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物理化学电子教案 —第九章
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第九章 统计热力学基础
宏观理论,研究宏观现象之间的联系，又称为唯象
理论。如热力学。
微观理论,研究物质的微观本质，如量子力学 。
统计热力学,联系系统的宏观现象与微观本质之间
的桥梁。从系统中微观粒子的运动来解释系统的宏
观现象。
根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、
位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统
的热力学性质,将系统的微观性质与宏观性质联
系起来，这就是统计热力学的研究方法 。
统计热力学的研究方法
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统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实
验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常
数，如核间距、键角、振动频率等,从而 计算分
子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学
性质,这就是统计热力学的基本任务。
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统计热力学的基本任务
该方法的局限性,计算时必须假定结构的模型，
而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必
引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及
凝聚系统，计算尚有困难。
该方法的优点,将系统的微观性质与宏观性质
联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意
的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得
相当准确的熵值。
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定域子系统和离域子系统
定域子系统（ localized system）
定域子系统又称为定位系统，这种系统中的
粒子彼此可以分辨 。例如，在晶体中，粒子在固
定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予
编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很
大的。
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定域子系统和离域子系统
离域子系统（ non-localized system）
离域子系统又称为非定位系统，基本 粒子之
间不可区分 。例如，气体的分子，总是处于混乱
运动之中，彼此无法分辨，所以气体是离域子系
统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比
定域子系统少得多。
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独立粒子系统和相依粒子系统
独立粒子系统（ assembly of independent particles）
1 1 2 2 ii
i
U n n n? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
独立粒子系统是本章主要的研究对象
粒子之间的 相互作用非常微弱,因此可以忽
略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立
粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能
量之和，即,
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独立粒子系统和相依粒子系统
相依粒子系统（ assembly of interacting particles）
ii
i
U n U???? （位能）
相依粒子系统又称为非独立粒子系统，系统
中 粒子之间的相互作用不能忽略,系统的总能量
除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之
间的相互作用的位能，即,
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量子态和能级
量子态,微观粒子的运动状态 。
能级,粒子的能量状态 。
??
i
inN ??
i
iinU ?
0 1 2 3 4 5
1? 2? 3?
一个能级可能对应多个量子态。
微观粒子的能量是量子化的, 即它们具有的能量值
不能连续 。
在隔离系统中, 系统的粒子数和总能量保持一定,
则有,
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统计系统的分类
目前，统计主要有三种,
一种是 Maxwell-Boltzmann统计，通常称为
Boltzmann统计 。
1900年 Plonck提出了量子论，引入了能量
量子化的概念，发展成为初期的 量子统计。
在这时期中,Boltzmann有很多贡献，开始
是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改
进，形成了目前的 Boltzmann统计 。
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统计系统的分类
1924年以后有了量子力学，使统计力学中力
学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，
从而形成了 Bose-Einstein统计和 Fermi-Dirac统计,
分别适用于不同系统。
但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，
可与 Boltzmann统计得到相同结果。
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第九章 统计热力学基础
§ 9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
§ 9.5
§ 9.3
§ 9.4
§ 9.2
§ 9.6
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§ 9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动
能量即 平动能,以及分子 内部运动的能量 之和。
分子内部的能量包括转动能 (?r )、振动能 (?v )、
电子的能量 (?e )和核运动能量 (?n )，各能量可看作
独立无关。
粒子的总能量是各种形式的运动能量之和,
t r v e n? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?
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1,三维平动子
设质量为 m的粒子在体积为 的立方体
内运动，根据波动方程解得平动能表示式为,
cba ??
22 22
t 222()8
yx znn nh
m a b c
? ? ? ?
式中 h是普朗克常数,分别是 轴上
的平动量子数，其数值为 的正整数。
,,x y zn n n zyx,,
????,,2,1
2
222
t x y z3 / 2 ()8
h
nnn
mV
? ? ? ?
若在正方体内
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1,三维平动子
能量是量子化的,但每一个能级上可能有若
干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代
表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精
细谱线所构成。
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为
该能级的简并度,用符号 表示 。 简并度亦称为
退化度或统计权重。
ig
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1,三维平动子
例如，气体分子平动能的公式为,
2
222
t x y z3 / 2 ()8
h
nnn
mV
? ? ? ?
当 则
只有一种可能的状态，则 gt =1，是非简并的。
2
t,0 3 / 2 38
h
mV
? ?? x y z
1,1,1,n n n? ? ?
基态：最低的能量状态 。 如 ? t,0
激发态：其它较高的能量状态。
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1,三维平动子
x y z n n n
这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观
状态，则 。
i?
3ig ?
2
t,1 3 / 2 6 8
h
mV? ??若
2 1 1
1 2 1
1 1 2
第一激发态
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2,刚性转子
设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为,
2
r 2 ( 1 ) 0 1 28
h J J J
I? ?? ? ? ? ? ?，，，
式中 J是转动能级量子数,I是
转动惯量，设双原子质量分别
为, r为核间距，则,
12,mm
212
12
()mmIr
mm
?
?
转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能
级简并度为,
r,2 1 JgJ??
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3,一维谐振子
v
1( ) 0,1,2,
2 h??? ? ? ? ? ?vv
设分子作只有一种频率 的简谐振动，振
动是非简并的，,其振动能为,
v,1ig ?
?
v,0
1
2 h???
式中 v为振动量子数，当 v=0时,称为零点振动能
v,0?
v,1
3
2 h???
v,2
5
2 h??? v,3
7
2 h???
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4,电子和原子核
电子和原子核运动的能级相差一般较大，发生能
级跃迁所需能量很大，因而一般情况下，系统中这
两种运动都 处于基态,其基态的简并度也为常数，
一般用 ge,0和 gn,0表示。
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§ 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
? 能级分布
? 状态分布
? 定域子系统能级分布微态数的计算
? 离域子系统能级分布微态数的计算
? 系统的总微态数
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1,能级分布
系统中处于各种能量状态的粒子的数目称为系统
的能级分布。 ?0,n0,?1,n1, ?2,n2, ……
系统的能级分布决定了系统的宏观状态。
如对于 3个粒子组成的一维谐振子系统，当总能量
为 9/2h? 时，有三种能级分布,
1/2 h?
7/2 h?
5/2 h?
3/2 h?
能级分布 Ⅰ
1/2 h?
7/2 h?
5/2 h?
3/2 h?
能级分布 Ⅱ
1/2 h?
7/2 h?
5/2 h?
3/2 h?
能级分布 Ⅲ
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2,状态分布
系统中的粒子处于各种不同的微观运动状态（量子
态）的数目称为状态分布。
每个粒子可以处于不同的微观运动状态，即微态，
而系统的微态为系统中所有粒子微态的总和，任意一
个粒子的微态变了，系统的微态就变了。
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2,状态分布
一种能级分布可以有几种状态分布，一种能级
分布 D所具有的状态分布数目称为这种能级分布的
微态数，用 WD表示。
所 有 能级分布的微态数之和即是系统的总共具有
的状态分布，称为系统的总微态数，用 ? 表示。即
??
D
DWΩ
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2,状态分布
如前述的三个谐振子所组成的系统，如果它们是定域
子，即相互之间是可以分辨的，则此系统的状态分布
为,
A
B C A
B
C A B
C A B
C
A
B C
A
B C
状态分布 5 状态分布 6 状态分布 7 状态分布 8 状态分布 9 状态分布 10
能
级
分
布Ⅲ
A B C
状态分布 1
能级分布 ?
A B
C
A
B
C
A
B C
状态分布 2 状态分布 3 状态分布 4
能级分布 ??
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2,状态分布
状态分布 决定 系统的微观状态，即微态。
能级分布 决定 系统的宏观状态，即热力学态。
一种能级分布对应几种状态分布，这就意味着系统
的宏观状态确定以后，系统的微观状态还可以变化，
而系统的微观状态发生变化时，系统的宏观状态可以
保持不变。即处于相同宏观状态的系统，其微观状态
还可以不同。
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3,定域子系统能级分布微态数的计算
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观
系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分配
方式。设其中的 一种分配方式 为,
如果各能级的简并度为 1时,gi =1
先从 N个分子中选出 n1个粒子放在 能级上，
有 种取法；
1?
1nNC
再从 N – n1个分子中选出 n2个粒子放在 ?2能级
上，有 种取法；
2
1
n nNC ?
i
i
nnn,,,:
,,,:
21
21
?
?
一种分配方式
能级 ???
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3,定域子系统能级分布微态数的计算
依此类推，这种分配的微态数为,
12
!!
(
!
1)
!!
i
i
N
n nn
N
??
??? ?
12
1
nn
D N N nW C C ?? ? ?????? 1
1 1 2 1 2
( ) !!
! ( ) ! ! ( ) !
NnN
n N n n N n n
?? ? ??????
? ? ?
分配方式有很多,总的微态数为,
!
!
( 2 )
i i
i
D
D
N
n
W? ?? ??
?
无论哪种分配都必
须满足如下两个条件,
( 3)
( 4)
i
i
ii
i
nN
nU?
?
?
?
?
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3,定域子系统能级分布微态数的计算
设有 N 个粒子的某定域子系统的 一种分配方式 为,
如果各能级的简并度不为 1时,gi ?1
i
i
i
nnn
ggg
,,,:
,,,
,,,:
21
21
21
?
?
?
一种分配方式
各能级简并度
能级 ???
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3,定域子系统能级分布微态数的计算
先从 N个分子中选出 n1个粒子放在 ?1 能级上，
有 种取法；
1nNC
但 ?1能级上有 g1 个不同状态，每个分子在 ?1
能级上都有 g1 种放法，所以共有 种放法； 1
1ng
这样将 n1个粒子放在 ?1能级上，共有
种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为,
111 nNn Cg ?
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3,定域子系统能级分布微态数的计算
1 1 2 2
112( ) ( )
n n n nD N N nW g C g C ?? ? ? ???
12 1
12
1 1 2 1 2
( ) !!
! ( ) ! ! ( ) !
nn NnNgg
n N n n N n n
?? ? ? ? ? ? ?
? ? ?
12
12
12
!
! ! !
nn
i
Ngg
n n n
? ? ???
???
!
!
in
i
i i
gN
N
? ?
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3,定域子系统能级分布微态数的计算
由于分配方式很多，所以在 U,V,N一定的
条件下，所有的总微态数为,
(,,) !
!
in
i
D
Di i i
gU V N W N
n
? ???? ?
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4,离域子系统能级分布微态数的计算
离域子系统由于粒子不能区分，它在能级上分
布的微态数一定少于定域子系统,所以对定 域子 系
统微态数的计算式进行 等同粒子的修正,即将计算
公式除以 N! 。而定域子能级分布 D的微态数,
则离域子系统能级分布 D的微态数为,
!
!
in
i
D
i i
gWN
n
? ?
!
in
i
D
i i
gW
n
? ?
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5,系统总微态数
系统所以可能出现代 各种能级的分布 的微态数
之和,称为系统的总微态数，用 ? 表示，则,
对于定域子系统,
!
!
in
i
D
Di i i
gWN
n
? ???? ?
!
! !
1 ini
D
Di i i
gW
nN
N? ???? ?
对于离域子系统,
i i i
ii
n N n U?????
求和的限制条件为,
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5,系统总微态数
系统所有可能的能级分布取决于系统的 N,U,V，
系统的 N,U,V 确定了，系统所有可能的能级分
布也就确定了,? 也就确定了。 即 ? 为 N,U,V
的函数，即
? ＝ ? (N,U,V )
当系统的状态确定了，则 N,U,V也确定了,?
也就确定了，即 ? 为系统的一个热力学状态函数。
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§ 9.3 最概然分布与平衡分布
? 概率（ probability）
? 等概率定理
? 最概然分布
? 最概然分布与平衡分布
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1,概率 （ probability）
limA
m
nP
m???
1?? ?
i
iPP 总
概率（ probability）
指某一件事或某一种状态出现的机会大小。
当复合事件重演 m 次，偶然事件 A 出现 n 次，
则事件 A 出现的概率为,
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2,等概率定理
例如，某宏观系统的总微态数为 ?,则每一
种状态分布即微观状态 P出现的数学概率都相等，
即,
1P
?
?
对于 U,V 和 N 确定的某一宏观系统，任何
一个可能出现的状态分布，即微观状态，都 有相
同的数学概率,所以这假定又称为 等概率定理 。
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3,最概然分布
由于对于每一种状态分布，其出现的数学概率都为
1/ ?,则对于包含状态分布数即微态数为 WD 的能级
分布 D 出现的数学概率 PD 为,
Ω
WW
ΩP
D
DD ???
1
即包含微态数多的能级分布出现的数学概率大，
其相对应的宏观状态出现的可能性就大。而 WD称为
此能级分布的 热力学概率 。
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3,最概然分布
每种能级分布的 WD 值各不相同，但其中有一
种能级分布的 WD 为最大，其相对应的宏观状态出
现的可能性最大。 这就是 最概然分布 。
Ω
WW
ΩP
D
DD ???
1
系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观
总数 ?,统计热力学上称为物系 总热力学概率。
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例如,若 N个可辩粒子分布在 同一 能级 的 A,B两个量
子态上,则,
4,最概然分布与平衡分布
? ? ! !
!
MNM
NW
D ??
在粒子数足够多的宏观系统中,可以近似用 最概
然分布 来代表系统所有的能级分布。
此相当于展开式, 的系数,
? ? ? ? MNMN
M
N yx
MNM
Nyx ?
?
? ???
0 ! !
!
则 最概然分布的微态数 WB为,
? ? ? ? ! 2/! 2/
!
NN
NW
B ?
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4,最概然分布与平衡分布
令 x=1,y=1，可得系统的总微态数,
? ?
N
N
M
N
M
D MNM
NWΩ 2
! !
!
00
???? ??
??
N＝ 10时,所有可能的各种分布及其出现的概率为,
M＝ 5,M＝ 4,M＝ 6的分布的几率之和为 0.65625。
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4,最概然分布与平衡分布
N=20时，有,
M＝ 8,M＝ 9,M＝ 10,M＝ 11,M＝ 12,分布的几
率之和为 0.73682
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4,最概然分布与平衡分布
当 N＝ 1024时，有 最概然分布的概率 PB＝ 7.98× 10－ 13。
而 0.5× 1024± 2× 1012分布的几率之和为 0.99993
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4,最概然分布与平衡分布
所以，当粒子数变的很大时,最 概然 分布以及同
最概然分布几乎等同的那些能级分布出现的几率之
和几乎为 1，所以，当系统达到平衡时,系统几乎只
出现最概然分布以及同最概然分布几乎等同的那些
分布, 由于这些 能级分布 相差非常微小，它们对应
的宏观状态几乎没有差别，因而系统的宏观状态也
不会改变，这就是系统经过一定时间后趋于不随时
间改变的平衡态的微观本质。 所以 可以用最概然分
布代替平衡分布 。
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§ 9.4 玻耳兹曼分布
? 玻耳兹曼分布
? 拉格朗日待定乘数法 不要求
? 玻兹曼分布的推导 不要求
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1,玻耳兹曼分布
对于独立子系统的平衡分布，某 量子态 j（能量
为 ?j） 上的粒子分布数 nj与玻耳兹曼因子成正比,
/j
j
kTen ?? ??
若能级 i 的简并度为 gi，则
/i
i i j
kTn g n e ?? ???
而系统的粒子数
/j kT
j
jj
N n e ?? ?????
/i kT
ii
ii
N n g e ?? ?????
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1,玻耳兹曼分布
于是
/ /j ikT kT
i
ij
NN
gee ? ?
?
? ?
??
??
定义分母为 粒子的配分函数,
/j kT
j
qe ??? ?
则有 玻耳兹曼分布,
/j kT
j
Nne
q
???
/i kT
i
i
q g e ??? ?
/i kT
ii
Nn g e
q
???
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1,玻耳兹曼分布
对于任意两能级,
/
/
i
k
kT
ii
kT
kk
n g e
n g e
?
?
?
??
与总粒子数之比有,
称能级 i 的 有效状态数,或 有效容量。 /i kT
ige ??
//
/
ii
i
k T k T
i i i
kT
i
i
n g e g e
N g e q
??
?
??
?
??
?
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1,玻耳兹曼分布
配分函数 q决定了系统的粒子在各能级的分
布情况，也就决定了系统的能级分布，因而决定
了系统的宏观性质，所以，系统的宏观状态函数
可以通过配分函数求出，因此,配分函数就是连
系 系统微观性质和宏观性质之间的桥梁 。是统计
热力学的一个极其重要的概念。
/i kT
ii
Nn g e
q
???
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§ 9.5 粒子配分函数的计算
? 配分函数的析因子性质
? 能量零点的选择对配分函数的影响
? 平动配分函数的计算
? 转动配分函数的计算
? 振动配分函数的计算
? 电子运动的配分函数
? 核运动的配分函数
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1,配分函数的析因子性质
一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动
能量即 平动能,以及分子 内部运动的能量 之和。
分子内部的能量包括转动能 ( )、振动能 ( )、
电子的能量 ( )和核运动能量 ( )，各能量可看作
独立无关。
r? v?
e? n?
t r v e n? ? ? ? ?? ? ? ?
这几个能级的大小次序是,
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1,配分函数的析因子性质
- 1 - 1rv4 2 4 2 0 J m o l 4, 2 4 2 k J m o l?? ? ? ? ?为, 为,
平动能的数量级约为,
2 1 - 14, 2 1 0 J m o l???
,t
,t,r,v,e,n
i i i
i i i i i
? ? ?
? ? ? ? ?
??
? ? ? ? ?
（内）
分子的总能量等于各种能量之和，即,
各不同的能量有相应的简并度，当总能量为
时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即,
i?
,t,r,v,e,ni i i i i ig g g g g g? ? ? ? ?
en,??
则更高。
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1,配分函数的析因子性质
根据配分函数的定义，将 和 的表达式代入，得,
i? ig
从数学上可以证明，几个独立变数 乘积之和等于
各自求和的乘积,于是上式可写作,
,t,r,v,e,n
,t,r,v,e,n e x p ( )
i i i i i
i i i i i
i
g g g g g
kT
? ? ? ? ?? ? ? ????
e x p ( )ii
i
qg
kT
????
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1,配分函数的析因子性质
,t,r
,t,r
,v,e
,v,e
,n
,n
[ e x p ( ) ] [ e x p ( ) ]
[ e x p ( ) ] [ e x p ( ) ]
[ e x p ( ) ]
ii
ii
ii
ii
ii
ii
i
i
i
q g g
k T k T
gg
k T k T
g
kT
??
??
?
? ? ? ? ?
? ? ? ?
?
??
??
?
t r v e nq q q q q? ? ? ? ?
和 分别称为平动、转动、
振动、电子和原子核配分函数。
t r v e,,,q q q q nq
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1,配分函数的析因子性质
t r v e nq q q q q q? ? ? ? ?
称为配分函数的析因子性质。
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2,能量零点的选择对配分函数的影响
配分函数 的值同能量零点的选择有关。
如果选择基态为能量零点，则,
00 ??? ?? ii
0/0 qeq kT???
? ??
i
kT
i
iegq /0
0 ?令
qeq kT/0 0???
原来意义上的配分函数等于基态的玻尔兹曼因子
乘以与基态为零点的配分函数。
?? ??? ??
i
kT
i
i
kT
i
ii egegq /)(/ 0
0 ???
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2,能量零点的选择对配分函数的影响
t
kT
t qeq t
/0 0,??
n
kT
n qeq n
/0 0,??
e
kT
e qeq e
/0 0,??
v
/0
v 0,v qeq
kT??
r
kT
r qeq r
/0 0,??
由于 ? t,0≈0,?r,0= 0，则在常温下,qt0 ≈ qt,
qr0=qr 。而振动基态能级 ? v,0较大高，所以 qv0和
qv的差别不可忽略。而电子运动和核运动的基态
能级更高，两种配分函数的差别就更大。
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2,能量零点的选择对配分函数的影响
9
9
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
2,能量零点的选择对配分函数的影响
kT
i
kT
ikT
kT
ii
iii eg
q
Neg
eq
Neg
q
Nn /
0
/)(
/0
/ 000
0
???
?
? ???
?
? ???
因为,
所以各能级的分布数 ni 同能级零点的选择无关。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
3,平动配分函数的计算
设质量为 m的粒子在体积为 的长方体
内运动，根据波动方程解得平动能表示式为,
cba ??
2222
,t 222()8
yx z
i
nnhn
m a b c
? ? ? ?
式中 h是普朗克常数,分别是 轴上
的平动量子数，其数值为 的正整数。
,,x y zn n n zyx,,
????,,2,1
,t
t,t e x p ( )
i
i
i
qg
kT
?
???
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
3,平动配分函数的计算
将 代入,
,ti? 2
222
t 222
1 1 1
e xp [ ( ) ]
8
x y z
yx z
n n n
nnhn
q
m a b c
? ? ?
? ? ?
? ? ? ?? ? ?
因为对所有量子数从 求和,包括了所有状态，
所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数
是类似的，只解其中一个,其余类推。
0??
,tig
t,xq
2222
22
11
e xp ( ) e xp ( )
88
xy
yx
nn
nnhh
m k T a m k T b
??
??
? ? ? ? ? ? ???
22
2
1
e x p ( )
8
z
z
n
hn
m k T c
?
?
??? t,t,t,x y zq q q? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
3,平动配分函数的计算
22
t,2
1
e x p ( )
8
x
x
x
n
nh
q
m k T a
?
?
? ? ??
22
t,0 e x p ( ) dx x xq n n?
?
???
因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分
号代替，得,
2?
2
2 2 2
2
1
e x p ( ) (
8
x
x
n
h
n
m k T a
??
?
?
? ? ?? 设）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
3,平动配分函数的计算
引用积分公式,则上式得,
2 1
2
0
1d ( )
2
xex? ?
?
? ? ??
1
2
1
2
t,2
12( ) ( )
2x
m k Tqa
h
??
?
? ? ?
3
2
t 2
2() mkTq a b c
h
?? ? ? ?
和 有相同的表示式，只是把 a换成 b或 c,所以,
t,yq t,zq
3
2
2
2 ( )mkT V
h
???
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
3,平动配分函数的计算
若平动空间为一立方体，则 a = b = c，可设,
31
21
2tttt
2 V
h
m k Tq q qf
,z,y,x ??
??
?
????? ?
则
3
tt fq ?
对于理想气体，可将
L
Mm ?
p
N k T
p
n R TV ??
代入 qt 表达式得,
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
Pa
Km o lkg
102 0 5 2.8 2
523
1
7
t p
TMN
q
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
3,平动配分函数的计算
9
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
4,转动配分函数的计算
单原子 分子的转动配分函数 等于零,异核 双原子
分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似
的形式,而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。
rq
rq
（ 1） 异核双原子分子的,设其为刚性转子绕质
心转动，能级公式为,
rq
2
r 2( 1 ) 0 1 28
hJ J J
I? ?? ? ? ? ? ?，，，
式中 J是转动能级量子数,I是
转动惯量，设双原子质量分别
为, r为核间距，则,
12,mm
212
12
()
mm
Ir
mm
?
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
4,转动配分函数的计算
转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能
级简并度为,
,r 2 1 igJ??
2
2
0
( 1 )( 2 1 ) e x p ( )
8J
J J hJ
I k T?
?
?
?? ? ??
,r
,r
r e x p ( )
i
i
i
g
T
q
k
?
???
2
r 28
h
Ik
?
?
?令
称为 转动特征温度,因等式
右边项具有温度的量纲。将 代
入 表达式，得,
rQ
rQ
rq
r
r
0
( 1 )( 2 1 ) e x p ( )
J
JJqJ
T
??
?
?? ? ??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
从转动惯量 I求得 。除 H2外，大多数分子的
很小，,因此用积分号代替求和号，
并令,代入后得,
r /1T? ??
r?
( 1 ),d ( 2 1 ) dx J J x J J? ? ? ?
r?
4,转动配分函数的计算
r
r 0
( 1 )( 2 1 ) e x p ( ) d JJq JJ
T
?? ?? ? ??
r
0
e xp( ) dx xT?????
2
2
r
8T I k T
h
?
?
??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
4,转动配分函数的计算
2
r 2
r
8T I k Tq
h
?
? ? ?
??
（ 2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是
对称数，旋转 微观态重复的次数）
?rq
?360
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4,转动配分函数的计算
9
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5,振动配分函数的计算
双原子分子的 vq
v
1( ) 0,1,2,
2v h v??? ? ? ? ? ?
设分子作只有一种频率 的简谐振动，振
动是非简并的，,其振动能为,
,v 1ig ?
?
v,0
1
2 h???
式中 v为振动量子数，当 v=0时,称为零点振动能
v,0?
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5,振动配分函数的计算
,v
v,v e x p ( )
i
i
i
qg
kT
?
???
0
1
()
2e xp[ ]
v
vh
kT
??
?
?
???
令 称为 振动特征温度,也具有温度量纲,则,
vv,
h
k
????
v
v
vv 35e x p ( ) e x p ( ) e x p ( )
2 2 2q T T T
????? ? ? ? ? ? ? ? ?
v v v2 e x p ( ) [ 1 e x p ( ) e x p ( ) ]
2 T T T
? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
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5,振动配分函数的计算
振动特征温度是物质的重要性质之一,越
高，处于激发态的百分数越小,表示式中第二
项及其以后项可略去不计。
v?
vq
也有的分子 较低，如碘的,
则 的项就不能忽略。
v? v 3 1 0 K? ?
1?v
在低温时，,则,引用数学
近似公式,
v 1
T
? ?? ve xp( ) 1
T
?? ? ?
2 11 1
1
x x x
x
?? ? ? ? ? ? ? ?
?
时，
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5,振动配分函数的计算
则 的表示式为,
vq
v
v
v
1e x p ( )
2 1 e x p ( )
q
T
T
?
?? ? ? ??
? ?v,0 v0v / 1e x p
1 e x p ( )
kT qq
h
kT
?
?
???
??
VV
1
e x p ( ) e x p ( )
22TT
??
?
??
将零点振动能视为零,即 则,
v,0
1 0,
2 h????
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5,振动配分函数的计算
9
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
6,电子运动的配分函数
e,0 e,1
e e,0 e,1e x p ( ) e x p ( )q g gk T k T
??? ? ? ? ? ? ? ?
e,0 e,1 e,1 e,0
e,0
e,0
e x p ( ) [ 1 e x p ( ) ]gg
k T g k T
? ? ??? ? ? ? ? ? ? ?
电子能级间隔也很大,除 F,
Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很
高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子
就分解了。所以通常电子总是处于基态，则,
-1e,1 e,0( ) 4 0 0 k J m o l,?? ? ? ?
e,0
e e,0 e x p ( )qg kT
?
??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
6,电子运动的配分函数
若将 视为零，则
e,0? e e,0 21q g j? ? ?
式中 j 是电子 总的角动量量子数 。电子绕核运动
总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能
有 2j+1个取向。
某些自由原子和稳定离子的
是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同
的自旋，如 它的
e,00,1,jg??
e,0
1,2
2jg?? 。
Na,
e,0
e e,0 e x p ( )qg kT
???
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7,核运动的配分函数
n,0
n n,0 e x p ( )qg kT
?
??
由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态
与第一激发态之间的能级间隔很大，所以,
如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为,
即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来
源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。
常数???? 12 nn,0n sgq
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§ 9.8 系统的熵与配分函数的关系
玻耳兹曼熵定理
摘取最大项原理
熵的统计意义
其它 不要求
1.玻尔兹曼熵定理,
玻尔兹曼认为熵和系统的总微态数 Ω 存在单值联系，即
,
S＝ klnΩ （ k=R/L,为玻尔兹曼常数）
所以熵实际上代表了系统总微态数的大小。
2.摘取最大项原理,
我们知道，当粒子数很大时，我们在求能级
分布时，用玻尔兹曼分布就代表了系统达到平衡
时的能级分布，同样，在求熵时，玻尔兹曼分布
的微态数 WB可以代替系统的总微态数 Ω 。
虽然在粒子数很大时,PB ＝ WB/Ω 很小，但
lnWB/lnΩ 却近似为 1，比如 10100 / 10102＝ 10－ 2是
一个很小的数，但 ln10100 / ln10102＝ 100/102却近
似为 1,因此，在用玻尔兹曼定理求熵时可用 lnWB代
替 lnΩ, 即,
S＝ klnΩ≈ klnWB
3,熵的统计意义,
从上所述，熵的大小代表
了系统总微态数的大小，而系
统的总微态数越大，系统的混
乱度也就越大，所以，熵又是
系统混乱度的量度。
热力学第二定律的统计解释
熵越大，系统的平衡分布的微态数就越多，根据
等几率假设，热力学几率就越大，这种分布出现的几
率也就越大，而能级分布决定了宏观状态，因而这种
状态出现的几率也就越大。
当粒子数很大时，不同状态的熵的微小差别，
就会导致这两种状态对应的能级分布所含的微态数
的巨大差别。例如：当 △ S＝ S1－ S2＝ klnΩ 1－ klnΩ 2
＝ kln(Ω 1/Ω 2 )= 10－ 10J/K时,Ω 1/Ω 2 =exp(10－ 10/k)
=exp(10－ 10L/R)= exp(7.2432× 1012)是一个非常巨大
的数,因而，系统几乎只出现熵大的状态。
所以，当粒子数很大时，熵较大的状态即
微态数较多的状态出现了几率的,通吃效应,，
即它囊括了系统的所有几率，几率几乎为 1，
这样，在 N,U,V固定的隔离系统中，系统熵
的增大效应从微观的、由几率决定的偶然性，
变成了宏观的由热力学第二定律决定的必然性
。
热力学第三定律的统计解释
纯物质, 完美晶体基态能级
不简并, 所以当 0 k 是, 所有粒
子的各种运动都处于基态能级
,这时的微态数为 1,则 S ＝
klnΩ=0
若基态能级简并, 则熵 0k时不
为零 。
4,统计熵, 量热熵 和残余熵
用统计方法得出的熵为统计熵，由
于需要光谱数据，所以又称光谱熵。用
宏观热力学的量热方法得出的熵又称量
热熵。它们的差值称为残余熵。
由于物质在接近 0K时很难达到平衡态，
这使得量热熵的确定在此温度范围内很难准
确，因而 统计熵比量热熵有时更准确。
第九章内容关联,
量子态 能级
状态分布 能级分布
能级分布的微态数和系统总微态数
最概然分布和平衡分布
玻尔兹曼 分布
配分函数
玻尔兹曼 熵定理
统计熵
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JAMES CLERK MAXWELL
JAMES CLERK MAXWELL (1831-1879)
British physicist,presented his first scientific paper
to the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In
chemistry he is best known for his Maxwell distribution
and his contributions to the kinetic theory of gases,In
physics his name is most often associated with his
Maxwell equations for electromagnetic fields,
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LUDWIG BOLTZMANN
LUDWIG BOLTZMANN (1844-1906)
Austrian scientist,is best known for his work in the
kinetic theory of gases and in thermodynamics and
statistical mechanics,His suicide in 1906 is attributed by
some to a state of depression resulting from the intense
scientific war between the atomists and the energists at
the turn of the century,On his tombstone is the
inscription S = k ln W,
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ALBERT EINSTEIN
ALBERT EINSTEIN (1879-1955)
was born in Germany and educated in
Switzerland;and he died in the United States.He was
refused a position as assistant in the physics department
in the Zurich Polytechnical institute on his graduation,
and he settled for position as an examiner in the Swiss
Patent Office in 1900,
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ALBERT EINSTEIN
In a few short years he produced three theories,each of
which was fundamentally important in different branches
of physics and chemistry,the theory of the photoelectric
effect,the theory of Brownian motion,and the theory of
relativity,Einstein was one of the few scientists to
achieve worldwide stature in nonscientific circles for his
scientific work,
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ALBERT EINSTEIN
The name Einstein is a household word,and has been
introduced as a word in the English language,The
expression,He’s a regular Einstein” is often applied to
bright children,When I was a schoolboy,it was accepted
fact among my associates that Einstein was the smartest
man who ever lived,and that his theory of relativity was
so complicated that only three people understood it,one
of whom was Einstein himself,
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ALBERT EINSTEIN
Einstein was forced out of Nazi Germany in the early
1930s along with Fritz Haber and others,and came to the
United States,where he spent the rest of his life at the
Institute for Advanced Study at Princeton,Einstein
received the Nobel Prize in physics in 1921 for his work
on the photoelectric effect,
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ENRICO FERMI
ENRICO FERMI (1901-1954)
Italian physicist,was actively engaged in many
branches of physics during his career,His trip to Sweden
to accept the Nobel Prize in physics in 1938 was used as
a cover to flee Italy,and his intention not to return was
known only to a few of his most intimate friends,He
came to the United States,where he accepted a position
on the faculty of columbia University,Later
developments in the Axis nations rendered this decision a
very fortunate one,especially since his wife was Jewish,
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ENRICO FERMI
It was also lucky for the United States,since Enrico
Fermi directed the research that led to the first successful
chain reaction at the University of Chicago in 1942 and
pointed to the feasibility of the atomic bomb,His Nobel
Prize was for, the discovery of new radioactive elements
produced by neutron irradiation,and for the discovery of
nuclear reactions brought about by slow electrons.”
Fermi had devoted the years before 1938 to studying
radioactivity induced by neutron bombardment,
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ENRICO FERMI
He thought that he had produced transuranic elements by
bombarding uranium,and all workers in the field at that
time accepted this explanation,It remained for Hahn and
Strassman to show that the measured radioactivity was
produced because of isotopes of much lighter eldments,
and that Fermi had actually produced nuclear fission
instead of nuclear transmutation,It was a case of the
right man getting the Nobel Prize,but for the wrong
reason,
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PAUL ADRIEN MAURICE DIRAC
PAUL ADRIEN MAURICE DIRAC (born 1902)
British physicist,began his studies in the oretical
physics after failing to get work as an electrical engineer,
the field in which he had taken his undergraduate degree,
Dirac introduced Einstein’s theory of relativity into
quantum mechanics and was one of the originators of
relativistic quantum mechanics and also of the quantum
theory of radiation,
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PAUL ADRIEN MAURICE DIRAC
One anomalous result of his relativistic quantum
mechanics was that certain aspects of the theory could
be explained only by that of the electron,Shortly
thereafter,Carl Anderson discovered the positron,and
Dirac’s theory was turned into a triumph,Dirac shared
the 1933 Nobel Prize with Erwin Schrodinger,and he
was appointed Lucasian professor of mathematics at
Cambridge University in 1932,That was the chair Sir
Isaac Newton once held,
物理化学电子教案 —第九章
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第九章 统计热力学基础
宏观理论,研究宏观现象之间的联系，又称为唯象
理论。如热力学。
微观理论,研究物质的微观本质，如量子力学 。
统计热力学,联系系统的宏观现象与微观本质之间
的桥梁。从系统中微观粒子的运动来解释系统的宏
观现象。
根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、
位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统
的热力学性质,将系统的微观性质与宏观性质联
系起来，这就是统计热力学的研究方法 。
统计热力学的研究方法
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统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实
验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常
数，如核间距、键角、振动频率等,从而 计算分
子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学
性质,这就是统计热力学的基本任务。
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统计热力学的基本任务
该方法的局限性,计算时必须假定结构的模型，
而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必
引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及
凝聚系统，计算尚有困难。
该方法的优点,将系统的微观性质与宏观性质
联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意
的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得
相当准确的熵值。
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定域子系统和离域子系统
定域子系统（ localized system）
定域子系统又称为定位系统，这种系统中的
粒子彼此可以分辨 。例如，在晶体中，粒子在固
定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予
编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很
大的。
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定域子系统和离域子系统
离域子系统（ non-localized system）
离域子系统又称为非定位系统，基本 粒子之
间不可区分 。例如，气体的分子，总是处于混乱
运动之中，彼此无法分辨，所以气体是离域子系
统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比
定域子系统少得多。
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独立粒子系统和相依粒子系统
独立粒子系统（ assembly of independent particles）
1 1 2 2 ii
i
U n n n? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
独立粒子系统是本章主要的研究对象
粒子之间的 相互作用非常微弱,因此可以忽
略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立
粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能
量之和，即,
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独立粒子系统和相依粒子系统
相依粒子系统（ assembly of interacting particles）
ii
i
U n U???? （位能）
相依粒子系统又称为非独立粒子系统，系统
中 粒子之间的相互作用不能忽略,系统的总能量
除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之
间的相互作用的位能，即,
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量子态和能级
量子态,微观粒子的运动状态 。
能级,粒子的能量状态 。
??
i
inN ??
i
iinU ?
0 1 2 3 4 5
1? 2? 3?
一个能级可能对应多个量子态。
微观粒子的能量是量子化的, 即它们具有的能量值
不能连续 。
在隔离系统中, 系统的粒子数和总能量保持一定,
则有,
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统计系统的分类
目前，统计主要有三种,
一种是 Maxwell-Boltzmann统计，通常称为
Boltzmann统计 。
1900年 Plonck提出了量子论，引入了能量
量子化的概念，发展成为初期的 量子统计。
在这时期中,Boltzmann有很多贡献，开始
是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改
进，形成了目前的 Boltzmann统计 。
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统计系统的分类
1924年以后有了量子力学，使统计力学中力
学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，
从而形成了 Bose-Einstein统计和 Fermi-Dirac统计,
分别适用于不同系统。
但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，
可与 Boltzmann统计得到相同结果。
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第九章 统计热力学基础
§ 9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
§ 9.5
§ 9.3
§ 9.4
§ 9.2
§ 9.6
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§ 9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动
能量即 平动能,以及分子 内部运动的能量 之和。
分子内部的能量包括转动能 (?r )、振动能 (?v )、
电子的能量 (?e )和核运动能量 (?n )，各能量可看作
独立无关。
粒子的总能量是各种形式的运动能量之和,
t r v e n? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?
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1,三维平动子
设质量为 m的粒子在体积为 的立方体
内运动，根据波动方程解得平动能表示式为,
cba ??
22 22
t 222()8
yx znn nh
m a b c
? ? ? ?
式中 h是普朗克常数,分别是 轴上
的平动量子数，其数值为 的正整数。
,,x y zn n n zyx,,
????,,2,1
2
222
t x y z3 / 2 ()8
h
nnn
mV
? ? ? ?
若在正方体内
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1,三维平动子
能量是量子化的,但每一个能级上可能有若
干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代
表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精
细谱线所构成。
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为
该能级的简并度,用符号 表示 。 简并度亦称为
退化度或统计权重。
ig
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1,三维平动子
例如，气体分子平动能的公式为,
2
222
t x y z3 / 2 ()8
h
nnn
mV
? ? ? ?
当 则
只有一种可能的状态，则 gt =1，是非简并的。
2
t,0 3 / 2 38
h
mV
? ?? x y z
1,1,1,n n n? ? ?
基态：最低的能量状态 。 如 ? t,0
激发态：其它较高的能量状态。
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1,三维平动子
x y z n n n
这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观
状态，则 。
i?
3ig ?
2
t,1 3 / 2 6 8
h
mV? ??若
2 1 1
1 2 1
1 1 2
第一激发态
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2,刚性转子
设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为,
2
r 2 ( 1 ) 0 1 28
h J J J
I? ?? ? ? ? ? ?，，，
式中 J是转动能级量子数,I是
转动惯量，设双原子质量分别
为, r为核间距，则,
12,mm
212
12
()mmIr
mm
?
?
转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能
级简并度为,
r,2 1 JgJ??
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3,一维谐振子
v
1( ) 0,1,2,
2 h??? ? ? ? ? ?vv
设分子作只有一种频率 的简谐振动，振
动是非简并的，,其振动能为,
v,1ig ?
?
v,0
1
2 h???
式中 v为振动量子数，当 v=0时,称为零点振动能
v,0?
v,1
3
2 h???
v,2
5
2 h??? v,3
7
2 h???
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4,电子和原子核
电子和原子核运动的能级相差一般较大，发生能
级跃迁所需能量很大，因而一般情况下，系统中这
两种运动都 处于基态,其基态的简并度也为常数，
一般用 ge,0和 gn,0表示。
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§ 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
? 能级分布
? 状态分布
? 定域子系统能级分布微态数的计算
? 离域子系统能级分布微态数的计算
? 系统的总微态数
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1,能级分布
系统中处于各种能量状态的粒子的数目称为系统
的能级分布。 ?0,n0,?1,n1, ?2,n2, ……
系统的能级分布决定了系统的宏观状态。
如对于 3个粒子组成的一维谐振子系统，当总能量
为 9/2h? 时，有三种能级分布,
1/2 h?
7/2 h?
5/2 h?
3/2 h?
能级分布 Ⅰ
1/2 h?
7/2 h?
5/2 h?
3/2 h?
能级分布 Ⅱ
1/2 h?
7/2 h?
5/2 h?
3/2 h?
能级分布 Ⅲ
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2,状态分布
系统中的粒子处于各种不同的微观运动状态（量子
态）的数目称为状态分布。
每个粒子可以处于不同的微观运动状态，即微态，
而系统的微态为系统中所有粒子微态的总和，任意一
个粒子的微态变了，系统的微态就变了。
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2,状态分布
一种能级分布可以有几种状态分布，一种能级
分布 D所具有的状态分布数目称为这种能级分布的
微态数，用 WD表示。
所 有 能级分布的微态数之和即是系统的总共具有
的状态分布，称为系统的总微态数，用 ? 表示。即
??
D
DWΩ
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2,状态分布
如前述的三个谐振子所组成的系统，如果它们是定域
子，即相互之间是可以分辨的，则此系统的状态分布
为,
A
B C A
B
C A B
C A B
C
A
B C
A
B C
状态分布 5 状态分布 6 状态分布 7 状态分布 8 状态分布 9 状态分布 10
能
级
分
布Ⅲ
A B C
状态分布 1
能级分布 ?
A B
C
A
B
C
A
B C
状态分布 2 状态分布 3 状态分布 4
能级分布 ??
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2,状态分布
状态分布 决定 系统的微观状态，即微态。
能级分布 决定 系统的宏观状态，即热力学态。
一种能级分布对应几种状态分布，这就意味着系统
的宏观状态确定以后，系统的微观状态还可以变化，
而系统的微观状态发生变化时，系统的宏观状态可以
保持不变。即处于相同宏观状态的系统，其微观状态
还可以不同。
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3,定域子系统能级分布微态数的计算
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观
系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分配
方式。设其中的 一种分配方式 为,
如果各能级的简并度为 1时,gi =1
先从 N个分子中选出 n1个粒子放在 能级上，
有 种取法；
1?
1nNC
再从 N – n1个分子中选出 n2个粒子放在 ?2能级
上，有 种取法；
2
1
n nNC ?
i
i
nnn,,,:
,,,:
21
21
?
?
一种分配方式
能级 ???
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3,定域子系统能级分布微态数的计算
依此类推，这种分配的微态数为,
12
!!
(
!
1)
!!
i
i
N
n nn
N
??
??? ?
12
1
nn
D N N nW C C ?? ? ?????? 1
1 1 2 1 2
( ) !!
! ( ) ! ! ( ) !
NnN
n N n n N n n
?? ? ??????
? ? ?
分配方式有很多,总的微态数为,
!
!
( 2 )
i i
i
D
D
N
n
W? ?? ??
?
无论哪种分配都必
须满足如下两个条件,
( 3)
( 4)
i
i
ii
i
nN
nU?
?
?
?
?
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3,定域子系统能级分布微态数的计算
设有 N 个粒子的某定域子系统的 一种分配方式 为,
如果各能级的简并度不为 1时,gi ?1
i
i
i
nnn
ggg
,,,:
,,,
,,,:
21
21
21
?
?
?
一种分配方式
各能级简并度
能级 ???
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3,定域子系统能级分布微态数的计算
先从 N个分子中选出 n1个粒子放在 ?1 能级上，
有 种取法；
1nNC
但 ?1能级上有 g1 个不同状态，每个分子在 ?1
能级上都有 g1 种放法，所以共有 种放法； 1
1ng
这样将 n1个粒子放在 ?1能级上，共有
种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为,
111 nNn Cg ?
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3,定域子系统能级分布微态数的计算
1 1 2 2
112( ) ( )
n n n nD N N nW g C g C ?? ? ? ???
12 1
12
1 1 2 1 2
( ) !!
! ( ) ! ! ( ) !
nn NnNgg
n N n n N n n
?? ? ? ? ? ? ?
? ? ?
12
12
12
!
! ! !
nn
i
Ngg
n n n
? ? ???
???
!
!
in
i
i i
gN
N
? ?
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3,定域子系统能级分布微态数的计算
由于分配方式很多，所以在 U,V,N一定的
条件下，所有的总微态数为,
(,,) !
!
in
i
D
Di i i
gU V N W N
n
? ???? ?
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4,离域子系统能级分布微态数的计算
离域子系统由于粒子不能区分，它在能级上分
布的微态数一定少于定域子系统,所以对定 域子 系
统微态数的计算式进行 等同粒子的修正,即将计算
公式除以 N! 。而定域子能级分布 D的微态数,
则离域子系统能级分布 D的微态数为,
!
!
in
i
D
i i
gWN
n
? ?
!
in
i
D
i i
gW
n
? ?
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5,系统总微态数
系统所以可能出现代 各种能级的分布 的微态数
之和,称为系统的总微态数，用 ? 表示，则,
对于定域子系统,
!
!
in
i
D
Di i i
gWN
n
? ???? ?
!
! !
1 ini
D
Di i i
gW
nN
N? ???? ?
对于离域子系统,
i i i
ii
n N n U?????
求和的限制条件为,
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5,系统总微态数
系统所有可能的能级分布取决于系统的 N,U,V，
系统的 N,U,V 确定了，系统所有可能的能级分
布也就确定了,? 也就确定了。 即 ? 为 N,U,V
的函数，即
? ＝ ? (N,U,V )
当系统的状态确定了，则 N,U,V也确定了,?
也就确定了，即 ? 为系统的一个热力学状态函数。
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§ 9.3 最概然分布与平衡分布
? 概率（ probability）
? 等概率定理
? 最概然分布
? 最概然分布与平衡分布
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1,概率 （ probability）
limA
m
nP
m???
1?? ?
i
iPP 总
概率（ probability）
指某一件事或某一种状态出现的机会大小。
当复合事件重演 m 次，偶然事件 A 出现 n 次，
则事件 A 出现的概率为,
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2,等概率定理
例如，某宏观系统的总微态数为 ?,则每一
种状态分布即微观状态 P出现的数学概率都相等，
即,
1P
?
?
对于 U,V 和 N 确定的某一宏观系统，任何
一个可能出现的状态分布，即微观状态，都 有相
同的数学概率,所以这假定又称为 等概率定理 。
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3,最概然分布
由于对于每一种状态分布，其出现的数学概率都为
1/ ?,则对于包含状态分布数即微态数为 WD 的能级
分布 D 出现的数学概率 PD 为,
Ω
WW
ΩP
D
DD ???
1
即包含微态数多的能级分布出现的数学概率大，
其相对应的宏观状态出现的可能性就大。而 WD称为
此能级分布的 热力学概率 。
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3,最概然分布
每种能级分布的 WD 值各不相同，但其中有一
种能级分布的 WD 为最大，其相对应的宏观状态出
现的可能性最大。 这就是 最概然分布 。
Ω
WW
ΩP
D
DD ???
1
系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观
总数 ?,统计热力学上称为物系 总热力学概率。
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例如,若 N个可辩粒子分布在 同一 能级 的 A,B两个量
子态上,则,
4,最概然分布与平衡分布
? ? ! !
!
MNM
NW
D ??
在粒子数足够多的宏观系统中,可以近似用 最概
然分布 来代表系统所有的能级分布。
此相当于展开式, 的系数,
? ? ? ? MNMN
M
N yx
MNM
Nyx ?
?
? ???
0 ! !
!
则 最概然分布的微态数 WB为,
? ? ? ? ! 2/! 2/
!
NN
NW
B ?
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4,最概然分布与平衡分布
令 x=1,y=1，可得系统的总微态数,
? ?
N
N
M
N
M
D MNM
NWΩ 2
! !
!
00
???? ??
??
N＝ 10时,所有可能的各种分布及其出现的概率为,
M＝ 5,M＝ 4,M＝ 6的分布的几率之和为 0.65625。
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4,最概然分布与平衡分布
N=20时，有,
M＝ 8,M＝ 9,M＝ 10,M＝ 11,M＝ 12,分布的几
率之和为 0.73682
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4,最概然分布与平衡分布
当 N＝ 1024时，有 最概然分布的概率 PB＝ 7.98× 10－ 13。
而 0.5× 1024± 2× 1012分布的几率之和为 0.99993
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4,最概然分布与平衡分布
所以，当粒子数变的很大时,最 概然 分布以及同
最概然分布几乎等同的那些能级分布出现的几率之
和几乎为 1，所以，当系统达到平衡时,系统几乎只
出现最概然分布以及同最概然分布几乎等同的那些
分布, 由于这些 能级分布 相差非常微小，它们对应
的宏观状态几乎没有差别，因而系统的宏观状态也
不会改变，这就是系统经过一定时间后趋于不随时
间改变的平衡态的微观本质。 所以 可以用最概然分
布代替平衡分布 。
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§ 9.4 玻耳兹曼分布
? 玻耳兹曼分布
? 拉格朗日待定乘数法 不要求
? 玻兹曼分布的推导 不要求
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1,玻耳兹曼分布
对于独立子系统的平衡分布，某 量子态 j（能量
为 ?j） 上的粒子分布数 nj与玻耳兹曼因子成正比,
/j
j
kTen ?? ??
若能级 i 的简并度为 gi，则
/i
i i j
kTn g n e ?? ???
而系统的粒子数
/j kT
j
jj
N n e ?? ?????
/i kT
ii
ii
N n g e ?? ?????
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1,玻耳兹曼分布
于是
/ /j ikT kT
i
ij
NN
gee ? ?
?
? ?
??
??
定义分母为 粒子的配分函数,
/j kT
j
qe ??? ?
则有 玻耳兹曼分布,
/j kT
j
Nne
q
???
/i kT
i
i
q g e ??? ?
/i kT
ii
Nn g e
q
???
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1,玻耳兹曼分布
对于任意两能级,
/
/
i
k
kT
ii
kT
kk
n g e
n g e
?
?
?
??
与总粒子数之比有,
称能级 i 的 有效状态数,或 有效容量。 /i kT
ige ??
//
/
ii
i
k T k T
i i i
kT
i
i
n g e g e
N g e q
??
?
??
?
??
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
1,玻耳兹曼分布
配分函数 q决定了系统的粒子在各能级的分
布情况，也就决定了系统的能级分布，因而决定
了系统的宏观性质，所以，系统的宏观状态函数
可以通过配分函数求出，因此,配分函数就是连
系 系统微观性质和宏观性质之间的桥梁 。是统计
热力学的一个极其重要的概念。
/i kT
ii
Nn g e
q
???
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§ 9.5 粒子配分函数的计算
? 配分函数的析因子性质
? 能量零点的选择对配分函数的影响
? 平动配分函数的计算
? 转动配分函数的计算
? 振动配分函数的计算
? 电子运动的配分函数
? 核运动的配分函数
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1,配分函数的析因子性质
一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动
能量即 平动能,以及分子 内部运动的能量 之和。
分子内部的能量包括转动能 ( )、振动能 ( )、
电子的能量 ( )和核运动能量 ( )，各能量可看作
独立无关。
r? v?
e? n?
t r v e n? ? ? ? ?? ? ? ?
这几个能级的大小次序是,
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1,配分函数的析因子性质
- 1 - 1rv4 2 4 2 0 J m o l 4, 2 4 2 k J m o l?? ? ? ? ?为, 为,
平动能的数量级约为,
2 1 - 14, 2 1 0 J m o l???
,t
,t,r,v,e,n
i i i
i i i i i
? ? ?
? ? ? ? ?
??
? ? ? ? ?
（内）
分子的总能量等于各种能量之和，即,
各不同的能量有相应的简并度，当总能量为
时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即,
i?
,t,r,v,e,ni i i i i ig g g g g g? ? ? ? ?
en,??
则更高。
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1,配分函数的析因子性质
根据配分函数的定义，将 和 的表达式代入，得,
i? ig
从数学上可以证明，几个独立变数 乘积之和等于
各自求和的乘积,于是上式可写作,
,t,r,v,e,n
,t,r,v,e,n e x p ( )
i i i i i
i i i i i
i
g g g g g
kT
? ? ? ? ?? ? ? ????
e x p ( )ii
i
qg
kT
????
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1,配分函数的析因子性质
,t,r
,t,r
,v,e
,v,e
,n
,n
[ e x p ( ) ] [ e x p ( ) ]
[ e x p ( ) ] [ e x p ( ) ]
[ e x p ( ) ]
ii
ii
ii
ii
ii
ii
i
i
i
q g g
k T k T
gg
k T k T
g
kT
??
??
?
? ? ? ? ?
? ? ? ?
?
??
??
?
t r v e nq q q q q? ? ? ? ?
和 分别称为平动、转动、
振动、电子和原子核配分函数。
t r v e,,,q q q q nq
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1,配分函数的析因子性质
t r v e nq q q q q q? ? ? ? ?
称为配分函数的析因子性质。
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2,能量零点的选择对配分函数的影响
配分函数 的值同能量零点的选择有关。
如果选择基态为能量零点，则,
00 ??? ?? ii
0/0 qeq kT???
? ??
i
kT
i
iegq /0
0 ?令
qeq kT/0 0???
原来意义上的配分函数等于基态的玻尔兹曼因子
乘以与基态为零点的配分函数。
?? ??? ??
i
kT
i
i
kT
i
ii egegq /)(/ 0
0 ???
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2,能量零点的选择对配分函数的影响
t
kT
t qeq t
/0 0,??
n
kT
n qeq n
/0 0,??
e
kT
e qeq e
/0 0,??
v
/0
v 0,v qeq
kT??
r
kT
r qeq r
/0 0,??
由于 ? t,0≈0,?r,0= 0，则在常温下,qt0 ≈ qt,
qr0=qr 。而振动基态能级 ? v,0较大高，所以 qv0和
qv的差别不可忽略。而电子运动和核运动的基态
能级更高，两种配分函数的差别就更大。
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2,能量零点的选择对配分函数的影响
9
9
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
2,能量零点的选择对配分函数的影响
kT
i
kT
ikT
kT
ii
iii eg
q
Neg
eq
Neg
q
Nn /
0
/)(
/0
/ 000
0
???
?
? ???
?
? ???
因为,
所以各能级的分布数 ni 同能级零点的选择无关。
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3,平动配分函数的计算
设质量为 m的粒子在体积为 的长方体
内运动，根据波动方程解得平动能表示式为,
cba ??
2222
,t 222()8
yx z
i
nnhn
m a b c
? ? ? ?
式中 h是普朗克常数,分别是 轴上
的平动量子数，其数值为 的正整数。
,,x y zn n n zyx,,
????,,2,1
,t
t,t e x p ( )
i
i
i
qg
kT
?
???
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
3,平动配分函数的计算
将 代入,
,ti? 2
222
t 222
1 1 1
e xp [ ( ) ]
8
x y z
yx z
n n n
nnhn
q
m a b c
? ? ?
? ? ?
? ? ? ?? ? ?
因为对所有量子数从 求和,包括了所有状态，
所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数
是类似的，只解其中一个,其余类推。
0??
,tig
t,xq
2222
22
11
e xp ( ) e xp ( )
88
xy
yx
nn
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m k T a m k T b
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22
2
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8
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??? t,t,t,x y zq q q? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
3,平动配分函数的计算
22
t,2
1
e x p ( )
8
x
x
x
n
nh
q
m k T a
?
?
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22
t,0 e x p ( ) dx x xq n n?
?
???
因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分
号代替，得,
2?
2
2 2 2
2
1
e x p ( ) (
8
x
x
n
h
n
m k T a
??
?
?
? ? ?? 设）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
3,平动配分函数的计算
引用积分公式,则上式得,
2 1
2
0
1d ( )
2
xex? ?
?
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1
2
1
2
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12( ) ( )
2x
m k Tqa
h
??
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3
2
t 2
2() mkTq a b c
h
?? ? ? ?
和 有相同的表示式，只是把 a换成 b或 c,所以,
t,yq t,zq
3
2
2
2 ( )mkT V
h
???
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3,平动配分函数的计算
若平动空间为一立方体，则 a = b = c，可设,
31
21
2tttt
2 V
h
m k Tq q qf
,z,y,x ??
??
?
????? ?
则
3
tt fq ?
对于理想气体，可将
L
Mm ?
p
N k T
p
n R TV ??
代入 qt 表达式得,
? ?
?
?
?
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?
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?
?
?
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?
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?
?
?
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Pa
Km o lkg
102 0 5 2.8 2
523
1
7
t p
TMN
q
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
3,平动配分函数的计算
9
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
4,转动配分函数的计算
单原子 分子的转动配分函数 等于零,异核 双原子
分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似
的形式,而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。
rq
rq
（ 1） 异核双原子分子的,设其为刚性转子绕质
心转动，能级公式为,
rq
2
r 2( 1 ) 0 1 28
hJ J J
I? ?? ? ? ? ? ?，，，
式中 J是转动能级量子数,I是
转动惯量，设双原子质量分别
为, r为核间距，则,
12,mm
212
12
()
mm
Ir
mm
?
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
4,转动配分函数的计算
转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能
级简并度为,
,r 2 1 igJ??
2
2
0
( 1 )( 2 1 ) e x p ( )
8J
J J hJ
I k T?
?
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?? ? ??
,r
,r
r e x p ( )
i
i
i
g
T
q
k
?
???
2
r 28
h
Ik
?
?
?令
称为 转动特征温度,因等式
右边项具有温度的量纲。将 代
入 表达式，得,
rQ
rQ
rq
r
r
0
( 1 )( 2 1 ) e x p ( )
J
JJqJ
T
??
?
?? ? ??
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从转动惯量 I求得 。除 H2外，大多数分子的
很小，,因此用积分号代替求和号，
并令,代入后得,
r /1T? ??
r?
( 1 ),d ( 2 1 ) dx J J x J J? ? ? ?
r?
4,转动配分函数的计算
r
r 0
( 1 )( 2 1 ) e x p ( ) d JJq JJ
T
?? ?? ? ??
r
0
e xp( ) dx xT?????
2
2
r
8T I k T
h
?
?
??
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4,转动配分函数的计算
2
r 2
r
8T I k Tq
h
?
? ? ?
??
（ 2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是
对称数，旋转 微观态重复的次数）
?rq
?360
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4,转动配分函数的计算
9
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5,振动配分函数的计算
双原子分子的 vq
v
1( ) 0,1,2,
2v h v??? ? ? ? ? ?
设分子作只有一种频率 的简谐振动，振
动是非简并的，,其振动能为,
,v 1ig ?
?
v,0
1
2 h???
式中 v为振动量子数，当 v=0时,称为零点振动能
v,0?
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5,振动配分函数的计算
,v
v,v e x p ( )
i
i
i
qg
kT
?
???
0
1
()
2e xp[ ]
v
vh
kT
??
?
?
???
令 称为 振动特征温度,也具有温度量纲,则,
vv,
h
k
????
v
v
vv 35e x p ( ) e x p ( ) e x p ( )
2 2 2q T T T
????? ? ? ? ? ? ? ? ?
v v v2 e x p ( ) [ 1 e x p ( ) e x p ( ) ]
2 T T T
? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
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5,振动配分函数的计算
振动特征温度是物质的重要性质之一,越
高，处于激发态的百分数越小,表示式中第二
项及其以后项可略去不计。
v?
vq
也有的分子 较低，如碘的,
则 的项就不能忽略。
v? v 3 1 0 K? ?
1?v
在低温时，,则,引用数学
近似公式,
v 1
T
? ?? ve xp( ) 1
T
?? ? ?
2 11 1
1
x x x
x
?? ? ? ? ? ? ? ?
?
时，
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5,振动配分函数的计算
则 的表示式为,
vq
v
v
v
1e x p ( )
2 1 e x p ( )
q
T
T
?
?? ? ? ??
? ?v,0 v0v / 1e x p
1 e x p ( )
kT qq
h
kT
?
?
???
??
VV
1
e x p ( ) e x p ( )
22TT
??
?
??
将零点振动能视为零,即 则,
v,0
1 0,
2 h????
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5,振动配分函数的计算
9
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6,电子运动的配分函数
e,0 e,1
e e,0 e,1e x p ( ) e x p ( )q g gk T k T
??? ? ? ? ? ? ? ?
e,0 e,1 e,1 e,0
e,0
e,0
e x p ( ) [ 1 e x p ( ) ]gg
k T g k T
? ? ??? ? ? ? ? ? ? ?
电子能级间隔也很大,除 F,
Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很
高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子
就分解了。所以通常电子总是处于基态，则,
-1e,1 e,0( ) 4 0 0 k J m o l,?? ? ? ?
e,0
e e,0 e x p ( )qg kT
?
??
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6,电子运动的配分函数
若将 视为零，则
e,0? e e,0 21q g j? ? ?
式中 j 是电子 总的角动量量子数 。电子绕核运动
总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能
有 2j+1个取向。
某些自由原子和稳定离子的
是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同
的自旋，如 它的
e,00,1,jg??
e,0
1,2
2jg?? 。
Na,
e,0
e e,0 e x p ( )qg kT
???
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7,核运动的配分函数
n,0
n n,0 e x p ( )qg kT
?
??
由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态
与第一激发态之间的能级间隔很大，所以,
如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为,
即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来
源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。
常数???? 12 nn,0n sgq
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§ 9.8 系统的熵与配分函数的关系
玻耳兹曼熵定理
摘取最大项原理
熵的统计意义
其它 不要求
1.玻尔兹曼熵定理,
玻尔兹曼认为熵和系统的总微态数 Ω 存在单值联系，即
,
S＝ klnΩ （ k=R/L,为玻尔兹曼常数）
所以熵实际上代表了系统总微态数的大小。
2.摘取最大项原理,
我们知道，当粒子数很大时，我们在求能级
分布时，用玻尔兹曼分布就代表了系统达到平衡
时的能级分布，同样，在求熵时，玻尔兹曼分布
的微态数 WB可以代替系统的总微态数 Ω 。
虽然在粒子数很大时,PB ＝ WB/Ω 很小，但
lnWB/lnΩ 却近似为 1，比如 10100 / 10102＝ 10－ 2是
一个很小的数，但 ln10100 / ln10102＝ 100/102却近
似为 1,因此，在用玻尔兹曼定理求熵时可用 lnWB代
替 lnΩ, 即,
S＝ klnΩ≈ klnWB
3,熵的统计意义,
从上所述，熵的大小代表
了系统总微态数的大小，而系
统的总微态数越大，系统的混
乱度也就越大，所以，熵又是
系统混乱度的量度。
热力学第二定律的统计解释
熵越大，系统的平衡分布的微态数就越多，根据
等几率假设，热力学几率就越大，这种分布出现的几
率也就越大，而能级分布决定了宏观状态，因而这种
状态出现的几率也就越大。
当粒子数很大时，不同状态的熵的微小差别，
就会导致这两种状态对应的能级分布所含的微态数
的巨大差别。例如：当 △ S＝ S1－ S2＝ klnΩ 1－ klnΩ 2
＝ kln(Ω 1/Ω 2 )= 10－ 10J/K时,Ω 1/Ω 2 =exp(10－ 10/k)
=exp(10－ 10L/R)= exp(7.2432× 1012)是一个非常巨大
的数,因而，系统几乎只出现熵大的状态。
所以，当粒子数很大时，熵较大的状态即
微态数较多的状态出现了几率的,通吃效应,，
即它囊括了系统的所有几率，几率几乎为 1，
这样，在 N,U,V固定的隔离系统中，系统熵
的增大效应从微观的、由几率决定的偶然性，
变成了宏观的由热力学第二定律决定的必然性
。
热力学第三定律的统计解释
纯物质, 完美晶体基态能级
不简并, 所以当 0 k 是, 所有粒
子的各种运动都处于基态能级
,这时的微态数为 1,则 S ＝
klnΩ=0
若基态能级简并, 则熵 0k时不
为零 。
4,统计熵, 量热熵 和残余熵
用统计方法得出的熵为统计熵，由
于需要光谱数据，所以又称光谱熵。用
宏观热力学的量热方法得出的熵又称量
热熵。它们的差值称为残余熵。
由于物质在接近 0K时很难达到平衡态，
这使得量热熵的确定在此温度范围内很难准
确，因而 统计熵比量热熵有时更准确。
第九章内容关联,
量子态 能级
状态分布 能级分布
能级分布的微态数和系统总微态数
最概然分布和平衡分布
玻尔兹曼 分布
配分函数
玻尔兹曼 熵定理
统计熵
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JAMES CLERK MAXWELL
JAMES CLERK MAXWELL (1831-1879)
British physicist,presented his first scientific paper
to the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In
chemistry he is best known for his Maxwell distribution
and his contributions to the kinetic theory of gases,In
physics his name is most often associated with his
Maxwell equations for electromagnetic fields,
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LUDWIG BOLTZMANN
LUDWIG BOLTZMANN (1844-1906)
Austrian scientist,is best known for his work in the
kinetic theory of gases and in thermodynamics and
statistical mechanics,His suicide in 1906 is attributed by
some to a state of depression resulting from the intense
scientific war between the atomists and the energists at
the turn of the century,On his tombstone is the
inscription S = k ln W,
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ALBERT EINSTEIN
ALBERT EINSTEIN (1879-1955)
was born in Germany and educated in
Switzerland;and he died in the United States.He was
refused a position as assistant in the physics department
in the Zurich Polytechnical institute on his graduation,
and he settled for position as an examiner in the Swiss
Patent Office in 1900,
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ALBERT EINSTEIN
In a few short years he produced three theories,each of
which was fundamentally important in different branches
of physics and chemistry,the theory of the photoelectric
effect,the theory of Brownian motion,and the theory of
relativity,Einstein was one of the few scientists to
achieve worldwide stature in nonscientific circles for his
scientific work,
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ALBERT EINSTEIN
The name Einstein is a household word,and has been
introduced as a word in the English language,The
expression,He’s a regular Einstein” is often applied to
bright children,When I was a schoolboy,it was accepted
fact among my associates that Einstein was the smartest
man who ever lived,and that his theory of relativity was
so complicated that only three people understood it,one
of whom was Einstein himself,
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ALBERT EINSTEIN
Einstein was forced out of Nazi Germany in the early
1930s along with Fritz Haber and others,and came to the
United States,where he spent the rest of his life at the
Institute for Advanced Study at Princeton,Einstein
received the Nobel Prize in physics in 1921 for his work
on the photoelectric effect,
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ENRICO FERMI
ENRICO FERMI (1901-1954)
Italian physicist,was actively engaged in many
branches of physics during his career,His trip to Sweden
to accept the Nobel Prize in physics in 1938 was used as
a cover to flee Italy,and his intention not to return was
known only to a few of his most intimate friends,He
came to the United States,where he accepted a position
on the faculty of columbia University,Later
developments in the Axis nations rendered this decision a
very fortunate one,especially since his wife was Jewish,
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ENRICO FERMI
It was also lucky for the United States,since Enrico
Fermi directed the research that led to the first successful
chain reaction at the University of Chicago in 1942 and
pointed to the feasibility of the atomic bomb,His Nobel
Prize was for, the discovery of new radioactive elements
produced by neutron irradiation,and for the discovery of
nuclear reactions brought about by slow electrons.”
Fermi had devoted the years before 1938 to studying
radioactivity induced by neutron bombardment,
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ENRICO FERMI
He thought that he had produced transuranic elements by
bombarding uranium,and all workers in the field at that
time accepted this explanation,It remained for Hahn and
Strassman to show that the measured radioactivity was
produced because of isotopes of much lighter eldments,
and that Fermi had actually produced nuclear fission
instead of nuclear transmutation,It was a case of the
right man getting the Nobel Prize,but for the wrong
reason,
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PAUL ADRIEN MAURICE DIRAC
PAUL ADRIEN MAURICE DIRAC (born 1902)
British physicist,began his studies in the oretical
physics after failing to get work as an electrical engineer,
the field in which he had taken his undergraduate degree,
Dirac introduced Einstein’s theory of relativity into
quantum mechanics and was one of the originators of
relativistic quantum mechanics and also of the quantum
theory of radiation,
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PAUL ADRIEN MAURICE DIRAC
One anomalous result of his relativistic quantum
mechanics was that certain aspects of the theory could
be explained only by that of the electron,Shortly
thereafter,Carl Anderson discovered the positron,and
Dirac’s theory was turned into a triumph,Dirac shared
the 1933 Nobel Prize with Erwin Schrodinger,and he
was appointed Lucasian professor of mathematics at
Cambridge University in 1932,That was the chair Sir
Isaac Newton once held,
