仪器分析：zonghe (NXPowerLite)

仪器分析
张丽萍 邹时英 王蓉 制作
四川理工学院材料与化学工程系应用化学教研室
二零零五年十二月五日
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仪器分析
教学要求
第一章 引言
第二章 可见吸光光度法
第三章 紫外吸收光谱法
第四章 分子发光法
第五章 原子发射法
第六章 原子吸收法
第七章 电位分析法
第八章 电解与库仑分析法
第九章 极谱分析法
第十章 红外光谱法
第十一章 核磁共振波谱法
第十二章 质谱法
第十三章 气相色谱分析法
第十四章 液相谱分析法
参考资料
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教 学 要 求
仪器分析是化学、化工、轻工等专业必修的
技术基础课之一。其教学要求为,
1,要求学生掌握常用仪器分析方法的原理和仪
器的简单结构；
2,要求学生初步具有根据分析的目的，结合学
到的各种仪器分析方法的特点、应用范围，
选择适宜的分析方法的能力。
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第一章 引言 （ Preface ）
§ 1-1 仪器分析方法在分析化学中的位置
§ 1-2 仪器分析的特点和局限性
§ 1-3 仪器分析的发展趋势
本章小结及习题
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第一章 引言 （ Preface ）
§ 1-1仪器分析方法在分析化学中的位置
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第一章 引言 （ Preface ）
§ 1-1仪器分析方法在分析化学中的位置
1.分析化学
定义,
是化学学科的一个重要分支，是研究物质的组成、含
量、结构及其分析方法的学科。
分类,
化学分析法；仪器分析法
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第一章 引言 （ Preface ）
§ 1-1仪器分析方法在分析化学中的位置
2.化学分析法 /经典分析法
定义,
是以物质的化学反应为基础的分析方法 … 。
分类,
重量分析法 —绝对分析法
滴定分析法 —相对分析法
（酸碱滴定； 络合滴定； 氧化还原滴定； 沉淀滴定。）
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第一章 引言 （ Preface ）
§ 1-1仪器分析方法在分析化学中的位置
3.仪器分析法 （ 物理和物理化学分析法 ）
是采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量能表征
物质的某些物理或物理化学性质来确定其化学组成、
含量、结构 … 。
分类,
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表 1-1可用于分析目的的物理性质及仪器分析方法的分类
方法的分类
被测物理性质
相应的分析方法
光学分析法
辐射的发射
辐射的吸收
辐射的散射
辐射的折射
辐射的衍射
辐射的旋转
发射光谱法 （ X射线, 紫外, 可见光等 ）, 火焰
光度法, 荧光光谱法 （ X射线, 紫外, 可见光 ）,
磷光光谱法, 放射化学法
分光光度法 （ X射线, 紫外, 可见光, 红外 ）,
原子吸收法, 核磁共振波谱法, 电子自旋共振波
谱法
浊度法, 拉曼光谱法
折射法, 干涉法
X射线衍射法, 电子衍射法
偏振法, 旋光色散法, 圆二色性法
电化学分析法
半电池电位
电导
电流 -电压特性
电容
电位分析法, 电位滴定法
电导法
极谱分析法
库仑分析法
色谱分析法
两相间的分配
气相色谱法, 液相色谱法
热分析法
热性质
热导法, 热焓法
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第一章 引言 （ Preface ）
§ 1-2 仪器分析的特点和局限性
例：含铁 0.001%的试样,若用滴定法测定,称 1.0000克试样,
仅含铁 0.01毫克,用 1.63 10-3mol·L-1K2Cr2O7标准溶液
滴定,需耗 K2Cr2O7标准溶液多少毫升？ 计算结果说明
了？
解, 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+= 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7H2O
6, 1 = 0.013 10-3/55.85, 1.63 10-33 V Cr2O72-
V Cr2O72-=0.02mL
滴定误差, (± 0.013 2/0.02) 3 100%=± 100%
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第一章 引言 （ Preface ）
§ 1-2 仪器分析的特点和局限性
仪器分析的特点,
（ 1） 适用于微量、痕量组份含量分析（含量 <1%，测量
的相对误差为 1~10%）
（ 2） 操作简便快速
（ 3）最适用于生产过程中的控制分析。
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表 1.1 常量分析、半微量和微量分析
方 法 试样质量 / m g 试液体积 / m L
常量分析 ? 100 ? 10
半微量分析 1 0 ~ 1 0 0 1 ~ 1 0
微量分析 0, 1 ~ 1 0 0, 1 ~ 1
超微量分析 ? 0, 1 ? 0, 0 1
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第一章 引言 （ Preface ）
§ 1-2 仪器分析的特点和局限性
仪器分析的局限性
（ 1） 准确度不够高，相对误差通常 (1~10%),
（ 2）一般都需要以 标准物 进行校准，而很多标准物需要
用化学分析方法来标定。
（ 3）仪器比较 昂贵。
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第一章 引言 （ Preface ）
§ 1-3 仪器分析的发展趋势
仪器的发展趋势,
方便, 快捷；多功能；环保, 经济；高质量 （ 准确度, 灵敏度 ）
分析方法的发展趋势,
与计算机联用：自动化, 数字化
与其它分析方法联用：气相色谱光度法联用； FIA光度法联用
与新兴学科结合：环境, 宇宙, 临床化学, 生物化学
分析方法理论和技术基础研究：平衡理论, 非平衡理论
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第一章 引言 （ Preface ）
本章小结,
§ 1-1 仪器分析方法在分析化学中的位置
1.分析化学（定义、分类）
2.化学分析法（定义、分类）
3.仪器分析法（定义、分类）
§ 1-2 仪器分析的特点和局限性
§ 1-3 仪器分析的发展趋势
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第一章 引言 （ Preface ）
作业
1.名词解释,
分析化学；仪器分析法 。
2.简述：仪器分析的特点和局限性 。
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第一章 引言 （ Preface ）
参考答案,
2,仪器分析的特点,
操作简便快速；适用于微量, 痕量组份含量分析 （ 含
量 <1%,测量的相对误差为 1~10%） ；最适用于生产
过程中的控制分析 。 仪器分析的局限性,仪器比较昂
贵,特别是大型化和复杂化的精密仪器仪器很难普遍采
用 ;是一种相对分析方法,需用化学纯品作标准来对照,
而这些化学纯品的成份多半需要化学分析的方法来确
定,
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第二章 吸光光度法
? § 2-1 概述
? § 2-2 光吸收的基本定律
? § 2-3 比色和分光光度法及其仪器
? § 2-4 显色反应及其影响因素
? § 2-5 光度测量条件的选择
? § 2-6 定量分析法
? § 2-7 光度法测定络合物组成及弱酸离解常数
? 本章小结及习题
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第二章 吸光光度法
§ 2-1 概述
? 1,可见吸收光谱法
? 根据溶液中物质的分子或离子对可见光谱区辐射
能的吸收以研究物质组成和结构的方法 。
? 2,可见吸收光谱法分类,
? 比色法, 分光光度法
? 3,物质对光的选择性吸收
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第二章 吸光光度法
§ 2-1 概述
? (1) 物质呈现的颜色
? -----(CuSO4溶液为何是蓝色的?)
? 可见光 (400-750nm),人眼能感觉到的光称 -,
? 各种颜色光波长范围是不同的,
? --黄光,580-600nm； 蓝光,450-480nm；
? 互补色光：如某两种颜色的光按照一定比例混合, 成
为了白光, 那这两种光称 --。 对应的两种颜色称互为补
色,
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第二章 吸光光度法
§ 2-1 概述
? 白光是一种混合光, 它由红, 橙, 黄, 绿, 青, 蓝,
紫等各色光按一定比例混合而成 。
? 当一束白光照射溶液时,一些波长的光被吸收,另
一些则透过, 透射光刺激人眼而感到颜色的存在, 溶
液的颜色由透射光波长决定,
? 例, CuSO4溶液为何是蓝色的?
? 答,因为 CuSO4溶液吸收白光中的黄光,而呈现蓝色,
22
表 2-1 物质颜色和吸收光颜色之间的关系
物质颜色
吸收光
颜色
波长范围
/nm
黄绿
紫
400-450
黄
蓝
450-480
橙
绿蓝
480-490
红
蓝绿
490-500
紫红
绿
500-560
紫
黄绿
560-580
蓝
黄
580-600
绿蓝
橙
600-650
蓝绿
红
650-700
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第二章 吸光光度法
§ 2-1 概述
? (2)物质对光的选择性吸收 (CuSO4溶液为何只吸收黄
色光?)
? 当一束光照射到某物质或其溶液时, 组成该物质
的分子, 原子或离子与光子发生, 碰撞,, 光子的能
量就转移到分子, 原子上, 使这些粒子由最低能态
（ 基态 ） 跃迁到较高能态 （ 激发态 ）, M + hυ
→ M*
? 这个作用叫物质对光的吸收 。
?
24
第二章 吸光光度法
§ 2-1 概述
? 分子, 原子或离子具有不连续的量子化能级, 仅当
照射光光子的能量 （ hυ ） 与被照射物质粒子的基态和
激发态能量之差相当时才能发生吸收 。 不同的物质微
粒由于结构不同而具有不同的量子化能级, 其能量差
也不相同 。 所以物质对光的吸收具有选择性 。
25
第二章 吸光光度法
§ 2-1 概述
? （ 3） 吸收曲线 （ 吸收光谱 ）
? 吸光度 (A)--波长 (λ)曲线称 --。
? 光吸收程度最大处的波长叫
? 最大吸收波长, 用 λmax表示 。
? 高锰酸钾的 λmax=525nm。
? 浓度不同时, 光吸收曲线形状不同, 最大吸收波长
不变, 只是相应的吸光度大小不同 。
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第二章 吸光光度法
§ 2-1 概述
? 4,可见吸收光谱法的特点
? （ 1.） 灵敏度高 常用于测定试样中 1%-10-3 %的微量组
分, 甚至可测定低至 10-4 %-10-5 %的痕量组分 。
? （ 2.） 准确度较高 相对误差为 2%-10%。 如采用精密
分光光度计测量, 相对误差可减少至 1%-2%。
? （ 3.） 应用广泛 几乎所有的无机离子和许多有机化合
物都可直接或间接地用此法测定 。
? （ 4.） 操作简便快速, 仪器设备也不复杂
27
第二章 吸光光度法
§ 2-1 概述
?小结 § 2-1 概述
? 1.可见吸收光谱法
? 2.可见吸收光谱的分类
? 3.物质对光的选择性吸收
? 4.可见吸收光谱法的特点
?
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第二章 吸光光度法
§ 2-1 概述
? 作业,
? 1.解释下列名词,
? （ 1）光吸收曲线
? （ 2）最大吸收波长
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29
第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? § 2-2-1 朗伯 -比耳定律
? （ 一 ） 产生过程,
? 1729年, 波格 （ Bouguer）
? 发现物质对光的吸收 A与
? 吸光物质的厚度 b有关 。
?
30
第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? 1760年，波格的学生朗白（ Lambert） 发现，如果溶
液的浓度一定，则光的吸收程
? 度 A与液层的厚度 b成正比,
? A= lg(I0/I)=k1b
? ---- 朗白定律
? A—吸光度； I0--入射光强度； I—透射光强度；
? k1—比例常数； b--液层厚度 （ 光程长度 ）
31
第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? 1852年, 比耳 （ Beer） 发现,
? 当单色光通过液层厚度 b一
? 定的有色溶液时, 溶液的吸
? 光度 A与溶液浓度 C成正比,
? A= lg(I0/I)= k2 C
? --- 比耳定律
? （ C--有色溶液的浓度 k2--比例常数 ）
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第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? 将朗白定律与比耳定律合并起来,
? A = lg(I0/I) = K b c
? 该公式的物理意义为：当一束 平行 单色光 通过单一
均匀的, 非散射的吸光物质的 理想溶液 时, 溶液的吸
光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比 。 该定律
适用于溶液, 也适用于其他均匀非散射的吸光物质
（ 气体, 固体 ）, 是 各类 吸光光度法定量分析的依据 。
33
第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? [ 透光度 T与吸光度 A的关系,
? T = I / I0 A = lg(I0/I) = lg(1/T) ]
? 问,T =100% 时, A =？
? （ 二 ） 吸光系数与摩尔吸光系数
34
第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? 1,吸光系数 a
? Ａ＝Ｋ b C c - g·L-1,b - cm,Ｋ - L·g-1·cm-1 称吸光系
数 a
? 例 1,Fe2+浓度为 5.03 10-4 g·L-1的溶液,与邻二氮杂菲
反应生成络合物,该络合物在波长 508 nm,比色皿厚度
为 2cm时,测得 A=0.190 。 计算邻二氮杂菲亚铁的 a 。
(铁,55.85)
? 解：根据比耳定律 A = a b c
? a = A/ b c = 0.190/(23 5.03 10-4)=190 L·g-1·cm-
1
35
第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? 2,摩尔吸光系数 ε
? Ａ＝Ｋ b c c - mol·L-1,b - cm,
? Ｋ - L·mol-1·cm-1 称摩尔吸光系数
ε
? Ａ＝ ε b c
? （ 1） ε 是吸光物质在特定 波长 和 溶剂 情况下的一
个 特征常数, 数值上等于 1 mol·L-1吸光物质 在 1 cm光
程中的 A。
36
第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? （ 2） 影响 ε 值的因素,
? 内因 --吸光物质分子结构；
? 外因 —入射光波长；
? （ 3） ε 是吸光物质吸光能力的量度
? 它可作定性鉴定参数, 也可用以估量定量方法的灵
敏度,ε 值愈大, 方法灵敏度愈高 。
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第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? 通常, 在 λ max处,
? ε ﹥ 105 超高灵敏的方法
? ε ＝ （ 6-10） 3 104 高灵敏的方法
? ε ＝ （ 2-6） 3 104 中灵敏的方法
? ε ﹤ 2 3 104 不灵敏的方法
? 例, 二乙基胺二硫代甲酸钠 (铜试剂, DDTC)光度法测
铜, ε436=12800 L·mol-1·cm-1； 双硫腙光度法测铜,
? ε４９５ ＝ 158000 L·mol-1·cm-1,灵敏度谁较高？
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第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? （ 4） 表观摩尔吸光系数 （ ε ’）, 由实验结果计算 ε 时,
常以被测物质的总浓度代替吸光物质的浓度, 这样计
算的 ε 值实际上是 表观摩尔吸光系数 。
? （ 5） ε 与 a 的关系为,ε = M a 式中 M为物质的摩
尔质量
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第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? 例 1：铁 （ Ⅱ ） 浓度为 5.03 10-4 g·L-1的溶液,与 1,10-邻二
氮杂菲反应,生成橙红色络合物,该络合物在波长 508 nm,
比色皿厚度为 2cm时,测得 A=0.190 。 计算 1,10-邻二氮杂
菲亚铁的 a及 ε。 (已知铁的相对原子质量为 55.85)
? 解：根据比耳定律 A = a b c 得,
? a = A/ b c = 0.190/(23 5.03 10-4)=190 L·g-1·cm-1
? ε = M a = 55.853 190 = 1.13 104 L·mol-1·cm-1
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第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? § 2-2-2 偏离朗伯 -比耳定律的原因
据比耳定律：Ａ＝Ｋ bc=K’c
? A∝C, 作图, 应 得到一过
? 原点的直线, 称标准曲线
? 或工作曲线 。
? 但在实际中, 常发现标准
? 曲线不成直线, 这种情况
? 称偏离朗伯 -比耳定律 。
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第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? 最重要的引起偏离比耳定律的因素,
? (一） 由于非单色光引起的偏离
? 比耳定律只适用于单色光, 但由于单色器色散能力
的限制,目前各种分光光度计得到的入射光实质上都是
具有某一波段的复合光 。 由于物质对不同波长光的吸
收程度不同, 因而导致对朗伯 -比耳定律的偏离 。
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第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? 设含相同吸光物质, 但浓度 a＞ b两溶液, 吸收曲线如
图 。
? 理论 λ 2, 实际 λ 1-λ 3。
? 从图知, 复合光测得的 A产生负
? 误差 。 对 a 液, 因曲线较陡, 测
? 定结果负误差较大, 导致工作曲
? 线上端向下弯曲, 故, 测定时应
? 选择适当的浓度范围, 不应过高 。
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第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? （二） 由于溶液本身的化学和物理因素引起的偏离
? 1,由于介质不均匀性引起的偏离
? 当被测试液是胶体溶液、乳浊液或悬浊液物质时，
入射光通过溶液后，除了一部分被试液吸收以外，还
有一部分因散射现象而损失，使透光率减小，因而实
测吸光度增加，导致偏离朗伯 -比耳定律。
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第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? 2．由于溶液中的化学反应引起的偏离
? 溶液中的吸光物质常因离解、缔合、形成新化合物
或互变异构等化学变化而改变其浓度，因而导致偏离
朗伯 -比耳定律。
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第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? 小结,§ 2-2 光吸收的基本定律
? § 2-2-1 朗伯 -比耳定律
? （一） 产生过程
? (二 ) 吸光系数与摩尔吸光系数
? § 2-2-2 偏离朗伯 -比耳定律的原因
? (一 ) 由于非单色光引起的偏离
? （二） 由于溶液本身的化学和物理因素引起的
偏离
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第二章 吸光光度法
§ 2 - 2 光吸收的基本定律
? 作业,
? 1.朗白 -比尔定律的物理意义是什么？ 什么是透光度？
什么是吸光度？ 二者之间的关系是什么？
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47
第二章 吸光光度法
§ 2 - 3 比色和分光光度法及其仪器
? § 2-3-1 目视比色法
? 定义：用眼睛去比较溶液颜色深浅以
? 测物质含量的方法 。 用相同材料, 大
? 小的比色管盛装标液和待测液, 在相
? 同条件下测定, 颜色相同, 则浓度就相同 。
? 为什么？
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第二章 吸光光度法
§ 2 - 3 比色和分光光度法及其仪器
? ∵ A = εb c ∴ cx= Ax/εxbx
? cs= As/εsbs
? 又 ∵ ε仅与显色物本质和波长有关
? ∴ εx=εs
? 相同条件下测定, 有 bx=bs
? 又 ∵ 颜色相同, 即透射光的波长, 强度相同
? ∴ Ax= lg(I0/It) As =lg(I0/ It) ∴ Ax= As
? 故 cx= cs
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第二章 吸光光度法
§ 2 - 3 比色和分光光度法及其仪器
? 优点,
? 仪器简单, 操作简便, 适宜于大批量试样分
析 。
? 缺点,准确度较低, 相对误差约为 5-20%。
50
第二章 吸光光度法
§ 2 - 3 比色和分光光度法及其仪器
? § 2-3-2 光电比色法、分光光度法
? 光电比色法：用光电比色计 （ 滤光片分光 ） 来测一系
列标液的 A,绘制标准曲线, 然后根据被测试液的 Ax,
从标准曲线上求得物质的浓度或含量的方法 。
? 分光光度法：用分光光度计 （ 棱镜或光栅分光 ） 来测
一系列标液的 A,绘制标准曲线, 然后根据被测试液的
Ax, 从标准曲线上求得物质的浓度或含量的方法 。
51
第二章 吸光光度法
§ 2 - 3 比色和分光光度法及其仪器
?, 单色光, 的纯度，一般用光谱半宽度表示（图 2-5
中 CD）
? 光谱半宽度愈小,
? 透过的单色光就愈纯。
52
第二章 吸光光度法
§ 2 - 3 比色和分光光度法及其仪器
? 分光光度法的特点,
? 入射光是纯度较
? 高的单色光，因此,
? 可得精确细致的吸收
? 光谱。标准曲线直线
? 部分的范围更大。
?
53
第二章 吸光光度法
§ 2 - 3 比色和分光光度法及其仪器
? （ 二 ） 分光光度计
? 1,分类
54
第二章 吸光光度法
§ 2 - 3 比色和分光光度法及其仪器
? 分类 工作范围 光源 单色器 接受器 国产型号
可见分光光度计
420-700nm
360-700nm
钨灯
钨灯
玻璃棱
镜
玻璃棱
镜
硒光电池
光电管
72型
721型
紫外、可见和近
红外分光光度计
200-1000nm
氢灯及
钨灯
石英棱
镜或光
栅
光电管或光
电倍增管
751型
WFD-8型
红外分光光度计
760-40000
nm
硅碳棒
或辉光
灯
岩盐或
萤石棱
镜
热电堆或测
辐射热器
WFD-3型
WFD-7型
表 2-3 分光光度计的分类
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第二章 吸光光度法
§ 2 - 3 比色和分光光度法及其仪器
? 3.仪器组成,
? 光源 → 单色器 → 吸收池 → 检测系统 （ 要求, 种
类 ）
? A 光源
? 作用：提供所需波长范围内的连续光源 。
? 要求：足够的强度, 稳定 （ I 0) A =
lg(I0/I)
? 种类,W 320-800nm的连续光谱
56
第二章 吸光光度法
§ 2 - 3 比色和分光光度法及其仪器
? B 单色器
? 作用：将光源发出的连续光谱分解为最容易被
样液吸收的单色光
? 要求：足够的分辨力
? 种类：滤光片, 棱镜, 光栅
?
57
第二章 吸光光度法
§ 2 - 3 比色和分光光度法及其仪器
? 滤光片：组成 --由有色玻璃片制成；
? 特点 —只允许和它颜色相同的光通过；
? 选用 --滤光片最易透过的光应是有色溶液最
容易吸收的光
? 例：测 CuSO4(蓝）溶液，选什么滤光片？
? 答：因 CuSO4(蓝）最易吸收黄光，故，选黄色滤光片。
58
第二章 吸光光度法
§ 2 - 3 比色和分光光度法及其仪器
? C 吸收池 ---用于盛吸收试液 （可见光 —玻璃；紫外光 -
石英）
? D 检测系统 （检测器、检流计）
? 检测器作用：将透过吸收池的光 It转换成电流测量 。
? 要求：对 It有快, 灵敏的响应, 产生的光电流应
与 照射于其上的光强度成正比 。
? 种类：硒光电池, 光电管
? 检流计作用：测量产生的光电流
59
? 国产 721型分光光度计光学系统
? 光源白炽钨灯 1发出光（ 360-800nm）,经聚光镜 2后射向反射镜 3，
偏转 90。 后在狭缝 4
? 附近形成灯丝像。经狭缝直
? 接射向准直镜 5,后，以一束
? 平行光射向棱镜 6，在其中色
? 散。当入射角在最小偏向角时,
? 某一波长的单色光在棱镜背面反射后便依原路返回，仍通过准直镜
会聚在狭缝上，再通过小聚光镜 7、比色皿 8光门 9打开时，便最终
进入光电管 10，产生光电流。仪器就是通过光电流的测定来间接测
量透射光的变化，从而测定溶液的浓度。
60
第二章 吸光光度法
§ 2 - 3 比色和分光光度法及其仪器
?作业,
? 简述光度计仪器组成及各部件的作用。
返回
61
第二章 吸光光度法
§ 2 – 4 显色反应及其影响因素
? § 2-4-1 吸光光度法对显色反应的要求
? 显色反应的定义,
? 将待测组分转变成可能测量的有色化合物的反应,
叫 --。
? 显色剂,
? 与待测组分形成有色化合物的试剂称 -。
62
第二章 吸光光度法
§ 2 – 4 显色反应及其影响因素
? 显色反应应满足下列要求
? （ 一 ） 选择性好, 干扰少, 或干扰容易消除 。
? （ 二 ） 灵敏度足够高 常选 ε 高的显色反应 。 但灵敏度
高不一定选择性好, 另外, 对于高含量组分测定, 也
不一定选用最灵敏的显色反应 。
? (三）有色化合物的组成恒定，符合一定的化学式
63
第二章 吸光光度法
§ 2-4 显色反应及其影响因素
? （四）有色化合物的化学性质应足够稳定，至少保证
在测量过程中溶液的 A变化小。要求有色化合物不易受
外界环境影响，如光射、空气中氧和二氧化碳的作用
等。
? （五）有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大
? 颜色差别用, 反衬度（对比度）,
? 表示 Δλ, 要求 Δλ≥60nm
RMR
m a xm a x ??? ???
64
第二章 吸光光度法
§ 2-4 显色反应及其影响因素
? § 2-4-2 显色条件的选择
? 显色条件：指 M+R==MR这一反应相关的条件 。
如,显色剂浓度及用量 ;酸度 ;温度 ; 显色时间 ;缓冲溶
液种类及用量 ; 用表面活性剂的加入等等,
? 选择的总原则,AMR最大且恒定
65
第二章 吸光光度法
§ 2-4 显色反应及其影响因素
? （ 一 ） 显色剂 R的用量
? 显色反应一般可用下式表示,
? M + R MR
? 被测组分 显色剂 有色化合物
? AMR==ε MR b cMR
? 据平衡原理,R↑,MR↑,则 AMR↑,灵敏度 ↑ 但 R过
量,有时会引起副反应,故,显色剂 ( R ) 用量最终应
由实验来定 。
66
第二章 吸光光度法
§ 2-4 显色反应及其影响因素
? R用量对显色反应的影响情况如图所示 。
?
? （ a）, 开始时, 随 R↑, 试液的 A↑, 当 R浓度达到某一数值时, A
不再增加, 出现 ab平坦部分 。 可在 ab间选合适的 R浓度测定 。
67
第二章 吸光光度法
§ 2-4 显色反应及其影响因素
? （ 二 ） 溶液的酸度
? 1,影响显色剂的平衡浓度和颜色
? 显色剂不少是有机弱酸, 例, 金属离子 M与显色
剂 HR作用, 生成有色络合物 MR,
? M + HR MR + H+
? 可见增大溶液的酸度, 不利于 MR的生成 。
68
第二章 吸光光度法
§ 2-4 显色反应及其影响因素
? 许多显色剂在不同的酸度下有不同的颜色 。 例 1-(2-
吡啶偶氮 )-间苯二酚 (PAR),
? 大多数金属离子和 PAR生成红色或红紫色络合物,
因而 PAR只适宜在酸性或弱碱性溶液中测定 。
69
第二章 吸光光度法
§ 2-4 显色反应及其影响因素
? 2.影响被测金属离子的存在形态
? 大部分金属离子易水解,例, Al3+在 pH≈ 4时, 有下列
水解反应,
? Al(H2O)63+ Al(H2O)5OH2+ + H+
? 2Al(H2O)5OH2+ Al2(H2O)6(OH)33+ + H+ + 3H2O
? 显然，这些水解反应的存在，对显色反应的进行
是不利的，如生成沉淀，则使显色反应无法进行。
70
第二章 吸光光度法
§ 2-4 显色反应及其影响因素
? 3.影响络合物的组成
? 某些显色反应, 酸度不同, 络合比不同, 其色不同 。
例磺基水杨酸与 Fe3+的反应, 在不同酸度下, 可生成
1:1,1:2和 1:3三种不同颜色的络合物, 故测定时应控
制酸度 。 PH 络合物 颜 色
? 1.8-2.5 Fe(Ssal)+ 紫 红
? 4-8 Fe(Ssal)2- 棕 褐
? 8-11.5 Fe(Ssal)33- 黄
? Ssal,磺基水杨酸
71
第二章 吸光光度法
§ 2-4 显色反应及其影响因素
? 显色反应的适宜酸度，由实验来定。
? 方法,固定溶液中被测组分与 R的浓
? 度，调节溶液不同的 pH值，测定 A,
? 作 pH--A曲线（如图），从中找出适
? 宜的 pH值范围。
72
第二章 吸光光度法
§ 2-4 显色反应及其影响因素
? （三）显色温度
? 显色反应常在室温下进行 。 但是, 有些显色反应必
需加热至一定温度才能完成 。
? 例,用硅钼蓝法测硅时生成硅钼黄的反应, 在室温下
需要 10min以上才能完成, 而在沸水浴中, 则只需 30s
便能完成 。
73
第二章 吸光光度法
§ 2-4 显色反应及其影响因素
? （ 四 ） 显色时间
? 有些显色反应瞬间完成,
? 溶液颜色很快达到稳定,
? 并在较长时间内保持不
? 变；有些虽能迅速完成,
? 但络合物的颜色很快就开始褪色；有些进行很缓慢,
溶液颜色需经一段时间后才稳定 。 应据实际情况, 确
定最合适的时间测定 。
74
第二章 吸光光度法
§ 2-4 显色反应及其影响因素
? （ 五 ） 副反应的影响
? 溶液中副反应存在时, 会影响反应的完全程度 。
? （ 六 ） 溶剂
? 有机溶剂常降低有色化合物的离解度, 从而提高了
显色反应的灵敏度 。 例, 偶氮氯膦 Ⅲ 法测 Ca2+,加乙醇
后, A明显增加,此外, 有机溶剂还可能提高显色反应
的速度 。 如, 氯代磺酚 S测 Nb,在水溶液中显色需要几
个小时, 加丙酮后, 则只需 30min。
75
第二章 吸光光度法
§ 2-4 显色反应及其影响因素
? （ 七）溶液中共存离子的影响
? 消除共存离子干扰的方法,
? 1.控制溶液的酸度 ; 2,加入掩蔽剂 ; 3,利用氧化还原
反应, 改变干扰离子的价态 ; 4,利用校正系数 ; 5,利用
参比溶液消除显色剂和某些共存有色离子的干扰 ; 6.选
择适当的波长 ; 7.采用适当的分离方法,
76
第二章 吸光光度法
§ 2-4 显色反应及其影响因素
?小结,
? § 2-4-1 吸光光度法对显色反应的要求
? § 2-4-2 显色条件的选择
返回
77
第二章 吸光光度法
§ 2 -5 测量误差和测量条件的选择
? § 2-5-1 仪器测量误差
? 在光分析中, 仪器误差是测量
? 不准确的主要因素 。
? 适宜的吸光度范围,
? (T:15-65%)或 （ A, 0.2-0.8）
? 最佳的取值点,
? 当 T=36.8%或 A=0.434
78
第二章 吸光光度法
§ 2 -5 测量误差和测量条件的选择
? § 2-5-2 测量条件的选择
? 为使测定结果有较高的灵敏度和准确度，必须注意,
? （一）入射光波长的选择
? 最大吸收原则,选 λ max的光作入射光 。 此时, 灵敏
度较高, 测定时偏离朗伯 -比耳定律的程度减小, 其准
确度也较好 。
?, MR的 吸收最大, 对 MR测定的 干扰最小, 的原则：
当有干扰物质存在时, 应据此来选择入射光的波长 。
79
第二章 吸光光度法
§ 2 -5 测量误差和测量条件的选择
? 例 ;丁二酮肟比色法测钢中的
? 镍，丁二酮肟镍 λ max≈ 470nm,
? 试样中的铁用酒石酸钠钾掩蔽
? 后，在 470nm也有吸收，对测定
? 有干扰。当 λ 测 ＞ 500nm后，干
? 扰较小。因此，可在 520nm处测
? 定,否则，要分离铁后才能测定,
80
第二章 吸光光度法
§ 2 -5 测量误差和测量条件的选择
? （二） 控制适当的吸光度范围
? 为使测量结果的测量误差较小, 准确度较高, 应控
制 A在 0.2 - 0.8 (0.434)范围内 。 方法,
? 1,选择不同厚度的吸收池 。
? 2,控制溶液浓度, 如改变试样称量和改变溶液稀
释度等 。
81
第二章 吸光光度法
§ 2 -5 测量误差和测量条件的选择
? 例,某钢样含镍约 0.12%,用丁二酮肟光度法
（ ε =1.33 104L·mol-1 ·cm-1） 进行测定 。 试样溶解后,
转入 100mL容量瓶中, 显色, 再加入水稀释至刻度 。 取
部分试液于波长 470nm处用 1cm吸收池进行测量, 如果
希望此时的测量误差最小, 应称取试样多少？ (镍,
58.69)
82
第二章 吸光光度法
§ 2 -5 测量误差和测量条件的选择
? 解,A= εb C C=A/ εb
? 将 A=0.434 b=1 ε=1.33 104 L·mol-1 ·cm-1
? 代入上式
? C=0.434/ 1.33 104 =3.34 3 10-5 mol · L-1
? 设应称取试样 Wg,
? 则,W 3 0.12% =100 3 10-3 3 3.34 3 10-5 3 58.69
? W=0.16g
83
第二章 吸光光度法
§ 2 -5 测量误差和测量条件的选择
? （ 三 ） 选择适当的参比溶液
? 在吸光度测量中,必须将溶液装入由透明材料制成的
比色皿中,由于材料及溶剂对 I0将产生一定的反射, 吸
收, 散射等, 最终导致 It减弱 。
? 参比溶液的作用：使光强度的减弱 仅 与溶液中待测
物的浓度有关 。
? 方 法：用光学性质及厚度相同的比色皿盛纯试剂
作参比, 调节仪器, 使透过参比皿的 A=0或 T=100%。
84
第二章 吸光光度法
§ 2 -5 测量误差和测量条件的选择
? 选 用 原 则,
待测离子
( M )
显色剂 ( R )
参比溶液的选用
无色
无色
纯溶剂或蒸馏水
有色
无色
试样空白 （ 不加显色剂的待测试液 ）
无色
有色
试剂空白 （ 不加 M的显色剂 ）
有色
有色
将试样加适当掩蔽剂, 将 M掩蔽起来,
然后加入显色剂作参比溶液
85
第二章 吸光光度法
§ 2 -5 测量误差和测量条件的选择
? 小结,
? § 2-5-1 仪器测量误差
? § 2-5-2 测量条件的选择
? （ 一 ） 入射光波长的选择
? （二） 控制适当的吸光度范围
? （ 三 ） 选择适当的参比溶液
返回
86
第二章 吸光光度法
§ 2-6 几种常用定量分析方法
? 由吸光度值确定试样的浓度的理论依据是朗白 -
比耳定律，即,
? A = a b c 或 A ∝ C
? 1,标准曲线法 （ 工作曲线法 ）
? 是指先配制标准系列的溶液, 测绘
? 出标准曲线, 后, 在相同条件下, 配制样品溶液,
测其吸光度, 在标准曲线上查出样品浓度的一种分析
方法 。
87
第二章 吸光光度法
§ 2-6 几种常用定量分析方法
? 本法特点：分析同种类的大批试样比较方便 。 因为
这样一条标准曲线, 只要操作条件不变, 就可供一段
时间内使用, 不必每做一个试样分析都要同时作一条
标准曲线 。
? 注意事项,
? （ 1） 标准溶液的组成与浓度应尽量与试样接近；
? （ 2） 如仪器条件和操作条件 （ 试剂, 酸度, 温度 ）
变化了, 则应校正曲线, 或重新制作标准曲线 。
88
第二章 吸光光度法
§ 2-6 几种常用定量分析方法
? 2,单标准比较法
? 是指仅配制一个标准溶液, 测出标液吸光度, 后,
在相同条件下, 配制样品溶液, 测出其吸光度, 两者
相比较, 即可得出样品浓度的一种分析方法 。
? 设配制的标液和样液浓度分别为 Cs, Cx,测出的吸
光度分别为 AS,AX, 依据 A = a b c 则有
? AS = as bs Cs (1) AX = ax bx Cx (2)
? 在同一条件下测同一种物质, 则有 as = ax bs = bx
89
第二章 吸光光度法
§ 2-6 几种常用定量分析方法
? 比较 （ 1） （ 2） 得,AS / AX = Cs / Cx
? 所以, Cx = AX Cs / AS
? 本法特点：仅配制一个标准溶液, 所以方便, 快速 。
但操作条件不严格一致时, 将产生很大的误差 。
? 注意事项,
? （ 1） 标准溶液的组成与浓度应尽量与试样接近；
? （ 2） 显色条件必须符合朗白 -比耳定律 A ∝ C的关系 。
90
第二章 吸光光度法
§ 2-6 几种常用定量分析方法
? 3.标准加入法
? 是指 在相同条件下, 配样液和样加标液, 测出其吸
光度, 两者相比较, 即可得出样品浓度的一种分析方
法 。
? 设配制的样液和样加标液的浓度为 Cx, Cs+x, 测出
吸光度对应为 AX,AS+x,据 A = a b c 有,
? AX = ax bx Cx (1) AS+x = as+x bs+x Cs+x (2)
? 在相同条件下测同一种物质, 则有 as+x = ax bs+x = bx
? 比较 （ 1） （ 2） 得,AX / AS+x = Cx / Cs+x (3)
91
第二章 吸光光度法
§ 2-6 几种常用定量分析方法
? 而 Cs+x = (VxCx+VsCs)/(Vx+Vs) (4)
? 将 （ 4） 代入 （ 3） 得,
? Cx =Vs AX Cs / （ Vx+sAx+S - AX Vx）
? 本法特点：在样品溶液中加入一个小体积 (Vs)的标准溶
液, 对试液的组成无大的影响, 这就能使配制的样品
溶液和样品加标溶液的组成基本保持一致, 能获得较
准确的分析结果 。 科研试验常使用此法 。
返回
92
第二章 吸光光度法
§ 2-7 络合物组成及弱酸离解常数测定
? § 2-7-1 络合物组成的测定
? （ 一 ） 饱和法
? 固定金属离子 M浓度, 变
? 络合剂 （ R） 浓度, 测得
? A－－ [R]/ [M] 曲线 。
? 外推法得一交点, 从交点向横坐标作垂线, 对应的
[R]/ [M]比值即是络合比 。
? 该法简单, 快速, 对离解度小的络合物, 可得满意结
果
93
第二章 吸光光度法
§ 2-7 络合物组成及弱酸离解常数测定
? （二）连续变化法
? 在保持溶液中 cR+cM=c
? （ 定值 ） 的前提下, 测Ａ -Ｃ
? 曲线 。
? 当溶液中络合物 MRn浓
? 度最大时, cR/cM的比值为 n。
? f=0.5 表示 M与 R按 1:1相络合,
? 即络合比为 1:1。
94
第二章 吸光光度法
§ 2-7 络合物组成及弱酸离解常数测定
? 根据 A与 A′的差别，可求出
? 络合物的离解度 α为,
?
A
AA ????
95
第二章 吸光光度法
§ 2-7 络合物组成及弱酸离解常数测定
? 络合物的条件稳定常数,
? MR M + R
? 总浓度 c
? 平衡浓度 c(1-α ) cα cα
?
2
1
][][
][
?
?
?
??
???
???
cRM
RMK
稳
96
第二章 吸光光度法
§ 2-7 络合物组成及弱酸离解常数测定
? § 2-7-2 弱酸弱碱离解常数的测定
? 设有一元弱酸 HA离解平衡,
?
? 只要知道在某一 pH下 [HA]与 [A-]的比值, 就可计算 PKa。
][
][lg
][
][][
?
??
??
??
A
HApHpK
HA
AHK
a
a ][
][lg
][
][][
?
??
??
??
A
HApHpK
HA
AHK
a
a
HA H+ + A-
97
第二章 吸光光度法
§ 2-7 络合物组成及弱酸离解常数测定
? 实际测离解常数公式,
?
? 测出 AHA,AA和 pH就可算出 Ka。
? 这是吸光光度法测一元弱酸离解常数的基本公式 。
?
pH
AA
AA
pK
A
HA
a ??
?
?? )l g (
返回
98
第二章 吸光光度法
? § 2-1 概述
? § 2-2 光吸收的基本定律
? § 2-3 比色和分光光度法及其仪器
? § 2-4 显色反应及其影响因素
? § 2-5 光度测量条件的选择
? § 2-6 定量分析法
? § 2-7 光度法测定络合物组成及弱酸离解常数
本章小结
99
第二章 吸光光度法
? § 2-1 概述
? 物质对光的选择性吸收；
? § 2-2 光吸收的基本定律
? 朗伯 -比耳定律；系数 （ a,ε)
? § 2-3 比色和分光光度法及其仪器
? 目视比色法，光电比色法，分光光度法
?
100
第二章 吸光光度法
? § 2-4 显色反应及其影响因素
? 光度法对显色反应的要求； 显色条件的选择
? § 2-5 光度测量条件的选择
? 入射光波长 ; A范围 ; 参比液
? § 2-6 几种定量分析方法
? § 2-7 光度法测定络合物的组成及弱酸的离解常数
? 组成测定 ( 饱和法 ; 连续变化法 )；
? 弱酸弱碱离解常数的测定
101
第二章 吸光光度法
? 作 业,
? 1,取钢样 1.00g,溶解, 将其中锰氧化成高锰酸盐, 准
确配制成 250mL,测得其 A为 1.003 10-3mol·L-1KMnO4
溶液 A的 1.5倍 。 计算钢样中锰的百分含量 。 （ 锰的原
子量为 54.94）
? 2.含铁约 0.2%的试样, 用邻二氮菲光度法 （ ε=1.13 10 4）
测定 。 试样溶解后稀释至 100mL,用 1.00cm比色皿,
在 508nm波长下测定 A。 （ a） 为使 A测量引起的浓度相
对误差最小, 应当称取试样多少克？
102
第二章 吸光光度法
? （ b） 如果所用光度计透光度最适宜范围为
0.200至 0.650,测定时应控制含铁的浓度范围为？
（ 铁的原子量为 55.85）
?
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103
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
? § 3-1 紫外吸收光谱的产生
? § 3-2 有机化合物的紫外吸收光谱
? § 3-3 无机化合物的紫外及可见光吸收光谱
? § 3-4 溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）
? § 3-5 紫外分光光度计
? § 3-6 紫外吸收光谱的应用
? 本章小结及习题
返回
104
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-1 紫外吸收光谱的产生
? 分子中价电子吸收紫外光产生电子跃迁形成紫外谱 。
? 因此, 紫外谱决定于分子中价电子的分布和结合情
况 。
?
? 产生紫外吸收的电子有,ζ, π（ 价电子 ） 和 n电子
（ 非键电子 ） 。
?
105
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-1 紫外吸收光谱的产生
? 电子跃迁所需能量大小为,
? ζ→ζ *＞ n→ζ *＞ π→π * ＞ n→π *
106
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-1 紫外吸收光谱的产生
返回
107
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-2有机化合物的紫外吸收光谱
? 1.饱和烃
? 只有 ζ 键电子, 只能产生 ζ → ζ *跃迁, 因而在远紫
外区 （ 10-200nm） 才有吸收带 。
? 远紫外区 /真空紫外区：小于 160nm的紫外光要被空
气中的氧所吸收, 需要在无氧或真空测定, 10-200nm
的范围称 -- 。
? 在紫外可见吸收光谱 （ 200-700nm） 中, 常用饱和
烃 （ 如己烷, 庚烷, 环己烷等 ） 做溶剂？
108
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-2有机化合物的紫外吸收光谱
? 当饱和单键碳氢化合物中的氢被含有 n电子的杂原子
（ 氧, 氮, 卤素, 硫 ） 取代时, 产生什么现象呢？
? 例：甲烷峰,125-135nm
? CH3I峰,150-210nm及 259nm
? CH2I2峰,292nm
? CHI3峰,349nm,
? 助色团 （ Auxochrome）, 含 n→ζ * 的基团, 能使化合
物的 λ max红移的杂原子称 -。 如 -NH2,-OH,-SR,—Cl。
? 红移 （ Bathochromic Shift）, 峰波长向长波方向移
动 。
109
? 表 3-1 助色团在饱和化合物中的吸收峰
助色团
化合物
溶剂
λmax,nm
εmax,L/（ mol.cm
—
CH4,C2H6
气态
＜ 150
—
—OH
CH3OH
正己烷
177
200
—OH
C2H5OH
正己烷
186
—
—OR
C2H5OC2H5
气态
190
1000
—NH
2
CH3NH2
—
173
213
—NHR
CH3NH2C2H5NHC2H5
正己烷
195
2800
—SH
CH3SH
乙醇
195
1400
—SR
CH3SCH3
乙醇
229
140
—Cl
CH3Cl
正己烷
173
200
—Br
CH3CH2CH2Br
正己烷
208
300
—I
CH3I
正己烷
259
400
110
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-2有机化合物的紫外吸收光谱
? 2.不饱和脂肪烃
? 若在饱和碳氢化合物中, 引入含 π 键的基团, 产
生什么现象呢？
? 产生 π→ π *跃迁, 化合物的 λ max红移至紫外及可见
区范围内, 这种基团称生色团 （ Chromophore） 。 生色
团是含有 π→ π*或 n→ π*跃迁的基团 。
? 例：甲烷峰,125-135nm,乙烯 λ max171nm
? 丁二烯 （ H2C=CH-CH=CH2） λ max=217nm
?
111
? 表 3-2 常见生色团的吸收峰
生色团
化合物
溶剂
λmax,nm
εmax,L/（ mol.cm）
＞ C=C＜
H2C=CH2
气态
171
15530
—C≡C—
HC≡CH
气态
173
6000
＞ C=N—
(CH3)2C=NO
H
气态
190
300
5000
—
＞ C=O
CH3COCH3
正己烷
166
276
15
—COOH
CH3COOH
水
204
40
＞ C=S
CH3CSCH3
水
400
—
112
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-2有机化合物的紫外吸收光谱
? 乙烯和丁二烯分子均产生了 π→ π*吸收, 但丁二烯分子
π→ π *吸收所产生的吸收峰波长明显增加了, 吸收强度也大为加
强了, 这是为什么呢？
? 简述如下,
? 具有共轭双键的化合物, 相间的 π键与 π键相互作用 （ π-π共
轭效应 ）, 生成大 π 键 。 由于大 π 键各能级之间的距离较近 （ 键
的平均化 ）, 电子容易激发, 所以吸收峰的波长就增加, 生色团
作用大为加强,这就是乙烯和丁二烯分子均产生了 π→ π*吸收,
但吸收峰却不同的原因 。
113
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-2有机化合物的紫外吸收光谱
? 这种由于共轭双键中 π-π *跃迁所产生的吸收带成为 K吸收带
[从德文 Konjugation（ 共轭作用 ） 得名 ]。 其特点是强度大, 摩尔
吸光系数 ε max通常在 10000-200000（ ＞ 104） 之间；吸收峰位置
（ λ max） 一般在 217-280nm范围内 。 K吸收带的波长及强度与共轭
体系的数目, 位置, 取代基的种类等有关 。 例如共轭双键愈多,
深色移动愈显著, 甚至产生颜色 （ 见表 3-3） 。 据此可以判断共轭
体系的存在情况, 这是紫外吸收光谱的重要应用 。
?
114
? 表 3-3 共轭分子的吸收值
生色团
化合物
π→π*
n→π*
λmax
εmax
λmax
εmax
C=C-C=C
H2C=CH-CH=CH2
217
21000
—
—
C=C-C=O
H2C=CH-CH-CHO
218
18000
320
30
C=C-C=C-C=C
H2C=CH-CH= CH-CH=CH2
258
35000
—
—
115
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-2有机化合物的紫外吸收光谱
? 3.芳香烃
? 芳香烃是指含有 环状共轭体系 （ 如, 苯环 ） 的一类化合物 。
下面, 我们以苯和乙酰苯为例来讨论 芳香烃化合物吸收光谱的特
征 。
116
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-2有机化合物的紫外吸收光谱
? 以 苯为例来讨论 芳香烃化合物吸收光谱的特征,
? 特征一, 苯的吸收光谱含有两个强吸收
? 带 E1（ λmax:185nm,ε:47000 L2 mol-12 cm-1 ）
? E2 （ λmax;204nm, ε:7900 L2 mol-12 cm-1） 。
? 苯的两个强吸收带 E1和 E2,是由苯环结构中
? 三个乙炔的环状共轭体系的跃迁所产生的,
? 是芳香族化合物的特征吸收 。
?
117
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-2有机化合物的紫外吸收光谱
? 特征二, 苯的吸收光谱含有 B吸收带或
? 精细结构吸收带 （ 指在 230-270nm处的
? 一系列较弱的吸收带, 其中,
? λmax为 256nm,ε为 200 L2 mol-12 cm-1） 。
? 苯的精细结构吸收带是由 π→π *跃迁和
? 苯环的振动的重叠引起的 。
? B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物,
?
118
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-2有机化合物的紫外吸收光谱
? 以 乙酰苯为例来讨论 芳烃的吸收光谱的特征,
? 特征一, 乙酰苯的吸收光谱含有很强的
? K吸收带 （ lgε ＞ 4） 。
? 乙酰苯的 K吸收带是由乙酰苯的羰基与苯环
? 的双键共轭产生的 。 因为, 若苯环上有生
? 色团取代基而且与苯环共轭 （ π-π共轭 ）,
? 则 E2吸收带与 K吸收带合并且发生深色移动,
? 所以, 这时吸收光谱图中看不到苯的强吸收带 E1和 E2。
C
C H 3
O
π → π *, K 吸 收 带
n → π *, R 吸 收 带
119
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-2有机化合物的紫外吸收光谱
? 特征二, 乙酰苯的吸收光谱含有强度较
? 弱 R吸收带 （ ε max＜ 100,λ max 310-350nm） 。
? 乙酰苯的 R吸收带是相当于生色团及助色团
? （ 此处是 —C=O） 中 n-π *跃迁所引起的 。
C
C H 3
O
π → π *, K 吸 收 带
n → π *, R 吸 收 带
120
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-2有机化合物的紫外吸收光谱
? 特征三, 乙酰苯的吸收光谱中, 苯环的复杂的 B吸收带简单化了,
同时, 吸收强度增加, 发生深色移动 。 这是由于苯环与生色团
（ 羰基 ） 连接相互作用造成的 。
?
? 可见, 取代基对苯的吸收光谱是有影响的 。 下面, 再举例说明
之 。
121
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-2有机化合物的紫外吸收光谱
? 二取代苯的两个取代基在对位时, εmax和波长都较大, 而间位
和邻位取代时, εmax和波长都较小 。
? 例如,
? λmax=317.5nm λmax=273.5nm λmax=278.5nm
NH O O 2
O 2
H O
N O 2
H O
N
122
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-2有机化合物的紫外吸收光谱
? 如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团, 而另一个是
拉电子基团, 深色移动就非常大 。
? 例如
? λmax=269nm λmax=230nm λmax=381nm
O 2N N H 2 O
2NH 2 N
返回
123
? M + R = MR
? 金属离子与配位体 （ 络合剂 ） 反应生成配合物的颜色, 一般不
同于游离金属离子 （ 水合离子 ） 和配位体本身的颜色；从生色机
理上看, 金属配合物的生色机理可分成以下三种类型, 对某一金
属配合物来说, 可能来自其中的一种或几种起作用 。
? 1,配位体微扰的金属离子 d—d及 f—f电子跃迁产生的光谱
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-3 无机化合物的吸收光谱
124
? 为什么 K+,Ca2+ （ d0 ）, Cu+,Zn2+ （ d10 ） 与无色配位体 （ H2O,
NH3,EDTA） 形成的配合物是无色的？
? Cu2+,Ni2+ （ d1-9 ） 与 H2O,NH3,EDTA等形成的配合物是有色
的？
?
? 配位场理论能完善地解释上述事实 。
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-3 无机化合物的吸收光谱
125
? 当电子吸收光能后,
? 就可在分裂的能级
? 间发生电子跃迁,
? 形成 d—d电子光谱 。
? 同理, 可解释 f0,f14
? 金属离子形成配
? 合物是无色的？
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-3 无机化合物的吸收光谱
126
? 正八面体场中 d轨道分裂为二重简并态 2Eg和三重简并态 2T2g两组,
它们的轨道能量差称分裂能, 以 Δ表示, 其中 +0.6Δ表示 dx2-y2 和 d
z2轨道的稳定化能, -0.4Δ为 dxy,dyz和 dxz轨道的稳定化能 。
? Δ值是配位体场强度的量度 。 对给定金属离子, 在一系列配位体中,
根据 Δ值的大小排列成一个序列, 叫光化学序列,
? I- <Br-< -SCN-≈ Cl-< NO3-< F-<尿素 -≈ OH--≈ HCOO-< C2O42--≈
H2O< NCS-<氨基乙酸 < EDTA< 吡啶 < NH3< 乙二胺 < 2,2’ -联
吡啶 < 1,10-二氮杂菲 < CN-
? 上述光化学序列按配位体给予体原子强度排列规则为,
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-3 无机化合物的吸收光谱
127
? I< Br <Cl <S <F< O< N <C对过渡金属配合物, 随着配位体场强度
的增加, Δ值增大, λmax紫移 。
? 不同构型的配合物, 其配位场引起的 d 轨道能级分裂不同, 如正
四面体型的 d 轨道能级分裂顺序与八面体型相反 。 根据 Laporte规
则, d—d电子跃迁是禁阻跃迁, 因而其摩尔吸光系数较小 。
? 稀土离子及其与一些非共轭体系的配位体生成的配合物的吸收谱
带本质上是 f—f电子跃迁的光谱, 它与过渡金属离子 d—d电子跃
迁光谱不同的是,（ 1） 根据 Laporte规则, f—f电子跃迁是允许跃
迁 （ 符合跃迁必要条件 L=± 1）, 因此, 在配位体相同的情况下,
f—f电子跃迁产生的光谱, 其摩尔吸光系数比 d—d电子跃迁大 。
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-3 无机化合物的吸收光谱
128
? （ 2） f 电子受 s,p 电子屏蔽效应比 d 电子大, 而受配位
体场的作用小, 因而配位体的改变对 f—f电子跃迁的强
度和波长的影响不显著 。 但当配位体场强度较大时,
f—f电子跃迁的谱带出现劈裂, 由一些很窄的吸收峰组
成 。 f—f电子跃迁在镧系离子的配合物中常见, 而在锕
系元素中, f电子受屏蔽的影响比镧系元素小, 而受配
位体的作用较大, 故其吸收光谱更接近于过渡金属的
d—d电子跃迁的光谱 。
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-3 无机化合物的吸收光谱
129
? 2.电荷转移吸收光谱
? 分子吸收辐射后, 分子中的电子从主要定域在金属 M 的轨道转
移到配位体 L的轨道, 或按相反方向移动, 这种跃迁叫电荷转 （ 迁 ）
移, 产生的吸收光谱叫迁移光谱 。 其摩尔吸光系数为 （ 103—104）
?
? M中心离子 （ Fe3+）, 是电子接受体； L配体 （ SCN-）, 为电子
给予体 。
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-3 无机化合物的吸收光谱
Mn+—Lb- M(n-1)+—L(b+1)-
[Fe3+—SCN-]2+ [Fe2+—SCN]2+
h v
h v
130
? 这种光谱通常发生在具有 d电子过渡金属和有 π键共轭体系的有
机分子中, 故又称 d —π 生色团 。
? 电荷迁移光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受
体相应电子轨道的能量差，能量差 愈小，吸收光波长红移。
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-3 无机化合物的吸收光谱
131
? [Co(NH3)5X]n+的吸收光谱呈
? 现两种不同形式电子吸收光谱。
? 一为电荷迁移，二为 d-d配位场
? 跃迁。电荷迁移 ε, 103—104较
? 大，其波长范围常处于紫外区；
? 配位场跃迁则常处于可见光区,
? 且具有较小的 ε （ 10-1—102 ）,
? 因此较少应用于定量分析
? 上，但可用于研究无机配合物结构及其键合理论等方面。
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-3 无机化合物的吸收光谱
132
? 3,金属离子微扰的配位体内电子跃迁产生的光谱
? 是 π→ π*跃迁 。 当 M与 R生成配合物时, M一方面取代分子中 H+
（ 或原子 ） 形成共价键, 另一方面又和具有孤对电子的杂原子 （ O,
N,S ） 相连结, 形成配位键 。 结果, 分子共轭体系扩大, 原有基
团吸电子或给电子性质改变 。 螯合物的形成, 通常可使 λ max↑,
ε max↑
? 如：茜素红 （ λ max=420nm） 与 Al3+生成配合物 （ λ max=475nm） 。
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-3 无机化合物的吸收光谱 返回
133
? 常用溶剂有己烷, 庚烷, 环己烷, 二氧杂己烷, 水, 乙醇等 。
注意, 有些溶剂, 特别是极性溶剂, 对溶质吸收峰的波长, 强度
及形状可能产生影响 。
? 这是因为溶剂和溶质之间常形成氢键, 或溶剂的偶极使溶质的
极性增强, 引起 n→ π*及 π→ π*吸收带的迁移 。
?
? 例如异丙叉丙酮 （ ） 的溶剂效应如
表 3-5所示 。
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-4溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）
H 3 C C
O
C H C
C H 3
C H 3
134
? 表 3-4 丙叉丙酮的溶剂效应
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-4溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）
吸收带
正己烷
氯仿
甲醇
水
迁移
π→π*
230nm
238 nm
237 nm
243 nm
向长波
移动
n→π*
329 nm
315 nm
309 nm
305 nm
向短波
移动
135
? 溶剂除对吸收波长有影响外,
? 还影响吸收强度和精细结构 。
? 因此, 在溶解度允许范围内,
? 应该选择极性较小的溶剂 。
? 另外, 溶剂本身有一定的吸
? 收带, 低于表 3-5常用溶剂的
? 最低波长极限, 溶剂的吸收
? 不可忽略 。
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-4溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）
136
? 表 3-5 溶剂的使用最低波长极限
溶剂
最低波长极限
/nm
溶剂
最低波长极限
/nm
乙醚 220 甘油 220
环己烷
210
1,2-二氧乙烷
230
正丁醇
210
二氯甲烷
233
水
210
氯仿
245
异丙醇
210
乙酸正丁
260
甲醇
210
乙酸乙酯
260
甲基环己烷
210
甲酸甲酯
260
96%硫酸
210
甲苯
285
乙醇
215
吡啶
305
2,2,4-三甲基戊烷
215
丙酮
330
对二氧六环
220
二硫化碳
380
乙烷
220
苯
280
返回
137
? 与可见分光光度计不同之处,
? 可测波长范围为 200-1000nm/200-400nm
? （ 1） 光源：用氢灯或氘灯 。
? （ 2） 单色器：用石英棱镜 （ 或光栅 ） 。
? （ 3） 吸收池：用石英 。
? （ 4） 检测器：使用两支光电管, 一为氧化铯光电管, 用于 625-
1000nm范围；另一为锑铯光电管, 用于 200-625nm范围 。
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-5 紫外分光光度计
138
? 光源的光经 --至石英棱镜，色散后得单色光。由反射镜反射至调
节板、扇形镜。当调节板旋转时，光时而通过，时而当住，调制成交
变光束。扇形镜旋转时，将此交变光束交替地投射到参比液及试液上，
光电倍增管接受通过参比液及试液所
? 减弱的交变
? 光通量，使
? 之转为交流
? 信号。此信
? 号以吸收曲
? 线的形式记录。
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第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-5 紫外分光光度计
139
?1,定性分析
? 方法：在相同条件下, 比较未知物与已知标准物的紫外光谱
图, 若两者的谱图相同, 则可认为该待测试样与已知化合物有相
同的生色团 。
? 甲苯和乙苯的紫外谱实际上是一样的？
? 物质紫外谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征, 紫外谱
相同, 两种化合物有时不一定相同 。
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-6 紫外吸收光谱的应用
140
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-6 紫外吸收光谱的应用
? 2,有机化合物分子结构的推断
? 例, 乙酰乙酸乙酯存在下述酮 -烯醇互变异构体,
?
H 3 C C
O
C H 2 C
O
O C H
2 5
H 3 C C
O H
C H C
O
O C H
2 5
酮 式
烯 醇 式
在 204nm处仅有弱吸收
在 245nm处有强的 K吸收带 ε =18000
在 245nm处有强的 K吸收带 ε =18000
141
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-6 紫外吸收光谱的应用
? 又如 1,2-二苯乙烯 具有顺式和反式两种异构体,
?
142
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-6 紫外吸收光谱的应用
?
3,纯度检查
143
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-6 紫外吸收光谱的应用
? 4,定量分析
? 原理及步骤与可见光度法相同。
? 标准曲线法（工作曲线法）,
? 第一步：绘制吸收曲线, 找出测定波长
? 第二步：配标准系列, 测绘出标准曲线
? 第三步,在相同条件下, 配制样品, 测其 A
? 第四步：在标准曲线上查出样品浓度 。
?
144
? 例：测混合物中磺胺噻唑 （ ST）
? 氯苯磺胺 （ SN） 含量时, 先作
? ST及 SN两个纯物质的光谱,
? 选在 λ1 （ 260nm） 时 εST和 εSN
? 都很大, 在 λ2 （ 287nm） 时 εST
? 和 εSN的差值很大 （ 重叠不严重 ）,
? 测混合物的 A,据加和性,
? 解上述联立方程, 即可计算出 ST和 SN的浓度 。
222
211
???
???
??
??
SNSNSTST
SNSNSTST
ccA
ccA
??
??
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
§ 3-6 紫外吸收光谱的应用 返回
145
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
? 小结
? § 3-1 紫外吸收光谱的产生
? § 3-2 有机化合物的紫外吸收光谱
? § 3-3 无机化合物的紫外及可见光吸收光谱
? § 3-4 溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）
? § 3-5 紫外分光光度计
? § 3-6 紫外吸收光谱的应用
返回
146
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
? 作业
? 1.何谓助色团及生色团？ 试举例说明 。
? 2.在有机化合物的鉴定及结构推断上, 紫外吸收光谱
所提供的信息有什么特点 。
? 3.紫外光光度计与可见光度计比较, 有何不同之处？
147
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
? 4.下列两对异构体, 能否用紫外光谱加以区别？
C H C H C
O
C H 3( 1 )
和 （ 2 ）
C H C
O
C H 3C H
和
148
第三章 紫外吸收光谱分析
（ Ultraviolet Spectrophotometry ）
? 5.试估计下列化合物中, 哪一种化合物 ε max的最大,
哪一种化合物 ε max的最小？ 为什么？
O H
O
C H 3
O
C H 3
O
( a ) ( b ) ( c )
返回
149
第四章 分子发光法
§ 4-1 概述
§ 4-2 分子发光的理论
§ 4-3 荧光分析仪器
§ 4-4 荧光分析方法及应用
§ 4-5 磷光分析方法简介
习题
返回
150
第四章 分子发光法
§ 4-1 概述
包括, 分子荧光（ Fluorescence）
分子磷光（ Phosphorescence）
化学发光（ Chemiluminescence）
散射光谱 (Scattering Spectrum)等。
§ 4-1 概述
1,光致发光（ Photoluminescent)
151
第四章 分子发光法
§ 4-1 概述
2,常见的光致发光现象是荧光和磷光
荧光, 激发光停止照射后，发光过程持续 10-9-10-6s
磷光, 发光过程持续 10-3-10s
3,特点
荧光法灵敏度高，测定下限比分光光度法低 2-4个数
量级。但只有少数化合物能产生荧光，其应用有限。
同理，磷光法应用范围更加有限。
返回
152
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
§ 4-2 -1,基本概念
反磁性 （ Diamagnetic） 分子,
分子电子自旋成对的结果为 s=0。
单重态 （ Singlet State） （ 即 2s+1=1）,
如果一个分子所有的电子自旋是成对的 s=0,
那么这个分子所处的电子能态称 ---。
153
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
单重态, 激发单重态, 三重态,
154
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
§ 4-2 -2.去活化过程
1.定义,由较高能态到较低能态的过程 ( E* → E 0 )。
其中，以速度最快、激发态寿命最短的途径占优势。
2.常见的几种去活化过程
VR-振动弛豫； IC-内部转换； IX-体系间跨越； F-荧
光（单重 —单重，停 10-9- 10-6s ）； P-磷光（三
重 —单重，停 10-3-10s,液氮冷冻试样，才可见磷
光） ；
155
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
§ 4 -2 -2 去 活 化 过 程 （ 1） 振动弛豫
S0
S1 S2
T1
吸光 ?1 吸光 ?2
在同一电子
能级中，电
子由高振动
能级转至低
振动能级，
而将多余的
能量以 热 的
形式发出。
荧光、磷光 能级图
振动弛豫
156
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
§ 4 -2 -2 去 活 化 过 程 （ 2） 内转移
当 两个电子能级 非常靠近
以至其振动能级有 重叠 时，
常发生电子由高能级以 无
辐射跃迁方式 转移至低能
级。图中指出，电子，通
过内转移及振动弛豫，均
跃回到第一激发单重态的
最低振动能级。
S0
S1 S2
T1
吸光 ?1 吸光 ?2
荧光、磷光 能级图
内转移
157
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
（ 3） 荧光发射
第一激发单重态中的电子跃回
至基态各振动能级时，得 λ 3的
荧光。
注,基态中也有振动驰豫跃迁 。
λ 3＞ λ 1或 λ 2,不论电子开始
被激发至什么高能级，最终将只
发射出波长 λ 3为的荧光。
S0
S1 S2
T1
吸光 ?1 吸光 ?2
荧光 ?3
荧光
荧光、磷光 能级图
158
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
（ 4）系间窜跃
指 不同多重态间 的 无辐射跃迁,
例 S2→T 1就是一种系间窜跃。发
生系间窜跃时，电子由 S2的较低
振动能级转移至 T1的较高振动能
级处。有时，通过热激发，有可
能发生 T1→S 2,然后由 S2发生荧
光。这是产生延迟荧光的机理。
S0
S1 S2
T1
吸光 ?1 吸光 ?2
荧光 ?3
荧光、磷光 能级图
系间窜跃
159
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
在体系间跨越过程中激发态电子的自旋反转, 并使分
子的多重性发生变化 。
含有重原子 （ 碘, 溴等 ） 的分子中, 体系间跨越跃迁
最为常见 。 这是因为在高原子序数的原子中电子的自
旋同轨道运动之间的相互作用较大, 更有利于电子自
旋发生改变 。 在溶液中存在如氧分子等顺磁性物质也
能增加体系间跨越的发生, 因而使荧光减弱 。
160
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
（ 5） 磷光发射
电子由第一激发单重态的最低振动
能级，有可能以系间窜跃方式转至
第一激发三重态，再经过振动驰豫，
转至其最低振动能级，由此激发态
跃回至基态时，便发射磷光，这个
跃迁过程（ T1→S 0） 也是自旋禁阻
的，其发光速率较慢，约为 10-4-
10s。 因此，这种跃迁所发射的光，
在光照停止后，仍可持续一段时间。
S0
S1 S2
T1
吸光 ?1 吸光 ?2
荧光 ?3
磷光
磷光
荧光、磷光 能级图
161
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
荧光和磷光的根本区别,
荧光是由单重 -单重跃迁引起的,
磷光则由三重 -单重跃迁产生的 。
162
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
观察磷光现象时, 试样要用液氮冷冻？
a.三重态与基态之间的能量差要比最低激发态和基态
之间的能量差小，这使三重态与基态之间的振动偶合
增强，因而增强了内部转换； b.激发三重态的寿命比
激发单重态的寿命长，因而同溶剂分子碰撞而失去激
发能的可能性增大，以致在室温条件下不能观察到溶
液的磷光。因此，观察磷光现象时，试样要用液氮冷
冻以使碰撞去活化和振动偶合去活化降至最低限度
163
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
（ 6） 外转移
指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作
用及能量转移，使荧光或磷光强度减弱甚至消失。这
一现象称, 熄灭, 或, 猝灭, 。
164
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
激发光谱, 固定测量波长为荧光 （ 或磷光 ） 最大发射波长,
然后改变激发波长, 以激发光波长为横座标, 荧光强
度为纵座标作图, 即可绘制 。
荧光或磷光光谱曲线, 固定激发光波长为其最大激发波长,
然后测定不同的波长时所发射的荧光或磷光强度, 将
荧光的光波长为横座标, 荧光强度为纵座标作图便可
得到荧光光谱 （ 发射光谱 ） 。
165
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
激发光谱和荧光光谱 4个特点,
（ 1） 荧光光谱的形状与激发光波长无关
荧光物质吸收不同波长的激发光
可被激发到不同能态, 通过振动
驰豫和内部转换最终都将达到第
一激发单重态的最低振动能级,
然后再发射荧光 。 故蒽的激发光
光谱虽在 250nm和 350nm有两个峰,
不论用哪一个峰的波长作激发光
源, 所得荧光光谱的形状和峰的
位置都是相同的 。
166
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
（ 2）, 荧光光谱和激发光谱上有几个小峰
从图可知, 在 350nm处的吸收峰
有几个小峰, 这是基态的蒽分子吸
收能量后跃迁到激发单重态的不同
振动能级所形成的 。 同样, 荧光峰
的小峰是蒽分子从激发单重态的最
低振动能级跃迁到基态的不同振动
能级时发射出的荧光光量子的能量
有所不同而形成的 。
167
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
（ 3） 荧光光谱和激发光谱成镜像关系
从图可看出激发光谱同荧光光
谱大致成镜相对称?
a,荧光光谱 (发射光谱）形状
与基态 S0振动能级的分布情况（即
能量间隔情况）有关
b,激发光谱 (吸收谱 )形状与
激发态 S1振动能级的分布有关
168
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
（ 3） 荧光光谱和激发光谱成镜像关系
c,S0、, S1态中振动能级的分布是相似的 (说明峰形状相
似 ）
d,根据 Frankcondon原理，电子跃迁过程中核的相对位
置不变（近似的），若吸收光谱中某一振动带的跃迁
几率最大，则在荧光发射光谱中，其相反跃迁的几率
也应最大 (说明高峰对高峰，低峰对低峰）
非镜像对称的峰出现, 则表示有散射光或杂质存在 。
169
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
（ 4）荧光光谱波长 λ em大于激发光谱波长 λ ex
斯托克斯（ Stokes） 于 1852年首次观察到荧光光
谱波长 λ em大于激发光谱波长 λ ex这一现象（称斯托
克斯位移）。它说明激发与发射间有一定能量损失。
产生的主要原因是激发态分子发射前后都存在振动弛
豫现象。
170
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
例, 区别谱图中的
三个峰，说明判断原则 。
171
例：若 10ug/mL的核黄素
的吸收曲线（实线）与荧
光曲线（虚线）如图所示,
试拟出测定荧光的实验条
件（激发光波长和发射光
波长）。
172
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
§ 4 -2 -4 分子发光与结构的关系
分子产生荧光必须具备两个条件,
a,分子必须具有与所照射的辐射频率相适应的结构，才
能吸收激发光；
b,吸收了与其本身特征频率相同的能量之后，必须具有
一定的荧光量子产率。
1.强荧光物质的结构特征
173
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理
1.强荧光物质的结构特征
分子吸收辐射的能力愈强，则产生的荧光或磷光也愈
强。能强烈发光的分子几乎都是通过吸收 π→ π*跃
迁而到达电子激发态的。因此，只有那些具有共轭双
键，尤其是具有刚性、平面和多环结构的分子有利于
发光。
174
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
1.强荧光物质的结构特征
????跃迁是产生荧光的主要跃迁类型？
荧光物质，先 ????或 n???激发，然后再 ????或
???n得荧光。在这两种类型中,????的 ε 较大（比
n???大 100-1000倍），其次,????寿命约 10-7—10-
9s(比 n???寿命 10-5—10-7s短 ),此外，在 ????过程中，
系间窜跃至三重态的速率常数也较小，这都有利于荧
光的发射。
175
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
1.强荧光物质的结构特征
具有刚性平面结构的分子有利于荧光
荧光素有很强荧光，
但酚酞无，是由于
荧光素的刚性可减
少分子振动，这就
减少了体系间跨越
跃迁到三重态和碰
撞去活化的可能性。
176
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
1.强荧光物质的结构特征
芴和联苯在同样条件下的荧光效率约为 1.0和 0.2。
芴上的亚甲基增强了分子的刚性。
此外，当荧光染料吸附
在固体表面上时，常使
荧光发射增强，这可用
固体表面诱导了分子结
构的附加刚性来说明。
C H 2
O H
N
H O
N
A l
H O O H
O
N
O
N
芴
联 苯 滂 铬 兰 黑 R 滂 铬 兰 黑 R 的 铝 螯 合 物
177
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
1.强荧光物质的结构特征
刚性的影响可说明螯合剂同 M螯合时荧光增强的现象，
滂铬兰黑 R（ BBR） 无荧光，它与铝形成螯合物有荧光。
178
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
1.强荧光物质的结构特征
取代基对分子发光有显著的影响，规律如下,
a,给电子基团常使荧光增强 。 使最低激发单重态与基态之间的跃迁几
率增大 。 （ —NH2和 —OH）
b,同 π电子体系相互作用小的取代基 （ —SO3H,—NH3+和烷基 ）, 对分
子发光影响小 。
c,重原子引入体系, 磷光 ↑, 荧光 ↓ 。
d,吸电子基团（ —COOH,—NO2,—N=N—及卤素）会减弱甚至破坏荧
光。表 4-1表明取代基对苯的荧光的影响，苯环上的取代基能使最
大吸收波长发生位移，并使荧光峰也发生相应的改变。此外，取
代基也往往会影响荧光效率。
179
表 4-1 取代基对苯的荧光影响
化合物
化学式
荧光波长（ nm）
荧光相对强度
苯
C6H6
270~312
10
甲 苯
C6H5CH3
270-320
17
丙 苯
C6H5C3H7
270-320
17
氟 苯
C6H5F
270-320
10
氯 苯
C6H5Cl
275-345
7
溴 苯
C6H5Br
290-380
5
碘 苯
C6H5I
——
0
酚
C6H5OH
285-365
18
酚离子
C6H5O-
310-400
10
苯甲醚
C6H5OCH3
285-345
20
苯 胺
C6H5NH2
310-405
20
180
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
2,量子产率 /荧光效率 /量子效率 ? 及影响因素
它表示物质发射荧光的能力
? = 发射荧光分子数 / 激发分子总数
或 ? = 发射荧光量子数 / 吸收光量子数
181
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
2,量子产率 /荧光效率 /量子效率 ? 及影响因素
Kc,kc’和 kx,非辐射去能量
过程的速度常数； kf和 kp依
次表示荧光和磷光过程的速
度常数；凡是能使 kf 值升
高而使其它 ki值降低的因素,
都可增强荧光。
182
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
2,量子产率 /荧光效率 /量子效率 ? 及影响因素
荧光过程的量子效率 φ f,
如 kf>>kc和 kx,φ f→ 1。 如 kc或 kx>>kf,则 φ f → 0。
xcf
f
f kkk
k
??
??
183
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
2,量子产率 /荧光效率 /量子效率 ? 及影响因素
磷光量子化效率 φ p决定于体系间跨越过程的速度和从
三重态发生的磷光过程和非辐射过程之间的竞争,
kx>>kf或 kc,KP>> kc’ 则 φ p→ 0。
184
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
2,量子产率 /荧光效率 /量子效率 ? 及影响因素
kf,kp----决定于分子结构
kx -----决定于分子结构, 受环境有一定影响
Kc, kc,--- 受环境影响强烈, 而受分子结构影响较小
xcf
f
f kkk
k
??
??
185
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
2,量子产率 /荧光效率 /量子效率 ? 及影响因素
kf_强荧光物质 （ kf值大 ） 特征,有大的共轭双键, 刚
性平面多环结构, 最低单重激发态 S1,取代基为给电
子基 。 这均由分子的性质和结构决定, 即内因 。
kf是 S*→ S电子跃迁几率的量度。这意味着影响分子
吸收带强度的因素也将影响 kf，因此吸收带的 ε 最大
能作 kf的定性量度。当 ε 最大 降低时可看到 kf相应地降
低。
186
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
2,量子产率 /荧光效率 /量子效率 ? 及影响因素
π→ π *的 ε max约比 n→ π*大 103倍 。 因此, 分子结构
为 π *→n 跃迁, 则 kf小 。 实际上, 对 π *→n 跃迁,
kx>>kf, 但对 π *→ π跃迁, kx≈ kf 。
例：奎宁在苯中, 是 π *→n ； 但在极性溶剂中, 为
π *→ π。 因此, 奎宁在苯和水中的 φ f的相对值依次
是 1和 1000。
187
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
2,量子产率 /荧光效率 /量子效率 ? 及影响因素
体系间跨越过程的速度常数 kx,
a,决定于单重态和 T之间的能量差。△ E↓, kx↑ 。内因
b,决定于外界环境
当溶剂中含有重原子子时, 重原子 （ 原子序数大的 ）
置换入 π-电子体系时 kx↑, 荧光 ↓, 磷光 ↑ 。 例：
氟苯的 φ f为 0.16,氯苯为 0.05,溴苯 0.01,而碘苯
则没有荧光 。
188
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
2,量子产率 /荧光效率 /量子效率 ? 及影响因素
体系间跨越过程的速度常数 kx,
c,分子如有不成对电子自旋（顺磁性分子）,kx↑ 。
例：锌 （ 30） 卟啉二甲基酯螯合物, 具有中强荧光和
弱磷光 。 铜 （ 29） 卟啉二甲基酯螯合物, 则具有很强
磷光而无荧光 。 这是铜 （ Ⅱ ） 的顺磁性所致 。
顺磁性质, 促进了激发态分子的三重态的体系间跨越
过程 。 顺磁性物质有熄灭荧光的倾向 。
189
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
2,量子产率 /荧光效率 /量子效率 ? 及影响因素
非辐射去活化速度 kc和 kc,
受环境因素的影响最大 （ 温度 ） 。 在激发态的寿命期
间, 分子彼此碰撞, 温度 ↑,碰撞速度 ↑,非辐射去活
化过程的几率 ↑,导致 φf ↓。
因三重态寿命更长, 温度对 φp影响更大 。 除少数例外,
磷光只是在将试液冷冻的情况下才能观察到 。
190
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
荧光猝灭 （ 荧光熄灭 ）,
广义的说, 指任何可使物质荧光强度下降的作用, 任
何可使荧光强度不与荧光物质的浓度呈线性关系的作
用, 或任何可使荧光量子产率降低的作用 。
狭义的说, 指荧光分子与溶剂分子或溶质分子之间所
发生的导致荧光强度下降的物理或化学作用过程 。
荧光猝灭剂,与荧光物质分子发生相互作用而引起荧光强
度下降的物质, 称 -。
191
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
(1).动态猝灭
猝灭剂和荧光物质的激发态分子之间发生的相互作用
过程 (能量转移过程等 ）, 可生成瞬时激发态复合物
（ 不发射荧光, 或荧光的发射特性与原先的荧光物质
不同 ）, 从而引起荧光猝灭现象 。 动态猝灭的效率受
荧光物质激发态分子的寿命和猝灭剂的浓度限制 。 1-
萘胺的荧光在碱性溶液中发生猝灭现象, 但它的吸收
光谱并无变化, 这是动态猝灭的一个例子 。
192
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
(2).静态猝灭
猝灭剂和荧光物质分子在基态时发生配合反应, 降低
了荧光物质的荧光强度 。
动态猝灭中的荧光量子产率由光反应动力学控制, 静
态猝灭中的荧光量子产率只受基态的配位作用的热力
学所控制 。
193
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
(3).猝灭剂
氧能使多数荧光物质产生不同程度的荧光猝灭现象 。
胺类是大多数未取代的芳烃的有效猝灭剂 。
卤素化合物, 重金属离子以及硝基化合物等, 也是常
见的猝灭剂 。 卤素离子对奎宁有显著的猝灭作用 。 但
对某些物质却无猝灭作用 。 这表明猝灭剂和荧光物质
分子之间的相互作用是有一定选择性的 。
194
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
(4)自猝灭
当荧光物质浓度超过 1g/L时, 常发生荧光的自猝灭
（ 浓度猝灭 ） 现象 。
可能的原因,
a,荧光辐射的自吸收, 这在荧光物质的吸收光谱和发射
光谱有较大重叠时较严重 。
195
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
b,荧光物质的激发态分子 M*与基态分子 M形成激发态的二
聚体 （ M*M） 。
c,基态的荧光物质分子的缔合 。 荧光自猝灭是与浓度有
关的效应, 因而通过在荧光测定前稀释溶液的办法,
可避免这一现象的发生, 或减小它所产生的影响 。
§ 4-2 –6 发光强度同浓度的关系
荧光强度 If正比于吸收的光量 Ia与荧光量子产率 ? 。
196
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
If = ? Ia
据 Beer定律,Ia = I0 - It = I0(1- e -? l C)
代入上式得,
If = ? I0(1- 10 -? l c) = ? I0(1- e -2.3? l c)
整理得,If =2.3 ? I0 ?lc
在一定条件下,If = K c
荧光强度与荧光物质的浓度成之正比
197
第四章 分子发光法
§ 4 - 2 分子发光的理论
高浓度偏离线性关系的因素,
a,当浓度较浓, 不满足 abc＜ 0.05,公式近似处理误差
大 。 （ 如果 a=104 b=1.0 代入 abc＜ 0.05 得 c=5.03 10-
6mol/L)
b,自熄灭 （ Self-quenching） 由荧光分子间以及荧光分子
同溶剂分子间的碰撞产生的 。 c ↑, 自熄灭 ↑ 。
c,自吸收 （ Self-absorption） 发生在荧光发射波长同化合
物的吸收峰重迭的情况下, 当荧光通过溶液时便被吸
收一部分 。
198
第四章 分子发光法
小 结
§ 4-1 概述
§ 4-2 分子发光的理论
§ 4-1 概述
1,光致发光（ Photoluminescent)
2,常见的光致发光现象是荧光和磷光
3,特点
199
第四章 分子发光法
§ 4-2 分子发光的理论
§ 4-2 -1．基本概念
§ 4-2- 2,去活化过程
§ 4-2- 3．激发光谱与荧光光谱
§ 4-2- 4．分子发光与结构的关系
§ 4-2 -5．溶液荧光的猝灭
§ 4-2 -6．发光强度同浓度的关系
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200
第四章 分子发光法
§ 4 – 3 荧光分析仪器
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201
第四章 分子发光法
§ 4 – 3 荧光分析仪器
激发光源 ——
作用：提供连续辐射, 激发样品
要求：光源 （ I0） 强度足够；强度与波长无关
种类,汞弧灯, 氢灯或氙灯 。
激发单色器 ----
作用：用于选择激发光的波长
202
第四章 分子发光法
§ 4 – 3 荧光分析仪器
样品池
——用石英制成, 形状,正方形, 长方形, 圆形的 。 低温
测定时在石英液槽外套一个盛放液氮的透明石英真空
瓶 。
发射单色器
——用于选择投射到检测器的荧光波长 。
检测器
——荧光或磷光的强度较弱, 要求检测器灵敏度高 。
203
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204
第四章 分子发光法
§ 4 – 4 荧光分析方法及应用
1,标准曲线法
用已知的标准物质经过和试样同样的处理后, 配成
一系列标液 。 测定标液的荧光强度, 用荧光强度对标
液浓度绘制标准曲线, 然后根据试液的荧光强度, 在
标准曲线上求出试样中荧光物质的含量 。
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205
第四章 分子发光法
§ 4 – 4 荧光分析方法及应用
2,荧光分析法的灵敏度
比吸光法高得多，更适合于低浓度物质的分子。
这两种方法在灵敏度方面的差别主要是由于同浓度相
关的参数的测量方式不同。 在光度计中，同浓度相关
的参数 A是 I0, I比的对数。在测低浓度液时，检测
器必须能区分 I,I0讯号的微小差别，故在低 A时测量
的精确度迅速降低。
I
IA 0lg?
206
第四章 分子发光法
§ 4 – 4 荧光分析方法及应用
而荧光强度 F（ 或磷光强度 P） 直接同荧光 （ 磷光 ） 物
质的浓度成正比 。 同浓度相关的参数是在很小噪声背
景上的荧光 （ 磷光 ） 发射讯号本身, 可用增强入射光
强度 I0或增大荧光讯号的放大倍数来提高灵敏度 。 而
在光度法中,若检测器放大倍数 ↑, I0及 I同时 ↑,
A值不变 。
故荧光法灵敏度常比相应光度法高 2-4个数量级 。
207
第四章 分子发光法
§ 4 – 4 荧光分析方法及应用
在光度法中, ε 表示方法的灵敏度 。 ε ↑, 其测定
灵敏度 ↑ 。
在荧光法中, 灵敏度与该物质激发时的 ε 及发射时的
量子效率 ф有关 。 荧光法绝对灵敏度理论定义为 фε
的乘积 （ ε 单位 μ g·cm-2 ）,фε ↑, 荧光强度 ↑,
测定灵敏度 ↑ 。 荧光法绝对灵敏度实际定义为 фε /H
（ H发射光谱半峰宽度 μ m-1 ） 。
208
第四章 分子发光法
§ 4 – 4 荧光分析方法及应用
一般情况下, 多采用相对灵敏度来表示 。 相对灵敏度
是以喹啉硫酸氢盐的 0.05mol/L硫酸溶液为标准, 并
定为 1,然后与相同浓度荧光物质的荧光强度比较,
可求该物质的相对灵敏度 。
209
表 4-2 几种物质的荧光绝对灵敏度
荧光物质
最大吸收波长
/nm
最大荧光波长
/nm
荧光光谱半宽
度 （ H） μm-1
荧 光 灵 敏
度
（ 最 大 吸
收波长 ）
喹啉硫酸氢盐 (0.05mol·L-1H
2SO4)
250
461
0.47
0.066
罗丹明 B
（ 酒精 ）
544
571
0.17
0.88
荧光素
（ 0, 1 mol·L-1NaOH
）
490
515
0.20
1.0
四溴荧光素
（ 0, 1 mol·L-1NaOH
）
518
540
0.18
0.19
硫堇
(0.05mol·L-1H2SO4)
598
621
0.18
0.031
210
第四章 分子发光法
§ 4 – 4 荧光分析方法及应用
3,荧光分析法的选择性
很多分子在紫外可见区有吸收, 但其中只有
一部分能再发射荧光或磷光, 故荧光法固有
干扰很少, 选择性较好 。
211
第四章 分子发光法
§ 4 – 4 荧光分析方法及应用
4,荧光分析法的应用
(1).无机化合物
很多金属 （ 除铀盐等 ） 和非金属可同有机化合物形成
荧光配合物, 测量发射的荧光可定量分析 。 荧光法可
测元素,Al,Au,B,Be,Ca,Cd,Cu,Eu,Ga,Gd、
Ge,Hf,Mg,Nb,Pb,Rh,Ru,S,Se,Sb,Si,Sn、
Ta,Tb,Th,Te,W,Zn和 Zr等 。 还有一些无机离子
如氟和氰离子等能使其它物质的荧光由于熄灭效应而
减弱 。 据此可测氟和氰等离子的浓度 。
212
第四章 分子发光法
§ 4 – 4 荧光分析方法及应用
很多有机化合物可同无机阳离子形成荧光配合物, 一
般都具有苯环以及二个以上能同金属离子螯合的配位
基团 。 下面是四种最常用的荧光试剂的结构,
N
O H
NH O
O H
N
O H
S O N a
3
O
C
O
C
O
H C
O H
8 - 羟 基 奎 宁
茜 素 紫 酱 R
黄 酮 醇
安 息 香
（ 用 于 A l, B e
等 金 属 离 子 的 试 剂 ）
（ 用 于 A l F 的 试 剂 ）
（ 用 于 Z r 和 S n 的 试 剂 ） （ 用 于 B, Z n, G e 和 S i 的 试 剂 ）
213
第四章 分子发光法
§ 4 – 4 荧光分析方法及应用
这些荧光试剂都具有 π 电子系统 。 激发和发射过程同
π-π *跃迁有关 。 这种跃迁常产生宽的无精细结构的
荧光峰 。
N
O H
NH O
O H
N
O H
S O N a
3
O
C
O
C
O
H C
O H
8 - 羟 基 奎 宁
茜 素 紫 酱 R
黄 酮 醇
安 息 香
（ 用 于 A l, B e
等 金 属 离 子 的 试 剂 ）
（ 用 于 A l F 的 试 剂 ）
（ 用 于 Z r 和 S n 的 试 剂 ） （ 用 于 B, Z n, G e 和 S i 的 试 剂 ）
214
表 4-3 无机离子的荧光测定法
离子
试剂
波长,nm
灵敏度
干扰
激发
荧光
μg/mL
Al3+
茜素紫酱 R
470
500
0.007
Be,Co,Cr,Cu,Th,Zr,F-,NO2-
,Ni,PO43-
F-
铝 -茜素紫酱 R(荧光熄灭 )
470
500
0.001
Be,Co,Cr,Cu,Fe,Ni,Th,Zr,
PO43-
B4O7
2-
安息香
370
450
0.04
Be,Sb
Cd2+
2-(邻羟基苯 )苯并恶唑
365
蓝
2
NH3
Li+
8-羟基喹啉
370
580
0.2
Mg
Sn4+
黄酮醇
400
470
0.1
Fe,PO43-,Zr
Zn2+
安息香
—
绿
10
B,Be,Sb,
215
第四章 分子发光法
§ 4 – 4 荧光分析方法及应用
（ 2） 生物化学及生理医学方面的应用
因荧光法有很高的灵敏度和较好的特效性，在生物化
学及生理医学方面有重要应用。
例：用荧光法研究氨基酸和蛋白质。虽然游离氨基酸
中能产生荧光的只有几个带苯环的氨基酸如色氨酸、
酪氨酸和苯基丙氨酸，然而，某些蛋白质含有荧光辅
酶 (Fluorescent coenzyme),荧光辅酶生色剂可用
于许多蛋白质的荧分析中。
216
第四章 分子发光法
§ 4 – 4 荧光分析方法及应用
（ 3）药物化学分析
例,镇静剂利血平具有荧光，它还可氧化成具有
更强烈荧光的产物再进行分析。
217
第四章 分子发光法
小 结
§ 4-3 荧光分析仪器
§ 4-4 荧光分析方法及应用
1,标准曲线法 ； 2.荧光分析法的灵敏度
3,荧光分析法的选择性； 4.荧光分析法的应用
返回
218
第四章 分子发光法
§ 4 – 5 磷光分析法简介
1,概述
磷光的产生涉及到激发单重态至激发三重态和由
激发三重态经禁阻跃迁回到基态, 易受其它辐射或无
辐射跃迁的干扰而使磷光强度减弱, 甚至完全消失 。
因此, 为获得较强磷光, 宜采取下列措施,（ 1）,增
加试样的刚性 可减小质点间的碰撞几率, 以减小无
辐射跃迁 。 低温磷光就是基于这一原理建立起来的 。
通常, 将被分析试样的乙醚或异戊醇
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219
第四章 分子发光法
§ 4 – 5 磷光分析法简介
溶液置于液氮中（或用二乙醚，异戊烷和乙醇按 5,5：
2混合称 EPA混合溶剂），让其冷冻至玻璃状态后，即
可测定磷光。
（ 2）固体磷光法 在薄层色谱板上分析斑点磷光，可将
被分析物质直接固定在薄层色谱板上，而将任何液体
溶剂除去。吸附有机化合物的固体载体有：滤纸、硅
胶、氧化铝、硅橡胶、石棉、玻璃纤维、醋酸钠、溴
化钾、纤维素、蔗糖、淀粉等。理想的载体应是既能
将分析物牢固地束缚在表面或基体中以增强
220
第四章 分子发光法
§ 4 – 5 磷光分析法简介
磷光强度，本身又不产生背景。常用的是滤纸和纤维
素色层纸。
（ 3） 分子缔合物的形成 在试液中，表面活性剂与被
测物形成胶束缔合物后，可增强其刚性，减小因碰撞
而引起的能量损失。例表面活性剂十二烷基硫酸盐和
重原子存在下，可测 10-6~10-7mol的萘、芘和联苯，
精密度达 6%
（ 4）,重原子效应 在含重原子的溶剂（碘乙烷和溴乙
烷）中，有利于体系间跨跃，磷光增强。
221
第四章 分子发光法
§ 4 – 5 磷光分析法简介
另外，还可用 Ag+盐,Pb2+盐和 Tl+盐等重原子盐类。
（ 5）,敏化磷光 敏化磷光产生的机理：分析物被激发后，不发射荧
光，而是经体
系间跨跃, 转至第一激
发三重态 （ T1） 。 当有
能量受体存在时, 便发
生分析物质的激发三重
态 T1将能量转移至受体
的激发三重态 T1，, 当受体从 T1,→S0时, 产生磷光 。
222
第四章 分子发光法
§ 4 – 5 磷光分析法简介
该方法中, 分析物本身并不发磷光, 而是引发受体发
磷光 。 这种方法可测 10-9mol/L的可卡因 。 另外, 用
磷光猝灭效应, 可用间接磷光法测某些物质 。
2,磷光分析仪器
磷光光度计由光源, 激发光单色器, 液槽, 发射光单
色器, 检测器等组成 。 它与荧光计的主要区别,
223
第四章 分子发光法
§ 4 – 5 磷光分析法简介
(1）,液槽 为在低温下测磷光, 液槽 （ 一个直径为 1mm左右的石
英管 ） 需放在
充有液氮的石英制的小
杜瓦瓶中 。 常用的溶剂
是按 5,5,2比例混合
的二乙醚, 异戊烷和乙
醇的混合物, 称 EPA混
合溶剂 。 当它在液氮中
冷冻后成为透明的玻璃状物质 。
224
第四章 分子发光法
§ 4 – 5 磷光分析法简介
（ 2）,斩波片 由于发生磷光的物质常伴随有荧光产生,
为了区别磷光和荧光, 在激发光单色器和液槽之间以
及在液槽和发射光单色器之间各装一个斩波片, 并由
一个同步电动机带动 。 这两个斩波片可调节为同相或
异相 。 同相时, 磷光和荧光一起进入发射光单色器,
测到的是磷光和荧光的总光强 。 当斩波片调节为异相
时, 激发光被遮断 。 此时, 由于荧光的寿命短, 立即
消失, 而磷光寿命长, 测到的仅为磷光 。
225
第四章 分子发光法
§ 4 – 5 磷光分析法简介
利用斩波片, 不仅可分别测出磷光和荧光, 而且可通
过调节两个斩波片的转速, 测出不同寿命的磷光 。 这
种具有时间分辨功能的装置, 是磷光光度计的一个特
点 。
美国 P—E公司生产的 LS—5和 LS—3型发光光
度计可用于测定荧光, 磷光, 化学发光和生物发光 。
226
第四章 分子发光法
§ 4 – 5 磷光分析法简介
图为 9ppm铀和 0.5ppm维
生素 B2的混合物的荧光和磷光
图谱。由于维生素 B2是一荧光
宽峰，故掩盖了铀的磷光峰,
若采用 延迟时间 0.08s,则可
测出铀的磷光峰。
227
第四章 分子发光法
§ 4 – 5 磷光分析法简介
3,分析方法及应用
一般与荧光分析法相同, 采用标准曲线法 。
与荧光分析法相似, 磷光分析法在有机, 生物, 医药
及临床检验等领域中得到了应用 。 它与荧光法相互补
充, 成为痕量有机分析的重要手段 。
（ 1）,稠环芳烃和石油产物的分析 不少稠环芳烃和杂
环化合物被确认是致癌物质, 因而是环境监测和石油
产物分析的重要项目 。
228
第四章 分子发光法
§ 4 – 5 磷光分析法简介
磷光分析已逐渐成为解决这个问题的重要手段 。 固体
表面室温磷光分析法 已作为稠环芳烃和杂环化合物的
快速灵敏分析手段 （ 表 4-4）, 此法已用于测定合成
燃料, 空气尘粒和煤液化试样中的稠环芳烃, 并可作
液相色谱分离的检测手段 。
229
表 4-4 某些稠环芳烃室温磷光分析
化合物
λex/nm
λem/nm
重原子
检测限 /ng
吖啶
360
640
Pb(OAc)2
0.4
苯并（ a） 芘
395
698
Pb(OAc)2
0.5
苯并（ e） 芘
335
545
CsI
0.01
2,3-苯并芴
343
505
NaI
0.028
咔唑
296
415
CsI
0.005
1,2,3,4-二苯并蒽
295
567
CsI
0.08
1,2,5,6-二苯并蒽
305
555
NaI
0.005
13H-二苯并 (a,I) 咔唑
295
475
NaI
0.002
萤蒽
365
545
Pb(OAc)2
0.05
芴
270
428
CsI
0.2
1-萘酚
310
530
NaI
0.03
芘
343
595
Pb(OAc)2
0.1
230
第四章 分子发光法
§ 4 – 5 磷光分析法简介
（ 2）,农药、生物碱和植物生长激素的分析 低温磷
光法已用于分析 DDT等 52种农药，烟碱，降烟碱和新
烟碱等三种生物碱以及 2,4—D和萘乙酸等 17种植物
生长激素。方法的检测限约为 0.01μ g/mL。
近年来, 用固体表面室温磷光法检测杀鼠灵, 蝇毒磷,
萘乙酸, 草萘胺等十余种农药或植物生长激素, 取得
了进展 。
231
第四章 分子发光法
§ 4 – 5 磷光分析法简介
（ 3）,药物分析和临床分析 磷光分析已相当广泛地应
用于生物体液中痕量药物的分析 。 例如人体血液中的
阿司匹灵, 普鲁卡因, 苯巴比妥, 柯卡因, 硫磺嘧啶
等药物以及双香豆醇, 苯茚二酮等抗凝剂；致幻剂,
维生素 K1,K2、, B1和等的测定方法 。
室温磷光分析法 在药物和生物物质分析方面有：腺嘌呤,
乌嘌呤, 对一氨基苯甲酸及盐酸柯卡因等, 还有色氨
酸, 酪氨酸, 色氨酸甲酯和吲哚等的测定方法 。
232
第四章 分子发光法
§ 4 – 5 磷光分析法简介
除上述分析方面的应用, 磷光分析技术已应用于细
胞生物学和生物化学的研究领域 。 例如用磷光分析法
检验某些生物活性物质, 通过其磷光特性以研究蛋白
质的构象, 利用磷光以表征细胞核的组份等 。
磷光分析法在无机物质测定中应用很少。表 4-5中列
出了某些磷光分析的应用实例。
233
表 4-5磷光分析实例
测定物质
试样
测定范围 （ μg/mL）
乙酰水杨酸 （ 阿司匹灵 ）
血清或血浆
10—1000
普鲁卡因
血液
0.030—30
柯卡因
血或尿
0.030—3.0
苯巴比妥
血
10—1000
阿托品
尿
8—80
氯普鲁麻金盐酸盐
血
0.10—10.0
对硝几苯酚
尿
0.0028—1.40
犬尿烯酸
尿
10—200
234
第四章 分子发光法
§ 4-1 概述
§ 4-2 分子发光的理论
§ 4-3 荧光分析仪器
§ 4-4 荧光分析方法及应用
§ 4-5 磷光分析方法简介
235
第四章 分子发光法
§ 4-1 概述
1,光致发光（ Photoluminescent)
2,常见的光致发光现象是荧光和磷光
3,特点
236
第四章 分子发光法
§ 4-2 分子发光的理论
1．基本概念
2,去活化过程
3．激发光谱与荧光光谱
4．分子发光与结构的关系
5．溶液荧光的猝灭
6．发光强度同浓度的关系
237
第四章 分子发光法
§ 4-3 荧光分析仪器
§ 4-4 荧光分析方法及应用
1,标准曲线法；
2,荧光分析法的灵敏度
3,荧光分析法的选择性
4,荧光分析法的应用
§ 4-5 磷光分析方法简介
238
第四章 分子发光法
作 业
1.简述影响分子发生荧光的因素
2.解释 荧光猝灭,量子产率，重原子效应
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239
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5-1 概述
§ 5-2 方法基本原理
§ 5-3 激发光源
§ 5-4 光谱仪（ Spectrograph)
§ 5-5 光谱定性分析
§ 5-6 光谱定量分析
§ 5-7 光谱半定量分析
§ 5-8 原子发射光谱分析的特点、应用及干扰效应
§ 5-9 火焰光度法（ flame photometry)
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240
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5-1 概述
241
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
1,原子发射光谱（ AES） 分析的定义
根据原子所发射的光谱来测定物质的组成、含量
及结构的方法。
2,原子发射光谱（ AES） 分析的过程
a,蒸发、原子化、激发
b,激发 ---基态 产生光谱
c,记录光谱
d,分析光谱
242
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
3,原子发射光谱分析的特点
（ 1）可对约 70种元素进行分析（定性、半定量、定量）
（ 2）适用于 1%以下含量的组份测定
（ 3）检出限 ppm（ 百万分之一）
精密度 ± 10% ; 线性范围 2个数量级
（ 4） ICP-AES,检出限 10-3—10-4ppm； 精密度 ± 1%
线性范围 7个数量级；适用于高、中、低含量的元素。
（ 5） 是无机元素分析的有力工具
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243
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5-2 方法基本原理
1,原子谱线的产生和原子结构的关系
（ 1） 线光谱的产生
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244
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5-2 方法基本原理
（ 2） AES法的总根据
不同元素的原子，具有不同的电子层结构，，因此原
子在激发后，其价电子就有不同的跃迁，辐射出不同
波长的光，经过光谱仪后，这些按一定波长顺序排列
并保持一定强度比例的谱线，构成该元素的特征光谱。
这就是 AES法的总根据 。
245
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5-2 方法基本原理
2,激发能、电离能、主共振线、共振线
欲获得元素的特征谱，须具备两个条件,
一是 把待测元素从化合态转变为气态原子（蒸发、原子
化）；
二是 把原子从基态转变为激发态（激发）。
激发能,原子由基态激发到激发态所需的能量叫 --。单位
为 ev,或称激发电位 (excitation potential),单位
v,
246
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5-2 方法基本原理
共振线,E* →E 0 所产生的谱线。
主共振线,从最低激发态 → E0 所产生的谱线。
电离能,原子外层电子获得足够大的能量时，可脱离核的
束缚成为自由电子，产生电离。使原子电离所需的能
量叫 --。单位,ev(或电离电位 v）
247
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5-2 方法基本原理
离子线（火花线）,离子也可获得能量进一步被激发而发
射光谱。 离子产生的谱线叫 --。 每一条离子线也有激
发电位，产生离子线所需的能量为激发能与电离能之
和。一次离子线用 Ⅱ 表示，二次用 Ⅲ 表示。
原子线（电弧线）：原子产生的谱线叫 --。 用 Ⅰ 表示。
248
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5-2 方法基本原理
激发能和电离能是衡量谱线激发难易的重要尺度。它们
决定于元素电子层结构的周期性。不同元素有不同的
电离电位。如,Li,Na,K,Rb,Cs的电离电位分别为
5.39,5.13,4.34,4.17,3.89,它们都是易激发元
素； H,O,卤素和惰性气体属难激发元素,O,F的电
离电位分别为,13.61,24.58ev,
3,谱线强度及其影响因素
（ 1）谱线强度公式
249
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5-2 方法基本原理
令单位体积内基态原子数为 N0,单位体积内激发态 Ei原子数为 Ni,两
能级 Ei,Ej间的跃迁几率为 Aij,辐射单个光子的能量等于跃迁前
后的能量差,Ei – Ej = hυ ij
则,Iij = Ni Aij hυ ij (1)
由 Boltzmann统计规律,
Ei – 谱线的激发电位
k– Boltzmann常数（ 1.383 10-23JK-1)
T—光源的绝对温度
250
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5-2 方法基本原理
考虑到 N0不等于单位体积（某元素）的原子总数，即,
N0 = （ 1-x) N （ 3） x---电离度
将（ 2）、（ 3）代入（ 1）中，得 原子谱线强度公式,
251
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5-2 方法基本原理
同理可得离子谱线强度公式,
式（ 4）、（ 5）常称爱因斯坦 —玻尔兹曼 —沙哈方程
（ Einstein– Boltzmann—Saha equation),简称沙哈方
程。
252
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5-2 方法基本原理
（ 2）谱线强度的影响因素
a,谱线性质,
由沙哈方程可知,Ei↓,Iij↑,激发电位 Ei最低的谱线
容易激发，具有最大的强度和最高的灵敏度。因此主
共振线在低含量分析时常被选用。显然 Aij,gi,g0，
Vij都是与谱线性质有关的常数 。
253
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5-2 方法基本原理
b,光源温度 T
T ↑ → I ij↑( 随 T升高，放电间隙中的所有粒子的
热运动速度加快，按 Boltzmann定律,Ni必定增加，导
致 Iij成指数关系增加）。
T ↑ → x↑ 而使蒸气云中原子总数 N减少，使 Iij ↓ 。
254
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5-2 方法基本原理
由图知,
谱线各有其最合适的
温度，在此温度，谱
线的强度最大。
255
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5-2 方法基本原理
c,元素含量
在一定条件下,I ∝ N ∝ C,
N↑,I↑,但浓度 ↑,可出
现 自吸 （弧焰中心发射的谱线通
过外层低温区时，被处于基态的
同种原子吸收，使 I↓ ）。当自吸
非常严重时，谱线中心的辐射完
全被吸收，即 自蚀现象。
256
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5-2 方法基本原理
d,试样的组成和结构
在相同光源下，待测元素含量相同的试样，如果试样的
化学组成结构不同，其谱线强度也不同。因为组成不
同，试样的蒸发、原子化和激发行为将不同，从而影
响谱线强度。 所以,AES定量分析要求试样和标样的化
学成分和结构一致。
257
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
小 结,
§ 5-1 概述（ AES的定义,过程,特点）
§ 5-2 方法基本原理
1,原子谱线的产生和原子结构的关系
（ 1） 线光谱的产生；（ 2） AES法的总根据
2,激发能、电离能、主共振线、共振线
3,谱线强度及其影响因素
谱线性质，光源 T,元素含量，试样的组成和结构
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258
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
发射光谱分析仪器,
激发光源 ------光谱仪 ------检测系统
1,AES激发光源的作用
提供分析物蒸发、原子化和激发的能量，以产生辐射信
号。（它的性质强烈地影响谱线数目和强度。）
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259
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
2,对 AES光源的要求
（ 1）具有足够的蒸发、原子化和激发的能力
（ 2）良好的稳定性和再现性
（ 3）试样组成影响小
（ 4）线性分析范围宽
（ 5）应用范围广泛
260
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
3,光源的种类
（ 1）直流电弧（ Direct-current Arc )
这是光源中最简单的一种。是一种很灵敏的光源，除
了用碳电极时有氰带光谱外，背景很小或没有背景，
谱线亮度大，曝光时间短，但电极表面放电斑点游移
和放电不稳，使分析再现性较差。常用于矿石和矿物
的定性定量分析和纯金属中痕量杂质的分析。
261
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
样品放于电极头上，在其上蒸发。
点弧,两个电极相接触然后拉开
来实现。在两极相接触的瞬间,
由于接触点电阻加热引起热阴极
电子发射，当两电极拉开后，电
子被电场加速奔向阳极，电极间
的空气（或样品蒸气）将因电子
的撞击而电离导电，使电弧继续
燃烧。
262
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
电弧温度（原子化、激发） 阴极附近最高，阳极附近次
之，中间部分较低，但由于后者放电较稳定，常是光
谱观测的主要区域。其温度高低除与放电条件有关外，
还与电极及样品组成有关。一般 4000-7000K。 电极温
度（蒸发温度） 一般比电弧放电温度低得多，阳极温
度高于阴极。故,难挥发的物质放在阳极上蒸发，而
易挥发物质最好放在阴极上蒸发。 电极头温度与电流
大小有关，故燃弧中应保持电流稳定。电极间隙大小
影响电压和电流，间隙增大，电压升高，电流减小，
故应保持电极间隙在分析时不变。
263
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
(2)交流电弧（ Alternating—Current Arc )
交流电弧有高压电弧和低压电弧两类。前者工作电压达
2000—4000V,可利用高电压把弧隙击穿而燃烧，但由
于装置复杂，操作危险，实际上已很少使用。
264
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
低压交流电弧应用较多,
工作电压一般为 110—220V,
设备简单，操作也安全。
由于交流电随时间以正弦
波形式发生周期变化，因
而低压电弧不能依靠两电
极接触来点弧，必须采用高频引燃装置，使其在每一交流
半周时引燃一次，以维持电弧不灭。电路图如图。
265
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
交流电弧的电弧温度有脉冲性，它的电流密度比在直
流电弧中要大，弧温较高，所以在获得的光谱中，出
现的离子线要比在直流电弧中少多些。最大优点,稳
定性比直流电弧高，操作简便安全，故广泛用于光谱
定性、定量分析中，但灵敏度较差。
266
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
（ 3）火花（ Spark)
高压火花发生器的线路
如图所示。这种光源的 特点 是
放电稳定性好，点弧放电瞬间
温度达 10000K以上,适用于定
量分析及难激发元素的测定。
267
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
由于激发能量大，产生的主要是离子线（火花线）。
但这种光源每次放电后的间隙时间长，电极头温度低，
试样蒸发能力差，适合于分析低熔点试样。 缺点是 灵
敏度较差，背景大，不宜作痕量元素分析。另一方面，
由于点火花仅射击在电极的一小点上，若试样不均匀，
产生的光谱不能全面代表被分析试样,故仅适用于金
属、合金等组成均匀的试样。 由于使用高压电源，操
作时应注意安全。
268
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
（ 4）,电感耦合高频等离子体
（ inductive coupled high frequency plasma，
ICP）
等离子体,是指电离度大于 0.1%，其正负电荷相等的电
离气体。电弧放电、火花放电甚至火焰，广义上亦属
于等离子体。
等离子体光源 习惯上仅指外观类似火焰的一类放电光源，
ICP是其中的一种。
269
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
ICP组成（如图）。 将石英炬
管置于高频线圈中，等离子气
流（氩气）从炬管通过。在高
频感应电流产生的高温作用下,
气体被加热、电离，并在管口
形成稳定的等离子体焰炬。
270
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
ICP特点,
ICP由于高频电流的趋肤效应（ Skin—effect)（ 即：
电流密度不是在导体截面上均匀分布，而是挤聚于导
体表面的）及内管载气的气体动力学双重作用，使之
形成环状结构。这可能决定了 ICP具有良好的光谱分析
性能。
271
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
ICP环形外区温度可达 10000K,由于电流只能通过热
的并电离的气体，因此等离子气体的冷却作用将使等
离子炬收缩，使电流只通过一个有限的区域，此乃 热
箍缩作用。 加上自感磁场相互作用引起的 磁箍缩作用，
将使等离子炬直径进一步缩小；而高频电流的 趋肤效
应 将使等离子炬半径扩大。
272
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
这两种作用相互制约,致使等离子体电流和功率在其表
面强制集中，即使 等离子功率较低的环形外区仍可得
很高的温度，为分析物挥发和原子化提供了极为良好
的条件。这是一般电弧放电无法做到的。 ICP放电可能
是一种非热力学平衡体系,这是 ICP与一般光源的根本
区别之一。 ICP具有稳定性好，样品组成影响小，线
性分析范围宽（约 4-5个数量级），检出限低（ 10-3—
10-4ug/g）,应用范围广（可测 70多种元素）及无电极
污染等优点。 故是 AES法最有前途和竞争力的光源之一。
273
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
（ 5）激光微探针
高强度激光束经显微镜聚焦在
试样上（直径 5um）,被照射处
的试样因高温立即蒸发。试样
上方有辅助电极（ 1-2千伏电压）。
当试样蒸气经电极间隙时，电
极放电，将试样蒸气进一步激
发，然后由摄谱仪摄谱。
274
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 - 3 激发光源
激光微探针的优点是激光束可以聚焦在一个极小的区域
内，进行试样的微区分析。对于不导电的试样也能直
接被蒸发和激发。
275
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
小 结,§ 5-3 激发光源
1.AES激发光源的作用
2.对 AES光源的要求
3.光源的种类
（ 1）直流电弧（ Direct-current Arc )
（ 2） 交流电弧（ Alternating—Current Arc )
（ 3） 火花（ Spark)
（ 4） 电感耦合高频等离子体
（ 5）激光微探针
返回
276
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
光谱仪的作用
是用来观测光源
的仪器。它将光源
发射的电磁波分解
为按一定波长次序
排列的光谱。
光谱仪的组件
狭缝 ---色散元件 —光谱记录装置
返回
277
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
1,对狭缝的要求
狭缝是由两块金属片构成的。
a,缝的边缘：平直, 相互平行, 锐利 （ 避免光从边缘反射 ）
b,缝：清洁（防止灰尘等产生缺口 —光谱线缺口） ;
c,缝宽：连续可调
2,色散元件 (棱镜、光栅）
（ 1）棱镜摄谱仪
278
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
棱镜摄谱仪组成,
279
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
照明系统,由透镜 L组成。可分单透镜及三透镜两类。
准光系统,由 S及准光镜 O1组成,
作用：把光源辐射的光经 S 及 O1成平行光束
照射到棱镜 P上。
色散系统,由棱镜 P组成。
投影系统,由暗箱物镜 O2及感光板 F组成。
作用：将色散后的单色光聚焦形成按波长顺序
排列的狭缝像 —光谱。
280
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
棱镜摄谱仪的光学特性（色散率、分辨率、集光本领）
色散率（ dispersive power),
把不同波长的光分散开的能力，常以到线色散率
（ reciprocal of linear dispersion)来表示,d
λ /dl (单位 nm/mm),即谱片上每一毫米的距离内相应
波长数（单位 nm）。
281
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
分辨率（ resolving power),
摄谱仪的光学系统能够正确
分辨出 紧邻两条谱线 的能力。
可用两条 可分辨开 的光谱线
波长的平均值 λ 与其波长差
△ λ 之比值来表示。即,
R= λ / △ λ,
282
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
对于中型石英摄谱仪，常以能否分开 Fe 310.0666nm,
310.0304nm,309.9971nm 三条谱线来判断分辨率的
好坏,R= λ / △ λ =310.0nm/0.033nm≈9000
即当仪器的分辨率＞ 9000时，才能清楚地分开 Fe
310.0nm附近的三条谱线。
集光本领
指摄谱仪的光学系统传递辐射的能力，大型摄谱仪的集
光本领较中型摄谱仪弱。
283
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
（ 2）,光栅摄谱仪
用光栅作色散元件，利用光的衍射现象进行分光。光栅
可用于几纳米 —几百微米的光学区，而棱镜则很难找
到在 120nm以下和 60um以上适合的材料。故，光栅用途
更广。
284
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
试样发射的光由缝 1经
反射镜 2折向准直镜 3,
以平行光到光栅 4，分
光后，到成像物镜 5,
按波长聚于感光板 6。
旋转光栅转台 8改变光
栅入射角，可改变波段
和光谱级次,7为二次衍射反射镜，衍射（由光栅 4）到它表面的光
被射回光栅，被光栅再分光一次，再到成像物镜 5，最后聚焦成像
在一次衍射光谱下面 5mm处。这样经过两次衍射的光谱，其色散其
色散率和分辨率比一次衍射的大一倍。为避免一次衍射光谱与二
次衍射光谱相互干扰，在暗盒前设有光栏，可将一次衍射光谱当
掉。在不用二次衍射时，可在仪器面板上转动一手轮，使挡板将
二次衍射反射镜挡住。
285
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
3,光谱记录（照相法、光电直读法）
（ 1）照相法（摄谱法）
a,摄谱法的优点
一次曝光可以永久记录光谱区内的许多谱线；记录的
谱线强度是整个曝光时间内的积分（所以，受电源不
稳定性的影响较）小；感光板（相板）具有较高的分
辨能力，便于测量十分密集的谱线，必要时还可用感
光板来测波长。
286
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
b,感光板构造及感光原理
感光板是把卤化银（ AgBr） 的微小晶体均匀地分散在精
制的明胶中照相乳剂，涂支在支持体 ---玻璃或软片上
而成的感光材料。
其作用是 把从摄谱仪光化学系统输出的不同波长的辐射
转换为黑的影像，以便于分析物信号的辨认和测量。
这一过程通过曝光、显影及定影等照相过程来实现。
287
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
曝光,2AgX +2 hυ → 2Ag* +X 2 (少量的 Ag*潜形中心）
显影,含有 Ag*的卤化银晶粒在显影剂的作用下被还原成
金属银，而未曝光部分的乳剂只产生微弱的灰雾。
定影,去除未被还原的卤化银（用定影液），结果就形成
同乳剂层光照度成比例的负像。
288
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
天津感光胶片厂所推荐的光谱感光板用显影液配方,
米吐尔（对甲胺苯酚硫酸盐） 1.0g （ 还原剂）
无水亚硫酸钠 26g 保护剂 （防止显影液在空气中氧化）
海得路（对苯二酚） 5.0g 还原剂
Na2CO3(无水） 20g 加速剂（加快还原成 Ag）
KBr 1g 抑制剂（降低卤化银的溶解度）
加水至 1000mL
配制时需先待米吐尔全部溶解，然后再加其他药品。 20℃,显影
时间 4-6min。
289
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
常用的定影液如柯达 F-5的配方如下,
在 650mL水中（ 35-45 ℃ ）依次溶解,
海波（硫代硫酸钠） 240g （ 溶解卤化银）
无水亚硫酸钠 15g
冰醋酸 15mL（ 防止海波分解）
硼酸 7.5g
铝明矾 15g（ 坚膜剂，促进乳剂层硬化）
加水至 1000mL
290
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
C,摄谱法观测设备,
感光板经过曝光、显影、定影以后就显示出黑色的谱线
来。 观察谱线的常用设备有,光谱投影仪（映谱
仪）、测微光度计（黑度计）、比长仪（测量谱线间
距的的设备）。
291
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
光谱投影仪（映谱仪）,将摄得的谱片进
行放大投影在屏上以便观察的设备。光源 1
经球面镜 2反射，经聚光镜 3、隔热玻璃 11,
反射镜 10将光线转折 55°，由聚光镜组 3′
射向被分析的光谱底板 4，使光谱底板上直
径为 15mm的面积得到均匀照射。投影物镜
组 6使被均匀照射的光谱线，经棱镜 7，由
平面反射镜 9反射，最后投影于白色投影屏
12上。投影物镜组 6中的透镜 5能上下移动,
使此仪器的放大倍数可在 19.75—20.25的范围
内进行调整。 8为调节透镜，可转至光路中，以作调节照明强度之用。
292
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
测微光度计（黑度计）,测量谱线黑度时用的设备。
若将光强 a 的光投射在谱片未受光
处，透过的光强度 I0,在谱片变黑
部分透过的光强 I,则谱片变黑处
的透光度为,T=I/I0
而 黑度 S(谱线变黑的程度 )则定义
为,S=lg(1/T)=lg(I0/I)
它相当于分光光度法中的吸光度 A。
293
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
但在测量时，测微光度计所测面积远较分光光度法小，
一般只有 0.02—0.05mm2,故被测物体（谱线）需经光
学放大；其次，只是测量谱线对白光的吸收，因此不
必使用单色光源。
294
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
光源 1的光分两路。 向左 经聚光镜 15照亮
检流计读数标尺 16，经透镜 17至检流计
悬镜 18 。 18因光电流大小不同而偏转,
将读数标尺的不同读数反射至直角反射
镜 19，经透镜 20,21至反射镜 22，将读
数标尺之数投影到毛玻璃幕 23。 向右 经
透镜 2、照明狭缝 3、直角反射镜 4显微物
镜 5聚焦于谱片 6，谱线像再经显微物镜 5′
放大，直角反射镜 7、测量狭缝 10、透镜
11、灰色圆楔（减光器） 12、灰色滤光
片 13至光电池 14。因谱线黑度不同，在
光电池上产生不同光电流，使检流计悬镜产生不同角度的偏转,
从而在毛玻璃光幕上显示出不同读数的黑度值。
295
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
测微计有三种读数标尺,
直线标尺（ D)—黑度标尺（ S） ---W标尺
直线标尺（ D),刻度为 1000，它相当于光度计上的 T标
黑度标尺（ S）,刻度为 ∞ --0，它相当于光度计上的 A标
W标尺,刻度为 ∞ --- － ∞
W = [ lg (1/T) -1 ]
有的仪器采用 P标尺，按下式换算,
式中,L为与波长有关的校正值。
P = LS+(1-L)W
= W+L(S-W)
296
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
（ 2）光电直读法
以 PMT代替相板作为检测器可直接测定谱线强度。 光
电直读等离子体发射光谱仪（ ICP-AES）,
297
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
ICP炬管发出的辐射经入射狭
缝投射到凹面光栅，经色散后
不同波长的光分别聚焦在预先
设定的，排在罗兰（ Rowland)
圆上不同的出射狭缝上，然后
由反射镜反射至各自对应的光
电倍增管。一个出射狭缝和一
个光电倍增管构成一个光通道可检测一条谱线。多道仪器可据需要
设置多个通道（ 20-70个）进行多元素分析。这种光谱仪可同时测
定几十种元素，分析速度快，准确度高，线性范围宽。
298
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
缺点 是出射狭缝和能分析的元素固定，故改换分析线和增
加分析元素都有困难，因此有的仪器增加一个扫描单
色器，相当于增加一个可灵活变化的通道，称为 n+1型
ICP光谱仪。
全谱直读等离子光谱仪
采用阵列检测器检测从 165—800nm的全部谱线，配
以中阶梯光栅（ echelon grating)分光系统，使过去
庞大的 ICP多道光谱仪变得紧凑、灵活、兼有多道型和
单扫描型的特点，并弥补了它们的不足。
299
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
该仪器所采用的 电荷注入式检测器 （ charge
injection detector,CID )为 阵列检测器 的一种类型。
其 工作原理仍是光电效应 。当受光照射时，由于光电
效应而产生电荷。在芯片表面施加一定的电势使它产
生可贮存电荷的分立势肼，这些势肼构成检测器点阵。
在 283 28mm的硅型金属 —金属氧化物半导体（ MOS)芯
片上包含有 26.2万个点阵构成一个平面检测阵列,
300
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
每个点阵可在电荷积累的同
时不经转移进行电荷测量。
它的 26万个点阵（感光点）,
每一个都相当于一个光电倍
增器，这个阵列可将试样中
所有元素于 165—800nm的谱
线记录下来并同时进行测定。
301
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 4 光谱仪（ Spectrograph)
小 结,
光谱仪的作用、光谱仪的组件
1,对狭缝的要求
2,色散元件 (棱镜、光栅）
（ 1） 棱镜摄谱仪；（ 2）光栅摄谱仪
3,光谱记录（照相法、光电直读法）
（ 1）照相法（摄谱法）；（ 2）光电直读法
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302
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 5 光谱定性分析
光谱定光谱定性分析操作过程,
试样处理 —摄谱 —检查谱线
1,试样处理
（ 1）无机物试样的处理
金属或合金,最好用试样本身作电极。如试样量少，不能
直接加工成电极，则可将试样粉碎后放在电极小孔中
激发。
矿石,磨碎成均匀
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303
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 5 光谱定性分析
溶液,先蒸发浓缩至结晶析出，然后滴入电极孔中加热蒸
干后再进行激发。或将原液全部蒸干，磨成均匀粉末，
放入电极孔中，也可使用平头电极，将溶液滴在电极
头上烘干后进行激发。
若分析微量成分，从原试样中不能直接检出，则须预
先进行适当处理，使大量主要组分分离，微量组分浓
缩。
304
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 5 光谱定性分析
（ 2）有机试样的处理
一般先低温干燥，在坩埚中灰化（应避免在灰化中使
易挥发元素损失），然后将灰化后的残渣放在电极上
激发。
将少量粉状试样装入电极小孔中，用电弧光源使试样蒸
发到弧焰中去而激发光谱。在这种方法中常使用 。
305
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 5 光谱定性分析
光谱纯的碳或石墨作电极材料。电极
形状如下,
电极直径约 6mm,置试样的下电极
顶端小孔直径 3-4mm,深 3-6mm,电
极长 3-4cm。 每次取样 10-20mg。
碳与空气中氮产生氰（ CN） 带分子
光谱（范围,358.39-421.60nm),
这对光谱分析不利。
306
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 5 光谱定性分析
为利用氰带区其它原素的灵敏线（如
Ga417.2nm,Tl377.5nm,Pb405.7nm,Mo386.4nm等），可
改用铜电极等，但由于铜的电离电位比碳低，用它燃
起的电弧温度较低，因而灵敏度较低。
307
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 5 光谱定性分析
2,摄谱
采用什么仪器和实验条件要根据欲测元素和试样的性
质而定。常见元素的灵敏线多处于近紫外区，因而多
采用中型石英摄谱仪。若试样属多谱线，光谱复杂，
如稀土元素等，则选用色散率较大的大型摄谱仪。
308
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 5 光谱定性分析
在光源方面,直流电弧的灵敏度高，故在定性分析中
常用它来作光源。为减少谱线的重叠，摄谱时狭缝应
小一些，约为 5-7um,并选灵敏度较高的感光板。
在激发时,必须将试样全部挥发完。通常可从电弧声音
和颜色来判断。试样挥发完全后，电弧发出噪音，并
呈紫色。
309
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 5 光谱定性分析
由于分析元素数目不同，摄谱方法也不同。如要进行
全分析，检查所有元素,可按下列顺序摄谱,
碳电极（空白），铁谱,A 试样（ 1）,A 试样（ 2）,
A 试样（ 3），铁谱,B 试样（ 1）,B 试样（ 2）,
B 试样（ 3）
310
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 5 光谱定性分析
即一份试样开始时用小电流（ 5A） 摄谱一段时间（直
流电弧），摄得（ 1）组谱线；然后移动感光板，再将
电流升高（ 10A） 摄谱一定时间，摄得（ 2）组谱线；
如试样尚未烧完，又移动感光板，再曝光摄谱，直至
烧完为止，摄得试样（ 3）谱线，这样将一份试样摄成
三条光谱，使易挥发元素和难挥发元素谱线较好地分
开。至于拍摄碳电极谱线，是因为碳电极中常含有 Si、
Fe,Al等杂质，需要检查。
311
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 5 光谱定性分析
3,检查谱线
摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥
好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查。
分析线,光谱定性分析是通过辨认元素的特征谱线来
进行的。光谱分析选用的谱线称为分析线 （ 2-3条）。
条件, a,分析线要有足够的强度，一般为最后线（随
待测元素含量的降低，最后消失的谱线）。
312
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 5 光谱定性分析
b,分析线不应与其它谱线重叠。
c,若最灵敏线不在工作区域，则采用较不灵敏的谱线。
4,比较光谱法
将试样与已知的欲测元素的化合物在相同条件下并列摄
谱，然后将所得谱图进行比较（检查是否有上下重合
的谱线），以确定某些元素是否存在。
特点,该法简便、快速，但只能作指定元素的定性分析，
不能作全分析。
313
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 5 光谱定性分析
5,元素光谱图法
将纯铁与试样并列摄谱，放大后，使 元素标准光谱图
上铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合，如果试
样中未知元素的谱线与标准光谱图中已标明的某元素
谱线出现的位置相重合，则该元素就有存在的可能。
314
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 5 光谱定性分析
315
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 5 光谱定性分析
5,元素光谱图法
特点,能用于复杂物质（矿物、岩石、土壤）的全分析。
问：为何用铁谱作标尺？
因为铁的光谱谱线较多，在 210.0-660.0nm波长范围内，
大约有 4600条谱线，其中每条谱线的波长，都已作了
精确的测定，载于谱线表内。一般将各个元素的分析
线按波长位置标插在铁光谱图的相应位置上，预先制
备了, 元素标准光谱图, 。
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316
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 6 光谱定量分析
1,赛伯 —罗马金公式
（ Schiebe-Lomakin equation )
由罗马金（ 1930年）和赛伯（ 1931年）
分别提出了谱线强度 I 与浓度 C 的关系,
I = a c b ; lgI = b lgc + lga
a,b在一定条件下是常数，可由实验求得。 a主要与蒸发、
激发过程有关,b与谱线的自吸有关，在低浓度时，无
自吸,b=1； 高浓度时有自吸,b﹤1 。
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317
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 6 光谱定量分析
2.内标法
（ 1）产生的原因
由于 b,a 随被测元素含量和实验条件（蒸发、激发
条件，取样量，感光板特性，显影条件等等）的改变
而变化，这种变化往往很难完全避免，因此要根据谱
线强度的绝对值来定量分析是不能的。 所以，常用内
标法来消除工作条件变化对测定结果的影响 。
318
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 6 光谱定量分析
（ 2）原理
在被测元素的谱线中选一条线作分析线，在基体元素
（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条与分析线
均称的谱线作内标线（或称比较线），这两条谱线组
成所谓分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值
称相对强度。内标法就是借测量分析线对的相对强度
来进行定量分析的。这样可使谱线强度由于光源波动
而引起的变化得到补偿。
319
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 6 光谱定量分析
（ 3）原理公式
式中,c--欲测元素含量，可以用物质的量浓度、质量
浓度、质量分数表示； R--谱线相对强度（ I1/I2）。
lgR=lg(I1/I2)=blgc+lgA--内标法的基本公式
320
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 6 光谱定量分析
lgR-lgC 曲线形状与 lgI-lgC 相同。因此只要测出谱
线相对强度 R,便可从相应的工作曲线上求得试样中欲
测元素的含量。
（ 4）特点
由于分析线对是在同一感光板上摄谱，实验条件稍有改
变，两谱线所受影响相同，相对强度保持不变。所以，
可得到较准确的结果。
321
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 6 光谱定量分析
（ 5）注意事项
应用内标法时，对内标元素和分析线对的选择是重要的，
应考虑以下几点,
a.原试样中应不含或仅含有极少量所加内标元素。若试样
主要成分（基体元素）的含量较恒定，有时亦可选此
基体元素作内标元素。
b,要选激发电位（电离电位）相同或相近的元素作分析
线对，这样，当激发条件改变时，两谱线的相对强度
322
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 6 光谱定量分析
仍然不变。
c,两谱线的波长应尽可能接近,
这样，曝光时间、感光板乳剂层
的性质、冲洗感光板的情况都将
产生同样的影响，相对强度保持
不变。
323
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 6 光谱定量分析
d.所选谱线的强度不应相差过大。因为欲测杂质的含量通
常很小（弱），若内标元素是试样中的基体元素，应
选此基体元素光谱线中的一条弱线，若外加少量其它
元素作内标，则应选用一条较强的线。
e.线对挥发率相近（沸点、化学活性、原子量都应接近）。
f.线对应不受其它元素谱线干扰，应不是自吸严重的谱线。
324
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 6 光谱定量分析
例,用发射光谱测定氧化锌粉末中铝的含量时，得到以下数据（忽
略任何稀释影响，并设 b=1）,计算试样中铝的含量。
测定物 IAl309.27nm IZn328.23nm
试样 40 120
试样 +0.50% Al 120 100
325
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 6 光谱定量分析
解,设铝为分析线，锌为内标线，试样中铝的含量为 w，
应用公式
lgR=lg(I1/I2)=blgc+lgA
lg(40/120)=lgW +lgA (1)
lg(120/100)=lg(W+0.50%) + lgA (2)
(1)式 /(2)式,lg[(40/120)(100/120)] =lg[W/(W+0.50%)]
W=0.19%
326
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 6 光谱定量分析
3,谱线黑度与元素含量的关系
测量谱线强度的方法有摄谱法、目视法、光电法等。
摄谱法是至今仍在使用的一种方法。这种方法是使谱
线在感光板（照相干板）上感光，经显影、定影后由
于感光板乳剂层金属银的析出而显示出黑色的谱线像。
其变黑的程度（黑度）与辐射强度、浓度、曝光时间、
感光板乳剂性质及显影条件等有关。如果其他条件固
定不变，则感光板上谱线的黑度仅与照射在感光板上
的辐射强度有关。因此测量黑度就可比较辐射强度。
327
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 6 光谱定量分析
（ 1）乳剂特性曲线
谱线的黑度 S 与照射在
感光板上的曝光量 H 有关。
它们的关系很复杂，只能用
图解的方法来表示。这种图
解曲线称 ---。
328
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 6 光谱定量分析
通常以黑度值 S为纵坐标，曝光
量的对数 lgH为横坐标作图。
AB—曝光不足部分,CD—曝
光过度部分,BC—曝光正常部
分，定量分析在此进行，此部分
斜率恒定,
329
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 6 光谱定量分析
令 BC段斜率为 γ,
则 γ = tg α γ —反衬度,
感光板的重要特性之一。它表
示曝光量改变时，黑度变化的
快慢。 BC延长线在横轴上的截
距 lgHi,Hi—乳剂的 惰延量,
Hi愈大，感光板愈不灵敏。
bc---乳剂的展度,表示 BC部份的曝光量对数的范围。
330
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 6 光谱定量分析
4,光谱定量分析方法 —三标准试样法
△ S = γ b1 lg c + γ lgA
工作中，不需求出 γ, b1,lgA值,
而是将三个或三个以上的标样和试
样于相同条件下摄谱，制 △ S-lgc
曲线，由图查出含量。（注：标样和试样都应多次（ 3次）
摄谱取平均值。本法优点是准确度高，但在分析时摄
取标样光谱较多，耗时长，不适于快速分析。
331
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
小 结,
§ 5-5 光谱定性分析
1,试样处理； 2,摄谱； 3,检查谱线
4,比较光谱法； 5,元素光谱图法
§ 5-6 光谱定量分析
1,赛伯 —罗马金公式； 2,内标法
3,谱线黑度与元素含量的关系
4,光谱定量分析方法 —---三标准试样法
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332
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 7 光谱半定量分析
当分析准确度要求不高，但要求简便快速而有一数量
级的结果时（矿石品位的估计，钢材、合金的分类，
为化学分析提供试样元素的大致含量等等），以及在
进行光谱定性分析时，除需给出试样中存在哪些元素
外，还需要指出其 大致 含量（即何者是主要成分，何
者量多，何者是少量、微量、痕量成分）的情况下，
应用半定量分析法可快速简便地解决问题。
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333
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 7 光谱半定量分析
1,谱线呈现法
当分析元素含量降低时，该元素谱线也逐渐减少，因此
在一定实验条件下可进行半定量分析。例,
Wpb/% 谱线 λ /nm
0.001 283.3069清晰可见,261.4178和 280.200很弱
0.003 283.3069,261.4178增强,280.200清晰
0.01 上述谱线增强，另增 266.317,287.332，很弱
1.0 上述谱线增强,241.095,244.383,244.62出现
334
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 7 光谱半定量分析
2,谱线强度比较法
将被测元素配成质量分数为 1%,0.1%。 0.01%和 0.001%
四个标准（也可用其他系列标准）。将配好的标准和
试样同时摄谱。在摄得的谱线上查出试样中被测元素
的灵敏线,据被测元素灵敏线的黑度和标样中该谱线
的黑度，用目视比较。 例,分析黄铜中的铅，找出试
样中铅的灵敏线 283.3nm和标准系列中的 Pb283.3nm的
黑度进行比较，如果试样中 Pb的这条谱线与含 Pb0.01%
标样的黑度相似，则此试样中 Pb的质量分数即为 0.01%
335
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 7 光谱半定量分析
3.均称线对法
以测定低合金钢中的钒为例。在合金钢中铁是主要成分，它的谱
线强度变化很小。将钒线与铁线比较，通过实验发现,
Wv/% 钒线与铁线的比较
0.20 V438.997nm=Fe437.593nm
0.40 V437.924nm=Fe437.593nm
0.60 V439.523nm＞ Fe437.593nm
因此，将试样中钒的谱线与铁线 437.593nm相比较，用目视观察谱线
黑度，看它属于上述哪种情况。这样就可判断试样中钒的含量。这
些线对都是 均称线对,即它们的激发电位都很相近。
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336
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 8 原子发射光谱分析的特点、应用及干扰效应
在定性分析上的应用,在合适的实验条件下，利用元素
的特征谱线可灵敏、快速、简便、准确地判定周期表
中约 70种元素的存在情况，这是光谱分析的突出应用。
在定量分析上的应用,
a,在很多情况下，分析前不必把待测元素从基体元素中
分离出来。
b,一次分析可以在一个试样中同时测得多种元素的含量。
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337
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 8 原子发射光谱分析的特点、应用及干扰效应
c,作分析时所耗试样少，并具有很高的灵敏度。可测质
量分数为 0.0001%到百分之几十，但在质量分数大于 10%
时，应用传统的摄谱法时准确度欠佳，所以光谱分析适
宜于作低含量及痕量元素的分析。
普通光谱法不能用以分析有机物及大部分非金属元素。
在进行摄谱法定量分析时，对标样、感光板、显影条件
等等都有严格要求，否则会影响分析准确度，特别是对
标样要求高，分析时要配一套标样，因此 摄谱法不宜用
来分析个别试样,而应用于大量试样分析。
338
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 8 原子发射光谱分析的特点、应用及干扰效应
光谱分析在地质、冶金及机械等部门已得到广泛应用。
对于地质普查、找矿，可用光谱半定量或定量分析方
法通过大量试样的分析，提供可靠的资料。对于冶金
工厂，光谱分析不仅可作成品分析，还可作控制冶炼
的炉前快速分析,例，特殊钢炉前分析，当金属还处
在熔炼过程中，可据分析结果来纠正钢液的成分。 随
着科学技术的发展，光谱分析将更广泛地应用于痕量
元素及稀有元素分析。另外,ICP-AES目前已成为无机
化合物有力的分析手段。
339
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 8 原子发射光谱分析的特点、应用及干扰效应
干扰,
非光谱干扰,样品中的附随物对已分辨开的分析信号的增
强或减弱作用，称 --。
附随物,除分析物及溶剂（对溶液法而言）以外的样品中
的其它成分称 --。
干扰剂,产生干扰的附随物。
基体,所有成分的集合。
基体效应,基体成分对分析元素测量的联合效应称 --。
340
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 8 原子发射光谱分析的特点、应用及干扰效应
光谱干扰,待测成分的谱线与干扰辐射信号难于
分辨的干扰称 --。一般可通过正确选择分析线
和提高仪器的色散率及分辨率来克服。这种干
扰相对较小。
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341
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 9 火焰光度法 （ flame photometry)
特点,
与发射光谱所用光源比较,
火焰设备简单，稳定性高,
光谱简单，可直接分析溶
液，由于采用了光电检测
系统，因而操作简便而快
速。
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342
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 9 火焰光度法 （ flame photometry)
有一些简易的仪器，其单色器及检测系统由滤光片、硒
光电池和检流计所组成，称 火焰光度计 。这种仪器结
构更为简单，但选择性较差，常用于碱金属、钙等几
种谱线简单的元素测定。由于钠、钾的测定一般较为
困难，而以火焰光度法测定则快速简便，且仪器又较
简单，因此此法在一些试样（如硅酸盐、血浆等）的
分析中得到广泛应用。 用火焰光度法分析时，火焰激
发光源较稳定,a可看成常数，当浓度很低时,b=1，
于是谱线强度与试样中欲测元素浓度成正比,I=ac
343
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
§ 5 – 9 火焰光度法 （ flame photometry)
在使用火焰光度法时,应注意其干扰问题。 实验证明，
碱金属之间能相互增强激发。酸，特别是硫酸、磷酸
的存在，能使碱金属及碱土金属的辐射强度减弱。铝
的存在能使钙的辐射强度降低。有机溶剂，如甲醇、
丙酮等能增强碱金属的辐射，而当溶液中存在有机物
时，将会改变溶液的粘度、表面张力等而影响试液的
雾化和激发。 为此，要得到准确的结果，应使被测试
液和标液具有尽量一致的组成。
344
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
小结,
§ 5-7 光谱半定量分析
1.谱线呈现法
2.谱线强度比较法
3.均称线对法
§ 5-8 原子发射光谱分析的特点、应用及干扰效应
§ 5-9 火焰光度法（ flame photometry)
345
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
作 业,
1,摄谱仪由哪几部分组成？各部分的主要作用是什么？
2,何谓元素的共振线、灵敏线、最后线、分析线？它们
之间有何联系？
3.光谱定性分析的基本原理是什么？有哪几种方法？说明
各方法的基本原理及适用场合。
4.光谱定量分析的依据是什么？为什么要采用内标？简述
内标法的原理。内标元素和分析线对应具备哪些条件
为什么？
346
第五章 原子发射光谱分析
（ atomic emission spectroscopy,AES)
5.用内标法测镁含量。用蒸馏水溶解氯化镁配制标液系列。
在每一标液和样液中均含 25.0ng.mL-1的钼（钼酸铵
液）。测定时吸取 50μ L的溶液于铜电极上，蒸发至
干后摄谱，测量 279.8nm处的镁谱线强度和 281.6nm处
的钼谱线强度，得下列数据。试据此确定试液中镁的
浓度。 (lgR—lgc)
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347
第六章 原子吸收光谱
§ 6-1 原子吸收光谱分析概述
§ 6-2 原子吸收光谱分析基本原理
§ 6-3 原子吸收分光光度计
§ 6-4 定量分析方法
§ 6-5 干扰及其抑制
§ 6-6 灵敏度, 检测限, 测定条件的选择
§ 6-7 原子荧光光谱法
习 题
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348
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 1 原子吸收光谱分析概述
1,产生,早在 18世纪初，人们就开始对原子吸收光谱 -
--太阳连续光谱中的暗线进行了观察和研究。但是,
AAS作为一种分析方法是从 1955年才开始的。是澳大利
亚物理学家瓦尔西（ Walsh A） 发表了著名论文, 原子
吸收光谱在化学分析中的应用,,奠定了原子吸收光
谱分析法的理论基础。
2,原理, 是基于物质所产生的基态原子蒸气对特定谱线
的吸收作用来进行定量分析的一种方法。
349
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 1 原子吸收光谱分析概述
3,分析过程,
试液 → 雾状 → 火焰；
试液 → 挥发 → 离解
→ 原子蒸气； 空
心阴极灯辐射特征谱线
→ 原子蒸气, 被蒸气中
的基态原子吸收； 测得
特征谱线光被减弱的程度, 可求试样中待测元素的含量 。
350
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 1 原子吸收光谱分析概述
4,特点,
（ 1） AAS同 AES的比较
a,定义,
AES 是基于 激发态原子 所 发射 的特征谱线来分析的 。
AAS 是基于 基态原子 蒸气对特定谱线的 吸收 来分析的,
b,仪器结构
351
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 1 原子吸收光谱分析概述
原子化系统 → 单色器 → 检测系统 (AES)
光源 → 原子化系统 → 单色器 → 检测系统 (AAS)
352
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 1 原子吸收光谱分析概述
4,特点,
（ 1） AAS同 AES的比较
c,干扰情况,
AAS干扰较少 （ 相对于 AES 而言 ）
∵ 吸收线 （ AAS产生的 ） ＜＜发射线 （ AES产生的 ）
空心阴极灯
∴ 吸收谱线重叠 ＜＜ 发射谱线重叠
353
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 1 原子吸收光谱分析概述
4,特点,
（ 1） AAS同 AES的比较
d,灵敏度情况,
AAS灵敏度较高 （ 相对于 AES 而言 ）
因为基态原子数 N0＞＞ Nj
而 AAS--N0 特定谱线吸收； AES –Nj 所发射的谱线
所以 AAS测定的是大部分原子
故 AAS灵敏度高
354
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 1 原子吸收光谱分析概述
4,特点,
（ 1） AAS同 AES的比较
（ 2） AAS同 US-VIS的比较
在基本原理和仪器基本组成方面有某些相似之处 。
a,仪器结构
光源 → 单色器 → 吸收池 → 检测系统 (US-VIS )
光源 → 原子化系统 → 单色器 → 检测系统 （ AAS)
355
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 1 原子吸收光谱分析概述
（ 2） AAS同 US-VIS的比较
b,研究对象
US-VIS,溶液中的分子吸收, 吸收谱带较宽；
AAS,基态原子吸收, 吸收谱带很窄 。
由于它们吸收光谱的显著不同, 因而在试样处理技术,
实验方法和仪器结构等方面也不相同, 使原子吸收法
在光谱分析中成为一个独立的分支 。
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356
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
1,共振线
共振发射线,
电子从最低激发态 （ 第一激发态 E1） 跃迁回基态 (E0)时,
发射的谱线, 称 -。
共振吸收线,
E0→ E1产生的吸收谱线称 --。
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357
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
共振线是元素的特征谱线?
各元素原子结构 /外层电子排布不同, 不同原子 E0→E 1
或 E1→ E0的能量不同, 元素共振线各有其特征性, 所
以 --。
共振线是元素的灵敏线?
从 E0→ E1最易发生, 因此共振线是元素的灵敏线 。
共振线在 AAS中的作用？
利用 N0对光源辐射共振线的吸收来分析 --分析线,
358
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
2,谱线轮廓
若将不同频率的光
（ 强度 I0v） 通过原子
蒸气, 在一定条件下, 透过光 （ 或吸收光 ） 的强度与原子蒸气
宽度呈正比关系, 称 朗伯 (Lambert)定律, 即
Iυ = I0υ e - Kυ L (6---1)
Iυ 透过光的强度, L原子蒸气的宽度, Kυ 则为原子蒸气对频率为
υ 的光 的吸收系数 。
359
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
原子蒸气在特定频率 υ 0处有吸收线,
Iυ 随频率变化, 在 υ 0处 Iυ 最少, 即
吸收最大的现象称 --。
谱线轮廓 （ line profile）,
原子群从 E0→E 1的吸收线不是绝对单
色的几何线, 具有一定宽度称 -。
用半宽度 Δυ和 中心频率 υ 0来表征 。
Δυ=10-3-10-2nm。 发射线 (Δυ:53 10-4--23 10-3nm） 。
360
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
表征吸收线轮廓的值：中心频率 υ 0,半宽度 Δυ,前者
由原子能级分布特征决定, 后者除谱线本身的自然宽
度外, 还受多普勒变宽, 压力变宽等因素影响, 其结
果都将导致 AAS灵敏度 ↓ 。
3,AAS谱线变宽的影响 因素 （ AAS谱线宽度 10-3-10-2nm）
（ 1） 自然宽度 （ natural width ) ΔυN ≈ 10-5 nm
在无外界影响下, 谱线仍有一定宽度, 这种宽度称 --。
它与原子发生能级间跃迁时激发态原子寿命有关 。
361
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
（ 2） 多普勒变宽 （ Doppler broadening ) ΔυD≈ 10-2 nm
多普勒效应,从一个运动着的原子发出的光, 如果运动
方向 离开观测者, 则在观测者看来, 其频率较静止原
子所发的光的 频率低 ；反之, 如原子向着观测者运动,
则其频率较静止原子所发的光的频率高, 称 ---。
362
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
多普勒变宽 （ 热变宽 ） ΔυD,
AAS中, 气体中的原子是处于无规则热运动中, 在沿观
测者 （ 检测器 ） 的观测方向上就具有不同的运动速度
分量, 这种运动着的发光粒子的多普勒效应, 使观测
者接受到很多频率稍有不同的光, 于是谱线发生变宽,
称 ---。
363
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
多普勒变宽与元素的相对原子质量, 温度和谱线的频率
有关 。
待测元素的相对原子质量 M越小, 温度愈高, 则 ΔυD越
大 。
R—气体常数； C—光速；
M—吸光质点的相对原子
质量； T---热力学温度（ K)；
υ0 —谱线中心频率
364
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
（ 3） 压力变宽 （ pressure broadening )
是由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的
能级稍微变化, 使发射或吸收光量子频率改变而导致
的谱线变宽 。 分为两类,
a.劳伦兹变宽 （ Lorentz broadening ) ΔυL≈ 10-2 nm
因和其它粒子 （ 如待测元素的原子与火焰气体粒子 ） 碰
撞而产生的变宽 。 是主要的一种压力变宽 。 谱线的劳
伦兹变宽公式,
365
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
NA 阿佛加得罗常数 （ 6.023 1023 ） ； ζ 2 碰撞有效截
面积； ρ 外界气体压强； A 和 M分别为外界气体的相
对分子 （ 原子 ） 质量和待测元素相对原子质量 。
b.共振变宽或赫鲁兹马克变宽 （ Holtsmark broadening )
因和同种原子碰撞而产生的变宽 。 共振变宽只有在被测
元素浓度较高时才有影响 。
366
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
通常,AAS吸收线轮廓主要受多谱勒和劳伦兹变宽影
响。 在 2000-3000K,ΔυD与 ΔυL 有相同的数量级
（ 10-3—10-2 nm）。 当采用火焰原子化装置时,ΔυL
是主要的。在采用 无 火焰原子化装置时,ΔυD将占主
要地位。但是不论是哪一种因素，谱线的变宽都将 导致
AAS灵敏度的下降。
4,积分吸收 (integrated absorption)和峰值吸收
367
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
积分吸收,AAS常将原子蒸气所吸收
的全部能量称 -。
f—振子强度, 代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均
电子数, 在一定条件下对一定元素, f 可视为一定值 。
e—电子电荷； m—电子质量；
c—光速； N0—单位体积原子
蒸气中吸收辐射的基态原子数
368
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数呈简
单的线性关系 。 这种关系与频率无关, 亦与用以产生
吸收线轮廓的物理方法和条件无关 。 这是 AAS的一个重
要理论基础 。
若能测得积分吸收值, 即可算出待测元素的原子密度,
而使 AAS成为一种绝对测量方法 （ 不需与标准比较 ） 。
369
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
但要实现半宽度 （ 10-3-10-2nm） 吸收线积分吸收值的测
量, 需要什么条件？
a,有分辨率高达五十万的单色器, 这在目前的技术情况
下还难以做到 。 积分吸收值的测量 → 峰值吸收
b,只能用锐线光源进行吸收测量
AAS法只能用锐线光源进行吸收测量？
370
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
a连续光源 （ 氘或钨灯 ） 入射
光谱带 (0.2nm)。
b原子吸收线半宽度 (10-3nm)。
可见由待测原子吸收线引起的
吸收值, 仅相当于
总入射光强度 a 的 0.5%
( (0.001/0.2)3 100%=0.5%),原子吸收只占其中很少部
分, 使测定灵敏度极差 。 所以, AAS法只能用锐线光
源 。
371
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
以上简单讨论了原子吸收测量的困难 。
此困难直至 1955年才为瓦尔西 （ Walsh A） 提出的采
用 锐线光源 测量谱线 峰值吸收 （ peak absorption） 的
办法来加以解决 。
锐线光源 （ narrow-line source ）,就是能发射出
谱线半宽度很窄的发射线的光源 。
372
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
锐线光源测量时, 其情况如图 。
现根据光源发射线半宽度 Δυe
小于吸收线半宽度 Δυa 的条件,
考察测量原子吸收与原子蒸气中
原子密度之间的关系 。
在此吸光度为,
373
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
当 Δυe ﹤﹤ Δυa, 即满
足瓦尔西方法的测量条件时,
在积分界限内可认为 K υ为
常数，并可合理地使之等于
峰值吸收系数 K 0, 则指数
项可提出积分号之外，得,
374
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
若吸收线轮廓取决于多谱勒变宽, 则,
将 K 0 值代入上式,
当使用很窄的锐线光源作原子吸收测量时, 测得的 A与
原子蒸气中待测元素的基态原子数呈线性关系 。
或 A = k N0 L
375
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
实现峰值吸收测量的条件,
a,Δυe ﹤﹤ Δυa
b.发射线中心频率恰好与
吸收线的中心频率 υ 0相重合,
这就是测定时需要使用一个
与待测元素同种元素制成的
锐线光源的原因 。
376
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
5,基态原子数与原子吸收定量基础
原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关
系？
火焰原子化法常用温度低于 3000K,此时大多数化合物
离解成原子, 其中有部分被激发 。 即在火焰中既有基
态原子, 也有部分激发态原子 。 两种状态原子数比值
可用玻尔兹曼 （ Boltzmann） 方程式表示,
377
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
Pj和 P0激发态和基态能级统计权重； k玻茨曼常数； T
热力学温度 。 (对共振线来说, 电子从基态 E0=0跃迁到
第一激发态,)
原子光谱中, 对一定波长谱线, Pj/P0和 Ej(激发能 )都
是已知值, 只要火焰 T确定, 就可求得 Nj/N0值 。
378
共振线波
长
nm
P
j/P0
激发
能
（ eV
）
Nj/N0
2000K
2500K
3000K
4000K
Cs 852.11
2
1.455
4.313 10-4
2.333 10-3
7.193 10-3
2.983 10-2
K 766.49
2
1.617
1.683 10-4
1.103 10-3
3.843 10-3
Na 589.0
2
2.104
0.993 10-5
1.143 10-4
5.833 10-4
4.443 10-3
Ba 553.56
3
2.239
6.833 10-6
3.193 10-5
5.193 10-4
Ca 422.67
3
2.932
1.223 10-7
3.673 10-6
3.553 10-5
6.033 10-4
Fe 371.99
--
3.332
2.293 10-9
1.043 10-7
1.313 10-6
Ag 328.07
2
3.778
6.033 10-10
4.843 10-8
8.993 10-7
Cu 324.75
2
3.817
4.823 10-10
4.043 10-8
6.653 10-7
Mg 285.21
3
4.346
3.353 10-11
5.203 10-9
1.503 10-7
Zn 213.86
3
5.795
7.453 10-15
6.223 10-12
5.503 10-10
1.483 10-7
注,Nj和 N0分别为单位体积内激发态和基态的原子数 ;
Pj和 P0分别为激发态和基态能级的统计权重
表 6-1 几种元素共振线的 Nj/N0值
379
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
5,基态原子数与原子吸收定量基础
即火焰中的激发态原子数远小于基态原子数, 也就
是说火焰中基态原子数占绝对多数, 因此可用基态原
子数 N0代表吸收辐射的原子总数 。
实际分析要求测定的是试样中待测元素的浓度, 而
此浓度是与待测元素吸收辐射的原子总数成比的 。
380
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
5,基态原子数与原子吸收定量基础
因此在一定浓度范围和一定火焰宽度 L的情况下,
A = k’ c (6- 2)
c待测元素浓度, k’在一定条件下是一个常数 。
此式称 比尔定律 （ Beer law）, 它指出在一定条件下,
A∝ C,测出 A可求出待测元素的含量 --AAS的定量基础 。
381
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 2 原子吸收光谱分析基本原理
小结,
§ 6-1 原子吸收光谱分析概述
§ 6-2 原子吸收光谱分析基本原理
共振线 ； 谱线轮廓与谱线变宽 ；
积分吸收和峰值吸收；
基态原子数与原子吸收定量基础
返回
382
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
仪器构造原理与一般的光度计类似, 原子化器 ≈ 分光光
度计的比色皿, 不同点,
a,锐线光源 （ 不是连续光源 ）
383
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
b,分光系统在火焰及检测器之间 。 避免火焰的辐射直
接照射在检测器上,
单光束型仪器, 结构简单, 共振线在外光路损失少,
应用广 。 但 光源强度变化导致基线漂移 （ 零漂 ） 双光
束型原子吸收分光光度计,
384
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
在检测系统中得到强度比 Is/Ir。 故 光源的任何漂移都
可由参比光束的作用而得到补偿 。
AAS,光源 → 原子化系统 → 光学系统 → 检测系统组成,
讨论如下 。
385
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
§ 6-3-1 光 源
作用,辐射待测元素的特征光谱
要求,（ 1） 能辐射锐线, 即 Δυe ﹤﹤ Δυa
（ 2） 能辐射待测元素的共振线, 并且具有足
够 的强度, 以保证有足够的信噪比 。
（ 3） 辐射的光强度必须稳定且背景小 。
种类,蒸气放电灯, 无极放电灯和空心阴极灯
386
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
空心阴极灯 （ hollow cathode lamp）,
是气体放电管, 它含
阳极 （ 钨棒 ）, 阴极 （
空心圆筒, 内含所需金属 ） 。
两电极密封于充有低压惰性
气体的带有石英窗的玻璃壳中 。
387
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
当两电极间加电压 （ 300-500V） 时,
辉光放电, 电子从阴极内壁射 向阳
极, 途中碰撞惰性气体原子使之电离；带正电的惰性气
体离子在电场作用下, 轰 向阴极 内壁, 阴极表面的金
属原子溅射出来 。 溅射出来的金属原子再与电子, 惰
性气体原子及离子发生碰撞而被激发, 于是阴极内的
辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱 。
388
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
空心阴极灯发射的光谱, 主要是阴极元素的光谱, 若阴
极物质只含一种元素, 可制成 单元素灯； 阴极物质含
多种元素, 则可制成 多元素灯 。
389
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
空心阴极灯的光强度与灯工作电流有关 。 增大灯电流,
可增加发射强度 。 电流过大, 会导致一些不良现象,
如：使阴极溅射增强, 产生密度较大的电子云, 灯本
身发生自蚀现象；加快内充气体的, 消耗, 而缩短寿
命；阴极温度过高, 使阴极物质熔化；放电不正常,
使灯光强度不稳定等 。 但电流过低, 又回使灯光强度
减弱, 导致稳定性, 信噪比下降 。 因此使用时必须选
择适当的灯电流 。
390
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
空心阴极灯在使用前应经过一段预热时间, 使灯的发
射强度达到稳定, 一般在 5-20min范围内 。
§ 6-3-2 原子化系统
作用,是将试样中的待测元素转变原子蒸气 。
种类,火焰原子化法 （ flame atomization）
无火焰原子化法 （ flameless atomization）
1, 火焰原子化装置
含雾化器 (nebulizer)和燃烧器 (burner)。
391
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
（ 1） 雾化器
作用,将试样雾化, 其性能
对测定精密度和化学干扰等
产生显著影响 。
要求,喷雾稳定, 雾滴微小
而均匀和雾化效率高 。
392
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
（ 2） 燃烧器
试液雾化后进入预混
合室 （ 雾化室 ）, 与
燃气混合, 较大的雾
滴经废液管排出, 最
细的雾滴则进入火焰中 。
393
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
对预混合室的要求 是能使雾滴与燃气充分混合,, 记忆,
效应 （ 前测组分对后测组分测定的影响 ） 小, 噪声低
和废液排出快 。
预混合型燃烧器的主要优点 是产生的原子蒸气多, 吸样和
气流的稍许变动影响较小, 火焰稳定性好, 背景噪声
较低, 而且比较安全 。
缺点 是试样利用率低, 约为 10%。
394
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
（ 3） 火焰
AAS测定的是基态原子, 化合物在火焰温度的作用下经
历蒸发, 干燥, 熔化, 离解, 激发和化合等复杂过程 。
395
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
在此过程中, 只要其温度能使待测元素离解成游离基态
原子就可以了 。 如超过所需温度, 则激发态原子增加,
电离度增大, 基态原子减少, 这对原子吸收是很不利
的 。 因此温度是影响原子化效率的关键因素 。
影响火焰温度高低的因素,
燃料气体和助燃气体的 比例 及 种类 。
396
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
按燃气和助燃气的 比例 不同, 火焰分三类,
a.贫燃性火焰 （ 氧化性火焰 ） ---助燃气 （ O2） ＞ 计算量
特点：燃烧完全, T高
b.富燃性火焰 （还原性火焰） ---助燃气（ O2）＜ 计算量
特点：燃烧不完全,T低，由于燃烧不完全，形成强还原性气氛，
有利于易形成难离解氧化物的元素的测定
c.化学反应计量火焰 （中性火焰） --助燃气（ O2） =计算量
适用于多数元素的常规分析
397
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
按燃料气体和助燃气体的 种类 不同, 火焰可分为 空气 -
乙炔火焰, 氧化亚氮 -乙炔火焰, 空气 -氢气等 。
a,空气 -乙炔火焰
是用途最广的火焰 。 最高温度约 2300℃, 能测 35种以
上的元素, 但测易形成难离解氧化物的元素
（ Al,Ta,Ti） 时灵敏度很低, 不宜使用 。 这种火焰对
紫外光吸收较强, 易使信噪比变坏, 应根据不同分析
要求, 选择火焰 。
398
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
贫燃性空气 -乙炔火焰
燃助比 （ 流量比 ） 小于 1∶ 6,火焰燃烧高度较低, 由于
燃烧充分, 温度较高, 但范围小, 这种火焰能产生原
子吸收的区域很窄, 还原性差, 仅适用于不易氧化的
元素如 Ag,Cu,Ni,Co,Pd等和碱土金属的测定 。
399
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
富燃性空气 -乙炔火焰
燃助比 ＞ 1∶ 3,火焰温度较低, 噪声较大, 呈强还原性
气氛, 这是由于火焰中含大量 CN,CH和 C,产生反应, 有
利于金属氧化物 MO的解离 。
MO + C → M + CO
MO + CN → M + N + CO
MO + CH → M + C + OH
适于测较易形成难熔氧化物的元素如 Mo,Cr,稀土等 。
400
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
化学计量的空气 -乙炔火焰 （ 中性火焰 ）
其燃助比为 1∶ 4。 这种火焰稳定, 温度较高, 背景低,
噪声小, 适用于测定许多元素 。
401
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
b,氧化亚氮 -乙炔火焰
5N2O → 5 N2 + 2.5O2 C2H2 + 2.5O2 → 2CO2 + H2O
燃烧中,N2O分解出氧和氮并释放出大量热,C2H2则借助其中的
氧燃烧，故 火焰温度高（ 3000℃ 左右）； 火焰中除含 C,CO,OH等半
分解产物外，还含 CN及 NH等，故 具有强还原性气氛,使难离解的
金属氧化物 MO原子化（如 Al,B,Be,Ti,V,W,Ta,Zr等）。反
应,
MO + NH → M + N + OH MO + CN → M + N + CO
产生的基态原子又被周围的 CN 和 NH的气氛保护, 故原子化效率较
高 。 由于火焰温度高, 可消除在空气 -乙炔火焰或其它火焰中可能
存在的某些化学干扰 。
402
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
2, 无火焰原子化装置
石墨炉原子化器 原理是利大
电流通过高阻值石墨器时产
生的高温,使置于其中样品
蒸发和原子化 。 为防止试样
及石墨管氧化, 需要在不断
通入惰性气体的情况下用
大电流 （ 300A） 通过石墨管 。
403
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
过程,
干燥,除去溶剂, 以免溶剂存在导致灰化
和原子化过程飞溅 （ 对水,100 0C,15s/mL)
灰化,分解,赶走阴离子, 破坏有机物,
以减少基体组分对待测元素的干扰 。
（ 350-1200 0C,0.5—5min)
原子化, 使分析物挥发并离解为中性原子 。
（ 5--10 s 1800 0C -3000 0C）
除残, 将温度升至最大允许值, 除去石墨管中的残留分析物, 以减
少和避免记忆效应,
404
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
3,火焰原子化法和石墨炉原子化法的比较
405
表 6-2,火焰原子化法和石墨炉原子化法的比较
火焰法
石墨炉法
原子化原理
火焰热
电热
最高温度
2955 0C
3000 0C
原子化效率
10 %
90 % 以上
试样体积
约 1 mL
5-100 μL
灵敏度
低
对 cd,0.5 ppb
对 Al,20 ppb
高
对 cd,0.002 ppb
对 Al,1.0 ppb
重现性 (RSD)
0.5 - 1.0 %
1.5 - 5 %
基体效应
小
大
406
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
4,其它原子化方法
砷、硒、汞等特殊元素，可用某些化学反应使之原子化。
（ 1）氢化物原子化（ hydride atomization)装置
是低温原子化法的一种。主要用来测 As,Sb,Bi,Sn,Pb和 Te等
元素。元素与硼氢化钠（钾）反应生成气态氢化物。
例：砷 将此氢化物送入原子化系统测定。因此，其装置分为氢
化物发生器和原子化装置两部分。
AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4KCl+4HBO2+13H2
407
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
氢化物原子化法由于还原转化为氢化物的效率高, 生成
的氢化物可在较低温度 （ 700--900℃ ） 原子化, 且氢
化物生成的过程本身是个分离过程, 因而此法具有灵
敏度高 （ 分析 As,Sn时灵敏度可达 10-9 g）, 基体干扰
和化学干扰少等优点 。
408
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
（ 2） 冷原子化 （ cold-vapour atomization)装置
将试液中汞离子用 SnCl2或盐酸羟胺还原为金属汞，后
用空气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体吸收管中进
行原子吸收测量。本法的灵敏度和准确度都较高（可
检出 0.01 μ g 的汞），是测定痕量汞的好方法。
§ 6-3-3,光学系统
组成,外光路系统（照明系统）和分光系统（单色器）。
409
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
外光路系统的作用,使光源发出的共振线能正确地通过
被测试样的原子蒸气，并投射到单色器的狭缝上。
图中，光源发出的射线成像在原子蒸气的中间，再由第
二透镜将光线聚焦在单色器的入射狭缝上。
410
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
分光系统（单色器）组成,
色散元件（光栅或棱镜）,
反射镜、狭缝等组成。
单色器的作用,将待测元素
的共振线与邻近谱线分开。
要求,需要一定的出射光强度，对色散能力要求不高。
因此需要选适当的光栅色散率与狭缝宽度配合，构成适
于测定的 通带 （或带宽）来满足上述要求。
411
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
通带 是由色散元件的色散率与入射及出射狭缝宽度 （ 二
者通常是相等的 ） 决定的, 公式,
W = D·S3 10-3
W—单色器的通带宽度（ nm）； D—光栅倒线色散率
（ nm ·mm-1）； S—狭缝宽度（ μ m)
由上式可见，若一定的单色器采用了一定色散率的光
栅，则单色器的分辨率和集光本领取决于狭缝宽度。
412
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
因此使用单色器应根据要求的出射光强度和单色器的分
辨率来调节适宜的缝宽, 以构成适合的测定通带 。 一
般讲, 调宽狭缝, I出 增加, 但同时出射光包含波长范
围也增宽, 使单色器分辨率降低, 这样, 未被分开的
靠近共振线的其它非吸收谱线, 或在火焰中不被吸收
的光源发射背景辐射亦经出射狭缝而被检测器接受,
从而导致测得的 A值偏低, 使工作曲线弯曲, 产生负误
差 。
413
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
反之, 调窄狭缝, 可改善实际分辨率, 但 I出 降低, 相应
要求提高光源工作电流 （ 增强光源强度 ）, 或增加检
测器增益, 这样, 又伴随谱线变宽和噪声增加 。 因此,
应根据测定需要调节合适的狭缝宽度 。 例, 如果待测
元素的共振线没有邻近线干扰 （ 碱金属, 碱土金属 ）
及连续背景很小, 那么缝宽宜大, 这样能使集光本领
增强, 有效提高信噪比, 并可提高待测元素的检测极
限 。
414
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
相反, 若待测元素光谱复杂 （ 过渡元素, 稀土元素等 ）
或有连续背景, 那么缝宽宜小, 这样可减少非吸收谱
线的干扰, 得到线性好的工作曲线 。
§ 6-3-4,检测系统
组成,检测器, 放大器, 对数变换器, 显示装置组成 。
检测器作用,是将单色器分出的光信号进行光电转换 。 可
用光电池, 光电管或光敏晶体管实现 。
415
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 3 原子吸收分光光度计
小结
§ 6-3-1 光 源
§ 6-3-2 原子化系统
1 火焰原子化装置（ 雾化器 ；燃烧器； 火焰 ）
2 无火焰原子化装置
3 火焰原子化法和石墨炉原子化法的比较
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416
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 4 定量分析方法
§ 6-4 定量分析方法
原理,当待测元素浓度不高时，在吸收光程长度固定
的情况下，试样的吸光度与待测元素的浓度成正比。
常用方法,标准曲线法、标准加入法和浓度直读法。
1,标准加入法
若试样基体复杂, 且对测定有明显干扰, 可用标准加入
法测定 。
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417
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 4 定量分析方法
取若干份 （ 如四份 ） 体积相同
的试样, 从第二份开始分别按
比例加入不同量的待测元素的
标液, 后用溶剂稀释至一定体
积 。 设试样中待测元素浓度为 Cx,加入标液后浓度为 Cx+C0、
Cx+2C0, Cx+4C0。 测出 Ax,A1,A2及 A3,作 A-C曲线, 与
横坐标交于 Cx,Cx即为所测试样中待元素的浓度 。
418
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 4 定量分析方法
用标准加入法应注意,
（ 1） 待测元素的浓度与其对应的 A应呈线性关系；
（ 2） 最少采用四个点 （ 包括试样溶液 ） 来作外推曲线,
并且第一份加入的标液与样液的浓度之比应适当 。 这
可通过试喷样液和标液, 比较两者的 A来判断；
（ 3） 此法只能消除基体效应带来的影响, 不能消除分子
吸收, 背景吸收等的影响；
（ 4） 如形成斜率太小的曲线, 容易引进较大的误差 。
419
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 4 定量分析方法
2,浓度直读法
在线性范围内, 用数字直读装置测量 。 吸喷标液, 把仪
表指示值调到相应的浓度指示值, 测试样,读出其浓度 。
该法免去了绘制标准曲线的手续, 分析过程快速 。
用此法需注意点,
（ 1） 用标液反复校正后再测定；
（ 2） 保证整个测量范围内 A∝ C； 仪器工作条件稳定；
（ 3） 保证标液与样液操作条件完全相同 。
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420
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 5 干扰及其抑制
在 AAS法中
a.使用的是锐线光源, 应用的是共振吸收线, 吸收线数目
＜＜发射线数目, 谱线相互重叠的几率较小；
b.原子吸收跃迁的起始态是基态, 基态原子数目受温度波
动影响很小, 除易电离元素外, 一般来说, 基态原子
数近似等于总原子数 。
故, 总的来说干扰较小 。
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421
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 5 干扰及其抑制
但在实际工作中仍不可忽视干扰问题, 在某些情况下,
干扰甚至还是很严重的, 因此应当了解可能产生干扰
的原因及其抑制方法 。
AAS的干扰主要有光谱干扰, 物理干扰和化学干扰三种
类型 。
§ 6-5-1 光谱干扰 （ spectral interference）
1,与光源有关的光谱干扰
422
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 5 干扰及其抑制
（ 1） 与分析线相邻的是待测元素的谱线
常见于多谱线元素 （ Ni,Co,Fe） 。 例, 镍分析线 （ 232.0nm） 附近
还有多条镍的发射线, 由于这些谱线不被镍所吸收, 故将导致测
定灵敏度下降, 工作曲
线弯曲 。
借减小缝宽可该善
或消除这种影响 。
423
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 5 干扰及其抑制
（ 2） 与分析线相邻的是非待测元素的谱线
常见于多元素灯 。 若选纯度较高的单元素灯, 可避免干
扰 。
（ 3） 空心阴极灯连续背景发射干扰
不仅使灵敏度下降, 工作曲线弯曲, 而且当试样中共存
元素的吸收线处于连续背景发射区时, 有可能产生
,假吸收, 。 因此不能使用有严重连续背景发射的灯 。
灯的连续背景发射是由于灯制作不良, 或长期不用而
引起的 。 这时, 应将灯反接, 并用大电流空点,
424
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 5 干扰及其抑制
以纯化灯内气体, 经过这样处理后, 情况可能该善 。 否
则应更换新灯 。
2,光谱线重叠干扰
AAS谱线重叠概率较小, 但仍有个别产生此干扰 。 由于
大部分元素具有多条分析线, 故可选其它谱线避免干
扰或用分离干扰元素的方法来解决 。
425
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 5 干扰及其抑制
3.与原子化器有关的干扰
（ 1） 原子化器的发射
来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射 。 当仪器采
用调制方式工作, 可减免此影响 。 但有时会增加信号
的噪声, 此时可适当增加灯电流, 提高光源发射强度
来改变信噪比 。
426
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 5 干扰及其抑制
（ 2） 背景吸收 （ 分子吸收 ）
背景吸收 （ background absorption） 是来自原子化
器 （ 火焰或无火焰 ） 的一种光谱干扰 。 是由气态分子
对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引
起的 。 是一种宽频带吸收 。
427
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 5 干扰及其抑制
§ 6-5-2 物理干扰 （ physical interference）
物理干扰 是指试样在转移, 蒸发过程中任何物理因
素变化而引起的干扰效应 。 是非选择性的, 对试样各
元素影响相似 。
干扰因素,试液粘度 --影响试样喷入火焰的速度；表
面张力 --雾滴大小及其分布；溶剂蒸气压 --溶剂与固
体微粒的蒸发；雾化气体压力 —影响喷入量, 等等 。
最终, 影响进入火焰的待测原子数, 从而影响吸光度 。
428
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 5 干扰及其抑制
消除方法
a,配制与待测试样相似的标液
b,稀释试液
C,标准加入法
429
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 5 干扰及其抑制
§ 6-5-3 化学干扰 （ chemical interference）
是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干
扰 。 是 AAS的主要干扰来源 。 在标液和样液中均加入
某些试剂, 常可控制化学干扰,
a,消电离剂,为克服电离干扰, 一方面可控制火焰温度,
另一方面可加入大量的易电离元素, 如钠, 钾等 。 它
们在火焰中强烈电离消耗能量, 抑制减少了待测元素
基态原子的电离, 使测定结果改善 。
430
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 5 干扰及其抑制
b,释放剂,加入一种过量的金属元素, 与干扰元素形成
更稳定或更难挥发的化合物, 从而使待测元素释放出
来 。 例, 磷酸盐干扰钙的测定, 当加入 La或 Sr之后,
La,Sr与磷酸根离子结合而将 Ca释放出来, 从而消除
干扰 。
c,保护剂,保护剂的加入, 能使待测元素不与干扰元素
生成难挥发化合物 。 例, 为消除磷酸盐对钙的干扰,
可加 EDTA络合剂, 形成 EDTA-Ca络合物, 该络合物在火
焰中易原子化, 从而消除干扰 。
431
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 5 干扰及其抑制
d,缓冲剂,
即于试样与标液中均加入超过缓冲量 （ 即干扰不再变化
的最低限量 ） 的干扰元素 。 如, 乙炔 -氧化亚氮火焰测
钛时, 可在试样和标液均加入质量分数为 23 10-4以上
的铝, 使铝对钛的干扰趋于稳定 。
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432
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 6 灵敏度、检测限、测定条件的选择
1,灵敏度, 1975年 IUPAC规定,灵敏度 ( S)是指校正曲
线 A=f(c)的斜率,即 S=dA/dC,它与浓度范围及其它因素
有关,习惯上 AAS法的灵敏度是指产生 1 %吸收时被测元
素的浓度或含量,又称 特征浓度或特征含量,
s=0.0044C/A (μg/ml/1%)
c---试液浓度 μg/ml； 0.044---1%吸收的吸光度；
A----试液的吸光度
非火焰法中,常用绝对灵敏度 S=0.0044CV/A (g/1%)
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433
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 6 灵敏度、检测限、测定条件的选择
2,检测限,
指能以适当置信度被检测元素的 最小浓度或最小质
量,IUPAC规定以产生空白溶液信号的标准偏差的 3倍
(即 相当于置信度 90%)信号时的浓度或质量,
D=3 б C/Am Am—浓度 C的试液的平均吸光度
434
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 6 灵敏度、检测限、测定条件的选择
3,测定条件的选择
测定条件对测定的灵敏度, 稳定性, 线性范围和重现性
等有很大的影响 。 最佳测试条件应根据实际情况选择 。
（ 1） 分析线 通常选择待测元素的共振线作为分析线,
但测量较高浓度时, 可选用次灵敏线 。
（ 2） 通带 无邻近干扰线时, 可选择较大的通带 。
435
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6 - 6 灵敏度、检测限、测定条件的选择
（ 3） 空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量
的情况下, 尽量选用较低的灯电流 。
（ 4） 火焰 火焰类型和状态对原子化效率起着重要的作用
（ 5） 观测高度 （ 燃烧器高度 ）
调节燃烧器高度, 使来自空心阴极灯的光束通过自由原子
浓度最大的火焰区, 此时灵敏度高, 测量稳定性较好 。
436
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
小结,
§ 6-5 干扰及其抑制
§ 6-5-1 光谱干扰 （ spectral interference）
§ 6-5-2 物理干扰 （ physical interference）
§ 6-5-3 化学干扰 （ chemical interference）
§ 6-6 灵敏度, 检测限, 测定条件的选择
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437
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6-7 原子荧光光谱法 （ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）
该法是通过测量待测元素的原子蒸气在 辐射能激发下 所
产生的 荧光发射强度 来测含量的分析法 。 它在分析化
学中的应用始于 1964年, 其特点是灵敏度高, 可采用
非色散的简单仪器系统和连续光源, 可进行 多元素同
时测定, 但散射光影响较严重, 荧光猝灭效应导致在
测定复杂基体的试样及高含量样品时, 尚有一定困难 。
应用方面尚不及 AAS,AES广泛, 但可作为这两种方法
的补充 。 由于所用仪器与 AAS相近, 故在本章讨论 。
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438
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6-7 原子荧光光谱法 （ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）
§ 6 – 7-1 方法基本原理
1,原子荧光的类型
原子荧光是一种辐射的去活化过程。当气态基态原子吸
收由一合适的激发光源发射出的特征波长辐射后被激
发至高能态，约 10-8 S内又跃回基态或低能态，同时发
射出与照射光相同或不同的光，这种现象称 原子荧光，
它是一种光致发光（或称二次发光），当光照停止，
荧光也不再发射。
439
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6-7 原子荧光光谱法 （ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）
共振荧光 （ resonance fluorescence ）,
荧光线的波长（ λ em或 λ f ） 与激发光波长（ λ ex或 λ a）
相同时称 --。
非共振荧光,
λ em ＞ λ ex的称斯托克斯（ Stokes)荧光,λ em ＜ λ ex
的称反斯托克斯荧光。
440
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6-7 原子荧光光谱法 （ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）
a,共振荧光
跃迁几率大，荧光最强。
b,直跃线荧光
吸收和发射的高能态相同。
c,阶跃线荧光
吸收和发射的低能态相同。
d.热助阶跃线荧光
指被光照射激发后的原子,
通过热激发至更高能级，然后跃至低能级并发射荧光。
441
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6-7原子荧光光谱法 （ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）
非共振荧光，特别是直跃线荧光在分析上很有用处。因
非共振荧光 的波长与激发线不同，容易消除散射光的
影响，测量那些低能级不是基态的非共振荧光线，可
克服自吸的影响。
442
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6-7 原子荧光光谱法 （ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）
2,定量分析的依据
不同元素的原子所发射荧光的波长不同（原子谱图的特
征性）。在原子浓度很低时（原子荧光法常用于微量、
痕量分析），原子 所发射的荧光强度和单位体积原子
蒸气中该元素基态原子数目成正比,如 将激发光强度
和原子化条件保持一定，则可由荧光强度测出试样中
该元素的含量，这是 AFS定量分析的依据。
443
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6-7 原子荧光光谱法 （ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）
3,量子效率 ф
在原子的激发跃迁过程中，处于激发态的原子跃回至低
能态时，可能有发射共振线、发射非共振线及无辐射
驰豫三种情况，常用量子效率表示这些跃迁过程的可
能程度，对于荧光的发射来说,
ф = фF / фA
фA, фF 分别为单位时间吸收激发光、发射荧光的光
子数，荧光量子效率一般小于 1。
444
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6-7 原子荧光光谱法 （ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）
4,荧光猝灭
在原子化系统中受激原子由于和其它粒子碰撞而使一部
分能量变成热运动或其它形式的能量，使荧光强度下
降，这种现象称荧光猝灭。
§ 6 – 7- 2 原子荧光分光光度计
AFS所 使用的仪器和 AAS相似。
445
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6-7 原子荧光光谱法 （ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）
为避免激发光源发射的
辐射对原子荧光检测信
号的影响，原子荧光光
度计的光源、原子化系
统和分光系统是
排成直角形。
446
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6-7 原子荧光光谱法 （ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）
1,激发光源
作用,提供能量, 使原子化器中的基态原子激发至激发态
要求,为提高测定灵敏度，要求能提供高强度的激发能。
种类,高强度空心阴极灯, 无极放电灯和高压氙弧灯等 。
2,原子化系统
作用,将样品转变为基态原子 。 通常用火焰来实现 。
447
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6-7 原子荧光光谱法 （ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）
原子在火焰中发射荧光强度决定于火焰类型 。 火焰温度
应足够高, 以便蒸发并离解试样, 但也不宜过高, 否
则火焰热发射将使有害噪声增大 。
火焰组成对荧光产生两种效果,
a,决定化合物的生成程度, 从而影响火焰中游离原子
的浓度；
b,决定荧光量子效率 ф 。 由实验得到, 在以惰性气
体稀释的火焰中 ф最高 。
448
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6-7 原子荧光光谱法 （ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）
火焰中主要 消光物质 为 CO,CO2及 N2,不使用碳氧化合
物火焰, 可避免前二者的干扰, 用惰性气体屏蔽火焰,
尽量防止空气进入, 可使 N2减少 。 采用氩 --氢 -氧火焰
对多数元素是有利的 。
449
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6-7 原子荧光光谱法 （ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）
3,分光系统
由于原子荧光信号较弱，应采用通光能力强的单色器。
一般采用分辨率低的小光栅，或干涉滤光片。
4,检测系统
由于原子荧光信号较弱, 一般采用较灵敏的检测系统 。
450
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6-7 原子荧光光谱法 （ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）
§ 6 – 7-3 干扰及检测限
1,干扰
原子荧光光谱分析的干扰有三种来源,
a,由于分析信号的分离不完全，非特征辐射与特征辐射
重叠引起的干扰。
b,产生的自由原子不能代表样品的成分而引起的。
c,火焰成份或试样产生的化学物质所引起的激发原子消
光现象，即荧光猝灭。
451
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6-7 原子荧光光谱法 （ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）
2,检测限
AFS采用火焰原子化器时,
Cd,Zn检测限 0.1-1.0 ng·mL-1, Ag,Cu,Ni,Mg、
Au,Co,Cr为 1.0-10 ng·mL-1, Fe,Mn,Pd,Pb、
Ti,Bi,Sb,Te,Hg为 10-100 ng·mL-1, As,a,Sn、
Se,In,Ga则为 100-1000 ng·mL-1,而 Rh,Ti,Zr、
Al,Pt,Ir,Na,Ru的检出能力较差；
452
第六章 原子吸收光谱
（ Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)
§ 6-6 原子荧光光谱法 （ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）
用石墨炉原子化器时,Cd,Mg,Ag,Ca,Ti,Fe、
Pb,Au,Cu检出限＜ 0.1 ng·mL-1, Bi,Hg,Be,Zn、
Ga为 0.1-1.0 ng·mL-1, Sb,As则为 1.0-10 ng·mL-1 。
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453
第六章 原子吸收光谱
作业,
1,何谓原子吸收光谱法？ 它具有什么特点？
2,何谓锐线光源？ 在 AAS中为什么要用锐线光源？
3,在 AAS中, 若采用火焰原子化方法, 是否火焰温度
愈高, 测定灵敏度就愈高？
4,从工作原理, 仪器设备上对 AAS,AFS,AES作比较
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454
第六章 原子吸收光谱
5,用 AAS测锑，用铅作内标。取 5.00mL未知锑溶液，加
入 2.00mL 4.13μ g · mL-1的铅溶液并稀释至 10.0mL，
测得 ASb/Apb=0.808。 另取相同浓度的锑和铅溶液,
ASb/Apb=1.31,计算未知液中锑的质量浓度。
6,何谓荧光猝灭？
455
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-1 概 述
§ 7-2 参比电极
§ 7-3 指示电极
§ 7-4 直接电位法
§ 7-5 电位滴定法
习 题
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456
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-1 概 述
1.电化学分析法的定义
是应用电化学的基本原理 /技术, 研究在化学电池内发
生的特定现象, 利用物质的组成及含量与其电化学性
质的关系而建立起来的一类分析方法 。
2.电化学分析法的分类
根据测量的参数不同, 分为电位分析法, 电导分析法,
电解分析法, 库仑分析法和极谱分析法等 。
457
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-1 概 述
3,电化学分析法的特点
灵敏度, 选择性和准确度都很高 。 被分析物质的最低
量接近 moL数量级, 近代电分析技术能对低于
纳克量的试样作出可靠的分析 。
1010?
458
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-1 概 述
4,电位分析法的定义
是通过测定电池电动势以求得物质含量的方法 。 通常
在待测试液中插入两支性质不同的电极组成电池, 利
用电池电动势与试液中离子的活度之间的数量关系测
得离子的活度 。
459
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-1 概 述
5,电位分析法的分类
它包括直接电位法和电位滴定法 。
6,直接电位法的定义
是通过测定电池电动势来确定待测离子的活度的方
法 。 例如用玻璃电极测定溶液中 α H+,用离子选择性
电极测定各种阴离子的活度等 。
460
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-1 概 述
7,电位滴定法的定义
是通过测定过程中的电动势变化来确定滴
定终点的滴定分析法, 可用于酸碱, 氧化还
原等各类滴定反应终点的确定 。 此外, 电位
滴定法还可用来测定电对的条件电极电位,
酸碱的离解常数等 。
461
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-1 概 述
8,电位分析法的关键
(1) 电池电动势 E与待测离子活度的关系？
(2) 怎样测定电池电动势 E 呢？
462
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-1 概 述
例 1：测银离子活度。
首先, 组建工作电池,
显然, 电动势与电极电位有关 。
那么, 电极电位与待测离子活度有关否？
有关 ---能斯特方程 。
463
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-1 概 述
能斯特方程,
银电极的电极电位,
显然, 银电极的电位随待测银离子活度变化 。
??? ??
?
nnn MMMMM nF
RT ??? ln
//
464
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-1 概 述
甘汞电极的电位？ 如果不随待测银离子活度变化, 恒为
已知定值, 则,
在一定条件下,
R,T,F及 n均为已知定值, 所以,E ∝
465
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-1 概 述
到此, 回答了问题 (1)电池电动势 E与待测离子活度的关系？
电池电动势 E与待测离子活度的自然对数成正比 。 通式,
?? ?????
?
nn MMM nF
RTE ????? ln
/ 参比参比
466
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-1 概 述
问题 （ 2） 怎样测定电池电动势 E 呢？
第一, 有盛装待测溶液的容器
第二, 测电动势的仪表 （ 电压表 ）
第三, 有两只电极,
467
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-1 概 述
一支的电位随待测离子活度变化
--（ 指示电极 indicator electrode）
另一支的电位值恒定
--（ 参比电极 reference electrode）
参比电极的电位为何不随待测离子活度变化？
(下节讨论 § 7-2 参比电极 ； § 7-3 指示电极 ）
468
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-1 概 述
小结,
1,电化学分析法的定义；分类；特点
2,电位分析法的定义；分类
3,直接电位法的定义,
4,电位滴定法的定义,
5,电位分析法的关键
返回
469
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-2参比电极 ( reference electrode )
参比电极 是电极电位已知且恒定的电极,常用参比电极
简介如下,
1,标准氢电极 （ NHE）
定义：是最精确的参比电极, 是参比电极的一级标准,
它的电位值规定在任何温度下都是零伏 。
作用：用标准氢电极与另一电极组成电池, 测得的电
池两极的电位差即是另一电极的电极电位 。
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470
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-2参比电极 ( reference electrode )
但是标准氢电极制作麻烦，氢气的净化，压力的控制
等难于满足要求，而且铂黑容易中毒。因此直接用
NHE作参比很不方便，实际工作中常用的参比电极是
甘汞电极和银 -氯化银电极。
471
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-2参比电极 ( reference electrode )
2.甘 汞 电 极
是金属汞和 Hg2Cl2及 KCl溶液组成的
电极 （ 如图 ） 。 内玻璃管中封接一
根铂丝, 铂丝插入纯汞 （ 厚度为
0.5-1cm）, 下置一层甘汞 （ Hg2Cl2）
和汞的糊状物, 外玻璃管中装入 KCl
溶液, 即构成甘汞电极 。 电极下端与待测溶液接触部分
是多孔物质或毛细管通道 。
472
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-2参比电极 ( reference electrode )
甘汞电极,Hg,Hg2Cl2（ 固 ） |KCl
电极反应,Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl-
25℃ 时,
??? ??
?
nnn MMMMM
nF
RT ??? ln
//
473
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-2参比电极 ( reference electrode )
显然,
当温度及 一定时，甘汞电极的电极电位是个定
值,
474
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-2参比电极 ( reference electrode )
不同浓度的 KCl溶液, 使甘汞电极的电位具有不同的恒定值 。
表 7-1 25℃ 时甘汞电极的电极电位（对 NHE）
名称
KCl溶液的浓度
电极电位
0.1mol.L-1甘汞电极
0.1mol/L
+0.3365
标准甘汞电极 （ NCE）
饱和甘汞电极 （ SCE）
1.0mol/L
饱和溶液
+0.2828
+0.2438
475
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-2参比电极 ( reference electrode )
3,银 -氯化银电极
银丝镀上一层 AgCl,浸在
一定浓度的 KCl溶液中,
即构成银 -氯化银电极,
Ag,AgCl（ 固 ） |KCl
电极反应为,
AgCl + e- = Ag + Cl-
电极电位为,
???
?
ClAgA g C lAgA g C l ??? lg059.0//
476
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-2参比电极 ( reference electrode )
477
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-2参比电极 ( reference electrode )
25℃ 时，不同浓度 KCl溶液的银 -氯化银电极的电极电位，如表所示。
表 7-2 25℃ 时银 -氯化银电极的电极电位
名 称 KCl溶液浓度 电极电位
0.1mol/L银 -氯化银电极
标准银 -氯化银电极
饱和银 -氯化银电极
0.1mol/L
1.0mol/L
饱和溶液
+0.2880
+0.2223
+0.2000
478
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-2参比电极 ( reference electrode )
小结,
1,标准氢电极（ NHE）
2,甘 汞 电 极
3,银 -氯化银电极
返回
479
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
指示电极是电位随待测离子活度变化的电极 。 可分为,
金属电极,离子选择电极
1,金属电极
(1) 金属 -金属离子电极 （ 第一类电极 ）
金属插入该金属离子的溶液中而组成的电极 。 只有一
个界面, 金属与该金属离子在该界面是发生可逆的电
子转移 。 其电极电位随溶液中金属离子活度而变 。
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480
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
例：将金属银浸在 AgNO3溶液中构成的电极, 其电极反应为,
Ag+ + e- Ag
250C时电极电位,
电极电位仅银离子活度有关，因此可用来测定银离子活度
第一类电极常见的有,
金属银, 铜, 汞及其可溶盐组成的电极 。
??? ??
?
AgAgAgAgAg g ??? 059.0//
481
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
(2) 金属 -金属难溶盐电极 （ 第二类电极 ）
是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层, 浸在与其
难溶盐有相同阴离子有溶液中组成的电极 。
其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子而变 。 能用来
测量并不直接参与电子转移的难溶盐的阴离子活度,
如 Ag-AgCl电极用于测定 α Cl`。
482
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
第二类电极常见的有,甘汞电极, 银 -氯化银电极
这类电极电位值稳定, 重现性好, 既可用作指示电极,
也可用作参比电极 。
注意：能与金属阳离子形成难溶盐的其它阴离子存在,
将产生干扰 。
483
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
(3) 汞电极 （ 第三类电极 ）
由金属汞 （ 或汞齐丝 ） 浸入含少量 Hg2+-EDTA络合物
（ 约 13 10-6） 及被测金属离子 Mn+的溶液中所组成电
极 。
其电极电位随溶液中被测金属离子 Mn+而变 。 可用作以
EDTA滴定 Mn+的指示电极 。 已发现汞电极能用于约 30种
金属离子的电位滴定 。
484
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
注意：汞电极适用的 pH范围是 2-11,若溶液 pH>11，
将产生 HgO沉淀, 若 pH<2时, HgY2-不稳定 。
(4) 隋性金属电极 （ 零类电极 /氧化还原电极 ）
由隋性材料 (铂, 金 )作成片状或棒状, 浸入含有均
相可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组
成 。 如将铂片插入 Fe3+和 Fe2+的溶液中, 其电极反应
是,
485
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
25℃ 时的电极电位为,
这类电极的电极电位与两种氧化态离子活度的比率有
关, 电极的作用只是协助电子的转移, 电极本身不参
与氧化还原反应 。
??? ?? 23 FeeFe
?
?
???? ??
?
2
3
2323 lg059.0//
Fe
Fe
FeFeFeFe ?
?
??
486
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
小结,
1,金属电极
(1),金属 -金属离子电极
(2),金属 -金属难溶盐电极
(3),汞电极
(4),隋性金属电极
487
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
上述金属电极的电极电位主要来源于 电极表面的氧化
还原反应 。 由于这些电极受溶液中氧化剂, 还原剂等
许多因素的影响, 选择性不如离子选择性电极高, 使
用时应当注意 。
目前用得更多的指示电极是薄膜电极 （ 简称膜电极 ） 。
488
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
2,膜电极（离子选择性电极）
膜电极与金属电极的区别,
薄膜并不给出或得到电子, 而是选择性地让一些离子
渗透 （ 包含着离子交换过程 ）,
分类,
非晶体膜电极 （ 如,pH玻璃膜电极 ）
晶体膜电极 （ 如：氟离子选择性电极 ）
敏化电极
489
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
（ 1） pH玻璃膜电极
它主要部分是 玻璃泡, 泡下半部的
玻璃薄膜 是由 SiO2基质中加入 Na2O
和少量 CaO烧结而成的, 膜厚约
80~100μ m,泡内装有 pH值一定的
缓冲溶液 （ 内参比溶液 ）, 其中插
入一支银 -氯化银电极 （ 或甘汞电极 ）
作 内参比电极 （ 电位恒定, 与待测
溶液的 pH无关 ） 。
490
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
玻璃膜电极为什么能测定溶液 pH？
是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液 pH有关 。
为什么膜电位与待测溶液 pH有关？ 膜电位是怎样产生
的呢？
玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定时间 。 浸泡时,
玻璃膜的表面将发生怎样的变化？
-----形成 水合硅胶层
491
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
玻璃膜是由 SiO2基质中加入 Na2O和少量 CaO烧结而成的,
由于硅酸盐结构与 H+的键合力远大于与 Na+的键合力,
在水中浸泡时 玻璃膜外表面发生如下反应,
其它二价, 高价离子不能进入晶体与 Na+发生交换 。 交
换达平衡后, 玻璃表面几乎全由硅酸 （ 注：不是硅酸
钠 ） 组成, 形成 水合硅胶层 。 从表面到硅胶层内部,
H+的数目逐渐减少, Na+的数目逐渐增多 。
?????? ???
固）（液）固）液） ((( GlHNaGlNaH
492
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
玻璃膜内表面已发生上述过程而形成同样的水合硅胶层,
493
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
当浸泡好的玻璃膜电极浸入待测溶液时, 水合硅胶层
与溶液接触, 由于硅胶层表面和溶液中 H+活度不同,
形成活度差, H+便从活度大的一方向小的一方迁移,
并建立如下平衡,
H+硅胶层 ===H+溶液
494
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
因而改变了硅胶层 -溶液两相界面的电荷分布，产生
一定的相界电位。同理，在玻璃内侧水合硅胶层 -内
部溶液界面也存在相界电位。
由此可见, 玻璃膜两侧相界电位的产生不是由于
电子得失, 而是由于离子 （ H+） 在溶液和硅胶层界面
间进行迁移的结果 。 （ 到此, 回答了前面的提问：膜
电位是怎样产生的呢？ 为什么膜电位与待测溶液 pH有
关？ ）
495
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
膜外侧水合硅胶层 -试液的相界电位和膜内的相界电位可用下式表示
（ 25℃ 时 ）,
α 1,α 2 -----外部溶液和内参比溶液的 H+活度；
α 1’,α 2’ -----玻璃膜外, 内侧水合硅胶层表面的 H+活度
（ ∵ 水合硅胶层表面的 Na+都被 H+所代替, ∴ α 1’=α 2’）
k1,k2 -----与玻璃外, 内膜表面性质有关的常数
(∵ 内外膜表面性质基本相同, ∴ k1=k2 )
2
2
2 lg0 5 9,?
??
??? k内
496
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
∴ 玻璃膜内外侧之间的电位差为,
由于内参比溶液 H+活度 α 2是一定值, 故得
在一定温度下玻璃膜电极的膜电位与试液 pH成直线关系 。
式中的 K值由每支玻璃膜电极本身的性质所决定 。
2
1lg059.0
?
???? ???
内外膜
试
膜
pHK
K
0 5 9.0
lg0 5 9.0 1
??
?? ??
497
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
到此, 回答了前面的提问,
玻璃膜电极为什么能测定溶液 pH？
---在一定温度下玻璃膜电极的膜电位与试液 pH成直
线关系 。
498
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
玻璃膜电极具有内参比电极, 如银 -氯化银电极, 因此
整个玻璃膜电极的电位, 应是内参比电极电位与膜电
位之和, 即
用玻璃膜电极测定 pH 的优点,
不受溶液中氧化剂或还原剂的影响, 玻璃膜电极不
易因杂质的作用而中毒, 能在胶体溶液和有色溶液中
应用 。
膜玻璃 ??? ?? AgA g C l /
499
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
用玻璃膜电极测定 pH 的缺点,
电阻随温度变化, 一般只能在 5-60℃ 使用 。
在测 pH>9的溶液时, 测得值偏低, 尤其是 Na+的干扰
较显著, 这种误差称, 碱差, 或, 钠差, 。 现已有一
种锂玻璃膜电极, 仅在 pH >13时才发生碱差 。
在测 pH<1的溶液时, 测得 pH值偏高 。 此外, 用玻璃
膜电极测 pH时, 要求溶液离子强度不能超过 3mol/L，
否则, 测定误差较大 。
500
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
玻璃膜电极适用范围,
可用于溶液 pH的测定, 在 适当 改变玻璃膜的组成后,
也可用于 Na+,Ag+,Li+等离子的活度测定 。
501
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
(2) 难溶盐晶体膜电极
难溶盐晶体膜电极是 离子导电, 用 固态膜 （ 如难溶盐
的单晶膜, 多晶膜或多种难溶盐制成的薄膜 ） 代替玻
璃膜 。 只有在室温有良好导电性能的盐的晶体 （ 固体
电解质 ）, 才能用来制作电极 。
按膜的制法不同, 晶体膜电极可分为单晶膜电极和多
晶膜电极 。
502
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
a.单晶膜电极 电极薄膜是由难溶盐的单晶薄片制成 。 如
测氟用的 氟离子选择性电极 。
电极膜 由掺有氟化铕 EuF2
的 LaF3单晶 切片而成 。
内参比溶液,NaCl,NaF组成
(F- 用以控制膜内表面的电位,
Cl-用以固定内参比电极的电位 ）
内参比电极,Ag-AgCl
503
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
LaF3的晶格有空穴, 晶格上的 F-可移入邻近晶格而导
电 。 当氟电极插入含 F-溶液中时, F-在电极表面进行
交换, 如溶液中 F-活度较高, 则溶液中 F-可进入单晶
的空穴 。 反之, 单表面的 F- 也可进入溶液 。 由此产
生了膜电位 。
当 大于 10-5mol/L,25℃ 时,
?F?
pFKK F 059.0lg059.0 ???? ??? 膜
504
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
氟离子选择性电极的选择性较高,
为 F-量 1000倍的 Cl-,Br-,I-,SO42-,NO3-等的存在
无明显干扰 。
另, 氟离子选择性电极测时 pH 需要控制在 5-7。
505
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
3,离子选择性电极的膜电位及其选择性的估量
离子选择性电极用于电位分析主要是利用其膜电位与
待测离子活度之间有定量关系 。 一般来说, 其膜电位
为,
阳离子膜 ?? lg
3 0 3.2
nF
RTK ??
阴离子膜 ?? lg
3 0 3.2
nF
RTK ??
506
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
K值与电极薄膜及内部溶液有关 。 上式说明离子选择
性电极在其工作范围内, 膜电位应符合能斯特方程式,
与待测离子活度的对数值成直线关系 。 这是应用离子
选择性电极测定离子活度的基础 。
507
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
若待测离子 i,电荷 zi ； 干扰离子 j,电荷 zj,则考虑了干
扰离子的影响后, 膜电位的一般式为,对阳离子响应
的电极, K后一项取正值, 反之, 取负值 。
Kij----电极选择系数, 通常 Kij < 1 。 Kij表示在实验条件相同时,
产生相同电位的待测离子活度 α i与干扰离子活度 α j的比值
α i/α j。 显然, Kij愈小, 表示其电极的选择性愈高, Kij愈小愈
好 。
])(l g [0 0 5 9 j
i
z
z
jiji KnK ??? ???膜
508
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
利用电极选择系数可估计测量误差, 其公式为,
％ 测量误差 =
1 0 0
/
?
?
i
zz
jij
jiK
?
?
509
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
例：有一 NO3-离子选择性电极, 对 SO42-的电位选择系数
。 用此电极在 1.0mol/LH2SO4介质中测定
NO3-, 测得 为 8, 2 3 10- 4 mol/L。
（ SO42-） 引起的测量误差是多少？
解,％ 测量误差 =
5
,101.4243
?????
SONOK
?3NO?
即 SO4 2- 引起的误差为 5.0%
510
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-3 指示电极 ( indicator electrode )
小 结
1.金属电极
(1),金属 -金属离子电极
(2),金属 -金属难溶盐电极
(3),汞电极
(4),隋性金属电极
2,膜电极 （ 离子选择性电极 ）
(1) 玻璃膜电极
(2) 难溶盐晶体膜电极
3,离子选择性电极的膜电位及其选择性的估量
返回
511
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
直接电位法的应用 ---- pH值测定, 离子活度测定 。
1,pH的测定
(1) pH的定义及测定基本原理
pH的最初 定义, pH = -lg[H+]
用电位法测得的实际上是 H+的活度而不是浓度 。 因此
pH被重新 定义 为,pH = -lgα H+
返回
512
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
测定溶液的 pH值时, 常用玻璃电极作
指示电极, 甘汞电极作参比电极, 与
待测溶液组成工作电池 （ 如图 ） 。
513
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
在一定条件下,待测电池电动势 E与试液的 pH成正比：
E=K’+0.059pH
若能求出 E,K’,则可求出试液的 pH。 E可通过测量
得到, K’含内, 外参比电极的电极电位, 还含难以
测量和计算 。 因此, 不能用上
式直接计算 pH值 。
L?? 和不对称
514
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
a,pH的实用定义
按实际操作方式, 用一 pH已知的标准缓冲溶液 pHs作
基准, 并比较包含待测液和标液的两个工作电池的电
动势 （ Ex和 Es） 来确定待测液的 pHx 值 。
设有两溶液 x和 s,x--试液, s--标液 （ pH值已知 ） 。
测量两溶液 pH的工作电池的电动势 E分别为,
515
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
若测量 Ex和 Es时的条件不变, 假定,
则上两式相减可得,
pHs--已知, 测量出 Ex和 Es就可算出 pHx。
Xxx pHF
RTKE 303.2??? SSS pHF RTKE 3 0 3.2???
sx KK ???
FRT
EEpHpH SX
sx /303.2
??? … … pH值的实用定义公式
516
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
在实际操作中, 为了尽量减小误差, 应该选用 pH值与
待测溶液 pH值相近的标准缓冲溶液, 在实验过程中应
尽可能使温度保持恒定 。
b,pH测定用的标准缓冲溶液
因为标准缓冲溶液是 pH测定的基础, 所以其配制及
pH值的确定是非常重要的, 一些国家的标准计量部门
通过长期的工作, 采用尽可能完善的方法确定了若干
种标准缓冲溶液的 pH值 。
517
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
我国标准计量局颁发了六种 pH标准缓冲溶液及其在 0-
95℃ 的 pHs值 。 表 7-3列出该六种缓冲溶液于 0-65℃ 的
pHs值 。
518
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
表 7-3 pH基准缓冲溶液的 pHs值
温度
t℃
0.05m
ol/L四
草酸氢
钾
25℃ 饱和
酒石酸氢
钾
0.05mol
/L邻苯
二甲酸
氢钾
0.025mol/L
磷酸二氢钾
0.025mol/L
磷酸二氢钠
0.01mol/
L硼砂
25℃ 饱
和
Ca(OH)2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
50
60
1.668
1.669
1.671
1.673
1.676
1.680
1.684
1.688
1.694
1.706
1.721
3.559
3.551
3.547
3.547
3.555
3.573
4.006
3.999
3.996
3.996
3.998
4.003
4.010
4.019
4.029
4.055
4.087
6.981
6.949
6.921
6.898
6.879
6.864
6.852
6.844
6.838
6.833
6.837
9.458
9.391
9.330
9.276
9.226
9.182
9.142
9.105
9.072
9.015
8.968
13.416
13.210
13.011
12.820
12.637
12.460
12.292
12.130
11.975
11.697
11.426
519
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
(2) 测定 pH的仪器 ——酸度计 （ pH计 ）
是根据 pH的实用定义而设计的测定 pH的仪器 。
组件,电极, 电计组成
电极与试液组成工作电池, 电计测量电池的电动
势用 。
按照测量电池电动势的方式不同分类,
直读式和补偿式
520
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
2, 离子活 （ 浓 ） 度的测定
（ 1） 测定离子活 （ 浓 ） 度的基本原理
将电极浸入待测液, 与参比电极组成电池, 并测量其 E。
例：用 F-电极测 F-活 （ 浓 ） 度时组成如下电池,
Hg,Hg2Cl2|KCl|（ 饱和） ||试液 |LaF3|NaF,NaCl|AgCl,Ag
│膜 │← │
│ ← 甘 汞 电 极 →│ │← 氟离子电极 →│
若忽略液接电位, 则电池电动势 E
521
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
,
HgClHgAgA g C lE // 22)( ??? ??? 膜
??? FK ?? lg0 5 9.0膜
?? ?????? FFHgClHgAgA g C l kKE ???? lg059.0'lg059.0// 22
电池电动势 E,
522
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
当离子选择电极作正极时, 对阳离子响应的电极, K，
后面一项取正值, 反之, 取负值 。 K‘的数值取决于薄
膜, 内参比溶液及内外电极的电极电位等 。
上式说明工作电池的 E,在一定条件下与待测离子的
活度的对数成直线关系, 通过测量 E可测待测离子的
活 （ 浓 ） 度 。
?lg3 0 3.2' nF RTKE ??
523
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
利用上式, 与测定溶液 pH一样, 可用已知离子活度的
标液为基准, 比较包含待测液和标液的两个工作电池的
E来确定待测液的离子活度 。 但目前能提供的标准活度
溶液？ 除 IUPAC建议用于校正 Cl-,Na+,Ca2+,F-离子电
极用的标准参比溶液 NaCl,KF,CaCl2外, 其它标准溶
液尚未见资料报道 。
因此, 逐步建立与使用离子活度标准无疑是今后工作
的一个方向 。
目前常用已知离子浓度的标准溶液进行离子浓度的测定 。
524
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
(2) 测定离子活度的方法
a,标准曲线法,
将指示电极和参比电极插入一
系列含有不同浓度的待测离子
的标液中, 并在其中加入一定的惰性电解质 （ 总离子
强度调节缓冲液 TISAB）, 测所组成的各个电池的 E
?lg3 0 3.2'
nF
RTKE ??
525
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
电池, 并绘制 E电池 -lgCi或 E电池 -pM曲线, 然后在待
测液中也加入同样的 TISAB液, 并用同一对电极测其
Ex再从标准曲线上查出相应的 Cx。
什么是 TISAB？ 测定时为和要加该液？
526
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
什么是总离子强度调节缓冲液 TISAB?
TISAB是可维持溶液有较大而稳定的离子强度和适宜
的 pH值, 并可适当掩蔽干扰的一种惰性电解质 。
例,测定 F- 时, 常用的 TISAB 组成 NaCl(1mol/L)、
HAc(0.25mol/L),NaAc(0.75mol/L) 及 柠 檬 酸 钠
（ 0.001mol/L） 。
它可维持溶液有较大而稳定的离子强度 （ 1.75mol/L）
和适宜的 pH值 （ 约等于 0.5）, 其中的柠檬酸钠用以
掩蔽 Fe3+,Al3+,避免它们对测定 F-的干扰 。
527
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
为什么要加总离子强度调节缓冲液 TISAB? 简述如下,
显然, 在一定条件下, E ∝ lg α 。
实测的是浓度 C, 为使 E ∝ lg C,必须使 离子活度系
数 γ 固定不变 α = γ C
式中 K, 是在一定的离子强度下新的常数 。
显然, 标准曲线法测定离子的浓度时, 必须满足,
离子活度系数 γ 不变及 K, 基本不变 。
?lg3 0 3.2' nF RTKE ??
528
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
为什么要加总离子强度调节缓冲液 TISAB?
第一, 为了使 离子活度系数 γ不变, 故必须把离子强度较
大的溶液加到标准溶液和试液中, 使溶液的离子强度
固定, 从而使离子活度系数不变 。
第二, 为了使 K, 基本不变, 故必须使试液和标准溶液
的测定应在尽可能相同的条件下 （ 组成, 强度, 电极,
温度等 ） 进行 。
529
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
b,标准加入法,
公式推导,
设待测离子浓度 --cx,待测试液体积 --V0,测得工作电
池电动势 --E1,活度系数 -- γ 1, 游离离子分数 --
x1,则,
xcxnF
RTKE
111 lg
3 0 3.2' ???
530
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
在试液中加入 Vs（ Vs ≈ 0.01V0） 的待测离子的标液
（ 浓度 cs,cs≈ 100cx）, 待测工作电池电动势为 E2,则,
Δ c 加入标液后试样浓度的增加量 （ ）
γ 2和 x2分别为加入标液后的活度系数和游离离子的分数
)l g (
303.2
' 22222 cxcx
nF
RT
KE x ???? ??
0V
cVc ss??
531
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
∵ Vs<<V0,∴ γ 1≈ γ 2,假定 x1≈x 2 则,
令, 则
)1l g (303.212
xc
c
nF
RTEEE ??????
)l g (303.2' 22222 cxcxnF RTKE x ???? ??
xcxnF
RTKE
111 lg
3 0 3.2' ???
nF
RTs 30 3.2?
)1lg (
xc
csE ????
1/ )110( ?? ??? sE
x cc
532
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
标准加入法的特点,
仅需一种标液, 操作简单快速, 适用于组成比较复杂,
份数较少的试样 。
为获得正确结果, 必须保证加入标准溶液后, 试液离
子强度无显著变化 。
在使用标准加入法时, 如果用作图求算待测离子浓度,
则此法称为格式作图法,
533
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
(3) 影响电位法测定准确的因素
a,温度
T 影响 E电池 -lgCi 直线的斜率及截距, K,包括参比电极
电位, 液接电位等,其值都与 T有关, 所以在测定时,
应保持温度恒定 。
?lg3 0 3.2'
nF
RTKE ??
534
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
b,电动势 E的测量
电动势测量的准确度直接影响测定的准确度 。
对 M+响应的电极, 电位测量误差 1mV,浓度相对误差为 3.9%；对
M2+响应的电极, 电位测量误差 1mV,浓度相对误差为 7.8％ 。 因
此, 测量电位的仪器必须具有很高的录敏度和相当的准确性 。
c.干扰离子
是能直接与电极发生作用或能与待测离子反应生成一种在电极
上不发生响应的物质的离子, 不仅给测定带来误差, 而且使电
极响应时间增长 。
535
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
d.溶液的 pH
因 H+或 OH-能影响某些测定, 所以必须控制溶液的 pH，
必要时, 应用缓冲剂 。
e.待测离子浓度
电极可测浓度范围 10-1-10-5mol/L,测定下限主要由构
成膜的性质所决定 。 测定范围还与共存离子的干扰有
关, 干扰离子浓度越高, 可测下限就越高 。
536
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
f.电位平衡时间
是指电极浸入试液后获得稳定的电位所需的时间 。
影响因素,
（ 1） 待测离子到达电极表面的速率：搅拌溶液可加速
待测离子达到电极表面的速率 。
（ 2） 待测溶液浓度：溶液越稀, 电极响应时间越长 。
（ 3） 膜厚度：膜越薄, 响应越快 。
（ 4） 介质离子强度：干扰离子少, 响应快 。
（ 5） 薄膜表面光洁度：光洁的响应快 。
537
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
3,离子选择性电极的特点
快速, 简便, 选择性好, 可直接测量不透明溶液 。
现有商品选择电极 30余种, 可测 50多种离子, 应
用于各个领域 。
我国已制成 Na+,K+,F-,Cl-,Br-,I-,S2-,CN-、
NO-,NH3,SO2等离子选择性电极 。
538
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-4 直接电位法
小结,
1,pH的电位测定
(1) pH的定义及测定基本原理
(2) 测定 pH的仪器 ——酸度计
2 离子活（浓）度的测定
(1) 测定离子活（浓）度的基本原理
(2) 测定离子活度的方法
(3) 影响测定准确的因素
3,离子选择性电极的响应
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539
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-5 电位滴定法
根据滴定过程中等当点附近的
电位突跃来确定终点的方法 。
1 电位滴定法的仪器装置
滴定管, 滴定池, 指示电极,
参比电极, 搅拌器, 测量 E
的仪器 。
在滴定中, 加一次滴定剂 （ V）, 测一次 E,直
到超过等当点为止 。 这样就得到一系列的 E–V 值 。
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540
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-5 电位滴定法
2 电位滴定终点的确定方法
（ 1） E-V曲线法
绘制 E-V曲线, 在 S形滴
定曲线上, 作两条与滴定曲
线相切的平行直线, 两平行
线的等分线与曲线的交点
为曲线的拐点, 对应的体积
即滴定终点时所需的体积 。 图 7-10 E-V曲线
541
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-5 电位滴定法
（ 2） △ E/△ V-V曲线法
绘制成 △ E/△ V-V曲线
( △ E/△ V, E的变化值与
相对应的加入滴定剂体积
的增量 （ △ V） 的比 ),
曲线的最高点对应于滴定终点 。
542
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-5 电位滴定法
3 电位滴定法的应用
用于各类滴定分析, 测定酸 （ 碱 ） 离解常数, 电对
的条件电极电位等 。
543
表 7-4 用于各种 滴定法的电极
测定方法
参比电极
指示电极
酸碱滴定
甘汞电极
玻璃电极，锑电极
沉淀滴定
甘汞电极，玻璃电极
银电极，硫化银薄膜电极等 ISE
氧化还原滴
定
甘汞电极，钨电极，玻璃
电极
铂电极
配位滴定
甘汞电极
铂电极，汞电极，银电极，氟离子、
钙离子等离子选择性电极
544
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
§ 7-5 电位滴定法
小结
1,电位滴定法的仪器装置
2,电位滴定终点的确定方法
3,电位滴定法的应用
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545
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
思考题
1,参比电极和指示电极有哪些类型？ 它们的主要作用是
什么？
√ 2,直接电位法的依据是什么？ 为什么用此法测定溶液
pH时, 必须使用标准 pH缓冲溶液？
3,简述 pH玻璃电极的作用原理 。
4,pH实用定义的含义是什么？
√ 5,测定 F-浓度时, 在溶液中加入 TISAB的作用是什么？
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546
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
6,在下列各电位滴定中, 应选择何种指示电极和参比电
极？ NaOH滴定 HA（ KaC=10-8） ； K2Cr2O7 滴定 Fe3+；
EDTA滴定 Ca； AgNO3滴定 NaCl。
习题
1,测得下列电池的电动势为 0.972V（ 25℃ ）,
已知,
忽略液接电位, 计算 CdX2的 KSP。 （ 提示,CdX2为难溶盐 ）
VCdCd 4 0 3.00 /2 ????
547
第七章 电位分析法 ( Potentiometry )
√ 2,当下列电池中的溶液是 pH=4.00的缓冲溶液时, 在
25℃ 测得电池的电动势为 0.209V,
当缓冲溶液由未知溶液代替时, 测得电池电动势如
下,（ a） 0.312V； （ b） 0.088V； （ c） -0.017V。 试
计算每种溶液的 pH值 。
S C ExaH ||| ）（玻璃电极 ??
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548
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-1 概述
§ 8-2 电解分析的基本原理
§ 8-3 汞阴极电解分离法
§ 8-4 库仑分析法
习题
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549
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-1 概述
电解分析法 是应用外加电源电解试液, 通过电极反应
将试液中的待测组分转变为固相析出, 然后对析出物
质进行称量以求得被测组分的含量 。 实际上这种方法
仍是 沉淀重量法, 不过它是用, 电, 作沉淀别而已 。
所以又称 电重量法 (electr0lytic gravimetry)。 这
类方法适用于对常量组分的测定, 亦有较高的准确度,
其测定的相对误差约为 0.1％ 一 0.01％ 。 它也是一种
很好的分离手段 。
550
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-1 概述
库仑分析法 的基本原理与电解分析法是相似的 。 它是
根据电解过程中所消耗的电量来求出被测组分的含量 。
库仑分桥法适用于对微量组分的测定, 也具有很高的
准确度 。
电解分析与库仑分析还具有一个共同的特点, 在分析工
作中无须应用基准物质和标准溶液 。
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551
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 1.电解过程 ）
1.电解过程
化学电池分原电池和电解池两类 。 在电解池的两个电
极上, 加一直流电压, 使电解池中有电流通过, 在两
个电极上便发生电极反应, 而引起物质的分解, 称为
电解 。
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552
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 1.电解过程 ）
例如,
在 1mol/LCuSO4—0.5mol/LH2SO4
溶液中, 浸入两个铂电极, 电极
通过导线分别与直流电源的正,
负两极相连接, 并构成如图 8—1
的电解装置 。
553
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 1.电解过程 ）
图 8—1中, E为直流电源, 以伏特计 V测量两铂电极间的
电压, 用电流表 A测量电流的大小 。 当调节变阻器 R，
逐步增加两极间的电压, 观察电流随电压的变化 。 当
外加电压小于 CuSO4的分解电压 Ud时, 察觉电极上没有
什么变化, 电解池中只有一微小的电流通过, 是残余
电流 。 当外加电压达到分解电压以后, 电极上才出现
变化, 阴极上析出红色的金属铜, 阳极上呈现氧的气
泡 。 电流则迅速增大 。 外加电压越大, 电流也越大 。
554
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 1.电解过程 ）
由此可见, 电流通过电解池与通过金属导体是不 ——样
的 。 电流通过金属导体是瞬时的, 只要加上一点电压,
立即就有电流流过 。 电流通过电解池则与此不同, 与
金属导体相比, 它有两个特点 。
第一个特点是：电流进出电解池是通过电极反应完成边 。
电流通过电解池有三个步骤 。
第一步, 电子从电源的负极来到电解池的阴极, 通过
阴极上的还原反应, 使电子进入溶液 。
555
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 1.电解过程 ）
Cu2++2e-＝ Cu
原来在阴极附近的溶液中 Cu2+,H+,SO42-和 OH-所带
正, 负电荷的总量是相等的, 溶液处于电中性状态 。
当 Cu2+在阴极上还原之后, 电极附近的溶液中 Cu2+减
少, 则负电荷相对的增多, 导致镕液带负电荷, 所以
负电荷进入溶液并非电子从阴极上跳入溶液, 而是
Cu2+走上电极, 进行电极反应 。
556
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 1.电解过程 ）
第二步, 阴极附近多余的荷负电的阴离子, 受阴极负电荷的排斥,
由阴极向阳极移动 。 同样, 阳极附近多余的阳离子也受阳极的
排斥向阴极移动 。 不论是阴离子或阳离子的移动, 其结果都是
把负电荷输送到阳极一端 。
第三步, 在阳极 —溶液界面, 又通过电极反应把电子送上阳极,
回到电源 。
2H2O＝ 4H+ - O2 + 4e-
上述三个步骤是同时进行的 。 所以电流进出电解池是通过电极反应
和离子导电进行的, 也就是通过电解进行的 。
557
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 1.电解过程 ）
第二个特点是：电解过程一开始, 就为自己树立了对立
面 ——反电解 。 电解电压越大, 反电解电压也越大 。 只
有不断增大电解电压, 才能不断克服反电解电压, 电
解才能继续进行 。
外加电压把电解池两个完全相同的铂电极分别变成了
铜电极 (Pt电极镀有金属 Cu)和氧电极 (Pt电极吸附着
O2),这两个电极与电解液组成的原电池, 它的电池
电动势正好与外加电压相对抗, 故称为反电动势,
558
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 1.电解过程 ）
它阻止电解继续进行, 这就是反电解电压的主要来源 。
如果在电解过程中除去外加电压, 并使两个电极短路,
电解就向原来相反的方向进行, 阴极上的铜就要溶解,
已吸附的氧也要在阳极上消失 。 这和金属导体导电的
情况也不同 。 对于金属导体, 只要加上一点电压就会
导电, 除去电压就保持原状 。
总之, 电流流过电解池是通过电解进行的, 而电解又
是在不断克服反电解过程中前进的 。
559
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 2 分解电压与折出电位）
分解电压,
是指使被电解物质在两个
电极上产生迅速的, 连续
不断约电极反应时所需的
最小的外加电压, 图 8—2
中的 Ud点的电压就是
分解电压 。
560
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 2 分解电压与折出电位）
一种电解质的分解电压, 对于电化学的可逆过程来说,
在数值上等于该电解池的最小反电动势 。 所以只有外
加电压达到能克服此反电动势时, 电解才能开始进行 。
如以 i表示电解电流, R表示回路中的总电阻, U表示
外加电压, Er表示该电解池的反电动势, Ud表示分解
电压, 则 U与 Ud有下列关系 。
Ud=Er
U=Ud+iR (8-1)
561
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 2 分解电压与折出电位）
析出电位,
是指物质在阴极上产生迅速的, 连续不断的电极反反
而被还原析出时所需的最正 (小 )的阴极电位；或在阳
极上被氧化历出时所需的最负 (小 )的阳极电位 。 某一
被电解组分的析出电位, 对于电化学的可逆电极过程
来说, 就等于该电极的平衡电位 。 对于上述电解
CuSO4的面子 Cu2+在阴极上的析出电位 (φd)为,
562
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 2 分解电压与折出电位）
…… （ 25℃ ）
如果, 外加电压恰好使阴极电位 (φc)等于 Cu2+的析出
电位, 则电极反应处于平衡状态 。 当 φc比 φd稍负, 则
上述电极反应平衡就被打破, 为保持新的阴极电位下
新的反应平衡 。 则 [Cu2+]必须减小, 使之符合能斯特
公式关系的要求, 即在电极上产生 Cu2+还原为金属 Cu
的电极反应 。
563
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 2 分解电压与折出电位）
在阴极上, 析出电位越正的组分, 越易还原 。 在阳极上, 析出
电位越负的组分, 越易氧化 。
由以上的讨论可以得知, 分解电压是指整个电解池来说的 。 而
析出电位则是就某一个电极的角度来考虑的 。 通常在电解分析
中只需讨论某一工作电极的情况 。 因此, 析出电位具有更大的
实际意义 。
由于分解电压等于电解池的反电动势, 而电解他的反电动势则
等于阳极平衡电位 (φ a)与阴极平衡电位 (φ c)之差 。 对电化学可
逆电极过程, 分解电压与析出电位有如下关系 。
564
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 2 分解电压与折出电位）
Ud＝ φa-φc (8—2)
因此, 对某一物质的分解电压也可进行估算 。 例如,
对前边所例举的 1mol／ L CuSO4—0.5mol/L H2SO4溶
液电解时, 求算其分解电压 。 其 φc和 φd 分别为,
565
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 2 分解电压与折出电位）
于是 Ud=1.23-0.34=0.89（ V）
实际需要的分解电压大于 1.50V,与理论估算有较大差别 。 这是
由于电极过程的不可逆存在着超电位的原故 。 因此, 在电解分
析中分解电压或析出电位往往是由实验来测定的 。
由图 8—2可见, 电解时的实际分解电压大于理论计算值 。 这主要
是由于在电极上发生极化现象, 产生了超电位 。 因此, 电解质
的分解电压不能单从能斯特公式进行计算, 还必须考虑超电位 。
于是对不可逆的电极过程, 式 (8—1)应作如下修正 。
566
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 2 分解电压与折出电位）
即 Ud=(φa-φc)+(ηa-ηc) (8-4)
(8—4)式表明, 实际的分解电压就是理论分解电压与电解池超电压
之和 。 电解池的超电压是阴, 阳两个电极的超电位绝对值之和 。
一般说来, 金属在铂电极上析出的超电位较小, 其析出电位接近
于理论值 。 例如, 当电流密度较小时, Cu与 Cd在 Pt电极上的超
电位均为 0.05V左右 。 气体在金属电极上析出时, 一般超电位比
较大, 而且由于电极的金属材料不同, 其差别也较大 (如表 8一 1)。
567
568
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 2 分解电压与折出电位）
总括以上的讨论, 将式 (8—3)代入式 (8—1)得
Ud=(φ a+η a) - (φ c+η c)+iR （ 8-5）
式 (8—5)称为电解方程式 。 它表明电解时外加电压值
等于阳, 阴两极实际电位的差值与电解电路中 i置降
之和 。
569
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 3电解时离子的析出顺序及完全程度 ）
电解分析法进行计量的依据是电解析出物质的质量 。 因
此, 电解析出物质是否纯净和是否完全析出是影响测
定结果准确度的关键 。 当电解某种金属离子使其电解
析出时, 共存离子有无干扰则取决于被测组分与共存
物质析出电位相差的大小 。
按分析化学一般对沉淀完全的要求, 当被电解到溶液
中剩下的浓度比原来小 5个数量级时, 就达到了电解
沉淀完全 。
570
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-2 电解分析的基本原理 （ 3电解时离子的析出顺序及完全程度 ）
由以上的讨论可以得知, 析出电位是判断在一定条件
下能否应用电解分析法对某种组分进行测定或分离的
重要参数 。 而被测组分与共存物质的浓度比, 以及它
们在电极反应的电子转移数都对析出电位有一定影响 。
一般来说, 电解时要使两种共存的二价离子达到分离
的目的, 它们的析出电位相差必须在 0,15V以上 。 对
于分离两种共存的一价离子 。 它们的析出电位相差必
须在 0.30V以上 。
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571
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-3 汞阴极电解分离法
电解时以汞为阴极, 以铂为阳极, 这种方法称为汞阴
极电解法 。 这种方法主要应用在除掉大量共存组分,
有利于对微量组分的测定, 所以也叫做汞阴极电解分
离法 。 汞阴极电解法与通常以铂电极为阴极的电解法
相比较, 主要有以下特点,
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572
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-3 汞阴极电解分离法
(1)由于氢在汞阴极上的超电位特别大, 因此在氢气析出前, 除那些
很难还原的金属离子 (如 Al3+,T14+,碱金属离子和碱土金属离子
等 )之外, 许多重金属离子都能在汞阴极上还原析出 。 在弱酸性
溶液中可电解分离的金属有,Fe,Cr,Mo,Ni,Co,Zn,Cd、
Cu,Sn,Bi,Hg,Au,Ag,Pt,Ga,In,Tl等 。
(2)许多金属能与汞形成汞齐, 更易于分离 。
为提高分离效果, 均采用控制电位电解法进行汞阴极电解分离 。 由
于汞蒸气有毒, 故这种电解法只作为分离手段而不作为电重量
法应用 。
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573
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质的含量的
方法, 叫库仑分析法 。 库仑分析法也可分为：恒电流库仑滴定
法和控制电位库仑分析法两类 。 前者是建立在控制电流电解的
基础上, 后者是建立在控制电位电解过程的基础上 。 不论哪种
库仑分析法, 都要求在工作电极上除被测定物质外, 没有其他
任何电极反应发生, 电流效率必须是 100％ 。 这是库仑分析法的
先决条件 。 库仑分析法的定量依据是法拉第定律 。
法拉第定律是指在电解过程中电极上所析出物质的量与通过电解
池的电量的计量关系 。 其数学表达式为,
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574
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
(8-6)
式 (8—6)中, m,电解析出物质的质量 (g)；
M,电解析出物质的摩尔质量 (g／ mol);
n,电极反应中的电子转移数
F,法拉第常数 (96487C)； i,通过电解池的电流强度 (A)；
t,电解进行的时间 (s)。
575
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
法拉第定律是自然科学中最具有普遍性的定律之一,
它不受温度, 压力, 电解质的浓度, 电极材料和形状,
溶剂的性质等因素的影响 。
576
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
一, 恒电流库仑滴定法
恒电流库仑滴定法亦简称为库仑滴定法, 它是建立在控制电流电
解过程上的库仑分析法 。 强度一致的电流通过电解池, 并利用
电钟记录电解时间 。 在工作电极附近由于电极反应而产生一种
试剂, 这种试剂与被测定物质起有定量关系的化学作用, 当被
测定物质与之作用完全后, 由指示终点的物质或仪器发出信号,
立即关闭电钟 。 依照法拉第定律, 从电解进行的时间 t(s)及电流
强度 i(A)就可计算出被测定物质的质量 m(g)。
577
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
(一 )仪器装置
库仑滴定的仪器装置如图 8—3。 实
际就是一个恒电流电解的装置 。
V为恒电流直流电源 。 最简单的电源
是由几个串联的 45V蓄电池组成 。
R2为高电阻, R1为标准电阻 。 通过
电解池的电流可由检流计 G指示, 也
可用精密电位计测量标准电阻上的 iR1降求得 。
578
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
(二 )指示终点的方法
指示终点的方法有指示剂法, 电位法, 死停终点法等 。 凡能指示
一殷滴定终点的方法均可使用 。
1,指示剂法 以肼的测定为例, 电解液中有阱和大量 KBr加入 MO
为指示剂, 电极反应为,
Pt阴极 2H++2e-＝ H2 ; Pt阳极 2Br-＝ Br2十 2e-
电极上产生的 Br2与溶液中的阱起反应,
NH2一 NH2十 2Br2＝ N2十 4HBr
过量的 Br2使指示剂褪色, 指示终点, 停止电解 。
579
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
2,电位法 利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时, 用玻璃电极和
甘汞电极为检测终点电极, 用 pH计指示终点 。 此时用 Pt电极为
工作电极, Ag阳极为辅助电极 。 电极上的反应为,
工作电极 2H++2e-＝ H2
辅助电极 2Ag十 2C1-＝ 2AgC1+2e-
由工作电极发生的反应使溶液中 OH-产生了富余, 作为滴定剂,
使溶液中的酸度发生变化, 用 pH计上 pH的突跃指示终点 。 用这
个原理测定酸碱滴定法的基准物质 KHP的纯度, 精密度可达百
万分之几 。
580
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
3,死停终点法
死停终点法的装置如图 8—4。 将
两个 Pt电极 el和 e2插入溶液中,
在这两个电极上加一个 50mV的
小电压, 并在线路中串联一个
灵敏的检流计 G。 要使电流通
过 G,并流经电解池, 则在 Pt
电极上必须发生氧化反应, 在另一电极上必须发生还原反应 。
581
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
如果溶液中同时存在一个氧化还原可逆电对的两种状态 (氧化态与
还原态 ),则只要加上一个很小的外加电压, 在两个电极上就有
反应发生, 电流就通过电解池 。 如果溶液中只有可逆电对的 ——
种状态, 上述小电压就不能使电流通过电解池, 如图 8—5示意 。
582
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
三 )电流效率问题
100％ 电流效率是进行库仑分析的先决条件 。 在设计方法时, 首先
要考虑这个问题 。
可用加入合适试剂的办法来保证 100％ 的电流效率 。 以滴定 Fe(Ⅲ )
为例, 如采用 Pt电极为阴极, Ag电极为阳极, 含有 Fe(Ⅲ )及 KBr
的酸性溶液为电解液 。 测定时在阳极上 Ag氧化为 AgBr,在阴极
上既有 Fe(Ⅲ )的还原, 又可能有氢的还原, 电流效率不是 100％ 。
为保证电流效率 100％, 在电解液中加入 Ti(Ⅳ ),T1(Ⅳ )比 H+易
还原, 生成 Ti(Ⅲ ),后者又能还原 Fe(Ⅲ )。
583
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
不论 Ti(Ⅳ )在阴极还原, 还是 Fe(Ⅲ )在阴极还原, 其结果都是 Fe(Ⅲ )
的还原 。 所以 Ti(Ⅳ )的存在保证了 100％ 的电流效率 。
也可用选用合适电极的办法, 解决电流效率问题 。 在上例中以 Ag为
阳极, 以 Pt为阴极, 两者之间互不干扰 。 如果均以 Pt为阴, 阳两
极, 就有了问题 。 因 Br-在 Pt阴极上氧化为 Br2,Br2可以氧化
Fe(Ⅱ ),Fe(Ⅱ )本身也能在 Pt阳极上氧化 。 在这种情况下最好用
Ag电极作阳极, 则不与阴极发生干扰 。 如果一定要使用 Pt作阳
极, 则需将阴阳两极相隔离 。 在库仑电解池中, 被测定离子起
反应的电极叫工作电极 。
584
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
另一个电极叫辅助电极 。 通常是
把辅助电极装在一玻璃套管中, 套
管底部镶一小块微孔素烧瓷底板,
上放一层琼脂或硅胶 (如图 8—6)。
如果这样还不能消除辅助电极的
干扰, 也可放到另一电解池, 通
过盐桥和原电解池相连 。
585
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
利用离子交换树脂膜代替微孔底板封闭套管, 有时能
取得很好的效果 。 阳离子交换膜阻止阳离子通过；阴
离子交换膜阻止阴离子通过 。 例如, 用库仑滴定法测
定碱液时, 由工作电极上产生的 H+,来滴定溶液中
的 OH-,而辅助电极上产生的 OH-干扰测定, 则将其
封闭在套管内, 利用阴离子交换膜阻止 0H-进入电解
液 。
586
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
(四 )试剂空白的扣除
用于痕量组分的分析时, 库仑分析法能提供很高的灵敏度 。 因此,
对于试剂的纯度要求很高 。 对于高灵敏度分析工作, 在进行库
仑滴定以前, 要对所用的试剂加以检查, 检查的方法是进行预
电解, 找出试剂所消耗的库仑数, 并从实验结果中扣除 。
(五 )库仑滴定的特点
库仑摘定法不是一种滴定分析法, 而是一种电化学分析法 。 它具
有以下一些特点 。
587
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
1,既准确又灵敏 它是目前最准确的常量分析方法, 又是高度灵敏
的痕量组分分析方法 。 它具有准确, 灵敏, 快速以及不需昂贵
的仪器设备等优点 。 特别适合于组分单纯的样品的测定 。 例如,
半导体材料和试剂等 。
2,操作简便 它不需要配制标准溶液, 使用的试样量比一般常量方
法少 1—2个数量级 。 易实现自动化测量 。
3,适用面广 常用的滴定试剂, 如 H+,OH-,C12,Br2,I2,Ce(Ⅳ )、
Ti(Ⅲ ),Fe(Ⅱ ),Mn(Ⅲ ),Fe(CN)63-,Fe(CN)64-,Sn(Ⅱ )等, 都
能在电极上产生, 可用来测定很多有机和无机物质 。
588
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
二, 控制电位库仑分析法
建立在控制电位电解过程上的库仑分析法称为控制电
位库仑分析法 。 在控制电位电解的线路中, 串联一个
能测量通过电解池电量的库仑计, 就构成一个控制电
位库仑分析曲仪器 。
589
第八章 电解与库仑分析法
§ 8-4 库仑分析法
库仑计是控制电位库仑分析进行计量的核心部分 。
常用的库仑计有电化学库仑计和电子库仑计 。
电子库仑计利用电子仪器直接显示通过电解池的总电
量 。
电化学库仑计从电极上产生的化学物质的量换算成通
过电解池的总电量, 这类库仑计常用的有银库仑计和
氢氧库仑计 。
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590
第八章 电解与库仑分析法
习题
1,解释分解电压和析出电位两个名问, 并说明二者的区别和联系 。
2,试述恒电流电解分析法和控制电位电解分析法的优缺点 。
3,试述库仑淌定法和控制电位库仑分析法的基本原理及其特点 。
4,如果要用电解法从组成为 13 10-2mol/Lag+,2mo1/LCu2+的溶液中,
使 Ag+完全析出, 与 Cu2+分离, 铂阴极的电位应控制在什么数值
上 (vs.SCE,不考虑超电位 )。
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591
第八章 电解与库仑分析法
5,将含有 Cd和 Zn的矿样 1.06g完全溶解后, 在氨性溶液中
用汞阴极沉积, 当阴极电位维持在一 0.95V(vs,SCE)时,
只有 Cd沉积, 在该电位下, 电流趋近于零时, 与电解
池串联的氢氧库仑计收集到混合气体的体积为
44.61mL(25℃, 101325Pa,水蒸气压已校正 )。 在 -1.3V
时, Zn2+还原, 于上述同样实验条件下, 当 Zn电解完
全时, 收集到的氢氧混合气体为 31.30mL。 求算该矿样
中 Cd和 Zn的百分含量 。
592
第八章 电解与库仑分析法
6,将 9.14mg纯苦味酸试样以 1mo1／ L HCl完全溶解后,
全部试液移入汞阴极池中, 用控制电位库仑法 [-0.65V
〔 vs,SCE〕 ]进行电解 。 当电解完全, 与电解池相串联
的库仑计求得的电量为 65.7C,求此还原反应的电子转
移数 n。
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593
第九章 极谱分析法
§ 9-1 概述
§ 9-2 极谱法的基本原理
§ 9-3 极谱定量分析方法
习题
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594
第九章 极谱分析法
§ 9-1 概述
极谱分析法与伏安分析法 是通过测量电解过程中
所得到的电流 -电压 （ 或电位 -时间 ） 曲线来确定电解
液中含被测组分的浓度, 从而实现分析测定的电化学
方法 。 它们与电解, 库仑分析法的 区别 在于电解池中
的两个电极的性质 。 其中一个电极的电位完全随外加
电压的变化而变化, 是极化电极, 用作为工作电极；
另一个则是电极的电位保持恒定的电极, 是去极化电
极, 作为参比电极 。
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595
第九章 极谱分析法
§ 9-1 概述
极谱分析法与伏安分析法的不同 则在于工作电极的差
别 。 凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的叫极
谱法, 而使用表面不能更新的液体或固体电极的叫伏
安法 。
极谱分析法是建立在电解过程的基础上, 而电解过程
可分为控制电位电解过程和控制电流电解过程两大类 。
因此, 极谱分析法也可分为两大类, 即控制电位极谱
法和控制电流极谱法 。
596
第九章 极谱分析法
§ 9-1 概述
控制电位极谱法又可细分为,
直流极谱法, 单扫描极谱法, 方波极谱法等；控制电
流极谱法尚可分为：计时电位法 (依据电位 —时间曲
线 ),交流示波极谱等 。
本章主要介绍直流极谱法 。
597
第九章 极谱分析法
§ 9-1 直流极谱法概述
一, 极谱分析的一般装置
直流极谱法 (direct
current polarography,
DC po1arography)也可简
称为极谱法, 是以控制电
位的电解过程为基础的极
谱法, 其实验装置如图 9-1。
598
第九章 极谱分析法
§ 9-1 直流极谱法概述
由图 9—1可见, 其实验装置与一般电解装置大体相似,
主要有三个部分 。 第一部分是提供可变外加电压的装
置 。 它是由直流电源 B,可变电阻 R和一均匀的滑线
电阻 AD组成的, 通过改变接触点 C的位置, 可以改变
加在两个电极上的电压, 一般其变化幅度为 0~2V,这
一电压的大小则通过伏特计扩来指示 。 第二部分是指
示电压改变过程中进行电解时, 流经电解池电流变化
的装置 。
599
第九章 极谱分析法
§ 9-1 直流极谱法概述
是由串联在电路中的检流计和分流器组成的, 由检流
计 G来指示电流的变化, 其电流的强度为 μA数量级 。
第三部分是电解池 。 它是由两个电极和待测的电解液
组成的 。
由以上的介绍可以看出, 极谱分析与电解分析装置的
不同 则在于两个电极 。 极谱分析使用的两个电极一般
都是汞电极, 其中一个是面积很小的滴汞电极
（ dropping mercury electrode,DME） ；
600
第九章 极谱分析法
§ 9-1 直流极谱法概述
另一个是面积很大的甘汞电极, 通常是饱和甘汞电极 。
滴汞电极的结构是, 上部为一贮汞瓶 F,其下端以厚
壁软塑料管 R与一支长约 10cm,内径约 0.05mm的玻璃
厚壁毛细管 P相连接 。 当贮汞瓶中贮以适当量汞, 并
完全注满塑料管和毛细管, 因重力作用插入电解液的
毛细管下口汞滴自由在电解液中滴落, 而构成滴汞电
极 。 滴汞电极是待测物质发生电极反应的一极, 由于
滴汞面积很小, 电解时电流密度很大, 很容易发生浓
601
第九章 极谱分析法
§ 9-1 直流极谱法概述
差极化, 是极谱分析的工作电极 。 甘汞电极是通过盐
桥与电解液相沟通 。 由于甘汞电极的面积比滴汞电极
大很多, 电解时电流密度小, 不发生浓差极化, 是去
极化电极, 在一定条件下其电极电位保持恒定, 是参
比电极 。 因此, 滴汞电极的电位就完全随着外加电压
的改变而变化, 使极谱电解过程完全成为控制工作电
极电位的电解过程 。 极谱电解过程中, 所测电解液必
需处于静止状态, 不得搅动 。
602
第九章 极谱分析法
§ 9-1 直流极谱法概述
二, 极谱波的形成过程
极谱法是通过极谱电解过程所获得的电流 -电压曲线
（ i~V） 来实现分析测定的 。 所得的这条 i~V曲线称为
极谱波或极谱图, 也简称极谱 。 极谱分析这一名称也
就是由此而来的 。
例如, 以极谱法测定某一样品中 Cd的含量时, 首先将
试样制备成含 Cd2+的试液, 再配制成待测的电解掖移
入电解池 。
603
第九章 极谱分析法
§ 9-1 直流极谱法概述
以滴汞电极为阴极, 饱和
甘汞电极为阳极进行电解
(亦称极谱电解 ),使外加
电压在 0一 lV间逐渐增加,
以自动记录的办法绘制电
解过程中的极谱波, 如图 9—2。
604
第九章 极谱分析法
§ 9-1 直流极谱法概述
由图 9—2可见, 极谱波是一台阶状的曲线 。 起始的平
坦部分 AB线段, 是外加电压还未达到 Cd2+的分解电
压, 滴汞电极上还没有 Cd2+被还原, 此时应该没有电
流通过电解池 。 但实际上仍有极微小的电流通过, 称
为残余电流, 以 i r为其表示符号 。 当外加电压增加到
大于 Cd2+的分解电压后, 电解作用开始, Cd2+在滴汞
电极上还原为金属 Cd,并在电极上形成汞齐 。 与此同
时, 在甘汞电极上则发生氧化反应, 使甘汞电极中
605
第九章 极谱分析法
§ 9-1 直流极谱法概述
的 Hg氧化为 Hg2C12。 其电极反应分别为,
阴极,Cd2++Hg+2e=Cd(Hg)（ 镉汞齐 ）
阳极,2Hg+2Cl-=Hg2Cl2-2e
电解开始后, 随着外加电压的继续增大, 电流急剧上
升, 形成极谱波的 BC线段 。 最后当外加电压增加到
一定数值时, 电流不再增加, 达到一个极限值 。 极谱
波出现了一个平台 CD线段, 此时的电流称为极限
606
第九章 极谱分析法
§ 9-1 直流极谱法概述
电流, 以 il为符号 。 极限电流与残余电流之差称为极
限扩散电流, 也叫波高, 以 id表示 。 波高与电解液中
Cd2+的浓度成正比, 这是极谱定量分析的基础 。
三, 极谱法的特点
极谱法由于所采用的工作电极和分析测试方式的特殊,
具有以下一些特点 。
607
第九章 极谱分析法
§ 9-1 直流极谱法概述
1,适用范围广 氢在汞电极上的超电位很高, 即使在酸性
介质中, 滴汞电极的电位变负至 -1.0V还不致发生氢
离子还原的干扰 。 当滴汞电极作为阳极时, 由于汞本
身会被氧化, 所以其电位变正一般不能超过 +0.4V。
在上述适宜电位范围内, 能在电极上还原或氧化的物
质, 包括无机物和有机物均可以极谱法进行测定 。 同
时, 它也是一种测定化学反应乎衡常数和研究电极反
应机理的一种手段 。
608
第九章 极谱分析法
§ 9-1 直流极谱法概述
2,可测定组分含量的范围宽 一般被测定组分在电解掖
中的浓度范围为 10-2一 10-5mol／ L,适宜作微量组分
的测定 。 近年也有用它来测定常量组分的 。 如果采用
近代一些极谱分析方法, 其可测定的纽分在电解液中
的浓度可低至 10-7一 10-10mo1／ L,能进行超微量组分
的测定 。
609
第九章 极谱分析法
§ 9-1 直流极谱法概述
3,准确度高, 重现性好 由于汞滴不断更新, 工作电极
始终保持洁净, 使所得的实验数据比较准确, 重现性
也好 。 一般相对误差约为土 1％, 使用很精密的仪器
其相对误差可减小到土 0.5％ 。
610
第九章 极谱分析法
§ 9-1 直流极谱法概述
4,选择性好, 可实现连续测定 由于工作电极的电位是
完全可以控制的 。 对析出电位相差约＞ 50mV的各种金
属离子, 可以在工作电极处于不同电位下, 还原成金
属, 而产生不相互重叠的极谱波 。 既不相互干扰, 又
可在同一电解液中实现对某些共存金属离子的连续测
定 。
611
第九章 极谱分析法
§ 9-1 直流极谱法概述
还应指出, 极谱法工作电极所使用的汞, 其蒸气是有
毒的 。 在实验中应谨防汞的散落和蒸发；用后的汞要
及时回收；实验室要注意通风, 并应经常检查空气中
汞的含量, 如超过允许量则应采取措施, 可用燃烧碘
进行消毒 。 极谱法的这一缺陷, 多年来有许多学者致
力于寻找其他微电极替代滴汞电极, 但其效果都不如
汞电极 。 只要在实验中细心操作, 注意改善工作的环
境条件, 汞电极的这一缺点是完全可以克服的 。
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612
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
极谱分析是以电解为基础的分析方法 。 因此, 极谱电
解过程各种电物理量之间的关系应完全符合电解方程
式 。 例如, 当通过电解池的极谱电流为 i(A)时, 电解
线路中的总电阻为 R(Ω)),外加电压为 U(V),滴汞电
极的电位为 φDME(V),饱和甘汞电极的电位为 φSCE，
根据电解方程式 (8—5)则
U=（ φSCE-φDME） +iR 9-1
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613
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
由于极谱电解时通过电解池的电流很小 (μA数量级 )，
通常 R值也不是很大, 所以 iR项可以忽略不计, 于是
式 (9—1)可简化为,
U=（ φSCE-φDME） 9-2
在极谱电解中阳极通常采用的是大面积饱和甘汞电极,
由于电解池通过的电流很小, 所以饱和甘汞电极表面
的电流密度极小, 在其表面上所发生的汞的氧化作用
614
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
所引起的 aCl-的变化是不致察觉的, 在电解过程中其
电极电位保持恒定 。 当以饱和甘汞电极为标准, 即视
φSCE＝ 0,以 vs,SCE为表示符号, 则
U=-φDME(vs.SCE) 9-3
式 (9—3)定量地说明, 在校谱电解中由于采用了大面
积的饱和甘汞电极和与之对应的面积很小的滴汞电极,
则工作电极的电位完全受外加电压的控制 。 滴汞电极
的电位 φDME(vs.SCE)的数值与外加电压完全相等,
615
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
符丹相反 。 同时还表明, 当 iR可以忽略不计时, 如果
横坐标值取负值, 则 i—E曲线与 i—φDME曲线完全重
合 。
二, 权谱电流是完全受扩散控制的电解电流
当外加电压从零开始逐渐增加时, 滴汞电极的电位则
逐渐变负, 当达到 Cd2+的析出电位, 汞滴表面的 Cd2+
便开始还原, 随即形成 Cd(Hg),产生电解电流 。 这时,
电极表面的 lg([Cd2+]/[Cd(Hg)])与工作电极电位
616
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
的对应关系符合能斯特方程, 25℃ 时
当继续增大外加电压, 使 φDME更加变负时, 则电极表
面有更多的 Cd2+被还原, 而使滴汞电极表面一薄层电
解液与本体溶液间 Cd2+的浓度产生了浓度差, 从而使
本体溶液中的 Cd2+向电极表面扩散 。 扩散到电极表面
的 Cd2+又在电极上还原, 形成持续不断的电解电流,
617
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
称为扩散电流, 即形成图 9—2的 BC线段 。
于是, 在滴汞电极表面产生了一层厚度约
0,05mm的扩散层, 扩散层内沿 (电极表面 )Cd2+的浓
度以 c0表示, 它的大小取决于电极电位, 扩散层外沿
Cd2+的浓度与本体溶液相等, 以 c表示 。 扩散层内,
外沿之间 Cd2+浓度由小到大形成了浓度梯度 。 由于扩
散层的厚度 δ 极薄, 如果近似地认为扩散层内 Cd2+浓
度的变化与离开电极表面距离的变化呈线性关系, 则
618
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
其浓度梯度可近似地视为 (c—c0)/δ (图 9—3)。
619
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
由理论和实验都证明, 扩散电流 i的大小与被还原的反
应物在扩散层中的扩散速度成正比, 而扩散速度又与
浓度梯度成正比 。 于是
滴汞电极表面扩散层的厚度 δ是电位和时间的函数 。 所
以在一定电位下, 某一时刻的扩散电流为,
i＝ K(c—c0) K为比例常数 。
620
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
当外加电压继续增加, 使 φDME变得更负时, 电极表面
电解液中的 Cd2+浓度变得更小, 扩散电流更大 。 最后,
当 φDME负到一定程度, c0趋近于零, 扩散电流达到最
大值, 即为极限扩散电流, 从极限电流减去残余电流
后的电流称为扩散电流 。 它是由于电极表面离子浓度
与主体溶液中的离子浓度之间存在一定的浓度梯度,
使离子从主体溶液往电极表面扩散, 在电极上发生
621
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
反应而发生的电流 。 扩散电流与其影响之间的关系遵
循尤考维奇扩散电流方程式,
(9-5)
式中 id为平均扩散电流 （ μA） ； n为被测离子在电极反
应中转移的电子数； D为被测离子在溶液中的扩散系
数 （ cm2/s） ； m为滴汞流速 （ mg/s） ； t为测量 id时滴
汞周期 （ s） ； c为溶液中被测离子的浓度 (mol/L)。
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第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
式中 id为平均扩散电流 （ μA） ； n为被测离子在电极
反应中转移的电子数； D为被测离子在溶液中的扩散
系数 （ cm2/s） ； m为滴汞流速 （ mg/s） ； t为测量 id时
滴汞周期 （ s） ； c为溶液中被测离子的浓度 (mol/L)。
从式 （ 9-5） 可见, 影响 id的因素很多, D受溶液中离
子淌度, 离子强度, 溶液的粘度, 介电常数以及温度
等的影响 。 m及 t与毛细管的内径大小, 汞柱的高度与
电极电位等有关 。
623
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
只有上述因素固定, n,D,m 及 t 均为常数, 令
K=607nD1/2m2/3t1/6,K亦为常数, 式 （ 9-5） 可简化为
id=Kc 9-6
c是本体溶液的浓度, 对某一被测电解液是个一定值 。
当 φDME变得再负时, 极限扩散电流也不再变大, 滴汞
电极也就达到了完全的浓差极化 。 所以在极谱波上出
现一个平台, 此时, 极限扩散电流与被测组分的浓度
成正比, 是极谱定量分析的依据 。
624
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
由以上的讨论可以看出, 极谱电解过程产生扩散电流,
最后达到极限扩散电流, 就必须工作电极产生浓差极
化, 并最后达到完全地浓差极化, 而参比电极要始终
保持是去极化电极 。 因此, 其实验装置所使用的电极
应一个是小面积的滴汞电极, 另一个是大面积甘汞电
极；为使电解电流完全受被测物质的扩散速度所控制,
且不被坏扩散层, 电解时不搅拌, 应使电解掖保持
625
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
静止 。 同时, 还要注意消除其他电流的影响 (详见 9—
3)。 由于电解掖中含被测组分的浓度越低, 越容易产
生浓差极化, 所以极谱分析很适用于对微量组分的测
定 。
还应指出, 极谱波是受扩散速度所控制的含义不仅是
指反应物 (如 Cd2+)向电极表面的扩散运动, 还包括反
应产物 (如金属 Cd)在汞滴内的扩散 。
626
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
所以极谱的电极反应过程应包含三个步骤,
(1)反应物由溶液扩散到电极表面；
(2)在电极表面发生电极反应；
(3)反应产物向汞滴中心扩散 。 其中反应物扩散到电
极表面是最慢的一步, 它控制着电极反应过程的速度 。
所以我们这里才着重讨论这个问题 。
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第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
当极谱波的扩散电流值为其极限
扩散电流的一半时, 它所对应的滴
汞电极的电位称为 半波电位, 以
φ 1/2为表示符号 。
在一定条件下, 每种物质的半波
电位是个固定值, 不因该物质在电
解液中所含的浓度不向而有变化
(见图 9—4),是 极谱定性分析的依据 。
628
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
三, 干扰电流及其消除
在极谱电解过程中, 除上述讨论的扩散电流外, 还会
夹杂产生一些其他电流 。 这些电流与被测组分无关,
但对分析工作有影响, 故统称之为干扰电流 。 在极谱
分析中应根据它们产生的原因设法加以消除 。
(一 ),残余电流
前已述及, 在极谱电解过程中, 外加电压尚未达到被
测物质的分解电压时, 仍有微小的电流通过电解池,
629
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
这种电流称为 残余电流 。 残余电流是由电解电流和电
容电流所组成的 。
电解电流 是由于待测电解液受各种污染混入容易在滴
汞电极上还原的杂质造成的, 如 O2,Cu2+,Fe3+和
Pb2+等 。 电解电流在残余电流中所占的比例极小 。 电
容电流是残余电流的主要部分 。 这种电流是由于对滴
汞电极和待测液的界面电双层的充电形成的, 所以也
叫充电电流 。 它是由于下述原因产生的 。
630
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
将电解池中装入已仔细除尽
溶存氧的 o.1mol／ L KCl溶液,
并插入滴汞电极和甘汞电极
(如图 9—5装置 )。 当外加电
压电路的接触点 C与 A点接触
时, 外加电压为零, 仅使滴
汞电极与甘汞电极短路, 则
滴汞电极将具有甘汞电极的电位 。 甘汞电极
631
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
中的汞层与甘汞相接触的界面上有电双层 。 于是使甘
汞电极的汞表面带正电荷, 而向滴汞电极充正电, 使
汞滴表面带正电荷, 并从溶液中吸引负离子形成电双
层 。 这种电双层的性质如同一个电容器, 在一定的电
位时具有一定的电容量 。 如果汞滴的面积不变化, 这
个充电过程在一瞬间即告完成 。 即对电双层充电当使
其达到甘汞电极的电位时, 甘汞电极上的正电荷便停
止流入滴汞电极 。 因此, 这个电流只是瞬时的 。
632
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
但是在滴汞电极上, 由于汞滴面积的不断改变, 这样
便形成了连续不断的电容电流 。 当外加电压从零起逐
渐增大, 即图 9—5中接触点 C由 A向 B端移动, 由于摘
汞电圾与外电源的负极相连, 滴汞电极的电位逐渐变
负, 电极从外电源取得的负电荷抵消了汞滴所带的一
部 分 正 电 荷 。 当 滴 汞 电 极 的 电 位 达 到 -
0.56V(vs,SCE),汞滴表面不带电荷, 称为零电荷电
位 。 再继续增加外加电压, 使滴汞电极电位更加变负
633
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
时, 汞滴表面就带负电荷则从溶液中吸引正离子形成
电双层, 于是在零电荷电位之后又不断地产生电容电
流 。
根据习惯规定, 氧化电流为负, 还原电流为正 。 当滴
汞电极的电位正于零电荷电位时, 应向汞滴充以正电
荷, 因此便有电流从甘汞电极经外电路流向滴汞电极,
电容电流是负电流 。 当滴汞电极的电位负于零电荷
634
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
电传时, 应向汞滴充以负电荷, 则电容电流为正电流
(图 9-6)。
残余电流通常＜ μA,相当于 10-5mol／ L一价金属离子
产生的极限扩散电流, 这就限制了直流极谱法的灵敏
度 。 近代一些新的极谱法排除了电容电流的干扰, 其
灵敏度大为提高 。 在极谱分析中, 残余电流一般采用
作图法予以扣除, 或利用仪器的残余电流补偿装置于
以抵消 。
635
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
(二 ),迁移电流
迁移电流是由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴,
阳离子的静电吸引力或排斥力, 使离子迁移到电极表
面而产生电极反应所形成的电流, 称为迁移电流 。 例
如, Cd2+在滴汞电极上的还原, 由于浓度梯度, Cd2+
由本体溶液扩散到电极表面, 产生电极反应形成扩散
电流 。 同时 Cd2+还受电场的作用, 作为阴极的滴汞电
极对阳离子的吸引力, 使 Cd2+移向电极表面而被
636
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
还原, 产生迁移电流 。 迁移电流的大小与被测 Cd2+的
浓度无一定计量关系, 故应加以消除, 以便免除由此
而产生的分析误差 。
消除迁移电流的方法 是在被测电解液中加入大量的电
解质, 使电解液中含有大量的阴, 阳离子, 阴极对所
有各种阳离子都有静电吸引力, 于是阴极表面被所加
入电解质的阳离子所包围, 而使阴极对被测离子的静
电引力大为减弱, 以致使被测离子所产生的迁移电流
637
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
趋近于零 。 而为消除迁移电流所加入的电解质, 在被
测离子产生扩散电流的电位范围内, 并不发生电极反
应 。 所加入的这种电解质物质称为 支持电解质 。
常用的支持电解质有,KCl,KNO3,NH4C1,Na2SO4、
HCl,H2SO4或 KOH等 。 在电解液中所含支持电解质
的浓度应大于被测物质浓度的 100倍以上, 通常为
0.1—1mol／ L左右 。 在实际工作中, 由于制备试液或
为控制待测液的酸度等所加的一些电解质物质, 也同
时会
638
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
起支持电解质的作用 。 因此, 对支持电解质的选用,
也应从实际出发全面考虑 。
(三 ),极谱极大
在极谱电解过程中, 常会出现一种特殊的现象, 即电
解开始后, 电流随摘汞电极电位的变负而迅速增大到
一个极大值, 然后下降到极限扩散电流区域, 并保持
恒定, 所出现的这种不正常的电流峰, 称为 极谱极大
或畸峰 。
639
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
极谱极大的产生 是由于汞滴在成长过程中, 电极表面
的电解液被搅动, 使在电极上发生反应的物质急速地
达到电极表面, 所以使电解电流急剧地增加, 而形成
权谱极大 。 电极表面溶液的被搅动, 是由于汞滴表面
沿切线的方向的运动所造成的 。 汞滴表面有切线方向
运动, 是汞滴表面各部位的表面张力不均匀形成的 。
表面张力小的部位要扩张, 表面张力大的部分要收缩 。
表面张力的不均匀又是由于汞漓表面各部分的电流
640
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
,
641
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
密度不均匀造成的 。 在汞滴表面不同部位的单位面积
上离子的还原速度不均匀, 例如汞滴上部在一定程度
上受毛细管的末端所遮蔽, 离子不容易接近, 因而由
于电极反应所产生的电流密度较小 。 反之, 汞滴的下
部电流密度就较大 。 电流密度大则表面张力小, 电流
密度小则表面张力大 。 当电流峰上升至极大值后, 可
被还原的离子在电极表面的浓度趋近于零, 达到完全
浓差极化, 电流就立即下降到极限扩散电流区域 。。
642
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
当汞滴荷正电时, 道理相似, 只是溶液搅动的方向相
反极谱极大可由在被测电解液中加入少量表面活性物
质子以抑制 。 这是由于表面活性物质可以吸附在汞滴
表面, 而且表面张力较大的部分吸附的多, 否则吸附
的少, 使汞滴表面各部分的表面张力降低到均匀一致
的状态 。 免除了汞滴表面沿切线方向的运动, 消除了
极谱极大 。 为抑制极谱极大所加入的表面活性物质,
统称为极大抑制剂, 常用的有：动物胶, 聚乙烯醇或
643
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
Triton—X等 。 使用极大抑制剂时, 掌握适当用量很
重要, 加入量太少不能完全抑制极大；太多会降低扩
散电流, 甚至使极谱波变形 。
(四 ),氧波
溶液的表面与空气接触, 空气中的氧会溶解在溶液中,
在常温常压下, 达到溶解平衡时, O2的溶解度约为
8mg／ L。 在试液中所溶有的少量 O2很容易在滴汞电
极上还原, 产生两个极谱波 。 其电极反应分别为,
644
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
第一个波
O2+2H++2e=2H2O2（ 酸性溶液 ）
O2+2H2O+2e= H2O2+2OH-
（ 碱性或中性溶液 ）
第二个波
H2O2+2H++2e=2H2O（ 酸性溶液 ）
H2O2+2e= 2OH-（ 碱性或中性溶液 ）
645
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
O2的两个极谱波的半波电位 (缓冲溶液 pH1~10)分别为
-0.05和 -0.94V(vs,SCE,20~25℃ )。 由于氧波的波形
很倾斜, 延伸很长, 从 -0.05直到 -1.3V左右, 影响很
多物质的极谱测定, 因此必须除去溶液中的溶解氧 。
除氧的方法有两种,
1,用极谱惰性气体除氧 —般可将 N2,H2和 CO2气体通
入溶液一定时间, 借以驱除溶解的 O2。 N2或 H2可用于
所有溶液, 而 CO2则只能用于酸性溶液 。
646
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
2,用化学方法除氧 在中性或碱性溶掖中, SO32-很容易
被氧化为 SO42-。 加入数粒 Na2SO3的晶体或数滴新配
制的 Na2SO3饱和溶液, 就可除去溶液中的溶解氧 。
2SO32-+O2＝ 2SO42-
生成的 SO42-不干扰极谱测定 。 但在酸性溶液中不能使
用, 因此时生成的 H2SO3可分解产生 SO2,SO2可在电
极上还原产生极谱波 。 在酸性溶液中加入抗坏血酸除
氧的效果也很好 。
647
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
(五 ),氢波, 前波和叠波
上述所讨论的四种电流是极谱分析中常见的于扰电流 。
此外, 在实际工作中有时还要注意消除以下一些极谱
波的干扰 。
1,氢波 极谱分析一艇是在水溶液中进行的, 溶液中的
H+在足够负的电位时, 会在滴汞电极上还原, 产生极
谱被, 称为氢被 。
648
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
在酸性溶波中, H+在 -1.2~-1.4V(vs,SCE)处开始还原
(其具体还原电位, 由于溶液酸度大小的不同, 而略
有差异 )。 因此, 半波电位比 -1.2V更负的物质就不能
在酸性溶液中测定 。
在中性或碱性溶液中, H+浓度大为降低, H+在更负的
电位下才开始还原, 可不致影响对半波电位较负物质
的测定 。
649
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
2,前波 如果欲测物质的半波电位较负, 而待测试液中又
有大量 (浓度大于欲测物质 10倍以上 )共存的半波电位
中较正的还原物质, 由于共存物质先于欲测物质在滴
汞电极上还原, 产生一个较大的极谱波称为前波, 对
欲测物质的极谱波产生干扰, 使分析测定工作无法进
行 。 最常遇到的前波是 Cu(Ⅱ )和 Fe(Ⅲ )的极谱波, 对
这类共存组分的干扰可以通过分离或掩蔽处理予以排
除 。 例如, Cu(Ⅱ )可用电解法或化学法将其分离
650
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
除去； Fe(Ⅲ )可在酸性溶液中, 加入抗坏血酸或羟胺
等还原剂使其还原为 Fe(Ⅱ ),而消除干扰 。
3,叠波 两种物质的极谱波的半波电位相差＜ 0.2V时,
两个极谱波就会发生重叠, 这种波形称为叠波 。 于是
不易分辨而影响测定 。 消除叠波现象, 一级可采用下
列方法 。
651
第九章 极谱分析法
§ 9-2 极谱法的基本原理
(1) 改变物质的存在形态, 使其半波电位有所偏移, 借以
增大两者半波电位之差 。 例如, 在酸性溶液中 Co2+和
Ni2+的半波电位相近, 产生叠波 。 但加入吡啶后,
Co2+和 Ni2+均与吡啶形成络离子, 它们的半波电位分
别为 -1.09和 -0.79V(vs,SCE),相差 0.3V,两波不再
重叠 。
(2) 进行分离或掩蔽, 以实现分析测定 。
返回
652
第九章 极谱分析法
§ 9-3 极谱定量分析方法
一, 极谱底液的选择
通过前两节的讨论得知, 极谱定量分析的关键是准确
测量极限扩散电流 。 因此要设法消除或尽量减小各种
干扰电流的影响, 并选择恒定的最佳实验条件 。 为达
到这一目的, 往往要向试液中加入各种试剂 。 由加入
的试剂所调配成的溶液, 称为极谱分析的底液 。 要依
据被测定的样品和组分的性质选择底液的具体成分,
通常应遵循的原则：极谱波形好；极限扩散电流与被
返回
653
第九章 极谱分析法
§ 9-3 极谱定量分析方法
测物质的浓度的线性关系好；干扰少；成本低；便于
配制 。
二, 极谱波高的测量
极谱定量分析中, 常用极谱波的波高表示极限扩散电
流的大小, 只要求测量相对的波高 h(mm),而不必测
量极限扩散电流的绝对值 。 测量波高的方法很多, 这
里仅介绍两种简便而淮确的方法 。
654
第九章 极谱分析法
§ 9-3 极谱定量分析方法
1,平行线法 如波形良好时, 可通过极谱波的残余电流部
分和极限电流部分作两条相互平行的直线 AB和 CD,
两线间的垂直距离 h即为所求的波高 [图 9—10(a)]。 但
在实际工作中, 许多极谱波的残余电流和极限电流的
线段并不平行, 因此这种方法的应用受到了限制 。
2,三切线法 在极谱波上通过残余电流, 极限电流和扩散
电流上升的部分, 分别作 AB,CD和 OP三条切线 。
OP与 AB和 CD分别相交于 O点和 P点 。 通过 O和 P作
655
第九章 极谱分析法
§ 9-3 极谱定量分析方法
平行与横坐标轴的两条平行线, 两条平行线的垂直距离 h即为波
高 [图 9—10(b)]。 此法比较方便, 又适用于不同的波形, 故广
泛地被采用 。 进行连续测定两种以上组分所得的极谱波, 也可
采用上述方法测量出各相应组分的波高 [图 9—10(c)]。
图 7-10 测量波高的方法
656
第九章 极谱分析法
§ 9-3 极谱定量分析方法
三, 定量分析方法
在极谱定量分析中, 常采用一般仪器分析所通用的标
准曲线法或标准加入法 。 个别组成不太复杂的样品也
可采用单次标准加入法进行测定 。
例如, 首先取未知浓度 (cx)的待测液 Vx(ml)进行极谱
测定, 获得极谱波 (图 9—11),测得其波高为 h(mm)；
然后加入浓度为 cs(mol／ L),体积为 Vs的被测物质的
标准溶液, 在与上同一条件下, 再次进行测定, 获得
657
第九章 极谱分析法
§ 9-3 极谱定量分析方法
极谱波 b(图 9—11),并测得
波高为 H(mm)。 则 h＝ Kcx
由上列二式求得
658
第九章 极谱分析法
§ 9-3 极谱定量分析方法
标准曲线法适用于大批量样品的分析, 如生产单位的
例行分析 。 标准加入法准确度高, 但标准溶液的加入
量要选挣适当 。 标准加入法适用于组成比较复杂的少
数样品的分析工作 。
返回
659
第九章 极谱分析法
习题
1,解释下列名词,
极谱波, 极限扩散电流, 半波电位, 极谱极大, 氧波, 氢波,
支持电解质 。
2,根据下列数据, 计算试液中 Pb的浓度,
返回
660
第九章 极谱分析法
3,根据下列数据, 计算试液中 Zn的浓度 （ mg/ml）, （ Zn原子量
65.38）
661
§ 1,概 述
§ 2,原 理
§ 3,红外光谱仪
§ 4,试样制备
§ 5,各种有机化合物的红外光谱
§ 6,样品红外分析步骤
第十章 红外光谱分析
（ Infrared Spectroscopy -IR） 返回
662
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-1 概 述
1,红外光谱起源
2,红外光谱定义
3,红外光区划分
4,红外谱的参数
5,红外光谱特点
6,红外光谱的主要缺点
返回
663
1、红外光谱起源
1800年英国天文学家 Hershl用温度计测量太阳
光可见区内外的温度时，发现红色光以外的黑暗部分
温度比可见光部分高，从而认识到在可见光光波长波
方向末端还有一个红外光区。
红外光发现以后，逐步应用到各个方面，例如红
外检测器、红外瞄准镜、红外理疗仪等。而许多化学
家则致力于研究各种物质对各种不同波长红外光的吸
收程度，用于推断物质分子的组成和结构。
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-1 概 述
664
1892年发现，凡是含有甲基的物质都会强烈地吸收波
长 3.4?m的红外光，从而推断凡是在该波长处产生强烈吸
收的物质都含有甲基。
这种利用样品对不同波长红外光的吸收程度研究物质
的分子组成和结构的方法，称为 红外分子吸收光谱法 。到
1905年前后，人们已系统研究了数百种化合物的红外吸收
光谱，并总结了一些物质分子基团与其红外吸收带之间的
关系。
1930年有人用群论和量子力学方法计算了许多简单分
子的基频和键力常数，发展了红外光谱的理论研究。
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-1 概 述 返回
665
2,红外光谱的定义,
红外光谱又称分子振动转动光谱, 属分子吸收光谱 。
样品受到频率连续变化的红外光照射时, 分子吸收其中
一些频率的辐射, 分子振动或转动引起偶极矩的净变化,
使振 -转能级从基态跃迁到激发态, 相应于这些区域的透
射光强减弱, 记录百分透过率 T%对波数或波长的曲线,
即 红外光谱 。
主要用于 化合物鉴定 及 分子结构表征, 亦可用于 定
量分析 。
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-1 概 述
666
红外光谱的表示方法,
红外光谱以 T~?或 T~ ?来表示，下图为苯酚的红外光谱。
T(%
)
）波长（
）波数（
?
4
1 10??cm
图 10-1 苯酚的红外光谱
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-1 概 述 返回
667
红外光谱
(0.75~1000?m)
远红外 (转动区 )
(25-1000 ?m)
中红外 (振动区 )
(2.5~25 ?m)
4000~400cm-1
近红外 (泛频）
(0.75~2.5 ?m) 倍频
分子振动转动
分子转动
分区及波长范围 跃迁类型
（常用区）
3、红外光区的划分
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-1 概 述 返回
668
4、红外光谱的参数
红外谱是样品对红外光的吸收随光的波数变化的曲
线。红外谱最主要的参数是各吸收峰的位置，用 cm-1表
示 。
）波长（
）波数（
?
4
1 10??cm
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-1 概 述 返回
669
5、红外光谱的特点
（ 1） 红外吸收只有振 -转跃迁, 能量低；
（ 2） 应用范围广：除单原子分子及单核分子外, 几乎所
有有机物均有红外吸收；
（ 3）分子结构更为精细的表征：通过 IR谱的波数位置、
波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；
（ 4） 定量分析；
（ 5） 固, 液, 气态样均可用, 且用量少, 不破坏样品；
（ 6） 分析速度快 。
（ 7） 与色谱等联用 （ GC-FTIR） 具有强大的定性功能 。
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-1 概 述 返回
670
6、红外光谱的主要缺点
（ 1） 与磁共振等高分辨率波谱学方法相比分辨率较低 。
目前主要的解决办法包括同位素标记, 定点突变等,
二维红外谱目前也有进展 。
(2) 水的吸收对红外谱的干扰十分严重 。
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-1 概 述 返回
671
1,红外吸收的产生
2,产生红外吸收的条件
3,分子振动
4,谱带强度
5,振动频率
6,影响基团频率的因素
返回
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
672
1,红外吸收的产生,
红外光谱是分子直接吸收外来的电磁辐射、振动能级发
生改变时形成的。从经典力学的观点来看，当分子振动伴
随着偶极矩的改变时，偶极子的振动会产生电磁波，它和
入射的电磁波发生相互作用，产生光的吸收，所吸收光的
频率即为分子的振动频率。这种电磁辐射的能量比电子能
级跃迁时吸收的能量小得多。吸收能量后振动能级将提高，
即分子被激发到较高的振动能级 (其中也包含不同的转动
能级 )，从而形成 红外吸收光谱 。
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
673
返回
图 10– 2 双原子分子的三种能级示意图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
674
2,产生红外吸收的条件,
分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件,
条件一,辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等 。
根据量子力学原理，分子振动能量 Ev 是量子化的，即
EV=（ V+1/2） h?
?为分子振动频率, V为振动量子数, 其值取 0,1,2,…
分子中不同振动能级差为 ?EV= ?Vh?
也就是说, 只有当 ?EV=Ea或者 ?a= ?V?时, 才可能发
生振转跃迁 。 例如当分子从基态 （ V=0） 跃迁到第一激发态
（ V=1）, 此时 ?V=1,即 ?a= ?
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
675
条件二,辐射与物质之间必须有耦合作用
磁场
电场
交变磁场
?
分子固有振动
?a
偶极矩变化
（能级跃迁）
红外吸收
无偶极矩变化 无红外吸收
图 10-3 辐射与物质之间的耦合作用
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理 返回
676
（ 1）,双原子分子振动
（ 2）,多原子分子
3、分子振动,
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理 返回
677
分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）
作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述,
k为化学键的力常数（ N/cm = mdyn/?）,?为双原子折合质量
如将原子的实际折合质量（通过 Avogaro常数计算）代入，则有,
（ 1）、双原子分子振动,
??
?
??
? kk
c2
1)(.................
2
1)( ?? 波数或频率
)cm(
A
k1302
N/A
k
c2
1 1
'
rA
'
r
???
?
?
21
21 )(
mm
mm ???
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
678
a),影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化
学键力常数 k 和双原子折合质量 ? 。 k大，化学键的振
动波数高，如
kC?C(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（ 质量
相近）
质量 ?大，化学键的振动波数低，如
? C-C(1430cm-1)< ? C-N(1330cm-1)< ? C-O(1280cm-1)(力常
数相近）
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
679
b),经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能
量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会
相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所
处的化学环境（外因）有关。
例如,C-H键基频振动的计算值为 2920 cm-1,而实测
值为 2915 cm-1
返回
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
680
多原子分子的振动更为复杂 （ 原子多, 化学键多,
空间结构复杂 ）, 但可将其分解为多个简正振动来研究 。
a),简正振动
b),简正振动基本形式
c),理论振动数 （ 峰数 ）
(2),多原子分子,
返回
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
681
a),简正振动,
※ 简正振动定义,
整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动
且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振
动的线性组合。
※ 简正振动基本形式,
伸缩振动 ?：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不
变的振动。
变形振动 ?：基团键角发生周期性变化，但键长不变的
振动。又称弯曲振动或变角振动。
返回
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
682
b),简正振动基本形式 （以甲基和亚甲基为例） 。
返回
图 10-4 甲基和亚甲基的基本振动形式及红外吸收
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
683
设分子的原子数为 n,
※ 对非线型分子,理论 振动数 =3n-6
如 H2O分子, 其振动数为 33 3-6=3
c),理论振动数（峰数）,
图 10-5
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
684
※ 对线型分子，理论 振动数 =3n-5
如 CO2分子，其理论振动数为 33 3-5=4
图 10-6
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
685
理论上, 多原子分子的振动数应与谱峰数相同, 但实
际上, 谱峰数常常少于理论计算出的振动数, 这是因为,
a） 偶极矩的变化 ??=0的振动, 不产生红外吸收；
b） 谱线简并 （ 振动形式不同, 但其频率相同 ） ；
c） 仪器分辨率或灵敏度不够, 有些谱峰观察不到 。
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
686
以上介绍了基本振动所产生的谱峰即基频峰（ ?V=± 1
允许跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰,
倍频峰：由基态向第二、三 …,振动激发态的跃迁
（ ?V=± 2、± 3,）。
合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为 ?1,?2的跃
迁，此时 产 生 的跃迁为 ? 1+?2的谱峰。
差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 ? 1-?2。
泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。
返回
泛
频
峰
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
687
分子对称度高, 振动偶极矩小, 产生的谱带就弱；反之则强 。 如 C=C,C-
C因对称度高, 其振动峰强度小；而 C=X,C-X,因对称性低, 其振动峰强
度就大 。 峰强度可用 很强 （ vs）, 强 （ s）, 中 （ m）, 弱 （ w）, 很弱
（ vw） 等来表示 。
摩尔消光系数（ ε）
强度
符号
＞ 200
很强
VS
75~200
强
S
25~75
中等
M
5~25
弱
W
0~5
很弱
VW
4、谱带强度,
表 10-1 红外吸收强度及其表示符号
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
688 图 10-7
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理 返回
689
1）基团频率
通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分
子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。
这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键
力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。
通常，基团频率位于 4000~400cm-1之间。可分为四个区。
5、振动频率,
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理 返回
690
名称 氢键区 三键区 双键区 单键区
（指纹区）
波数范围 4000~2500 2500~2000 2000~1500 1500~400
通常类型 C-H
N-H
O-H
C N
C C
C=C=C
C=0,C=C C-C,C-O-
C,C-N
?
?
2）红外光谱图分区,
表 10-2 红外光谱的分区
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
691
醇、酚、酸等
36 50 ~358 0 低浓度（峰形尖锐）
O - H
36 50 ~320 0
34 00 ~320 0 高浓度（强宽峰）
N - H 35 00 ~310 0 胺、酰胺等，可干扰 O - H 峰
饱和 （ 3000 以 下 ） 与不饱和 （ 30 0 0 以 上 ）
饱和 - C - H
（ 3000 - 2800 ）
- CH
3
( 29 60, 2870)
- CH
2
( 2930, 2850)
不饱和 =C - H
（ 30 10 ~304 0 ）
末端 =CH （ 3085 ）
不饱和 ? C - H
( 28 90 ~330 0)
较 弱 （ 2 8 9 0 ）, 较 强 （ 3 3 0 0 ）
C - H
3000 左右
A rC - H
( 30 30 )
比 饱 和 C - H 峰 弱, 但 峰
形 却 更 尖锐
表 10-3 氢键的伸缩振动吸收
692
C ? C, C ? N, C=C =C, C=C =O 等
RC ? CH 2100 - 2140
RC ? CR ’ 2196 - 2260 R=R ’ 则无红外吸收
叁
键
及
累
积
双
键
C ? N
2240 - 2260
（非共轭）
2220 - 2230
（共轭）
分子中有 N, H, C,峰
强且锐；
有 O 则弱，离基团越近
则越弱。
三键区,
表 10-4 各类三键和累积双键伸缩振动吸收位置
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
693
双键区,
C=O 1900 - 1650
强峰。是判断酮、醛,
C=C 1680 1620
苯 生
物
频
2000 1650
-
和
2 - 4
衍
的 泛 -
- H 外, C=C 面 内 很,
特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具
有双峰。
峰较弱（对称性较高）。在
附近有 个峰（苯环骨架振动），用于
识别分子中是否有芳环。
C 面
但 很 特 征 （ 可 用 于 取 代 表
酸、酯及酸酐的
1600 1500
变形 振动, 弱
类型 的 征 ） 。
表 10-5 各类双键的特征吸收
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
694
在红外分析中, 通常一个基团有多个振动形式, 同时
产生多个谱峰 （ 基团特征峰及指纹峰 ）, 各类峰之间相互
依存, 相互佐证 。 通过一系列的峰才能准确确定一个基团
的存在 。
指纹区（ 可分为两个区 ）
单、双键伸缩振动
（不含氢）
1800 - 90 0
C - O （ 1300 - 1000 ）
C - ( N, F, P ), P - O, S i - O
面 内 外 弯曲 振 动 900 - 650
用 于 顺 反 式 结构,
取 代 类 型 的 确 定
表 10-6 指纹区吸收
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
695
6,影响基团频率的因素,
基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境
因素也对其频率有一定的影响。
（ 1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。
包括,诱导效应, 共轭效应 和 中介效应
（ 2） 氢键效应
（ 3） 振动耦合
（ 4） 费米共振
（ 5） 空间效应
（ 6） 物质状态及制样方法
（ 7） 溶剂效应
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理 返回
696
（１）,电子效应,
※ 诱导效应 (Induction effect)
取代基电负性 — 静电诱导 — 电子分布改变 — k 增加 — 特征频率
增加（移向高波数）。
返回
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
表 10-7 诱导效应对 ν （ C=O） 的影响（纯品）
697
定义：电子云密度均化 — 键长变长 — k 降低 — 特征频率减小
（移向低波数）。
※ 共轭效应 (Conjugated effect)
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理 返回
表 10-8 共轭效应对不饱和键振动波数的影响（纯物质）
698
定义：孤对电子与多重键相连产生 的 p-? 共轭，结果类
似于共轭效应。
当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率
的位移和程度取决于它们的净效应。
C N
+
H RR
O
-
C N H RR
O
※ 中介效应 (Mesomeric effect),
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理 返回
699
（ 2）, 氢键效应 （ X-H）,
形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下
降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。
如羧酸 RCOOH(?C=O=1760cm-1, ?O-H=3550cm-1);
(RCOOH)2(?C=O=1700cm-1, ?O-H=3250-2500cm-1)
如乙醇,CH3CH2OH（ ?O=H=3640cm-1 ）
(CH3CH2OH)2（ ?O=H=3515cm-1 ）
(CH3CH2OH)n（ ?O=H=3350cm-1 ）
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理 返回
700
当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一
原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，
谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为 ?C=O
（ ? as1820,? s1760cm-1）
（ 3）、振动耦合（ Coupling）,
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理 返回
701
当一振动的倍频与另一振动的基频接近 （ 2?A=?B）
时, 二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象 。
C O C l
?Ar-C(?)=880-860cm-1
?C=O(as)=1774cm-1
1773cm-1
1736cm-1
（ 4）、费米共振,
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理 返回
702
定义：由于空间阻隔, 分子平面与双键不在同一平面, 此时
共轭效应下降, 红外峰移向高波数 。
（ 5）, 空间效应,
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理
表 10-9 空间位阻对 ν（ C=C） 和 ν（ C=O） 的影响
703
空间效应的另一种情况是张力效应：四元环 >五元环 >
六元环 。 随环张力增加, 红外峰向高波数移动 。
H H
H
υ
υ
C = C
= C H
1 6 4 5
c m
- 1
1 6 1 0
c m
- 1
1 5 6 5
c m
- 1
3 0 1 7
c m
- 1
3 0 4 0
c m
- 1
3 0 6 0
c m
- 1
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理 返回
704
通常, 物质由固态向气态变化, 其波数将增加 。
如 丙 酮 在 液 态 时, ? C=O=1718cm-1; 气态时
?C=O=1742cm-1,因此在查阅标准红外图谱时, 应注
意试样状态和制样方法 。
（ 6）、物质状态及制样方法,
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理 返回
705
极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加
而降低 。 如羧酸中的羰基 C=O,
气态时,?C=O=1780cm-1
非极性溶剂,?C=O=1760cm-1
乙醚溶剂,?C=O=1735cm-1
乙醇溶剂,?C=O=1720cm-1
因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量 。
（ 7）、溶剂效应,
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-2 原 理 返回
706
目前有两类红外光谱仪,
1,色散型
2,傅立叶变换型 （ Fourier Transfer,FT）
返回
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-3 红外光谱仪
707
与双光束 UV-Vis仪器类似, 但部件材料和 顺序不同 。
光源, 吸收池, 单色器 和 检测器及记录仪
返回
1,色散型,
图 10-8
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-3 红外光谱仪
708
常用的红外光源有 Nernst灯和硅碳棒 。
类型 制作材料 工作温度 特 点
N ern st
灯
Z r,T h,Y
氧化 物
1700
o
C
高波数区 （ > 10 00 cm
- 1
） 有
更 强 的 发 射 ； 稳定性好；
机械强度差； 但 价格较高 。
硅碳棒
S iC
1200 - 1500
o
C
低波数区 光 强 较 大 ； 波 数
范围 更 广 ；
坚固、发光面积大 。
（ 1）, 光源,
表 10-10 红外光源的类型和特点
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-3 红外光谱仪
709
红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的
样品状态 （ 固, 液, 气态 ） 使用不同的样品池, 固态
样品可与晶体混合压片制成 。
材 料 透 光 范围 / ? m 注 意 事 项
N a Cl 0,2 - 25 易 潮 解, 湿度 低 于 4 0 %
K Br 0,25 - 40 易 潮 解, 湿度 低 于 35 %
CaF 2 0,13 - 12 不 溶 于 水, 用 于 水 溶 液
CsBr 0,2 - 55 易 潮 解
TlBr + TlI 0,55 - 40 微 溶 于 水 （ 有 毒 ）
（ 2）、吸收池,
表 10-11吸收池的材料及透光范围
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-3 红外光谱仪
710
由色散元件, 准直镜和狭缝构成 。 其中可用几个光
栅来增加波数范围, 狭缝宽度应可调 。
狭缝越窄, 分辨率越高, 但光源到达检测器的
能量输出减少, 这在红外光谱分析中尤为突出 。 为减少
长波部分能量损失, 改善检测器响应, 通常采取 程序增
减狭缝宽度 的办法, 即随辐射能量降低, 狭缝宽度自动
增加, 保持到达检测器的辐射能量的恒定 。
（ 3）、单色器,
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-3 红外光谱仪
711
红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉
汞检测器等。 几种红外检测器如下,
（ 4）、检测器及记录仪,
红外检测器 原理 构成 特点
热电偶
温差热电
效应
涂黑金箔（接受面）连接金属（热接
点）与导线（冷接端）形成温差。
光 谱 响 应 宽 且 一 致 性
好, 灵敏 度 高, 受 热 噪
音 影响 大
测热辐射计
电桥平衡
涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥
的一臂，当接受面温度改变，电阻改
变，电桥输出信号。
稳定, 中 等 灵敏度, 较
宽 线 性 范围, 受 热 噪 音
影响 大
热释电检测
器 （ TG S ）
半导体 热
电效应
硫酸三甘酞（ TG S ）单晶片受热，温
度上升，其表面电荷减少,即 TG S
释放了部分电荷，该电荷经放大并记
录。
响应极快，可进行高速
扫描（中红外区只需
1 s ）。适于 FT - IR 。
碲镉汞检测
器 （ M C T ）
光电导；
光伏 效应
混合物 H g 1 - x Cd x Te 对光的响应 灵敏度高、响应快、可
进行高速扫描。
表 10-12 常用红外检测器
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-3 红外光谱仪
712
以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处,
a）, 需采用狭缝, 光能量受到限制；
b）, 扫描速度慢, 不适于动态分析及和其它仪器联用；
c）, 不适于过强或过弱的吸收信号的分析 。
返回
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-3 红外光谱仪
713
它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光
度仪 。 仪器组成为
红外光源 摆动的 凹面镜
摆动的
凹面镜
迈克尔逊
干扰仪
检测器
样品池
参比池
同步摆动
干涉图谱
计算机
解析
红外谱图
还原
M1
BS
I II
M2
D
2,傅立叶红外光谱仪,
图 10-9 傅立叶变换红外光谱仪方块图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-3 红外光谱仪
714
单色光
单色光
二色光
多色光
单、双及多色光的干涉示意图 图 10-10
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-3 红外光谱仪
715 图 10-11多色干涉光经样品吸收后的干涉图 (a)及其 Fourier变换后的红外光谱图 (b)
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-3 红外光谱仪
716
FTIR光谱仪的优点,
（ 1） 光学部件简单, 只有一个动镜在实验中运动, 不易磨损 。
（ 2） 测量波长范围宽, 其波长范围可达到 45000~6cm-1
（ 3） 精度高, 光通量大, 所有频率同时测量, 检测灵敏度高 。
（ 4） 扫描速度快, 可作快速反应动力学研究, 并可与 GC、
LC联用 。
（ 5） 杂散光不影响检测 。
（ 6）对温度湿度要求不高。
返回
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-3 红外光谱仪
717
1,对试样的要求,
（ 1）, 试样应为, 纯物质, （ >98%）, 通常在分析前, 样品
需要纯化；对于 GC-FTIR则无此要求 。
（ 2）, 试样不含有水 （ 水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗 ） ；
（ 3）, 试样浓度或厚度应适当, 以使 T在合适范围 。
2,制样方法,
液体或溶液试样
（ 1）, 沸点低易挥发的样品：液体池法 。
（ 2）, 高沸点的样品：液膜法 （ 夹于两盐片之间 ） 。
（ 3）, 固体样品可溶于 CS2或 CCl4等无强吸收的溶液中 。
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-4 试样制备 返回
718
固体试样,
（ 1）, 压片法,1~2mg样 +200mg KBr——干燥处理 ——研细：
粒度小于 2?m（ 散射小 ） ——混合压成透明薄片 ——直接测定；
（ 2）, 石蜡糊法：试样 ——磨细 ——与液体石蜡混合 ——夹
于盐片间；
石蜡为高碳数饱和烷烃, 因此该法不适于研究饱和烷烃 。
（ 3）, 薄膜法,
高分子试样 ——加热熔融 ——涂制或压制成膜；
高分子试样 ——溶于低沸点溶剂 ——涂渍于盐片 ——挥发除
溶剂
返回
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-4 试样制备
719
1,饱和烃
2,不饱和烃
3,醇、酚和醚
4,含羰基化合物
5,含氮化合物
6,金属有机化合物
7,高分子化合物
返回
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
720
1、饱和烃,
(1) C-H伸缩振动：对称伸缩振动（ νs） 和反对称伸缩振
动（ νas）, 在 2800-3000cm-1之间,νas较 νs在较高频率。
(2) C-H弯曲振动,1475-700 cm-1, 甲基的对称变形振动
出现在 1375 cm-1处,对于异丙基和叔丁基，吸收峰发
生分裂。
(3)碳碳骨架振动,750-720cm-1为 -(CH2)2-的骨架振动，
1253-1000cm-1为分叉甲基的骨架振动。
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱 返回
721
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
表 10-13 烷烃的特征吸收位置
722
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱 返回
图 10-12 2,2,4-三甲基戊烷的红外光谱图
723
２、不饱和烃,
（ 1）,烯烃
（ 2）,炔烃
（ 3）,芳香烃
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱 返回
724
表 10-14
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
（ 1）、烯烃
725 图 10-13 1-己烯的红外谱图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
1,=C–H伸缩振动； 2,–C –H伸缩振动； 3,C=C伸缩振动； 4,C-H弯曲振动
726
烯烃类型
CH面外弯曲振动吸收位置
（ cm-1）
R1CH=CH2
995-985,910-905
R1R2C=CH2
895-885
R1CH=CHR2(顺 )
730-650
R1CH=CHR2(反）
980-965
R1R2C=CHR3
840-790
返回
表 10-15 =CH的面外弯曲振动
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
727
（ 2）、炔烃化合物,
? C-H伸缩振动,3340-3300厘米 -1，波数高于烯烃和芳
香烃，峰形尖锐。
? C-C叁键伸缩振动,2100厘米 -1,峰形尖锐，强度中
到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸收强。分子
对称性强时，该吸收较弱。
? 腈类化合物,C-N叁键伸缩振动出现在 2300-2220厘米 -
1，波数比炔烃略高，吸收强度大。
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱 返回
728
~3340cm-1, 叁键 C— H伸缩振动,~3020cm-1,苯环 =C— H伸缩振动
~2115cm-1,伸缩振动
图 10-14苯基乙炔的红外光谱图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
729 图 10-15 1-己炔红外光谱
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
730 图 10-16 正丁腈的红外谱图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
731
丙二烯类,
? 两个双键共用中间碳原子，耦合强烈,1600cm-1无吸
收，在 2000-1915cm-1和 1100-1000cm-1附近有不对称和
对称身下厮守，两峰相距 900cm-1,前者为中强峰，后
者为弱峰。
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱 返回
732
振动类型
波数（ cm-1）
说明
芳环 C-H伸缩振
动
3050± 50
强度不定
骨架振动
1650~1450
峰形尖锐，通常为 4
个峰，但不一定同
时出现
C-H弯曲振动
（面外）
910~650
随取代情况改变
表 10-16芳香烃的特征吸收
（ 3）,芳香烃,
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱 返回
733
表 10-17 取代苯的 C-H面外弯曲振动吸收峰位置
取代类型
C-H面外弯曲振动吸收峰位置（ cm-1）
苯
670
单取代
770-730,710-690
二取代
1,2-
770-735
1,3-
810-750,710-690
1,4-
833-810
三取代
1,2,3-
780-760,745-705
1,2,4-
885-870,825-805
1,3,5-
865-810,730-675
四取代
1,2,3，
4-
810-800
1,2,3，
5-
850-840
1,2,4，
5-
870-855
五取代
870
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
734
图 10-17 各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
735 图 10-18 甲苯的红外光谱图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
736
图 10-19 苯乙烯的红外光谱图
~1630cm-1:C=C伸缩振动； ~1600,1580,1450cm-1:苯环骨架振动
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
737 图 10-20 α -甲基萘的红外光谱图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱 返回
738
醇和酚存在三个特征吸收：羟基 OH 伸缩振动和弯曲振动,C-O
伸缩振动。
基团
吸收位置（ cm-1）
说明
υO—H
3650~3580（游离）
3550~3450（二聚体）
3400~3200（多聚体）
3600-2500（分子内缔合）
尖
中强，较尖
强，宽
宽，散
δC—O
1050（伯）
1100（仲）
1150（叔）
1200（酚）
强，有时发生裂分
δH—O
1500~1250
650
面内弯曲，强，宽
面外弯曲，宽
3、醇、酚和醚,
表 10-18 醇和酚的特征吸收
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱 返回
739
图 10-21 正丁醇的红外光谱
~3450cm-1,缔合 O— H伸缩振动； ~1350cm-1,O— H面内弯曲振动
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
740 图 10-22苯酚的红外光谱图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
741 图 10-23 乙醇在 CCl4中浓度变化对红外吸收的影响
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
742
浓度对羟基吸收峰的影响,
返回
图 10-24
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
743
（ 1）,醛酮
（ 2）,羧酸、羧酸盐
（ 3）,酯
（ 4）,酸酐
（ 5）,酰卤
（ 6）,酰胺
返回
4、羰基化合物,
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
744
表 10-19 羰基化合物的 C=O伸缩振动吸收
化合物类型
吸收峰位置（ cm-1）
醛
1735-1715
酮
1720-1710
酸
1770-1750
酯
1745-1720
酰胺
1700-1680（酰胺,I”峰）
酸酐
1820和 1760
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
745
（ 1）、醛酮,
醛和酮的 C=O伸缩振动吸收位置是差不多的 (图 10-
25~图 10-27),虽然醛的羰基吸收位置比相应的酮
高 10~15cm-1,单这一区别不足以区分两类化合物,
然而醛氢伸缩振动,2900-2700厘米 -1有尖锐的小
吸收峰出现，根据此峰可以判断醛的存在。
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
746 ~2720cm-1,醛基 C— H伸缩振动，特征； ~1730cm-1,— C=O 伸缩振动
图 10-25 正丁醛红外光谱图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
747
图 10-26 苯甲醛红外光谱图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
748
苯异丙基酮,
-1694cm-1,C=O伸缩振动，羰基与苯环共轭，吸收移向低波数；
-1580cm-1,苯环骨架振动，与羰基共轭，移向低波数
返回
图 10-27 苯基异丙基的红外光谱图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
749
表 10-20 羧酸和羧酸盐的特征吸收
CO2-的对称伸缩振动,1650-1540，最强峰，反对称伸
缩振动,1420-1300，强峰
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
（ 2）、羧酸、羧酸盐
返回
750
图 20-28 2-甲基丙酸红外光谱图
3300~2500 cm-1,羧酸二聚体的 O—H伸缩振
动, 峰形宽, 散； 1710 cm-1,C=O伸缩振动
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
751
图 20-29 苯甲酸红外光谱图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
752
图 10-30 乙酸铅红外光谱图
~1550cm-1,— COO— 反对称伸缩振动； ~1405cm-
1,— COO— 对称伸缩振动
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱 返回
753
（ 3）、酯
图 10-31 乙酸甲酯
~1740cm-1,C=O伸缩振动；
~1190cm-1,C-O-C非对称伸缩振动，第一吸收
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱 返回
754
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
图 10-32 苯甲酸甲酯红外谱图
返回
755
（ 4）、酸酐,
? 有两个羰基伸缩振动，相差 60厘米 -1，反对称伸缩位
于高频区，对称伸缩振动位于低频区。开链酸酐的高
波数峰比低波数峰强，有张力的环状酸酐两峰的相对
强度正好相反，强度差别比开链酸酐悬殊。
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱 返回
756 图 10-33 丙酐的红外光谱
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
757 图 10-34 三甲基乙酸酐红外谱图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
758
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
图 10-35 邻苯二甲酸酐红外谱图
返回
759
（ 5）、酰卤,
? 卤素原子直接与羰基相连，强诱导效应使羰基伸缩振
动大大升高。脂肪族位于 1800厘米 -1附近。
? C-X伸缩振动：脂肪族 1000-910厘米 -1，峰形宽大，芳
香族 1250-1110厘米 -1，通常分裂为数个峰。
? C-X弯曲振动,1310-1040厘米 -1
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱 返回
760
图 10-36 金刚烷酰氯红外谱图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱 返回
761
（ 6）、酰胺,
? N-H伸缩振动,3540-3125厘米 -1，伯酰胺为强度相近
的双峰，相距 120厘米 -1，仲酰胺为单峰，叔酰胺无此
峰。
? 羰基伸缩振动,1690-1620厘米 -1（酰胺 I峰）
? N-H弯曲振动 +C-N伸缩振动,1650-1580厘米 -1（酰胺
II峰）
? C-N伸缩振动,1430-1050 （酰胺 III峰）
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱 返回
762
图 10-37 吡嗪酰胺（抗结核病药）红外谱图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
763
表 10-21
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱 返回
764
表 10-22 含氮化合物（胺、亚胺和胺盐）吸收峰特征
特征吸收
化合物
吸收峰位置
(cm-1)
吸收峰特征
NH伸缩振
动
伯胺类
3500-3300
两个峰，强度中
仲胺类
3500-3300
一个峰，强度中
亚胺类
3400-3300
一个峰，强度中
NH弯曲振
动
伯胺类
1650-1590
强度强，中
仲胺类
1650-1550
强度极弱
C-N振动
芳香
胺
伯
1340-1250
强度强
仲
1350-1280
强度强
叔
1360-1310
强度强
脂肪
胺
1220-1020
强度中，弱
1410
强度弱
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
5、含氮化合物
返回
765
~1590cm-1NH2剪式振动； ~1185cm-1,C—N伸缩振动
图 10-38 2-戊胺 红外谱图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
766
~3310cm-1,弱峰,N— H伸缩振动； ~1460cm-1,CH2剪式振动 +CH3反对称变
形振动； ~1110Cm-1,C— N伸缩振动； ~715cm-1,N— H非平面摇摆振动
图 10-39 二己胺 红外谱图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
767
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
图 10-40 三乙胺 红外谱图
返回
768
6、金属有机化合物
图 10-41 三苯基砷的红外光谱图
3078cm-1,苯基 C-H伸缩振动； 1607cm-1,苯基 C=C伸缩振动； 1488,1432
cm-1苯环骨架振动； 734,694 cm-1,单取代苯的 C-H弯曲振动
返回
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱
769
7、高分子化合物,
图 10-42 聚异戊二烯的红外光谱图
1652 cm-1,C=C伸缩振动； 1438 cm-1,甲基反对称变形振动和
亚甲基剪式振动重叠； 1369 cm-1,甲基对称变形振动
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-5 各种有机化合物的红外光谱 返回
770
1,先行工作
2,谱图采集
3,谱图解析
4,示例
返回
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-6 样品红外分析步骤
771
（ 1）、该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸
点、折光率、旋光率,状态、用途、是否混合物 等；
（ 2）,样品的分离与纯化（化学、物理方法与计
算机差谱）；
（ 3）、应用其他的分离分析方法
1、先行工作
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
质联用等色
红联用色
核磁、质谱分析
溶解度实验
火焰分析
）元素分析（确定化学式
返回
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-6 样品红外分析步骤
772
（ 1）、制样方法的选择（压片、涂膜等）；
（ 2）、扫描样品得样品红外图（扣除背景）。
2、谱图采集,
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-6 样品红外分析步骤 返回
773
（ 1）,确定化合物的类型
（ 2）,查找特征基团频率，推测分子可能的基团
（ 3）,查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰
（ 4）、能过其它定性方法进一步确证,
UV-V is,MS,NMR,Raman等。 (略 )
（ 5）,不饱和度的计算 （已知分子式）
3、谱图解析,
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-6 样品红外分析步骤 返回
774
a）,区分无机物和有机物
b）,区别饱和与不饱和化合物（ 3000cm-1
前有峰为饱和 C-H峰，后有峰可能有不饱和 C-H
峰）
c）,区分脂肪族和芳香族化合物
（ 1）、确定化合物的类型,
?
?
? ?
峰型、峰数
前后是否有峰13 0 0 0 cm
?
?
?
?
?
?
?
?
倍频区的特征吸收
苯环取代类型
苯环骨架振动
1
1
1
1600~2000
650~900
1650~1600
cm
cm
cm
返回
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-6 样品红外分析步骤
775
氢键区,4000~2500cm-1
三键区,2500~2000cm-1
双键区,2000~1500cm-1
（ 2）, 查找特征基团频率, 推测分子可能的基团
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-6 样品红外分析步骤 返回
776
（ 3）、查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰,
a） 1460 cm-1 和 ； 1380 cm-1,
b） 900~650 cm-1强峰，,判断芳烃取代类型；
c） 1000~650 cm-1强峰，,判断烯烃取代类型；
d） 1300~1100 cm-1强峰,醚或酯；
e） 1640~1560 cm-1, 酰胺峰。
as
CH3? 2CH
?
外
HC ???
COC ???
3NH?
s
CH3?
外 HAr ??
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-6 样品红外分析步骤 返回
777
通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过 ?,
U=0 时, 分子是饱和的, 分子为链状烷烃或其不含双
键的衍生物；
U=1 时, 分子可能有一个双键或脂环；
U=2时, 分子可能有两个双键, 三键或脂环；
U=4或 >4 时, 分子可能有一个苯环 。
一些杂原子如 S,O不参加计算 。
2
1 134
nn
nU
?
???
(5)、不饱和度的计算（已知分子式）,
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-6 样品红外分析步骤 返回
778
4、示例,
例 1 某化合物的分子式 C6H14,红外谱图如下，试
推测该化合物的结构。
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-6 样品红外分析步骤
图 11-43 某化合物的分子式 C6H14的红外谱图
返回
779
从谱图看, 谱峰少, 峰形尖锐, 谱图相对简单, 可能化合物为对
称结构 。
从分子式可看出该化合物为烃类, 不饱和度的计算,
U=（ 63 2+2-14） /2=0
表明该化合物为饱和烃类 。 由于 1380cm-1的吸收峰为一单峰, 表明
无偕二甲基存在 。 775cm-1的峰表明亚甲基基团是独立存在的 。 因此
结构式应为,
由于化合物分子量较小, 精细结构较为明显, 当化合物的分子量
较高时, 由于吸收带的相互重叠, 其红外吸收带较宽 。
C H 3 C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H 3
解答,
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-6 样品红外分析步骤
780
谱峰归属,
3000-2800cm-1,饱和 C— H的反对称和对称伸
缩振动 （ 甲基,2960和 2872cm-1,亚甲基：
2926和 2853cm-1） 。
1461cm-1,亚甲基和甲基弯曲振动 （ 分别为
1470和 1460cm-1） 。
1380cm-1,甲基弯曲振动 (1380cm-1)。
775cm-1,乙基 — CH2— 的平面摇摆振动 （
780cm-1） 。
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-6 样品红外分析步骤
781
例 2 试推断化合物 C4H5N的结构
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-6 样品红外分析步骤
图 11-44 某化合物 C4H5N的红外谱图
782
解答,
不饱和度计算,
U=（ 43 2+2-5+1） /2=3
由不饱和度分析, 分子中可能存在一个双键和一个叁键 。 由于分子中
含 N,可能分子中存在 — CN基团 。
由红外谱图看：从谱图的高频区可看到,2260cm-1,氰基的伸缩振动吸
收； 1647cm-1, 乙烯基的 — C=C— 伸缩振动吸收 。 可推测分子结构为
,
由 1865,990,935cm-1,表明为末端乙烯基 。 1418cm-1,亚甲基的弯曲
振动 （ 1470cm-1,受到两侧不饱和基团的影响, 向低波数位移 ） 和末
端乙烯基弯曲振动 （ 1400cm-1） 。 验证推测正确 。
C H 2 C H C H 2 C N
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-6 样品红外分析步骤
783
例 3 试推断化合物 C7H9N的结构,
图 11-44 某化合物 C7H9N的红外谱图
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-6 样品红外分析步骤
784
解答,
不饱和度的计算,
U=（ 73 2+2-9+1） /2=4
不饱和度为 4,可能分子中有多个双键, 或者含有一个苯环 。
3520和 3430cm-1,两个中等强度的吸收峰表明为 -NH2的反对称和对称
伸缩振动吸收 （ 3500和 3400cm-1） 。
1622,1588,1494,1471cm-1,苯环的骨架振动 （ 1600,1585,1500
及 1450cm-1） 。 证明苯环的存在 。
825cm-1,苯环取代为对位 （ cm-1） 。
1442和 1380cm-1,甲基的弯曲振动 （ 1460和 1380cm-1） 。
1268cm-1,伯芳胺的 C— N伸缩振动 （ 1340-1250cm-1） 。
由以上信息可知该化合物为对 -甲苯胺。
第十章 红外光谱分析 (IR)
§ 10-6 样品红外分析步骤
785
§ 11-1,概述
§ 11-2,NMR基本原理
§ 11-3,自旋耦合与自旋分裂
§ 11-4,NMR仪器
§ 11-5,1HNMR谱图解析
§ 11-6,核磁共振在生物科学中的主要应用
第十一章 核磁共振波谱法 返回
786
1,发展历史
2,概念
3,核磁共振波谱法的特点
返回
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-1 概述
787
1924年,Pauli 预言 了 NMR 的基本理论，即有些核同 时具有自
旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；
1946年,Harvard 大学的 Purcel和 Stanford大学的 Bloch各自首次 发
现并证实 NMR现象，并于 1952年分享了 Nobel奖；
1953年,Varian开始商用仪器 开发,并于同年制作了第一台高分辨
NMR 仪；
1956年,Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这
一影响与物质分子结构有关。
1970年,Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化（早期多使用的是连续波
NMR 仪器）。
1、发展历史,
返回
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-1 概述
788
（ 1）,NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射
(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机
和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工
具之一，有时亦可进行定量分析。
（ 2）、在强磁场中，原子核发生能级分裂 (能级极小：
在 1.41T磁场中，磁能级差约为 25?10-3J),当吸收外来
电磁辐射 (109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核能级的
跃迁 ----产生所谓 NMR现象。
2、概念,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-1 概述 返回
789
射频辐射 ——原子核 (强磁场下能级分裂 )——吸
收 ── 能级跃迁 ── NMR 测定有机化合物的结
构,1HNMR── 氢原子的位置、环境以及官能团
和 C骨架上的 H原子相对数目）
（ 3）、与 UV-Vis和红外光谱法类似,NMR也属于吸
收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原
子核对射频辐射的吸收。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-1 概述 返回
790
（ 1）、核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一,
因为它把有机化合物最常见的组成元素氢 (氢谱 )或
碳 (碳谱 )等作为, 生色团, 来使用的，因此它可能确
定 几乎所有常见官能团的环境，有的是其它光谱或
分 析法所不能判断的环境,NMR法谱图的直观性强，
特 别是碳谱能直接反映出分子的骨架，谱图解释较
为 容易。
（ 2）、有多种原子核的共振波谱 (除了常用的氢谱外,
还有碳谱，氟谱，磷谱等 )，因此，扩大了应用范围,
各种谱之间还可以互相印证。
3、核磁共振波谱法的特点
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-1 概述
791
（ 3）、可以进行定量测定，因而也可以用于阻碍化学反
应的进程，研究反应机理，还可以求得某些化学过
程的动力和热力学的参数。
（ 4）、该法的缺点是：因有的灵敏度比较低，但现代高
级，精密的仪器可以使灵敏度极大的提高；实际上
不能用于固体的测定，仪器比较昂贵，工作环境要
求比较苛刻，因而影响了基应用的普及性。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-1 概述 返回
792
１,原子核的基本属性
２,在恒定外磁场中原子核的行为
３,能级分布与弛豫过程
４,化学位移
５,不同类别 1H的化学位移
返回
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
793
1、原子核的基本属性,
（１）,原子核所带电荷和质量,
原子核是有带正电荷的质子和中子组成。与
核外电子类似，原子核也有 自旋现象 。
（２）,原子核的自旋与核磁矩,
如同电子具有自旋角动量和自旋磁矩一样,
核也具有自旋角动量和自旋磁矩。
返回
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
质子数 原子序数 中子数 I取值 例 举
偶数 偶数 偶数 0
偶数 奇数 偶数 正整数
奇数 偶或奇 偶数 半整数
表 11-1 各种核的自旋量子数
图 11-1 氢核的 Lamor进动
796
a) 并非所有的核都有自旋, 或者说, 并非所有的核会
在外加磁场中发生能级分裂 ！ 当核的质子数 Z 和中子数
N 均为偶数时, I=0 或 P=0,该原子核将没有自旋现象发
生 。 如 12C,16O,32S等核没有自旋 。
b) 当 Z 和 N 均为奇数时, I=整数, P?0,该类核有自
旋, 但 NMR 复杂, 通常不用于 NMR分析 。 如 2H,14N等
c) 当 Z 和 N 互为奇偶时, I=半整数, P?0,可以用于
NMR 分析, 如 1H,13C。
（ 3）、几点说明,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理 返回
797
※ 原子核的自旋与核磁矩
带电原子核自旋 自旋磁场 磁矩 ? (沿自旋轴方向 ) ? ?
图 11-2 自旋质子产生的磁场 图 11-3 与自旋质子相似的小磁场
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理 返回
2、在恒定外磁场中，原子核的行为,
798
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
图 11-4 氢核在外磁场中的磁矩取向
799
磁矩 ? 的大小与磁场方向的角动量 P 有关,
（ ? 为磁旋比 ）
每种核有其固定 ? 值 （ H核为 2.683 108T-1s-1)。
P?? ?
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
800
原子核的自旋角动量为,
在 Z轴上的分量为,
),,(
2
IImmhP Z ?????? 为磁量子数，取值为其中
?
)624.6()1(
2
|| 34 SJhIIhP ???? ?其中
?
?
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
801
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
图 11-5 H’的自旋取向示意图 图 11-6 I=1/2和 1’ 的核在磁场中能级分裂示意
图
802
※ 在恒定外磁场中，原子核的行为,
（ 1）,原子核的进动
（ 2）,原子核能级的裂分
（ 3）,核磁共振条件
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
返回
803
旋转的原子核，一方面在自旋，另一方面由于外磁场的
作用而绕磁场方向旋转，这种运动方式就是进动（又
叫 Lamor进动）。
返回
（ 1）、原子核的进动,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
图 11-7 H核的 Lamor进动示意
图
804
对氢核来说,I=1/2,其 m值只能有 2?1/2+1=2个取向,+1/2和 -1/2。
也即表示 H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向，能级发生裂分,
与外加磁场方向相同,m=+1/2,磁能级较低
与外加磁场方向相反,m=-1/2,磁能级较高
（ 2）、原子核能级的裂分,
图 11-8 I=1/2’的核在磁场中能级分裂示意图
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理 返回
805
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
图 11-9 进动核的取向跃迁
806
图 11-10 I=?的核在外磁场中的自旋取向和能级差
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
B0
由图 11-10可见，外加磁场越强，能级裂分越大，高低
能太的能级差也越大
返回
807
两个能级的能量分别为,
两式相减,
又因为原子核从低能级跃迁到高能级需要吸收的能量为,
00002/1 42 H
hHhmPHHE
?
?
?
??? ????
?
00002/1 42 H
hHhmPHHE
?
?
?
??? ??????
?
00 22 H
hHE
?
?? ???
0hE ?? ?
(3)、核磁共振条件,
原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交
变电场，如频率为 f,当 f等于进动频率 ν 0,发生共振。低能
态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称 核磁共振。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理 返回
808
所以,
即, H0 的单位为特斯拉 (T,Kgs-2A-1),1T=104
Gauss
也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引
起能级跃迁并产生吸收。此式为核磁共振的 共振条件
002 ??
? hHh ?
00 2 H?
?? ?
必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
809
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
图 11-11 进动核的取向跃迁
表 11-2 同位素天然丰度、磁性及共振频率与磁场强度的关系
同位素 天然丰度
（ %）
磁矩 磁旋比
3 104Rad(T.s)-1
NMR频率 （ MHz)
H=1.4092T H=2.3500T
1H
2H
12C
13C
14N
15N
16O
17O
18O
19F
21P
99.985
0.015
98.893
1.107
99.634
0.366
99.759
0.037
0.204
100
100
2.79
0.86
-
0.70
0.40
-0.283
-
-1.89
-
2.63
1.13
26.753
6.728
-2.712
25.179
10.840
60.0 100
9.21 15.4
- -
15.1 25.2
- -
- -
56.4 94.2
24.3 40.5
? ? ?
返回
811
（ 1）, 核能级分布,
在一定温度且无外加射频辐射条件下, 原子核处在
高, 低能级的数目达到热力学平衡, 原子核在两种能级
上的分布应满足 Boltzmann分布,
)
2
e x p ( 0
0
kT
hH
ee
N
N kThkTE
j
i
?
?? ?
???
???
3、能级分布与弛豫过程 (Relaxation Process)
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理 返回
812
通过计算, 在常温下, 1H处于 H0为 2.3488T 的磁场中, 位
于高, 低能级上的 1H 核数目之比为 0.999984。 即：处于低
能级的核数目仅比高能级的核数目多出 16/1,000,000 ！
当低能级的核吸收了射频辐射后, 被激发至高能态,
同时给出共振吸收信号 。 但随实验进行, 只占微弱多数的
低能级核越来越少, 最后高, 低能级上的核数目相等 ——
饱和 ——从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同 ——
体系净吸收为 0——共振信号消失 ！
幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
813
例 2：许多现代 NMR仪器所使用的磁场强度为 4.69T。 请问在此磁场中,
氢核可吸收多大频率的辐射？
M H z200s1000.2
2
)T69.4)(sT1068.2(
2
B
18
118
0
0
???
?
?
?
?
??
?
?
?
?
例 1：计算在 25oC时, 样品在 4.69T磁场中, 其处于高, 低磁能级原子核
的相对个数 。
999967.0e
e
eN/N
5
123
34118
0
1028.3
)K273)(JK1038.1(2
)T69.4)(sJ1063.6)(sT1068.2(
(
)
kT2
hB
(
0j
??
?
?
?
??
???
??
?
????
?
?
?
?
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
814
何为弛豫？
处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态
的过程称为弛豫 。 由于弛豫现象的发生, 使得处于低能态的核数目
总是维持多数, 从而保证共振信号不会中止 。 弛豫越易发生, 消除
,磁饱和, 能力越强 。
据 Heisenberg测不准原理, 激发能量 ?E与体系处于激发态的平均
时间 (寿命 )成反比, 与谱线变宽 ?? 成正比, 即,
可见, 弛豫决定处于高能级核寿命 。 弛豫时间长, 核磁共振信
号窄；反之, 谱线宽 。 弛豫可分为 纵向弛豫 和 横向弛豫 。
?????
1hE ??
（ 2）, 弛豫,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
815
在相同状态样品中, 两种弛豫发生的作用刚好相反, 只是在
液态样品中, 二者的弛豫时间 ?1 和 ?2 大致相当, 在 0.5-50s
之间 。 两种弛豫过程中, 时间短者控制弛豫过程 。
思考,
a) 在 NMR 测量时, 要消除顺磁杂质, 为什么？
b) 在 NMR 测量时, 要求将样品高速旋转, 为什么？
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第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
816
纵向弛豫 ?1 (又称自旋 -晶格弛豫 )
处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架 (晶格 )中的其它核，从
而使自己返回到低能态的现象。
a) 固体样品 ---分子运动困难 ---?1最大 ---谱线变宽小 ---弛豫最少发生；
b) 晶体或高粘度液体 ---分子运动较易 ---?1下降 ---谱线仍变宽 ---部分弛豫 ;
c) 气体或受热固体 ---分子运动容易 ---?1较小 ---谱线变宽大 ---弛豫明显。
综述,样品流动性降低 (从气态到固态 ),?1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄
。
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第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
817
当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低
能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。
a) 固体样品 —结合紧密 —自旋核间能量交换容易 —?2最小 —谱线变宽最大
(宽谱 )—横向弛豫容易。
b) 受热固体或液体 —结合不很紧密 —自旋核间能量交换较易 —?2上升 —谱
线变宽较小 —横向弛豫较易；
c) 气体 —自旋核间能量交换不易 —?2最大 —谱线变宽最小 —横向弛豫最难
发生。
综述,样品流动性降低 (从气态到固态 ),?2下降，越多纵向弛豫发生 —谱
线宽。
横向弛豫 ?2 (又称自旋 -自旋弛豫 )
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第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
818
4,化学位移 (Chemical Shift)
（ １ ）, 化学位移现象
（ ２ ）, 化学位移定义
（ ３ ）, 化学位移产生原因
（ ４ ）, 化学位移表示方法
（ ５ ）, 化学位移测定的基准物
（ ６ ）, 影响化学位移的因素
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第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
819
大多数有机物都含有氢原子 (1H 核 ),从前述公式
可见：在 H0一定的磁场中, 若分子中的所有 1H 都是一样的性质,
即 ?H 都相等, 则共振频率 ?0一致, 这时只将出现一个吸收峰, 这对 NMR
来说, 将毫无意义 。
事实上, 质子的共振频率不仅与 H0有关, 而且与核的磁矩或 ? 有
关, 而磁矩或 ? 与质子在化合物中所处的化学环境有关 。
换句话说, 处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的
质子, 其共振吸收频率会稍有不同, 或者说产生了化学位移 ！ 通过测量
或比较质子的化学位移 ——了解分子结构 ——这使 NMR 方法的存在有了
意义 。
00 2 H?
?? ?
（１）、化学位移现象,
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第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
820
在一定的辐射频率下，于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生
核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。
（２）、化学位移定义,
图 11-12 在 1.94T磁场中各种 1H的共振吸收频率
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理 返回
821
分子中的原子核处在核外电子氛围中, 电子在外加磁场 B0的的作用
下产生次级磁场, 该原子核受到了屏蔽,
H为核实际受到的磁场, ? 由电子云密度决定的屏蔽常数, 与
化学结构密切相关 。
000 )1( HHHH ?? ????
（ 3）、化学位移 产生原因,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
图 11-13 H核周围的感应磁场分布
返回
822
由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因
此，实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示。
于待测物中加一标准物质（如 TMS）,分别测定待测物和标准物的
吸收频率 ?x 和 ?s,以下式来表示化学位移 ?,
? 无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。
)ppm(10 6
s
sx ???
?
??
?
（ 4）、化学位移表示方法,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理 返回
823
（ ? 增大 ） （ ? 减 小）
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
图 11-13 NMR谱图中各物理量及参数方向关系图
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824
在 NMR中, 通常以四甲基硅烷 (TMS)作标准物,
因为,
a) 由于四个甲基中 12 个 H 核所处的化学环境完全相同, 因此在核磁共
振图上只出现一个尖锐的吸收峰；
b) 屏蔽常数 ? 较大, 因而其吸收峰远离待研究的峰的低磁场 (高频 )区；
c) TMS—化学惰性, 溶于有机物, 易被挥发除去；
此外, 也可根据情况选择其它标准物 。
含水介质：三甲基丙烷磺酸钠 。
高温环境：六甲基二硅醚 。
Si CH 3
CH 3
H 3 C
CH 3
（ 5）、化学位移测定的基准物,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
825
从前式 可知，凡是影
响屏蔽常数 ‰ ?（电子云密度）的因素均可影响化
学位移，即影响 NMR吸收峰的位置。
（ 6）、影响化学位移的因素,
000 )1( HHHH ?? ????
a),诱导效应
b),共轭效应
c),磁各向异性效应
d),氢键效应
e),溶剂效应
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理 返回
826
分子与高电负性基团相连 ----分子电子云密度下降 (去屏蔽 )---?下
降 ---产生共振所需磁场强度小 ---吸收峰向 低场 移动；
C Cl
H
H
H
a）,诱导效应 (Induction),
图 11-14 卤代甲烷的化学移位
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
827
C H 3 C H 2 C H 2 B r
c b a
H a 3, 3 0 H b 1, 6 9 H c 1, 2 5
?H /ppm
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc ? 值的大小。
C H 3 - O - C H 2 - C - C H 3
C H 3
C l
a b c b > a > c
C H 3 C O C H 2 C H 3
O
2, 0 3 4, 1 2 1, 2 5
?H/ppm
?值小，屏蔽作用大；
?值大，屏蔽作用小；
返回
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
828
使电子云密度平均化，可使吸收峰向 高场或低场移动 ；
与 C2H4 比,
a)图：氧孤对电子与 C2H4双键 形成 p-? 共轭,— CH2上质子电子云密度增加，移向高场。
b)图：羰基双键与 C2H4 ?-?共轭,— CH2上质子电子云密度降低，移向低场。
C C
H
H H
O C H3
C C
H
H H
C H 3C
O
C = C
H
H
H
H
C = C
H
H
O C H 3
H
C = C
H
H
C = O
H
C H 35, 2 5 4, 0 3 6, 2 7
b）,共轭效应 (Conjugated),
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
829
由于邻对位氧原子的存
在, 右图中双氢黄酮的
芳环氢 ab的化学位移为
6.15ppm通常芳环氢化
学位移大于 7ppm。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
图 11-15 双氢黄酮的共轭效应
图 11-16 化合物（ 2-2）、（ 2-3）、（ 2-4）烯氢的化学位移
返回
830
置于外加磁场中的分子产生的感应磁场 (次级磁
场 ),使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区, 导致
不同区域内的质子移向高场和低场 。 该效应通过空间
感应磁场起作用, 涉及范围大, 所以又称远程屏蔽 。
c）,磁各向异性效应,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
图 11-17 C2H4, C2H2, C6H6的各向异性效应
831
图 1,C2H4 中 ? 电子云分布于 ? 键所在平面上下方，感应磁场
将空间分成屏蔽区（ +）和去屏蔽区（ -），由于质子位于去屏
蔽区，与 C2H6（ ?=0.85） 相比移向低场 (?=5.28)。
图 2,C2H2 中三键 ? 电子云分布围绕 C-C键呈对称圆筒状分布，
质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场 （ ?=1.8） 。
图 3：苯分子与 C2H4 的情况相同，即苯的质子移向低场
（ ?=7.27） ；对于其它苯系物，若质子处于苯环屏蔽区，则移
向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受 O电负性影响，故移向
更低场 （ ?=7.27） 。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
832
C H 3 C H 3 C H 2 = C H 2
0, 9 6 5, 2 5
R C
O
H H C C H
9 - 1 0 1, 8
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
18-轮烯,
?内氢 = -1.8ppm
?外氢 = 8.9ppm
?和 ?键碳原子相连的 H,其所受屏蔽作用小于烷基碳原子
相连的 H原子。 ?值顺序,
C O > A rH H > H C C > H C C > H C
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
833
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
图 11-18 双键的屏蔽作用 图 11-19 块键的屏蔽作用
834
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
图 11-20 苯环的屏蔽作用 图 11-21 单键的屏蔽作用
返回
835
使电子云密度平均化, 使 OH或 SH中质子移向低场 。
如分子间形成氢键, 其化学位移与溶剂特性及其浓度
有关 ; 如分子内形成氢键则与溶剂浓度无关, 只与分
子本身结构有关 。
溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用 。
d）,氢键效应,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
O
H
O
R R '
R C
O
C H 2 C
O
R ' R C C H
O H
C
O
R '
1 1 ~ 1 6 p p m
836
（ 1）、高温使 OH,NH,SH等氢键程度降低，信号的共振位置
移向 较高场。（ 2）、活泼氢的 ?值与样品的浓度、温度及所
用溶剂的化学性质有关。（ 3）,识别活泼氢可采用重水交换 。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
图 11-22 不同浓度的乙醇的 NMR谱图
返回
1
2
在 98%的乙醇溶液中，由于形成分子间氢键,-OH质子的
NMR峰移向低场
837
e）,溶剂效应,
溶剂不同使化学位移改变的效应
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
图 11-23 溶剂对二甲基甲酰胺甲基峰的影响
（ a） 在纯 CDCl3 中 （ b） -(d) 逐步加入
苯
返回
838
返回
5,不同类别 1H的化学位移
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
表 11-3 甲基的化学位移
839
(1)、亚甲基和次甲基,
经验计算,
iCH ??
3
125.12 ???——
iCH ??
2
150.1 ???? —
表 11-4 各种取代基的 值
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
840
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
841
（ 2）、烯氢的化学位移,
经验公式
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
842
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
843
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
表 11-5 取代基对烯烃的化学位移参数（单位,ppm）
844
炔基氢的化学位移,1.6-3.4
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
表 11-6 炔类化合物的化学位移 ppm
845
（ 3）、芳环芳氢的化学位移,
表 11-7 取代基对苯环芳氢化学位移的影响
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
846
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
847
（ 4）、环丙烷体系的化学位移,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理
表 11-8 一些环丙体系的化学位移
848
（ 5）、醛基氢的化学位移,7.8~10.1
活泼氢的化学位移,
—OH,—NH2,—SH由于受相互转换,
形成氢键等因素的影响, δ 值不稳
定, 受温度, 浓度, 溶剂因素影响 。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-２ NMR基本原理 返回
849
1,现象
2,原因
3、质子与质子之间的关系
（ 1） 化学等价核
（ 2） 磁等价核
（ 3） 磁不等价
4,偶合常数与分子结构的关系
5,邻碳磁等价核之间偶合裂分规律
返回
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分
850
CH3CH2OH中有三个不同类型的质子, 因此有三个不
同位置 的吸收峰 。 然而, 在高分辨 NMR 中, —
CH3和 CH2中的质子出现了更多的峰, 这表明它们发生
了分裂 。 如下图 。
返回
1、现象,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分
图 11-24 不同分辨率仪器测得的乙醇的 NMR谱图
851
质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢，即
氢核与氢核之间相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说，在外
磁场中，由于质子有两种自旋不同的取向，因此，与外磁场方向相同的取向加
强磁场的作用，反之，则减弱磁场的作用。即谱线发生了“分裂”。这种相邻
的质子之间相互干扰的现象称之为 自旋 -自旋耦合 。该种耦合使原有的谱线发生
分裂的现象称之为 自旋 -自旋分裂 。
C CCl Cl
H b1H a
Cl H b2
H0
Ha
H增加 (低场 ) H减小 (高场 ) H不变 (不变 )
Hb
H增加 (低场 ) H减小 (高场 )
三重峰 1:1:2
双重峰 1:1
2、原因,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分
852
耦合能力大小以自旋耦合常数 nJ 表示（ n为
两 H 氢间的键数）。必须注意：偶合常数与化学
位移都用 ??表示。但与化学位移不同的是，偶合
常数 nJ 或自旋分裂程度的大小与场强无关。因
此可以通过改变 H0,看 ??是否变化来判断是何种
位移。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分
853
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分
图 11-26 溴乙烷的 NMR谱图
854
自 旋 状 态 强 度
1
2
1
C H 3 处 磁 微 环 境
增 强
不 变
减 弱 高 场低 场
结 果
1 2 1
三 重 峰
强 度自 旋 状 态
几 率
1
3
1
C H 2 处 磁 微 环 境
增 强 略 多
减 弱 略 多 高 场低 场
结 果
1 3 3 1
四 重 峰
强 度
3
增 强 略 少
减 弱 略 少
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分
855
CH3CHO分子中
各组氢分别呈几
重峰？
试判断
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分
图 11-27 CH3CHO的 NMR谱图
返回
856
同一分子中化学位移相同的质子。
化学等价质子具有相同的化学环境。
（ 1）、化学等价核
3、质子与质子之间的关系,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分 返回
857
如果有一组化学等价质子, 当它与组外的任一磁核偶合时,
其偶合常数相等, 该组质子称为磁等价质子 。
#1 CH3CH2X中 —CH3上的三个质子是化学等价的, 也是磁等价的；
#2 二氟乙烯中 Ha和 Hb是化学等价的, 但因 JHF(顺式 )?JHF(反式 ),所以 Ha和 Hb
不是磁等价质子；
#3 对 -硝基氟苯中, Ha与 Hb为化学等价, 但不是磁等价 （ 3Jac? 5Jbc） 。
注意：化学等价, 不一定磁等价, 但磁等价的一定是化学等价的 。
C C
H a
H b
F a
F b
NO 2
H bH
a
H c
F
H d
（ 2）、磁等价核,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分 返回
858
（ 3）、磁不等价,
? 与手性碳原子连接的 -CH2-上的两个质子是磁不等价的。
C l
C H 3
H a
H b
H 3 C
H c
? 双键同碳上质子磁不等价。
C C
C H 3
B r
H a
H b? 单键带有双键性质时会产生不等价质子。
C H 3 C
O
N
H a
H b
C H 3 C
O
N
H a
H b
? 构象固定的环上 -CH2质子不等价。
? 苯环上质子的磁不等价。
C H 3 O C H 2 C l
H a
H a
H b
H b
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分 返回
859
同碳质子 (2J),
相隔两个化学键, J 最大, 但由于各质子性质完全一致, 所以只观
察到一个单峰 。
? 邻碳质子 (3J),
相隔三个化学键, J 较大, 是立体分子
结构分析最为重要的偶合分裂 。 右图是邻
碳质子的 Karplus曲线 。
从中可见, 不同位置上的核, 相互之
间的偶合常数不同, 其大小与它们各自所
在的平面的夹角有关 。 ?(o)
4、偶合常数与分子结构的关系,
图 11-28 3J H-C-C-H与二面夹角 ?的函数关系
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分 返回
860
5、对于邻碳磁等价核之间的偶合,
C H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3
O O
a b c d
2, 2 3, 5 4, 1 1, 2
( s ) ( s ) ( q ) ( t )
其偶合裂分 规律 如下,
（ 1）、一个 (组 )磁等价质子与相邻碳上的 n个磁等价质子偶合，
将产生 n+1重峰。 如,CH3CH2OH（ 2+1； 3+1； 1）
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分
图 11-29 乙酰乙酸乙酯的 NMR谱
返回
861
（ 2）、一个 (组 )磁等价质子与相邻碳上的两组质子
(分别为 m个和 n个质子 )偶合,如果该两组碳上的质子性
质类似的，则将产生 m+n+1重峰，如 CH3CH2CH3； 如果性质
不类似，则将产生 (m+1)(n+1)重峰，如 CH3CH2CH2I；
C H 3 C H 2 C H 2 I a b c
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分
图 11-30 正丙基碘的 NMR谱图
862
（ 3）、裂分峰的强度比符合 (a+b)n展开式各项系数之比；
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分
863
（ 4）、磁等价质子之间观察不到自旋偶合分裂； 如
对二甲苯，只有单重峰。
C H
3
C H
3
图 11-31 对二甲苯 NMR谱图
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分
864
（ 5）、一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值；
（ 6）、一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生
偶合分裂；
如对硝基苯乙醚，硝基苯上的质子为非磁等价，不产
生一级图谱 (??AB/JAB大于 20，且自旋偶合的核必须是磁等
价的才产生所谓的一级图谱 )因而产生的分裂较复杂，而苯
乙基醚上的质子为磁等价，产生较简单的一级图谱。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分
865
（ 1）, ClCH2CH2CH2Cl
峰数及峰面积比分别为, 3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)
（ 2）, CH3CHBrCH3
峰数及峰面积比分别为,2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)
（ 3） | CH3CH2OCH3
峰数及峰面积比分别为,3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1
几个例子,
返回
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-3 自旋耦合与自旋裂分
866
返回
1,分类
2,仪器组成
3,CW-NMR
4,核磁共振谱
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-4 NMR仪器
867
（ 1）、按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁
（ 2）、按照射频率,60MHz,100MHz,200MHz……
（ 3）,按扫描方式：连续波 NMR仪（ CW-NMR） 和脉
冲傅立叶变换 NMR仪 (PFT-NMR）
1、分类,
返回
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-4 NMR仪器
868
2、仪器组成,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-4 NMR仪器
图 11-32 连续波 NMR谱仪框图
869
（ 1）, 磁铁,产生一个恒定的, 均匀的磁场 。 磁场强度增加, 灵敏度
增加 。
永久磁铁,提供 0.7046T(30MHz)或 1.4092T(60MHz)的场强 。 特点是稳定, 耗电
少, 不需冷却, 但对室温的变化敏感, 因此必须将其置于恒温槽内, 再置于金
属箱内进行磁屏蔽 。 恒温槽不能断电, 否则要将温度升到规定指标要 2~3天 ！
电磁铁,提供 2.3T的场强, 由软磁铁外绕上激磁线圈做成, 通电产生磁场 。 它
对外界温度不敏感, 达到稳定状态快, 但耗电量大, 需要水冷, 日常维护难 。
超导磁铁,提供 5.8T的场强, 最高可达 12T,由金属 (如 Nb,Ta合金 )丝在低温下
(液氮 )的超导特性而形成的 。 在极低温度下, 导线电阻挖为零, 通电闭合后,
电流可循环不止, 产生强磁场 。 特点是场强大, 稳定性好, 但仪器价格昂贵,
日常维护费用极高 。
磁场漂移应在 10-9-10-10之间 ----可通过场频锁定方式克服 。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-4 NMR仪器
870
（ 2）, 探头,由样品管, 扫描线圈和接收线圈组成 。 样品
管要在磁场中以几十 Hz的速率旋转, 使磁场的不均匀平均
化 。 扫描线圈与接收线圈垂直放置, 以防相互干扰 。 在
CW-NMR中, 扫描线圈提供 10-5T的磁场变化来进行磁场扫
描 。
（ 3）, 射频源,类似于激发源 。 为是到高分辨率, 频率波
动应小于 10-8,输出功率 (小于 1W)波动应小于 1%。
（ 4）, 信号检测及信号处理 。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-4 NMR仪器 返回
871
扫场法：固定照射频率, 改变磁场强度；
扫频法：固定磁场强度, 改变照射频率；
记录吸收分量与场强或频率的关系, 即核磁共振波 。
扫描速度不能太快, 通常全扫描时间为 200-300s。 若扫描
太快, 共振来不及弛豫, 信号将严重失真 （ 畸变 ） 。
灵敏度低, 所需样品量大 。 对一些难以得到的样品, 无法
进行 NMR分析 。
PFT-NMR,
3,CW-NMR,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-4 NMR仪器
872
以等距脉冲调制的 RF信号作多道发射机，以快速傅立叶变换作
多道接收机，它在一个脉冲中给出所有的激发频率，如果此脉冲满
足 NMR条件，则在脉冲之后，于接收线圈上能感应出该样品所有的
共振吸收信号的干涉图（自由感应衰减,FID） 信号。它包括分子
中所有信息，是时间的函数，对此函数作傅立叶变换处理后，可将
FID信号转换为常用的扫场波谱。
灵敏度提高（ 100倍）；
测量速度快：一次脉冲相当于 CW——NMR的一次扫描；
扩大应用范围：除常规 1H,13C谱外，还可用于扩散系数、化
学交换、固体高分辨和弛豫时间测定等。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-4 NMR仪器 返回
873
4、核磁共振谱,
由核磁共振谱可得到信息为,
化学位移（基团类型）
偶合常数（裂分情况和 J值大小）
峰面积积分曲线（可确定 1H数目比值 -个数）
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-4 NMR仪器 返回
874
1,一级谱图的条件
2,解析步骤
3,示例
返回
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
875
（ 1）、两个质子群的化学位移差 ;
（ 2）、同组核中的 1H磁全同；
（ 3）、自旋裂分符合 n+1规则；
（ 4）、裂分峰之间距离相等。
1、一级谱图的条件,
返回
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
876
（ 1）、从积分曲线高度求出峰组对应的 1H数；
（ 2）、从 δ 和 J 写出结构单元；
（ 3）、列出结构式；
（ 4）、对可能结构进行, 指认, （包括 δ, J和裂
分情况）
2、解析步骤,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析 返回
877
【例 1】某一化学式为 的化合物，在 溶液中
的 NMR谱如下图所示，试推测其结构。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
图 11-33
3、示例
878
解,该化合物的不饱和度 Ω= 1+5-10/2=1, 因分子中有两个 O，
故可能有羰基。以谱图可见，有 4种不同类型的质子，四组
峰相对面积为 6.2:4.2:4.2:6.2，则质子数分别为 3,2,2,3，
共 10个质子，与化合式相符。
其中 δ~ 3.6 的 3个 1H 为单峰，则有可能有一个受较强电负性
影响的孤立（不受偶合）的甲基峰，可推测为 -COO-CH3。
余下的 7个 1H, 且分别为 2,2,3，可能是一个丙基 CH3-
CH2-CH2- 。 δ~ 0.9 的三重峰为毗邻亚甲基偶合的甲基信
号 ; δ~ 2.2 的三重峰可能为丙基端 -CH2-的受中间亚甲基的
影响裂分为三重峰，它的 δ也较大，故可能结合为
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
879
最后 δ~ 1.7 为丙基的中间 -CH2-, 它同时受到二边的 -
CH2-, -CH3的偶合，分裂为 (3+1)3 (2+1)=12重峰，
因仪器的分辨率限制而只能观察到六重峰。
故其可能结构为
验证,以此可能结构推测 NMR谱，与实际谱图对照，结
果相符合。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
880
【例 2】某化合物的化学式为, IR谱表
明 有一很强的吸收峰,NMR谱如下，
试确定其结构。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
图 11-34
2 1
881
解,不饱和度,Ω= 1+7-12/2=2； 有三组峰，相对面积
为 2:1:3，若分别为 2,1,3个 1H, 则总数为 6 1H,
为分子式 12个 1H 的一半，因此分子可能有对称性；
IR显示～ 1750cm-1有一强峰，应有 存在，
且分子中有 4个 O,则可能有 2个 ； δ~ 1.3 处有
一组三重峰，可能为－ CH3,且受 -CH2-的影响而
裂分，而 δ~ 4.2 处有一组四重峰，与 -CH3是典型的
-CH2-CH3组分；而 δ较大，可能为 O-CH2-CH3
的组分；
δ~ 3.3处有一单峰，相对面积为 1，则是一个与碳
基相连的孤立（不偶合）的 1H, 可能为
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
882
所以可能有
的结合。而此结合的 1H, O的数目为分子式的一
半，而 C原子数一半多半个原子。因此可以推测
出整个分子的中间 C原子为对称的结构，可能为
验证,以炔可能结构，推测其 NMR谱，与实验谱图
比较，结果相符合。 是否可能为,
（请思考）
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
883
【例 3】已知一化合物的化学式,已测得其核
磁共振谱图如下，试推断其结构。
图 11-35
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
884
解,
⑴此化合物的不饱和度为 0，说明只可能是脂肪醇，脂
肪醚。
⑵查阅图 14－ 10，从 和 处有吸收，
结合化学式分析，此化合物是溴代和氟代乙醚。以上
两化学位移处积分线的高度之比为 3﹕ 2，以及它们的
偶合裂分数，进一步证明存在 结构。
也说明氟代和溴代基出现在醚链的同一端。
⑶ 根据 和 处两组三重峰，只可能
存在以下结构,
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
885
因为 的,自然丰度也很高，它与 1H一样，其核共
振信号也容易得到，且与 1H且发生自旋偶合裂分。这
种情况相当于一个质子与两组 的氟核偶合。由于两
组氟核的化学环境不同，其偶合常数也不同，因此共振
信号裂分符号 (n+1)(m+1)规律。质子首先被同炭氟核裂
分为二重峰，此二重峰又被邻碳两个氟核各自裂分成三
重峰，最后得到六重峰。自然，三个氟核的其它连接方
式，都不可能得到由两组三重峰组成的六重峰 (为什
么？ )。
⑷ 结论：此化合物的结构式为
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
886
习题,1、一化合物分子式 C9H12O,根据其 1HNM谱 (下图 )，
试推测该化合物结构。
? 7.2( 5 H,s )
? 4.3( 2 H,s )
? 3.4( 2 H,q )
? 1.2( 3 H,t )
C H 2 O C H 2 C H 3
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
图 11-36
887
2,某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。
O C H 2 C H 2 C H 2 B ra
b c d
a b d
c
图 11-37
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
888
3、已知某化合物分子式 C8H9Br,其 1HNMR图谱如下，试求
其结构。
a
b
c
B r C H 2 C H 3
a
b c
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
图 11-38
889
4、已知某化合物分子式 C7H16O3,其 1HNMR图谱如下，
试求其结构。
C H 3 C H 2 O C O C H 2 C H 3
O C H 2 C H 3
H
图 11-38 C7H16O3的分子结构及其 1HNMR图谱
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
890
5、化合物 C3H7NO2,质子数,3,2,2，质谱图如图
11-39所示，推测其结构
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
图 11-39
891
6,某化合物的分子式为 C11H20O4,其 HNMR中, δ为 0.79，
1.23,1.86,4.14处分别有三重峰, 三重峰, 四重峰和四重
峰, 积分高度比为,3,3,2,2；红外光谱显示含有酯基,
试推测分子结构 。
解,1） 有四组化学等同核 。
2） 由积分比 3,3,2,2；及分子中有 20个质子, 表
明分子结构对称, 有 2个甲基, 2个甲基及 2个亚甲基及另 2
个亚甲基, 由偶合知有两个相同的 CH3CH2。
3） 除去两个相同的酯基 —COO—,剩下一个 C,为季
碳 。
4)该化合物可能为
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析
892
5） 根据 A和 B的结构计算化学位移, 取两种亚甲基中 δ较
大的比较,
A
B
因此结构为 A。
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-5 1HNMR谱图解析 返回
893
?测定生物大分子空间结构
?研究生物大分子与配基的相互作用
?测定生物大分子的动力学性质
?跟踪蛋白质的折叠过程,捕获折叠过程中瞬态中间物
?测定可滴定基团的解离常数
?测量溶液中分子的扩散系数
?研究酶反应机理
?跟踪活细胞的代谢过程
?用于医学成像以及神经科学中的脑功能成像
返回
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-6 核磁共振在生物科学中的主要应用
894 图 11-40蛋白质的一维 1H谱
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-6 核磁共振在生物科学中的主要应用
895
?现在大约 15-20%的新蛋白质的结构由核磁共振方
法得到
?蛋白质数据库 (PDB) 中核磁结构有 ~75%没有晶体
结构
?高精度核磁结构可相当于 2.0-2.5 埃分辨率晶体
结构
第十一章 核磁共振波谱法
§ 11-6 核磁共振在生物科学中的主要应用 返回
896
§ 12-1、概述（ 定义, 特点, 应用, 发展历史 ）
§ 12-2,质谱分析原理及质谱仪
§ 12-3,质谱图及其裂解规律
§ 12-4,质谱定性定量分析
§ 12-5,质谱联用技术
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
内 容 返回
897
1、定义,质谱法 是通过对样品的分子电量后所产生离子的
质荷比 m/e 及其强度的测量来进行成分的结构分析的一种仪
器分析方法。
首先，被分析样品的气态分子，在高真空中受到高速电
子流或其它能量形式的作用,失去外层电子生成分子离子，
或进一步发生化学键的断裂或重排，生成多种碎片离子 。然
后，将各种离子导入质量分析器，利用离子在电场或磁场中
的运动性质，使多种离子按不同质荷比 m/e 的大小次序分开，
并对多种的离子流进行控制、记录，得到质谱图。最后，得
到谱图中的各种离子及其强度实现对样品成分及结构的分析。
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-1 概述 返回
898
（ 1）、信息量大，应用范围广，是研究有机化学和
结构的有力工具。
（ 2）、由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分
子量的信息，所以质谱法也是测定分子量的常用方法。
（ 3）、分析速度快、灵敏度高、高分辨率的质谱仪
可以提供分子或离子的精密测定。
（ 4）、质谱仪器较为精密，价格较贵，工作环境要
求较高，给普及带来一定的限制。
2、质谱法的特点
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-1 概述 返回
899
质谱是应用最为广泛的方法之一, 它可以为我们提供以下信息,
（ 1）, 样品元素组成；
（ 2）, 无机, 有机及生物分析的结构 ---结构不同, 分子或原子碎片
不同 (质荷比不同 )；
（ 3）, 复杂混合物的定性定量分析 ------与色谱方法联用 (GC-MS)；
（ 4）, 固体表面结构和组成分析 -----激光烧蚀等离子体 ---质谱联
用；
样品中原子的同位素比。
3、应用,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-1 概述 返回
900
（ 1） 1813年,Thomson使用 MS报道了 Ne是由 22Ne和
24Ne两种同位素组成；随后, 同位素分析开始发展 。
（ 2） 在 30年代末：由于石油工业的发展, 需要测定
油的成份 。 通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物
,然后再分别测定其折光率的方法来分 析它们 。 这
通常要花数天时间 。
（ 3） 40年代初：开始将 MS用于石油工业中烃的分析
,并大大缩短了分析时间 。
4、历史,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-1 概述
901
（ 4）, 50年代初：质谱仪器开始商品化, 并广泛用
于各类有机物的结构分析 。 同时质谱方法与 NMR,IR
等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段 。
（ 5）, 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进
一步促进了 MS的发展；
（ 6）, 90年代：由于生物分析的需要, 一些新的离
子化方法得到快速发展；目前一些仪器联用技术如
GC-MS,HPLC-MS,GC-MS-MS,ICP-MS
等正大行其道 。
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-1 概述 返回
902
1、基本原理（ 概述, 流程图, 理论 ）
2,质谱仪性能指标
3,仪器组成
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪 返回
903
质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比
(m/z)大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单描述为,
其中, z为电荷数, e为电子电荷, V为加速电压, m为碎片质量, v为电
子运动速度 。
离子源
轰击样品 带电荷的 碎片离子 电场加速 (zeV) 获得动能 (1/2mv2) 磁场分离 (m/z) 检测器记录
返回
1、基本原理,
图 12-1 磁式质量分析器
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
（ 1）、概述
904
M
- e
M
+.
A + + B
+.
C + D
C H 3 C O + C 4 H 9 O
C H 3 C O O H + C 4 H 8
+
+
C H 3 C
O
O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
m / e 5 6
m / e 4 3
+
（ 2）、流程图,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
905
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
图 12-2 乙酸丁酯质谱图
返回
906
正离子在电场中受到电场力作用而加速，其位能为,加速后的动
能为,
正离子进入磁场，运动方向与磁场垂直，离子受到洛仑兹力 f作用,
洛仑兹力与离子偏转的向心力相等,
eV
eVmv ?2
2
1
H e vf ?
（ 3）、理论,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
907
e
m
H
V
R
V
RH
em
R
mv
H e v
???
??
?
2
22
2
2
2
/
当 H,R,V三个参数中任两个
保持不变而改变其中一个参数
时，可得质谱图。现代质谱仪
通常是保持 V,R不变，通过扫
描磁场来得到质谱图的。
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪 返回
908
（ 1）, 质量测量范围
质量测定范围以原子质量单位
量度, 1个原子质量单位,
1u=1.66054?10-27kg/12C原子
如 12C=12u,CH4=16.xxxx u
在非精确测量中, 常直接以原
子或分子量大小来表示 。
2、质谱仪性能指标,
图 12-3 质谱仪 10%峰谷分辨率
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
909
（ 2）, 分辨本领
指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力 。 定义为：两个相等强度的相
邻峰 (质量分别为 m1和 m2),当两峰间的峰谷不大于峰高的 10%时, 则可
认为两已分开, 其分辨率 R为,
可见在质量数小时, 分辨率亦较小 。
实际工作中很难找到上述两相等的峰, 常以 表示, 其
中 W0.05表示峰高 5%处的峰宽 。
R与离子通道半径 r,加速器和收集器狭缝宽度, 离子源的性质
和质量等因素有关 。
m
m
mm
m
R
?
?
?
? 1
12
1
05.0W
mR ?
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪 返回
910
按质量分析器 (或者磁场种类 )可分为静态仪器和动态仪器，即稳定
磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质
谱仪）。
MS仪器 一般由 真空系统, 进样系统, 电离源, 质量分析器
和 检测系统 构成。
３、仪器组成,
图 12-4 质谱仪构造框图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪 返回
911
返回
MS仪器,
图 12-5 单聚焦质谱仪示意图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
912
如图所示, 质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下 (10-4-10-
6Torr或 mmHg),其作用是减少离子碰撞损失 。 真空度过低, 将会
引起,
※ 大量氧会烧坏离子源灯丝；
※ 引起其它分子离子反应, 使质谱图复杂化；
※ 干扰离子源正常调节；
※ 用作加速离子的几千伏高压会引起放电 。
(1),真空系统
图 12-6 质谱仪的典型真空系统
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
返回
913
对进样系统的要求：重复性, 不引起真空度降低 。
进样方式,
※ 间歇式进样：适于气体, 沸点低且易挥发的液体, 中等蒸汽
压固体 。 如图所示 。 注入样品 (10-100?g)— 贮样器 (0.5L-3L)—
抽真空 (10-2 Torr)并加热 — 样品蒸汽分子 (压力陡度 )— 漏隙 —
高真空离子源 。
(2),进样系统,
图 12-7 典型的间歇式进样系统
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
914
※ 直接探针进样：高沸点液体及固体
探针杆通常是一根规格为 25cm?6mm i.d.,末端有一装样品的黄
金杯 (坩埚 ),将探针杆通过真空闭锁系统引入样品, 如图所示 。
优点,
1） 引入样品量小, 样品蒸汽压
可以很低；
2） 可以分析复杂有机物；
3） 应用更广泛 。
※ 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力, 进行多组份复杂混合
物分析 。
图 12-8 直接探针引入进样系统
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
返回
915
将引入的样品转化成为碎片离子的装置 。 根据样品离子化方式和
电离源能量高低, 通常可将电离源分为,
气相源,先蒸发再激发, 适于沸点低于 500oC,对热稳定的样品的
离子化, 包括 电子轰击源, 化学电离源, 场致电离源, 火花源 ；
解吸源,固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相, 适用
于分子量高达 105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化 。 包括 场
解吸源, 快原子轰击源, 激光解吸源, 离子喷雾源和热喷雾离子
源等 。
。
（ 3）, 电离源 (室 ),
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
916
硬源,离子化能量高, 伴有化学键的断裂, 谱图复杂,
可得到分子官能团的信息；
软源,离子化能量低, 产生的碎片少, 谱图简单, 可得
到分子量信息 。 因此, 可据分子电离所需能量不
同可选择不同电离源 。
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
返回
917
作用过程,采用高速 (高能 )电子束冲击样品，
从而产生电子和分子离子 M+,M+继续受到电子轰
击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多
种离子。
水平方向：灯丝与阳极间 (70V电压 )— 高能电子
— 冲击样品 — 正离子
垂直方向,G3-G4加速电极 (低电压 )---较小动能 -
--狭缝准直 G4-G5加速电极 (高电压 )---较高动能 -
--狭缝进一步准直 --离子进入质量分析器。
特 点,使用最广泛，谱库最完整；电离效率
高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较
弱或不出现 (因电离能量最高 )。
a),电子轰击源 (Electron Bomb Ionization,EI)
图 12-9 电子轰击源工作示意图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪 返回
918
作用过程,
样品分子在承受电子轰击前, 被一种反应气 (通常是甲烷 )稀释
,稀释比例约为 103:1,因此样品分子与电子的碰撞几率极小, 所生成
的样品分子离子主要由反应气分子组成 。
进入电离源的分子 R-CH3大部分与 CH5+碰撞产生 (M+1)+离子；小部分与
C2H5+反应, 生成 (M-1)+离子,
特点,电离能小, 质谱峰数少, 图谱简单；准分子离子 (M+1)+峰大,可
提供分子量这一种要信息 。
252
CH
34
35
CH
44
HHCHCHCH
CHCHe2CHeCH
4
4
??? ?????
???? ??????
????
???
)1(
)1(
6252
245
离子
离子
????
????
??
??
MMHCMHHC
MMHCHMHCH
b), 化学电离源 (Chemical Ionization,CI)
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
919
化学电离源
电子轰击源
麻黄碱
图 12-10 化学电离与电子轰击源质谱图比较
分子离子峰
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
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920
应用强电场 (电压梯度 107-108V/cm)诱导样品电离 。 如下图 。
c) 场电离源 (Field ionization,FI),
图 12-11 场电离源示意图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
921
过 程,强电场 (电极间距 0.5-2mm)— 分子电子的量子隧
道效应 *— 分子热分解或碰撞 — 带正电荷的碎片离子 — 阳极
排出并加速进入磁场
*量子隧道效应 (Quantum mechanical tunneling),分子电
子被微针, 萃出,, 分子本身很少发生振动或转动, 因而
分子不过多碎裂 。
电极要求：电极尖锐, 使用微碳针 (W丝上的苯基腈裂解生
成 )构成多尖陈列电极可提高电离效率 。
特 点,电离温和, 碎片少, 主要产生分子离子 M+和
(M+1)+峰 。
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
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922
针对金属合金属或离子残渣样品等非挥发性无机物的分
析, 类似于 AES中的激发光源 。
过 程,30kV 脉冲电压 ---火花 ---样品局部高热 ---元素
蒸发 ---原子或离子 ---经加
速进入磁场进行分离
特 点,元素分析灵敏度高, 可分析复杂样品 (60种元素 )、
谱图简单, 线性范围宽 。
d）,火花源 (Spark),
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
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923
类似于场电离源, 它也有一个表面长
满, 胡须, (长 0.01mm)的阳极发射器
(Emitter)。
过 程,样品溶液涂于发射器表面 ---
蒸发除溶剂 —— 强电场 —— 分子电 离
—— 奔向阴极 —— 引入磁场
特 点,特别适于非挥发性且分子量
高达 100000的分子 。 样品只产生分子
离子峰和准分子离子峰, 谱图最简单
。
EI
FI
FD
e) 场解吸源 (Field desorption,FD)
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
图 12-12 EI,FI,FD的质谱图比较
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924
f）, 快原子轰击 (Fast atom bombardment,FAB)
过 程,高速电子 —— 惰性气体电离 —— 电场加速 —— 高
速原子离子束 —— 撞击涂有样品的金属板 —— 能量转移给样
品分子 —— 电离 —— 引入磁场分离 。
质量分析器
铜针探头
探针 二次离子
狭缝 原子束
样品层
FAB,
图 11-13 快原子轰击电离源示意图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
925
表 12-1质谱研究中的几种离子源
返回
926
作用是将不同碎片按质荷比 m/z分开。
质量分析器类型,磁分析器, 飞行时间, 四极杆,
离子阱, 离子回旋共振 等。
（ 4）、质量分析器,
返回
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
927
※ 单聚焦型 (Magnetic sector spectrometer),用一个扇形磁
场进行质量分析的质谱仪 。
（ a）, 磁分析器,
图 11-14 单聚焦质量分析器原理图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
928
单聚焦质量分析器
只是将 m/z 相同而入射
方向不同的离子聚焦到
一点 （ 或称实现了方向
聚焦 ） 。
但对于 m/z 相同
而动能 （ 或速度 ） 不同
的离子不能聚焦, 故其
分辨率较低, 一般为
5000。
图 11-15 单聚焦质量分析器工作过程图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
929
为克服动能或速度, 分散, 的问题, 即实现所谓的, 速度 (能量 )聚
焦,, 在离子源和磁分析器之间加一静电分析器 （ ESA）, 如下图所示,
于两个扇形电极板上加一直流电位 Ve,离子通过时的曲率半径为 re=U/V，
即不同动能的离子 re不同, 换句话说, 相同动能的离子的 re相同 ----能量
聚焦了 ！
然后, 改变 V值可使不同能量的离子从其, 出射狭缝, 引出, 并进入
磁分析器再实现方向聚焦 。 双聚焦质量分析器可高达 150,000!
※ 双聚焦型 (Double focusing spectrometer)
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
930
返回
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
图 11-16 双聚焦质量分析器原理图
思考：为什么双聚焦仪比单聚焦仪有更高的分辨率？
931
（ b）,飞行时间分析器 (Time of flight,TOF)
图 11-17 飞行时间质谱仪示意图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
932
过 程,不同荷电碎片在飞出离子源的速度 （ 动能 ） 基本一致 。 某离子在到
达无场漂移管前端时, 其速度大小为,
到达无场漂移管末端的时间为,
不同离子通过同一长度为 L的无场漂移管, 所需时间相差,
由于不同 m/e的离子, 其飞出漂移管的时间不同, 因而实现了离子的分离
。 因为连续电离和加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息, 因此实际
工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速, 被加速的粒子经不同
的时间到收集极上, 并反馈到示波器上记录, 从而得到质谱图 。
特 点：扫描速度快 (1000幅 /s),可用于研究快速反应或与 GC联用；可用于
高质量离子分析；体积小, 操作容易；分辨率比磁分析器稍差 。
2)2(
m
eVv ?
v
Lt ?
V
emem
Lt
vv
Lt
2
)/()/(
)11(
21
21
?
??
???
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933
(c） 四极滤质器 (Quadrupole mass filter)
过程,在两个相对应的极杆之间加上电压 (V+Ucos?t),在
另两个相对应的极杆上加电压 -(V+Ucos?t)。 其中 V 和 U分
别为直流电压、交流电压，与前述双聚焦仪的静电分析器
类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离
子可以通过中心小孔到达检测器。 改变 V和 U并保持 V/ U
比值一定，可实现不同 m/e离子的检测。
特点,分辨率比磁分析器略低 (max.2000); m/e范围与磁
分析器相当；传输效率比较高；扫描速度快，可用于 GC-
MS 联用仪。
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
934
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
图 12-18 四极质量分析器示意图
返回
935
过程,上下端罩 (End cap)
与左右环电极 (Ring electrode)
构成可变电场 (前者接地, 后者
施以射频电压 )—— 带电离子在
一定轨道上旋转 —— 改变电
压 —— 可使相同 m/e离子依次离
开进入电子倍增器而分离 。
特点,结构简单, 易于操作
,GC-MS 联用可用于 m/e200-
2000的分子分析 。
图 12-19 离子阱的横截面图
(d） 离子阱 (Ion trap analyzer)
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
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936
过程,处于磁场 B中离子 —— 回旋离
子 —— 吸收与 B垂直的电场能量 ——
当离子能量和吸收能量相等 —— 共
振 —— 切断交变电场 —— 回旋离子
在电极上产生感应电流 —— 感应电
流衰减 —— 记录该信号 —— 通过
Fourier变换将时域图转换为频域图
(质谱图 )。
特点,可用于分子反应动力学研究
,扫描速度快, 可与 GC 联用, 分辨
率高, 分析质量大, 但仪器昂贵 。
（ e）,离子回旋共振分析器 (Ion cyclotron resonance,ICR)
图 12-20 离子回旋共振工作原理图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪 返回
937
包括 Faraday杯, 电子倍增器, 闪烁计数器, 照相底片等
a),Faraday 杯
特点：可检测 10-15A的离子流, 但不适于高加速电压下的离子检测 。
b）, 电子倍增器：类似于光电倍增管, 可测 10-18A电流 。 但有质量歧视
效应 。
c）, 闪烁计数器：记录离子的数目 。
思考：电子倍增器与光电倍增管有何区别？
返回
（ 5）, 检测器,
图 12-21 Faraday杯结构原理图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-2 质谱分析原理及质谱仪
938
1,质谱图
2,质谱峰类型及裂解规律
3,影响质谱峰裂解的因素
4,重要有机化合物的断裂规律和断裂图象
返回
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
939
以质荷比 m/z为横座标, 以对基峰 (最强离子峰, 规定相对强度
为 100%)相对强度为纵座标所构成的谱图, 称之为质谱图 。
返回
最强的峰为基峰，规定其强度为 100%,峰的强度与该离子
出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。
1,质谱图
图 12-22 丙酸的质谱图
最高峰质量 =44，最大 m/z=75
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
940
分子在离子源中可产生各种电离, 即同一分子可产生多种离子
峰,分子离子峰, 碎片离子峰, 重排离子峰, 亚稳离子峰, 同位素
离子峰 等 。 设有机化合物由 A,B,C和 D组成, 当蒸汽分子进入离
子源, 受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子,
分子离子
碎片离子
重排裂解
碰撞裂解
2、质谱峰类型及裂解规律
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律 返回
941
ABCD+为分子离子峰,m/e即为分子的分子量。对于有机物，杂原
子 S,O,P,N等上的未共用电子对最易失去，其次是 ?电子，再
其次是 ? 电子。
M + e - M +,+ 2 e -
中 性 分 子 分 子 离 子
+
对于一般有机物电子失去的程度,n > ? > ?
当正电荷位置不确定时用 表示。
失去一个 n电子形成的分子离子,
分子离子峰主要用于分子量的测定。
失去一个 ?电子形成的分子离子,
+
R C R '
O
R C R '
O - e -
+- e -
R C H 2 C H 3 R C H 2 C H 3 +- e
-
失去一个 ?电子形成的分子离子,
+
（ 1）、分子离子峰
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
942
[氮规则 ]
当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应
为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇
数。 C H 3
N O 2
m / e 1 3 7 ( M + ) C H 3 C H 2 C H 2 C O O H m / e 8 8 ( M
+ )
试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？
( i ) C H 3 I ( i i ) C H 3 C N ( i i i ) C 2 H 5 N H 2 ( i v ) H 2 N C H 2 C H 2 N H 2
N
H
( v )
返回
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
943
因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的能量，而电
子轰击的能量为 70eV,因而会产生更小的碎片离子峰。
断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂（ ? 表示电子）,
?????
?????
YXYX
YXYX
??
?
?
?
?
???
???
YXYX
YXYX
?
?
?????
?????
YXYX
YXYX
均裂 半异裂 异裂
（ 2）、碎片离子峰
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
944
※ 醛酮等化合物的 a-裂解
（ a） 产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解
a ?裂解,带电荷的有机官能团与相连的 ?碳原子之
间的裂解。
R C O
H
+.
R + H C O
+
m / e 2 9
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
945
C H 3 C H 2 C C H 3
O
- e
C H 3 C H 2 C
O
C H 3
+
m / e 7 2 C H 3 + C 3 C H 2 C O
+
m / e 5 7
C H 3 C H 2 + C H 3 C O
+
m / e 4 3
- C O
C H 3 C H 2 + m / e 2 9
ba
b
a
C H 3 C H 2 C O m / e 5 7 M - 1 5 ( C H 3 )
C H 3 C O
+ m / e 4 3 M - 2 9 ( C H
3 C H 2 )
C H 3 C H 2 + m / e 2 9 5 7 - 2 8 ( C O )
+
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
图 12-23 丙狻甲酯的质谱图
946
※ 醇、醚、胺和卤代烷等化合物的 ??裂解
??裂解,与带电荷的有机官能团相连的 ?碳原子与 ?碳原子之
间的裂解。
C H 2 N H 2+C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 3 ( C H 2 ) 6 + C H 2 N H 2+
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
+
C H 3 C H 2 O C H 2
+
+ C H 3
m / e 5 9
C H 3 C H C H 3
X +
C H 3 + C H C H 3
X
+
C H 3 C H 2 O H
? ?
+
C H 3 + C H 2 O H+
m / e 3 1
R— X R++X?
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
947
烷烃化合物断裂多在 C-C之间发生, 且易发生在支链上,
（ b）,产生碳正离子的裂解
~ ~
图 12-24 2,2-二甲基丁烷质谱图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
948
+C H
3 C H C H 2 C H 3
C H 3
m / e 7 2
C H 3 C H C H 2 C H 3
+
+ C H 3
m / e 5 7
图 12-25 2-甲基丁烷质谱图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
949
+
m / e 7 2 m / e 5 7
C H 3 C C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C + + C H 3
C H 3
C H 3
图 12-26 新戊烷质谱图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
950
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
+
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
+
+ C H
3
m / e 7 1
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
+
+ C H
2
C H
3
m / e 5 7
C H
3
C H
2
C H
2
+
+ C H
2
C H
2
C H
3
m / e 4 3
C H
3
C H
2
+
+ C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
m / e 2 9
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
951
苯的最强峰为 M+,芳香族化合物将先失去取代基，再形成苯甲离子 (卓嗡离子）,
C H 2 C H - e C H 2 C H C H 2 C H 2 R+C H 2 C H 2 R C H 2 C H = C H 2
+
- R C H 2
C H 2 R - e C H 2 R
+ - R
C H 2
+
+
C H 2
+
重 排
m / e 9 1
因此在苯环上的间, 对位取代很难通过质谱法来进行鉴定, 而邻位取代有
邻位效应峰 。
烯烃多在双键旁的第二个键上开裂,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
952
（ c）,脱去中性分子的裂解
- e
+ +
+
R
- e
R
+
R
+
R
+
+
R
+
R
++RDA反应
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律 返回
953
原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子, 称重排
离子 。 如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰 。
这种重排的类型很多．其中最常见的一种是麦氏重排（ Mclafferty
rearrangement）。 所谓麦氏重排，即指分子中有不饱和基团和ㄚ氢 原
子的化合物能发生麦氏重排。 形式可以归纳如下,
可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的
化合物，含 P==O,S==0的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等,
（ 3）, 重排离子峰
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
954
ㄚ 氢原子重排到不饱和基团上 (通过六元环状过渡态 ),
同时伴随 ?,?原子间的键断裂。
+
H
?
?
?
- e H
?
?
?
+ +
O
H
R
?
?
+
?
+
?
O H
R
?
?
R
+
+
O H
+
O H
R
?
?
?
O H
R
+
+
O
H
?
?
+
?
+
+
O H
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
955
1,某胺类化合物其质谱图上于 m/e30处有一强峰，试问其
结构 可能为下列化合物中的哪一个？
C H C H 2 C H 2 N H 2
C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 C N H 2
C H 3
C H 3
( A ) ( B )
2,3-甲基 -2-戊酮在 m/e72处有一吸收峰，该峰是
Mclafferty重排 裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律 返回
956
过程：质量数为 m1的多个带电离子，其中部分失去中性碎片 ?m而变
成 m2(此时 m1能量变小，在磁场中有更大的偏转 )从而形成亚稳离子
峰 m*,此时可将此峰看成 m1和 m2的“混合峰”，即形成“宽峰”，
极易识别。且满足下式,
此式可用于寻找裂解途径 (通过母离子 m1与子离子 m2的关系 )。
1
2
2 )(*
m
m
m ?
（ 4）、亚稳离子峰
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
957
图 12-29 亚稳离子峰的形成过程
其中所有 M1+碎片的 m/z仍相同，只是到达质量分析器时的动能不同，即偏转
不同，因而形成宽峰！
M
yM1+
xM1+
zM2+
中性
碎片
wM1+ -?E -?E
中性
碎片
mM2+
质
量
分
析
器
碎片飞行路径
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
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958
由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现 M+1,M+2等峰，由
这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。
C H C l
3
分 子 离 子 区 质 谱
M + 6
M + 4
M + 2M
+
1 1 8 1 2 0 1 2 2 1 2 4
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
1
9
2 7
2 7
（ 5）、同位素峰
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
959
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
表 12-2 几种常见元素同位素的确切质量天然丰度
960
同位素峰间的强度比与同位素的天然丰度比相当。 同位
素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的
天然同位素丰度有关。 C H C l 3
n = 3 a = 3,b = 1
3 5
C l 3 7 C l = 1 0 0 3 2, 5 ~~ 3 1
( a + b )
n
= a
3
+ 3 a
2
b + 3 a b
2
+ b
3
= 2 7 + 2 7 + 9 + 1
相 对 强 度 比, 2 7 2 7 9 1
同位素离子峰的强度比为 (a+b)n 展开后的各项数值比。
a:轻同位素丰度 ; b:重同位素丰度 ; n:该元素在 分子中的个
数。 通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化
合物的
分子式 (即利用同位素确定分子式 )。
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
961
C H 3 C H 2 B r
同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。
如,CH3CH2Br 天然丰度 % 79Br 50.537% ; 81Br 49.463%
相对强度,M,100% M+2 97.87% 峰强度比,1 ? 1
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
图 12-27 溴乙烷质谱图
962
(1),烃类化合物的分子离子的 m/e值可能为奇
数吗？
(2), 如果分子离子只含 C,H和 O原子，其 m/e值
是否既可以是奇数，也可以是偶数？
(3), 如果分子离子只含 C,H和 N原子，其 m/e值
是否既可以是奇数，也可以是偶数？
问题
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律 返回
963
（ 1）、化学键的相对强度
化学键的相对强度可由键能大小反映出来，键能小的共价键
先断裂。
3、影响质谱峰裂解的因素
键 C-H C-C C-N C-O C-S C-F C-Cl C-Br C-I O-H
单键
双键
三键
409195
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485344 338904 284512 213384 462750
有机化合物的键能（ J·mol-1)
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
964
（ 2）、断裂产物的稳定性
断裂产物（指正离子）的稳定性越强，其质谱
峰越强。如正碳离子的稳定性为,
叔碳离子 >仲碳离子 >伯碳离子
（ 3）、位阻因素
断裂产物的位阻越小，其稳定性越强。
返回
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
965
4、重要有机化合物的断裂规律和断裂图象
（ 1）、脂肪族化合物
（ a）,饱和烃类
（ b）,羧酸、酯和酰胺
（ c）,醛和酮
（ d）,醇、醚和胺
（ e）,卤化物
（ 2）,芳香族化合物
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律 返回
966
直链烷烃 分子离子，首先通过半异裂失去一个烷基游离基并形
成正离子，随后连续脱去 28个质量单位（ CH2=CH2）,
在质谱图上，得到实验式是 CnH 2n+1(即 m/z 29,43,57,?)
的系列峰。此外，在断裂过程中，由于伴随失去一分子氢，故可
在各比碎片离子峰低二个质量单位处出现一些链烯的小峰；从而
在质谱图上得到实验式是 CnH 2n-1（ 即 m/z 27,41,55?) 的另一
系列峰。 在 CnH 2n-1的系列峰中，一般 m/z 43,57峰的相对强度
较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但
仍可见。下图为癸烷的质谱图。
（ 1）脂肪族化合物
（ a）,饱和烃类
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
967
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
图 12-28 癸烷的质谱图
968
支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。这是由于
在正碳离子中，稳定性顺序如下,
通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
969
图 12-29 二甲基庚烷的质谱图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
970
在图中看不到分子离子峰。由于在分支处分
子离子脱去游离基的顺序是,
所以，在相应生成的碎片离子峰中，强度大小顺
序为,
返回
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
971
羧酸、酯和酰胺容易发生 ?开裂，产生酰基阳离子
或另一种离子,
在羧酸和伯酰胺中，主要是 ?1断裂，产生 m/z 45
（ HO— C≡O +） 和 m/z 44（ H2N— C≡O + ） 的离子。
在酯和仲、叔酰胺中，主要发生 ?2断裂。
（ b）,羧酸、酯和酰胺
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
972
当有 ?-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一
个中性碎片，产生一个奇电子的正离子。
在酸、酯中得到的奇电子的正离子的 m/z 值符
合 60 + 14n,而酰胺符合 59 + 14n。
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律 返回
973
醛和酮的分子离子峰均是强峰。
醛和酮容易发生 ?开裂，产生酰基阳离子。
（ c） 醛和酮
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
974
通常,R1,R2中较大者容易失去。但是，醛上的氢不
易失去，常常产生 m/z 29的强碎片离子峰。
酮则产生经验式为 CnH 2n+1CO+（ m/z 43,57,71?) 的
碎片离子峰。这种碎片离子峰的 m/z与 CnH 2n+1+离子一
样，故需用高分辨质谱仪才能区分它们。
当有 ? -氢存在时，醛和酮均能发生麦氏重排，产生
m/z 符合 44+14n的碎片离子。例如，甲基正丙基酮的
重排峰为 m/z 58,正丁醛为 m/z 44。
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律 返回
975
（ d）,醇、醚和胺
醇、醚和胺容易发生 ?断裂，形成 m/z符合 31+14n的正离子或
m/z符合 30+14n的亚胺正离子，构成质谱图上的主要强峰。例如,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
976
醚类化合物除可发生 ?断裂外，也能发生 ?断裂。例如,
醇、醚和胺的分子离子峰都很弱，尤其是长链脂肪
醇，容易发生 1,3或 1,4脱水，形成（ M-18） 峰。此峰
容易被误认为醇、醚等的分子离子峰。
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律 返回
977
卤化物容易发生 C-X键断裂，正电荷可以留在卤原子上，
也可留在烷基上。
卤化物有类似于醇的脱水过程，脱去 HX,
此外，卤化物可发生 ?开裂，形成卤正离子,
（ e）,卤化物
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律 返回
978
芳香族化合物有 ?电子系统，因而能形成稳定的分子离子。在
质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。此外，由于芳香族化合
物非常稳定，常常容易在离子源中失去第二个电子，形成双电荷离子。
在芳香族化合物的质谱中，常常出现 m/z符合 CnHn+ 的系列峰
( m/z 78,65,52,39)和（或 ) m/z 77,76,64,63,51,50,38、
37的系列峰，后者是由于前者失去一个或两个氢后形成的。这两组
系列峰可以用来鉴定芳香化合物。
（ 2）、芳香族化合物
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
979
芳香族化合物可以发生相对于苯环的 ?开裂。
烷基芳香化合物也可发生 ?断裂，生成 m/z 77的
苯基阳离子，然后进一步失去 CH3≡CH 3生成
m/Z51（ C4H3+） 离子,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
980
芳烃的这种断裂，产生 m/z 91的基峰，进一步失
去乙炔，产生 m/z 65的正离子,
当环的 ?位上的碳被取代时，基峰就变成 91+14n。
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
981
正离子不稳定，失去 CO后，生成 m/z 65离子。
硝基化合物首先经历一个重排，然后失去 NO,产生与芳香醚同样类
型的离子，最后生成 m/z 65离子,
芳香醚发生 ?断裂后，产生的 正离子为,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
982
芳香醛、酮和酯类化合物发生 ?断裂后，产生 m/z 105的
然后进一步失去 CO,生成 m/z 77的苯基阳离子,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
983
硝基化合物的分子离子有如下两种断裂途径,
返回
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-3 质谱图及其裂解规律
984
1,分子量测定
2,化学式的确定
3,结构式鉴定
示例（ 1,2,3,4）
4,定量分析
返回
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析
985
根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常
分子离子峰位于质谱图最右边，但由于分子离子
的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并
不一定是分子离子峰。那么，如何辩认分子离子
峰呢？
1、分子量确定,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析
986
1）原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。
但要注意“醚、胺、脂的 (M+H)+峰”及“芳醛、醇等的 (M-H)+峰
”。
2）分子离子峰应符合“氮律”。在 C,H,O组成的化合物中，分子离子
峰的质量数一定是偶数；在含 C,H,O,N化合物中，含偶数个 N的分子
量为偶数，含奇数个 N的分子量为奇数。
3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是
有规律的：如失去 H,CH3,H2O,C2H5??., 因而质谱图中可看到 M-1，
M-15,M-18,M-28等峰，而不可能出现 M-3,M-14,M-21～ 24等峰，如
出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。
4） EI 源中，当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰。
原则
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析
987
分子离子峰和碎片离子峰的识别和解析, 对有机分子的定性分析十分重
要 。 可以通过选择不同离子源来获得不同的信息 。
下图是不同离子源下麻黄碱的质谱图 。
化学电离源
电子轰击源
麻黄碱
图 12-30 化学电离与电子轰击源质谱图比较
分子离子峰
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析
988
由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有
关，其大致顺序是,
芳香环＞共轭烯＞烯＞脂环＞羰基化合物＞直链碳氢
化合物＞ 醚＞脂＞胺＞酸＞醇＞支链烃
在同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强
度越小。
返回
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析
989
（ 1）,高分辨质谱：可分辨质荷比相差很小的分子
离子或碎片离子。
如,CO和 N2分子离子的 m/e均为 28，但其准确
质荷比分别为 28.0040和 27.9949，高分辨质谱可以
识别它们。
2、化学式的确定
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析
990
（ 2）, 低分辨质谱则不能分辨 m/z相差很小的碎片
离子, 如 CO和 N2。 通常通过同位素相对丰度法来确定
分子的化学式 。
对于化合物 CwHxNyOz,其同位素离子峰 (M+1)+和
(M+2)+与分子离子峰的强度比分别为,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析
991
%1 0 0)}
76.99
2.0
(z)]1z(z)
76.99
04.0
(z)1y(y)
63.99
37.0
()1x(x)
98.99
0 1 5.0
()1w(w)
9.98
1.1
[(
2
1
{%
I
I
%1 0 0)]
76.99
04.0
(z)
63.99
37.0
(y)
98.99
0 1 5.0
(x)
9.98
1.1
(w[%
I
I
2222
M
2M
M
1M
??????????
?????
?
?
]%z2.0
2 0 0
)w1.1(
[)%I/I(
0, 3 7 y ) %( 1, 1 w)%I/I(
，O,H
2
M2M
M1M
172
??
??
?
?
上二式变为的影响勿略
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析
992
CH3Cl,因为, a=3,b=1,n=1,因此 (3+1)1=3+1,
即 m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1
CH2Cl2,因为, a=3,b=1,n=2,因此 (3+1)2=9+6+1,
即 m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1
CHCl3,因为 a=3,b=1,n=3,因此, ( 3 + 1 ) 3 = 27+ 27+ 9 + 即
m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1
对于含有两种或以上的杂原子, 则以 （ a1+b1)n1?(a2+b2)n2 ?…… 表示 。
ClCH2Br,(3+1)1(1+1)1=3+4+1
即,m/z128(M):m/z130(M+2):m/z132(M+4)=3:4:1
对于含有 Cl,Br,S 等同位素天然丰度较高的化合物，其同位
素离子峰相对强度可由 （ a+b)n展开式计算，其中 a,b分别为该
元素轻重同位素的相对丰度,n 为分子中该元素的原子个数。
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析 返回
993
（ 1）, 根据质谱图, 找出分子离子峰, 碎片离子峰, 亚
稳离子峰, m/e,相对峰高等质谱信息, 根据各类化
合物的裂解规律, 找出各碎片离子产生的途径, 从而
拼凑出整个分子结构 。 根据质谱图拼出来的结构, 对
照其他分析方法, 得出可靠的结果 。
（ a）, 找出相对丰度较大的离子峰, 注意其 m/e
的奇偶性 。 并查对常见碎片离子表, 根据开裂规律和
各种物质的质谱特征分析这些碎片离子峰的归属 。
3、结构签定,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析
994
（ b）,鉴定高质量端丢失中性碎片的特征，与常见中性碎
片进行比较，大致确定为何种碎片。
（ c）,鉴定所有可能存在的低质量端离子系列，注意存在
的特征离子。如单取代芳香性物质有 m/e为 39,51,65、
77,91的碎片峰。
（ d）,找出亚稳离子之间的关系。
（ e）,列出部分单元，找出剩余结构，组成可能的结构式，
排除不可能的结构式。
（ 2) 采用与标准谱库对照的方法,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析 返回
995
某化合物的分子式为 C8H8O2,其质谱图如下图，
试确定其结构式。
[例 1],
图 12-31 化合物 C8H8O2的质谱图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析
996
(1) 计算不饱和度,Ω＝ 1+8+（ -8/2） ＝ 5,谱图有 m/e 77.51（ 及 39）
离子峰，所以化合物中有苯环（且可能是单取代），再加上一个双
键（分子有两个 O原子，所以很可能有 C=O基）；
(2)m/e 105峰为（ 136－ 31），即分子离子丢失
或 ；
m/e77峰为（ 105－ 28），即为分子离子丢失 31质量后再丢失 CO
或 C2H4,而因为谱图中无 m/e 91的峰，故 m/e 105离子不
是,所以 m/e 105为 。
综上所述化合物可能为
或
可以用其他光谱信息确定为哪一种结构。
解答,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析 返回
997
某化合物的化学式为 C5H12S,其质谱如下图，试确定
其结构式。 化合物 C5H12S的质谱图。
[例 2],
图 12-32 化合物 C5H12S的质谱图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析
998
⑴计算不饱和度,Ω＝ 1+5+（ -12/2） ＝ 0,为
饱和化合物；
⑵图中有 m/e 70,42的离子峰，从“氮律”可知，
这两峰为奇电子离子峰，可见离子形成过程发生
那重排或消去反应。分子量为 104，则 m/e 70为
分子离子丢失 34质量单位后生成的离子，查得丢
失的是 H2S中性分子，说明化合物是硫醇；
m/e 42是分子离子丢失（ 34+28）后产生的离子，
即丢失的中性碎片为（ H2S+C2H4）,m/e 42应由
以下产生,（化合物可能两种结构，通过六元
环的过渡态断裂）
解答,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析
999
⑶ m/e47是一元硫醇发生 α 断裂产生的离子 CH2= H
⑷ m/e61是 CH2 CH2SH 离子，说明有结构为 R－ CH2－ CH2－ SH存在；
⑸ m/e29是 C2H5+离子，说明化合物是直链结构,55,41,27离子系列是烷基键
的碎片离子。
综上解释，该化合物最可能的结构式为,CH3－（ CH2） 3－ CH2SH0
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析 返回
1000
某化合物 C4H8O的质谱图如下，试推断其结构。 [例３ ],
图 12-33 化合物 C4H8O的质谱图
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析 返回
1001
某化合物为 C8H8O的质谱图如下，试推断其结构。 [例４ ],
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析
图 12-34 化合物 C8H8O的质谱图
返回
1002
利用质谱离子流强度与离子数目成正比进行定量 。
（ 1),同位素测定：元素同位素测定和分子同位素测定 。
（ a）, C6D6纯度测定：由 C6D6+,C6D5H+,C6D4H2+,C6D3H3+等的相对强
度确定 。
（ b）, 同位素标记：用稳定同位素来标记化合物, 用它作示踪来测
定 在化学反应或生物反应中该化合物的最终去向, 研究反应机理 。 如
酯的水解机理就是用将酯基用 18O来标记, 然后只要示踪 18O是在水解生成
的烷醇中, 还是在酸中 。 若在烷醇中则是酰氧断裂；反之则是烷氧断裂
。
（ c）, 同位素年代测定：通过 36Ar与 40Ar的强度比求出 40Ar(由 40K经
1.3? 109 a 衰变而来 )含量, 再据半衰期求出其年代 。
（ 2),无机痕量分析,ICP-MS（ 无机质谱 ）
4、质谱定量分析,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-4 质谱定性定量分析 返回
1003
GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而 MS多用于纯物质
定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的
工具。
将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如 GC-MS，
LC-MS,CE（ 毛细管电泳） -MS,GC-FTIR,MS-MS等。
由于 MS要求高真空，因此与 MS联用，必须解决真空连结或＂接口＂
问题。
1,GC-MS联用
2,LC-MS联用
返回
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-5 质谱联用技术 (Hyphenated method)
1004 图 12-35 GC-MS联用示意图（ 1）
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-5 质谱联用技术 (Hyphenated method)
1005
分子分离器
图 12-36 GC-MS联用示意图（ 2）
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-5 质谱联用技术 (Hyphenated method)
1006
载气 +样品 —— 分子分离器 (He被抽走, 样品借惯性前
进；真空度大大下降 )—— MS离子室
思考：为什么填充柱要有分子分离器？
毛细管柱：载气 +样品 —— 进入电离室
检测记录过程,
经分离的各分子依次进入电离室 —— 经总离
子流检测器记录色谱响应 —— 总离子流图 (Total ion
chromatogram,TIC)—— 某一组份离子流 (离子流峰
)一旦出现, 立即触发 MS开始扫描其质谱图 。 用于 GC-
MS的质量分析器多为四极杆及离子阱 (WHY？ )。
填充柱,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-5 质谱联用技术 (Hyphenated method)
1007
图 12-37 GC-MS气相色谱 -质谱联用仪 Saturn系列
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-5 质谱联用技术 (Hyphenated method)
1008 图 12-38 气相色谱 -质谱联用仪 GCMS-QP2010
返回
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-5 质谱联用技术 (Hyphenated method)
1009
LC对分离热不稳定物质较 GC好,LC-MS联用最主要的是要解决：如何有
效除去大量流动相液体。早期使用“传动带技术”，现多采用“离子喷
雾”或“电喷雾”技术。如右图。
2,LC-MS,
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-5 质谱联用技术 (Hyphenated method)
图 12-39 LC-MS用传送带联接装置 图 12-40 热喷雾接口
1010 图 12-41 液相色谱 -质谱联用仪 LCMS-2010A
第十二章 质谱分析 (Mass Spectroscopy- MS )
§ 12-5 质谱联用技术 (Hyphenated method) 返回
1011
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
本章小节
? § 13-1概述
? § 13-2色谱理论简介
? § 13-3定性分析方法
? § 13-4定量分析方法
? § 13-5气相色谱
? § 13-6气相色谱仪
? § 13-7新型色谱仪简介
? § 13-8气相色谱监测器
? § 13-9联用技术
? § 13-10气相色谱的应用
返回
1012
第十三章 气相色谱
( gas chromatography)
§ 13-1 概述
1013
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-1 概述
(1)色谱的产生,
由 Tsweet于 1906年创立。 Tsweet在研究植物液色素成分
时，将植物液的浸取液加到一根填充了碳酸钙的竖立玻
璃管中，浸取液中的色素被吸附到碳酸钙上，然后用石
油醚冲洗，结果发现在玻璃管内的色素被分离成几个具
有不同颜色的色带，。他将这种分离方法称为“色谱法
”，色谱由此得名。在此后的 20多年里，几乎无人问津
这一技术。到了 1931年,Kuhn等用同样的方法成功地
分离了胡萝卜素和叶黄素，从此，色谱法开始为人们所
重视，此后，相继出现了各种色谱方法 。 现在，“色谱
法”已广泛用于无色物质的分离，“色谱”已失去了它
原来“色”的含义，但其名称一直沿用至今。
1014
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-1 概述
(2)色谱的定义,
固定相 （ stationary phase）,色谱法中，
填入玻璃管内静止不动的一相（固体或
液体）称为固定相。如离子交换树脂法
中的树脂相。
?流动相 (mobile phase):自上而下运动的一
相（一般是气体或液体）称为流动相 。
?色谱柱 (chromatography column):装有固
定相的管子称为色谱柱 。
1015
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-1 概述
（ 3） 色谱的分离原理,
流动相带着样品流经固定相，由于样品在固定相之
间的溶解、吸附、渗透或离子交换等作用的不同，
样品在两相间进行反复多次地分配过程，使得原分
配系数具有微小差异的各组分，在固定相中的移动
速度不同，经过一定长度的色谱柱后，彼此分离开
来，先后流出色谱柱。
1016
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-1 概述
（ 4） 色谱法的分类（一）：按两相的物理状态分类
色
谱
气相色谱
液相色谱
气液色谱（ GLC）,固定相为液体
气固色谱（ GSC）,固定相为固体
（ GC,以气体为流动相 ）
液液色谱（ LLC）, 固定相为液体
液固色谱（ LSC）,固定相为固体
（ LC,以液体为流动相）
1017
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-1 概述
（ 4） 色谱法的分类（二）：按固定相存在状态分类
色
谱
柱色谱, 将很细的固定相装入玻璃管或金属管内
，流动相依靠自身的重力或外加压力通过固定相。
平板色谱, 固定相是多孔的 滤纸 或固定相是均
匀地铺在一块 玻璃板或塑料板 上，让流动相通过
毛细现象或重力作用携带样品通过固定相。
纸上层析（ PC
）
薄层色谱（ TLC
）
1018
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-1 概述
(4)色谱法的分类（三）：按照分离原理分类
方法名称 分离过程性质 测量单位
吸附色谱 吸附 吸附系数
分配色谱 萃取 分配系数
离子交换色谱 静电作用或扩散 电离常数和有
效离子直径
凝胶色谱 扩张 有效分子尺寸
生物亲和色谱 与亲和剂的生物
特征的相互作用
无通用单位
1019
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-1 概述
(5)色谱分析法的优点,
? 分离效率高,几十种甚至上百种性质类似的化合物可在同一根色谱
柱上得到分离，能解决许多其他分析方法无能为力的复杂样品分
析。
? 分析速度快。 一般而言，色谱法可在几分钟至几十分钟的时间内
完成一个复杂样品的分析
? 检测灵敏度高。 随着信号处理和检测器制作技术的进步，不经过
预浓缩可以直接检测 10-9g 级的微量物质。如采用预浓缩技术，检
测下限可以达到 10-12g数量级。
? 样品用量少。 一次分析通常只需数纳升至数微升的溶液样品
? 选择性好。 通过选择合适的分离模式和检测方法，可以只分离或
检测感兴趣的部分物质。
? 易于自动化。 现在的色谱仪器已经可以实现从进样到数据处理的
全自动化操作。
1020
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-1 概述
（ 6）色谱的缺点
? 定性能力较差。 为克服这一缺点，已经发展起
来了色谱法与其他多种具有定性能力的分析技
术的联用 。
返回
1021
第十三章 气相色谱
( gas chromatography )
§ 13-2 色谱理论简介
返回
1022
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论简介
（ 1） 色谱术语, 基线与基线漂移
? 基线：在色谱操作条件下，仅有流动相通过监测器时，
由记录仪得到的信号－时间曲线。
? 基线漂移：基线随时间定向缓慢地变化。
基线
基线漂移
图 13－ 2 某物质的色谱图
1023
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论简介
（ 1） 色谱术语：色谱峰
? 流动相带着组分通过监测器时，由记录仪
得到的信号－时间曲线。
色谱
峰
图 13－ 3 某组分的色谱图
1024
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论概述
（ 1） 色谱术语,峰高与峰面积
? 峰高（ peak hight）,峰的顶点到峰底之间的垂直距离。
? 峰面积 （ peak area）,峰与峰底之间的面积。
图 13－ 4 某组分的色谱图
1025
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论简介
（ 1） 色谱术语,死时间与死体积
? 死时间（ dead time）,不被固定相吸附或溶解的惰性组
分，从进样到出峰的峰顶点之间测得的时间，以 tM表示。
? 死体积（ dead volume）,死时间内流动相流经色谱柱
的体积，又指色谱柱填充固定相后的空隙体积。
图 13－ 5 某组分的色谱图
1026
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论简介
（ 1） 色谱术语, 保留时间、调整保留时间、保留体
积、调整保留体积
? 保留时间（ retention time）,从进样到组分峰顶点之间测得的时间，
用 tR表示。
? 调整保留时间（ adjusted retention time）,组分的保留时间扣除
死时间后的时间。
? 保留体积（ retention volume）,从进样开始到监测器中样品浓
度最大时，流动相流经色谱柱的体积。
? 调整保留体积（ adjusted retention volume）,保留体积扣除死体积
后的体积。
图 13－ 6 某组分的色谱图
1027
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论简介
（ 1） 色谱术语, 相对保留因子与分配因子
? 11.相对保留因子 γ21 （ relative retention walue）,组分 I
与基准组分 s的调整保留时间之比，通常用 ris表示。
? 12,分配因子 k
1
2
1
2
21
R
R
R
R
V
V
t
t
?
?
?
?
?
??
M
R
M t
t
n
n
k S
?
???
的量组分在流动相中的物质
的量组分在固定相中的物质
1028
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论简介
（ 1） 色谱术语, 色谱峰的区域宽度
? 色谱峰的区域宽度,
? 13.标准偏差 σ, 0.607倍峰高处的色谱峰宽的一半。
? 14.半峰宽 Y1/2=2.354 σ, 峰高一半处色谱峰的宽度。
? 15.峰宽或基线宽度 Y=4 σ,通过峰两侧的拐点做切线与峰底相交的
宽度。
图 13－ 7
1029
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论简介
（ 1） 色谱术语, 分离度
? 分离度也称分辩率。它是指
相邻两色谱峰保留值之差与
两峰底宽平均值之比 。
? 一般情况下，当 RS<1时，两峰
总有部分重叠；当 RS＝ 1时，
两峰能明显分离； RS＝ 1.5时，
两峰已完全分离。更大的 RS值，
分离效果会更好，但会延长
分析时间。
? ?
2
,2/1
1
,2/1
12
21
2
1
12
YY
tt
R
YY
tt
R
RR
RR
?
???
?
?
???
?
1030
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论简介
（ 2）色谱理论
基本
理论
塔板理论
速率理论
1031
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论简介
（ 2）色谱理论：塔板理论 (一 )
? 将色谱柱视为 精馏塔
? 基本假设：在每一块塔板上，组分在两相间很快
达到分配平衡，然后随流动相按一个一个塔板的
方式向前转移
? 1.组分在柱中的平衡次数即理论塔板数 n大于 50时，
可得到基本对称的峰形曲线，而实际 n很大，这时
的流出曲线趋于正态分布
? 2.只要各组分在两相间的分配系数有微小差异，经
过反复多次的分配平衡，仍可获得良好的分离。
1032
第十三章气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论简介
（ 2）色谱理论：塔板理论 (二 )
? 理论塔数
和有效塔
板数之间
的关系
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? n
k
k
n
t
t
n
H
L
n
Y
t
Y
t
n
Y
t
Y
t
n
H
L
n
R
R
R
R
R
R
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
1
1654.5
1654.5
2
2
2
2/1
2
2
2/1
2
有效
有效
有效
有效
理论
理论
利用色谱图
计算塔板高
度的方法
1033
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论简介
（ 2）色谱理论：塔板理论 (三 )
? 塔板理论是一种半经验性的理论，它解
释了流出曲线的形状，并提出了计算和
评价柱效高低的参数，但它只能定性地
给出板高的概念，却不能解释板高受哪
些因素的影响，因而限制了它的应用。
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1034
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论简介
（ 2）色谱理论：速率理论（一）
? 为了克服塔板理论的缺陷,Van Deemter等在 Martin
等人工作的基础上，比较完整地解释了速率理论。
后来,Giddings等又作了进一步的完善。速率理论充
分考虑了溶质在两相间的扩散和传质过程，更接近
溶质在两相间的实际分配过程。
? 速率理论指出了色谱柱的柱效受涡流扩散项、分子
扩散相、传质阻力项等因素的控制，从而较好的解
释了影响板高 的各种因素。
1035
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论简介
（ 2）色谱理论：速率理论（二）
? 涡流扩散项,当溶质随流动相流向色谱柱出口时，溶质和流动相
受到填料颗粒的阻力，不断改变流动方向，致使同一溶质的不同分
子在通过填料的过程中所走的路径不一样，所取路径最长和最短的
溶质分子（离子）流出色谱柱的时间相差越大，则峰的展宽越严重。
溶质分子在前进过程中形成的这种紊乱类似于“涡流”的流动，所
以称之为涡流扩散。图 13－ 2表示涡流扩散引起的色谱峰展宽。
dpA ?2?
填冲不规
则因子
担体粒
度
1036
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论简介
（ 2）色谱理论：速率理论（三）
? 分子扩散项：是溶质分子在移动方向上向前和向后的扩散，即 x轴方
向的扩散。它是由浓度梯度所引起。样品从柱入口加入，样品带像
一个塞子随流动相向前推进，由于存在浓度梯度，塞子必然会自发
地向前和向后扩散，引起谱带展宽。纵向扩散引起的峰展宽的大小
由下式决定,
u
D
u
B g?2
?
图 13－ 9色谱柱中的分子扩散项
1037
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论简介
（ 2）色谱理论：速率理论（四）
流动相传质阻力项：溶质分子要从流动相转移到固定相中，就要
从流动相主体扩散到气 -液、气 -固、液 -液或液 -固界面，阻碍这
一扩散过程的阻力称流动相传质阻力。
固定相传质阻力项：溶质分子到达两相界面后，将继续扩散到固定
相内部达到分配平衡，然后又返回到两相界面。溶质在这一移动过
程中的阻力称固定相传质阻力。
u
D
dkf
uc
S
fe
S
2??
?
u
D
d
uc
m
p
m ?
?
?
2?
1038
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-2 色谱理论简介
（ 2）色谱理论：速率理论（五）
色谱柱的总理论塔板高度 H可以表示如下,
u
D
dfk
u
D
d
u
D
dh
s
fe
m
pg
p
222
2 ????
??
?
如果色谱条件已经确定，只有流速是变量时，表示 H与
u关系的上述 van Deemter方程式可以简写如下,
Cu
u
B
AH ???
涡流扩散
项
分子扩散项
传质阻力项
1039
第十三章 气相色谱
( gas chromatography)
§ 13-3 色谱的定性分析
返回
1040
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-3 色谱的定性分析
色谱的定
性分析
（ 1）将已知物直接和未知物对照进行定性
（ 2）利用文献的保留数据进行定性
（ 3）利用经验规律定性
（ 4）与化学方法结合定性
（ 5）与其它仪器连用进行定性
色谱的定性分析：是指确定试样的组成，即确定
每个色谱峰代表什么组分。
1041
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-3 色谱定性分析
（ 1）将已知物直接和未知物对照进行定性①
将已知物直接
和未知物
对照进行定性
?1.单柱比较法
?2.双柱比较法
?3.峰高加入法
需要有未知
物的纯样
1042
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-3 色谱定性分析
（ 1）将已知物直接和未知物对照进行定性,单柱比较法（一）
?单柱比较法, 在相同的色谱条件下，分别对已知
的纯样和待测试样进行色谱分析，得到两张色谱图，
然后比较其 保留时间 或 保留体积,或者比较以某一物
质为基准的 相对保留值,当两者的参数相同时，即可
认为待测试样中有某种纯样品的那种组分存在 。
1043
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-3 色谱定性分析
（ 1）将已知物直接和未知物对照进行定性：单柱比较法（二）
? 若组分 i的保留
值与甲醇的保
留值相同，即
可判断组分 i为
甲醇。
图 13－ 10 白酒中醇系物色谱示意图
返回
1044
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-3 色谱定性分析
（ 1）将已知物直接和未知物对照进行定性③, 双柱比较法
?在两根 极性 完全 不 同 的色谱柱上，测定
纯样品和待测组分在其上的 保留参数,
如果都相同，则可以比较准确地判断试
样中有与此纯样相同的物质存在。
?注：双柱比较法显然比单柱比较法要可
靠。
1045
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-3 色谱定性分析
（ 1）将已知物直接和未知物对照进行定性,峰高加入法（一）
? 将已知纯样加入待测组分后，再进行一次分析，
然后与待测组分原来的色谱图进行比较，若前
者的色谱峰增高，则可以认为加入的已知纯样
与样品中的某一组分为同一化合物。
? 注意：当进样量很低时，如果 峰不重合，峰中
出现转折，或者半峰宽变宽,则可以肯定试样
中 不含 与所加已知纯物质相同的化合物 。
1046
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-3 色谱定性分析
（ 1）将已知物直接和未知物对照进行定性,峰高加入法（二）
下图中 组分 i+甲
醇 的峰较上 图
组分 i的峰有
转折出现，则
可判断 组分 i
不是 甲醇 。
图 13－ 11 白酒中醇系物色谱示意图
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1047
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-3 色谱定性分析
(2)利用文献的保留数据进行定性
?按照文献所述的操作条件，得到待测组
分的保留值，再与文献报道的数据相比
较，以判断试样中是否含有文献上报导
的物质。
?相对保留值
?保留指数
1048
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-3 色谱定性分析
(2)利用文献的保留数据进行定性②,保留指数 (一 )
? 规定在任何情况下，正构烷烃的保留指数是其碳原子数
乘上 100，而其他物质的保留指数则需在文献报道的色谱
条件下以相邻的正构烷烃为参照物进行测定，并通过计
算得到。
? 确定方法：将碳原子数为 Z和 Z+1的正构烷烃加入样品 X中
进行分析，测得它们的调整保留时间，并要求,t′R（ Z）
< t′R（ X） < t′R（ Z+1）,
?
?
?
?
?
?
???
???
???
? )()1(
)()(
lglg
lglg
10 0
ZRZR
ZRXR
tt
tt
ZI
X
1049
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-3 色谱定性分析
(2)利用文献的保留数据进行定性③,保留指数 (二 )
? 例题,
? 在某色谱条件下，文献报道，甲基乙基酮的 IX为 616，
环己烷的 IX为 585，现有两种物质，为对其进行定性，
按文献报道的色谱条件，测量了该组分以及几种正构
烷烃的保留值，结果为,
? n-丁烷 t′R= 2.21min,n-戊烷 t′R= 4.10min
? n-己烷 t′R= 7.61min,n-庚烷 t′R=14.08min
? t′R（ A） = 9.83min t′R（ B） =8.4min
? 试判断 A,B是否为甲基乙基酮或环己烷。
1050
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-3 色谱定性分析
(2)利用文献的保留数据进行定性④,保留指数 (三 )
? 可见,
? B 物质是 甲基乙基酮
? A 物质既 不 是 甲基乙基酮 也不是 环己烷
616
61.7lg08.14lg
61.7lg40.8lg
6100
642
61.7lg08.14lg
61.7lg83.9lg
6100
??
?
?
?
?
?
?
?
???
??
?
?
?
?
?
?
?
???
B
A
I
I
返回
1051
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-3 色谱定性分析
(3)利用经验规律定性
?1.碳数规律, 在一定的温度下，同系物的
调整保留时间的对数与分子中的碳原子
数 n成线形关系,lg t′R = A1n +C1
? 2.沸点规律,同族具有相同碳数 的碳链异构体
化合物，其调整保留时间的对数和他们的沸点
呈线形关系,lg t′R = A1Tb +C2
返回
1052
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-3 色谱定性分析
(4)与化学方法结合定性
?利用化学反应，是样品中的某些化合物与
一些特征试剂反应，生成相应的衍生物。
将反应前后的色谱图进行比较而定性。
?1.柱前预处理
?2.柱上选择性除去法
?3.柱后流出物化学反应进行定性
返回
1053
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-3 色谱定性分析
(5)与其它仪器联用进行定性
?与 核磁共振 连用
?与 红外光谱 连用
?与 质谱 连用
返回
1054
第十三章 气相色谱
( gas chromatography)
§ 13-4 色谱的定量分析
返回
1055
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-4 色谱的定量分析
(1)色谱的定量基础
?, 是绝对效正因子，这是色谱定量分析
的依据
? （ GC的热导池、电子捕获检测器是浓度型，氢
火焰离子化检测器是质量型）
i
A
ii Afm ?
i
h
ii hfm ?
i
A
ii Afc ? i
h
ii hfc ?
Aif hif
1056
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-4 色谱的定量分析
（ 2） 色谱的响应信号,
?色谱的响应信号,
?色谱的响应信号是 峰高 或 峰面积 。
?一般来说，峰面积的大小不受操作条件
如柱温、流动相的流速、进样速度等条
件的影响，从这一点来说，峰面积更适
合于定量分析 。
1057
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-4 色谱的定量分析
（ 3）定量效正因子
si
s
i
h
s
h
ih
is
S
i
S
i
A
s
A
iA
is
i
h
i
i
A
i
mh
hm
f
f
f
mA
Am
f
f
f
h
m
f
A
m
f
??
??
?
?
?1.绝对效正因子,组分 i通
过检测器的量与检测器对该
组分的响应信号之比。
?2.相对效正因子,是指组分
i和某一基准物（参照物质）
S的绝对效正因子之比。
?3.测量方法,准确称取 被测
组分 和 基准物质,混匀后，
于实验条件下，测量各峰的
面积，由相对效正因子的定
义，通过计算即可得到，若
几次测量数值接近，可取其
平均值
绝对效
正因子
相对效
正因子
1058
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-4 色谱的定量分析
（ 4）定量分析方法
定量分
析方法
1.外标法
2.内标法
3.归一化法
三种方法各有其优缺点和适用范围，应根据
实际情况，具体选用。
1059
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-4 色谱定量分析
（ 4）定量分析方法：外标法（ 1）
? 将待测组分的纯物质配成 不同浓度 的标准溶液，
使浓度与待测组分接近，然后取固定量的上述溶
液进行色谱分析，得到各标准样品的对应色谱图。
图 13－ 12 某组分的标准物质的色谱图
1060
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-4 色谱定量分析
（ 4）定量分析方法：外标法（ 2）
? 再在同样的条件下（同样的色谱操作条件和进
同样的体积），分析待测试样，得到色谱图。
图 13－ 13 某样品的色谱图
1061
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-4 色谱定量分析
（ 4）定量分析方法：外标法（ 3）
? 以标准样品的色谱峰面积作图，得到一条标准
曲线，再在标准曲线上根据待测样品的峰面积
查出待测组分的浓度。
图 13－ 14 标准工作曲线图
1062
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-4 色谱定量分析
（ 4）定量分析方法①,外标法（ 4）
? 外标法的特点,
? 操作简单，因而适用于工厂的控制分析和自动分析，
但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的
稳定性。
返回
1063
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-4 色谱定量分析
（ 4）定量分析方法：内标法（ 1）
? 方法,准确称取样品，加入一定量的某种 纯物
质 作为 内标物,然后进行色谱分析，根据被测
组分和内标物在色谱图上相应的峰面积（或峰
高）与相对效正因子，求出待测组分的含量。
?注意,此处所用内标物与外标法中的标准物
质不同。 内标物一定是样品中不存在的,内标
峰应和各组分的峰分开，并尽量接近待测组分。
内标物可以是测量相对效正因子时所用的基准
物。
1064
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-4 色谱定量分析
（ 4）定量分析方法：内标法（ 2）
图 13－ 15某化合物的色谱图
1065
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-4 色谱定量分析
（ 4）定量分析方法,内标法（ 3）
A
S
A
SS
A
S
A
ii
A
SS
A
ii
S
i
ffA
ffA
fA
fA
m
m
/
/
??
A
ssS
A
isi
s
i
fA
fA
m
m
? A
sss
s
A
isi
i
fA
mfA
m ?
S
S
A
iSi
i
A
mfA
m ?
内标法的
计算公式
1066
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-4 色谱定量分析
（ 4）定量分析方法,内标法（ 4）
?内标法的优点,由于内标法是通过测量内标
物及待测组分的峰面积的相对值来进行计算的，
因而可 在一定程度上消除操作条件的变化所引
起的误差 。
?内标法的缺点, 在试样中增加了一个 内标物,
这常常给分离带来一定的困难。
返回
1067
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-4 色谱定量分析
（ 4）定量分析方法,归一化法（ 1）
要求：样品中的所有组分都能出峰。
图 13－ 16 某样品的色谱图
1068
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-4 色谱定量分析
（ 4）定量分析方法,归一化法（ 2）
? 归一化法, 把试样中 所有组分的含量之和按 100%计算，
以它们相应的色谱峰面积或峰高作为定量参数，通过下
式计算各组分的含量
%100%
%100%100
%100%100%
1
2211
21
1
?
?
?
???
??????
?
?
??????
???
?
?
?
n
i
i
i
i
A
isi
A
s
A
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A
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i
ii
i
Ai
Ai
m
fA
fA
fAfAfA
fA
mmm
m
m
m
m
n
i
A
is
A
is
样品
1069
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-4 色谱定量分析
（ 4）定量分析方法：归一化法（ 3）
?优点,简便、准确、操作条件（如：进
样量、流速等）变化时，对分析结果影
响较小，这种方法常用于常量分析，尤
其适用于进样量很少而其体积不易准确
测量的液体样品。
?缺点,经过色谱分离后，样品中所有的
组分都要能产生可测量的峰
返回
1070
第十三章 气相色谱
( gas chromatography)
§ 13-5 气相色谱
返回
1071
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-5 气相色谱（ GC）
? 以气体为流动相的色谱分析方法。按其固定相
的不同，又可以分为 气固色谱（ GSC） 和 气
液色谱（ GLC） 。
?气固色谱（ GSC）,用多孔性固体为固定相，
分离的对象是一些永久性的气体和低沸点的化
合物。
?气液色谱（ GLC）,将高沸点的有机化合物
涂渍在惰性载体上作为固定相，供选择的固定
液种类很多，选择性好，具有很高的使用价值。
返回
1072
第十三章 气相色谱
( gas chromatography)
§ 13-6 气相色谱仪
返回
1073
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-6 气相色谱仪的组成部件
（ 1） 气相色谱仪的简单图示
? 图 13－ 17 单气路气相色谱仪流程示意图
1074
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-6 气相色谱仪的组成部件
?1.流动相的流路系统
?2.进样系统
?3.分离系统
?4.检测系统
?5.信号放大记录系统
?6.温控系统
1075
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-6 气相色谱仪的组成部件
（ 1）气相色谱的流路系统
? 气相色谱仪具有让气体连续运行、管路密闭的
气路系统。一般由以下几部分组成,
? 1.载气（即：流动相）：常用的载气有,H2、
Ne,N2,Ar
? 2.净化器：用来提高流动相纯度的装置。
? 3.稳压恒流装置：用来保持载气的流速稳定，
一般为稳压阀或稳流阀。
? 4.其它连接管道。
1076
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-6 气相色谱仪的组成部件
（ 2）进 样 系 统
? 包括 进样器 和 汽化室
? 进样器, 液体样品一般采用微量注射
器；气体样品一般用色谱仪配置的 六
通阀定量进样。
? 汽化室,让液体或固体样品瞬间汽化，
然后快速定量地转入到色谱柱中进行
分离。
? 要求：液体样品能瞬间汽化而不致被
分解，通常较柱温高 10℃ ～ 50℃
图 13－ 18 微量注射器
1077
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-6 气相色谱仪的组成部件
（ 3）分离系统：色谱柱
?气相色谱的分离系统是色谱柱，由柱管
和装填在其中的固定相组成，是色谱仪
最重要的组成部件。
?主要有,填充柱 和 毛细管柱
1078
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-6 气相色谱仪的组成部件
（ 4）检 测 系 统
? 将载气里被分离组分的量转变为易于测量的信
号的装置。色谱仪的检测器给出的响应一般是
峰形 的谱图，反映了流过检测器的流动相所含
试样随时间变化的情况,并且峰面积或峰高与
组分的浓度或质量流速成正比。
1079
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-6 气相色谱仪的组成部件
（ 5）温 控 系 统
? 用来设定、控制、测量色谱柱炉、汽化室、检
测器三处的温度。
? 气相色谱从进样到检测完毕，都必须控制温度。
返回
1080
第十三章 气相色谱
( gas chromatography)
§ 13-7新型色谱仪简介
返回
1081
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-7新型色谱仪简介
（ 1） 岛津 毛细管气相色谱仪 GC-2010型
使用电子式流量控制器
AFC,可在快速分析所
要求的高压、高流量领
域上高精度地控制载气
。并且，气化室实现最
优化可得到良好的重现
性。是最适于提高分析
精度、分析效率的新一
代气相色谱仪。
图 13－ 19 岛津毛细管气相色谱仪 GC-2010型
1082
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-7 新型色谱仪简介
岛津 气相色谱 14C系列
? 专门针对中国市场开发的
气相色谱仪，继承和融合
了广受用户好评的 GC-
14B的高扩展性与 GC-17
的操作简便的优点，为石
油化工、食品分析、环境
监测、医药溶剂残留等领
域提供了完备的气相色谱
仪器解决方案 。
图 13－ 20 岛津气相色谱 14C系列
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1083
第十三章 气相色谱
( gas chromatography)
§ 13-8 气相色谱监测器
返回
1084
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-8 气相色谱监测器
气相色谱
监测器
?1.热导检测器
?2.氢火焰离子化检测器
?3.电子捕获检测器
?4.火焰光度检测器
1085
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-8 气相色谱监测器
热导检测器 TCD
?对可挥发性
?的 有机 和 无
?机物 都有响应
根据各种物质
和载气的导热
系数不同，采
用热敏元件进
行测定
13－ 21 热导监测器示意图
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1086
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-8 气相色谱监测器
氢火焰离子化检测器 FID
? 检测
含碳
有机
化合
物
被测组分出色谱柱后，与
氢气混合，进入离子室火
焰区，生成正负离子，并
向两极移动，形成离子流,
经放大后送至记录仪记录
13－ 21 氢火焰离子化监测器示意图
返回
1087
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-8 气相色谱监测器
电子捕获检测器 ECD
对具有 电负性 的物质，
如含卤素、硫、磷、氮
的物质有响应，而对非
电负性的物质无响应。
β 放射源将载气（如 N2） 电
离为游离基和低能电子,
N2 N2 + +e
电负性的物质进入检测器后，捕
获低能电子,AB+e- AB-+E
从而使基流下降，产生负讯号 -
倒峰
13－ 22 电子捕获监测器示意图
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1088
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-8 气相色谱监测器
火焰光度检测器 FPD
? 对含 硫、
磷 的化
合物具
有响应
含硫有机化合物在富氢焰（ H2:O2﹥ 3:1） 中燃烧,
RS+O2 SO2+CO2 SO2+ 8H 2S + 4H2O
S + S S 2 ＊ （ 激发态：回到 基态时发射 394nm的特征光 ）
含磷有机物燃烧形成 HPO碎片，发射 526nm的特征光。
13－ 23 火焰光度检测器示意图
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1089
第十三章 气相色谱
( gas chromatography)
§ 13-9 联用技术
返回
1090
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-9 联用技术
? 色谱与谱学方法有机地结合起来的联用技术，结合了
两者的长处，成为分析复杂混合物的有效手段。已成
为当今仪器分析和分析仪器的一个主要发展方向。气
相色谱最成功和应用最广的是它与质谱和傅立叶红外
光谱的联用。在联用系统中，色谱仪相当于谱学方法
的分离和进样装置；质谱仪则相当于色谱的定性监测
器 。
1091
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-9 联用技术
气相色谱 /质谱联用
下图是一个典型的气相色谱与单聚焦质谱直接联用的示意图。由于
质谱仪必须在高真空条件（ 10－ 5～ 10－ 6Pa） 下工作，而气相色谱的
出口是处于常压下。并含有大量的载气。为此在两者的连接处，用
一个过渡装置 —接口来解决两者连接时的矛盾 。
13－ 24 气相色谱 /质谱联用
1092
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-9 联用技术
气相色谱 /质谱联用
? GC/MS可获得质量色谱图，又
称为离子碎片色谱图。它是当
色谱峰出现时，质谱仪在一定
的质量范围内自动重复扫描，
并将所得数据经计算机处理后
给出的各质量数和色谱图。表
示在一次扫描中，某一质荷比
的离子强度随时间变化的规律。
图是轻油的质量色谱图 。
图 13－ 25 轻油的质量色谱图
1093
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-9 联用技术
气相色谱 /傅立叶红外光谱仪联用
? 图是一个典型的 GC/FTIR的联用系统示意图。它主要由色谱单元、
接口装置和傅立叶变换红外光谱单元组成。图中的接口部分是光管接
口。光管是由长度为 10～ 40cm,内径为 1～ 3mm,内壁镀金反射率极
高的硼硅玻璃组成。光管的两端装有红外透明的 KBr窗片。经光管内
壁多次反射后，经出射窗口到达监测器。当一个色谱峰通过光管时，
所产生的红外吸收信号便被记录下来。为了避免气样的冷凝，常常需
要加热光管。
13－ 26 气相色谱 /傅立叶红外光谱仪联用
返回
1094
第十三章 气相色谱
( gas chromatography)
§ 13-10气相色谱的应用
返回
1095
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-10气相色谱的应用
? 70年代至 90年代初期,GC是最有效和应用最广泛的
分析技术，现在，液相色谱技术的飞速发展，使 GC不
能分析的样品和相当一部分原来需用 GC分析的样品，
都可以很方便地用液相色谱分析，因此,GC的地位已
经让位于液相色谱。尽管如此，对于那些具有挥发性
的天然复杂样品以及需要高检测灵敏度的样品,GC仍
然是最佳选择，尤其是 GC与质谱的联用分析。 GC的仪
器不仅本身价格便宜，而且保养与使用成本也很低，
仪器易于自动化，可以在很短的分析时间内获得准确
的分析结果。 GC的分离度和检测灵敏度比液相色谱高。
正是因为 GC的这些优势，才使得它在石油、化工、环
境等许多应用领域仍然发挥着重要作用。
1096
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-10气相色谱的应用
应用领域 分析对象举例
环境 水样中芳香烃，杀虫剂，除草剂，水中锑形态
石油 原油成分、汽油中各种烷烃和芳香烃
化工 喷气发动机燃料中烃类，石蜡中高分子烃
食品、水果、蔬
菜
植物精炼油中各种烯烃、醇和酯，亚硝胺，香料中香
味成分，人造黄油中的不饱和十八酸，牛奶中饱和和
不饱和脂肪酸
生物 植物中萜类，微生物中胺类、脂肪酸类、脂肪酸酯类
医药 血液中汞形态、中药中挥发油
法医学 血液中酒精，尿中可卡因、安非他命，奎宁及其代谢
物，火药成分，纵火样品中的汽油
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1097
第十三章 气相色谱 ( gas chromatography)
§ 13-1 概述
图 13－ 1 Tsweet 分离叶绿素示意图
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1098
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
? § 14-1 概述
? （ 1）液相色谱简介
? （ 2）液相色谱的发展
? （ 3）液相色谱的分类
? § 14-2 液相色谱仪
? （ 1） 液相色谱仪
? （ 2） 液相色谱仪的流程图
? （ 3） 液相色谱仪的工作过程
? （ 4） 液相色谱仪的基本组成系统
? （ 5） 高压泵
? （ 6）梯度洗脱装置
? （ 7）进样器
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1099
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
? （ 8）色谱柱
? （ 9）色谱填料
? （ 10）监测器
? （ 11）数据处理系统与自动控制单元
? § 14-3 新型液相色谱仪简介
? （ 1） waters的 UPLC
? （ 2） 岛津高效率 HPLC-2010A/2010C型
? （ 3） 岛津 LC-VP系列应用系统离子色谱
仪
? § 14-4 液相色谱的应用
1100
第十四章 液相色谱
( liquid chromatography )
§ 14-1 概述
1101
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-1 概述
（ 1）液相色谱简介
? 液相色谱是以液体为流动相的色谱分析方法。
英文缩写,LC。
? 按其固定相的不同，又可分为液固色谱（ LSC）
和液液色谱（ LLC）
1102
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-1 概述
（ 2）液相色谱的发展
? 在所有色谱技术中，液相色谱法是最早（ 1903年）发明的，但其初
期发展较慢，在液相色谱普及之前，纸色谱法、气相色谱法和薄层
色谱法是色谱分析法的主流。到了 20世纪 60年代后期，将已经发展
得比较成熟的气相色谱的理论与技术应用到液相色谱上来，使液相
色谱得到了迅速的发展。特别是填料制备技术、检测技术和高压输
液泵性能的不断改进，使液相色谱分析实现了高效化和高速化。具
有这些优良性能的液相色谱仪于 1969年商品化。从此，这种分离效
率高、分析速度快的液相色谱就被称为高效液相色谱法（ high
performance liquid chromatography,HPLC）,也称高压液相色谱法或
高速液相色谱法。
气相色谱只适合分析较易挥发、且化学性质稳定的有机化合物，
而 HPLC则适合于分析那些用气相色谱难以分析的物质，如挥发性差、
极性强、具有生物活性、热稳定性差的物质。现在,HPLC的应用范
围已经远远超过气相色谱，位居色谱法之首。
1103
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-1 概述
（ 3）液相色谱的分类①
? 广义地讲，固定相为平面状的纸色谱法和薄层
色谱法也是以液体为流动相，也应归于液相色
谱法。不过通常所说的液相色谱法仅指所用固
定相为柱型的柱液相色谱法。
通常将液相色谱法按分离机理分成吸附色
谱法、分配色谱法、离子色谱法和凝胶色谱法
四大类。但有些液相色谱方法并不能简单地归
于这四类。
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-1 概述
（ 3）液相色谱的分类②
类 型 主要分离机理 主要分析对象或应用领域
吸附色谱 吸附能，氢键 异构体分离、族分离，制备
分配色谱 疏水分配作用 各种有机化合物的分离、分析与制备
凝胶色谱 溶质分子大小 高分子分离，分子量及其分布的测定
离子交换色谱 库仑力 无机离子、有机离子分析
离子排斥色谱 Donnan膜平衡 有机酸、氨基酸、醇、醛分析
离子对色谱 疏水分配作用 离子性物质分析
疏水作用色谱 疏水分配作用 蛋白质分离与纯化
手性色谱 立体效应 手性异构体分离，药物纯化
亲和色谱 生化特异亲和力 蛋白、酶、抗体分离，生物和医药分析
表 14－ 1 液相色谱分类
返回
1105
第十四章 液相色谱
( liquid chromatography )
§ 14-2 液相色谱仪
返回
1106
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-2 液相色谱仪
（ 1） 液相色谱仪
? 现在的液相色谱仪一般都做成一个个单元组件，然后根
据分析要求将各个所需单元组件组合起来。最基本的组
件是高压输液泵、进样器、色谱柱、检测器和数据系统
（记录仪、积分仪或色谱工作站）。此外，还可根据需
要配置流动相在线脱气装置、梯度洗脱装置、自动进样
系统、柱后反应系统和全自动控制系统等。
1107
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-2 液相色谱仪
（ 2） 液相色谱仪的流程图
图 14－ 1 液相色谱仪的流程图
1108
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-2 液相色谱仪
（ 3） 液相色谱仪的工作过程
? 输液泵将流动相以稳定的流速（或压力）输送至分
析体系，在色谱柱之前通过进样器将样品导入,流
动相将样品带入色谱柱,在色谱柱中各组分因在固
定相中的分配系数或吸附力大小的不同而被分离，
并依次随流动相流至检测器，检测到的信号送至数
据系统记录、处理或保存。
1109
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-2 液相色谱仪
（ 4） 液相色谱仪的基本组成系统
? 1.流动相的流路系统
? （高压输液系统：储液器、混合室、高压泵、
过滤器、压力脉动阻力器、梯度洗脱装置等组
成。核心：高压输液泵）
? 2.进样系统：进样器（微量注射器或六通阀）
? 3.分离系统：色谱柱
? 4.检测系统：示差折光、紫外 -可见、荧光、极
谱、红外等。
? 5.信号放大记录系统
1110
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-2 液相色谱仪
（ 5） 高压泵
? 高压输液泵是液相色谱仪的关键部件，其作用是将流
动相以稳定的流速或压力输送到色谱系统。对于带在
线脱气装置的色谱仪，流动相先经过脱气装置再输送
到色谱柱。输液泵的稳定性直接关系到分析结果的重
复性和准确性。
? 通常要求高压泵具有：流量可调、耐高压、液流稳定、
死体积小等特点。
? 输液泵按输出液恒定的因素分恒压泵和恒流泵。对液
相色谱分析来说，输液泵的流量稳定性更为重要，这
是因为流速的变化会引起溶质的保留值的变化，而保
留值是色谱定性的主要依据之一。因此，恒流泵的应
用更广泛。
1111
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-2 液相色谱仪
（ 6）梯度洗脱装置
? 在进行多成分的复杂样品的分离时，经常会碰到
前面的一些成分分离不完全，而后面的一些成分
分离度太大，且出峰很晚和峰型较差。为了使保
留值相差很大的多种成分在合理的时间内全部洗
脱并达到相互分离，往往要用到梯度洗脱技术。
? 在液相色谱中流速（压力）梯度和温度梯度效果
不大，而且还会带来一些不利影响，因此，液相
色谱中通常所说的梯度洗脱是指流动相梯度，即
在分离过程中改变流动相的组成或浓度。
1112
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-2 液相色谱仪
（ 7）进样器
? 进样器是将样品溶液准确送入色谱柱的装置，
分手动和自动两种方式。
? 进样器要求密封性好，死体积小，重复性好，进
样时引起色谱系统的压力和流量波动要很小。现
在的液相色谱仪所采用的手动进样器几乎都是耐
高压、重复性好和操作方便的六通阀进样器，其
原理与气相色谱中所介绍的相同。
1113
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-2 液相色谱仪
（ 8）色谱柱
? 色谱柱是实现分离的核心部件，要求柱效高、柱容量大和
性能稳定。柱性能与柱结构、填料特性、填充质量和使用
条件有关。
? 色谱柱,是将色谱填料填充到色谱柱管中所构成的。
? 色谱柱管,内部抛光的不锈钢管。典型的液相色谱分析柱
尺寸是内径 4.6mm,长 250mm。
色谱柱
的填充
干法填充,在硬台面上铺上软垫，将空柱管上端
打开垂直放在软垫上，用漏斗每次灌入 50～ 100mg
填料，然后在台面上墩 10～ 20次。
湿法填充,使用专门的填充装置进行填充。
1114
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-2 液相色谱仪
（ 9）色谱填料
? 色谱填料,经过制备处理后，用于填充色谱柱的物
质颗粒，通常是 5-10 粒径的球形颗粒。
色谱
填料
基质, 又常称作载体或担体，通常制备成数微米
至数十微米粒径的球形颗粒，它具有一定的刚性
，能承受一定的压力，对分离不起明显的作用，
只是作为功能基团的载体。常用来作基质的有硅
胶和有机高分子聚合物微球
功能层,是通过化学或物理的方法固定在基
质表面的、对样品分子的保留起实质作用的有
机分子或功能团。
1115
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-2 液相色谱仪
（ 10）监测器
? 检测器,用来连续监测经色谱柱分离后的流出
物的组成和含量变化的装置。
? 检测器利用溶质的某一物理或化学性质与流动
相有差异的原理，当溶质从色谱柱流出时，会
导致流动相背景值发生变化，从而在色谱图上
以色谱峰的形式记录下来。
表 § 14-2 常用的液相色谱监测器
检测器 检测下限
/(g/ml)
线性
范围
主要特点
紫外 -可
见光
10－ 10 103～ 104 对流速和温度变化敏感；池体积可制
作得很小；对溶质的响应变化大。
示差折光 10－ 1 104 可检测所有物质；不适合微量分析；
对温度变化敏感
荧光 10－ 12～ 10－11 103 选择性和灵敏度高；易受背景荧光、
消光、温度,pH和溶剂的影响 。
化学发光 10－ 13～ 10－12 103 灵敏度高；发光试剂受限制；易受流
动相组成和脉动的影响。
电导 10－ 2 103 ～ 104 是离子性物质的通用检测器；受温度
和流速影响；不能用于有机溶剂体系。
质谱 10－ 10 主要用于定性和半定量。
原子吸收
光谱
10－ 13～ 10－
10
选择性高。
等离子体
发射光谱
10－ 2～ 10－10 可进行多元素同时检测。
1117
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-2 液相色谱仪
（ 11）数据处理系统与自动控制单元
? 数据处理系统,又称色谱工
作站。它可对分析全过程（分析
条件、仪器状态、分析状态）进
行在线显示，自动采集、处理和
储存分析数据 。
? 自动控制单元,将各部件与
控制单元连接起来，在计算机
上通过色谱软件将指令传给控
制单元，对整个分析实现自动
控制，从而使整个分析过程全
自动化。也有的色谱仪没有设
计专门的控制单元，而是每个
单元分别通过控制部件与计算
机相连，通过计算机分别控制
仪器的各部分。
图 14－ 2岛津 色谱仪用工作站
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1118
第十四章 液相色谱
( liquid chromatography )
§ 14-3 新型液相色谱仪简介
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1119
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-3 新型液相色谱仪简介
（ 1） waters的 UPLC
超高效液相色谱是分离科学中
的一个全新类别，它给实验室
带来了新奇而强大的能力。
UPLC? 借助于 HPLC的理论
及原理，涵盖了小颗粒填料、
非常低系统体积及快速检测手
段等全新技术，增加了分析的
通量、灵敏度及色谱峰容量。
ACQUITY Ultra
Performance LC? 系统
的整体设计可以控制并优化所
有的参数，以充分实现今天实
验室中 UPLC技术所能带来的
任何利益。
图 14－ 3 waters的 UPLC
1120
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-3 新型液相色谱仪简介
（ 2） 岛津 高效率 HPLC-2010A/2010C型
通过高速进样及多样品
处理大幅提高了分析效
率的一体型 HPLC。 如
果使用自动启动、停机
功能、自动有效性功能，
则可实现分析、管理自
动化，进一步提高了生
产效率。另外，图解式
画面和魔块功能使操作
更为便利 。
图 14－ 4岛津高效率 HPLC-2010A/2010C型
1121
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-3 新型液相色谱仪简介
（ 3） 岛津 LC-VP系列应用系统离子色谱仪
与先进的自动抑
制器组合，进一
步发挥出离子色
谱仪的性能，可
进行超高灵敏度
的离子分析。另
外，还可构成高
稳定性，操作简
便的非抑制型离
子色谱仪。
图 14－ 5岛津 LC-VP系列应用系统离子色谱仪
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1122
第十四章 液相色谱
( liquid chromatography )
§ 14-4 液相色谱的应用
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1123
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-4 液相色谱的应用
? HPLC几乎在所有学科领域都有广泛应用，可以用于绝
大多数物质成分的分离分析，它和气相色谱都是应用
最广泛的仪器分析技术。
应用领域 分析对象举例
环境 常见无机阴阳离子、多环芳烃、多氯联苯、硝基化
合物、有害重金属及其形态、除草剂、农药、酸沉
降成分。
农业 土壤矿物成分、肥料、饲料添加剂、茶叶等农产品
中无机和有机成分。
化工 无机化工产品、合成高分子化合物、表面活性剂、
洗涤剂成分、化妆品、染料 。
食品 无机阴阳离子、有机酸、氨基酸、糖、维生素、脂
肪酸、香料、甜味剂、防腐剂、人工色素、病原微
生物、霉菌毒素、多核芳烃。
生物 氨基酸、多肽、蛋白质、核糖核酸、生物胺、多糖、
酶、天然高分子化合物。
医药 人体化学成分、各类合成药物成分、各种天然植物
和动物药物化学成分。
第十四章 液相色谱 (liquid chromatography)
§ 14-4 液相色谱的应用
表 14-3 液相色谱的应用 返回
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参 考 资 料
学术专著
1,朱明华编,仪器分析 (第三版 ),北京：高等教育出版社，
2000年 7月
2,周良模等,色相色谱新技术,北京：科学出版社,1994
3,赵藻藩，周性尧等编,仪器分析 (第三版 ), 北京：高等教
育出版社,1990
4,戴树桂主编, 仪器分析, 北京：高等教育出版社, 1984
1126
参 考 资 料
学术专著
5,清华大学分析化学教研室, 现代仪器分析,
北京, 清华大学出版社, 1983
6,高鸿主编, 分析化学前沿, 北京：科学出版社,1991
7,俞汝勤,离子选择性电极分析法,
北京：人民教育出版社, 1980
8,周名成，俞汝勤, 紫外与可见分光光度法,
北京, 化学工业出版社,1986
1127
参 考 资 料
学术期刊
1.分析化学 2.高等学校化学学报 3.光谱学与光谱分析 4.
化学学报 5.化学通报 6.理化检验,化学分册 7.无机化学
学报 8.分析试验室 9.色谱 10.冶金分析 11.分析测试学
报 12.化学试剂 13.化学研究与应用 14.化学进展 15.
药物分析杂志 16.中国环境检测 17环境科学学报 18.食
品科技 19食品科学 20.科学通报 21.清华大学学报,自
然科学版,22华中科技大学学报 23.北京大学学报,自
然科学版 24.中山大学学报,自然科学版
1128
参 考 资 料
学术期刊
25.南京大学学报,自然科学 26.国防科技大学学报 27.哈
尔滨工业大学学报 28.大连理工大学学报 29.北京师范
大学学报,自然科学版 30.天津大学学报,自然科学与工
程技术版 （ 改名为：天津大学学报 ） 31.厦门大学学
报,自然科学版 32.复旦大学学报,自然科学版 33.东北
大学学报,自然科学版 34.四川大学学报,自然科学版 35.
华东理工大学学报
1129
参 考 资 料
学术期刊
36.中南工业大学学报,自然科学版 （ 改名为：中南大
学学报,自然科学版 ） 37.武汉大学学报,理学版 38.同
济大学学报,自然科学版 39.北京理工大学学报 40.华南
理工大学学报,自然科学版