00)
= 5.00?10-2 mol/L
此时溶液呈碱性,需要用 pKb进行计算
pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26
[OH-] = (cb? Kb )1/2 = (5.00?10-2?10-9.26)1/2
= 5.24?10-6 mol/L
溶液 pOH = 5.28
pH = 14-5.28 = 8.72
加入滴定剂体积 20.02 mL
[OH-] = (0.1000?0.02) / (20.00+20.02)
=5.0?10-5 mol/L
pOH=4.3
pH=14-4.3=9.7
d.化学计量点后滴加体积,0—19.98 mL；?pH=7.74-2.87=4.87
滴加体积,19.98—20.02 mL；?pH=9.7-7.7= 2
滴定开始点 pH抬高,滴定突跃范围变小 。
（ 1） 滴定前,弱酸在溶液中部分电离,与强酸相比,曲线开始点提高；
（ 2） 滴定开始时,溶液 pH升高较快,这是由于中和生成的 Ac-产生同离子效应,使 HAc更难离解,[H+]降低较快；
弱酸滴定曲线的讨论：
（ 3）继续滴加 NaOH,溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；
（ 4） 接近化学计量点时,溶液中剩余的 HAc已很少,pH变化加快
。
弱酸滴定曲线的讨论：
（ 5） 化学计量点前后产生 pH突跃,与强酸相比,突跃变小；
（ 7） 甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；
（ 8） 随着弱酸 pKa变小,
突跃变小,pKa在 10-9左右突跃消失 ;
（ 9） 直接滴定条件：
cKa≥10-8
2,沉淀滴定曲线计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ；
以银量法测定 [Cl-]为例：
Ksp（ AgCl） = [Ag+][Cl-]；
[Cl-]=Ksp（ AgCl） / [Ag+]
在滴定终点前,溶液中的氯离子可根据反应剩余量直接求得 。
化学计量点时,[Ag+]=[Cl-],[Cl-]= (Ksp（ AgCl） )1/2
化学计量点后,根据多加入的 [Ag+]量,由下式求得
Ksp（ AgCl） = [Ag+][Cl-]
3.配位滴定曲线配位滴定通常用于测定金属离子,当溶液中金属离子浓度较小时,通常用金属离子浓度的负对数 pM来表示 。
以被测金属离子浓度的 pM对应滴定剂加入体积作图,
可得配位滴定曲线 。
计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似,但计算时需要用条件平衡常数 。
例 题
4.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定过程中存在着两个电对：
滴定剂电对 和 被滴定物电对 。
随着滴定剂的加入,两个电对的电极电位不断发生变化
,并随时处于动态平衡中 。 可由任意一个电对计算出溶液的电位值,对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线 。
滴定等当点前,常用 被滴定物电对 进行计算 (大量 )；
滴定等当点后,常用滴定剂电对进行计算 (大量 )；
例 题二、影响滴定曲线突跃范围的因素
1．平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响
Ka越小，
突跃越小；
K ‘MY 越大，
突跃越大配位滴定中 pH对突跃范围的影响。
氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数 K’,而决定 K’ 大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。
沉淀反应的 KSP越小，突跃越大。
2．滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。
三、滴定终点的确定方法滴定终点的两种指示方法：
a.仪器法：通过测定滴定过程中电位,电流等的变化 。
b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变 。
指示剂法简单,方便,但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点,其本质是利用等当点附近电位的突跃 。
1.酸碱指示剂的变色原理及选择酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质,随溶液 pH的不同呈现不同颜色,颜色与结构相互关联 。
酚酞：三苯甲烷类,碱滴酸时用 。 （ 动画 ）
变色范围,8－ 10,无色变红色 。
甲基橙：偶氮类结构,酸滴碱时用 。 （ 动画 ）
变色范围,3.1--4.4,黄色变橙红色 。
变色原理：
以 HIn表示弱酸型指示剂,在溶液中的平衡移动过程,
可以简单表示如下：
HIn + H2O = H3+O + In-
]H I n[
]H[
]H[
]H I n[
]H][In[
H I n
-
H I n
K
K
很显然,指示剂的颜色转变依赖于 比值,[In-] / [HIn]
[In-]代表 碱色 的深度；
[HIn]代表 酸色 的深度；
酸碱指示剂的讨论：
（ 1） KHIn / [H+] = [In-] / [HIn]
KHIn 一定,指示剂颜色随溶液 [H+] 改变而变
[In-] / [HIn] = 1 时,中间颜色
= 1/10 时,酸色,勉强辨认出碱色
= 10/1 时,碱色,勉强辨认出酸色指示剂变色范围,pKHIn ± 1
（ 2） 结论
a,酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 pH7左右,由指示剂的 pKHIn决定 。
b,颜色逐渐变化 。
c.变色范围 pKHIn ± 1 (2个 pH单位 )
]H I n[
]H[
]H[
H I n
K
(3) 混合指示剂利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐,易观察
(4) 指示剂加入量影响适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂 。
(5) pH试纸甲基红,溴百里酚蓝,百里酚蓝,酚酞按一定比例混合,溶于乙醇,浸泡滤纸 。
2009-7-28
酸碱指示剂
2.配位滴定指示剂 —— 金属指示剂
(1)原理金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。
利用配位滴定终点前后,溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式 （ 游离和配位 ） 颜色的不同,
指示滴定终点的到达 。
(动画 )
金属指示剂变色过程：
例,滴定前,Mg2+溶液（ pH 8～ 10） 中加入铬黑 T后，溶液呈 酒红色，发生如下反应：
铬黑 T(■ ) + Mg2+ = Mg2+-铬黑 T(■ )
滴定终点时,滴定剂 EDTA夺取 Mg2+-铬黑 T中的 Mg2+，
使铬黑 T游离出来,溶液呈兰色,反应如下：
Mg2+-铬黑 T(■ )+ EDTA = 铬黑 T (■ ) + Mg2+- EDTA
使用时应注意金属指示剂的适用 pH范围,如铬黑 T不同
pH时的颜色变化：
H2In- HIn-2 In-3
pH <6 8-11 >12
(2) 金属指示剂应具备的条件
a,在滴定的 pH范围内,游离指示剂与其金属配合物之间应有 明显的颜色差别
b,指示剂与金属离子生成的配合物应有 适当的稳定性不能太大,应能够被滴定剂置换出来；
不能太小,否则未到终点时游离出来,终点提前；
c.指示剂与金属离子生成的配合物应 易溶于水 。
指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭（ 动画 ） —— 指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；
例：铬黑 T 能被 Fe3+,Al3+,Cu2+,Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。
指示剂僵化 （ 动画 ） —— 如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水,生成胶体或沉淀,在滴定时,指示剂与 EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长 。
例,PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂,及加热的方法避免 。
（ 3） 常见金属指示剂
a,铬黑 T,黑色粉末,有金属光泽,适宜 pH范围 9～ 10
滴定 Zn2+,Mg2+,Cd2+,Pb2+ 时常用 。 单独滴定 Ca2+时,变色不敏锐,常用于滴定钙,镁合量 。
使用时应注意：
（ a） 其水溶液易发生聚合,需加三乙醇胺防止；
（ b） 在碱性溶液中易氧化,加还原剂 （ 抗坏血酸 ） ；
（ c） 不能长期保存 。
常见金属指示剂
b,钙指示剂
pH=7时，紫色；
pH=12-13时：蓝色；
pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。
c,PAN指示剂稀土分析中常用，水溶性差，
易发生指示剂僵化。
3.氧化还原指示剂
(1) 氧化还原指示剂氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色 。 滴定中,化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态,同时伴随颜色改变 。
例：二苯胺磺酸钠指示剂
）
还原态氧化态；（变色范围：
还原态氧化态
1
10
~
10
1059.0
lg
059.0
O
O
In
In
n
E
n
EE
(2)自身指示剂利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点,称为自身指示剂 。
例如：在高锰酸钾法滴定中,可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点 （ 此时 MnO4-的浓度约为
2?10-6 mol.L-1)。
(3)专属指示剂可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物；
淀粉为碘法的专属指示剂；
当 I2溶液的浓度为,5?10-6mol/L时即能看到蓝色 。
四、终点误差与直接滴定的条件在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称 终点误差 。
1.酸碱滴定的终点误差
（ 1）终点误差公式弱酸 HA被滴定到化学计量点时，溶液中存在离解平衡：
H2O + H2O = H3O+ + OH -
Ka = [H +][A -] / [HA]
A- +H2O = HA +OH -
Kb =[HA][OH -] / [A -]
质子平衡条件为,[H +] + [HA] = [OH -]
2009-7-28
假如碱标准溶液 NaOH加入量不足，即终点 pH终 值低于化学计量点的 pH等 值，这时剩余的未中和的酸浓度 c余 应从总的剩余酸中扣除，此时的质子平衡条件为：
等终终等余
cc
c ]HA[]OH[TE -
式中负号表示负误差。
[H +] +（ [HA]终 – c余 ） = [OH -]终弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不高时
[H +] 可忽略不计，
则,c余 = [HA]终 – [OH -]终终点误差：
将平衡关系式,[OH -]终 = Kw / [H+]；
[HA]终 = [H+]终 [A-]终 / Ka
代入上式，得：
设,?pH= pH终 － pH等 ；
因此,[H +]终 = [H+]等 10?pH
计算弱碱 A- 的最简式：
等终终终
cK
K
a
W
][A][H
][H
TE
等等 c
KK Wa
][H
等等
cK
Kc
a
W
pHpH 1010
TE
将 Kt=Ka/Kw代入：
21
1010
/
pHpH
)(
TE
tKc 等
终点误差公式的作用,
a,计算弱酸滴定的终点误差
b,评价结果的准确度,对弱酸能否进行直接滴定作出判断例题,以 0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定相同浓度的
HAc,(ΔpH=± 0.3,KＨ Ac＝ 1.8× 10 - 5),计算终点误差 。
解：先求 Kt,Kt=Ka/Kw=1.8× 109，
已知,ΔpH=± 0.3(最大 pH差 0.6)； 终点误差为,
%,030100)101,8( 0,0 5 )10-( 1 0TE 1 / 29
- 0,60,6
(2)直接滴定条件在化学定量分析中，对终点误差的要求一般为
TE≤0.2%,由此可以确定 c·Ka的最小值,作为判断 能否直接滴定 的条件：
(c等 ·Kt)1/2 ＝ 10ΔpH－ 10－ ΔpH/TE
＝ (100.3－ 10－ 0.3) / 0.002＝ 750
当 c等 ＝ 0.05mol/L时,求得 Kt=1.0× 10７ ；因此,
c·Ka=c·Kt·K w=0.1× 107× 10－ 14≥10－ 8
注意,在 c初始 =0.1 mol/L 的同浓度酸碱反应时,
式中 c等 ＝ 0.05mol/L。
直接滴定条件,
(1) 直接滴定条件随所要求的 TE大小不同和被测物浓度而定；
(2) 指示剂选择是否恰当,即 Δ pH的大小不同,直接影响结果的准确度；
(3) Kt（ Ka/Kw） 越大,终点误差 TE越小 。
酸类型 终点误差要求 滴定条件一元酸 TE≤± 0.1% cKa≥10－ ８
二元酸 TE≤± 1% cKa2≥10－ ８
Ka1/Ka2≥10４
混合酸 TE≤± 0.5% Ka1·cＨＡ１ /Ka２ ·cＨＡ２ ≥105
2,配位滴定的终点误差与直接滴定条件
（ 1）终点误差计算式如果 ΔpM为 0.2～ 0.5，允许终点误差 TE 为 0.1%。
直接滴定的条件为：
cK’MY≥106
lgcK’MY≥6
当 c =0.01mol / L时：
lgK’MY≥8
21YM
pMpM 1010
/KcTE
等
(2) 配位滴定最低 pH的确定
K’MY =KMY / αY（ H） ≥ 108 ；
lgα Y（ H） ≤ lgKMY -8
将金属离子的 lgKMY与其最小 pH值绘成曲线，
称为 EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。
（ 3）混合离子不干扰测定的条件当 cM=cN时 ；
ΔlgK ≥6
当 cM=10cN时 ；
ΔlgK ≥5
2.0pM%5.0TE
lglglg
N
M
NYN
MYM
'
'
c
c
K
Kc
Kc
第三节 滴定分析原理第一节 概述第二节 化学平衡第四节 滴定分析应用选择下节内容：
结束结束结束
