酸碱滴定法
acid-base titration
中药专业执教：梁琨重点、要点
1、掌握 [H+] 的计算和酸碱度的计算
2、掌握化学计量点及滴定突跃的计算，并能正确选择指示剂
3、判别能否准确、分步滴定
4、掌握分析结果的计算酸碱滴定的应用和特点以酸碱反应为基础简单、方便其他滴定法的基础药物分析应用普遍（生物碱、有机酸等）
理论基础
1、阿伦尼乌斯电离理论
1887年,S.Arrhenius:
凡是在水溶液中电离产生 H+的化合物 —— 酸凡是在水溶液中电离产生 OH-的化合物 —— 碱
2、酸碱质子理论
1923年,J.N.Bronsted T.M.Lowry:
定义：给出质子 —— 酸 HAc?H++Ac-
接受质子 —— 碱 Ac-+ H+? HAc
通式,HB = H+ + B-
酸 质子 碱共轭酸碱对概念例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对
HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaCO3
NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 H2O
酸碱反应的实质酸碱共轭体系不能单独存在
HAc(酸 1)?H++Ac-(碱 1)
H++H2O(碱 2)? H3O+(酸 2)
HAc(酸 1)+ H2O(碱 2)? H3O+(酸 2) +Ac-(碱 1)
实质,质子转移 HAc H2O
HAc?H++Ac-
水的质子自递作用及平衡常数水的两性作用,一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子
H2O(酸 1) +H2O(碱 2)? H3O+(酸 2) +OH-(碱 1)
仅在溶剂分子之间发生的 质子传递作用,称为溶剂的质子自递作用
KW= [H+] [OH-] =10-14(25° C)
例如,NH3在水中的平衡
NH3(碱 1)+H+?NH4+(酸 1)
H2O(酸 2)?H++OH-(碱 2)
NH3 + H2O? NH4++OH-
酸碱反应平衡常数与酸碱强度酸碱强度与什么因素有关？
（ 1）与该酸碱本身给出或接受质子的能力强弱
（ 2）与溶剂接受质子的能力强酸 冰醋酸 弱酸
NH3在水中 弱碱 冰醋酸 强碱
HCl在水中在共轭酸碱对中，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱
HCI+H2O＝ H3O++CI-
HAc+ H2O ＝ H3O++Ac-H A cKa AH c
b
HAc O H
K Ac
其共轭碱 Ac- 的离解
Ac- +H2O＝ HAc+OH-
A OHHAAHKK CCCba H A c?
CKOHH W 2510 14
pKa+pKb=pKw
酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。
酸愈强（ pKa愈小 ），其共轭碱愈弱（ pKb愈大 ），反之亦然 。
HAc+H2O H3O++Ac- Ka=1.75× 10-5
HCl + H2O H3O+ +Cl- Ka=1.55× 106
三种酸的强度顺序是,HCl ＞ HAc＞ NH4+
NH4+ +H2O H3O+ +NH3 Ka=5.5× 10-10
以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应酸的离解,如 HAc+H2O H3O++Ac-
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
碱的离解,如 NH3+H2O OH-+NH4+
碱 1 酸 2 碱 2 酸 1
酸碱中和,如 HCl+NH3 NH4++Cl-
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
盐的水解,如 NaAc+H2O NaOH+HAc
碱 1 酸 2 碱 2 酸 1
酸碱指示剂
（ 1）指示剂的变色原理酸碱指标剂 (acid-base indicator)：酸碱滴定中用于 指示滴定终点 的试剂称为酸碱指标剂。
常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，
这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。现以酚酞和甲基橙为例。
酚酞,有机弱酸 Pka=9.1
羟式 醌式甲基橙,有机弱碱醌式偶氮式现以 HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：
HIn H+ + In-
酸式色 碱式色以 InOH代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：
InOH OH- + In+
碱式色 酸式色
(2)指示剂的变色范围现以 HIn弱酸指示剂为例说明指示剂的变色与溶液中 pH值之间的数量关系。
弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：
HIn H+ + In-
平衡时可得：
][
]][[
H In
InHK
H I n
可改写为：
H In
In
H
K H I n?
对一定指示剂在一定温度下 Khin是一个常数。因此，在一定的 pH条件下，溶液有一定的颜色，
当 pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。
当两种颜色的浓度之比是 10倍或 10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。
若 ≥10时,pH=pKHIn＋ 1,显 In-颜色若 ≤1/10时,pH=pKHIn-1,显 HIn颜色
HIn
In?
HIn
In?
pH=pKHIn± 1
指示剂的变色范围为：
影响指示剂变色范围的因素
① 温度,KHIn
T↑一般向酸性区移动一般滴定室温若△：标定－测定条件同甲基橙,18℃,3.1-4.4
100℃,2.5-3.7
② 电解质影响
③ 溶剂 极性甲基橙：水,Pka=3.4
甲醇,Pka=3.8
④ 指示剂用量敏锐性
⑤ 滴定程序,浅 →深甲基橙：黄 →红酸滴碱酚 酞,无 →红碱滴酸缩小变色范围，变色敏锐混合指示剂
1,指示剂 +惰性染料（背景）
甲基橙色 甲基橙 +靛蓝色
PH≥4.4 黄 绿
PH＝ 4.1 橙 浅灰
PH≤3.1 红 紫
2,二种以上指示剂混合，
使变色点更符合计量点溴甲酚绿 -甲基红,
PH<3.8,黄 + 红 → 酒红（橙）
PH＝ 5.1：接近无色
PH>6.2：蓝 + 黄 → 绿
① 强酸（碱）溶液
C mol/L HCl
H C l
w C
H
K?
][
CHCl > 10-6 mol/l →
[H+] = CHCl
[H+]=[OH-]+[Cl-]=
酸碱溶液酸碱度的计算
a,一元弱酸（碱）
K a
H + + A -H A K a =
[ H + ] [ A - ]
[ H A ]
② 弱酸（碱）溶液
[H+]=[OH-]+[A-]=
][
][
][
H
HAK
H
K aw
wa KHAKH
][][
ca/ka<500,ca ka ≥20kw
2
4
][
2
aaaa kckkH
aa kcH?
][
ca/ka≥500,caka ≥20kw
b,多元弱酸（碱）
K a 1 H + + H A -H
2 A H A
- K a 2 H + + A 2 -
Ka1 >>Ka2 即 cka1>>100ka2
近似式
2
4
][ 11
2
1 aaaa kckkH
最简式
1][ aa kcH?
C,两性物质溶液,NaHA
1
2
/][1
][
][
a
wa
kHA
kHAk
H
若 cka2≥20kw
ck
kkc
H
a
aaa
1
21][
若 cka2≥20kw c/ka1 ≥20
21][ aa kkH?
d,缓冲溶液,HA－ NaA
ca cb
a
b
a
a
k
OHcH
OHHc
k
A
HA
H
][][
][][
][
][
][
a
b
a k
Hc
Hc
H
][
][
][?
b
a
b k
OHc
OHc
OH
][
][
][?
酸碱滴定的基本原理酸碱滴定曲线：
以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的 pH为纵坐标，称为酸碱滴定曲线（ acid－ base titration curve）
滴定曲线的作用：
(1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；
(2) 判断滴定突跃大小；
(3) 确定滴定终点与化学计量点之差。
(4) 选择指示剂；
滴定曲线的计算。
水溶液中的酸碱滴定
PH （ 1）强酸强碱滴定
0.1000mol/L NaOH滴定 20.00mL
0.1000mol/L HCl
滴定前：
Lm o lH /1 0 0 0.0][
滴定至计量点前：
滴 入 NaOH 19.98mL
98.1900.20
02.01000.0
][
H
计量点：
00.7?PH
计量点后,滴 入 NaOH 20.02mL
02.2000.20
02.01000.0
][
OH
滴定曲线滴定突跃选指示剂影响滴定突跃范围大小：
（ 2）一元弱酸碱滴定
0.1000mol/L NaOH滴定 20.00mL
0.1000mol/L HAc
H A C + O H - = A C - +H 2 O
滴定前：
aa KCH?
][
计量点前,HAC-NaAC缓冲系
][
][][
AC
H A CKH
a
滴 入 NaOH 19.98mL
98190020
0201 0 0 00
..
..
][
H A C
98190020
981910000
..
..
][
AC
计量点,NaAC
05 0000
1081
1001
5
14
.
.
.
][?
bb CKOH
728,?PH
计量点后：
滴 入 NaOH 20.02mL
02200020
02010000
..
..
][
OH
AC - +H 2 O = H A C + O H -
酸浓度一定,Ka↑突跃范围 ↑
Ka一定，酸浓度 ↑突跃范围 ↑
1 Ka=10-5
2 Ka=10-7
3 Ka=10-9
多元酸碱滴定
0.1000mol/L NaOH滴定 20.00mL
0.1000mol/L H3PO4
H 3 P O 4 + N a O H N a H 2 P O 4 + H 2 O
N a H 2 P O 4 + N a O H N a 2 H P O 4 + H 2 O
第一计量点,H2PO4-
66421,][ PHKKH aa
第二计量点,HPO42-
94932,][ PHKKH aa
判断多元酸有几个突跃，
能否准确分步滴定：
a,Cka≥10-8
→判断某 H+能否被滴定
b,
410
1
nn aa
KK /
→判断相邻两 H+能否分步滴定滴定终点误差
滴定 误差 (titration error),sp与 ep不同造成的
这是一种 系统误差,它不包括滴定过程中所引起的随机误差 。
以 NaOH滴定 HCl溶液为例，滴定终点误差应用终点时过量物质的量占应加入的物质的量的百分数表示，
即
%10 0
)(
%?
spsp
npH C lN a O H
VC
VCC
TE
Csp,Vsp为化学计量点时被测酸的实际浓度和体积，
Vnp为滴定终点时溶液的体积,Vnp≈ Vsp。
强酸强碱的滴定误差滴定过程中溶液的质子条件式：
CNaOH-CHCl= [OH-] - [H+]
所以上式可写作：
%100][][%
spC
HOHTE
例：用 0.1000mol/LNaOH滴定 25.00ml0.1000
mol/L HCl，若用甲基橙为指示剂，滴至 pH=4
为终点，计算终点误差 。
解：已知 Csp=0.05000mol/L,终点溶液 pH=4,
[H+]=10-4mol/L
%2.0%10 005 00 0.0 1010%10 0][][%
410
SPC
HOHTE
例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至
pH=9为终点，计算终点误差。
解：已知 Cb=0.05000mol/L,终点溶液 pH=9,
[H+]=10-9mol/L，则 [OH-]=10-14/10-9=10-5 mol/L。
%02.0%1 000 50 00.0 1010%1 00][][%
95
SPC
HOHTE
弱酸或弱碱的滴定误差设以 NaOH滴定弱酸 HA，滴定终点溶液的质子条件式：
[H+]+CNaOH=[A-]+[OH-]=CHA-[HA]-[OH-]
CNaOH- CHA = [OH-]- [HA]- [H+]
%100C ][H -[ H A ] -][ O H%
sp
-
TE
由于强碱滴定弱酸化学计量点溶液呈碱性，
故 [H+]可略去，又因为 [HA]/CSP=δHA
上式可简化为：
%100)
][
(% HA
spC
OH
TE
Csp=C0·V 0/Vep,C0,V0为被测物质的原始浓度和体积,Vep为计量点时溶液的体积。
例：用 0.1000mol/LNaOH滴定 0.1000mol/LHAc,
终点时较计量点时的 pH值高 0.5或低 0.5，分别计算滴定的终点误差。
%03.0%1 0 0)
1076.1109.5
109.5
0 5 0 0 0.0
107.1
(
%1 0 0)
][
(%
510
105
HA
sp
C
OH
TE
解：化学计量点时 pH=8.73，如终点 pH值高
0.5，此时终点 pH值为 9.23，则
[H+]=5.9× 10-10mol/L,[OH-]=1.7 × 10-
5mol/L，而 CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L，则如终点时 pH值较计量点低 0.5，此时 pH值为
8.23，则 [H+]=5.9× 10-9mol/L,[OH-]=1.7 × 10-
6mol/L，而 CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L，则
%03.0)1076.1109.5 109.50 5 0 0 0.0 107.1(% 59
96
TE
应用与示例
1、酸碱标准溶液溶液的配置与标定
（ 1） 酸标准溶液间接法配制,即先配成 近似 浓度,后用无水碳酸钠及硼砂 标定 。
（ 2） 碱标准溶液间接法配制,一般用 二水草酸和邻苯二甲酸氢钾 标定 。
810aCK 810
bCK
410/
21?aa KK 8101aCK
应用与示例
1,直接滴定法
(1) 强酸强碱及 或 的弱酸弱碱,都可直接滴定 。
(2) 多元弱酸的,且 时可用碱标准溶液分步滴定 。
例 1 乙酰水杨酸 (阿司匹林 )的测定乙酰水杨酸 (C9H8O4)是解热镇痛药，分子结构中含有羧基。
例 2 药用氢氧化钠中 NaOH和 Na2CO3的测定
—— 双指示法
m
OHCMN a OHVN a OHCOHCw
1 00 0
)()()()( 489
489
108变色点
滴定用配成溶液 H C l
4.41.3变色点
%1 0 01 0 0 0
)(
%
21
样S
MVVC
N a OH
N a O H
H C l
%1 0 01 0 0 0
M
2
)CONa
2
1
(
2
32
32
样S
VC
CONa
H C l
样品 S（ 含 NaOH和 Na2CO3）
加入酚酞指示剂,至褪色 NaOH完全被滴定,
Na2CO3滴定至 NaHCO3,消耗体积为 V1
加入甲基橙,至变色
NaHCO3完全滴定至 CO2,用去 HCl体积为 V2
则滴定 Na2CO3消耗的 HCl体积为 2V2,而 NaOH消耗的
HCl体积为 V1-V2,药品中 NaOH和 Na2CO3含量可用下式计算：
例 1 蛋白质中总氮的测定蛋白质 凯氏烧瓶中消化，有机物质中碳和氢被氧化成 CO2和 H2O,N转变成
NH4SO4,水蒸气蒸馏出 NH3，用
H3BO3溶液吸收，以溴甲酚绿和甲基红混合指示剂指示终点,。
NH3 + H3BO3 NH2H2BO3
NH2H2BO3 + HCl NH4Cl + H3BO3
W(蛋白质 )=C(V-V0)× 14× F/1000
二氧化硒、硫酸
N a O H过量的
滴定H C l
间接滴定
acid-base titration
中药专业执教：梁琨重点、要点
1、掌握 [H+] 的计算和酸碱度的计算
2、掌握化学计量点及滴定突跃的计算，并能正确选择指示剂
3、判别能否准确、分步滴定
4、掌握分析结果的计算酸碱滴定的应用和特点以酸碱反应为基础简单、方便其他滴定法的基础药物分析应用普遍（生物碱、有机酸等）
理论基础
1、阿伦尼乌斯电离理论
1887年,S.Arrhenius:
凡是在水溶液中电离产生 H+的化合物 —— 酸凡是在水溶液中电离产生 OH-的化合物 —— 碱
2、酸碱质子理论
1923年,J.N.Bronsted T.M.Lowry:
定义：给出质子 —— 酸 HAc?H++Ac-
接受质子 —— 碱 Ac-+ H+? HAc
通式,HB = H+ + B-
酸 质子 碱共轭酸碱对概念例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对
HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaCO3
NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 H2O
酸碱反应的实质酸碱共轭体系不能单独存在
HAc(酸 1)?H++Ac-(碱 1)
H++H2O(碱 2)? H3O+(酸 2)
HAc(酸 1)+ H2O(碱 2)? H3O+(酸 2) +Ac-(碱 1)
实质,质子转移 HAc H2O
HAc?H++Ac-
水的质子自递作用及平衡常数水的两性作用,一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子
H2O(酸 1) +H2O(碱 2)? H3O+(酸 2) +OH-(碱 1)
仅在溶剂分子之间发生的 质子传递作用,称为溶剂的质子自递作用
KW= [H+] [OH-] =10-14(25° C)
例如,NH3在水中的平衡
NH3(碱 1)+H+?NH4+(酸 1)
H2O(酸 2)?H++OH-(碱 2)
NH3 + H2O? NH4++OH-
酸碱反应平衡常数与酸碱强度酸碱强度与什么因素有关？
（ 1）与该酸碱本身给出或接受质子的能力强弱
（ 2）与溶剂接受质子的能力强酸 冰醋酸 弱酸
NH3在水中 弱碱 冰醋酸 强碱
HCl在水中在共轭酸碱对中，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱
HCI+H2O＝ H3O++CI-
HAc+ H2O ＝ H3O++Ac-H A cKa AH c
b
HAc O H
K Ac
其共轭碱 Ac- 的离解
Ac- +H2O＝ HAc+OH-
A OHHAAHKK CCCba H A c?
CKOHH W 2510 14
pKa+pKb=pKw
酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。
酸愈强（ pKa愈小 ），其共轭碱愈弱（ pKb愈大 ），反之亦然 。
HAc+H2O H3O++Ac- Ka=1.75× 10-5
HCl + H2O H3O+ +Cl- Ka=1.55× 106
三种酸的强度顺序是,HCl ＞ HAc＞ NH4+
NH4+ +H2O H3O+ +NH3 Ka=5.5× 10-10
以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应酸的离解,如 HAc+H2O H3O++Ac-
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
碱的离解,如 NH3+H2O OH-+NH4+
碱 1 酸 2 碱 2 酸 1
酸碱中和,如 HCl+NH3 NH4++Cl-
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
盐的水解,如 NaAc+H2O NaOH+HAc
碱 1 酸 2 碱 2 酸 1
酸碱指示剂
（ 1）指示剂的变色原理酸碱指标剂 (acid-base indicator)：酸碱滴定中用于 指示滴定终点 的试剂称为酸碱指标剂。
常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，
这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。现以酚酞和甲基橙为例。
酚酞,有机弱酸 Pka=9.1
羟式 醌式甲基橙,有机弱碱醌式偶氮式现以 HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：
HIn H+ + In-
酸式色 碱式色以 InOH代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：
InOH OH- + In+
碱式色 酸式色
(2)指示剂的变色范围现以 HIn弱酸指示剂为例说明指示剂的变色与溶液中 pH值之间的数量关系。
弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：
HIn H+ + In-
平衡时可得：
][
]][[
H In
InHK
H I n
可改写为：
H In
In
H
K H I n?
对一定指示剂在一定温度下 Khin是一个常数。因此，在一定的 pH条件下，溶液有一定的颜色，
当 pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。
当两种颜色的浓度之比是 10倍或 10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。
若 ≥10时,pH=pKHIn＋ 1,显 In-颜色若 ≤1/10时,pH=pKHIn-1,显 HIn颜色
HIn
In?
HIn
In?
pH=pKHIn± 1
指示剂的变色范围为：
影响指示剂变色范围的因素
① 温度,KHIn
T↑一般向酸性区移动一般滴定室温若△：标定－测定条件同甲基橙,18℃,3.1-4.4
100℃,2.5-3.7
② 电解质影响
③ 溶剂 极性甲基橙：水,Pka=3.4
甲醇,Pka=3.8
④ 指示剂用量敏锐性
⑤ 滴定程序,浅 →深甲基橙：黄 →红酸滴碱酚 酞,无 →红碱滴酸缩小变色范围，变色敏锐混合指示剂
1,指示剂 +惰性染料（背景）
甲基橙色 甲基橙 +靛蓝色
PH≥4.4 黄 绿
PH＝ 4.1 橙 浅灰
PH≤3.1 红 紫
2,二种以上指示剂混合，
使变色点更符合计量点溴甲酚绿 -甲基红,
PH<3.8,黄 + 红 → 酒红（橙）
PH＝ 5.1：接近无色
PH>6.2：蓝 + 黄 → 绿
① 强酸（碱）溶液
C mol/L HCl
H C l
w C
H
K?
][
CHCl > 10-6 mol/l →
[H+] = CHCl
[H+]=[OH-]+[Cl-]=
酸碱溶液酸碱度的计算
a,一元弱酸（碱）
K a
H + + A -H A K a =
[ H + ] [ A - ]
[ H A ]
② 弱酸（碱）溶液
[H+]=[OH-]+[A-]=
][
][
][
H
HAK
H
K aw
wa KHAKH
][][
ca/ka<500,ca ka ≥20kw
2
4
][
2
aaaa kckkH
aa kcH?
][
ca/ka≥500,caka ≥20kw
b,多元弱酸（碱）
K a 1 H + + H A -H
2 A H A
- K a 2 H + + A 2 -
Ka1 >>Ka2 即 cka1>>100ka2
近似式
2
4
][ 11
2
1 aaaa kckkH
最简式
1][ aa kcH?
C,两性物质溶液,NaHA
1
2
/][1
][
][
a
wa
kHA
kHAk
H
若 cka2≥20kw
ck
kkc
H
a
aaa
1
21][
若 cka2≥20kw c/ka1 ≥20
21][ aa kkH?
d,缓冲溶液,HA－ NaA
ca cb
a
b
a
a
k
OHcH
OHHc
k
A
HA
H
][][
][][
][
][
][
a
b
a k
Hc
Hc
H
][
][
][?
b
a
b k
OHc
OHc
OH
][
][
][?
酸碱滴定的基本原理酸碱滴定曲线：
以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的 pH为纵坐标，称为酸碱滴定曲线（ acid－ base titration curve）
滴定曲线的作用：
(1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；
(2) 判断滴定突跃大小；
(3) 确定滴定终点与化学计量点之差。
(4) 选择指示剂；
滴定曲线的计算。
水溶液中的酸碱滴定
PH （ 1）强酸强碱滴定
0.1000mol/L NaOH滴定 20.00mL
0.1000mol/L HCl
滴定前：
Lm o lH /1 0 0 0.0][
滴定至计量点前：
滴 入 NaOH 19.98mL
98.1900.20
02.01000.0
][
H
计量点：
00.7?PH
计量点后,滴 入 NaOH 20.02mL
02.2000.20
02.01000.0
][
OH
滴定曲线滴定突跃选指示剂影响滴定突跃范围大小：
（ 2）一元弱酸碱滴定
0.1000mol/L NaOH滴定 20.00mL
0.1000mol/L HAc
H A C + O H - = A C - +H 2 O
滴定前：
aa KCH?
][
计量点前,HAC-NaAC缓冲系
][
][][
AC
H A CKH
a
滴 入 NaOH 19.98mL
98190020
0201 0 0 00
..
..
][
H A C
98190020
981910000
..
..
][
AC
计量点,NaAC
05 0000
1081
1001
5
14
.
.
.
][?
bb CKOH
728,?PH
计量点后：
滴 入 NaOH 20.02mL
02200020
02010000
..
..
][
OH
AC - +H 2 O = H A C + O H -
酸浓度一定,Ka↑突跃范围 ↑
Ka一定，酸浓度 ↑突跃范围 ↑
1 Ka=10-5
2 Ka=10-7
3 Ka=10-9
多元酸碱滴定
0.1000mol/L NaOH滴定 20.00mL
0.1000mol/L H3PO4
H 3 P O 4 + N a O H N a H 2 P O 4 + H 2 O
N a H 2 P O 4 + N a O H N a 2 H P O 4 + H 2 O
第一计量点,H2PO4-
66421,][ PHKKH aa
第二计量点,HPO42-
94932,][ PHKKH aa
判断多元酸有几个突跃，
能否准确分步滴定：
a,Cka≥10-8
→判断某 H+能否被滴定
b,
410
1
nn aa
KK /
→判断相邻两 H+能否分步滴定滴定终点误差
滴定 误差 (titration error),sp与 ep不同造成的
这是一种 系统误差,它不包括滴定过程中所引起的随机误差 。
以 NaOH滴定 HCl溶液为例，滴定终点误差应用终点时过量物质的量占应加入的物质的量的百分数表示，
即
%10 0
)(
%?
spsp
npH C lN a O H
VC
VCC
TE
Csp,Vsp为化学计量点时被测酸的实际浓度和体积，
Vnp为滴定终点时溶液的体积,Vnp≈ Vsp。
强酸强碱的滴定误差滴定过程中溶液的质子条件式：
CNaOH-CHCl= [OH-] - [H+]
所以上式可写作：
%100][][%
spC
HOHTE
例：用 0.1000mol/LNaOH滴定 25.00ml0.1000
mol/L HCl，若用甲基橙为指示剂，滴至 pH=4
为终点，计算终点误差 。
解：已知 Csp=0.05000mol/L,终点溶液 pH=4,
[H+]=10-4mol/L
%2.0%10 005 00 0.0 1010%10 0][][%
410
SPC
HOHTE
例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至
pH=9为终点，计算终点误差。
解：已知 Cb=0.05000mol/L,终点溶液 pH=9,
[H+]=10-9mol/L，则 [OH-]=10-14/10-9=10-5 mol/L。
%02.0%1 000 50 00.0 1010%1 00][][%
95
SPC
HOHTE
弱酸或弱碱的滴定误差设以 NaOH滴定弱酸 HA，滴定终点溶液的质子条件式：
[H+]+CNaOH=[A-]+[OH-]=CHA-[HA]-[OH-]
CNaOH- CHA = [OH-]- [HA]- [H+]
%100C ][H -[ H A ] -][ O H%
sp
-
TE
由于强碱滴定弱酸化学计量点溶液呈碱性，
故 [H+]可略去，又因为 [HA]/CSP=δHA
上式可简化为：
%100)
][
(% HA
spC
OH
TE
Csp=C0·V 0/Vep,C0,V0为被测物质的原始浓度和体积,Vep为计量点时溶液的体积。
例：用 0.1000mol/LNaOH滴定 0.1000mol/LHAc,
终点时较计量点时的 pH值高 0.5或低 0.5，分别计算滴定的终点误差。
%03.0%1 0 0)
1076.1109.5
109.5
0 5 0 0 0.0
107.1
(
%1 0 0)
][
(%
510
105
HA
sp
C
OH
TE
解：化学计量点时 pH=8.73，如终点 pH值高
0.5，此时终点 pH值为 9.23，则
[H+]=5.9× 10-10mol/L,[OH-]=1.7 × 10-
5mol/L，而 CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L，则如终点时 pH值较计量点低 0.5，此时 pH值为
8.23，则 [H+]=5.9× 10-9mol/L,[OH-]=1.7 × 10-
6mol/L，而 CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L，则
%03.0)1076.1109.5 109.50 5 0 0 0.0 107.1(% 59
96
TE
应用与示例
1、酸碱标准溶液溶液的配置与标定
（ 1） 酸标准溶液间接法配制,即先配成 近似 浓度,后用无水碳酸钠及硼砂 标定 。
（ 2） 碱标准溶液间接法配制,一般用 二水草酸和邻苯二甲酸氢钾 标定 。
810aCK 810
bCK
410/
21?aa KK 8101aCK
应用与示例
1,直接滴定法
(1) 强酸强碱及 或 的弱酸弱碱,都可直接滴定 。
(2) 多元弱酸的,且 时可用碱标准溶液分步滴定 。
例 1 乙酰水杨酸 (阿司匹林 )的测定乙酰水杨酸 (C9H8O4)是解热镇痛药，分子结构中含有羧基。
例 2 药用氢氧化钠中 NaOH和 Na2CO3的测定
—— 双指示法
m
OHCMN a OHVN a OHCOHCw
1 00 0
)()()()( 489
489
108变色点
滴定用配成溶液 H C l
4.41.3变色点
%1 0 01 0 0 0
)(
%
21
样S
MVVC
N a OH
N a O H
H C l
%1 0 01 0 0 0
M
2
)CONa
2
1
(
2
32
32
样S
VC
CONa
H C l
样品 S（ 含 NaOH和 Na2CO3）
加入酚酞指示剂,至褪色 NaOH完全被滴定,
Na2CO3滴定至 NaHCO3,消耗体积为 V1
加入甲基橙,至变色
NaHCO3完全滴定至 CO2,用去 HCl体积为 V2
则滴定 Na2CO3消耗的 HCl体积为 2V2,而 NaOH消耗的
HCl体积为 V1-V2,药品中 NaOH和 Na2CO3含量可用下式计算：
例 1 蛋白质中总氮的测定蛋白质 凯氏烧瓶中消化，有机物质中碳和氢被氧化成 CO2和 H2O,N转变成
NH4SO4,水蒸气蒸馏出 NH3，用
H3BO3溶液吸收，以溴甲酚绿和甲基红混合指示剂指示终点,。
NH3 + H3BO3 NH2H2BO3
NH2H2BO3 + HCl NH4Cl + H3BO3
W(蛋白质 )=C(V-V0)× 14× F/1000
二氧化硒、硫酸
N a O H过量的
滴定H C l
间接滴定
