超分子结构化学
北京大学化学学院
周公度
超分子结构化学
超分子是指由两种或两种以上分子依靠 分子间
相互作用 结合在一起，组成复杂的、有组织的
聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的
微观结构和宏观特性。
由分子到超分子和 分子间相互作用 的关系，正
如由原子到分子和 共价键 的关系。
分子间相互作用 ?非共价键
一、超分子稳定形成的因素
?G = ?H - T?S
? ?
能量因素 熵因素
能量因素：降低能量在于分子间键的形成。
（ a）静电作用
盐键 正负离子
R-COO－ ····H3N+-R 正负基团
离子－偶极子作用
偶极子－偶极子作用
1,能量因素
＋ －
＋ － +
－ ＋ － ＋
（ b） 氢键
常规氢键 X-H····Y
X,Y = F,O,N,C,Cl
非常规氢键 X-H····?
X-H····M
X-H····H-Y
（ c） M-L配位键
金属原子和配位体间形成的共价配键为主
（ e） ?····? 堆叠作用
面对面 边对面
（ f）诱导偶极子－诱导偶极子的作用
即色散力：范德华力
(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，
增加水分子间氢键的数量。
2,熵增加因素
（ a） 螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相
同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的
配合物稳定的效应。
Co(NH3)62+ Co(en)32+
logK 5.1 13.8
Ni(NH3)62+ Ni(en)32+
logK 8.7 18.6
（ b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和
熵因素上增进体系稳定性。
LogK 11.24 15.34
-?H?/kJ·mol-1 44.4 61.9
? S?/J·k-1·mol-1 66.5 85.8
（ c） 疏水效应（空腔效应）
疏水空腔
相对有序水 无序水
3,锁和钥匙原理
是能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子原理。
是超分子体系 识别记忆功能 和 专一选择功能 的结构基础。
锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相
互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳
定的超分子。
二、分子识别和自组装
1,两个概念
（ a） 分子识别,一个底物和一个接受体分子各自在
其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳
条件，互相选择对方结合在一起。
（ b） 超分子自组装,分子之间依靠分子间相互作用，
自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。
识别和自组装的根据是：
电子因素,各种分子间作用力得到发挥
几何因素,分子的几何形状和大小互相匹配
2,冠醚和穴状配体的识别和组装
（ a） 球形离子大小识别
冠醚 空腔直径
/ pm
适合的离子
（直径 / pm ）
[ 1 2 ] C4 12 0 ~ 1 5 0 Li
+
(1 5 2 )
[ 1 5 ] C5 1 7 0 ~ 2 2 0 Na
+
(2 0 4 )
[ 1 8 ] C6 2 6 0 ~ 3 2 0 K
+
(2 7 6 ),
Rb
+
(3 0 4 )
[ 2 1 ] C7 3 4 0 ~ 4 3 0 Cs
+
(3 3 4 )
（ b）四面体识别
三环氮杂冠醚中 N原子的四面体分布，
对同样大小的 K+和 NH4+，倾向于和 NH4+
结合。
3,氢键识别和自组装
（ a） DNA
DNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的
匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。
DNA的氢键识别和自组装是 20世纪自然科学最伟大的发现之一。
（ b）超分子合成子
合成子,用已知的或想象的合成操作所能形成或
组装出来的分子中的结构单位。
超分子合成子,用已知的或想像的、包含分子间相
互作用的合成操作所能形成的超分
子中的结构单位。
利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学
的重要内容。
下面列出一些有代表性的超分子合成子。
（ c） 实例
中性分子识别
氢键识别自组装成分子网球
氢键识别组装成分子饼
氢键识别和 ?···? 堆叠 联合作用
4,配位键的自组装
过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合理
地组装成各类超分子的蓝图。
（ a）大环超分子（ Mo-O配位键）
[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(600?50)H2O
章士伟等,Chem,Commun,(1998),1937~1938
Muller等, Angew,Chem,Int,Ed,Engl,(1998),37,1220
（ b） Zn-N配位键形成的分子盒
（ b） Zn-N配位键形成的分子盒
（ c） Fe-N配位键组装成的超分子
（ d） Mo-C和 Mo-N键组装成的超分子
5,疏水作用的识别和组装
环糊精内壁为疏水性。
当环糊精接上一个疏水基团（如 Ph-C4H9）这个基团通
过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。
刘育等的研究成果
三、晶体工程
1,概念和特点
概念：
许多晶体是完美的超分子
将超分子化学原理、方法以及控制分子间作用的谋略于晶体，形成
晶体工程。
晶体工程是通过分子堆积，设计和制出奇特新颖、花样繁多、具有
特定性质的新晶体。
特点：
（ a）研究晶态超分子
（ b）分子间相互作用可直接用 X射线晶体学研究，结论明确、可靠。
（ c）设计方案既包括晶体中分子在空间的排列，也能将强的和弱的
相互作用结合考虑。
（ d）设计的物种既包括单组分，也包括多组分体系。
（ e）在主宾络合物型式的超分子中，主体孔穴可由几个分子组成。
2,晶体工程的谋略
（ a）式样的设计
选择原子或基团（简称结点）成键的方向性，以及双功能配体（简称连接
棒）的长短、大小和性质，建筑出多种式样的超分子，如下图。
（ b）合成子的设计
设计形成较强的和稳定的分子相互作用的物种（ ?），使形成
条状、带状、环状和层状聚集体。
通过羧酸间的氢键就是很好的实例：
（ a,b)一维带状；（ c）二维层状；（ d）三维骨架
一维链状
一维带状
二维层状
三维骨架
（ c）多组份的配置
利用各组份相互作用的性能，构筑起多组份晶体。
(C2H5)4N+·HCO3-·(NH2)2CO·2H2O 晶体中 [HCO3-·(NH2)2CO·2H2O]
的层型结构（麦松威、李奇的研究成果）
3,晶体工程构筑示例
（ a）六次甲基四胺型
(CH2)6N4
（ a）六次甲基四胺型
[{Pt(bipy)}6L4]12+
（ a）六次甲基四胺型
[Ag{C(4-C6H4CN)4}]BF4·xPhNO2晶体中的 Ag{C(4-C6H4CN)4}结构单元
（ b）金刚烷型
金刚烷 (CH2)6(CH)4
（ b）金刚烷型
C(C6H4C2C5NH4O)4·8CH3CH2COOH
（ b）金刚烷型
两套网格互相穿插,(CH2)6N4·CBr4晶体
接点
(CH2)6N4
和 CBr4
连接棒
N····Br
（ c）四方格型
[Ag9(Me2bpbpz)6](CF3SO3)9 晶体中的 [Ag9(Me2bpbpz)6] 9+网格
四、应用
1,相转移
KF不溶于有机溶剂，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出 F－,
使 F－ 置换 Cl－ 反应进行。
2,分离
（ a）尿素分离正烷烃和异烷烃
（ b）用 p－叔丁基杯芳烃 [8]从 C60和 C70混合物中纯化 C60
3,合成
按冠醚和 M+相互作用的思路，利用 Na+,
K+等促进多肽环化。实验结果提高环五
肽和环七肽等的产率。
五、展望
20世纪 人们通过量子化学和 X射线晶体学深入地认识了 分子和
晶体 的结构，以及 共价键, 金属键 和 离子键 的本质。
21世纪 要求人们深入地认识 超分子 的结构，以及 分子间相互作
用 的本质。
现在人们对分子间相互作用认识水平还很低，例如：
(a) (NO)2中 N···N 218pm（晶）,(NO)2 中 N···N 224pm（气）
N－ N 单键 148pm
N···N 范德华半径和 310pm
(b) X－ H···H－ Y二氢键,165~190pm
H－ H 单键 74pm
H···H 范德华半径和 240pm
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周公度
超分子结构化学
超分子是指由两种或两种以上分子依靠 分子间
相互作用 结合在一起，组成复杂的、有组织的
聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的
微观结构和宏观特性。
由分子到超分子和 分子间相互作用 的关系，正
如由原子到分子和 共价键 的关系。
分子间相互作用 ?非共价键
一、超分子稳定形成的因素
?G = ?H - T?S
? ?
能量因素 熵因素
能量因素：降低能量在于分子间键的形成。
（ a）静电作用
盐键 正负离子
R-COO－ ····H3N+-R 正负基团
离子－偶极子作用
偶极子－偶极子作用
1,能量因素
＋ －
＋ － +
－ ＋ － ＋
（ b） 氢键
常规氢键 X-H····Y
X,Y = F,O,N,C,Cl
非常规氢键 X-H····?
X-H····M
X-H····H-Y
（ c） M-L配位键
金属原子和配位体间形成的共价配键为主
（ e） ?····? 堆叠作用
面对面 边对面
（ f）诱导偶极子－诱导偶极子的作用
即色散力：范德华力
(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，
增加水分子间氢键的数量。
2,熵增加因素
（ a） 螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相
同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的
配合物稳定的效应。
Co(NH3)62+ Co(en)32+
logK 5.1 13.8
Ni(NH3)62+ Ni(en)32+
logK 8.7 18.6
（ b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和
熵因素上增进体系稳定性。
LogK 11.24 15.34
-?H?/kJ·mol-1 44.4 61.9
? S?/J·k-1·mol-1 66.5 85.8
（ c） 疏水效应（空腔效应）
疏水空腔
相对有序水 无序水
3,锁和钥匙原理
是能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子原理。
是超分子体系 识别记忆功能 和 专一选择功能 的结构基础。
锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相
互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳
定的超分子。
二、分子识别和自组装
1,两个概念
（ a） 分子识别,一个底物和一个接受体分子各自在
其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳
条件，互相选择对方结合在一起。
（ b） 超分子自组装,分子之间依靠分子间相互作用，
自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。
识别和自组装的根据是：
电子因素,各种分子间作用力得到发挥
几何因素,分子的几何形状和大小互相匹配
2,冠醚和穴状配体的识别和组装
（ a） 球形离子大小识别
冠醚 空腔直径
/ pm
适合的离子
（直径 / pm ）
[ 1 2 ] C4 12 0 ~ 1 5 0 Li
+
(1 5 2 )
[ 1 5 ] C5 1 7 0 ~ 2 2 0 Na
+
(2 0 4 )
[ 1 8 ] C6 2 6 0 ~ 3 2 0 K
+
(2 7 6 ),
Rb
+
(3 0 4 )
[ 2 1 ] C7 3 4 0 ~ 4 3 0 Cs
+
(3 3 4 )
（ b）四面体识别
三环氮杂冠醚中 N原子的四面体分布，
对同样大小的 K+和 NH4+，倾向于和 NH4+
结合。
3,氢键识别和自组装
（ a） DNA
DNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的
匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。
DNA的氢键识别和自组装是 20世纪自然科学最伟大的发现之一。
（ b）超分子合成子
合成子,用已知的或想象的合成操作所能形成或
组装出来的分子中的结构单位。
超分子合成子,用已知的或想像的、包含分子间相
互作用的合成操作所能形成的超分
子中的结构单位。
利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学
的重要内容。
下面列出一些有代表性的超分子合成子。
（ c） 实例
中性分子识别
氢键识别自组装成分子网球
氢键识别组装成分子饼
氢键识别和 ?···? 堆叠 联合作用
4,配位键的自组装
过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合理
地组装成各类超分子的蓝图。
（ a）大环超分子（ Mo-O配位键）
[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(600?50)H2O
章士伟等,Chem,Commun,(1998),1937~1938
Muller等, Angew,Chem,Int,Ed,Engl,(1998),37,1220
（ b） Zn-N配位键形成的分子盒
（ b） Zn-N配位键形成的分子盒
（ c） Fe-N配位键组装成的超分子
（ d） Mo-C和 Mo-N键组装成的超分子
5,疏水作用的识别和组装
环糊精内壁为疏水性。
当环糊精接上一个疏水基团（如 Ph-C4H9）这个基团通
过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。
刘育等的研究成果
三、晶体工程
1,概念和特点
概念：
许多晶体是完美的超分子
将超分子化学原理、方法以及控制分子间作用的谋略于晶体，形成
晶体工程。
晶体工程是通过分子堆积，设计和制出奇特新颖、花样繁多、具有
特定性质的新晶体。
特点：
（ a）研究晶态超分子
（ b）分子间相互作用可直接用 X射线晶体学研究，结论明确、可靠。
（ c）设计方案既包括晶体中分子在空间的排列，也能将强的和弱的
相互作用结合考虑。
（ d）设计的物种既包括单组分，也包括多组分体系。
（ e）在主宾络合物型式的超分子中，主体孔穴可由几个分子组成。
2,晶体工程的谋略
（ a）式样的设计
选择原子或基团（简称结点）成键的方向性，以及双功能配体（简称连接
棒）的长短、大小和性质，建筑出多种式样的超分子，如下图。
（ b）合成子的设计
设计形成较强的和稳定的分子相互作用的物种（ ?），使形成
条状、带状、环状和层状聚集体。
通过羧酸间的氢键就是很好的实例：
（ a,b)一维带状；（ c）二维层状；（ d）三维骨架
一维链状
一维带状
二维层状
三维骨架
（ c）多组份的配置
利用各组份相互作用的性能，构筑起多组份晶体。
(C2H5)4N+·HCO3-·(NH2)2CO·2H2O 晶体中 [HCO3-·(NH2)2CO·2H2O]
的层型结构（麦松威、李奇的研究成果）
3,晶体工程构筑示例
（ a）六次甲基四胺型
(CH2)6N4
（ a）六次甲基四胺型
[{Pt(bipy)}6L4]12+
（ a）六次甲基四胺型
[Ag{C(4-C6H4CN)4}]BF4·xPhNO2晶体中的 Ag{C(4-C6H4CN)4}结构单元
（ b）金刚烷型
金刚烷 (CH2)6(CH)4
（ b）金刚烷型
C(C6H4C2C5NH4O)4·8CH3CH2COOH
（ b）金刚烷型
两套网格互相穿插,(CH2)6N4·CBr4晶体
接点
(CH2)6N4
和 CBr4
连接棒
N····Br
（ c）四方格型
[Ag9(Me2bpbpz)6](CF3SO3)9 晶体中的 [Ag9(Me2bpbpz)6] 9+网格
四、应用
1,相转移
KF不溶于有机溶剂，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出 F－,
使 F－ 置换 Cl－ 反应进行。
2,分离
（ a）尿素分离正烷烃和异烷烃
（ b）用 p－叔丁基杯芳烃 [8]从 C60和 C70混合物中纯化 C60
3,合成
按冠醚和 M+相互作用的思路，利用 Na+,
K+等促进多肽环化。实验结果提高环五
肽和环七肽等的产率。
五、展望
20世纪 人们通过量子化学和 X射线晶体学深入地认识了 分子和
晶体 的结构，以及 共价键, 金属键 和 离子键 的本质。
21世纪 要求人们深入地认识 超分子 的结构，以及 分子间相互作
用 的本质。
现在人们对分子间相互作用认识水平还很低，例如：
(a) (NO)2中 N···N 218pm（晶）,(NO)2 中 N···N 224pm（气）
N－ N 单键 148pm
N···N 范德华半径和 310pm
(b) X－ H···H－ Y二氢键,165~190pm
H－ H 单键 74pm
H···H 范德华半径和 240pm
