第七章 第七章 结晶化学概论 结晶化学概论 第一节等径球的密堆积 第二节不等径球的密堆积 第三节分子的堆积 第四节密堆积与同质多象 第一节等径球的密堆积 ?等径球的最密堆积 A3最密堆积(hcp) A1最密堆积(ccp) 晶胞中的原子坐标为(0, 0, 0) (0, 1 / 2 , 1 / 2 ) ( 1 / 2 , 0, 1 / 2 ) ( 1 / 2 , 1 / 2 , 0) 空间群Fm3m，代表性晶体有Cu，Ag，Au等 晶胞中的原子坐标为(0, 0, 0) ( 2 / 3 , 1 / 3 , 1 / 2 ) 空间群P6 3 /mmc，代表性晶体有Mg，Os等 ?等径球的多层最密堆积 四层堆积 五层堆积： ABCAB 六层堆积： ABCACB (金属Tb) 九层堆积： ABABCBCAC(金属 Sm) (0,0,0) (1/2,1/2,1/2) (1/3,2/3,1/4) (2/3,1/3,3/4) ABAC (金属La， Ce，Pr，Nd等) ?等径球的密堆积 A2密堆积(bcp) 晶胞中的原子坐标为(0,0,0), ( 1 / 2 , 1 / 2 , 1 / 2 ) 空间群为Im3m，代表性晶体为α-Fe，碱 金属等 ?密堆积的空间利用率 以A1为例：4r = 2 1/2 a V S = 4?(4π/3)r 3 V C = a 3 = (4r/2 1/2 ) 3 V S /V C = π/(3?2 1/2 ) = 74.05% 一些堆积类型的空间利用率： A2 68.02% A3 74.05% 多层最密堆积74.05% ?密堆积与金属结构 ?密堆积的其它类型 金刚石型堆积，空间群 Fd3m，空间占有率34.01%, 晶胞中点的坐标为(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2), (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,1/4)。通常为共价型 晶体，代表性晶体有C，Si， Ge，α-Sn等 白锡型结构，空间群为 I4 1 /amd，晶胞中点的坐标 为(0,0,0), (1/2,1/2,1/2), (0,1/2,1/4), (1/2,0,3/4)。代表 性晶体为β-Sn。 In型结构，空间群为 I4/mmm，晶胞中点的坐 标为(0,0,0), (1/2,1/2,1/2)， As型结构，空间群R3m，结 构相当于两个立方面心亚格子 套在一起，然后将其中一个立 方面心沿[111]方向位移，使每 个原子的6个近邻原子中的3个 变得较近，另3个变得较远。即 一个面心立方中的(111)面和相 邻的上下两个来自另一个面心 立方的(111)面不再是等距离， 表现为三方结构，沿3次轴方向 形成3层堆积的层状结构，属于 该结构的晶体有As，Sb，Bi等。 A8密堆积为Se型结构，空间群P3 1 21。取六方晶胞包 含3个原子，沿c方向原子按3 1 轴排列形成链状，为右旋 结构。同时也存在左旋结构，空间群为P3 2 21。属于该 结构的晶体有Se，Te等。 A9为石墨型结构，空间群为P6 3 /mmc。晶 胞中的原子坐标为(0,0,0), (0,0,1/2), (1/3,2/3,0), (2/3,1/3,1/2) A10密堆积为Hg型结构，空间群为R3m。取六方晶胞， 晶胞中的原子坐标为(0,0,0), (1/3,2/3,2/3), (2/3,1/3,1/3)。 ?原子半径 ?密堆积的空隙 八面体空隙中心坐标: (1/3,2/3,1/4), (1/3,2/3,3/4) 四面体空隙中心坐标: (0,0,3/8), (0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8), (2/3,1/3,7/8) 第二节不等径球的密堆积 离子晶体的结构可以看作不等径球的密堆积，通 过密堆积结构形式了解其特征。通常可把负离子看作 等径球的堆积，正离子有序的填充在空隙里。有时也 可看作正离子的密堆积，负离子填充空隙。 一些典型的二元化合物晶体结构 CdI 2 CdCl 2 ?八面体空隙 金红石TiO 2 ?八面体空隙 六方ZnS立方ZnS?四面体空隙 CaF 2 全部四面体空隙 NiAsNaCl 全部八面体空隙 hcpccp 填隙类型 配位多面体的形状 ?常见离子晶体的堆积方式 NaCl：Cl离子形成A1最密堆积，Na离子填在所有的 八面体空隙。沿[111]方向的堆积方式为： Ac Ba Cb Ac Ba Cb…. 闪锌矿ZnS：S离子为A1最密堆积，Zn离子填在一半 的四面体空隙。堆积方式为：沿[111]方向：Aa Bb Cc Aa Bb Cc….. 纤锌矿ZnS：S离子为A3最密堆积，Zn离子填在一半 的四面体空隙。堆积方式为：沿[001]方向：Aa Bb Aa Bb Aa Bb….. CaF 2 ：Ca为A1最密堆积，F填在所有的四面体空隙。 NiAs：As为A3最密堆积，Ni填在所有的八面体空隙，堆 积方式沿[001]方向：Ac Bc Ac Bc……。 CdI 2： I为A3密堆积，Cd填充一半的八面体空隙，堆 积方式为：AcB AcB AcB AcB….. 第三节分子的堆积 ?8-N法则与非金属晶体的结构 ?有机分子的堆积 乙烯分子的堆积 六次甲基四胺分子的堆积 尿素分子的堆积 第四节密堆积与同质多象 ?堆积层数发生变化 A1密堆积立方Co a = 3.544? A3密堆积六方Co a = 2.505? ≈ a c /2 1/2 c = 4.089? ≈ (2/3)?3 1/2 a c 闪锌矿3C： a = 5.406? 纤锌矿2H： a = 3.822?， c =6.26? ZnS的多层堆积变体 立方3C：a = 5.345? 六方2H：a = 3.822?，c =6.26? 六方8H：a = 3.82?, c = 24.96? 六方10H：a = 3.824?, c = 31.2? a H ≈ a C / 2 1/2 , c 2H ≈ (2/3)?3 1/2 a C c 8H ≈ (8/3)?3 1/2 a C c 10H ≈ (10/3)?3 1/2 a C 类似的堆积变体有六方和立方金刚石结构；立方 和六方SiC结构等。 立方BaTiO3：a = 4.017?六方：a = 5.723?, c = 13.964? a H = 2 1/2 a C , c H = 2 ? 3 1/2 a C 2 1/2 a c ?配位数发生变化 α-Fe γ-Fe ?键型的变化 α-Sn(灰锡) β-Sn(白锡) ?有序-无序变体 ZnSnAs 2 的有序-无序变体 α-Ag 2 HgI 4β-Ag 2 HgI 4