第八章 第八章 结晶化学定律 结晶化学定律 第一节晶体中的化学键 第二节Pauling规则 第一节晶体中的化学键 ?离子键 特点：静电吸引力，无饱和性，无方向性 离子半径 一、离子的接触半径（Goldschmidt半径） Goldschmidt按晶体空间堆积的几何关系，判断负离 子间已相互接触为依据，提出Goldschmidt离子半径。 二、离子的晶体半径 Pauling根据离子的电子组态，考虑屏蔽常数，用半 经验的方法划分，提出离子的晶体半径。 三、有效离子半径和晶体半径 Shannon等在实验测定数据的基础上，对大量数据 进行分类、拟合，推出一套较完整的有效离子半径和晶 体半径。 R.D. Shannon,Acta Cryst. A32 (1976), 751. ?共价键 特点：电子云重叠，有方向性，饱和性 杂化轨道类型 电负性与离子性 ?金属键 特点：电子云重叠，无饱和性，无方向性 ? Van der Waals键 特点：电子云不重叠，无方向性，无饱和性 ?氢键 特点：电子云不重叠，有方向性，有饱和性 第二节Pauling规则 ?第一规则（配位多面体规则） 在每个正离子的周围，形成负离子的配位多面体。 正负离子的距离决定于离子半径和，正离子的配位数 取决于正负离子半径比。 －离子晶体中，离子半径直接影响到离子的配位数 －价态与配位数的关系不大，如NaCl，MgO，ScN， TiC均为NaCl结构(6:6)，键型从离子键向共价键转变。 半径比配位数 AB型结构 r + /r - = 1 12 1 > r + /r - > 0.732 8 CsCl 0.732 > r + /r - > 0.414 6 NaCl 0.414 > r + /r - > 0.225 4 ZnS －正负离子比下降，晶格能升 高，直至不满足正负离子相互 接触。 －ZnS-NaCl转变的离子半径比 为0.32 －CsCl结构总是难以形成 －CsCl, CsBr, CsI结构由于Van der Waals作用增强, 为CsCl结 构。 晶格能U = -Ae 2 /r + Be -r/m + Cα 2 /r 6 ?第二规则(静电键规则) 在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价数， 等于或近似等于这个负离子与其邻近的正离子之间各静 电键的强度之和。 即稳定离子晶体结构通常需保证局域电中性。 静电键定义： z - = Σs i = Σ (z + /n + ) z - 为负离子电价数，z + 为正离子电价数，n + 为正离 子配位数。 对于二元化合物A X B Y ，A，B的配位数为Y:X。 对于理想的CaTiO 3 结构， Ca 2+ 与12个O 2- 配位， s Ca = 2/12 = 1/6 Ti 4+ 与6个O 2- 配位， s Ti = 4/6 = 2/3 O 2- 周围有4个Ca 2+ 和2个Ti 4+ z O = 4 s Ca + 2 s Ti = 2 通常情况下，固体结构中的配位多面体是不规则的。 可以用键价(bond vanlence)计算正负离子的键价总数: s = exp [(r – d)/b] Valence = Σs 其中d为实际键长, r、b为经验常数，与离子种类 有关。 静电键（或键价）总数可以作为判断结构合理性的依据。 ?第三规则（多面体连接规则） 在一个配位结构中，配位多面体公用棱，特别 是公用面，会使结构的稳定性降低；正离子的价数 越高、配位数越小，这一效应越显著；在正负离子 半径比达到配位多面体的最低极限，这一效应更为 显著。 通常适用于含有高电负性的负离子（F，O等） 的结构中 SiO 2 ，四面体以顶点连接SiS 2 ，四面体以棱连接 TiO 2 的几种变体 金红石板钛矿 锐钛矿 ?第四规则 结构中存在多种正离子，高价和低配位数的正 离子配位多面体倾向于不公用几何元素。 CaO 12 TiO 6 ?第五规则 结构中实质上不同的原子种类数尽可能少。既 相同的原子尽可能处于相同的环境。 以石榴石Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 为例 Ca 2+ Al 3+ Si 4+ 配位数 8 6 4 静电键 1 / 4 1 / 2 1 ?违反Pauling规则的一些例子