德州学院化学系：物理化学实验（王敦青）：物理化学实验讲义

分类：化学格式：pdf 日期：2009年04月09日

《物理化学实验》讲义德州学院化学系王敦青
物
理
化
学
实
验
讲
义
物理化学实验室
《物理化学实验》讲义德州学院化学系王敦青
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目录
物理化学实验理论课(一) ………………… …………………………………………1
物理化学实验理论课（二）-- -温度的测量和控制………………………………………14
常用光学仪器原理与使用……………………… …………………………………… 24
常用电学仪器原理与使用……………………………………………………………43
恒温槽的装配及性能测试……………………………………………………………58
溶解热测定……………………………………… …………………………………… 62
凝固点降低法测分子量………………………………………………………………64
弱电解质电离常数和难溶盐溶解度测定……………………………………………67
乙酸乙酯皂化……………………………………………………………………………70
旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数…………………………………………………72
丙酮碘化 …………………………………………………… …………………………75
纯液体饱和蒸气压的测量…………………………………… ……………………………79
二组分金属相图的绘制……………………………………… ……………………………82
双液系平衡相图……………………………………………… ……………………………85
粘度法测定高聚物的分子量 …… ……………………………………… …………………88
最大液泡法测定溶液的表面张力…………………………… ……………………………91
燃烧焓的测定………………………………………………… ……………………………95
磁化率的测定………………………………………………… ……………………………98
B-Z 震荡反应…………………………………… …………………………………………102
所
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物理化学实验理论课(一)
一、物理化学实验目的、要求和注意事项
(一)目的
1.使学生了解物理化学实验的基本实验方法和实验技术，学会通用仪器的操作，培养学生的动手能力。
2.通过实验操作、现象观察和数据处理，锻练学生分析问题、解决问题的能力。
3.加深对物理化学基本原理的理解，给学生提供理论联系实际和理论应用于实践的机会。
4.培养学生勤奋学习，求真，求实，勤俭节约的优良品德和科学精神。
(二)要求
1.作好预习
学生在进实验室之前必须仔细阅读实验书中有关的实验及基础知识，明确本次实验中测定什么量，最终求算什么量，用什么实验方法，使用什么仪器，控制什么实验条件，在此基础上，将实验目的，操作步骤、记录表和实验时注意事项写在预习笔记本上。
进入实验室后不要急于动手做实验，首先要对照卡片查对仪器，看是否完好，发现问题及时向指导教师提出，然后对照仪器进一步预习，并接受教师的提问、讲解，在教师指导下做好实验准备工作。
2.实验操作及注意事项
经指导教师同意方可接通仪器电源进行实验。仪器的使用要严格按照“基础知识与技术”中规定的操作规程进行,不可盲动;对于实验操作步骤,通过预习应心中有数,严禁“抓中药”式的操作，
看一下书，动一动手。实验过程中要仔细观察实验现象，发现异常现象应仔细查明原因，或请教指导教师帮助分析处理。实验结果必须经教师检查，数据不合格的应及时返工重做，直至获得满意结果，实验数据应随时记录在预习笔记本上，记录数据要实事求是，详细准确，且注意整洁清楚，不得任意涂改。尽量采用表格形式。要养成良好的记录习惯。实验完毕后，经指导教师同意后，方可离开实验室。
3.实验报告
学生应独立完成实验报告，并在下次实验前及时送指导教师批阅。实验报告的内容包括实验目的、简明原理、实验装置简图(有时可用方块图表示)、简单操作步骤、数据处理、结果讨论和思考题。数据处理应有原始数据记录表和计算结果表示表(有时二者可合二为一)，需要计算的数据必须列出算式，对于多组数据，可列出其中一组数据的算式。作图时必须按本绪论中数据处理部分所要求的去作，实验报告的数据处理中不仅包括表格、作图和计算，还应有必要的文字叙述。例如:“所得数据列入××表”，“由表中数据作××～××图”等，以便使写出的报告更加清晰、明了，逻辑性强，便于批阅和留作以后参考。结果讨论应包括对实验现象的分析解释，查阅文献的情况，对实验结果误差的定性分析或定量计算，对实验的改进意见和做实验的心得体会等，这是锻练学生分析问题的重要一环，应予重视。
4.实验室规则
(1)实验时应遵守操作规则，遵守一切安全措施，保证实验安全进行。
(2)遵守纪律，不迟到，不早退，保持室内安静，不大声谈笑，不到处乱走，不许在实验室内嘻闹及恶作剧。
(3)使用水、电、煤气、药品试剂等都应本着节约原则。
(4)未经老师允许不得乱动精密仪器，使用时要爱护仪器，如发现仪器损坏，立即报告指导教师并追查原因。
(5)随时注意室内整洁卫生，火柴杆、纸张等废物只能丢入废物缸内，不能随地乱丢，更不能丢入水槽，以免堵塞。实验完毕将玻璃仪器洗净，把实验桌打扫干净，公用仪器、试剂药品等都整理整齐。
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(6)实验时要集中注意力，认真操作，仔细观察，积极思考，实验数据要及时如实详细地记在预习报告本上，不得涂改和伪造，如有记错可在原数据上划一杠，再在旁边记下正确值。
(7)实验结束后，由同学轮流值日，负责打扫整理实验室，检查水、煤气、门窗是否关好，电闸是否拉掉，以保证实验室的安全。
实验室规则是人们长期从事化学实验工作的总结，它是保持良好环境和工作秩序，防止意外事故，做好实验的重要前提，也是培养学生优良素质的重要措施。
二、实验内容
实验一热学测量技术及仪器使用
实验二光学测量技术及仪器使用
实验三电学测量技术及仪器使用
实验四真空测量技术及仪器使用
实验五恒温水浴的组装及其性能测试
实验六燃烧热的测定
实验七纯液体饱和蒸汽压的测定
实验八凝固点降低法测定摩尔质量
实验九双液系的气-液平衡相图
实验十二组分金属相图的绘制
实验十一溶解热的测定
实验十二差热分析（丙酮碘化）
实验十三旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数
实验十四粘度法测高聚物分子量
实验十五最大泡压法测定溶液的表面张力
实验十六弱电解质的电离常数测定(电导及其应用)
实验十七结构化学测量技术(一)
实验十八结构化学测量技术(二)
三、物理化学实验中的误差及数据的表达
由于实验方法的可靠程度，所用仪器的精密度和实验者感官的限度等各方面条件的限制，使得一切测量均带有误差测量值与真值之差。因此，必须对误差产生的原因及其规律进行研究，方可在合理的人力物力支出条件下，获得可靠的实验结果，再通过实验数据的列表、作图、建立数学关系式等处理步骤，就可使实验结果变为有参考价值的资料，这在科学研究中是必不可少的。
(一)误差的分类按其性质可分为如下三种,
1.系统误差
在相同条件下，多次测量同一量时，误差的绝对值和符号保持恒定，或在条件改变时，按某一确定规律变化的误差，产生的原因有,
(1)实验方法方面的缺陷。例如使用了近似公式。
(2)仪器药品不良引起。如电表零点偏差，温度计刻度不准，药品纯度不高等。
(3)操作者的不良习惯。如观察视线偏高或偏低。
改变实验条件可以发现系统误差的存在，针对产生原因可采取措施将其消除。
2.过失误差(或粗差)
这是一种明显歪曲实验结果的误差。它无规律可循，是由操作者读错、记错所致，只要加强责任心，此类误差可以避免。发现有此种误差产生，所得数据应予以剔除。
3.偶然误差(随机误差)
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在相同条件下多次测量同一量时，误差的绝对值时大时小，符号时正时负，但随测量次数的增加，其平均值趋近于零，即具有抵偿性，此类误差称为偶然误差。它产生的原因并不确定，一般是由环境条件的改变(如大气压、温度的波动)，操作者感官分辨能力的限制(例如对仪器最小分度以内的读数难以读准确等)所致。
误差的表达方法有三种,
1.平均误差其中 di为测量值 xi与算术平均值之差,n 为测量次数,且
，
i=1，2，…，n。以下同上。
2.标准误差(或称均方根误差)
3.或然误差 P=0.675σ
一般常用前面两种。为了表达测量的精度，又有绝对误差、相对误差两种表达方法。
1,绝对误差
它表示了测量值与真值的接近程度，即测量的准确度。其表示法：
或
±σ，其中 δ
和 σ 分别为平均误差和标准误差，一般以一位数字(最多两位)表示。
2.相对误差
它表示测量值的精密度，即各次测量值相互靠近的程度。其表示法为,
(1) 平均相对误差＝
×100% (2) 标准相对误差＝±
100%
图Ⅰ-1 正态分布误差曲线
(二)偶然误差的统计规律和可疑值的舍弃
偶然误差符合正态分布规律，即正、负误差具有对称性。所以，只要测量次数足够多，在消除了系统误差和粗差的前提下，测量值的算术平均值趋近于真值
但是，一般测量次数不可能有无限多次，所以一般测量值的算术平均值也不等于真值。于是人们又常把测量值与算术平均值之差称为偏差，常与误差混用。
如果以误差出现次数 N 对标准误差的数值 σ 作图，得一对称曲线(如图 I-1)。统计结果表明测量结果的偏差大于 3σ的概率不大于 0.3％。因此根据小概率定理，凡误差大于 3σ 的点，均可以作为粗差剔除。严格地说，这是指测量达到一百次以上时方可如此处理，粗略地用于 15 次以上的测量。对于 10～15 次时可用 2σ，若测量次数再少，应酌情递减。
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5
i xi di di
2
1 20.42 0.02 0.004
2 43 0.03 9
3 40 0.00 0
4 43 0.03 9
5 42 0.02 4
6 43 0.03 9
7 39 -0.01 1
8 30 -0.10 100
9 40 0.00 0
10 43 0.03 9
11 42 0.02 4
12 41 0.01 1
13 39 -0.01 1
14 39 -0.01 1
15 40 0.00 0
例如，相同条件下对某温度测量 15 次，结果如上表。试问第 8 次测量值是否应予剔除。由表中数据计算,
第八点的偏差为
所以第八点应予剔除。剔除后，
所剩14
个点的偏差均不超过 0.06，故不必再剔除。
(三)误差传递—间接测量结果的误差计算
测量分为直接测量和间接测量两种，一切简单易得的量均可直接测量出，如用米尺量物体的长度，用温度计测量体系的温度等。对于较复杂不易直接测得的量，可通过直接测定简单量，而后按照一定的函数关系将它们计算出来。例如测量热计温度变化 ΔT 和样品重 W，代入公式
，就可求出溶解热 Δ H，于是直接测量的 T、W 的误差，就会传递给 ΔH。下面给出了误差传递的定量公式。通过间接测量结果误差的求算，可以知道哪个直接测量值的误差对间接测量结果影响最大，从而可以有针对性地提高测量仪器的精度，获得好的结果。
1.间接测量结果误差的计算
设有函数 u=F(x，y)，其中 x，y 为可以直接测量的量。则
此为误差传递的基本公式。若
为 u、x、y 的测量误差，且设它们足够小，可以代替
du、d x、d y，则得到具体的简单函数及其误差的计算公式，列入下表。
函数关系绝对误差相对误差
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例如用莫尔盐标定磁场强度 H，求 H 的间接测量误差，已知计算磁场强度的公式为
其中，
为物质摩尔磁化率，由公式求得。 g 为重力加速度; h为样品高度; M
为样品的分子量; W 为样品重;
为样品在磁场中的增重。又知各自变量的测量精度如下,
（*令普通分析天平的称量误差为 0.0002g，按误差传递公式，W 是经二次称量获得的值，所以其称量误差为 0.0004g，(ΔW 空管+样品 -ΔW 空管 )是经四次称量获得的值，所以称量误差为 0.0008g。） *
（页底小注）利用上面表中公式，可写出摩尔磁化率的相对误差为（1）
将磁场强度公式取对数，然后微分,
（2）
(2)式近似为
（3）
将(1)代入(3)得
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=0.0060=0.6%
再将已知数据代入公式，求出 H=2688G。得磁场强度的绝对误差为
Δ H=±0.0060×2688=16.128G=16G=0.0016 特斯拉
由上面计算可知，引起计算磁场强度最大误差的是样品在磁场中增重的称量。由于多次称重使称重误差累加，所以本实验应选用较高精度的分析天平。其次是样品高度的测量，由所给数据可知，原测量是用的普通米尺，误差为 0.5mm，若借助于放大镜，使误差减至±0.2mm，则
，
可使误差大大减小。
2.间接测量结果的标准误差计算
若 u=F(x，y)，则函数 u的标准误差为
部分函数的标准误差列入下表,
函数关系绝对误差相对误差
(四)有效数字
当我们对一个测量的量进行记录时，所记数字的位数应与仪器的精密度相符合，即所记数字的最后一位为仪器最小刻度以内的估计值，称为可疑值，其它几位为准确值，这样一个数字称为有效数字，它的位数不可随意增减。例如，普通 50mL 的滴定管，最小刻度为 0.1mL，则记录 26.55 是合理的;记录 26.5和 26.556都是错误的，因为它们分别缩小和夸大了仪器的精密度。为了方便地表达有效数字位数，一般用科学记数法记录数字，即用一个带小数的个位数乘以 10 的相当幂次表示。例如 0.000567可写为 5.67×10-4，有效数字为三位,10680 可写为 1.0680×104，有效数字是五位，
如此等等。用以表达小数点位置的零不计入有效数字位数。
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在间接测量中，须通过一定公式将直接测量值进行运算，运算中对有效数字位数的取舍应遵循如下规则,
1.误差一般只取一位有效数字，最多两位。
2.有效数字的位数越多，数值的精确度也越大，相对误差越小。
(a)(1.35±0.01)m，三位有效数字，相对误差 0.7%。
(b)(1.3500±0.000 1)m，五位有效数字，相对误差 0.007%。
3.若第一位的数值等于或大于 8，则有效数字的总位数可多算一位，如 9.23 虽然只有三位，但在运算时，可以看作四位。
4.运算中舍弃过多不定数字时，应用“4 舍6 入，逢 5 尾留双”的法则，例如有下列两个数值：
9.435、4.685，整化为三位数，根据上述法则，整化后的数值为 9.44 与4.68
5.在加减运算中，各数值小数点后所取的位数，以其中小数点后位数最少者为准。例如,
56.38+17.889+21.6=56.4+17.9+21.6=95.9
6.在乘除运算中，各数保留的有效数字，应以其中有效数字最少者为准。例如,
1.436×0.020568÷85
其中 85 的有效数字最少，由于首位是 8，所以可以看成三位有效数字，其余两个数值，也应保留三位，最后结果也只保留三位有效数字。例如,
7.在乘方或开方运算中，结果可多保留一位。
8.对数运算时，对数中的首数不是有效数字，对数的尾数的位数，应与各数值的有效数字相当。
例如,
9.算式中，常数 π，e及乘子 2 和某些取自手册的常数，如阿佛加德罗常数、普朗克常数等，
不受上述规则限制，其位数按实际需要取舍。
(五)数据处理
物理化学实验数据的表示法主要有如下三种方法:列表法、作图法和数学方程式法。
1.列表法
将实验数据列成表格，排列整齐，使人一目了然。这是数据处理中最简单的方法，列表时应注意以下几点,
(1)表格要有名称。
(2)每行(或列)的开头一栏都要列出物理量的名称和单位，并把二者表示为相除的形式。因为物理量的符号本身是带有单位的，除以它的单位，即等于表中的纯数字。
(3)数字要排列整齐,小数点要对齐,公共的乘方因子应写在开头一栏与物理量符号相乘的形式，
并为异号。
(4)表格中表达的数据顺序为:由左到右，由自变量到因变量，可以将原始数据和处理结果列在同一表中，但应以一组数据为例，在表格下面列出算式，写出计算过程。
列表示例,
液体饱和蒸气压测定数据表
t/℃ T/K 10
3
/K
-1
10
-4 p/Pa
ln(p/Pa)
95.10 368.25 2.716 1.253 8.703 11.734
2.作图法
作图法可更形象地表达出数据的特点，如极大值、极小值、拐点等，并可进一步用图解求积分、
微分、外推、内插值。作图应注意如下几点,
(1)图要有图名。例如“lnKp—1T 图”，“V—t 图”等。
(2)要用市售的正规坐标纸，并根据需要选用坐标纸种类:直角坐标纸、三角坐标纸、半对数坐标纸、对数坐标纸等。物理化学实验中一般用直角坐标纸，只有三组份相图使用三角坐标纸。
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(3)在直角坐标中，一般以横轴代表自变量，纵轴代表因变量，在轴旁须注明变量的名称和单位
(二者表示为相除的形式)，10 的幂次以相乘的形式写在变量旁，并为异号。
(4)适当选择坐标比例，以表达出全部有效数字为准，即最小的毫米格内表示有效数字的最后一位。每厘米格代表 1，2，5 为宜，切忌 3，7，9。如果作直线，应正确选择比例，使直线呈 45°倾斜为好。
图Ⅰ-2 lnVg — 1T 图
(5)坐标原点不一定选在零，应使所作直线与曲线匀称地分布于图面中。在两条坐标轴上每隔
1cm 或2cm 均匀地标上所代表的数值，而图中所描各点的具体坐标值不必标出。
(6)描点时，应用细铅笔将所描的点准确而清晰地标在其位置上，可用○,△,□,×等符号表示，符号总面积表示了实验数据误差的大小，所以不应超过 1mm 格。同一图中表示不同曲线时，要用不同的符号描点，以示区别。
(7)作曲线时，应尽量多地通过所描的点，但不要强行通过每一个点。对于不能通过的点，应使其等量地分布于曲线两边，且两边各点到曲线的距离之平方和要尽可能相等。描出的曲线应平滑均匀。作图示例如图 I-2所示。
(8)图解微分
图解微分的关键是作曲线的切线，而后求出切线的斜率值，即图解微分值。作曲线的切线可用如下两种方法,
①镜像法
取一平面镜，使其垂直于图面，并通过曲线上待作切线的点 P(如图 II-3)然后让镜子绕 P 点转动，注意观察镜中曲线的影像，当镜子转到某一位置，使得曲线与其影像刚好平滑地连为一条曲线时，过 P 点沿镜子作一直线即为 P点的法线，过 P 点再作法线的垂线，就是曲线上 P 点的切线。若无镜子，可用玻璃棒代替，方法相同。
②平行线段法
如图Ⅰ-4，在选择的曲线段上作两条平行线 AB 及CD，然后连接 AB 和CD 的中点 PQ并延长相交曲线于 O 点，过 O 点作AB、CD 的平行线 EF，则 EF就是曲线上 O 点的切线。
图Ⅰ-3 镜像法示意图图 I-4 平行线段法示意图
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3.数学方程式法
将一组实验数据用数学方程式表达出来是最为精练的一种方法。它不但方式简单而且便于进一步求解，如积分、微分、内插等。此法首先要找出变量之间的函数关系，然后将其线性化，进一步求出直线方程的系数斜率 m 和截距b，即可写出方程式。也可将变量之间的关系直接写成多项式，
通过计算机曲线拟合求出方程系数。
求直线方程系数一般有三种方法,
(1)图解法
将实验数据在直角坐标纸上作图，得一直线，此直线在 y 轴上的截距即为 b 值(横坐标原点为零时);
直线与轴夹角的正切值即为斜率 m。或在直线上选取两点 (此两点应远离)
。则
(2)平均法
若将测得的 n 组数据分别代人直线方程式，则得 n 个直线方程
将这些方程分成两组，分别将各组的 x，y 值累加起来，得到两个方程
解此联立方程，可得 m，b 值。
(3)最小二乘法
这是最为精确的一种方法，它的根据是使误差平方和为最小，对于直线方程，令,
根据函数极值条件，应有
于是得方程
即
解此联立方程得
此过程即为线性拟合或称线性回归。由此得出的 y 值称为最佳值。
最小二乘法是假设自变量 x 无误差或 x 的误差比 y 的小得多，可以忽略不计。与线性回归所得数值比较，
的误差如下,越小，回归直线的精度越高,
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关于相关系数的概念:此概念出自于误差的合成,用以表达两变量之间的线性相关程度,表达式为,
R 的取值应为 -1≤R≤+1。当两变量线性相关时,R 等于 ±1；两变量各自独立，毫无关系时,R=0；其它情况均处于 +1 和 -1 之间。
四、物理化学实验室安全知识
在化学实验室里，安全是非常重要的，它常常潜藏着诸如发生爆炸、着火、中毒、灼伤、割伤、
触电等事故的危险性，如何来防止这些事故的发生以及万一发生又如何来急救,
这都是每一个化学实验工作者必须具备的素质。这些内容在先行的化学实验课中均已反复地作了介绍。本节主要结合物理化学实验的特点介绍安全用电、使用化学药品的安全防护等知识。
1.安全用电常识
违章用电常常可能造成人身伤亡，火灾，损坏仪器设备等严重事故。物理化学实验室使用电器较多，特别要注意安全用电。下表列出了 50Hz交流电通过人体的反应情况。
不同电流强度时的人体反应
电流强度 1～10 10～25 25～100 100 以上
人体反应麻木感肌肉强烈收缩呼吸困难，甚至停止呼吸心脏心室纤维性颤动，死亡
为了保障人身安全，一定要遵守实验室安全规则。
(1)防止触电
1)不用潮湿的手接触电器。
2)电源裸露部分应有绝缘装置(例如电线接头处应裹上绝缘胶布)。
3)所有电器的金属外壳都应保护接地。
4)实验时，应先连接好电路后才接通电源。实验结束时，先切断电源再拆线路。
5)修理或安装电器时，应先切断电源。
6)不能用试电笔去试高压电。使用高压电源应有专门的防护措施。
7)如有人触电，应迅速切断电源，然后进行抢救。
(2)防止引起火灾
1)使用的保险丝要与实验室允许的用电量相符。
2)电线的安全通电量应大于用电功率。
3)室内若有氢气、煤气等易燃易爆气体，应避免产生电火花。继电器工作和开关电闸时，易产生电火花，要特别小心。电器接触点(如电插头)接触不良时，应及时修理或更换。
4)如遇电线起火，立即切断电源，用沙或二氧化碳、四氯化碳灭火器灭火，禁止用水或泡沫灭火器等导电液体灭火。
(3)防止短路
1)线路中各接点应牢固，电路元件两端接头不要互相结触，以防短路。
2)电线、电器不要被水淋湿或浸在导电液体中，例如实验室加热用的灯泡接口不要浸在水中。
(4)电器仪表的安全使用
1)在使用前,先了解电器仪表要求使用的电源是交流电还是直流电;是三相电还是单相电以及电压的大小(380V、220V、110V 或6V)。须弄清电器功率是否符合要求及直流电器仪表的正、负极。
2)仪表量程应大于待测量。若待测量大小不明时，应从最大量程开始测量。
3)实验之前要检查线路连接是否正确。经教师检查同意后方可接通电源。
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4)在电器仪表使用过程中，如发现有不正常声响，局部温升或嗅到绝缘漆过热产生的焦味，应立即切断电源，并报告教师进行检查。
2.使用化学药品的安全防护
(1)防毒
1)实验前，应了解所用药品的毒性及防护措施。
2)操作有毒气体(如H 2S、Cl 2、Br 2、NO 2、浓HCl 和HF 等)应在通风橱内进行。
3)苯、四氯化碳、乙醚、硝基苯等的蒸气会引起中毒。它们虽有特殊气味，但久嗅会使人嗅觉减弱，所以应在通风良好的情况下使用。
4)有些药品(如苯、有机溶剂、汞等)能透过皮肤进入人体，应避免与皮肤接触。
5)氰化物、高汞盐(HgCl 2、Hg(NO 3)2等)、可溶性钡盐(BaCl 2)、重金属盐(如镉、铅盐)、三氧化二砷等剧毒药品，应妥善保管，使用时要特别小心。
6)禁止在实验室内喝水、吃东西。饮食用具不要带进实验室，以防毒物污染，离开实验室及饭前要冼净双手。
(2)防爆
可燃气体与空气混合，当两者比例达到爆炸极限时，受到热源(如电火花)的诱发，就会引起爆炸。一些气体的爆炸极限见下表
与空气相混合的某些气体的爆炸极限(20 度，1个大气压下)表
气体爆炸高限（体积%）爆炸低限（体积%）气体爆炸高限（体积%）爆炸低限（体积%）
氢
乙烯
乙炔
苯
乙醇
乙醚
丙酮
74.2
28.6
80.0
6.8
19.0
36.5
12.8
4.0
2.8
2.5
1.4
3.3
1.9
2.6
醋酸乙酸乙酯一氧化碳水煤气煤气氨
——
11.4
74.2
72
32
27.0
4.1
2.2
12.5
7.0
5.3
15.5
1)使用可燃性气体时，要防止气体逸出，室内通风要良好。
2)操作大量可燃性气体时，严禁同时使用明火，还要防止发生电火花及其它撞击火花。
3)有些药品如叠氮铝、乙炔银、乙炔铜、高氯酸盐、过氧化物等受震和受热都易引起爆炸，使用要特别小心。
4)严禁将强氧化剂和强还原剂放在一起。
5)久藏的乙醚使用前应除去其中可能产生的过氧化物。
6)进行容易引起爆炸的实验，应有防爆措施。
(3)防火
1)许多有机溶剂如乙醚、丙酮、乙醇、苯等非常容易燃烧，大量使用时室内不能有明火、电火花或静电放电。实验室内不可存放过多这类药品，用后还要及时回收处理，不可倒入下水道，以免聚集引起火灾。
2)有些物质如磷、金属钠、钾、电石及金属氢化物等，在空气中易氧化自燃。还有一些金属如铁、锌、铝等粉末，比表面大也易在空气中氧化自燃。这些物质要隔绝空气保存，使用时要特别小心。
实验室如果着火不要惊慌，应根据情况进行灭火，常用的灭火剂有:水、沙、二氧化碳灭火器、
四氯化碳灭火器、泡沫灭火器和干粉灭火器等。可根据起火的原因选择使用，以下几种情况不能用水灭火,
(a)金属钠、钾、镁、铝粉、电石、过氧化钠着火，应用干沙灭火。
(b)比水轻的易燃液体，如汽油、笨、丙酮等着火，可用泡沫灭火器。
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(c)有灼烧的金属或熔融物的地方着火时，应用干沙或干粉灭火器。
(d)电器设备或带电系统着火，可用二氧化碳灭火器或四氯化碳灭火器。
(4)防灼伤
强酸、强碱、强氧化剂、溴、磷、钠、钾、苯酚、冰醋酸等都会腐蚀皮肤，特别要防止溅入眼内。液氧、液氮等低温也会严重灼伤皮肤，使用时要小心。万一灼伤应及时治疗。
3.汞的安全使用和汞的纯化
汞中毒分急性和慢性两种。急性中毒多为高汞盐(如 HgCl2入口所致，0.1g～0.3g 即可致死。
吸入汞蒸气会引起慢性中毒，症状有:食欲不振、恶心、便秘、贫血、骨骼和关节疼、精神衰弱等。
汞蒸气的最大安全浓度为 0.1mg·m-3,而 20 度时汞的饱和蒸气压为 0.0012mmHg,超过安全浓度 100
倍。所以使用汞必须严格遵守安全用汞操作规定。
(1)安全用汞操作规定
1)不要让汞直接暴露于空气中，盛汞的容器应在汞面上加盖一层水。
2)装汞的仪器下面一律放置浅瓷盘，防止汞滴散落到桌面上和地面上。
3)一切转移汞的操作，也应在浅瓷盘内进行(盘内装水)。
4)实验前要检查装汞的仪器是否放置稳固。橡皮管或塑料管连接处要缚牢。
5)储汞的容器要用厚壁玻璃器皿或瓷器。用烧杯暂时盛汞，不可多装以防破裂。
6)若有汞掉落在桌上或地面上，先用吸汞管尽可能将汞珠收集起来，然后用硫磺盖在汞溅落的地方，并摩擦使之生成 HgS。也可用KMnO 4溶液使其氧化。
7)擦过汞或汞齐的滤纸或布必须放在有水的瓷缸内。
8)盛汞器皿和有汞的仪器应远离热源，严禁把有汞仪器放进烘箱。
9)使用汞的实验室应有良好的通风设备，纯化汞应有专用的实验室。
10)手上若有伤口，切勿接触汞。
(2)汞的纯化
汞中的两类杂质:一类是外部沾污，如盐类或悬浮脏物。可用多次水洗及用滤纸刺一小孔过滤除去。另一类是汞与其它金属形成的合金，例如极谱实验中，金属离子在汞阴极上还原成金属并与汞形成合金。这种杂质可选用下面几种方法纯化,
1)易氧化的金属(如Na，Zn 等)可用硝酸溶液氧化除去。酸洗装置如图Ⅰ-3 所示。把汞倒入装有毛细管或包有多层绸布的漏斗，汞分散成细小汞滴洒落在 10%HNO 3中，自上而下与溶液充分接触，金属被氧化成离子溶于溶液中，而纯化的汞聚集在底部。一次酸洗如不够纯净，可酸洗数次。
2)蒸馏
汞中溶有重金属(如 Cu、Pb 等)，可用蒸汞器蒸馏提纯。蒸馏应在严密的通风橱内进行。
3)电解提纯
汞在稀 H 2SO4溶液中阳极电解可有效地除去轻金属,装置如图 I-4 所示。
电解电压 5V～6V，电流0.2A 左右，此时轻金属溶解在溶液中，当轻金属快溶解完时，汞才开始溶解，此时溶液变混浊，汞面有白色 HgSO 4析出。这时降低电流继续电解片刻即可结束。将电解液分离掉，汞在洗汞器中用蒸馏水多次冲洗。
4.高压钢瓶的使用及注意事项
(1)气体钢瓶的颜色标记
图 1-3 洗汞装置图
图 1-4 汞的电解纯化装置
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我国气体钢瓶常用的标记见下表。
气体类别瓶身颜色标字颜色字样
氮气
氧气
氢气
压缩空气
二氧化碳
氦
液氨
氯
乙炔
氟氯烷
石油气体
粗氩气体
纯氩气体
黑
天蓝
深蓝
黑
黑
棕
黄
草绿
白
铝白
灰
黑
灰
黄
黑
红
白
黄
白
黑
白
红
黑
红
白
绿
氮
氧
氢
压缩空气
二氧化碳
氦
氨
氯
乙炔
氟氯烷
石油气
粗氩
纯氩
(2)气体钢瓶的使用
1)在钢瓶上装上配套的减压阀。检查减压阀是否关紧，方法是逆时针旋转调压手柄至螺杆松动为止。
2)打开钢瓶总阀门，此时高压表显示出瓶内贮气总压力。
3)慢慢地顺时针转动调压手柄，至低压表显示出实验所需压力为止。
4)停止使用时，先关闭总阀门，待减压阀中余气逸尽后，再关闭减压阀。
(3)注意事项
1)钢瓶应存放在阴凉、干燥、远离热源的地方。可燃性气瓶应与氧气瓶分开存放。
2)搬运钢瓶要小心轻放，钢瓶帽要旋上。
3)使用时应装减压阀和压力表。可燃性气瓶(如H 2、C 2H2)气门螺丝为反丝;不燃性或助燃性气瓶
(如N 2、O 2)为正丝。各种压力表一般不可混用。
4)不要让油或易燃有机物沾染气瓶上(特别是气瓶出口和压力表上)。
5)开启总阀门时，不要将头或身体正对总阀门，防止万一阀门或压力表冲出伤人。
6)不可把气瓶内气体用光，以防重新充气时发生危险。
7)使用中的气瓶每三年应检查一次，装腐蚀性气体的钢瓶每两年检查一次，不合格的气瓶不可继续使用。
8)氢气瓶应放在远离实验室的专用小屋内，用紫铜管引入实验室，并安装防止回火的置。
5.X 射线的防护
X 射线被人体组织吸收后，对人体键康是有害的。一般晶体 X 射线衍射分析用的软 X射线(波长较长、穿透能力较低)比医院透视用的硬 X 射线(波长较短、穿透能力较强)对人体组织伤害更大。轻的造成局部组织灼伤，如果长时期接触，重的可造成白血球下降，毛发脱落，发生严重的射线病。
但若采取适当的防护措施,上述危害是可以防止的.最基本的一条是防止身体各部(特别是头部)受到
X 射线照射,尤其是受到 X 射线的直接照射。因此要注意 X 光管窗口附近用铅皮(厚度在一毫米以上)
挡好，使 X射线尽量限制在一个局部小范围内，不让它散射到整个房间，在进行操作(尤其是对光)
时，应戴上防护用具(特别是铅玻璃眼镜)。操作人员站的位置应避免直接照射。操作完，用铅屏把人与 X 光机隔开;暂时不工作时，应关好窗口，非必要时，人员应尽量离开 X 光实验室。室内应保持良好通风，以减少由于高电压和 X射线电离作用产生的有害气体对人体的影响。
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物理化学实验理论课（二）
----温度的测量与控制
一、温标
温度是表征体系中物质内部大量分子、原子平均动能的一个宏观物理量。物体内部分子、原子平均动能的增加或减少，表现为物体温度的升高或降低。物质的物理化学特性，都与温度有密切的关系，温度是确定物体状态的一个基本参量，因此准确测量和控制温度，在科学实验中十分重要。
温度是一个特殊的物理量，两个物体的温度不能像质量那样互相叠加，两个温度间只有相等或不等的关系。为了表示温度的数值，需要建立温标，即温度间隔的划分与刻度的表示，这样才会有温度计的读数。所以温标是测量温度时必须遵循的带有“法律”性质的规定。国际温标是规定一些固定点，这些固定点用特定的温度计精确测量，在规定的固定点之间的温度的测量是以约定的内插方法及指定的测量仪器以及相应物理量的函数关系来定义的。确立一种温标，需要有以下三条,
1.选择测温物质,
作为测温物质，它的某种物理性质如:体积、电阻、温差电势以及辐射电磁波的波长等与温度有依赖关系而又有良好的重现性。
2.确定基准点,
测温物质的某种物理特性，只能显示温度变化的相对值，必须确定其相当的温度值，才能实际使用。通常是以某些高纯物质的相变温度，如:凝固点、沸点等，作为温标的基准点。
3.划分温度值,
基准点确定以后，还需要确定基准点之间的分隔，如,摄氏温标是以1atm 下水的冰点（0 度）
和沸点（100度）为两个定点，定点间分为100等份，每一份为1 度。用外推法或内插法求得其它温度。
实际上，一般所用物质的某种特性，与温度之间并非严格地呈线性关系，因此用不同物质做的温度计测量同一物体时，所显示的温度往往不完全相同。
1848 年开尔文(Kelvin)提出热力学温标,它是建立在卡诺循环基础上的,与测温物质性质无关。
开尔文建议用此原理定义温标，称为热力学温标,通常也叫做绝对温标,以开(K)表示。理想气体在定容下的压力（或定压下的体积）与热力学温度呈严格的线性函数关系。因此，国际上选定气体温度计，用它来实现热力学温标。氦、氢、氮等气体在温度较高、压强不太大的条件下，其行为接近理想气体。所以，这种气体温度计的读数可以校正成为热力学温标。热力学温标用单一固定点定义，
规定,热力学温度单位开尔文(K)是水三相点热力学温度的1273.16”。水的三相点热力学温度为
273.16K。热力学温标与通常习惯使用的摄氏温度分度值相同，只是差一个常数
T=273.15+t度
由于气体温度计的装置复杂，使用很不方便，为了统一国际间的温度量值，1927年拟定了“国际温标”，建立了若干可靠而又能高度重现的固定点。随着科学技术的发展，又经多次修订，现在采用的是 1990 国际温标（ITS-90）,其固定点见表 II-1-1。
表-1-1 ITS-90 的固定点定义
物质
a
平衡态
b
温度[T 90（K） ]物质
a
平衡态
b
温度
He
e-H2
e-H2
e-H2
VP
TP
VP(CVGT)
VP(CVGT)
3～5
13.8033
～17
～20
Ga
*
In
*
Sn
Zn
MP
FP
FP
FP
302.9146
429.7485
505.078
692.677
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Ne
*
O2
Ar
Hg
H2O
TP
TP
TP
TP
TP
24.5561
54.3358
83.8058
234.3156
273.16
Al
*
Ag
Au
Cu*
FP
FP
FP
FP
933.473
1234.94
1337.33
1357.77
注,a.e-H 2指平衡氢，即正氢和仲氢的平衡分布，在室温下正常氢含 75%正氢、25%仲氢。b.VP-蒸汽压点;CVGT-等容气体温度计点;TP-三相点（固、液和蒸汽三相共存的平衡度）;FP-凝固点和 MP-
熔点（在一个标准大气压 101325Pa下，固、液两相共存的平衡温度），同位素组成为自然组成状态。*.第二类固定点
国际温标规定，从低温到高温划分为四个温区,在各温区分别选用一个高度稳定的标准温度计来度量各固定点之间的温度值。这四个温区及相应的标准温度计见表Ⅱ-1-2。
表 Ⅱ -1-2 四个温区的划分及相应的标准温度计
温度范围 13.81～273.15K 273,1～903.89K 903.89K～
1337.58K
1337.58K 以上
标准温度计铂电阻温度计铂电阻温度计铂铑（10%）-铂热电偶
光学高温计
下面介绍几种常见的温度计。
二、水银温度计
水银温度计是实验室常用的温度计。它的结构简单，价格低廉，具有较高的精确度，直接读数，
使用方便;但是易损坏，损坏后无法修理。水银温度计适用范围为238.15K 到633.15K（水银的熔点为 234.45K，沸点为629.85K）,如果用石英玻璃作管壁，充入氮气或氩气,最高使用温度可达到
1073.15K。常用的水银温度计刻度间隔有:2K、1K、0.5K、0.2K、0.1K 等，与温度计的量程范围有关，可根据测定精度选用。
水银温度计的种类和使用范围,
1.一般使用,-5 度～105 度、150 度、250 度、360 度等等，每分度 1 度或0.5 度。
2.供量热学使用,有9度～15度、12度～18度、15度～21度、18度～24度、20度～30度等，
每分度 0.01度。
3.测温差的贝克曼(Beckmann)温度计,是一种移液式的内标温度计，测量范围-20 度～+150 度，
专用于测量温差。
4.电接点温度计(或导电表，电接触温度计),可以在某一温度点上接通或断开，与电子继电器等装置配套，可以用来控制温度。
5.分段温度计（成套温度计）,从-10 度～220度，共有 23只。每支温度范围 10 度，每分度
0.1 度，另外有-40 度～400 度，每隔50 度一只，每分度 0.1 度。
图 1 全浸式水银温度计的使用图 2 温度计露茎校正
1.被测体系；2.测量温度计；3.辅助温度计。
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使用时应注意以下几点,
1.读数校正
（1）以纯物质的熔点或沸点作为标准进行校正。
（2）以标准水银温度计为标准，与待校正的温度计同时测定某一体系的温度，将对应值一一记录，作出校正曲线。
标准水银温度计由多支温度计组成，各支温度计的测量范围不同，交叉组成-10 度到 360 度范围，每支都经过计量部门的鉴定，读数准确。
2.露茎校正
水银温度计有“全浸”和“非全浸”两种。非全浸式水银温度计常刻有校正时浸入量的刻度，
在使用时若室温和浸入量均与校正时一致，所示温度是正确的。
全浸式水银温度计使用时应当全部浸入被测体系中,如图Ⅱ-1-1 所示,达到热平衡后才能读数。
全浸式水银温度计如不能全部浸没在被测体系中，则因露出部分与体系温度不同，必然存在读数误差，因此必须进行校正。这种校正称为露茎校正。如图Ⅱ-1-2 所示，校正公式为,
式中:
是读数校正值;
是温度的正确值;
是温度计的读数值;
是露出待测体系外水银柱的有效温度（从放置在露出一半位置处的另一支辅助温度计读出）;n是露出待测体系外部的水银柱长度，称为露茎高度，以温度差值表示。k 是水银对于玻璃的膨胀系数，使用摄氏度时，
k=0.00016，上式中
，所以
四、电阻温度计
电阻温度计是利用物质的电阻随温度变化的特性制成的测温仪器。任何物体的电阻都与温度有关，因此都可以用来测量温度。但是，能满足实际要求的并不多。在实际应用中，不仅要求有较高的灵敏度，而且要求有较高的稳定性和重现性。目前，按感温元件的材料来分有金属导体和半导体两大类。金属导体有铂、铜、镍、铁和铑铁合金。目前大量使用的材料为铂、铜和镍。铂制成的为铂电阻温度计，铜制成的为铜电阻温度计，都属于定型产品半导体有锗、碳和热敏电阻（氧化物）
等。
A.磁性螺旋调节器；
B.电极引出线；
C.指示螺母；
D.可调电极；
E.上标尺；
F.下标尺。
图 4 电接点温度计
a,最高刻度;
b.毛细管末端;
A.水银球;
B.毛细管;
C.温度标尺;
D.水银储槽
F.下标尺。
图 3 贝克曼温度计
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1.铂电阻温度计
铂容易提纯，化学稳定性高，电阻温度系数稳定且重现性很好。所以，铂电阻与专用精密电桥或电位差计组成的铂电阻温度计,有极高的精确度,被选定为13.81K(-259.34 度)～903.89K(630.74
度)温度范围的标准温度计。
铂电阻温度计用的纯铂丝，必须经 933.35K(660度)退火处理，绕在交叉的云母片上，密封在硬质玻璃管中，内充干燥的氦气，成为感温元件，用电桥法测定铂丝电阻。
在 273K 时，铂电阻每欧姆温度系数大约为 0.00392［Ω·K
-1
］。此温度下电阻为 25Ω 的铂电阻温度计，温度系数大约为 0.1Ω·K
-1
，欲使所测温度能准确到 0.001K，测得的电阻值必须精确到
±10
-4
Ω以内。
2.热敏电阻温度计
热敏电阻的电阻值，会随着温度的变化而发生显著的变化，它是一个对温度变化极其敏感的元件。它对温度的灵敏度比铂电阻、热电偶等其它感温元件高得多。目前，常用的热敏电阻由金属氧化物半导体材料制成，能直接将温度变化转换成电性能，如电压或电流的变化，测量电性能变化就可得到温度变化结果。
热敏电阻与温度之间并非线性关系，但当测量温度范围较小时，可近似为线性关系。实验证明，
其测定温差的精度足以和贝克曼温度计相比，而且还具有热容量小、响应快、便于自动记录等优点。
根据电阻-温度特性可将热敏电阻器分为两类,
(1)具有正温度系数的热敏电阻器(PositiveT emperatureCoefficient 简称PTC)。
(2)具有负温度系数的热敏电阻器(NegativeT emperatureCoefficient 简称NTC)。
热敏电阻器可以做成各种形状，图Ⅱ-1-4 是珠形热敏电阻器的构造示意图。在实验中可将其作为电桥的一臂，其余三臂为纯电阻（图 II-1-5）。其中 R 1，R 2是固定电阻，R 3是可变电阻，R T为热敏电阻，E 为电源。当在某一温度下将电桥调节平衡，记录仪中无电压讯号输入，当温度发生变化时，记录笔记录下电压变化，只要标定出记录笔对应单位温度变化时的走纸距离，就能很容易地求得所测温度。实验时应避免热敏电阻的引线受潮漏电，否则将影响测量结果和记录仪的稳定性。
图-5 珠形热敏电阻器示意图图 6 热敏电阻测温示意图
a.用热敏材料作的热敏元； b.引线； c.壳体
五、热电偶温度计
两种不同金属导体构成一个闭合线路，如果连接点温度不同,回路中将会产生一个与温差有关的电势，称为温差电势。这样的一对金属导体称为热电偶，可以利用其温差电势测定温度。热电偶根据材质可分为廉价金属、贵金属、难熔金属和非金属四种。其具体材质、对应组成，使用温度及热电势系数见表Ⅱ-1-3。
表 Ⅱ -1-3 热电偶基本参数
热电偶类别材质及组成新分度号旧分度号使用范围（℃）
热电势系数
（Mv.
-1
）
廉价金属
铁-康铜（CuNi40）
铜-康铜
T
FK
CK
0～+800
-200～+300
0,0540
0.0428
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贵金属
难熔金属
镍铬 10-考铜（CuNi43）
镍铬-考铜
镍铬-镍硅
镍铬-镍铝（NiAl2Si1Mg2）
铂 -铂铑 10
铂铑 30-铂铑 6
钨铼 5-钨铼 20
K
S
B
EA-2
NK
EU-2
LB-3
LL-2
WR
0～+800
0～+800
0～+1300
0～+1100
0～+1600
0～+1800
0～+200
0.0695
0.0410
0.0410
0.0064
0.00034
热电偶的两根材质不同的偶丝，需要在氧焰或电弧中熔接。为了避免短路，需将电偶丝穿在绝缘套管中。
使用时一般是将热电偶的一个接点放在待测物体中(热端)，而将另一端放在储有冰水的保温瓶中(冷端)，这样可以保持冷端的温度恒定(见图II-1-6)。
为了提高测量精度，需使温差电势增大，为此可将几支热电偶串联(见图 II-1-7)，称为热电堆。
热电堆的温差电势等于各个热电偶温差电势之和。
图7 热电偶的使用图 8 电偶的五对互连
温差电势可以用直流毫伏表、电位差计或数字电压表测量。热电偶是良好的温度变换器，可以直接将温度参数转换成电参量，可自动记录和实现复杂的数据处理、控制，这是水银温度计无法比拟的。
六、温度控制
物质的物理化学性质，如粘度、密度、蒸气压、表面张力、折光率等都随温度而改变，要测定这些性质必须在恒温条件下进行。一些物理化学常数如平衡常数、化学反应速率常数等也与温度有关，这些常数的测定也需恒温，因此，掌握恒温技术非常必要。
恒温控制可分为两类,
一类是利用物质的相变点温度来获得恒温，但温度的选择受到很大限制;
另外一类是利用电子调节系统进行温度控制，此方法控温范围宽、可以任意调节设定温度。
恒温槽是实验工作中常用的一种以液体为介质的恒温装置，根据温度控制范围，可用以下液体介质:-60 度～30 度用乙醇或乙醇水溶液;0 度～90 度用水;80度～160 度用甘油或甘油水溶液;70
度～300 度用液体石蜡、汽缸润滑油、硅油。
恒温槽是由浴槽、电接点温度计、继电器、加热器、搅拌器和温度计组成,具体装置示意图见图Ⅱ-1-9。继电器必须和电接点温度计、加热器配套使用。电接点温度计是一支可以导电的特殊温度计，又称为导电表，图Ⅱ-1-2 是它的结构示意图。它有两个电极，一个固定与底部的水银球相连，
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另一个可调电极 D 是金属丝，由上部伸入毛细管内。顶端有一磁铁，可以旋转螺旋丝杆，用以调节金属丝的高低位置，从而调节设定温度。当温度升高时，毛细管中水银柱上升与一金属丝接触，两电极导通，使继电器线圈中电流断开，加热器停止加热;当温度降低时，水银柱与金属丝断开，继电器线圈通过电流，使加热器线路接通，温度又回升。如此，不断反复，使恒温槽控制在一个微小的温度区间波动，被测体系的温度也就限制在一个相应的微小区间内，从而达到恒温的目的。
图 9 恒温槽的装置示意图
1.浴槽；2.加热器；3.搅拌器；4.温度计；5.电接点温度计；
6.继电器；7.贝克曼温度计。
恒温槽的温度控制装置属于“通”“断”类型，当加热器接通后，恒温介质温度上升，热量的传递使水银温度计中的水银柱上升。但热量的传递需要时间，因此常出现温度传递的滞后，往往是加热器附近介质的温度超过设定温度，所以恒温槽的温度超过设定温度。同理，降温时也会出现滞后现象。由此可知，恒温槽控制的温度有一个波动范围，并不是控制在某一固定不变的温度。控温效果可以用灵敏度 Δt表示,
式中，t 1为恒温过程中水浴的最高温度，t 2为恒温过程中水浴的最低温度。可以看出:曲线(a)表示恒温槽灵敏度较高;(b)表示恒温槽灵敏度较差;(c)表示加热器功率太大;(d)表示加热器功率太小或散热太快。
影响恒温槽灵敏度的因素很多，大体有,
1.恒温介质流动性好，传热性能好，控温灵敏度就高;
2.加热器功率要适宜，热容量要小，控温灵敏度就高;
3.搅拌器搅拌速度要足够大，才能保证恒温槽内温度均匀;
4.继电器电磁吸引电键，后者发生机械作用的时间愈短，断电时线圈中的铁芯剩磁愈小，控温灵敏度就高;
5.电接点温度计热容小，对温度的变化敏感，则灵敏度高;
6.环境温度与设定温度的差值越小，控温效果越好。
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图 10 控温灵敏度曲线
控温灵敏度测定步骤如下,
1.按图II-1-8 接好线路，经过教师检查无误，接通电源，使加热器加热，观察温度计读数，到达设定温度时，旋转温度计调节器上端的磁铁，使得金属丝刚好与水银面接触（此时继电器应当跳动，绿灯亮，停止加热），然后再观察几分钟，如果温度不符合要求，则需继续调节。
2.作灵敏度曲线:将贝克曼温度计的起始温度读数调节在标尺中部，放入恒温槽。当 0.1 分度温度计读数刚好为设定温度时，立刻用放大镜读取贝克曼温度计读数，然后每隔 30s 记录一次，连续观察 15min。如有时间可改变设定温度，重复上述步骤。
3.结果处理
a.将时间、温度读数列表;
b.用坐标纸绘出温度-时间曲线;
c.求出该套设备的控温灵敏度并加以讨论。
七、自动控温简介
实验室内都有自动控温设备，如电冰箱、恒温水浴、高温电炉等。现在多数采用电子调节系统进行温度控制，具有控温范围广、可任意设定温度、控温精度高等优点。
图11 电子调节系统的控温原理
电子调节系统种类很多，但从原理上讲，它必须包括三个基本部件，即变换器、电子调节器和执行机构。变换器的功能是将被控对象的温度信号变换成电信号;电子调节器的功能是对来自变换器的信号进行测量、比较、放大和运算，最后发出某种形式的指令，使执行机构进行加热或致冷（见图 II-1-11）。电子调节系统按其自动调节规律可以分为断续式二位置控制和比例-积分-微分控制两种，简介如下,
1.断续式二位置控制
实验室常用的电烘箱、电冰箱、高温电炉和恒温水浴等，大多采用这种控制方法。变换器的形式分为,
(1) 双金属膨胀式
曲线,
(a)表示恒温槽灵敏度较高 ;
(b)表示恒温槽灵敏度较差 ;
(c)表示加热器功率太大 ;
(d)表示加热器功率太小或散热太快
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图12 双金属膨胀式温度控制器示意图
利用不同金属的线膨胀系数不同，选择线膨胀系数差别较大的两种金属，线膨胀系数大的金属棒在中心，另外一个套在外面，两种金属内端焊接在一起，外套管的另一端固定，见图Ⅱ-1-12。在温度升高时，中心金属棒便向外伸长，伸长长度与温度成正比。通过调节触点开关的位置，可使其在不同温度区间内接通或断开，达到控制温度的目的。其缺点是控温精度差，一般有几 K 范围。
(2)若控温精度要求在 1K以内，实验室多用导电表或温度控制表（电接点温度计）作变换器(见图Ⅱ-1-9)。
图13 电子继电器线路图
Re为 220V、直流电阻约 2200Ω 的电磁继电器
1.电接点温度计；2.衔铁；3.电热器。
继电器多采用以下几种,
a.电子管继电器
电子管继电器由继电器和控制电路两部分组成,其工作原理如下:可以把电子管的工作看成一个半波整流器（图 II-1-13），Re～C 1 并联电路的负载，负载两端的交流分量用来作为栅极的控制电压。当电接点温度计的触点为断路时，栅极与阴极之间由于 R 1的耦合而处于同位，即栅极偏压为零。
这时板流较大，约有 18mA 通过继电器，能使衔铁吸下，加热器通电加热;当电接点温度计为通路，
板极是正半周，这时 Re～C 1的负端通过 C 2和电接点温度计加在栅极上，栅极出现负偏压，使板极电流减少到 2.5mA，衔铁弹开，电加热器断路。
因控制电压是利用整流后的交流分量，Re 的旁路电流 C 1不能过大，以免交流电压值过小，引起栅极偏压不足，衔铁吸下不能断开; C 1
太小，则继电器衔铁会颤动，这是因为板流在负半周时无电流通过，继电器会停止工作，并联电容后依靠电容的充放电而维持其连续工作，如果 C 1太小就不能满足这一要求。C 2用来调整板极的电压相位，使其与栅压有相同的峰值。R 2用来防止触电。
电子继电器控制温度的灵敏度很高。通过电接点温度计的电流最大为 30μA，因而电接点温度计使用寿命很长，故获得普遍使用。
b.晶体管继电器
随着科技的发展，电子管继电器中电子管逐渐被晶体管代替，典型线路见图Ⅱ-1-14。当温度控制表呈断开时,E 通过电阻 R b给PNP型三极管的基极 b 通入正向电流 I b，使三极管导通，电极电流
Ic 使继电器J 吸下衔铁，K 闭合，加热器加热。当温度控制表接通时，三极管发射极 e 与基极b 被短路，三极管截止，J 中无电流，K 被断开，加热器停止加热。当 J 中线圈电流突然减少时会产生反电动势，二极管 D 的作用是将它短路，以保护三极管避免被击穿。
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c.动圈式温度控制器
由于温度控制表、双金属膨胀类变换器不能用于高温，因而产生了可用于高温控制的动圈式温度控制器。采用能工作于高温的热电偶作为变换器，其原理见附图Ⅱ-1-15。热电偶将温度信号变换成电压信号，加于动圈式毫伏计的线圈上，当线圈中因为电流通过而产生的磁场与外磁场相作用时，
线圈就偏转一个角度，故称为“动圈”。偏转的角度与热电偶的热电势成正比，并通过指针在刻度板上直接将被测温度指示出来，指针上有一片“铝旗”，它随指针左右偏转。另有一个调节设定温度的检测线圈，它分成前后两半，安装在刻度的后面，并且可以通过机械调节机构沿刻度板左右移动。检测线圈的中心位置，通过设定针在刻度板上显示出来。当高温设备的温度未达到设定温度时，
铝旗在检测线圈之外，电热器在加热;当温度达到设定温度时，铝旗全部进入检测线圈，改变了电感量，电子系统使加热器停止加热。为防止当被控对象的温度超过设定温度时，铝旗冲出检测线圈而产生加热的错误信号，在温度控制器内设有挡针。
图14 晶体管继电器图 15 动圈式温度控制机构
2.比例-积分-微分控制（简称 PID）
随着科学技术的发展，要求控制恒温和程序升温或降温的范围日益广泛，要求的控温精度也大大提高，在通常温度下，使用上述的断续式二位置控制器比较方便，但是由于只存在通断两个状态，
电流大小无法自动调节，控制精度较低，特别在高温时精度更低。20世纪 60 年代以来，控温手段和控温精度有了新的进展，广泛采用 PID 调节器，使用可控硅控制加热电流随偏差信号大小而作相应变化，提高了控温精度。 PID温度调节系统原理见附图 II-1-16,
图16 PID 温度调节系统方框图
炉温用热电偶测量，由毫伏定值器给出与设定温度相应的毫伏值，热电偶的热电势与定值器给出的毫伏值进行比较，如有偏差，说明炉温偏离设定温度。此偏差经过放大后送入 PID 调节器，再经可控硅触发器推动可控硅执行器，以相应调整炉丝加热功率，从而使偏差消除，炉温保持在所要求的温度控制精度范围内。比例调节作用，就是要求输出电压能随偏差(炉温与设定温度之差)电压的变化，自动按比例增加或减少，但在比例调节时会产生“静差”，要使被控对象的温度能在设定温度处稳定下来，必须使加热器继续给出一定热量，以补偿炉体与环境热交换产生的热量损耗。但
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由于在单纯的比例调节中，加热器发出的热量会随温度回升时偏差的减小而减少，当加热器发出的热量不足以补偿热量损耗时，温度就不能达到设定值，这被称为“静差”。
为了克服“静差”需要加入积分调节，也就是输出控制电压与偏差信号电压与时间的积分成正比，只要有偏差存在，即使非常微小，经过长时间的积累，就会有足够的信号去改变加热器的电流，
当被控对象的温度回升到接近设定温度时，偏差电压虽然很小，加热器仍然能够在一段时间内维持较大的输出功率，因而消除“静差”。
微分调节作用，就是输出控制电压与偏差信号电压的变化速率成正比，而与偏差电压的大小无关。这在情况多变的控温系统，如果产生偏差电压的突然变化，微分调节器会减小或增大输出电压，
以克服由此而引起的温度偏差，保持被控对象的温度稳定。
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常用光学仪器原理与使用
光与物质相互作用可以产生各种光学现象 (如光的折射、反射、散射、透射、吸收、旋光以及物质受激辐射等 )，通过分析研究这些光学现象，可以提供原子、分子及晶体结构等方面的大量信息。
所以，不论在物质的成分分析、结构测定及光化学反应等方面，都离不开光学测量。下面介绍物理化学实验中常用的几种光学测量仪器与使用方法及注意事项。
阿贝折射仪
一、实验目的及要求
1.了解阿贝折射仪的构造及其工作原理，学会正确使用；
2.掌握如何调节明暗分界线；
3.会正确读数；
4.测定无水乙醇的折射率。
二、仪器及药品
仪器：阿贝折射仪，电吹风（用于吹干阿贝折射仪）
药品：无水乙醇，丙酮（清洗阿贝折射仪）
三、基本原理
折射率是物质的重要物理常数之一，许多纯物质都具有一定的折射率，如果其中含有杂质则折射率将发生变化，出现偏差，杂质越多，偏差越大。因此通过折射率的测定，可以测定物质的浓度，
分析溶液的组成，鉴定液体的纯度。
优点：所需样品量少；测量精确度高，可精确到 0.0001；重现性好
1.阿贝折射仪的构造原理阿贝折射仪的外形图如图Ⅱ -1 所示。
1.测量望远镜
2.消散手柄
3.恒温水入口
4.温度计
5.测量棱镜
6.铰链
7.辅助棱镜
8.加液槽
9.反射镜
10.读数望远镜
11.转轴
12.刻度盘罩
13.闭合旋钮
14.底座
图 1 阿贝折射仪外形图
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阿贝折光仪的结构及外形
阿贝折光仪的实物图
当一束单色光从介质Ⅰ进入介质Ⅱ (两种介质的密度不同 )时,
光线在通过界面时改变了方向，这一现象称为光的折射,
如图Ⅱ -2 所示。
光的折射现象遵从折射定律,
（ 1）
式中 α 为入射角,β 为折射角,nⅠ,nⅡ 为交界面两侧两种介质的折射率 ;
nⅠ
,
Ⅱ 为介质Ⅱ对介质Ⅰ的相对折射率。
若介质Ⅰ为真空，因规定 n=1.0000，故 nⅠⅡ =nⅡ 为绝对折射率。但介质Ⅰ通常为空气，空气的绝对折射率为 1.00029，这样得到的各物质的折射率称为常用折射率，也称作对空气的相对折射率。同一物质两种折射率之间的关系为,
绝对折射率 =常用折射率 ×1.00029
根据式 (5.1)可知,当光线从一种折射率小的介质Ⅰ射入折射率大的介质Ⅱ时 (nⅠ <nⅡ ),入射角一定大于折射角 (α>β)。当入射角增大时，折射角也增大，设当入射角 α=90°时，折射角为 β
0
，我们将此折射角称为临界角。因此，当在两种介质的界面上以不同角度射入光线时 (入射角 α 从 0°～ 90°)，光线经过折射率大的介质后，其折射角 β≤β
0
。其结果是大于临界角的部分无光线通过，成为暗区；小于临界角的部分有光线通过，成为亮区。临界角成为明暗分界线的位置，如图Ⅱ -2 所示。
根据 (1)式可得,
(2)
因此在固定一种介质时，临界折射角 β
0
的大小与被测物质的折射率是简单的函数关系，阿贝折射仪就是根据这个原理而设计的。
2.阿贝折射仪的结构
阿贝折射仪的光学示意图如图Ⅱ -3 所示，它的主要部分是由两个折射率为 1.75 的玻璃直角棱镜所构成，上部为测量棱镜，是光学平面镜；下部为辅助棱镜，其斜面是粗糙的毛玻璃,两者之间约有 0.1mm～ 0.15mm 厚度空隙,用于装待测液体，并使液体展开成一薄层。当从反射镜反射来的入射光进入辅助棱镜至粗糙表面时，产生漫散射，以各种角度透过待测液体，而从各个方向进入测量棱镜而发生折射。其折射角都落在临界角 β
0
之内，因为棱镜的折射率大于待测液体的
Ⅱ-2 光的折射
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图 3 阿贝折射仪光学系统示意图
折射率，因此入射角从 0°～ 90°的光线都通过测量棱镜发生折射。具有临界角 β
0
的光线从测量棱镜出来反射到目镜上，此时若将目镜十字线调节到适当位置，则会看到目镜上呈半明半暗状态。折射光都应落在临界角 β
0
内，成为亮区，其它部分为暗区，构成了明暗分界线。
根据式 (2)可知，只要已知棱镜的折光率 n 棱，通过测定待测液体的临界角 β
0
，就能求得待测液体的折射率 n 液。实际上测定 β
0
值很不方便，当折射光从棱镜出来进入空气又产生折射，折射角为
β
0
′。 n 液与 β
0
′之间的关系为,(3)
式中 r 为常数 ;n 棱 =1.75。测出 β
’
0
即可求出 n 液。因为在设计折射仪时已将 β’
0
换算成 n 液值，故从折射仪的标尺上可直接读出液体的折射率。
在实际测量折射率时,我们使用的入射光不是单色光,而是使用由多种单色光组成的普通白光,
因不同波长的光的折射率不同而产生色散，在目镜中看到一条彩色的光带,而没有清晰的明暗分界线，为此，在阿贝折射仪中安置了一套消色散棱镜 (又叫补偿棱镜 )。通过调节消色散棱镜，使测量棱镜出来的色散光线消失，明暗分界线清晰，此时测得的液体的折射率相当于用单色光钠光 D 线
(589nm)所测得的折射率 n
D
。
3.阿贝折射仪的使用方法
(1)仪器安装,将阿贝折射仪安放在光亮处，但应避免阳光的直接照射,以免液体试样受热迅速蒸发。用超级恒温槽将恒温水通入棱镜夹套内，检查棱镜上温度计的读数是否符合要求 (一般选用
(20.0±0.1)℃或 (25.0±0.1)℃ )
(2)加样,旋开测量棱镜和辅助棱镜的闭合旋钮，使辅助棱镜的磨砂斜面处于水平位置，若棱镜表面不清洁,可滴加少量丙酮,用擦镜纸顺单一方向轻擦镜面 (不可来回擦 )。待镜面洗净干燥后,用滴管滴加数滴试样于辅助棱镜的毛镜面上，迅速合上辅助棱镜，旋紧闭合旋钮。若液体易挥发，动作要迅速，或先将两棱镜闭合，然后用滴管从加液孔中注入试样 (注意切勿将滴管折断在孔内 )。（注意：每测一个样品后，应用电吹风吹干）
1.反射镜
2.辅助棱镜
3.测量棱镜
4.消色散棱镜
5.物镜
6.分划板
7,8.目镜
9.分划板
10.物镜
11.转向棱镜
12.照明度盘
13.毛玻璃
14.小反光镜。
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(3) 对光,转动手柄，使刻度盘标尺上的示值为最小，于是调节反射镜,使入射光进入棱镜组，
同时从测量望远镜中观察,使视场最亮。调节目镜，使视场准丝最清晰。
(4)粗调：调节消色散补偿器使目镜中彩色光带消失。再调节读数螺旋,使明暗的界面恰好同十字线交叉处重合。
（ 5）消色散：转动消色散手柄，使视场内呈现一个清晰的明暗临界线。
（ 6）精调：转动手柄，使临界线正好处在 X 形准丝交点上，若此时又呈微色散，必须重调消色散手柄，使临界线明暗清晰。（调节过程在右边目镜看到的图像颜色变化如下图）
（ 7）读数,为保护刻度盘的清洁，现在的折光仪一般
都将刻度盘装在罩内，读数时先打开罩壳上方的小窗,
使光线射入，然后从读数望远镜中读出标尺上相应的示值。
由于眼睛在判断临界线是否处于准丝点交点上时，容易疲劳,
为减少偶然误差，应转动手柄,重复测定三次，三个读数
相差不能大于 0.0002,然后取其平均值。试样的成分对折光率
的影响是极其灵敏的,由于玷污或试样中易挥发组分的蒸发,
致使试样组分发生微小的改变，会导致读数不准，因此
测一个试样须应重复取三次样,测定这三个样品的数据,
再取其平均值。
若实测值介于两个值之间，采用内插法求算,
12
1
12
1
''
nn
nn
xx
xx
=
本实验中未加样品时使明暗的界面对应的数值在 1.6 左右，为棱镜的折射率值，为锯齿状；加样品后，有两个数值，分别为 1.3 左右（样品的实际值）和 1.6 左右（棱镜值）
4.阿贝折射仪的使用注意事项
阿贝折射仪是一种精密的光学仪器，使用时应注意以下几点,
不同温度下水和乙醇的折射率
温度 t/℃ 20 22 24 26 28
纯水 1.33299 1.33281 1.33262 1.33241 1.33219
99.85 乙醇 1.36048 1.35967 1.35967 1.35803 1.35721
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(1)使用时要注意保护棱镜，清洗时只能用擦镜纸而不能用滤纸等。加试样时不能将滴管口触及镜面。对于酸碱等腐蚀性液体不得使用阿贝折射仪。
(2)每次测定时，试样不可加得太多，一般只需加 2～ 3 滴即可。
(3)要注意保持仪器清洁，保护刻度盘。每次实验完毕，要在镜面上加几滴丙酮，并用擦镜纸擦干。最后用两层擦镜纸夹在两棱镜镜面之间，以免镜面损坏。
(4)读数时，有时在目镜中观察不到清晰的明暗分界线，而是畸形的，这是由于棱镜间未充满液体 ;若出现弧形光环，则可能是由于光线未经过棱镜而直接照射到聚光透镜上。
(5)若待测试样折射率不在 1.3～ 1.7 范围内，则阿贝折射仪不能测定，也看不到明暗分界线。
5.阿贝折射仪的校正和保养
阿贝折射仪的刻度盘的标尺零点有时会发生移动，须加以校正。校正的方法一般是用已知折射率的标准液体，常用纯水。通过仪器测定纯水的折光率，读取数值，如同该条件下纯水的标准折光率不符，调整刻度盘上的数值，直至相符为止。也可用仪器出厂时配备的折光玻璃来校正，具体方法一般在仪器说明书中有详细介绍。
阿贝折射仪使用完毕后，要注意保养。应清洁仪器，如果光学零件表面有灰尘，可用高级鹿皮或脱脂棉轻擦后，再用洗耳球吹去。如有油污，可用脱脂棉蘸少许汽油轻擦后再用乙醚擦干净。用毕后将仪器放入有干燥剂的箱内，放置于干燥、空气流通的室内，防止仪器受潮。搬动仪器时应避免强烈振动和撞击，防止光学零件损伤而影响精度。
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6.数字阿贝折射仪
WAY-1S（ 2S）数字阿贝折射仪
仪器用途
本仪器广泛使用于石油、化学、制药、制糖、食品工业等及有关高等院校和科研机构测定透明、半透明液体或固体的折射率 n
D
，还可按糖品统一分析国际委员会（ ICUMSA） 1974 年公布的蔗糖溶液折射率 n
D
和该蔗糖溶液质量分数（锤度 Brix）的数值，并能自动校正温度对蔗糖质量分数（锤度 Brix）值的影响。仪器还可显示样品的温度。
主要技术参数和规格
1,测量范围折射率 n
D
1.3000-1.7000
2,测量准确度（平均值）,折射率 n
D
±0.00002
3,蔗糖质量分数（锤度 Brix）显示范围,0～ 95%
4,温度显示范围,0～ 50℃
5,仪器外形尺寸,330×180×380mm
6,仪器重量,10kg
7,电源,220V±20V 频率 50Hz
操作步骤及使用方法
1,按下,POWER”波形电源开关，聚光照明部件中照明灯亮，同时显示窗显示 00000。有时先显示
“一,，数秒后显示 00000。
2,打开折射棱镜部件，移动擦镜纸，这张擦镜纸是仪器不使用时放在两棱镜之间，防止在关上棱镜时，可能留在棱镜上细小硬粒弄坏棱镜工作表面。擦镜纸只需用单层。
3,检查上、下棱镜面，并用水或酒精小心清洁其表面。测定每一个样品以后也要仔细清洁两块棱镜表面，因为留在棱镜上少量的原来样品将影响下一个样品的测量准确度。
4,将被测样品放在下面的折射棱镜的工作表面上。如样品为液体，可用干净滴管吸 1-2 滴液体样品放在棱镜工作表面上，然后将上面的进光棱镜盖上。如样品为固体，则固体样品必须有一个经过抛光加工的平整表面。测量前需将这抛光表面擦清，并在下面的折射棱镜工作表面上滴 1-2
滴折射率比固体样品折射率高透明液体（如溴代萘）,然后将固体样品抛光面放在折射棱镜工作表面上，使其接触良好。测固体样品时不需将上面的进光棱镜盖上。
5,旋转聚光照明部件的转臂和聚光镜筒使上面的进光棱镜的进光表面（测液体样品）或固体样品前面的进光表面（测固体样品）得到均匀照明。
6,通过目镜观察视场，同时旋转调节手轮，使明暗分界线落在交叉线视场中。如从目镜中看到视场是暗的，可将调节手轮逆时针旋转。看到视场是明亮的，则将调节手轮顺时针旋转。明亮区域是在视场的顶部。在明亮视场情况下可旋转目镜，调节视度看清晰交叉线。
7,旋转目镜方缺口里的色散校正手轮，同时调节聚光镜位置，使视场中明暗两部分具有良好的反差和明暗分界线具有最小的色散。
8,旋转调节手轮，使明暗分界线准确对准交叉线的交点。
9,按,READ”读数显示键，显示窗中 00000 消失，显示,一,数秒后,一,消失，显示被测样品的折射率。如要知道该样品的锤度值，可按,BX”未经温度修正的锤度显示键或按,BX 一 TC”经温度修正锤度（按 ICUMSA）显示键。,n
D
”,“BX 一 TC”及,BX”三个键是用于选定测量方式。经选定后，再按,READ”键，显示窗就按预先选定的测量方式显示。有时按,READ”键，显示,一,，数秒后,一,消失，显示窗全暗，无其他显示，反映该仪器可能存在故障，此时仪器不能正常工作，
需进行检查修理。当选定测量方式为,BX-TC”或,BX”时如果调节手轮旋转超出锤度测量范围（ 0
一 95%）,按,READ”后，显示窗将显示,·,。
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10,检测样品温度，可按,TEMP”温度显示键，显示窗将显示样品温度。除了按,READ”键后，显示窗显示,一,时，按,TEMP”键无效，在其它情况下都可以对样品进行温度检测。显示为温度时，
再按,n
D
”,“BX 一 TC”或,BX”键，显示将是原来的折射率或锤度。为了区分显示是温度还是锤度，在温度前加,t”符号，在,BX 一 TC”锤度前加,b”符号，在,BX”锤度前加,c”符号。
11,样品测量结束后，必须用酒精或水（样品为糖溶液）进行小心清洁。
12,本仪器折射棱镜中有通恒温水结构，如需测定样品在某一特定温度下的折射率，仪器可外接恒温器，将温度调节到你所需温度再进行测量。
13,计算机可用 RS232 连接线与仪器连接。首先，送出一个任意的字符，然后等待接收信息。（参数：波特率 2400，数据位 8 位，停止位 1 位，字节总长 18）。
仪器校正
仪器定期进行校准，或对测量数据有怀疑时，也可以对仪器进行校准。校准用蒸馏水或玻
璃标准块。如测量数据与标准有误差，可用钟表螺丝刀通过色散校正手轮中的小孔，小心旋转里面的螺钉，使分划板上交叉线上下移动，然后再进行测量，直到测数符合要求为止。样品为标准块时，
测数要符合标准块上所标定的数据。如样品为蒸馏水时测数要符合下表,
温度（℃）折射率（ n
D
）温度（℃）折射率（ n
D
）
18 1.33316 25 1.33250
19 1.33308 26 1.33239
20 1.33299 27 1.33228
21 1.33289 28 1.33217
22 1.33280 29 1.33205
23 1.33270 30 1.33193
24 1.33260
仪器的维护与保养,
1,仪器应放在干燥，空气流通和温度适宜的地方，以免仪器的光学零件受潮发霉。
2,仪器使用前后及更换样品时，必须先清洗揩净折射棱镜系统的工作表面。
3,被测试样品不准有固体杂抟，测试固体样品时应防止折射棱镜的工作表面拉毛或产生压痕,
本仪器严禁测试腐蚀性较强的样品。
4,仪器应避免强烈振动或撞击，防止光学零件震碎、松动而影响精度。
5,如聚光照明系统中灯泡损坏，可将聚光镜筒沿轴取下，换上新灯泡，并调节灯泡左右位置（松
开旁边的紧定螺钉）,使光线聚光在折射棱镜的进光表面上，并不产生明显偏斜。
6,仪器聚光镜是塑料制成的，为了防止带有腐蚀性的样品对它的表面破坏，使用时用透明塑料
罩将聚光镜罩住。
7,仪器不用时应用塑料罩将仪器盖上或将仪器放入箱内。
8,使用者不得随意拆装仪器，如仪器发生故障，或达不到精度要求时，应及时送修。
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常用光学仪器原理与使用 ---旋光仪
一、实验目的及要求
1,了解旋光仪的基本构造及其工作原理，学会旋光仪的使用方法；
2,掌握如何调节三分视野；
3,会进行零点校正；
4,会正确读数；
5,测定一定浓度蔗糖水溶液的折射率。
二、仪器及药品
仪器,WXG-4 型圆盘旋光仪，光学度盘旋光仪,WZZ-2B 型自动旋光仪（两种型号）
药品：蒸馏水，蔗糖水溶液
三、基本原理
1.旋光现象和旋光度
一般光源发出的光，其光波在垂直于传播方向的一切方向上振动，这种光称为自然光，或称非偏振光 ;而只在一个方向上有振动的光称为平面偏振光。当一束平面偏振光通过某些物质时，其振动方向会发生改变，此时光的振动面旋转一定的角度，这种现象称为物质的旋光现象，这种物质称为旋光物质。旋光物质使偏振光振动面旋转的角度称为旋光度。尼柯尔 (Nicol)棱镜就是利用旋光物质的旋光性而设计的。
2.旋光仪的构造原理和结构
旋光仪的主要元件是两块尼柯尔棱镜。尼柯尔棱镜是由两块方解石直角棱镜沿斜面用加拿大树脂粘合而成，如图Ⅱ -4 所示。
图Ⅱ -4 尼柯尔棱镜
当一束单色光照射到尼柯尔棱镜时，分解为两束相互垂直的平面偏振光，一束折射率为 1.658
的寻常光，一束折射率为 1.486 的非寻常光，这两束光线到达加拿大树脂粘合面时，折射率大的寻常光 (加拿大树脂的折射率为 1.550)被全反射到底面上的墨色涂层被吸收，而折射率小的非寻常光则
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通过棱镜，这样就获得了一束单一的平面偏振光。用于产生平面偏振光的棱镜称为起偏镜,如让起偏镜产生的偏振光照射到另一个透射面与起偏镜透射面平行的尼柯尔棱镜,则这束平面偏振光也能通过第二个棱镜，如果第二个棱镜的透射面与起偏镜的透射面垂直，则由起偏镜出来的偏振光完全不能通过第二个棱镜。如果第二个棱镜的透射面与起偏镜的透射面之间的夹角 θ 在 0°～ 90°之间，
则光线部分通过第二个棱镜，此第二个棱镜称为检偏镜。通过调节检偏镜，能使透过的光线强度在最强和零之间变化。如果在起偏镜与检偏镜之间放有旋光性物质，则由于物质的旋光作用，使来自起偏镜的光的偏振面改变了某一角度,只有检偏镜也旋转同样的角度,才能补偿旋光线改变的角度，
使透过的光的强度与原来相同。旋光仪就是根据这种原理设计的。如图Ⅱ -5 所示。
图Ⅱ -5 旋光仪构造示意图
技术参数
旋光度测量范围,-180°～ +180°
仪器刻度盘格值,1°
仪器游标格值,0.05°
放大镜倍数,4 倍
光源波长：钠光灯，波长 589.44nm
适用试管长度,100mm,200mm
开机稳定时间,5 分钟
电源类型,220V/50Hz
通过检偏镜用肉眼判断偏振光通过旋光物质前后的强度是否相同是十分困难的，这样会产生较大的误差，为此设计了一种在视野中分出三分视界的装置，原理是,在起偏镜后放置一块狭长的石英片，由起偏镜透过来的偏振光通过石英片时，由于石英片的旋光性，使偏振旋转了一个角度 Φ，
通过镜前观察，光的振动方向如图Ⅱ -6 所示。
图Ⅱ -6 三分视野示意图
A 是通过起偏镜的偏振光的振动方向,A′是又通过石英片旋转一个角度后的振动方向，此两偏振方向的夹角 Φ 称为半暗角 (Φ=2°～ 3°)，如果旋转检偏镜使透射光的偏振面与 A′平行时，在视野中
1.目镜 2.检偏棱镜
3.圆形标尺 4.样品管
5.窗口 6.半暗角器件
7.起偏棱镜
8.半暗角调节
9.灯
WXG-4 型圆盘旋光仪
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将观察到,中间狭长部分较明亮，而两旁较暗，这是由于两旁的偏振光不经过石英片，如图Ⅱ -6(b)所示。如果检偏镜的偏振面与起偏镜的偏振面平行 (即在 A 的方向时 )，在视野中将是,中间狭长部分较暗而两旁较亮，如图Ⅱ -6(a)。当检偏镜的偏振面处于
时，两旁直接来自起偏镜的光偏振面被检偏镜旋转了
，而中间被石英片转过角度 Φ 的偏振面对被检偏镜旋转角度
，这样中间和两边的光偏振面都被旋转了
，故视野呈微暗状态，且三分视野内的暗度是相同的,如图Ⅱ -6(c)，将这一位置作为仪器的零点，在每次测定时，调节检偏镜使三分视界的暗度相同，然后读数。
3.影响旋光度的因素
(1)溶剂的影响
旋光物质的旋光度主要取决于物质本身的结构。另外，还与光线透过物质的厚度，测量时所用光的波长和温度有关。如果被测物质是溶液，影响因素还包括物质的浓度，溶剂也有一定的影响。
因此旋光物质的旋光度，在不同的条件下，测定结果通常不一样。因此一般用比旋光度作为量度物质旋光能力的标准，其定义式为,
式中 D 表示光源，通常为钠光 D 线,t 为实验温度,α 为旋光度,L 为液层厚度，单位为厘米,C 为被测物质的浓度 (以每毫升溶液中含有样品的克数表示 )，在测定比旋光度
值时，应说明使用什么溶剂，如不说明一般指水为溶剂。
(2)温度的影响
温度升高会使旋光管膨胀而长度加长，从而导致待测液体的密度降低。另外，温度变化还会使待测物质分子间发生缔合或离解，使旋光度发生改变。通常温度对旋光度的影响，可用下式表示,
式中 t 为测定时的温度,Z 为温度系数。
不同物质的温度系数不同，一般在 -(0.01～ 0.04)℃
-1
之间。为此在实验测定时必须恒温，旋光管上装有恒温夹套，与超级恒温槽连接。
(3)浓度和旋光管长度对比旋光度的影响
在一定的实验条件下，常将旋光物质的旋光度与浓度视为成正比，因为将比旋光度作为常数。
而旋光度和溶液浓度之间并不是严格地呈线性关系，因此严格讲比旋光度并非常数，在精密的测定中比旋光度和浓度间的关系可用下面的三个方程之一表示,
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式中 q 为溶液的百分浓度 ;A,B,C 为常数，可以通过不同浓度的几次测量来确定。
旋光度与旋光管的长度成正比。旋光管通常有 10cm,20cm,22cm（ 5cm？）三种规格。经常使用的有 10cm 长度的。但对旋光能力较弱或者较稀的溶液，为提高准确度，降低读数的相对误差，
需用 20cm 或 22cm 长度的旋光管。
4.旋光仪的使用方法
首先打开钠光灯（ 20W,λ=589.3nm），稍等几分钟（约 5 分钟）,待光源稳定后，从目镜中观察视野，如不清楚可调节目镜焦距。透过仪器目镜您可看到中间亮或暗，二边暗或亮的光亮显示。
转动仪器手轮将刻度盘的零点对准游标零点，此时透过目镜您能见看到一个完全一致的光亮显示，
即仪器的测量零点。
选用合适的样品管并洗净，充满蒸馏水 (应无气泡 )，旋紧，擦净,放入旋光仪的样品管槽中，
调节检偏镜的角度使三分视野消失，读出刻度盘上的刻度并将此角度作为旋光仪的零点。
旋光仪的零点一般在 0
0
，若不为 0
0
，则为仪器系统误差，应记录。
零点确定后，将样品管中蒸馏水换为待测溶液，按同样方法测定，此时刻度盘上的读数与零点时读数之差即为该样品的旋光度（消除蒸馏水对溶液旋光度的影响）。
5.读数
（ 1）光学游标跳线对准读数装置，对线方便，读数准确，测量精确度高。
（ 2）对称读数，取平均值，以消除度盘偏心差。
（ 3）右旋读数为正值，左旋读数为负值（计算得到，如,165.35-180=-14.65）；
（ 4）圆盘旋光仪标尺分 720 格，每格读数为 0.5
0
，游标分 25 格，每格读数 0.02
0；
（ 5）光学度盘旋光仪标尺分 360 格，每格读数为 1
0
，游标分 20 格，每格读数 0.05
0；
（ 6）按游标卡尺方法读数，若有两条线均对准，取平均值。
6.使用注意事项
旋光仪在使用时，需通电预热几分钟（约 5 分钟），但钠光灯使用时间不宜过长，不应超过 4
小时，若超过 4 小时，应先关掉光源，待钠灯温度降下后，再继续使用。
旋光仪是比较精密的光学仪器，使用时，仪器金属部分切忌沾污酸碱，防止腐蚀。光学镜片部分不能与硬物接触，以免损坏镜片。不能随便拆卸仪器，以免影响精度。
7.自动指示旋光仪结构及测试原理
目前国内生产的旋光仪，其三分视野检测、检偏镜角度的调整，采用光电检测器。通过电子放大及机械反馈系统自动进行，最后数字显示。该旋光仪具有体积小、灵敏度高、读数方便、减少人为的观察三分视野明暗度相同时产生的误差，对弱旋光性物质同样适应。
WZZ 型自动数字显示旋光仪，其结构原理如图Ⅱ -7 所示。
WZZ-2B 型自动旋光仪 WZZ-2B 型自动旋光仪
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图Ⅱ -7 WZZ 型自动数字显示旋光仪结构原理图
该仪器用 20W 钠光灯为光源，并通过可控硅自动触发恒流电源点燃,光线通过聚光镜、小孔光柱和物镜后形成一束平行光，然后经过起偏镜后产生平行偏振光，这束偏振光经过有法拉弟效应的磁旋线圈时，其振动面产生 50Hz 的一定角度的往复振动，该偏振光线通过检偏镜透射到光电倍增管上，产生交变的光电讯号。当检偏镜的透光面与偏振光的振动面正交时，即为仪器的光学零点，此时出现平衡指示。而当偏振光通过一定旋光度的测试样品时，偏振光的振动面转过一个角度 α，此时光电讯号就能驱动工作频率为 50Hz 的伺服电机,并通过蜗轮杆带动检偏镜转动 α 角而使仪器回到光学零点，此时读数盘上的示值即为所测物质的旋光度。
WZZ－ 2A2B 自动旋光仪使用说明
仪器用途
旋光仪是测定物质旋光度的仪器。通过对样品旋光度的测定，可以分析确定物质的浓度、含量及纯度等。 WZZ－ 2 型自动旋光仪采用光电自动平衡原理,进行旋光测量，测量结果由数字显示，
它既保持了 WZZ－ 1 自动指示旋光仪稳定可靠的优点，又弥补了它的读数不方便的缺点，具有体积小，灵敏度高，没有人为误差，读数方便等特点。对目视旋光仪难以分析的低旋光仪品也能适应。
旋光仪广泛用于医药、食品、有机化工等各个领域，如,
农业：农用抗菌素、家用激素、微生物农药及农产品淀粉含量等成份分析。
医药,抗菌素、维生素、葡萄糖等药物分析，中草药药理研究。
食品：食糖、味精、酱油等生产过程的控制及成品检查,食品含糖量的测定。
石油,矿物油分析、石油发酵工艺的监视。
香料,香精油分析。
卫生事业,医院临床糖尿病分析。
主要技术参数和规格
1.测量范围,－ 45 o 至 +45o
2.准确度：
+（ 0.01o+测量值 ×0.05%）
3.读数重复性,≤0.01o
4.显示方式,五位 LED 自动数字显示，最小读数 0.005o
5.光源,钠单色光源，波长 589.44nm
6.试管,200mm,100mm
7.电源,220V+22V,50Hz+1Hz
8.仪器尺寸,600mm×320mm×220mm
9.仪器净重,28kg
10.RS232 接口,波特率 9600,1 位停止位,8 位数据位（有 RS232 接口系指 WZZ－ 2B）
操作步骤及使用方法
z 操作方法,
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14,将仪器电源插头插入 220V 交流电源,（要求使用交流电子稳压器 1KVA）,并将接地可靠接地。
15,向上打开电源开关，这时钠光灯的交流工作状态下起辉,经 5 分钟钠光灯激活后，钠光灯才发光稳定。
16,向上打开光源开关,（若光源开并扳上后,钠光灯熄灭,则再将光源开关上下重复扳动 1 到 2 次，
使钠光灯在直流下点亮，为正常）。
17,打开测量开关，这时数码管应有数字显示。
18,将装有蒸馏水或其它空白溶剂的试管放入样品室，盖上箱盖，待示数稳定后，按清零按钮。试管中若有气泡，应先让气泡浮在凸颈处；通光面两端的雾状水滴，应用软布揩干试管螺帽不宜旋得过紧，以免产生应为，影响读数。试管安放时应注意标记的位置和方向。
19,取出试管。将待测样品注入试管，按相同的位置和方向放入样品室内，盖好箱盖，仪器数显窗将显示出该样品的旋光度。注意试管应用被测试样洗湿数次。
20,逐次按下复测按钮,重复读数几次，取平均值作为样品的测定结果。
21,如样品超过测量范围，仪器在 +45o 处来回振荡。此时，取出试管，仪器即自动转回零位。此时可将试液稀释一倍再测。
22,仪器使用完毕后,应依次关闭测量、光源、电源开关。
23,钠灯在直流供电系统出现故障不能使用时,仪器也可在钠灯交流供电（光源开关不向上开启）
的情况下测试，但仪器的性能可能略有降低。
24,当放入小角度样品（小于 0.5o）时，示数可能变化，这时只要按复测按钮，就会出现新数字。
z 测定浓度或含量
先将已知纯度的标准品或参考样品按一定比例稀释成若干只不同浓度的试样，分别测出其旋光度。然后以横轴为浓度，纵轴为旋光度，绘成旋光曲线。一般，旋光曲线均按算术插值法制成查对表形成。
测定时，先测出样品的旋光度，根据旋光度从旋光曲线上查出该样品的浓度或含量。
旋光曲线应用同一台仪器，同一支试管来做,测定时应予注意。
z 测定比旋度纯度
先按药典规定的浓度配制好溶液，依法测出旋光度，然后按下列公式计算比旋旋度（ a）,
式中 а 为测得的旋光度（度）
C 为溶液的浓度（克 /毫升）
L 为溶液的长度即试管长度（分米）
由测得的比旋度，可示得样品的纯度,
z 测定国际糖分度
根据国际糖度标准，规定用 26 克纯糖制成 100 毫升溶液，用 200 毫米试管，在 20℃下用钠光测定，其旋光度为＋ 34.626，其糖度为 100 糖分度。
? 仪器的保养
1,仪器应放在干燥通风处不，防止潮气浸蚀，尽可能在 20℃的工作环境中使用仪器。搬动仪器应小心轻放，避免震动。
2,光源（钠光灯）积灰或损坏，可打开机壳进行擦净或更换。
3,机械部分磨擦阻力增大，可以打开门板，在伞形齿轮蜗杆处加少许钟油。
4,如果仪器发现停转或其它元件损坏的故障，应请专业人员检查或通知我厂，由厂方的维修人员进行检修。
LC
a
a =)(
理论比旋度实测比旋度纯度 =
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? 常见故障及处理方法
故障现象原因分析排除方法
交流下钠光灯不亮灯坏或保险丝断更换
直流下钠光灯不亮
光源开关速度太慢
灯管失效
直流光源线路板坏
快速扳动开关
更换
送厂检修
无自动平衡
试样室堵光
灯未亮足
高压供电或伺服系统线路故障
清除杂物
等待
送厂检修
无显示、少笔划显示电路故障送厂检修
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常用光学仪器原理与使用 ---分光光度计
一、实验目的及要求
1.了解 752 型紫外可见分光光度计的构造及其工作原理，学会正确使用；
2.掌握参比溶液的选择；掌握被测溶液最大吸收波长的选择；
3.掌握浓度方式、吸光度方式、透光率方式的使用方法；
4.测定不同浓度硫酸铜水溶液的浓度、吸光度、透光率。
二、仪器及药品
仪器,752 型紫外可见分光光度计，玻璃比色皿，滤纸，洗瓶
药品：硫酸铜水溶液，蒸馏水
三、基本原理
1.吸收光谱原理
物质中分子内部的运动可分为电子的运动、分子内原子的振动和分子自身的转动，因此具有电子能级、振动能级和转动能级。
当分子被光照射时，将吸收能量引起能级跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。而三种能级跃迁所需能量是不同的，需用不同波长的电磁波去激发。电子能级跃迁所需的能量较大，一般在
1eV～ 20eV，吸收光谱主要处于紫外及可见光区，这种光谱称为紫外及可见光谱。如果用红外线 (能量为 1eV～ 0.025eV)照射分子，此能量不足以引起电子能级的跃迁，而只能引发振动能级和转动能级的跃迁，得到的光谱为红外光谱。若以能量更低的远红外线 (0.025eV～ 0.003eV)照射分子，只能引起转动能级的跃迁，这种光谱称为远红外光谱。由于物质结构不同对上述各能级跃迁所需能量都不一样，因此对光的吸收也就不一样，各种物质都有各自的吸收光带，因而就可以对不同物质进行鉴定分析，这是光度法进行定性分析的基础。
根据朗伯 —比耳定律,当入射光波长、溶质、溶剂以及溶液的温度一定时，溶液的光密度和溶液层厚度及溶液的浓度成正比，若液层的厚度一定，则溶液的光密度只与溶液的浓度有关,
式中,c 为溶液浓度,E 为某一单色波长下的光密度 (又称吸光度 ),I
0
为入射光强度,I 为透射光强度,T 为透光率,ε 为摩尔消光系数,l 为液层厚度。
在待测物质的厚度 l 一定时，吸光度与被测物质的浓度成正比，这就是光度法定量分析的依据。
2.分光光度计的构造原理
将一束复合光通过分光系统，将其分成一系列波长的单色光，任意选取某一波长的光，根据被测物质对光的吸收强弱进行物质的测定分析，这种方法称为分光光度法，分光光度法所使用的仪器称为分光光度计。
分光光度计种类和型号较多，实验室常用的有 72 型,721 型,752 型等。各种型号的分光光度计的基本结构都相同，由如下五部分组成,①光源 (钨灯、卤钨灯、氢弧灯、氘灯、汞灯、氙灯、激光
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光源 );②单色器 (滤光片、棱镜、光栅、全息栅 );③样品吸收池 ;④检测系统 (光电池、光电管、光电信增管 );⑤信号指示系统 (检流计、微安表、数字电压表、示波器、微处理机显像管 )。
光源 → 单色器 → 样品吸收池 → 检测系统 → 信号指示系统
在基本构件中，单色器是仪器关键部件。其作用是将来自光源的混合光分解为单色光，并提供所需波长的光。单色器是由入口与出口狭缝、色散元件和准直镜等组成，其中色散元件是关键性元件，主要有棱镜和光栅两类。
(1)棱镜单色器
光线通过一个顶角为 θ 的棱镜，从 AC 方向射向棱镜，如图Ⅱ -8 所示，在 C 点发生折射。光线经过折射后在棱镜中沿 CD 方向到达棱镜的另一个界面上，在 D 点又一次发生折射，最后光在空气中 DB 方向行进。这样光线经过此棱镜后，传播方向从 AA′变为 BB′，两方向的夹角 δ 称为偏向角。
偏向角与棱镜的顶角 θ、棱镜材料的折射率以及入射角 i 有关。如果平行的入射光由 λ
1
,λ
2
,λ
3
三色光组成，且 λ
1
<λ
2
<λ
3
，通过棱镜后，就分成三束不同方向的光,且偏向角不同。波长越短、偏向角越大，如图Ⅱ -9 所示 δ
1
>δ
2
>δ
3
，这即为棱镜的分光作用，又称光的色散，棱镜分光器就是根据此原理设计的。
棱镜是分光的主要元件之一，一般是三角柱体。由于其构成材料不同，透光范围也就不同，
比如，用玻璃棱镜可得到可见光谱，用石英棱镜可得到可见及紫外光谱，用溴化钾 (或氯化钠 )棱镜可得到红外光谱等。棱镜单色器示意图如图Ⅱ -10 所示。
(2)光栅单色器
单色器还可以用光栅作为色散元件，反射光栅是由磨平的金属表面上刻划许多平行的、等距离的槽构成。辐射由每一刻槽反射，反射光束之间的干涉造成色散。
图Ⅱ -8 棱镜的折射图 II-9 不同波长的光在棱镜中的色散
图Ⅱ -10 棱镜单色器示意图
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1.入射狭缝 ;2.准直透镜 ;3.色散元件 ;4.聚焦透镜 ;5.焦面 ;6.出射狭缝。
3,752 型分光光度计 ---SP2000UV 型，出口型号,测定波长 200nm～ 1000nm。
a.结构原理
752 型分光光度计由光源室、单色器、样品室、光电管暗盒、电子系统及数字显示器等部件组成，仪器的工作原理如图Ⅱ -14 所示。仪器内部光路系统如图Ⅱ -15 所示。从钨灯或氢灯发出的连续辐射经滤色片选择聚光镜聚光后投向单色器进狭缝,此狭缝正好位于聚光镜及单色器内准直镜的焦平面上，因此进入单色器的复合光通过平面反射镜反射及准直镜变成平行光射向色散光栅。光栅将入射的复合光通过衍射作用形成按照一定顺序均匀排列的连续单色光谱,此时单色光谱重新返回到准直镜，然后通过聚光原理成像在出射狭缝上。出射狭缝选出指定带宽的单色光通过聚光镜落在试样室被测样品中心，样品吸收后透射的光经光门射向光电管阴极面。根据光电效应原理，会产生一股微弱的光电流。此光电流经电流放大器放大，送到数字显示器,测出透光率或吸光度，或通过对数放大器实现对数转换,显示出被测样品的浓度 C 值。
图Ⅱ -14 752 型分光光度计结构原理图
图Ⅱ -15 752 型分光光度计光学系统图
b.使用方法
752 型分光光度计的外部面板如图Ⅱ -16 所示。
1)打开电源开关，钨灯点亮，预热 20min 即可测定。仪器接通电源后，仪器进入自检状态，自检结束后，波长自动停在 546nm 处，测量的方式自动设定在透射比方式（ %T），并自动调 100%T 和
0%T。
2）若需用紫外光，则通过功能键打开,氢灯,开关，氢灯点亮，预热 20min 后使用。
3）按方式键，设置所需方式：浓度 C、吸光度 A、透光率 T% ；
4)调节,波长设置键（△▽）,，选择所需测的波长。
1.钨灯; 2.滤色片;
3.氢灯; 4.聚光镜;
5.进狭缝; 6.保护玻璃;
7.反射镜; 8.准直镜;
9.光栅; 10.保护玻璃;
11.出狭缝; 12.聚光镜;
13.样品; 14.光门;
15.光电管。
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5)将装有参比溶液和被测溶液的比色皿放入比色皿架中。
6)盖上样品室盖，使光路通过参比溶液比色皿，调节透光率 100%键，使数字显示为 100.0%(T)。然后将被测溶液置于光路中，数字显示值即为被测溶液的透光率。
7)若不需测透光率，仪器显示 100.0%(T)后，用,方式设定键,调至,A”，调节透光率 100%键，使数字显示为,000.0A”。再将被测溶液置于光路后，数字显示值即为溶液的吸光度。
8) 若用,方式设定键,调至,C”，将已知标定浓度的溶液置于光路，调节,波长设置键（△▽）,使数字显示为标定值，按,确认,键将设置的参数输入仪器，再将被测溶液置于光路，则可显示出相应的浓度值。
或将已知标准样品的 K 因子的溶液置于光路，调节,波长设置键（△▽）,使数字显示为标准
K 值，按,确认,键将设置的参数输入仪器，再将被测溶液置于光路，则可显示出相应的浓度值。
图Ⅱ -16 752 型分光光度计面板图
c.注意事项
1)测定波长在 360nm 以上时，可用玻璃比色皿 ;波长在 360nm 以下时，要用石英比色皿。比色皿外部要用吸水纸吸干，不能用手触摸光面的表面。
2)仪器配套的比色皿不能与其它仪器的比色皿单个调换。如需增补，应经校正后方可使用。
3)开关样品室盖时，应小心操作，防止损坏光门开关。
4)不测量时，应使样品室盖处于开启状态，否则会使光电管疲劳，数字显示不稳定。
5)当光线波长调整幅度较大时，需稍等数分钟才能工作。因光电管受光后，需有一段响应时间。
6)仪器要保持干燥、清洁。
752(出口型号,SP-2000UV)紫外可见分光光度计技术说明
技术参数
光学系统：自准式（ littow 型）光路,1200 条 /毫米衍射光栅单色器
光源,12v 35w 钨卤素灯氘灯
测量光程,100mm
光谱带宽,5nm
波长范围,190-1000nm
波长准确度,±2nm（系统自动校正）
波长重复性,1 nm
杂散光,≤0.3％ T（在 220nm 和 340nm 处）
光度范围,0-125.0%T,0-2.5A,0-9999C,0-9999F
光度准确度,±0.5％ T
操作面板
方式设定键
波长设置键
数字显示器
比色皿架拉杆
样品室
100%T/OABS键
0%T/键
功能键
确认键
打印 /清除键
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光度重复性,0.3％
稳定性,±0.002A/小时（ 500nm 处，预热 1 小时）
主要特点,
100.0％ T,0％ T 设置：自动液晶显示，自动触摸功能
系统自检：波长自检、光源自检、滤光片切换、能量校正
光源切换：可在 325-355nm 范围内任意设置光源切换点，以提高样品的测试准确性。
光源控制：可控制光源开关，以延长灯的使用寿命。
信号输出,RS-232C,Analog
通讯功能：连接计算机后，可实现双向通讯。
1.4nm 光谱带宽符合药典的要求； 190-1000nm 的波长范围，可满足绝大多数有机和无机样品特别是
生命科学领域的样品的定量分析需要；
2.光源位置自动检测，并自动寻找最佳能量位置；自动光源切换，可根据需要改变光源切换点；可
控制氘灯和钨卤素灯的开和关；
3.仪器具有准确的波长自动校正功能，开机后根据光谱特性自动进行波长检测和校正，以获得最佳
波长精度，无需担心仪器的波长是否准确。由于采用了这种独特的设计方式，使得仪器的波长准确度能保持长期稳定 ;
4.采用 2′20 点阵式液晶显示器，显示透射比，吸光度，浓度和波长位置等测试参数；简单的人机对话可提示您实现诸多仪器功能；
5.独特的智能化能量判别和优化功能，保证仪器在全波长范围内最佳光能量和仪器稳定性；
6.仪器可连接个人电脑，并可使用随机的操作软件将仪器的操作，测试和控制功能移交给计算机，
并可将测试数据列表，打印，存储和调用。并可应用视窗（ Windows）平台上的其他软件进行数据处理和数据共享；
7.100 毫米的光程长度，除符合绝大多数应用领域样品的分析规程以外，更适合低浓度样品分析；
8.采用高品质光栅和光学元件组成的单色器作为单色源，保证仪器有优良的单色性和低杂散光；
9.仪器采用低功耗，高发光效率的优质钨卤素灯，使用寿命长达 2000 小时；
10.采用最新的单片机技术进行数据处理,T/A 数据转换无误差；精心设计的程序化控制系统，省却或替代了繁琐的仪器操作过程，仪器自动化程度高；
11.独特的智能化能量判别和优化功能，保证仪器在任何波长进行样品测试时获得最佳测试能量，从而保证样品的最佳测试效果；
12.自动校正 100％ T 和调 0％ T，滤光片自动切换；使用十分方便；
13.仪器有浓度直读功能，根据提示设置标准样品的浓度值或因子；
14.密封的触摸式操作键盘，不仅手感好，而且可防止因灰尘和其他异物引起仪器故障，键的使用
寿命长达十万次；
15.清晰明了的操作键盘和屏幕提示，操作简单；
16.仪器采用 PC 开关电源，故障率低，使用寿命长；适应电压变化范围宽,保证仪器可在任何电
源环境下都能正常工作；
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44
常用电学仪器原理与使用
电学测量技术在物理化学实验中占有很重要的地位，常用来测量电解质溶液的电导、原电池电动势、溶液的 PH 值等参量。作为基础实验，主要介绍传统的电化学测量与研究方法，对于目前利用光、电、磁、声、辐射等非传统的电化学研究方法，一般不予介绍。只有掌握了传统的基本方法，
才有可能正确理解和运用近代电化学研究方法。
电导率的测量及仪器
测量待测溶液电导的方法称为电导分析法。电导是电阻的倒数,因此电导值的测量，实际上是通过电阻值的测量再换算的，也就是说电导的测量方法应该与电阻的测量方法相同。但在溶液电导的测定过程中，当电流通过电极时，由于离子在电极上会发生放电，产生极化引起误差，故测量电导时要使用频率足够高的交流电，以防止电解产物的产生。另外，所用的电极镀铂黑是为了减少超电位，提高测量结果的准确性。我们更感兴趣的量是电导率。测量溶液电导率的仪器，目前广泛使用的是 DDS-11A 型,DDS-11 型,DDSJ-307A 型,DDSJ-308 型,DDSJ-308A 型等型号的电导率仪，
下面对其测量原理及操作方法作较详细介绍。
一、实验目的,
1.了解电导率的测量原理与方法；
2.掌握 DDS-308A 型,DDS-308 型电导率仪的使用方法；
3.分别测定自来水和蒸馏水,0.1mol/dm
-3
KCl 溶液的电导率。
二、仪器与药品,
DDS-308A 型电导率仪,2 台 DDS-308 型电导率仪,2 台
自来水、蒸馏水,0.1mol/dm
-3
KCl 溶液
三、实验原理
测量原理
电导率仪的工作原理如图 3-1 所示（以 DDS－ 11A 型为例）。把振荡器产生的一个交流电压源
E，送到电导池 R
x
与量程电阻 (分压电阻 )R
m
的串联回路里，电导池里的溶液电导愈大,R
x
愈小,R
m
获得的电压 E
m
也就越大。将 E
m
送至交流放大器放大，再经过讯号整流，以获得推动表头的直流讯号输出，表头直读电导率。由图Ⅱ -4-1 可知
K
cell
为电导池常数，当 E,R
m
和 K
cell
均为常数时，由电导率 κ 的变化必将引起 E
m
作相应变化，所以测量 E
m
的大小，也就测得溶液电导率的数值。
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45
本机振荡产生低周 (约 140Hz)及高周 (约 1100Hz)两个频率,分别作为低电导率测量和高电导率测量的信号源频率。振荡器用变压器耦合输出，因而使信号 E 不随 R
x
变化而改变。因为测量讯号是交流电，因而电极极片间及电极引线间均出现了不可忽视的分布电容 C
o
(大约 60pF)，电导池则有电抗存在，这样将电导池视作纯电阻来测量，则存在比较大的误差，特别在 0μS·cm
-1
～ 0.1μS·cm
-1
低电导率范围内，此项影响较显著，需采用电容补偿消除之，其原理见图 3-2。
信号源输出变压器的次极有两个输出信号 E
1
及 E,E
1
作为电容的补偿电源。 E
1
与 E 的相位相反，
所以由 E
1
引起的电流 I1 流经 R
m
的方向与测量讯号 I 流过 R
m
的方向相反。测量讯号 I 中包括通过纯电阻 R
x
的电流和流过分布电容 C
o
的电流。调节 K
6
可以使 I
1
与流过 C
o
的电流振幅相等，使它们在
R
m
上的影响大体抵消。
DDS-11,DDS-307,DDS-308A 型电导率仪面板
DDS－ 11A 型,DDS－ 11 型电导率仪的面板如图 3-3、图 3-4 所示。
图 3-3 DDS－ 11A 型电导率仪的面板图 3-4 DDS－ 11 型电导仪的面板图
（一） DDSJ－ 308A 型电导率仪
DDSJ－ 308A 型电导率仪技术参数
1.测量范围,（ 0～ 1.999×1010
5
） μS/cm,
共分六档量程，可自动切换。
2.TDS,（ 0～ 19990） mg/L,共分五档量程,
可自动切换。
3.盐度,（ 0.0-80.0） ppt,
温度,（ -5.0-105.0）℃
4.电极常数,cm10
-1
,0.01,0.1,1.0,10.0 DDSJ－ 308A 电导率仪
5.电子单元基本误差,
电导率,±0.5%(FS) ±1 个字,盐度,±1.0ppt,温度,±0.3℃ ±1 个字
主要特点
图 3-1 电导率仪测量原理图
1.振荡器； 2.电导池； 3.放大器； 4.指示器。
图 3-2 电容补偿原理图
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46
1.仪器可进行电导率,TDS、盐度、温度测量
2.仪器采用点陈式液晶显示，全中文操作界面
3.具有自动温度补偿，自动校准、量程自动切换、断电保护等功能
4.测试结果可以贮存、删除、查阅、打印
5.选用 REX DC 雷磁数据采集软件与计算机通讯温补系数可调节
（二） DDS－ 11A 型
DDS-11A 型电导率仪的测量范围广，可以测定一般液体和高纯水的电导率，操作简便，可以直接从表上读取数据，并有 0mV～ 10mV 讯号输出，可接自动平衡记录仪进行连续记录。
1,DDS－ 11A 测量范围
(1)测量范围,0μS·cm-1～ 105μS·cm-1，分 12 个量程。
(2)配套电极,DJS－ 1 型光亮电极 ;DJS－ 1 型铂黑电极 ;DJS－ 10 型铂黑电极。光亮电极用于测量较小的电导率（ 0μS·cm
-1
～ 10μS·cm
-1
）,而铂黑电极用于测量较大的电导率（ 10μS·cm
-1
～ 105μS·cm
-1
）。
通常用铂黑电极，因为它的表面比较大，这样降低了电流密度，减少或消除了极化。但在测量低电导率溶液时，铂黑对电解质有强烈的吸附作用，出现不稳定的现象，这时宜用光亮铂电极。
(3)电极选择原则列在表 3-1 中
表 3-1 电极选择
量程电导率测量频率配套电极
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0～ 0.1
0～ 0.3
0～ 1
0～ 3
0～ 10
0～ 30
0～ 10
2
0～ 3×10
2
0～ 10
3
0～ 3×10
3
0～ 10
4
0～ 10
5
低周
低周
低周
低周
低周
低周
低周
低周
高周
高周
高周
高周
DJS-1 型光亮电极
DJS-1 型光亮电极
DJS-1 型光亮电极
DJS-1 型光亮电极
DJS-1 型光亮电极
DJS-1 型铂黑电极
DJS-1 型铂黑电极
DJS-1 型铂黑电极
DJS-1 型铂黑电极
DJS-1 型铂黑电极
DJS-1 型铂黑电极
DJS-10 型铂黑电极
2,DDS－ 11A 使用方法
DDS－ 11A 型电导率仪的面板如图 3-3 所示。
1.电源开关; 2.指示灯;
3.高周、低周开关; 4.校正测量开关;
5.量程选择开关; 6.电容补偿调节器;
7.电极插口; 8.10mV 输出插口;
9.校正调节器; 10.电极常数调节器;
11.表头
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47
图 3-3 DDS－ 11A 型电导率仪的面板图
(1)打开电源开关前，应观察表针是否指零，若不指零时，可调节表头的螺丝，使表针指零。
(2)将校正、测量开关拨在,校正,位置。
(3)插好电源后，再打开电源开关，此时指示灯亮。预热数分钟，待指针完全稳定下来为止。调节校正调节器，使表针指向满刻度。
(4)根据待测液电导率的大致范围选用低周或高周，并将高周、低周开关拨向所选位置。
(5)将量程选择开关拨到测量所需范围。如预先不知道被测溶液电导率的大小，则由最大档逐档下降至合适范围，以防表针打弯。
(6)根据电极选用原则，选好电极并插入电极插口。各类电极要注意调节好配套电极常数，如配套电极常数为 0.95(电极上已标明 )，则将电极常数调节器调节到相应的位置 0.95 处。
(7)倾去电导池中电导水将电导池和电极用少量待测液洗涤 2～ 3 次,再将电极浸入待测液中并恒温。
(8)将校正、测量开关拨向,测量,，这时表头上的指示读数乘以量程开关的倍率，即为待测液的实际电导率。
(9)当量程开关指向黑点时，读表头上刻度（ 0μS·cm
-1
～ 1μS·cm
-1
）的数 ;当量程开关指向红点时，
读表头下刻度（ 0μS·cm
-1
～ 3μS·cm
-1
）的数值。
(10)当用 0μS·cm
-1
～ 0.1μS·cm
-1
或 0μS·cm
-1
～ 0.3μS·cm
-1
这两档测量高纯水时,在电极未浸入溶液前，调节电容补偿调节器，使表头指示为最小值（此最小值是电极铂片间的漏阻，由于此漏阻的存在，使调节电容补偿调节器时表头指针不能达到零点），然后开始测量。
(11)如要想了解在测量过程中电导率的变化情况，将 10mV 输出接到自动平衡记录仪即可。
4)注意事项
(1)电极的引线不能潮湿，否则测不准。
(2)高纯水应迅速测量，否则空气中 CO
2
溶入水中变为 CO
3
2-
离子，使电导率迅速增加。
(3)测定一系列浓度待测液的电导率，应注意按浓度由小到大的顺序测定。
(4)盛待测液的容器必须清洁，没有离子玷污。
(5)电极要轻拿轻放，切勿触碰铂黑。
（三） DDS－ 11 型电导仪使用方法。
该仪器的测量原理与 DDS－ 11A 型电导率仪一样，基于,电阻分压,原理的不平衡测量方法。其面板如图 3-4 所示。使用方法如下,
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48
1)接通电源前，先检查表针是否指零，如不指零，可调节表头上校正螺丝，使表针指零。
2)接通电源，打开电源开关，指示灯即亮。预热数分钟，即可开始工作。
3)将测量范围选择器旋钮拨到所需的范围档。如不知被测液电导的大小范围，则应将旋钮分置于最大量程档，然后逐档减小，以保护表不被损坏。
4)选择电极
图 3-4 DDS－ 11 型电导仪的面板图
本仪器附有三种电极，分别适用于下列电导范围,
(1)被测液电导低于 5μS 时，用 260 型光亮电极 ;
(2)被测液电导在 5mS～ 150mS 时，用 260 型铂黑电极 ;
(3)被测液电导高于 150mS 时，用 U 型电极
5)连接电极引线
使用 260 型电极时，电极上两根同色引出线分别接在接线柱 1,2 上，另一根引出线接在电极屏蔽线接线柱 3 上。使用 U 型电极时，两根引出线分别接在接线柱 1,2 上。
6)用少量待测液洗涤电导池及电极 2～ 3 次，然后将电极浸入待测溶液中，并恒温。
7)将测量校正开关扳向,校正,，调节校正调节器，使指针停在红色倒三角处。应注意在电导池接妥的情况下方可进行校正。
8)将测量校正开关扳向,测量,，这时指针指示的读数即为被测液的电导值。当被测液电导很高时，每次测量都应在校正后方可读数，以提高测量精度。
1～3.电极接线柱;
4.校正、测量开关;
5.范围选择器;
6.校正调节器;
7.电源开关;
8.指示表;
9.电源指示灯。
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SDC 数字电位差综合测试仪
一、实验目的及要求
1、掌握 SDC 数字电位差综合测试仪的使用和对消法测定电池电动势的原理；
2、掌握 BC9a 型便携式饱和标准电池的使用及注意事项；
3、测定干电池的电位差。
二、仪器及药品
仪器,SDC 数字电位差综合测试仪,3 台
BC9a型便携式饱和标准电池,3 个
干电池,多节
温度计（ 0-100℃）：一支
三、基本原理
原电池电动势一般用直流电位差计并配以饱和式标准电池和检流计来测量的。电位差计可分为高阻型和低阻型两类，使用时可根据待测系统的不同选用不同类型的电位差计。通常高电阻系统选用高阻型电位差计，低电阻系统选用低阻型电位差计。但不管电位差计的类型如何，其测量原理都是一样的。下面具体以 UJ-25 型电位差计为例，说明其原理及使用方法。
测量原理
电位差计是按照对消法测量原理而设计的一种平衡式电学测量装置，能直接给出待测电池的电动势值 (以伏特表示 )。图 3-5 是对消法测量电动势原理示意图。从图可知电位差计由三个回路组成,
工作电流回路、标准回路和测量回路。
(1)工作电流回路,也叫电源回路。从工作电源正极开始，经电阻 R
N
,R
X
，再经工作电流调节电阻 R，回到工作电源负极。其作用是借助于调节 R 使在补偿电阻上产生一定的电位降。
(2)标准回路。从标准电池的正极开始 (当换向开关 K 扳向,1”一方时 )，经电阻 R
N
，再经检流计 G
回到标准电池负极。其作用是校准工作电流回路以标定补偿电阻上的电位降。通过调节 R 使 G 中电流为零，此时产生的电位降 V 与标准电池的电动势 E
N
相对消，也就是说大小相等而方向相反。校准后的工作电流 I 为某一定值 I
0
。
(3)测量回路。从待测电池的正极开始 (当换向开关 K 扳向,2”一方时 )，经检流计 G 再经电阻 R
X
，
回到待测电池负极。在保证校准后的工作电流 I
0
不变，即固定 R 的条件下，调节电阻 R
X
，使得 G
中电流为零。此时产生的电位降 V 与待测电池的电动势 E
X
相对消。
图 3-5 对消法测量原理示意图
E
w
-工作电源 ; E
N
-标准电池 ;
E
X
-待测电池 ; R-调节电阻 ;
RX-待测电池电动势补偿电阻 ;
K-转换电键 ;
R
N
-标准电池电动势补偿电阻；
G-检流计。
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50
从以上工作原理可见，用直流电位差计测量电动势时，有两个明显的优点,
A．在两次平衡中检流计都指零，没有电流通过，也就是说电位差计既不从标准电池中吸取能量，也不从被测电池中吸取能量，表明测量时没有改变被测对象的状态，因此在被测电池的内部就没有电压降，测得的结果是被测电池的电动势，而不是端电压。
B．被测电动势 E
X
的值是由标准电池电动势 E
N
和电阻 R
N
,R
X
来决定的。由于标准电池的电动势的值十分准确，并且具有高度的稳定性，而电阻元件也可以制造得具有很高的准确度，所以当检流计的灵敏度很高时，用电位差计测量的准确度就非常高。
1.SDC 数字电位差综合测试仪
特点,
* 一体设计：将 UJ 系列电位差计、光电检流计、标准电池及其他电源综合为一体。
* 数字显示：电位差值六、七位显示，数值直观、准确。
* 内外基准：即可使用内部基准，又可采用外标准电池对比检测，校验方便灵活。
* 保留电位差计测量结构，真实体现电位差计对比检测误差微小之优势。
技术指标
型号
技术指标
SDC-Ⅱ SDC-Ⅲ
测量范围 0～ ±5V 0～ ±5V
分辨率 10uV 1uV
内存 1V 基准 1V 基准
有效显示位数 6位 6 1/2 位
单价 (元 ) 3900.00 5500.00
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2,BC9a 型便携式饱和标准电池
1）,用途
BC9a型便携式饱和标准电池适用于计量部门,工矿企业,高等院校实验室和科研单位作电动势工作量具。具有正确的温度系数。任何方向放置不会引起损坏，运输安全，使用方便。
微孔塞片不处于电路中，所以电池内阻低，电动势稳定。
2）,主要技术指标,
1,电池在检定温度 20℃时的电动势实际值为,1.01855～ 1.01868V,
2,电池在一年内的电动势允许变化 ≤50μV。
3,准确度等级,0.005%。
4,电池的参考温度范围为 10～ 40℃。工作温度范围为 0～ 40℃。
5,出厂时电池在温度 20℃的直流内阻不超过 1000?，在工作温度范围内的直流内阻最大值不
超过 1500?。
6,正常使用时的允许放电量不大于 20×10
-6
C。
7,外形尺寸,98 × 98 × 128 (mm)
8,质量,0.5kg
9,BC9a 型便携式饱和标准电池的电动势很稳定，重现性好，在偏离 +20℃时可使用下式确定,
E
t
=E
20
-[39.94(t-20)+0.929(t-20)
2
-0.0090(t-20)
3
+0.00006(t-20)
4
]×10
-6
伏
E
t
：在温度 t 下的电动势
E
20
：在温度 20℃下的电动势 --电动势实际值 ==1.01863V
电池处于稳定状态下,
在允许温度范围内，电动势实测值与按上式计算值之间的偏差 ≤10μν
在使用温度范围内，电动势实测值与按上式计算值之间的偏差 ≤50μν
3）、使用标准电池时应注意,
(1)使用温度 4℃～ 40℃。 (2)正负极不能接错。
(3)不能振荡，不能倒置，携取要平稳。
(4)不能用万用表直接测量标准电池。
(5)标准电池只是校验器，不能作为电源使用，测量时间必须短暂，间歇按键，以免电流过大，
损坏电池。
(6)电池若未加套直接暴露于日光，会使硫酸亚汞变质，电动势下降。
(7)按规定时间，需要对标准电池进行计量校正。
4）、标准电池工作原理
常用标准电池为韦斯顿 (Weston)电池，其构造见右图。
它的正极是 Hg 和 Hg
2
SO
4
的糊状物，下方放少许汞 (Hg)
是为了使引出的导线接触良好。负极是含 12.5% 镉 (Cd)的汞齐，它与饱和硫酸镉溶液保持着平衡。在饱和硫酸镉中放入一些 CdSO
4
8/3H
2
O 晶体的目的在于保持溶液的饱和性。
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52
韦斯顿电池的电极反应和电池反应分别为,
电池反应
韦斯顿电池的电动势很稳定，它与温度 (t/℃ )的关系为,
韦斯顿电池的电池表示式应为
问题,
1.对消法测电动势的原理是什么？
答：电池的电动势不能直接用伏特计测量。因为当伏特计与电池接通后，必须有适量电流通过才能使伏特计显示，这样电池中就有化学反应发生，溶液浓度不断改变，电池已不是可逆电池，测出的电压也就不是原来电池的电动势。另外伏特计测出的只是两电极间的电势差，俗称端电压，
而没有考虑电池的内阻，所以这种电压不是电池的电动势。波根多夫 (Poggendorff)的对消法测电动势就是在外电路上加一个与电池电动势大小几乎相等而方向相反的电池，这样使测定过程几乎在无电流通过的情况下进行。也就是相当于外电路的电阻为无穷大，电池内阻可忽略不计，
这样测出的电压可近似看作电池的电动势。
2.电动势测量中，常用什么标准电池？
答：常用的是韦斯顿标准电池，用来校正电位差计。标准电池的电动势值与温度有关，最好保存在恒温的房间里。使用时不能倒置，不能用万用表检查是否通路，不能有大电流通过，防止发生极化而影响它的可逆电动势值
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3.UJ-25 型电位差计
UJ-25 型直流电位差计属于高阻电位差计，它适用于测量内阻较大的电源电动势，以及较大电阻上的电压降等。由于工作电流小，线路电阻大，故在测量过程中工作电流变化很小，因此需要高灵敏度的检流计。它的主要特点是测量时几乎不损耗被测对象的能量，测量结果稳定、可靠，而且有很高的准确度，因此为教学、科研部门广泛使用。
图 3-6 UJ-25 型电位差计面板图
2)使用方法
UJ-25 型电位差计面板如图 3-6 所示。电位差计使用时都配用灵敏检流计和标准电池以及工作电源。 UJ-25 型电位差计测电动势的范围其上限为 600V,下限为 0.000001V,但当测量高于 1.911110V
以上电压时，就必须配用分压箱来提高上限。下面说明测量 1.911110V 以下电压的方法,
(1)连接线路
先将 (N,X1,X2)转换开关放在断的位置，并将左下方三个电计按钮 (粗、细、短路 )全部松开，
然后依次将工作电源、标准电池、检流计，以及被测电池按正、负极性接在相应的端钮上，检流计没有极性的要求。
(2)调节工作电压 (标准化 )
将室温时的标准电池电动势值算出。对于镉汞标准电池，温度校正公式为,
E
t
=E
0
-4.06×10
-5
(t-20)-9.5×10
-7
(t-20)
2
式中 E
t
为室温 t℃时标准电池电动势,E
0
=1.0186 为标准电池在 20℃时的电动势。调节温度补偿旋钮
(A,B)，使数值为校正后的标准电池电动势。
将 (N,X
1
,X
2
)转换开关放在 N(标准 )位置上，按,粗,电计旋钮，旋动右下方 (粗、中、细、微 )四个工作电流调节旋钮，使检流计示零，然后再按,细,电计按钮，重复上述操作。注意按电计按钮时，不能长时间按住不放，需要,按,和,松,交替进行。
1.电计按钮(共 3 个)；
2.转换开关；
3.电势测量旋钮(共6 个)；
4.工作电流调节旋钮(共4 个)；
5.标准电池温度补偿旋钮。
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(3)测量未知电动势
将 (N,X
1
,X
2
)转换开关放在 X
1
或 X
2
(未知 )的位置，按下电计,粗,，由左向右依次调节六个测量旋钮，使检流计示零。然后再按下电计,细,按钮，重复以上操作使检流计示零。读下六个旋钮下方小孔示数的总和即为电池的电动势。
３）注意事项
(1)测量过程中，若发现检流计受到冲击时，应迅速按下短路按钮，以保护检流计。
(2)由于工作电源的电压会发生变化，故在测量过程中要经常标准化。另外，新制备的电池电动势也不够稳定，应隔数分钟测一次，最后取平均值。
(3)测定时电计按钮按下的时间应尽量短，以防止电流通过而改变电极表面的平衡状态。
若在测定过程中，检流计一直往一边偏转，找不到平衡点，这可能是电极的正负号接错、线路接触不良、导线有断路、工作电源电压不够等原因引起，应该进行检查。
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55
检流计
检流计灵敏度很高，常用来检查电路中有无电流通过。主要用在平衡式直流电测仪器如电位差计、电桥作示零仪器，另外在光 -电测量、差热分析等实验中测量微弱的直流电流。目前实验室中使用最多的是磁电式多次反射光点检流计，它可以和分光光度计及
UJ-25 型电位差计配套使用。
(1)工作原理
磁电式检流计结构如图Ⅱ -4-8 所示。当检流计接通电源后，由灯泡、透镜和光栏构成的光源发射出一束光，投射到平面镜上，
又反射到反射镜上，最后成像在标尺上。被测电流经悬丝通过动圈时，使动圈发生偏转，其偏转的角度与电流的强弱有关。因平面镜随动圈而转动，所以在标尺上光点移动距离的大小与电流的大小成正比。
图Ⅱ -4-8 磁电式检流计结构示意图
1.动圈； 2.悬丝； 3.电流引线； 4.反射小镜。
电流通过动圈时，产生的磁场与永久磁铁的磁场相互作用，产生转动力矩，使动圈偏转。但动圈的偏转又使悬丝的扭力产生反作用力矩，当二力矩相等时，动圈就停在某一偏转角度上。
(2)AC15 型检流计使用方法
仪器面板如图Ⅱ -4-9 所示。
①首先检查电源开关所指示的电压是否与所使用的电源电压一致，然后接通电源。
②旋转零点调节器，将光点准线调至零位。
③用导线将输入接线柱与电位差计,电计,接线柱接通。
④测量时先将分流器开关旋至最低灵敏度档 (0.01 档 )，然后逐渐增大灵敏度进行测量 (“直接,档灵敏度最高 )。
⑤在测量中如果光点剧烈摇晃时，可按电位差计短路键，使其受到阻尼作用而停止。
⑥实验结束时，或移动检流计时，应将分流器开关置于,短路,，以防止损坏检流计。
图Ⅱ -4-9 AC15 型检流计面板图
1.电源开关； 2.零点调节器； 3.分流器开关。
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恒电位仪工作原理及使用方法
1.恒电位仪主要用在恒电位极化实验中。恒电位和恒电流测量原理如图Ⅱ -4-11 所示。
2.HDV-7 型晶体管恒电位仪面板如图Ⅱ -4-12 所示。使用方法如下,
(1)仪器面板的,研究,接线柱和,*”接线柱分别用两根导线接电解池的研究电极 ;“参比,接线柱接电解池参比电极 ;“辅助,接线柱接电解池辅助电极。
（ a）恒电位法 (b)恒电流法
图Ⅱ -4-11 恒电位和恒电流测量原理图
E
a
-低压 (几伏 )稳压电源 ;E
b
-稳压电源 (几十伏到一百伏 );R
a
-低电阻 (几欧姆 );R
b
-高电阻 (几十千欧姆到一百千欧姆 );A-精密电流表 ;V-高阻抗毫伏计 ;L-鲁金毛细管 ;C-辅助电极 ;W-工作电极 ;r-参比电极。
图Ⅱ -4-12 HDV-7 型晶体管恒电位仪面板图
(2)外接电流表应接在,辅助,与电解池辅助电极之间。
(3)仪器通电前，电位量程应置,-3V～ +3V"档,“补偿衰减,置,0”,“补偿增益,置,1”。
(4)“工作选择,置,恒电位,,“电源开关,置,自然,档，指示灯亮，预热 15min。
(5)“电位测量选择,置,调零,档，旋动,调零,电位器使电压表指,0”。,电位测量选择,置,参比,档时，
电压表指示的是研究电极相对参比电极的稳定电位值 (自然电位 )。,电位测量选择,置,给定,档时，
电压表指示的是欲选择的研究电极相对于参比电极的电位 (给定电位 )。
(6)调节,给定电位,等于,自然电位,,“电源开关,置,极化,档，仪器即进入恒电位极化工作状态。
调节,恒电位粗调,和,恒电位细调,即可按要求进行恒电位极化实验。
(7)恒电位仪可作多种实验，其它用法可阅读仪器说明书。
1.电流量程；2.电位测量选择；3.工作选择；
4.电源开关；5.补偿增益；6.补偿衰减；
7.恒电位粗调；8.恒电位细调；9.恒电流粗调；10.恒电流细调；11.辅助；12.参比；
13.*;14.研究;15.电位量程。
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57
溶液 pH 的测量及仪器 ----PHSJ-4A 型实验室酸度计
酸度计是用来测定溶液 pH 值的最常用仪器之一，其优点是使用方便、测量迅速。主要由参比电极、指示电极和测量系统三部分组成。参比电极常用的是饱和甘汞电极，指示电极则通常是一支对 H+具有特殊选择性的玻璃电极。组成的电池可表示如下,
玻璃电极｜待测溶液‖饱和甘汞电极
鉴于由玻璃电极组成的电池内阻很高，在常温时达几百兆欧，因此不能用普通的电位差计来测量电池的电动势。
酸度计的种类很多,
一,PHSJ-4A 酸度计
详细规格,
测量范围,pH,(0.000-14.000)pH； mV,±1999.9 mV； T,0.0-60.0℃。
精确度,pH,±0.005pH mV,± 0.03%（ FS） T,±0.5℃。
分辨率,pH,0.001pH,0.01pH,0.1pH（任选） mV,0.1 mV T,0.1℃
用途,
适用于科研机构、大专院校、环保部门，及石油、化工、电力,冶金、食品、制药、无土栽培、制水等行业对水溶液 pH 值的测量
主要特点,
□自动校准、自动温度补偿。
□一点或多点标定任意选择。
□测量结果可进行贮存（最大可达 88 套数据）,删除、打印处理。
□同时显示 pH、温度或 mV、温度测量值。
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二,PHS-2 型酸度计
此酸度计可以测量 pH 值和电动势，其面板如图 3-10 所示。
测量范围
pH:0～ 14pH，量程分七档，每档为 2pH; mV,0～ ±1400mV，每档为 200mV。
用本仪器测量 pH 的方法如下,
1.安装
将玻璃电极和饱和甘汞电极分别夹在仪器右侧的电极杆上，并将玻璃电极插头插入玻璃电极插孔内，而将甘汞电极引出线接到甘汞电极接线柱上。应注意必须使玻璃电极底部比甘汞电极陶瓷芯端稍高些，以防碰坏玻璃电极。
2.校正
(1)接通电源，按下 pH 键，左上角指示灯亮，预热 10min。
(2)将温度补偿调节器调节到待测溶液温度值。
(3)将 pH-mV 分档开关置于,6”，调节零度调节器 ;使表针在,1”的位置 ;此时 pH=6+1=7。
(4)将 pH-mV 分档开关置于,校正,处，调节校正调节器，使指针指在满刻度。
(5)将 pH-mV 分档开关置于,6”，重复检查表针指,1”的位置。
(6)重复上述 (3)(4)步骤 (须待仪表指示稳定后进行调整 )。
(7)pH-mV 分档开关置于,6“位置。
3.定位
在烧杯内放入已知 pH 值的缓冲溶液，将二电极浸入溶液中，按下读数开关，调节校正调节器使表针指示在该 pH 值 (即 pH-mV 分档开关指示值加上表针的指示值 )。摇动烧杯，若指针有偏离，
应再调节定位调节器使之指在已知 pH 值处。
4.测量
(1)放开读数开关。
(2)移去缓冲溶液烧杯，用蒸馏水洗净电极，并用滤纸吸干，再将电极插入待测溶液烧杯中。
(3)按下读数开关,调节 pH-mV 分档开关,使能读出指示值。调节方法是,若指针打出左面刻度，
应减小 pH-mV 分档开关值 ;若指针打出右面刻度则应增加 pH-mV 分档开关值。
图 3-10 PHS-2 型酸度计面板图
1.指示表；2.pH-mV 分档开关；3.校正调节器；
4.定位调节器；5.读数开关；6.电源开关；
7.pH 按键；8.+mV 按键；9.-mV 按键；
10.零点调节器；11.温度补偿器；
12.甘汞电极接线柱；13.玻璃电极插口。
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恒温槽的装配及性能测试
一：实验目的
1.了解恒温水浴的构造及其工作原理，学会恒温水浴的装配技术。
2.测绘恒温水浴的灵敏度曲线。
3.掌握贝克曼温度计的调节技术和正确使用技术。
二：基本原理
恒温控制可分为两类，一类是利用物质的相变点温度来获得恒温，但温度的选择受到很大限制 ;
另外一类是利用电子调节系统进行温度控制，此方法控温范围宽、可以任意调节设定温度。
恒温槽是实验工作中常用的一种以液体为介质的恒温装置,根据温度控制范围，可用以下液体介质,-60 度～ 30 度用乙醇或乙醇水溶液 ;0 度～ 90 度用水 ;80 度～ 160 度用甘油或甘油水溶液 ;70 度～
300 度用液体石蜡、汽缸润滑油、硅油。
恒温槽是由浴槽、电接点温度计、继电器、加热器、搅拌器和温度计组成,具体装置示意图见图课本 P338。继电器必须和电接点温度计、加热器配套使用。电接点温度计是一支可以导电的特殊温度计，又称为导电表。当温度升高时，毛细管中水银柱上升与一金属丝接触，两电极导通，使继电器线圈中电流断开,加热器停止加热 ;当温度降低时,水银柱与金属丝断开,继电器线圈通过电流，
使加热器线路接通，温度又回升。如此，不断反复，使恒温槽控制在一个微小的温度区间波动，被测体系的温度也就限制在一个相应的微小区间内，从而达到恒温的目的。
恒温槽的温度控制装置属于,通,“断,类型,当加热器接通后，恒温介质温度上升，热量的传递使水银温度计中的水银柱上升。但热量的传递需要时间，因此常出现温度传递的滞后,往往是加热器附近介质的温度超过设定温度，所以恒温槽的温度超过设定温度。同理，降温时也会出现滞后现象。由此可知，恒温槽控制的温度有一个波动范围，并不是控制在某一固定不变的温度。控温效果可以用灵敏度 Δt 表示,
式中,t
1
为恒温过程中水浴的最高温度,t
2
为恒温过程中水浴的最低温度。
三：仪器试剂
SYP型玻璃恒温水浴,1 套（包括加热器和搅拌器）
数字贝克曼温度计（ SWC-II,SWC-II
D
） ----与 SYP 型玻璃恒温水浴配套
继电器（ SWQP 数字控温仪,SWQ智能数字恒温控制器） ---与 SYP 型玻璃恒温水浴配套
（超级恒温槽,1 套水银温度计电接点温度计（导电表）；贝克曼温度计）
四：实验步骤
（一）超级恒温槽,
1.接好线路，经过教师检查无误，接通电源，使加热器加热,
开始，加热开关处于,通,，加热功率为 1500 W，观察温度计读数,到达设定温度时 ----40℃（加热开关处于,加热,，加热功率为 500 W）,旋转温度计调节器上端的磁铁，使得金属丝刚好与水银面接触（此时继电器应当跳动，绿灯亮，停止加热）,然后再观察几分钟，如果温度不符合要求，
则需继续调节。直到符合要求为止。
2.作灵敏度曲线：将贝克曼温度计的起始温度读数调节在标尺中部（设定温度为 40℃，贝克曼温度计的刻度在 3 度左右 ---由教师调好）,放入恒温槽。当到达设定温度时 ----40℃，立刻用放大镜读取贝克曼温度计读数，然后每隔 60s 记录一次，连续观察 45min。
3.如有时间可改变设定温度，重复上述步骤。
4.结果处理
a.将时间、温度读数列表 ;
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60
时间
温度
b.绘出温度 -时间曲线 ; （坐标原点,
2
停始
θθ +
±=
S
T ）
c.求出该套设备的控温灵敏度并加以讨论。
（二） SYP 型玻璃恒温水浴,
1.接好线路，经过教师检查无误，接通电源 ---将 SWQP 数字控温仪或 SWQ 智能数字恒温控制器（回差,0.1）设定温度为 40℃，数字贝克曼温度计,基温选择,为 40℃,使加热器加热；使搅拌器搅拌；
2.作灵敏度曲线：当到达设定温度时 ----40℃，读取数字贝克曼温度计读数 —温差，然后每隔 60s
记录一次，连续观察 45min。
3.如有时间可改变设定温度，重复上述步骤。
4.结果处理（同上）
五：问题思考
1.影响恒温槽灵敏度的因素主要有哪些？做简要分析。
2.欲提高恒温浴的控温精度（或灵敏度），应采取些什么措施？
影响恒温槽灵敏度的因素很多，大体有,
1.恒温介质流动性好，传热性能好，控温灵敏度就高 ;
2.加热器功率要适宜，热容量要小，控温灵敏度就高 ;
3.搅拌器搅拌速度要足够大，才能保证恒温槽内温度均匀 ;
4.继电器电磁吸引电键，后者发生机械作用的时间愈短，断电时线圈中的铁芯剩磁愈小，控温灵敏度就高 ;
5.电接点温度计热容小，对温度的变化敏感，则灵敏度高 ;
6.环境温度与设定温度的差值越小，控温效果越好。
六、注意事项
(1)贝克曼温度计由薄玻璃组成，易被损坏，一般只能放置三处,安装在使用仪器上 ;放在温度计盒内 ;握在手中。不准随意放置在其它地方。
(2)调节时，应当注意防止骤冷或骤热，还应避免重击。
(3)已经调节好的温度计，注意不要使毛细管中水银再与 D 管中水银相连接。
(4)使用夹子固定温度计时，必须垫有橡胶垫，不能用铁夹直接夹温度计。
（ 5）关机时，首先断开 SWQP 数字控温仪或 SWQ 智能数字恒温控制器的 ~220V 电源，然后断开水浴的 ~220V电源，最后拔下两仪器的,加热电源,的对接线。
（ 6）数字贝克曼温度计温差测量范围,±19.999℃，作温差测量时，为保证测量准确,“基温选择,
在一次实验中不宜换档。
七、相关仪器的使用
图 1 恒温槽的装置示意图
1、浴槽
2、加热器
3、搅拌器
4、水银温度计
5、电接触温度计（导电表）
6、继电器（控制器）
7、贝克曼温度计
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1.浴槽 ----玻璃和金属两种，起保温效果，包括容器和液体介质，介质的流动性好，传热性能就好，控温灵敏度就高。若设定的温度较高或较低，则应对整个槽体保温，以减少热量传递，提高恒温精度。
2.加热器 ---选择原则：热容量小、导热性能好、功率适当，室温过低时，应选用较大功率或采用两组加热器。
3.搅拌器 ----安装在加热器附近，使热量迅速传开，速率应足够大，保证恒温槽内温度均匀。
4.温度计 ---测定实际温度，安装应尽量靠近被测系统，温度计读数应加以矫正。
5.电接点温度计（导电表） ---感温元件，热容小，对温度变化敏感，则灵敏度高，要靠近加热器。
6.继电器 --- 必须与加热器和电接点温度计相连，才能起到控温作用，磁铁、弹簧片滞后。
7.贝克曼温度计 ---测定灵敏度，安装应尽量靠近被测系统，温度计读数应加以矫正。
恒温槽的装配及性能测试练习题
一、是非题
1．常用 (或普通 )水银温度计的量程要比精密水银温度计的量程小。 ( X )
2．贝克曼温度计只能用来量度被测温系统的温度波动 (或变化 )的差值，而不能测量被测温系统的温度绝对值。 ( √ )
3．可用水银接触温度计控制恒温系统的温度波动。 ( √ )
4．根据需要要对水银温度计进行示值校正、零点校正及露茎校正。 ( √ )
5．热电偶的测温原理是利用两种金属的温差电势来测量被测系统的温度的，因为温差电势是被测系统温度的单值函数。 ( √ )
6．可以利用物质相变温度的恒定性，来控制系统温度的恒定性。 ( √ )
7．实验室中常用的恒温槽 (水浴或油浴 )是利用获热速率：散热速率的热交换系统 ——热平衡法原理来维持系统温度恒定的。 ( √ )
答案 1.X;2.√;3.√;4.√;5.√;6.√.7,X
二、选择填空
1．仅仅为了测定恒温槽的灵敏度，哪两种温度计是不可缺少的? ( A )。
(A)贝克曼温度计与水银接触温度计 (B)贝克曼温度计和普通水银温度计
(C)水银接触温度计和普通水银温度计
2．为了测定恒温槽的灵敏度，可在指定温度下，采用贝克曼温度计来测恒温槽温度的微小变化，作出 T(温度 )-t(时间 )曲线如图 11-3,
则曲线 a表示恒温槽的灵敏度 _______,曲线 b表示恒温槽的灵敏度 _______(以上两空选填,良好,
或,较差,)；曲线 c 表示加热器的功率 ________，曲线 d 表示加热器的功率 _______,(以上两空选填,太小,或,太大,)。
3,恒温系统主要由以下几部分组成,(1)______,(2)_______,(3)_______,(4)______,
(5)_______,(6)______,(7)______,(8)_______,
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2，良好较差太大太小
3，浴缸加热器搅拌器水银接触温度计继电器恒温介质贝克曼温度计普通水银温度计
三、问答题
1 恒温槽的控温原理？
答：它通过电子继电器对加热器自动调节，当恒温槽因热量向外扩散等原因使体系温度低于设定值时，继电器迫使加热器工作，到体系再次达到设定的温度时，又自动停止加热。通过搅拌器使热量均匀。恒温控制器在控温的同时，精确地反应了被控温部位的温度值。
2,使用贝克曼温度计时要注意什么？
答,⑴不得随意旋转，贝克曼温度计属于较贵重仪器，使用时胆大心细，轻拿轻放，必要时握其中部。
⑵调节时，注意防止聚冷聚热，以免温度计炸裂。
⑶温度计要垂直，否则毛细管易折断。
⑷调好的温度计,一定要放在温度计架上,勿使毛细管中的水银柱再与槽中的水银相接,否则，
还须重新调节。
3,贝克曼温度计一般只用于测什么？能够测量到小数点后第几位？
4,恒温槽内各处的温度是否相等？
5 如何提高灵敏度？
答,⑴恒温介质：介质流动性好，热容大，则灵敏度高。
⑵定温计,其热容小，与恒温介质的接触面大，水银与铂丝和毛细管壁间的粘附作小，灵敏度高。
⑶加热器：加热功率越小灵敏度越高。
⑷搅拌器,搅拌速度须足够大，使恒温介质各部分温度能尽量一致。
⑸部件位置,加热器放在搅拌器附近，使热量迅速传到各部份。定温计要放在加热器附近，
测定温度的温度计应放在被研究体系的附近。
6,恒温槽中水的温度、加热电压是否有特殊要求？为什么？
答,槽中水的温度应与室温相差不宜过大，以减少对环境的散热速度；加热电压也不能太小和太
大。否则会使得散热速度过大、加热速度也过大且加热惯性大，使得控温时灵敏度降低。加热电压太小时，会使得体系的温度偏低时间相对较长，或达不到所设定的温度。
7、简要回答恒温槽主要由哪些部件组成?你在哪些物理化学实验中用了恒温技术，试举出三个实验实例。（综合题）
（ 1）主要由哪些部件：浴槽，恒温介质，加热器，搅拌器，水银温度计，电接触温度计（导电表，
感温元件，热敏电阻温度计）,继电器（温度控制器，电子管、晶体管、可控硅等）,贝克曼温度计。
（ 2）乙醇饱和蒸气压的测定，粘度法测定高聚物的分子量，恒温槽的装配，旋光法测定蔗糖转化速率常数、气液平衡相图。
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溶解热的测定
一、实验目的
1.用电热补偿法测定 KNO
3
在不同浓度水溶液中的积分溶解热。
2.用作图法求 KNO
3
在水中的微分冲淡热、积分冲淡热和微分溶解热。
二、实验原理
溶解热在恒温恒压下,n
2
摩尔溶质溶于 n
1
摩尔溶剂 (或溶于某浓度的溶液 )中产生的热效应，
用 Q 表示，溶解热可分为积分 (或称变浓 )溶解热和微分 (或称定浓 )溶解热。
积分溶解热在恒温恒压下，一摩尔溶质溶于 n
0
摩尔溶剂中产生的热效应，用 Q
s
表示。
微分溶解热在恒温恒压下，一摩尔溶质溶于某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应，
以
表示，简写为
。
冲淡热在恒温恒压下，一摩尔溶剂加到某浓度的溶液中使之冲淡所产生的热效应。冲淡热也可分为积分 (或变浓 )冲淡热和微分 (或定浓 )冲淡热两种。
积分冲淡热在恒温恒压下，把原含一摩尔溶质及 n
01
摩尔溶剂的溶液冲淡到含溶剂为 n
02
时的热效应，亦即为某两浓度溶液的积分溶解热之差，以 Qd 表示。
微分冲淡热在恒温恒压下，一摩尔溶剂加入某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应，
以
表示，简写为
。
积分溶解热 (Q
S
)可由实验直接测定，其它三种热效应则通过 Q
S
—n
0
曲线求得。
错误！
图 1 Q
S
—n
0
关系图图 2 SWC-RJ 熔解热测定装置
以 Q
S
对 n
0
作图，任一点纵坐标为一摩尔溶质溶于 n
01
和 n
02
摩尔溶剂时的积分溶解热 Q
S
，两点纵坐标差表示在含有一摩尔溶质的溶液中加入溶剂,使溶剂量由 n
01
摩尔增加到 n
02
摩尔过程的积分冲淡热 Q
d
。曲线一点的切线斜率等于该浓度溶液的微分冲淡热。切线在纵轴上的截距等于该浓度的微分溶解热。
本实验是采用绝热式测温量热计,它是一个包括量热器、搅拌器、电加热器和温度计等的量热系统,先测定体系的起始温度 T，溶解过程中体系温度随吸热反应进行而降低，再用电加热法使体系升温至起始温度，根据所消耗电能求出热效应 Q。 Q=I
2
Rt=IUt 这种方法称为电热补偿法。
本实验采用电热补偿法,测定 KNO
3
在水溶液中的积分溶解热，并通过图解法求出其它三种热效应。
积分冲淡热
微分冲淡热
微分
溶解热
磁子，电子搅拌
保温层
6定量水
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三、实验步骤
1、在台秤上称取 216.2g 蒸馏水于量热器中
2、在台秤上称取 2.5g\1.5g\2.5g\3.0g\3.5g\4.0g\4.0g\4.5g 的硝酸钾，用纸包好并作出 1－ 8 编号。
3、将加热器放入瓶中，接头与直流电源接好，插入数字温度温差计，打开搅拌器，打开直流电源，
调节稳压电源，使加热器功率约为 P=UI=2.5W～ 3.0W。（电压、电流必须准确） ---实验过程中功率恒定
4、待量热器中的温度加热至高于环境温度 0.5—1.0 度左右时，按数字温度温差计的采零键,同时从加样处加入第一份样品，按下秒表开始计时，在实验过程中要一直搅拌液体，加入 KNO
3
后，
温度会很快下降（此时温差开始变为负温差），然后再慢慢上升，待上升至起始温度点时，即当温度回到 0.000 时，记下时间 ---或累积时间（读准至秒,注意此时切勿把秒表按停），并立即加入第二份样品,按上述步骤继续测定，直至八份样品全部加完为止。 P=UI（ t
1
+t
2
）即为两份样品总的积分溶解热，依次类推。
四、注意事项
1.实验过程中要求 I,V 值恒定，故应随时注意调节。
2,实验过程中切勿把秒表按停读数，直到最后方可停表。
3.固体 KNO
3
易吸水，故称量和加样动作应迅速。固体 KNO
3
在实验前务必研磨成粉状。
4.量热器绝热性能与盖上各孔隙密封程度有关，实验过程中要注意盖好，减少热损失。
五、数据处理
1.根据溶剂的重量和加入溶质的重量，求算溶液的浓度，以 n 表示
累累
W
W
n
n
n
KNO
OH 98.1200
1.10102.18
2.216
3
2
0
=÷==
2.按 Q=IUt 公式计算各次溶解过程的热效应。
3.按每次累积的浓度和累积的热量，求各浓度下溶液的 n
0
和 Q
S
。
4.将以上数据列表并作 Q
S
—n
0
图，并从图中求出 n
0
=80,100,200,300 和 400 处的积分溶解热和微分冲淡热，以及 n
0
从 80→ 100,100→ 200,200→ 300,300→ 400 的积分冲淡热。
I= —— (A); U= —— (V); IU= —— (W)
i
1
2
3
4
5
6
7
8
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65
凝固点降低法测分子量
一、实验目的
1.测定水的凝固点降低值 ΔT
f
，计算脲素的分子量 —--摩尔质量 M 尿素。
2.掌握溶液凝固点的测定技术，并画出纯溶剂和脲素水溶液的步冷曲线。
3.通过本实验加深对稀溶液依数性质的理解。
二、实验原理
纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存的平衡温度，溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。
当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶液的质量摩尔浓度成正比。即
ΔT
f
=T
f
* - T
f
= K
f
m
B
(1)
式中,
T
f
*—纯溶剂的凝固点
T
f
— 溶液的凝固点
m
B
—溶液中溶质 B 的质量摩尔浓度
K
f
为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关（ K
f
，水 =1.86）。
稀溶液的质量摩尔浓度为
3
10
×=
AB
B
B
WM
W
m,整理得,
3
10
×
Δ
=
Af
B
fB
WT
W
KM （ 2）
已知某溶剂的凝固点降低常数 K
f
（ K
f
，水 =1.86 ）值，通过实验测定 ΔT
F
，即可计算溶质的分子量
M
B
。
通常测凝固点的方法是将已知浓度的溶液逐渐冷却，但冷却到凝固点，并不析出晶体，往往成为过冷溶液。然后由于搅拌或加入晶种促使溶剂结晶（溶液凝固），由结晶放出的凝固热，使体系温度回升，当放热与散热达到平衡时，温度不再改变。此固液两相共存的平衡温度即为溶液的凝固点。
但过冷太厉害或寒剂温度过低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在温度低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点。对纯溶剂两相共存时,自由度 f=1-2+1=0，冷却曲线出现水平线段。对溶液两相共存时,自由度 f=2-2+1=1，温度仍可下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热，
使温度回升，但回升到最高点 (液体全部凝固后 )又开始下降,所以冷却曲线不出现水平线段。可将温度回升的最高值近似的作为溶液的凝固点。但由于冷却曲线不易测出，而真正的平衡浓度又难于直接测定，实验总是用稀溶液,并控制条件使其晶体析出量很少，所以以起始浓度代替平衡浓度,对测定结果不会产生显著影响。
三、仪器与药品
1.仪器
凝固点测定仪（ SWC-LG） 1套 ; 烧杯（ 1000 mL） 1个 ; 移液管 (50mL 或 25mL )
1 只
数字贝克曼温度计（ SWC-II
C
） 1 只 ; 数字温度计 (SWJ)1 只 ; 酒精温度计 1支
分析天平 1台洗耳球 1个台秤 1台压片机 1台 ;
2.药品
脲素 ; 粗盐 ; 冰，蒸馏水
四、实验步骤
《物理化学实验》讲义德州学院化学系王敦青
66
1.仪器安装,将凝固点测定仪安装好，凝固点管、数字贝克曼温度计及搅棒均须清洁和干燥，防止搅拌时搅棒与管壁或温度计相摩擦。数字贝克曼温度计的探头应离开管底 0.5cm 左右，不应于任何物质相碰，但要保证探头浸到溶液中。
2.调节数字贝克曼温度计,将基温选择打向 ‘0’，测量选择为,温差,。
3.调节寒剂的温度,
取适量粗盐与冰水混合，使寒剂温度为 -2℃～ -3℃，实验中不断搅拌并间断地补充少量的碎冰，
使寒剂的温度基本保持不变。
4.溶剂凝固点的测定,
(1)粗测凝固点,
用移液管向清洁、干燥的凝固点管内加入 50mL 纯水，安上探头、搅拌器和塞子，将凝固点管直接插入冰浴中（寒剂中），上下移动搅拌棒 (勿拉过液面，约每秒钟一次 )。使水的温度逐渐降低，当过冷到 0.7℃以后，要快速搅拌 (以搅拌棒下端擦管底 )，幅度要尽可能的小，待温度回升后，恢复原来的搅拌，直到温度回升稳定为止,此温度即为水的近似凝固点。
(2)细测凝固点,
取出凝固点管，用手捂住管壁片刻，同时不断搅拌，使管中固体全部熔化，将凝固点管直接插入冰浴中（寒剂中），上下移动内搅拌棒，使蒸馏水冷却至高于近似凝固点 0.2℃时，迅速将凝固点管放在空气套管中,(注意：外套管尽量插入冰浴中，但不能让冰水进入管中。外管是空气管，它有助于消除由于溶液冷却过快造成的误差。 )缓慢搅拌（每秒钟一次）,使温度逐渐降低，每隔 15
秒记下相应的温度。当温度降至近似凝固点时，并快速搅拌 (在液体上部 )，待温度回升后，再改为缓慢搅拌。直到温度回升到稳定为止，持续一分钟，记下稳定的温度值,则可停止实验。此温度即为蒸馏水的凝固点。
重复测定三次，每次之差不超过 ±0.003℃，三次平均值作为纯水的凝固点。
5.溶液凝固点的测定
取出凝固点管，如前将管中冰溶化。用压片机将脲素压成片,分析天平精确称重 (约 0.48g，
0.008mol,M 脲素 =60),其重量约使凝固点下降 0.3℃,投入凝固点管的蒸馏水中，待全部溶解后，
测定溶液的凝固点。测定方法与纯水的相同，先测近似的凝固点，再精确测定，但溶液凝固点是取回升后所达到的最高温度。重复三次，取平均值。
五、数据记录与处理
1.由水的密度，计算所取水的重量 W
A
。课本,P368 表 V-5-13（ a）不同温度下水的密度
2.将实验数据列入表中。
凝固点
物质质量
测量值平均值
凝固点降低值
1
2
水
3
1
2
脲素
3
3.由所得数据计算脲素的分子量，并计算与理论值的相对误差。
六：问题讨论,
注意事项
1.搅拌速度的控制是做好本实验的关键，每次测定应按要求的速度搅拌,并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要完全一致。
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67
2.寒剂温度对实验结果也有很大影响，过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。
3.纯水过冷度约 0.7℃～ 1℃ (视搅拌快慢 )，为了减少过冷度，而加入少量晶种，每次加入晶种大小应尽量一致。
4.外套管尽量插入冰浴中，但不能让冰水进入管中。外管是空气管，它有助于消除由于溶液冷却过快造成的误差。
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68
弱电解质电离常数和难溶盐溶解度测定
一、实验目的
1,了解溶液电导及电导率的基本概念，掌握电导率仪的使用方法。
2,掌握溶液电导率的测定及应用。
3,测定弱电解质（ HAc）的电导率，计算醋酸的电离常数 Kc。
4,测定难溶盐 BaSO
4
的电导率，计算 BaSO
4
的溶度积 Ksp。
二、实验原理
1.弱电解质电离常数的测定
AB 型弱电解质在溶液中电离达到平衡时，电离平衡常数 K
C
与原始浓度 C 和电离度 α 有以下关系,
在一定温度下 K
C
是常数,因此可以通过测定 AB 型弱电解质在不同浓度时的电离度 α 代入上式求出 K
C
。醋酸溶液的电离度可用电导（率）法来测定。
溶液电导 (G)的大小与两电极之间的距离 (l)成反比，与电极的面积 (A)成正比,
式中,l/A 为电导池常数，以 K
cell
表示，电导池常数 K
cell
已标出，不需测定 ;
κ 为电导率，其物理意义,在两平行而相距 1m，面积均为 1m
2
的两电极间，电解质溶液的电导称为该溶液的电导率，其单位以 SI 制表示为 S·m
-1
(c·g·s 制表示为 S·cm
-1
)。
溶液的摩尔电导率是指把含有 1mol 电解质的溶液置于相距为 1m 的两平行板电极之间的电导。以 Λ
m
表示，其单位以 SI 单位制表示为 S·m
2
·mol
-1
(以 c·g·s 单位制表示为 s·cm
2
·mol
-1
)。
摩尔电导率与电导率的关系,
式中,C 为该溶液的浓度，其单位以 SI 单位制表示为 mol·m
-3
。
对于弱电解质溶液来说，可以认为,
是溶液在无限稀释时的摩尔电导率（极限摩尔电导率）。
对于弱电解质 HAc，可由离子独立运动定律求得
把上代入电离常数表达式可得,
或
以 CΛ
m
对
作图，其直线的斜率为
,如知道
值，就可算出 K
C
。
已知,Λ
m
∞
=λ
m
∞
（ H
+
） +λ
m
∞
（ Ac
_
）,λ
m
∞
为常数，可查,P381 表 V-5-29 水溶液中离子的极限摩尔电导率。 18℃,λ
m
∞
（ H
+
） =315 s·cm
2
·mol
-1
λ
m
∞
（ Ac
_
） =32.5 s·cm
2
·mol
-1
25℃,λ
m
∞
（ H
+
） =349.8 s·cm
2
·mol
-1
λ
m
∞
（ Ac
_
） =40.9 s·cm
2
·mol
-1
2,BaSO
4
饱和溶液溶度积 (K
SP
)的测定
利用电导法能方便地求出微溶盐的溶解度，再利用溶解度得到其溶度积值。 BaSO
4
的溶解平衡可表示为,BaSO
4
==Ba
2+
+SO
4
2-
Ksp=C(Ba
2+
)×C(SO
4
2-
)=C
2
C
m
κ
=Λ
∞
Λ
Λ
=
m
m
α
l
A
G κ=
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69
微溶盐的溶解度很小，饱和溶液的浓度则很低，所以 (3)式中 Λ
m
可以认为就是
( BaSO
4
),C 为饱和溶液中微溶盐的溶解度。
κ(盐 )是纯微溶盐的电导率,通过实验测定。注意在实验中所测定的饱和溶液的电导率值为盐
与水的电导率值之和,κ(溶液 )= κ(H
2
O)+ κ(盐 )
则 κ(BaSO
4
)=κ(水溶液 )-κ(纯水 )
这样，整个实验可由测得的微溶盐饱和溶液的电导率用上式求出 κ(BaSO
4
)，利用
求出溶解度 C，最后求出 K
SP
=C
2
。
三、仪器药品
1.仪器,电导率仪,DDSJ-308,DDSJ-308A; 电导电极（ DJS-1 型）容量瓶
烧杯,100 mL 移液管 (25mL,50mL) 洗瓶洗耳球
2.药品,0.1mol·dm
-3
HAc 溶液 ; （ 100mol·m
-3
HAc 溶液） BaSO
4
(分析纯 )。
四、实验步骤
1.HAc 电离常数的测定（已知,K
A
=1.76×10
-5
,Pka=4.75）
(1)配制浓度为原始醋酸 (0.1mol·dm
-3
)浓度的 1/2,1/4,1/8,1/16,1/32,的溶液,如若配制 50ml，则取原始醋酸 (0.1mol·dm
-3
) 25 ml，加入 25 ml 水；依次类推。
(2)测定电导水 (蒸馏水 )的电导 (率 )
(3)测定 HAc 溶液的电导 (率 ):按照浓度由大到小的顺序,测定 HAc 溶液的电导 (率 )。
（注意：溶液应晃动，混合均匀，烧杯不应取走，保证电导池上的液体不流失）
2.BaSO
4
饱和溶液溶度积 K
SP
的测定,
(1)配制饱和的 BaSO
4
水溶液；
(2)测定电导水 (蒸馏水 )的电导率；
（ 3）测定饱和的 BaSO
4
溶液的电导率。
由离子独立运动定律求出摩尔电导率,进而求出浓度和溶度积
五、数据记录与处理,大气压,；室温,；实验温度,。
1、醋酸溶液的电离常数 HAc 原始浓度,。
1/2
1/4
1/8
1/16
1/32
按公式 (6)以 CΛ
m
对
作图应得一直线，直线的斜率为
，由此求得 K
C
，并与理论结果进行比较。
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70
2,BaSO
4
的溶度积常数 K
SP
κ( 蒸馏水 ),;κ(饱和溶液 ),
К（水）
S·m
-1
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71
乙酸乙酯皂化反应
一、实验目的
1.用电导率仪测定乙酸乙酯皂化反应进程中的电导率。
2.学会用图解法求二级反应的速率常数，并计算该反应的活化能。
3.学会使用电导率仪和恒温水浴。
二、实验原理
乙酸乙酯皂化反应是个二级反应,其反应方程式为 CH 3COOC2H5+Na
+
+OH
-
→CH 3COO
-
+Na
+
+C2H5OH 当乙酸乙酯与氢氧化钠溶液的起始浓度相同时，如均为 a，则反应速率表示为
式中，x 为时间 t 时反应物消耗掉的浓度，k 为反应速率常数。积分得
起始浓度 a 为已知，因此只要由实验测得不同时间 t 时的 x 值，以
对 t 作图，应得一直线，从直线的斜率 m(=ak)
便可求出 k值。
乙酸乙酯皂化反应中，参加导电的离子有 OH
-
、Na
+
和CH 3COO
-
，由于反应体系是很稀的水溶液，可认为CH 3COONa 是全部电离的，因此，反应前后 Na
+
的浓度不变，随着反应的进行，仅仅是导电能力很强的 OH
-
离子逐渐被导电能力弱的 CH 3COO
-
离子所取代，致使溶液的电导逐渐减小，因此可用电导率仪测量皂化反应进程中电导率随时间的变化，从而达到跟踪反应物浓度随时间变化的目的。令 G 0为
t=0 时溶液的电导，G t为时间 t 时混合溶液的电导，G ∞ 为 t=∞(反应完毕)时溶液的电导。则稀溶液中，电导值的减少量与 CH3COO-浓度成正比，设 K 为比例常数，则
由此可得
所以(2)式中的 a-x 和x可以用溶液相应的电导表示,将其代入(2)
式得,
重新排列得,
因此,只要测不同时间溶液的电导值 G t和起始溶液的电导值 G 0，然后以 G t对
作图应得一直线，直线的斜率为
，由此便求出某温度下的反应速率常数 k 值。由电导与电导率κ的关系式:G=κ
代入(3)式得,
通过实验测定不同时间溶液的电导率κt 和起始溶液的电导率κ 0，以κ t
对
作图，也得一直线，从直线的斜率也可求出反应速率数 k 值。如果知道不同温度下的反应速率常数 k(T 2)和 k(T 1)，根据 Arrhenius 公式，可计算出该反应的活化能 E 和反应半衰期。
三、仪器和药品
1.仪器：电导率仪(附 DJS-1 型铂黑电极)1 台; 电导池 1 只; 恒温水浴1 套; 停表1 只;
移液管(50mL)3 只; 移液管(1mL)1只; 容量瓶 (250mL)1个;磨口三角瓶(200mL)5个。
2.药品：NaOH 水溶液(0.0200mol·dm
-3
);乙酸乙酯(A.R.);电导水。
四、实验步骤
1.配制溶液：配制与 NaOH 准确浓度(约 0.0200mol·dm
-3
)相等的乙酸乙酯溶液。其方法是:找出室温
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72
下乙酸乙酯的密度，进而计算出配制 250mL0.0200mol·dm
-3
(与 NaOH 准确浓度相同)的乙酸乙酯水溶液所需的乙酸乙酯的毫升数 V，然后用 lmL 移液管吸取 VmL 乙酸乙酯注入 250mL 容量瓶中，稀释至刻度，即为 0.0200mol·dm
-3
的乙酸乙酯水溶液。
2.调节恒温槽：将恒温槽的温度调至(25.0±0.1)℃［或(30.0±0.1)℃］,
3.调节电导率仪,
4.溶液起始电导率κ 0的测定：在干燥的 200mL 磨口三角瓶中，用移液管加入 50mL0.0200mol·dm
-3
的 NaOH 溶液和同数量的电导水，混合均匀后，倒出少量溶液洗涤电导池和电极，然后将剩余溶液倒入电导池 (盖过电极上沿约 2cm)，恒温约 15min，并轻轻摇动数次，然后将电极插入溶液，
测定溶液电导率，直至不变为止，此数值即为κ 0。
5.反应时电导率κt 的测定：用移液管移取 50mL0.0200mol·dm
-3
的CH 3COOC2H5，加入干燥的 200mL
磨口三角瓶中，用另一只移液管取 50mL0.0200mol·dm
-3
的 NaOH，加入另一干燥的 200mL 磨口三角瓶中。将两个三角瓶置于恒温槽中恒温 15min，并摇动数次。同时，将电导池从恒温槽中取出，
弃去上次溶液，用电导水洗净。将温好的 NaOH 溶液迅速倒入盛有 CH 3COOC2H5的三角瓶中，同时开动停表，作为反应的开始时间，迅速将溶液混合均匀，并用少量溶液洗涤电导池和电极，然后将溶液倒入电导池(溶液高度同前)，测定溶液的电导率κ t，在4min、6min、8min、10min、12min、
15min、20min、25min、30m in、35min、40min 各测电导率一次，记下 k t和对应的时间 t。
五、注意事项
1.本实验需用电导水，并避免接触空气及灰尘杂质落入。
2.配好的NaOH 溶液要防止空气中的 CO 2气体进入。
3.乙酸乙酯溶液和 NaOH溶液浓度必须相同。
4.乙酸乙酯溶液需临时配制，配制时动作要迅速，以减少挥发损失。
七.数据处理
1.将t，κ t，
数据列表。
2.以两个温度下的κ t对(κ 0-κ t
)
/t作图，分别得一直线。
3.由直线的斜率计算各温度下的速率常数 k 和反应半衰期 t 1/2。
4.由两温度下的速率常数，按 Arrhenius 公式，计算乙酸乙酯皂化反应的活化能。
【思考问题】
1.为什么以0.0100mol·dm
-3
NaOH 溶液的电导率就可认为是κ 0?
2.如果NaOH和CH 3COOC2H5溶液为浓溶液时，能否用此法求 k值，为什么?
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73
旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数
一、实验目的
1.了解蔗糖转化反应体系中各物质浓度与旋光度之间的关系。
2.测定蔗糖转化反应的速率常数和半衰期。
3.掌握旋光仪的基本原理及其使用方法。
预习要求
1.掌握旋光度与蔗糖转化反应速率常数的关系。
2.掌握α t与α ∞ 的测定方法。
3.了解旋光仪的构造及使用方法
二、实验原理
蔗糖转化反应为,
C12H22O11（蔗糖）+H 2O → C 6H12O6 （葡萄糖） + C6H12O6（果糖） V=K[C 12H22O11][ H2O]
[α] D
20
=66.6
0
[α] D
20
=52.5
0
[α] D
20
=-91.9
0
为使水解反应加速，常以酸为催化剂,故反应在酸性介质中进行。该反应为二级反应。由于反应中水是大量的，可以认为整个反应中水的浓度基本是恒定的。而 H
+
是催化剂，其浓度也是固定的。
所以,此反应可视为准一级反应。其动力学方程为
式中，k 为反应速率常数;C 为时间t 时的反应物浓度。积分得,
式中,C0为反应物的初始浓度。以时间对浓度（t—C）,lnc～t 作图，斜率即为k。
当 C=1/2C 0时，t 可用 t 1/2表示，即为反应的半衰期。
蔗糖及水解产物均为旋光性物质。但它们的旋光能力不同，故可以利用体系在反应过程中旋光度的变化来衡量反应的进程。溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的种类、浓度、溶剂的性质、液层厚度、光源波长及温度等因素有关。
为了比较各种物质的旋光能力，引入比旋光度的概念。比旋光度可用下式表示,
式中,t 为实验温度(℃); D 为光源波长; α为旋光度; l 为液层厚度(m); C 为浓度(kg·m
-3
)。
可知，当其它条件不变时，旋光度α与浓度 C成正比。即,
式中的 K 是一个与物质旋光能力、液层厚度、溶剂性质、光源波长、温度等因素有关的常数。
在蔗糖的水解反应中，反应物蔗糖是右旋性物质,其比旋光度［α］ D
20
=66.6°。产物中葡萄糖也是右旋性物质,其比旋光度［α］ D
20
=52.5°；而产物中的果糖则是左旋性物质,其比旋光度［α］ D
20
=-91.9
°。因此,随着水解反应的进行，右旋角不断减小，最后经过零点变成左旋。（实验过程中，大约从
14
0
～2
0
之间，约需 45 分钟。）旋光度与浓度成正比，并且溶液的旋光度为各组成的旋光度之和。若反应时间为 0，t，∞时溶液的旋光度分别用α 0，α t，α ∞ 表示。则,
《物理化学实验》讲义德州学院化学系王敦青
74
α 0=K 蔗糖 C0 (表示蔗糖未转化) （1）
α ∞ =（K 蔗糖 +K 葡萄糖）C 0 (表示蔗糖已完全转化) （2）
K 反和K 生分别为对应反应物与产物之比例常数。
（3）
三式联立可以解得,
（1）-（2）得
（3）-（2）得
两式代入上式即得,
可见,以 ln(α t-α ∞ )对t作图，由该直线的斜率即可求得反应速率常数k，半衰期t 1/2。
三、仪器与药品
1.仪器,WZZ-2B 自动旋光仪1 台 ; 圆盘旋光仪1 台旋光管2 只 ;
超级恒温槽 1 套; 台称2 台; 停表1 块（自备）;
烧杯(100mL)2 个; 移液管(2 5mL)2 只 ; 移液管或量筒(50mL)1只
漏斗：1 个锥形瓶：1 个
2.药品,HCl 溶液(4mol·dm
-3
); 蔗糖(分析纯)。
四、实验步骤
1.将恒温槽调节到(50.0±0.1)℃恒温，旋光仪先预热 20 分钟。
2.旋光仪零点的校正,
旋光管注入蒸馏水，无气泡，旋紧，擦净，调节（圆盘旋光仪）目镜使视野清晰，旋转检偏镜至观察到的三分视野暗度相等为止，记下检偏镜之旋转角α，即为旋光仪的零点。WZZ-2B自动旋光仪“清零”
（本实验中可以不校正零点）
3.蔗糖水解过程中α
t
的测定,
称取 10g 蔗糖,加入 50mL 蒸馏水配成溶液(若溶液浑浊，应先过滤)。用移液管取 25mL蔗糖溶液置于 100mL 烧杯。移取 25mL 4mol·dm
-3
HCl 溶液于另一100mL 烧杯中。将HCl 迅速倒入蔗糖中，充分混合,在加入 HCl 时开始记时。（若用移液管移取 25mL 4mol·dm
-3
HCl 溶液直接加入到盛蔗糖溶液的烧杯中，则加入一半时开始计时）将混合液装满旋光管，测量不同时间 t 时溶液的旋光度α t。测定时要迅速准确，当将三分视野暗度调节相同后，先记下时间，再读取旋光度。每隔一定时间，读取一次旋光度，开始时，可每 1min 读一次，15min 后（读取 15 个数值）,每2min
读一次，再读取15 个数值（30min）。共测定45min，30 个数值。
（注意：用 WZZ-2B 自动旋光仪，在实验测定数据的过程中，所有键都不要再调节，只读取数据。）
4.α
∞
的测定,
将混合液（25mL 4mol·dm
-3
HCl 溶液+25mL 蔗糖溶液）置于近 50℃的水浴中，恒温 30min 以加速反应，然后冷却至实验温度，按上述操作，测定其旋光度，持续约 5 min，旋光度不发生变化，
可以认为反应完全，此值即可认为是α ∞ 。若旋光度一直在变化，则还没有反应完全。
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75
五、注意事项
1.装样品时，速度要快，才能保证初始旋光度在约 14
0
（12.9
0
左右）。旋光管管盖旋至不漏液体即可，
不要用力过猛，以免压碎玻璃片。
2.在测定α ∞ 时，通过加热使反应速度加快转化完全，但加热温度不要超过 60℃，减少副反应。
3.酸对仪器有腐蚀，应特别注意，避免酸液滴漏到仪器上。实验结束后必须将旋光管洗净。
4.旋光仪中的钠光灯（波长 589.3nm）不宜长时间开启，测量间隔较长时应熄灭，以免损坏。
不宜超过4 小时，若时间较长，可停用 10～15 min，使钠光灯冷却后，再重新开启使用。
六、数据记录与处理
1.将实验数据记录于下表,
温度,;盐酸浓度,4mol·dm
-3;α ∞,（约 -3
0
～-4
0
）
2.以ln(α t-α ∞ )对t 作图，由所得直线的斜率求出反应速率常数 k。
3.计算蔗糖转化反应的半衰期 t 1/2。
【思考问题】
1.实验中，为什么用蒸馏水来校正旋光仪的零点? 在蔗糖转化反应过程中，所测的旋光度α t是否需要零点校正?为什么?
蒸馏水无旋光性，消除旋光仪的系统误差；
本实验中，,所测的旋光度α t可以不校正零点，因 α t-α ∞,已将系统的零点误差消除掉。
2.蔗糖溶液为什么可粗略配制?
初始浓度对于数据影响不大。速率常数 K 与温度和催化剂的浓度有关,实验测定反应速率常数 k，
以 ln(α t-α∞ )对 t 作图，由所得直线的斜率求出反应速率常数 k，与初始浓度无关
3.蔗糖的转化速度和哪些因素有关?
温度，催化剂得浓度、种类等。
4.溶液的旋光度与哪些因素有关？
溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的种类、浓度、溶剂的性质、液层厚度、光源波长及温度等因素有关。
5.蔗糖水解的动力学实验中，为了测定蔗糖或葡萄糖、果糖浓度的变化，可用物理法，选用的测量仪器是 ( B )。 (A)电导仪 (B)旋光仪 (C)酸度计
6.在蔗糖的水解反应中，反应物蔗糖是( )旋性物质,产物中的果糖则是( )旋性物质，随着水解反应的进行，旋光度不断( C )。
(A)右、左、增大 (B)左、右、减小
(C)右、左、减小（D）左、右、增大
7.旋光仪是利用起偏振镜和检偏振镜来测定旋光度的。( √ )
8.蔗糖水解反应的动力学实验中，可以用物理法测定蔗糖或生成的果糖或葡萄糖浓度的变化，通常是用电导仪来测定其溶液的电导。 ( × )
反应时间 α t αt-α ∞ ln(αt-α ∞ )
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76
分光光度法测定丙酮碘化反应的速率方程
一、实验目的
1.测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率常数及活化能。
2.初步认识复杂反应机理，了解复杂反应的表观速率常数的求算方法。
3.掌握分光光度计的使用方法。
二、预习要求
1.了解丙酮碘化反应的机理及动力学方程式。
2.明确所测物理量(透光率)与该反应速率常数之间的关系。
3.了解752型紫外-可见分光光度计的结构，掌握其使用方法。
三、实验原理
反应(1)是丙酮的烯醇化反应，它是一个很慢的可逆反应,反应(2)是烯醇的碘化反应，它是一个快速且趋于进行到底的反应。因此,丙酮碘化反应的总速率是由丙酮的烯醇化反应的速率决定，丙酮的烯醇化反应的速率取决于丙酮及氢离子的浓度,如果以碘化丙酮浓度的增加来表示丙酮碘化反应的速率，则此反应的动力学方程式可表示为,
(3)
式中,CE为碘化丙酮的浓度;C H+为氢离子的浓度;C A为丙酮的浓度;k 表示丙酮碘化反应总的速率常数。
由反应(2)可知,
(4)
因此，如果测得反应过程中各时刻碘的浓度，就可以求出 dC E/dt。由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，所以可利用分光光度计来测定丙酮碘化反应过程中碘的浓度，从而求出反应的速率常数。
若在反应过程中，丙酮的浓度远大于碘的浓度且催化剂酸的浓度也足够大时，则可把丙酮和酸的浓度看作不变，把(3)式代入(4)式积分得,
(5)
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77
按照朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，某指定波长的光通过碘溶液后的光强为 It，通过蒸馏水后的光强为I0，则透光率可表示为,
(6)
并且透光率与碘的浓度之间的关系可表示为,
(7)
式中，T 为透光率，d 为比色槽的光径长度，ε 是取以 10 为底的对数时的摩尔吸收系数。将(5)式代入(7)式得,
(8)
由 lgT 对t作图可得一直线，直线的斜率为 kεdC ACH+。式中εd 可通过测定一已知浓度的碘溶液的透光率，由(7)式求得，当 C A与C H+浓度已知时，只要测出不同时刻丙酮、酸、碘的混合液对指定波长的透光率，就可以利用(8)式求出反应的总速率常数 k。
由两个或两个以上温度的速率常数,就可以根据阿累尼乌斯(Arrhenius)关系式估算反应的活化能。
或 (9)
为了验证上述反应机理，可以进行反应级数的测定。根据总反应方程式,可建立如下关系式,
式中 α，β，γ 分别表示丙酮、氢离子和碘的反应级数。由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，
所以可利用分光光度计来测定丙酮碘化反应过程中碘的浓度，从而求出反应的速率常数。若在反应过程中，丙酮的浓度远大于碘的浓度且催化剂酸的浓度也足够大时，则可把丙酮和酸的浓度看作不变,由 lg(I 2)～t 作图，可得一直线，直线的斜率为反应速率。
若保持氢离子和碘的起始浓度不变，只改变丙酮的起始浓度，分别测定在同一温度下的反应速率，
则,
(10)
同理可求出 β，γ
（11）
四.仪器药品
1.仪器
752 型紫外-可见分光光度计 1 套; 比色皿; 烧杯
容量瓶；量筒; 移液管（1.5 ml，3 ml，5 ml，10 ml）；停表
2.药品
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78
碘溶液 (0.02mol·dm
-3
); 标准盐酸溶液(1mol·dm
-3
);
丙酮溶液(4mol·dm
-3
)。
五、实验步骤
1.调整分光光度计,将波长调到565nm 。
2.测定丙酮碘化反应的速率常数,取 10ml 碘溶液加 40ml 水,倒入比色皿,调整分光光度计为浓度模式,浓度值调为400(代表实际浓度为0.004 mol/L),按确认键---参比溶液.以后再放入反应溶液,即可随时显示碘的浓度值.每1min 读一个数值，每种溶液读取 15个数。
3.测定以下四种溶液的反应速率
各反应物的用量如下,
编号
碘溶液（ml）
0.02mol·dm
–3
丙酮溶液（ml）
4mol·dm
-3
盐酸溶液（ml）
1mol·dm
-3
水（ml）
总体积
（ml）
1 10.0 3.0 10.0 27.0 50.0
2 10.0 1.5 10.0 28.5 50.0
3 10.0 3.0 5.0 32.0 50.0
4 5.0 3.0 10.0 32.0 50.0
六、数据记录与处理
1.把实验数据填入下表,
时间/(min)
C（I 2）浓度
lg(I2)
2,求反应的速率常数
将lg C（I 2）对时间 t作图，得一直线,求直线的斜率，并求出反应的速率常数。
丙酮碘化反应的速率常数（文献值）,k(25℃)=1.71×10
-3
(mol·dm
-3
)
-1
·min
-1
k(35℃)=5.284×10
-3
(mol·dm
-3
)
-1
·min
-1
摘自,International Critical Tablesof Numerical Data,Physics,Chemistryand Technology IV:130,146
3.反应级数的测定
由上述四组溶液实验测得的数据，分别以 lgC(I
2
)对 t 作图，得到四条直线。求出各直线斜率,即为不同起始浓度时的反应速率,再代入前述公式可求出α，β,γ 。即可求出反应的速率方程。
4,求丙酮碘化反应的活化能,
利用 25.0℃及 35.0℃时的 k 值求丙酮碘化反应的活化能。（本部分可不做要求）
七、注意事项
1.温度影响反应速率常数，实验时体系始终要恒温。
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79
2.实验所需溶液均要准确配制。
八、问题讨论
虽然在反应(1)和(2)中，从表观上看除 I 2外没有其它物质吸收可见光，但实际上反应体系中却还存在着一个次要反应，即在溶液中存在着 I 2、I
-
和I
-
3的平衡,
（12）
其中 I 2和I
-
3都吸收可见光。因此反应体系的吸光度不仅取决于 I 2的浓度而且与 I
-
3的浓度有关。
根据朗伯-比尔定律知，在含有 I 3
-
和I 2的溶液的总消光度 E可以表示为I
-
3和I 2两部分消光度之和
(13)
而摩尔消光系数 εI 2和εI 3
-
是入射光波长的函数。在特定条件下，即波长 λ=565nm 时
，所以(13)式就可变为
(14)
也就是说，在 565nm 这一特定的波长条件下，溶液的消光度 E 与总碘量(I 2+I3)成正比。因此常数
εd就可以由测定已知浓度碘溶液的总消光度E来求出了。所以本实验必须选择工作波长为565nm。
【思考问题】
1.本实验中，是将丙酮溶液加到盐酸和碘的混合液中，但没有立即计时，而是当混合物稀释至 50mL，
摇匀倒入恒温比色皿测透光率时才开始计时，这样做是否影响实验结果?为什么?
2.影响本实验结果的主要因素是什么?
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纯液体饱和蒸气压的测量
一、实验目的
1.深入了解纯液体的饱和蒸气压与温度的关系---克劳修斯-克拉贝龙(Claus ius-Clapeyron)方程式的意义，并学会由图解法求其平均摩尔气化热和正常沸点。
2.用平衡管及数字式真空计测定乙醇在不同温度下的饱和蒸气压，初步掌握低真空实验技术。
3.学会并由图解法求被测液体在实验温度范围内的平均摩尔汽化热和正常沸点。
4.了解旋片式真空泵、缓冲储气罐、数字式气压计的使用及注意事项。
二、实验原理
1.饱和蒸气压、正常沸点和平均汽化热,
在通常温度下(距离临界温度较远时),纯液体与其蒸气达平衡时的蒸气压称为该温度下液体的饱和蒸气压，简称为蒸气压。蒸发一摩尔液体所吸收的热量称为该温度下液体的摩尔气化热。
蒸气压随温度而变化，温度升高，蒸气压增大;温度降低，蒸气压降低。蒸气压等于外界压力时，
液体便沸腾，此时的温度称为沸点，当外压为 p
(101.325kPa)时，液体的沸点称为该液体的正常沸点。液体的饱和蒸气压与温度的关系用克劳修斯-克拉贝龙方程式表示,
(1)
假定 Δ vapHm与温度无关，或因温度范围较小,Δ vapHm可以近似作为常数，积分上式，得,
(2)
以ln p 对作图，应为一直线，直线的斜率为,由斜率可求算液体的平均摩尔汽化热 Δ vapHm。
2,测定饱和蒸气压的方法：测定饱和蒸气压的方法主要有,
①静态法,在一定温度下，直接测量饱和蒸气压。此法适用于具有较大蒸气压的液体。　
②动态法,测量沸点随施加的外压力而变化的一种方法。液体上方的总压力可调，而且用一个大容器的缓冲瓶维持给定值,汞压力计测量压力值，加热液体待沸腾时测量其温度。
③饱和气流法,在一定温度和压力下，用干燥气体缓慢地通过被测纯液体，使气流为该液(体的蒸气所饱和。用吸收法测量蒸气量，进而计算出蒸气分压，此即该温度下被测纯液体的饱和蒸气压。该法适用于蒸气压较小的液体。)
本实验采用静态法（升温法）测定乙醇在不同温度下的饱和蒸气压。
静态法测定液体饱和蒸气压是指在某一温度下，直接测量饱和蒸气压，一般适用于蒸气压比较大的液体。平衡管由 A球和 U 型管B、C 组成。平衡管上接一冷凝管,以橡皮管与缓冲储气罐（缓冲储气罐与数字压力计）相连。A 内装待测液体，当 A 球的液面上纯粹是待测液体的蒸气，而 B 管与 C 管的液面处于同一水平时，则表示 B 管液面上的蒸气压(即A 球液面上的蒸气压)与加在C管液面上的外压相等。此时，体系气液两相平衡的温度称为液体在此外压下的沸点。用当时的大气压减去数字式气压计的气压值，即为该温度下液体的饱和蒸气压。
静态法有升温法和降温法二种。
三、仪器药品
1.仪器：纯液体饱和蒸气压测定装置 1 套; DP-AF 数字精密数字压力计（-100～0 KPa）
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SYP 玻璃恒温水浴装置 1套( 包括SWQP 数字控温仪)；
旋片式真空泵(公用)1 个,缓冲储气罐,乳胶管橡皮管
2.药品,乙醇
图液体饱和蒸气压测定装置
四、实验步骤
方法一,升温法测定不同温度下纯液体的饱和蒸气压
1.系统气密性检查,
在开始实验前要检查装置是否漏气，关闭储气气罐的平衡阀 l，打开进气阀和平衡阀 2，开动水泵，当测压仪的示数为-50～60kPa 时，关闭进气阀，观察测压仪读数，若读数不变，则系统不漏气；若真空度下降，则系统漏气，要查清漏气原因并排除之。
2.装置仪器,
按图装各部分。若体系不漏气，则在平衡管的 a 球中装入2/3 体积的乙醇，在 b、c球之间的 U 形管中也装入少量乙醇。U 形管中不可装太多，否则既不利于观察液面，也易于倒灌。将平衡管安装到装置上,通冷凝水,同时开始对体系减压至真空度达-90kPa以上（20℃左右恒温）,
减压数分钟以赶净平衡管中的空气，然后关闭进气阀（平衡阀 2）。
3.排除AB弯管空间内的空气,
必须将其中的空气排除后，才能保证 B 管液面上的压力为液体的蒸气压，方法为:先将恒温槽温度调至第一个温度值(一般比室温高 2℃左右)接通冷凝水，打开平衡阀 2，降压至液体轻微沸腾,此时 AB 弯管内的空气不断随蒸气经 C 管逸出,如此沸腾数分钟,可认为空气被排除干净。
4.饱和蒸气压的测定,
当空气被排除干净，且体系温度恒定后（20℃～25℃恒温，比室温高 2℃左右），慢慢打开平衡阀 1，当 b、c 球之间的 U 形管内两液面相平时，立即关闭平衡阀 1,读取数字压力计的真空度示数。（如果放入空气过多，C 管中液面低于 B 管的液面，须重新抽气，再调平齐）
此后，依次将恒温槽温度升高 3℃～5℃，恒温至 30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃，分别测其饱和蒸气压的真空度,总共测 7～8 个值。将恒温槽因温度升高后,液体的饱和蒸气压增大，
液体会不断沸腾。为了避免 B、C 管中液体大量蒸发，应随时打开平衡阀 2 缓缓放入少量空气，
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保持 C 管中液面平静，无气泡冒出。当体系温度恒定后，再次打开平衡阀 1,放入空气使 B、
C 管液面平齐，记录温度和压差。
如升温过程中,U 型管内的液体发生暴沸，可漏入少量空气，以防止管内液体大量挥发而影响实验进行。
5,实验结束
实验结束后，慢慢打开平衡阀 1，使压力表恢复零位。关闭冷却水，将进气阀旋至与大气相通。拔去所有电源插头，整理好仪器装置，但不要拆装置。
另外，也可以沿温度降低方向测定。温度降低，乙醇饱和蒸气压减小。为了防止空气倒灌，必须在测定过程中始终开启真空泵以使系统减压。降温的方法可用在水浴中加冷水的方法来达到。其它操作与上面相同。
五、注意事项
1.减压系统不能漏气，否则抽气时达不到本实验要求的真空度。
2.必须充分排除净 AB 弯管空间中全部空气，使 B 管液面上空只含液体的蒸气分子。 AB 管必须放置于恒温水浴中的水面以下，否则其温度与水浴温度不同。
3.升温法测定中，打开进空气活塞时，切不可太快，以免空气倒灌入AB 弯管的空间中，如果发生倒灌，则必须重新排除空气。
4.降温法测定中，当 B、C 两管中的液面平齐时，读数要迅速，读毕应立即打开活塞 9 抽气减压，
防止空气倒灌。若发生倒灌现象，必须重新排除净 AB 弯管内之空气。
5,注意在停止抽气时,应先把真空泵与大气相通，打开平衡阀l 通大气后方可关闭真空泵，否则可能使真空泵中的油倒灌入系统。
六、数据处理
1.数据记录表,将温度、压力数据列表，算出不同温度的饱和蒸气压；
大气压= kPa 室温度
P（蒸汽压）=大气压 + 气压计的读数（负值）---真空度
温度 T 水浴 /K
1/T （ K
-1
）
真空度 /kPa
蒸汽压 P/kPa
lnp
2.绘出乙醇的蒸气压温度曲线，并求出指定温度下的温度系数
。
3.以ln p 对
作图，求出直线的斜率，并由斜率算出此温度间隔内乙醇的平均摩尔气化热 Δ vapHm，
通过图求算出乙醇的正常沸点。
七、思考题
1、如何判断等位计中试样球与等位计间空气已全部排出？如未排尽空气，对实验有何影响？怎样防止空气倒灌?
2、测定蒸气压时为何要严格控制温度？
3、升温时如液体急剧气化，应作何处理？
4、每次测定前是否需要重新抽气？
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二组分固 ---液相图的绘制
一、实验目的
1.学会用热分析法测绘 Sn—Bi 二组分金属相图。
2.了解热分析法测量技术。
3.掌握SWKY数字控温仪和 KWL-08 可控升降温电炉的基本原理和使用。
二、预习要求
了解纯物质的步冷曲线和混合物的步冷曲线的形状有何不同，其相变点的温度应如何确定。
三、实验原理
测绘金属相图常用的实验方法是热分析法，其原理是将一种金属或合金熔融后，使之均匀冷却，
每隔一定时间记录一次温度，表示温度与时间关系的曲线叫步冷曲线。当熔融体系在均匀冷却过程中无相变化时，其温度将连续均匀下降得到一光滑的冷却曲线;当体系内发生相变时，则因体系产生之相变热与自然冷却时体系放出的热量相抵偿，冷却曲线就会出现转折或水平线段，转折点所对应的温度，即为该组成合金的相变温度。利用冷却曲线所得到的一系列组成和所对应的相变温度数据，
以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些点连接起来，就可绘出相图。
二元简单低共熔体系的冷却曲线具有图 1 所示的形状。
图 1 根据步冷曲线绘制相图
拐点后，开始有固体凝固出来，液相成分不断变化，平衡温度也不断随之改变，直到达到其低
共熔点温度，体系平衡，温度保持不变（平台）；直到液相完全凝固后，温度又迅速下降。
用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此必须保证冷却速度足够慢才能得到较好的效果。此外，在冷却过程中，一个新的固相出现以前，常常发生过冷现象，轻微过冷则有利于测量相变温度;但严重过冷现象,却会使折点发生起伏,使相变温度的确定产生困难。
见图 2。遇此情况，可延长 DC 线与 AB 线相交，交点 E 即为转折点。
图 3 是二元金属体系一种常见的步冷曲线。
当金属混合物加热熔化后冷却时,由于无相变发生,体系的温度随时间变化较大,冷却较快（ 1~2
段）。若冷却过程中发生放热凝固,产生固相,将减小温度随时间的变化,使体系的冷却速度减慢（ 2~3
段）。当融熔液继续冷却到某一点时，如 3 点，由于此时液相的组成为低共熔物的组成。在最低共熔混合物完全凝固以前体系温度保持不变，步冷曲线出现平台,（如图 3~4 段）。当融熔液完全凝固形成两种固态金属后，体系温度又继续下降（ 4~5 段）。若图 III-5-4 中的步冷曲线为图 III-5-5 中总组成拐点,相变温度
平台
A+L
B+L
L
A+B
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为 P 的混合体系的冷却曲线，则转折点 2 相当于相图中的 G 点，为纯固相开始析出的状态。水平段
3~4 相当于相图中 H 点，即低共熔物凝固的过程。因此，根据一系列不同组成混合体系的步冷却曲线就可以绘制出完整的二组分固液平衡相图。
四、仪器药品
1.仪器
硬质玻璃样品管（石英管）,3 个数字温度计（SWJ-IB） 1 个 SWKY数字控温仪，1 个
托盘天平 1台 KWL-08 可控升降温电炉 1 台炉膛保护筒 1 个
2.药品 Sn(化学纯，熔点 232℃=505k)； B i(化学纯，熔点 271℃=544k)；石腊油
1
2
3
4
5
t
T
0
100
B %
T
T
H
G
P
图 2 有过冷现象时的步冷曲线图图3 步冷曲线图4 两组分金属固液相图
五、实验步骤
1.样品配制
用感量 0.1g的台称分别称取一定量的纯 Sn、纯Bi，配制含锡 25%（纯Sn10g、纯Bi30g）、50%
（纯 Sn、纯Bi各 20g）、75%（纯 Sn30g、纯 Bi10g）的铋锡混合物共 40g，分别混合均匀，装入 3
个硬质玻璃样品管内,加入适量石蜡油（约 3 克）,以将金属全部覆盖且以防止金属加热过程中接触空气而氧化。。
2,连接仪器
将测量仪器连接好。
将 SWKY 数字控温仪和 KWL-08 可控升降温电炉连接好，接通电源。将电炉置于外控状态。
3,测量样品的步冷曲线
分别测定三种样品的步冷曲线
（ 1）把不锈钢炉膛保护筒放进炉膛内，然后把料管和传感器（PT100）放在保护筒内。SWKY 数字控温仪置于“置数”状态,设定温度为 320 °C（参考值）,再将控温仪置于“工作”状态。,加热量调节”旋钮顺时针调至最大,使样品熔化。
（ 2）待温度达到设定温度后，保持 2-3 分钟，再将传感器取出并插入玻璃试管中。
（ 3）将数字控温仪置于“置数”状态,“加热量调节”旋钮逆时针调至零,停止加热。电炉置于内控状态。调节“冷风量调节”旋钮（电压调至6-8 V 左右）,使冷却速度保持在6 °C/min—8/min,
设置控温仪的定时间隔,30 秒记录温度一次，当温度降至 230--220 °C，可将“冷风量调节”旋钮
（电压调至3-4 V左右）,使冷却速度保持在3 °C/min—4 °C /min,直到步冷曲线平台以后,降温至
100°C,结束一组数据，得出该配比样品的步冷曲线数据。
A
D
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（ 4）重复（ 1） --（ 3）。一次测出所配各个样品的步冷曲线数据。
（ 5）根据所测数据，绘出相应的步冷曲线图。在进行 Sn,Bi 二组分体系相图的绘制。注出相图中各区域的相平衡。
六、数据记录和处理
0 % 25 % 75 % 100 %
T t T t T t T t
数据处理,
1.根据表1作温度（T）—时间（t）的曲线（步冷曲线图）。
2.找出各步冷曲线中拐点和平台对应的温度值。
3.查出各拐点温度和平台温度和已知纯 Bi、纯Sn 的熔点，以温度为纵坐标，以质量百分数为横坐标，绘出 Sn—Bi 合金相图。从相图中找出低共熔点的温度和低共熔混合物的成分。
七、注意事项
1.用电炉加热样品时，注意温度要适当，温度过高样品易氧化变质,石蜡油也易炭化,一般不超过金属的熔点的 30～50℃;温度过低或加热时间不够则样品没有全部熔化，步冷曲线转折点测不出。
2.冷却速度不宜过快,以防步冷曲线转折点不明显,
3.在体系冷却过程中总组成不能发生变化，要防止挥发、氧化、或熔入其它杂质等。
4.加热时,将传感器置于炉膛内；冷却时，将传感器放入玻璃试管中，以防温度过冲。
【思考问题】
1,试用相律分析各步冷曲线上出现平台的原因。
2,何谓步冷曲线法？用步冷曲线法测绘相图时，应注意哪些问题？
3,为什么在不同组分的融熔液的步冷曲线上，最低共熔点的水平线段长度不同？
4,作相图还有哪些方法?
5.步冷曲线上为什么会出现转折点?纯金属、低共熔物及合金等的转折点各有几个?曲线形状有何不同?为什么?
6.通常认为，体系发生相变时的热效应很小，则用热分折法很难测得确准相图，为什么? 在25%
和 75%的二样品的步冷曲线中的第一个转折点哪个明显? 为什么?
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完全互溶双液系的平衡相图
一、实验目的
1.绘制常压下环己烷-乙醇双液系的 T— X 图，并找出恒沸点混合物的组成和最低恒沸点。
2.学会阿贝折射仪的使用。
二、实验原理
在常温下，任意两种液体混合组成的体系称为双液体系。若两液体能按任意比例相互溶解，则称完全互溶双液体系;若只能部分互溶，则称部分互溶双液体系。液体的沸点是指液体的蒸气压与外界大气压相等时的温度。在一定的外压下，纯液体有确定的沸点。而双液体系的沸点不仅与外压有关,还与双液体系的组成有关。图 1 是一种最简单的完全互溶双液系的 T—X 图。图中纵轴是温度(沸点)T，横轴是液体 B 的摩尔分数 XB(或质量百分组成)，上面一条是气相线，下面一条是液相线，对应于同一沸点温度的二曲线上的两个点，就是互相成平衡的气相点和液相点，其相应的组成可从横轴上获得。因此如果在恒压下将溶液蒸馏，测定气相馏出液和液相蒸馏液的组成就能绘出T—X 图。
如果液体与拉乌尔定律的偏差不大，在 T—X 图上溶液的沸点介于 A、B 二纯液体的沸点之间(见图
1-1)，实际溶液由于 A、B 二组分的相互影响，常与拉乌尔定律有较大偏差，在 T—X 图上会有最高或最低点出现，如图 1-2，3 所示，这些点称为恒沸点，其相应的溶液称为恒沸点混合物。恒沸点混合物蒸馏时，所得的气相与液相组成相同，靠蒸馏无法改变其组成。如 HCl 与水的体系具有最高恒沸点，苯与乙醇的体系则具有最低恒沸点。
图 1-1 图 1-2 图 1-3
图 1 完全互溶双液系的 T—X 图
本实验是用回流冷凝法测定环已烷—乙醇体系的沸点—组成图。其方法是用阿贝折射仪测定不同组成的体系，在沸点温度时气、液相的折射率，再从折射率—组成工作曲线上查得相应的组成，
然后绘制沸点—组成图。
三、仪器药品
1.仪器,沸点仪1套; 恒温槽1台; 阿贝折射仪1台; 移液管(1mL)2支; 长滴管10支,直流电源,
数字温度计。
2.药品：环己烷; 异丙醇;丙酮(清洗阿贝折射仪用)。
四、实验步骤
1.测定折射率与组成的关系，不要求作工作曲线,直接从课本P 53表II-6-2查找,若实测值介于两个值之间,采用内插法求算,
12
11
12
11
''
nn
nn
xx
xx
=
2.调节恒温槽温度为 25℃左右，通恒温水于阿贝折射仪中。
3.测定沸点与组成的关系
(1)安装沸点仪
(2)方法一:连续测定法
加热使沸点仪中溶液沸腾，待溶液沸腾且回流正常后１min～２min，旋转活塞成图Ⅲ-4-4 所示
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87
位置。用毛细滴管吸取少许样品(即为气相样品),随即将活塞转回回流位置(如图Ⅲ-4-5 所示)。
把所取的样品迅速滴入折射仪中，测其折射率 ng。再用另一支滴管吸取沸点仪中的溶液，测其折射率 nl。在每次取气相和液相样品分析前，要分别记下沸点仪中温度计的气相温度 tg和液相温度 tl。
本实验是以恒沸点为界，把相图分成左右两半，分两次来绘制相图的。纯液体沸点查文献.具体方法如下,
①左一半沸点—组成关系的测定
在三口瓶中加入 20mL 乙醇和 1mL 环己烷，按上述方法测定 ng和 nl，并记下温度 tg和 tl，然后依次加入 0.5mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、12.0mL环己烷。每加一次都按上述方法分别测定其 ng和 nl温度 tg和 tl。实验完毕后将溶液倒入回收瓶中。(沸点仪不用清洗,直接吹干)
②右一半沸点—组成关系的测定
在三口瓶中加入 20mL 环己烷，依次加入 0.2mL、0.4mL,0.6mL、1.0mL、1.2mLmL 的乙醇，分别按①进行测定。
要求:每一配比的混合物测三个数据:沸点,气相组成(气相冷凝液)的折射率,液相组成的折射率
方法二:间歇测定法 (不要求)
在测定沸点与组成的关系时，也可以用间歇方法测定。每种含不同质量百分数的溶液由教师事先配好，同学按顺序号依次测定。把事先配好的第一份溶液 25mL 加入沸点仪中，加入沸石，
待沸腾稳定后，读取沸点温度，立即停止加热。取气相冷凝液测其折射率，而后再取液相液体测其折射率，然后用滴管取尽沸点仪中的测定液，放回原试剂瓶中。在沸点仪中再加入 25mL新的待测液，用上述方法同样依次测定。在更换溶液时，务必取尽，以免带来误差。
五、注意事项
1.由于整个体系并非绝对恒温，气、液两相的温度会有少许差别，因此沸点仪中，温度计水银球的位置应一半浸在溶液中，一半露在蒸气中。并随着溶液量要不断调节水银球的位置。
2.实验中尽可能避免过热现象，为此每加两次样品后，可加入一小块沸石，同时要控制好液体的回流速度，不宜过快或过慢（回流速度的快慢可调节加热温度来控制）。
3.在每一份样品的蒸馏过程中，由于整个体系的成分不可能保持恒定，因此平衡温度会略有变化，
特别是当溶液中两种组成的量相差较大时，变化更为明显。为此每加入一次样品后，只要待溶液沸腾，将铁架台倾斜一定角度,让气相冷凝液流回沸点仪后,再正常回流１min～２min 后，即可取样测定，不宜等待时间过长。移液管量取液体时,不需精确量取,引气液组成一定,用阿贝折射仪测定其精确组成,
4.每次取样量不宜过多，取样时毛细滴管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相取样口的残液亦要擦干净。
5.整个实验过程中，通过折射仪的水温要恒定，使用折射仪时，棱镜不能触及硬物(如滴管)，擦拭棱镜用擦镜纸。
六、数据处理
1.将实验中测得的折射率—--组成数据列表，记录 10 组数据,并绘制成工作曲线。
沸点 n D
气
x
气
nD
液
x液
2.将实验中测得的沸点—折射率数据列表，并从工作曲线上查得相应的组成，从而获得沸点与组成的关系。
3.绘制沸点—组成图，并标明最低恒沸点和组成。
4.在精确的测定中，还要对温度计的外露水银柱进行露茎校正。
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88
【思考问题】
1.在该实验中，测定工作曲线时折射仪的恒温温度与测定样品时折射仪的恒温温度是否需要保持一致？为什么？
2.过热现象对实验产生什么影响？如何在实验中尽可能避免？
3.在连续测定法实验中，样品的加入量应十分精确吗？为什么？
4.试估计哪些因素是本实验的误差主要来源？
附录,
具有最低恒沸点的双液体系是很多的，除了本实验中介绍的环己烷-乙醇体系外，下面再介绍其它二种体系，以便在实验中需要改变体系时作参考。
1.苯-乙醇体系
右半分支:先加入 30mL 乙醇，然后依次加入苯 1.0mL、2.0mL,3.0mL、5.0mL、1 0.0mL、15.0mL、
17.5mL。
左半分支:先加入 50mL 苯,然后依次加入乙醇 0.5mL,1.0mL,1.5mL,2.0mL,3.0mL,5.0mL,13.5mL。
2.环己烷- 异丙醇体系
①右一半沸点—组成关系的测定
在三口瓶中加入 20mL 异丙醇和 1mL 环己烷，然后依次加入 1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、
6.0mL、25.0mL 环己烷。
②左一半沸点—组成关系的测定
在三口瓶中加入 50mL 环己烷，依次加入 0.3mL、0.5mL、0.7m L、1.0mL、2.5mL、5.0mL、12.0mL
的异丙醇
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粘度法测定高聚物的分子量
一、实验目的
1.测定聚乙二醇的粘均分子量。
2.掌握用乌贝路德(Ubbelohde)粘度计测定粘度的方法。
二、预习要求
1.了解粘度法测定高聚物分子量的基本原理和公式。
2.了解乌贝路德粘度计结构的特点。
三、实验原理
高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液粘度求分子量时，常用到下面一些名词(见下表)。
如果高聚物分子的分子量愈大，则它与溶剂间的接触表面也愈大，摩擦就大，表现出的特性粘度也大。特性粘度和分子量之间的经验关系式为,
(1)
式中,M 为粘均分子量; K为比例常数; α 是与分子形状有关的经验参数。 K和 α 值与温度、聚合物、
溶剂性质有关，也和分子量大小有关。 K 值受温度的影响较明显，而 α 值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于 0.5～1 之间。
名词与符号物理意义
纯溶剂粘度 η 0 溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度
溶液粘度 η 溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间，
三者内摩擦的综合表现
相对粘度 η r η r=η/η 0溶液粘度对溶剂粘度的相对值
增比粘度 η sp η sp=(η-η 0)/η 0=η/η 0-1=η r-1 高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应
比浓粘度 η sp/C 单位浓度下所显示出的粘度
特性粘度［ η ］反映高分子与溶剂分子之间的内摩擦
在无限稀释条件下
(2)
图 1 外推法求［η］图-2 乌贝路德粘度计
因此我们获得［ η ］的方法有二种:一种是以 η SP/C对 C 作图，外推到 C→0 的截距值;另一种是以
lnη r/C对 C作图，也外推到 C→0 的截距值，如图 1 所示，两根线应会合于一点，这也可校核实验的可靠性。一般这两根直线的方程表达式为下列形式,
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90
(3)
在测定高聚物分子的特性粘度时，以毛细管流出法的粘度计最为方便。若液体在毛细管粘度计中，因重力作用流出时，可通过泊肃叶(Poiseuille)公式计算粘度。
(4)
式中,η 为液体的粘度; ρ 为液体的密度; L 为毛细管的长度; r 为毛细管的半径; t 为流出的时间; h
为流过毛细管液体的平均液柱高度; V 为流经毛细管的液体体积; m 为毛细管末端校正的参数(一般在
r/L<<1 时，可以取 m=1)。
对于某一只指定的粘度计而言，(4) 式可以写成下式
(5)
式中,B<1，当流出的时间 t 在2min左右(大于 100s)，该项(亦称动能校正项)可以从略。又因通常测定是在稀溶液中进行( C<1×10
-2
g·cm
-3
)，所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将 η r
写成,(6)
式中,t 为溶液的流出时间; t0为纯溶剂的流出时间。所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，
从(6)式求得 η r，再由图 1 求得［ η ］。
四、仪器药品
1.仪器恒温槽 1 套; 乌贝路德粘度计 1 只; 移液管(10mL)2 只，(5mL)1 只;
停表 1 只; 洗耳球1只; 螺旋夹一只; 橡皮管(约5cm 长)2 根。
2.药品,聚乙二醇蒸馏水。
五.实验步骤
本实验用的乌贝路德粘度计，又叫气承悬柱式粘度计。它的最大优点是可以在粘度计里逐渐稀释从而节省许多操作手续，其构造如图 2 所示。
1.先用洗液将粘度计洗净，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用。
2.调节恒温槽温度至(30.0±0.1)℃，在粘度计的 C 管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没 G球。
3.溶液流出时间的测定
用移液管分别吸取已知浓度的聚乙二醇溶液 10mL，由 A 管注入粘度计中，在 C 管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀,浓度记为 C1，恒温 10min，进行测定。测定方法如下,将 C 管用夹子夹紧使之不通气，在B 管用洗耳球将溶液从F球经D 球、毛细管、E球抽至G 球2/3 处，先拿走洗耳球后，
再解去夹子，让C 管通大气，此时D 球内的溶液即回入F 球，使毛细管以上的液体悬空。毛细管以上的液体下落，当液面流经a 刻度时，立即按停表开始记时间，当液面降至b 刻度时，再按停表，
测得刻度a、b 之间的液体流经毛细管所需时间。重复这一操作至少三次，它们间相差不大于 0.3s，
取三次的平均值为 t1。
然后依次由 A 管用移液管加入5mL、5mL、10mL、10mL 蒸馏水，将溶液稀释，使溶液浓度分别为
C2、C 3、C 4、C 5，用同法测定每份溶液流经毛细管的时间 t2、t 3,t4、t 5。应注意每次加入蒸馏水后，
要充分混合均匀，并抽洗粘度计的E 球和G 球，使粘度计内溶液各处的浓度相等。
4.溶剂流出时间的测定
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用蒸馏水洗净粘度计，尤其要反复流洗粘度计的毛细管部分。由 A 管加入约 15mL蒸馏水。用同法测定溶剂流出的时间 t0。
实验完毕后，粘度计一定要用蒸馏水洗干净
六、注意事项
1.粘度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中。
2.本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此每加入一次溶剂进行稀释时必须混合均匀，并抽洗 E 球和G 球。
3.实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。
4.粘度计要垂直放置。实验过程中不要振动粘度计。
七、数据处理
1.将所测的实验数据及计算结果填入下表中。
原始溶液浓度 C0 (g·cm
-3
);恒温温度 ℃
C(g·cm
-3
) t1/s t2/s t3/s t 平均 /s η r lnη r η SP η SP/C lnη r/C
C1
C2
C3
C4
C5
2.作 η SP/C—C 及ln η r/C—C 图，并外推到 C→0 由截距求出［ η ］。
3.由公式(1)计算聚丙烯酰胺的粘均分子量,K,α 值查附录二。
【思考问题】
1.乌贝路德粘度计中支管 C 有何作用？除去支管 C 是否可测定粘度?
2.粘度计的毛管太粗或太细有什么缺点?
3.为什么用［ η ］来求算高聚物的分子量?它和纯溶剂粘度有无区别?
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最大液泡法测定溶液的表面张力
一、实验目的
1.测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力，计算吸附量和正丁醇分子的横截面积。
2.了解表面张力的性质，表面自由能的意义以及表面层张力和吸附的关系。
3.掌握最大气泡法测定溶液表面张力的原理和技术。
二、预习要求
1.掌握最大气泡法测定表面张力的原理，了解影响表面张力测定的因素。
2.了解如何由表面张力的实验数据求分子的截面积。
3.掌握如何由实验数据计算吸附量。
三、实验原理
从热力学观点来看，液体表面缩小是一个自发过程，这是使体系总自由能减小的过程，欲使液体产生新的表面ΔA，就需对其做功，其大小应与ΔA 成正比,
(1)
如果ΔA 为1m2，则- W′=σ 是在恒温恒压下形成 1m
2
新表面所需的可逆功，所以 σ 称为比表面吉布斯自由能，其单位为 J·m
-2
。也可将σ看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，称为表面张力，
其单位是N·m
-1
。在定温下纯液体的表面张力为定值，当加入溶质形成溶液时，表面张力发生变化，
其变化的大小决定于溶质的性质和加入量的多少。
根据能量最低原理，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部大；反之，
溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低，这种表面浓度与内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯(Gibbs)吸附方程,
(2)
式中，Г为溶质在表层的吸附量; σ 为表面张力; C 为吸附达到平衡时溶质在介质中的浓度。
当
<0 时，Г>0 称为正吸附；当
>0 时，Г<0 称为负吸附。吉布斯吸附等温式应用范围很广，但上述形式仅适用于稀溶液。
引起溶剂表面张力显著降低的物质叫表面活性物质，被吸附的表面活性物质分子在界面层中的排列，决定于它在液层中的浓度，这可由图Ⅲ-23-1 看出。
图Ⅲ-23-1 中(1)和(2)是不饱和层中分子的排列，(3)是饱和层分子的排列。
图Ⅲ-23-1 被吸附的分子在界面上的排列图 Ⅲ-23-2 表面张力和浓度关系图
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当界面上被吸附分子的浓度增大时，它的排列方式在改变着，最后，当浓度足够大时，被吸附分子盖住了所有界面的位置，形成饱和吸附层，分子排列方式如图Ⅲ-23-1(3)所示。这样的吸附层是单分子层，随着表面活性物质的分子在界面上愈益紧密排列，则此界面的表面张力也就逐渐减小。
如果在恒温下绘成曲线 σ =f(C)(表面张力等温线)，当 C 增加时,σ 在开始时显著下降，而后下降逐渐缓慢下来，以至σ的变化很小，这时σ的数值恒定为某一常数(见图Ⅲ-23-2)。利用图解法进行计算十分方便，如图Ⅲ-23-2 所示，经过切点 a作平行于横坐标的直线，交纵坐标于 b′点。以 Z 表示切线和平行线在纵坐标上截距间的距离，显然 Z 的长度等于
,
(3)
以不同的浓度对其相应的Г可作出曲线，Г=f(C)称为吸附等温线。
根据朗格谬尔(Langmuir)公式,
(4)
Г ∞ 为饱和吸附量,即表面被吸附物铺满一层分子时的Г,
(5)
以 C/Г对 C作图，得一直线，该直线的斜率为 1/Г∞。
由所求得的Г ∞ 代入 A=1/Г ∞ L 可求被吸附分子的截面积(L 为阿佛加得罗常数)。
若已知溶质的密度 ρ,分子量 M，就可计算出吸附层厚度 δ
………………………………………,(6)
最大气泡法,
测定溶液的表面张力有多种方法，较为常用的有最大气泡法
1.结构原理
最大气泡法的仪器装置
如右图所示,
A 为表面张力仪,其中间玻璃管 F 下端一段直径为 0.2mm～0.5mm 的毛细管，B 为充满水的抽气瓶，C 为U 型压力计，内盛比重较小的水或酒精、
甲苯等，作为工作介质，以测定微压差。
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94
将待测表面张力的液体装于表面张力仪中，使 F 管的端面与液面相切，液面即沿毛细管上升，
打开抽气瓶的活塞缓缓抽气，毛细管内液面上受到一个比 A 瓶中液面上大的压力，当此压力差—附加压力(Δ p=p 大气 -p 系统 )在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面张力时，气泡就从毛细管口脱出，此附加压力与表面张力成正比，与气泡的曲率半径成反比，其关系式为,
(7)
式中，Δ p 为附加压力； σ 为表面张力； R 为气泡的曲率半径。
如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的。当气泡开始形成时，表面几乎是平的，
这时曲率半径最大;随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲率半径 R和毛细管半径 r 相等，曲率半径达最小值，根据上式这时附加压力达最大值。气泡进一步长大,R 变大，
附加压力则变小，直到气泡逸出。
根据上式,R=r 时的最大附加压力为,
(8)
实际测量时，使毛细管端刚与液面接触，则可忽略气泡鼓泡所需克服的静压力，这样就可直接用上式进行计算。
当用密度为 ρ 的液体作压力计介质时，测得与Δ p 最大相适应的最大压力差为Δ h 最大则,
(9)
当将
合并为常数 K 时，则上式变为,(10)
式中的仪器常数 K 可用已知表面张力的标准物质测得。
四、仪器药品
1.仪器
最大泡压法表面张力测定装置 1 套; 吸耳球 1 个；
移液管(50mL和 1mL)各 1只; 烧杯(500mL)只,
数字压力计，一台。
2.药品
正丁醇(化学纯) ; 蒸馏水
五、实验步骤
1.仪器准备与检漏
将表面张力仪容器和毛细管先用洗液洗净，再顺次用自来水和蒸馏水漂洗，烘干后按图安好。
将水注入抽气管中。在A 管中用移液管注入 50mL蒸馏水，用吸耳球由 G处抽气，调节液面，使之恰好与细口管尖端相切。然后关紧 G 处活塞，再打开活塞 H，这时管 B 中水流出，使体系内的压力降低，当压力计中液面指示出若干厘米的压差时，关闭 H，停止抽气。若 2min～3min 内，压力计液面高度差不变，则说明体系不漏气，可以进行实验。
2.仪器常数的测量
开 H 对体系抽气，调节抽气速度，使气泡由毛细管尖端成单泡逸出，且每个气泡形成的时间为
10s～20s(数显微压差测量仪为 5s～10s)。若形成时间太短，则吸附平衡就来不及在气泡表面建立起来，测得的表面张力也不能反映该浓度之真正的表面张力值。当气泡刚脱离管端的一瞬间，压力
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计中液面差达到最大值，记录压力计两边最高和最低读数，连续读取三次,取其平均值，则为最大压力。再由手册中，查出实验温度时，水的表面张力σ，则仪器常数
3.表面张力随溶液浓度变化的测定
在上述体系中，用移液管移入 0.100mL 正丁醇，用吸耳球打气数次(注意打气时，务必使体系成为敞开体系。否则，压力计中的液体将会被吹出)，使溶液浓度均匀，然后调节液面与毛细管端相切，
用测定仪器常数的方法测定压力计的压力差。
依次配制0.02mol/dm
-3
、0.05 mol/dm
-3
、0.10 mol/dm
-3
、0.15 mol/dm
-3
、0.20 mol/dm
-3
正丁醇水溶液，从稀到浓依次测量。
六、注意事项
1.仪器系统不能漏气。
2.所用毛细管必须干净、干燥，应保持垂直，其管口刚好与液面相切。
3.读取压力计的压差时，应取气泡单个逸出时的最大压力差。
七、数据处理
温度该温度下的 σ 水
1.纯水的P 最大 =,仪器常数 Kσ,σ 水/P 最大= 。
2.不同浓度下的最大压力数据,
浓度 0.02 0.05 0.10 0.15 0.20
P最大
σ
3,绘制 σ — C 等温线，找出 5 个浓度下的斜率=d σ/dc,根据Г=-C/RT×d σ/dc,求出 5 个浓度下的表面常量Г
4、C/Г=C/Г ∞ +1/Г ∞ K，作 C/Г—C 等温线图，斜率=1/Г ∞,求最大表面常量Г ∞ 。
5、根据 S=1/Г ∞ N0,计算粘均分子量 A。
【思考问题】
1.毛细管尖端为何必须调节得恰与液面相切?否则对实验有何影响?
2.最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力差?如果气泡逸出的很快,或几个气泡一齐出，
对实验结果有无影响?
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燃烧焓的测定
一、实验目的
1.掌握有关热化学实验的一般知识和技术。
2.掌握氧弹的构造及使用方法。
3.用氧弹式量热计测定萘的燃烧焓。
二、实验原理
当产物的温度与反应物的温度相同，在反应过程中只做体积功而不做其它功时，化学反应吸收或放出的热量，称为此过程的热效应，通常亦称为,反应热,。热化学中定义,在指定温度和压力下，
一摩尔物质完全燃烧成指定产物的焓变，称为该物质在此温度下的摩尔燃烧焓，记作 Δ
C
H
m
。上述条件下 ΔH=Q
p
,Δ
C
H
m
也就是该物质燃烧反应的等压热效应 Q
p
。在实际测量中，燃烧反应常在恒容条件下进行 (如在弹式量热计中进行 )，这样直接测得的是反应的恒容热效应 Q
V
（即燃烧反应的摩尔燃烧内能变 Δ
C
U
m
）。 Δ
C
H
m
和 Δ
C
U
m
的关系为,
v
B
(g)为燃烧反应方程中各气体物质的化学计量数。产物取正值，反应物取负值。
通过实验测得 Q
V
值，根据上式就可计算出 Q
p
，即燃烧焓的值 Δ
C
H
m
。仪器称作量热计，本实验是用氧弹式量热计进行萘的燃烧焓的测定。
在盛有定量水的容器中，放入内装有 W 克样品和氧气的密闭氧弹，然后使样品完全燃烧，放出的热量传给水及仪器，引起温度上升。设系统（包括内水桶，氧弹、测温器件，搅拌器和水）的热容为 C（量热计每升高 1K 所需的热量）,而燃烧前、后的温度为 T
1
,T
2
，则此样品的摩尔燃烧内能变为,
式中,Δ
C
U
m
为样品的摩尔燃烧内能变 (J·mol
-1
);M 为样品的摩尔质量 (g·mol
-1
);W 为样品的质量 (g);C 为仪器的热容 (J·K
-1
)，也称能当量或水当量。仪器热容的求法是用已知燃烧焓的物质 (如本实验用苯甲酸 )，放在量热计中燃烧，测其始、末温度，按上式即可求出 C。
氧弹式量热计有两类,一类称绝热式氧弹量热计，装置中有温度控制系统，实验过程中，环境与实验体系的温度始终相同或始终略低 0.3℃，热损失可以降低到极微小程度，可以直接测出初温和最高温度 ;另一类为环境恒温量热计，量热计的最外层是温度恒定的水夹套，实验体系与环境之间有热交换，因此需由温度 —时间曲线 (即雷诺曲线 )确定初温和最高温度。
环境恒温量热计
称适量待测物质，使燃烧后水温升高 1.5℃～ 2.0℃。预先调节水温低于室温 0.5℃～ 1.0℃。然后将燃烧前后历次观察的水温对时间作图，联成 FHIDG 折线 (图Ⅲ -1-5)，图中 H 相当于开始燃烧之点，
D 为观察到的最高温度读数点，作相当于室温之平行线 JI 交折线于 I 过 I 点作 ab 垂线，然后将 FH
线和 GD 线外延交 ab 线 A,C 两点,A 点与 C 点所表示的温度差即为欲求温度的升高 ΔT，图中 AA′
为开始燃烧到温度上升至室温这一段时间 Δt
1
内,由环境辐射进来和搅拌引进的能量而造成体系温度的升高必须扣除,CC′为温度由室温升高到最高点 D 这一段时间 Δt
2
内，体系向环境辐射出能量而造成体系温度的降低，因此需要添加上。由此可见 AC 两点的温差是较客观地表示了由于样品燃烧促使量热计温度升高的数值。
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97
三、仪器药品
1,仪器：环境恒温氧弹量热计 ;氧气钢瓶 ;氧气表 ;压片机 ;贝克曼温度计 ;水银温度计 ;分析天平；碱式滴定管；锥形瓶；容量瓶。
2,药品：苯甲酸 ; 萘 ; 燃烧丝 ; 棉线 ; NaOH 溶液 (0.1000mol·dm
-3
); 酚酞。
四、实验步骤
仪器热容的测定：测定仪器热容的方法，是用已知燃烧焓值的苯甲酸在氧弹内燃烧，放出热量，使量热体系温度升高 ΔT，则仪器的热容量 C 为,
(1)取苯甲酸 0.8g～ 1g，压片机压成片状，刷去样品屑，分析天平上准确称重后备用。
(2)截取长度为 12cm 的燃烧丝，用分析天平准确称重备用。
(3)拧开氧弹盖放在专用支架上，放入 10mL 蒸馏水。将准确称重的样品片放入不锈钢燃烧皿内，再将已称重的燃烧丝两端分别缠紧在弹盖的两支电极上，并使燃丝的中部抵在样品片上，但不能与燃烧皿壁接触。用万用表检查是否通路。
(4)旋紧氧弹盖子。旋紧排气孔，将进气孔上的螺丝旋下，换接导气管的螺栓，导气管另一端与氧气瓶上的氧气减压阀连接，打开氧气钢瓶上的阀门，旋转减压阀，使表上指针指到 10kg·cm-2 即可，
氧气即充入弹内。关闭氧气钢瓶阀门及减压阀，拧下氧弹上的导气管螺栓，将原来的螺丝装好，
用万用表检查两电极是否为通路。
(5)将充氧之后的氧弹放入量热计内筒中的金属支架上，用容量瓶准确量取 2250mL 自来水（温度应与室温相同或略低于室温）倒入内筒，将氧弹淹没。检查氧弹是否漏气。
(6)接上点火电极的导线，将已调好的贝克曼温度计放入内筒，盖好盖板，开动搅拌马达。
(7)搅拌几分钟，使水温稳定上升（小于 0.002℃ /min）,开秒表，作为实验开始时间，每 1min 读取贝克曼温度计一次，继续 10min。自开秒表到点火，称为前期，相当于图中的 FH。按下点火器开关，
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98
通电点火，若点火指示灯熄灭，则表示氧弹内已着火燃烧，立即关闭点火开关，此时体系温度迅速上升，进入反应期，相当于图中的 HD。反应期，温度变化十分迅速，每 15s 记录一次温度。如果点火后 2min 内温度变化很小，说明样品未燃烧，点火失败，必须一切从头开始。当温度升到最高点以后,温度变化缓慢,进入了末期,相当于图中的 DG,读数仍改为 1min 一次,共继续 10min，
方才可以停止实验。
(8)关闭电源，小心取出贝克曼温度计，取出氧弹，旋开放气阀门，泄去废气，打开弹盖，观察弹内，
如果有黑色残物或未燃尽的试样，说明燃烧不完全，实验失败。反之，则实验成功。用蒸馏水洗涤氧弹内壁三次，将洗涤液收集在 250mL 锥形瓶内，煮沸片刻，冷却后，用 0.100mol·dm-3NaOH
溶液滴定。称量剩余的燃烧丝的重量，将氧弹洗净，擦干备用。
(9)萘燃烧内能变的测定
称取 0.6g～ 0.8g 萘，用上述方法进行测定。
注意事项：使用氧气钢瓶，一定要按照要求操作，注意安全。往氧弹内充入氧气时，一定不能超过指定的压力，以免发生危险；燃烧丝与两电极及样品片一定要接触良好，而且不能有短路。；测定仪器热容与测定样品的条件应该一致。
五、数据处理
样品重 ——g; 燃烧丝重 ——g; 剩余燃烧丝重 ——g;
室温时的贝克曼温度计读数 ——℃； VNaOH——mL
前期反应期后期
时间温度时间温度时间温度
利用表中的时间 —温度关系，作雷诺校正曲线，并求出 ΔT。
利用公式
和实验原理中 (1)式分别计算量热计的热容和萘的燃烧焓 Δ
C
Hm。
式中,C,仪器的热容 (J·K-1); (Δ
C
Um)苯甲酸,苯甲酸的摩尔燃烧内能变 (J·mol-1);
W 苯甲酸,苯甲酸的质量 (g); M 苯甲酸：苯甲酸摩尔质量 (g·mol-1);
(Δ
C
Um)燃丝：引火燃烧丝的燃烧内能变 (铁丝为 -3138J·g-1，镍铬丝则为 -1400.8J·g-1)；
W 燃丝：燃烧丝在燃烧前后两次称重之差 (g);
V
NaOH
：滴定洗弹液所消耗 0.1000mol·dm-3NaOH 溶液的体积 (mL); 5.98,中和
1mL0.1000mol·dm-3NaOH 溶液相当于硝酸生成热和溶解热 (J);
T
1
,内筒燃烧前平衡温度 (Ｋ );
T
2
：内筒燃烧后平衡温度 (Ｋ );
(Δ
C
Um)棉,棉线的燃烧内能变 (-17479J·g-1); W 棉,棉线质量 (g)。
将实验结果与文献值进行比较。对本实验进行误差分析，计算最大相对误差，并指出哪一个测量值的误差对实验的结果影响最大。
【思考问题】
1.使用氧气钢瓶和减压阀时应注意的事项？
2.欲测定液体样品的燃烧焓，你能想出测定方法吗？
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99
磁化率的测定
一、实验目的
1.掌握古埃 (Gouy)法测定磁化率的原理和方法。
2.测定三种络合物的磁化率，求算未成对电子数，判断其配键类型。
二、预习要求
1.了解磁天平的原理与测定方法。
2.熟悉特斯拉计的使用。
三、实验原理
1.磁化率
物质在外磁场中，会被磁化并感生一附加磁场，其磁场强度 H′与外磁场强度 H 之和称为该物质的磁感应强度 B，即
B = H + H′ (1)
H′与 H 方向相同的叫顺磁性物质，相反的叫反磁性物质。还有一类物质如铁、钴、镍及其合金，
H′比 H 大得多（ H′/H）高达 10
4
，而且附加磁场在外磁场消失后并不立即消失，这类物质称为铁磁性物质。
物质的磁化可用磁化强度 I 来描述,H′=4πI。对于非铁磁性物质,I 与外磁场强度 H 成正比
I = KH (2)
式中,K 为物质的单位体积磁化率 (简称磁化率 )，是物质的一种宏观磁性质。在化学中常用单位质量磁化率 χ
m
或摩尔磁化率 χ
M
表示物质的磁性质，它的定义是
χ
m
= K/ρ (3)
χ
M
= MK/ρ (4)
式中,ρ和 M 分别是物质的密度和摩尔质量。由于 K 是无量纲的量,所以 χ
m
和 χ
M
的单位分别是 cm
3
·g
-1
和 cm
3
·mol
-1
。
磁感应强度 SI 单位是特［斯拉］ (T)，而过去习惯使用的单位是高斯 (G),1T=104G。
2.分子磁矩与磁化率
物质的磁性与组成它的原子、离子或分子的微观结构有关，在反磁性物质中，由于电子自旋已配对，故无永久磁矩。但是内部电子的轨道运动，在外磁场作用下产生的拉摩进动，会感生出一个与外磁场方向相反的诱导磁矩，所以表示出反磁性。其 χ
M
就等于反磁化率 χ 反,且 χ
M
<0。在顺磁性物质中，存在自旋未配对电子，所以具有永久磁矩。在外磁场中，永久磁矩顺着外磁场方向排列，
产生顺磁性。顺磁性物质的摩尔磁化率 χ
M
是摩尔顺磁化率与摩尔反磁化率之和，即
χ
M
=χ 顺 + χ 反 (5)
通常 χ 顺比 χ 反大约１～３个数量级，所以这类物质总表现出顺磁性，其 χ
M
>0。顺磁化率与分子永久磁矩的关系服从居里定律
(6)
式中,N
A
为 Avogadro 常数 ;K 为 Boltzmann 常数 (1.38×10
-16
erg·K
-1
);T 为热力学温度 ;μ
m
为分子永久磁矩 (erg·G
-1
)。由此可得
(7)
由于 χ 反不随温度变化 (或变化极小 )，所以只要测定不同温度下的 χ
M
对 1/T 作图，截矩即为 χ 反,由斜率可求 μ
m
。由于比 χ 顺小得多，所以在不很精确的测量中可忽略 χ 反作近似处理
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100
(8)
顺磁性物质的 μ
m
与未成对电子数 n 的关系为
(9)
式中，是玻尔磁子，其物理意义是,单个自由电子自旋所产生的磁矩。
μ
B
=9.273×10
-21
erg·G
-1
=9.273×10
-28
J·G
-1
=9.273×
-24
J·T
-1
3.磁化率与分子结构
(6)式将物质的宏观性质 χ
M
与微观性质 μ
m
联系起来。由实验测定物质的 χ
M
,根据 (8)式可求得 μ
m
，
进而计算未配对电子数 n。这些结果可用于研究原子或离子的电子结构，判断络合物分子的配键类型。
络合物分为电价络合物和共价络合物。电价络合物中心离子的电子结构不受配位体的影响，基本上保持自由离子的电子结构，靠静电库仑力与配位体结合，形成电价配键。在这类络合物中，含有较多的自旋平行电子，所以是高自旋配位化合物。共价络合物则以中心离子空的价电子轨道接受配位体的孤对电子，形成共价配键，这类络合物形成时，往往发生电子重排，自旋平行的电子相对减少，所以是低自旋配位化合物。例如 Co
3+
其外层电子结构为 3d
6
，在络离子 (CoF
6
)
3-
中，形成电价配键，电子排布为,
此时，未配对电子数 n=4,μ
m
=4.9μ
B
。 Co
3+
以上面的结构与
6 个 F
-
以静电力相吸引形成电价络合物。而在［ Co(CN)
6
］
3-
中则形成共价配键，其电子排布为,
此时,n=0,μ
m
=0。 Co
3+
将 6 个电子集中在 3 个 3d 轨道上，
6 个 CN
-
的孤对电子进入 Co
3+
的六个空轨道，形成共价络合物。
4.古埃法测定磁化率
古埃磁天平如图Ⅲ -29-1 所示。天平左臂悬挂一样品管，管底部处于磁场强度最大的区域 (H)，管顶端则位于场强最弱 (甚至为零 )的区域 (H0)。
整个样品管处于不均匀磁场中。设圆柱形样品的截面积为 A,沿样品管长度方向上 dz 长度的体积 Adz
在非均匀磁场中受到的作用力 dF 为
(10)
式中,K 为体积磁化率 ;H 为磁场强度 ;dH/dz 为场强梯度，积分上式得
(11)
图1 古埃磁天平示意图
1.磁铁 ;2.样品管 ;3.电光天平
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101
式中,K
0
为样品周围介质的体积磁化率 (通常是空气,K
0
值很小 )。如果 K
0
可以忽略，且 H
0
=0 时，
整个样品受到的力为
(12)
在非均匀磁场中，顺磁性物质受力向下所以增重 ;而反磁性物质受力向上所以减重。测定时在天平右臂加减砝码使之平衡。设 ΔW 为施加磁场前后的称量差，则
(13)
由于
代入上式得
(14)
式中,ΔW 空管 +样品为样品管加样品后在施加磁场前后的称量差 (g);ΔW 空管为空样品管在施加磁场前后的称量差 (g);g 为重力加速度 (980cm·s
-2
);h 为样品高度 (cm);M 为样品的摩尔质量 (g·mol
-1
);W 为样品的质量 (g);H 为磁极中心磁场强度 (G)。
在精确的测量中，通常用莫尔氏盐来标定磁场强度，它的单位质量磁化率与温度的关系为
四、仪器药品
1.仪器
古埃磁天平 (包括电磁铁，电光天平，励磁电源 )1 套 ;特斯拉计 1 台 ;软质玻璃样品管 4 只 ;样品管架 1 个 ;直尺 1 只 ;角匙 4 只 ;广口试剂瓶 4 只 ;小漏斗 4 只。
2.药品
莫尔氏盐 (NH
4
)
2
SO
4
·FeSO
4
·6H
2
O(分析纯 );FeSO
4
·7H
2
O(分析纯 );K
3
Fe(CN)
6
(分析纯 );K
4
Fe(CN)
6
·3H
2
O(分析纯 )。
五、实验步骤
1.磁极中心磁场强度的测定
(1)用特斯拉计测量
按说明书校正好特斯拉计。将霍尔变送器探头平面垂直放入磁极中心处。接通励磁电源,调节,调压旋钮,逐渐增大电流，至特斯拉计表头示值为 350mT，记录此时励磁电流值 I。以后每次测量都要控制在同一励磁电流，使磁场强度相同，在关闭电源前应先将励磁电流降至零。
(2)用莫尔氏盐标定
①取一干洁的空样品管悬挂在磁天平左臂挂钩上，样品管应与磁极中心线平齐，注意样品管不要与磁极相触。准确称取空管的质量 W 空管 (H=0)，重复称取三次取其平均值。接通励磁电源调节电流为 I。记录加磁场后空管的称量值 W 空管 (H=H)，重复三次取其平均值。
②取下样品管，将莫尔氏盐通过漏斗装入样品管，边装边在橡皮垫上碰击，使样品均匀填实，
直至装满，继续碰击至样品高度不变为止，用直尺测量样品高度 h。用与①中相同步骤称取 W 空管
+
样品 (H=0)和 W 空管
+
样品 (H=H)测量毕将莫尔氏盐倒入试剂瓶中。
2.测定未知样品的摩尔磁化率 χ
M
同法分别测定 FeSO
4
·7H
2
O,K
3
Fe(CN)
6
和 K
4
Fe(CN)
6
·3H
2
O 的 W 空管 (H=0),W 空管 (H=H),W 空管
+
样品 (H=0)和 W 空管
+
样品 (H=H)。
《物理化学实验》讲义德州学院化学系王敦青
102
六、注意事项
1.所测样品应研细。
2.样品管一定要干净。 ΔW 空管 =W 空管 (H=H)-W 空管 (H=0)>0 时表明样品管不干净，应更换。
3.装样时不要一次加满，应分次加入，边加边碰击填实后，再加再填实，尽量使样品紧密均匀。
4.挂样品管的悬线不要与任何物体接触。
5.加外磁场后，应检查样品管是否与磁极相碰。
七、数据处理
1.将所测数据列表。
样品名称
W 空管 /g
(H=0)
W 空管 /g
(H=H)
ΔW 空管 /g W 空管
+
样品
/g
(H=0)
W 空管
+
样品
/g
(H=H)
ΔW 空管
+
样品 /g W 样品 /g 样品高度
(cm)
2.根据实验数据和 (15)式计算外加磁场强度 H。
3.计算三个样品的摩尔磁化率 χ
M
、永久磁矩 μ
m
和未配对电子数 n。
4.根据 μ
m
和 n 讨论络合物中心离子最外层电子结构和配键类型。
5.根据 (14)式计算测量 FeSO
4
·7H
2
O 的摩尔磁化率的最大相对误差，并指出哪一种直接测量对结果的影响最大?
【思考问题】
1.本实验在测定 χ
M
时作了哪些近似处理?
2.为什么要用莫尔氏盐来标定磁场强度?
3.样品的填充高度和密度对测量结果有何影响?
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103
B-Z 振荡反应
一、实验目的
1、了解 B-Z 振荡反应的基本原理
2、掌握在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂时，丙二酸被溴酸氧化的基本原理。
3、初步了解自然界中普遍存在的非平衡非线形问题。
二、实验原理
有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间 (或空间 )发生周期性的变化,这类反应称为化学振荡反应。
最著名的化学振荡反应是 1959 年首先由别诺索夫 (Belousov)观察发现，随后柴波廷斯基
(Zhabotinsky)继续了该反应的研究。他们报道了以金属铈离子作催化剂时，柠檬酸被 HBrO
3
氧化可发生化学振荡现象，后来又发现了一批溴酸盐的类似反应，人们把这类反应称为 B-Z 振荡反应。例如丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应就是一个典型的 B-Z 振荡反应。
体系中存在着两个受溴离子浓度控制的过程 A 和 B，当 [Br
-
]高于临界浓度时发生 A 过程，当低于临界浓度时发生 B 过程。即 [Br
-
]起着开关作用，它控制着从 A 到 B 的过程，再由 B 到 A 过程的改变。在 A 过程中，由化学反应 [Br
-
]下降时，当 [Br
-
]达到临界浓度时,B 过程发生，在 B 过程中 Br
-
再生,[Br
-
]升高。当达到临界浓度时,A 过程发生。这样体系就在 A 过程,B 过程往复振荡，下面用 BrO
3
-
--Ce
4-
--MA—H
2
SO
4
体系说明,
Br
-
的再生可通过下列过程实现,
4Ce
4+
+BrCH(COOH)
2
+H
2
O+HOBr→ 2Br
-
+4Ce
3+
+3CO
2
+6H
+
当 [Br
-
]足够高时，发生下列 A 过程,
BrO
3
-
+Br
-
+2H
+
→ HBrO
2
+HOBr k
1
(1)
HBrO
2
+Br
-
+H
+
→ 2HOBr k
2
(2)
第一步为控速步，当达到准定态时有 [HBrO
2
]=k
1
/k
2
[BrO
3
-
][H
+
]。当 [Br
-
]足够低时，发生下列 B 过程，
Ce
3+
被氧化,
BrO
3
-
+HBrO
2
+H
+
→ 2BrO
2
+H
2
O k
3
(3)
BrO
2
+Ce
3+
+H
+
→ HBrO
2
+Ce
4+
k
4
(4)
2HBrO
2
→ BrO
3
-
+HOBr+ H
+
k
5
(5)
反应（ 3）是控速步，反应（ 3）,（ 4）将自催化产生 HBrO
2
，达到准定态时,
[HBrO
2
]=k
3
/2k
5
[BrO
3
-
][H
+
]
从（ 2）,（ 3）步得,Br
-
和 BrO
3
-
是竞争 HBrO
2
的。
当 k
2
[Br
-
]〉 k
3
[BrO
3
-
]时，自催化过程（ 3）不可发生，自催化是 BZ 振荡反应必不可少的步骤。 Br
-
的临界浓度为,
[Br
-
]临界 =k
3
/k
2
[BrO
3
-
]=5*10
-6
[BrO
3
-
]
Br
-
的再生可通过下列过程实现,
4Ce
4+
+BrCH(COOH)
2
+H
2
O+HOBr→ 2Br
-
+4Ce
3+
+3CO
2
+6H
+
该体系的总反应为,
2H
+
+2BrO
3
-
+2CH
2
(COOH)
2
→ 2BrCH(COOH)
2
+2CO
2
+4H
2
O
振荡的控制物种是 Br
-
。
由上述可见，产生化学振荡需满足三个条件,
1,反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发生。在封闭体系中振荡是衰减的，在敞开体系中，可以长期持续振荡。
2,反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应，因为是自催化反应，如过程 A
中的产物 HBrO
2
同时又是反应物。
3,体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。
化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到，如观察溶液颜色的变化，测定吸光度随时
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104
间的变化，测定电势随时间的变化等。
本实验通过测定离子选择性电极上的电势 (U)随时间 (t)变化的 U－ t 曲线来观察 B-Z 反应的振荡现象，同时测定不同温度对振荡反应的影响。根据 U－ t 曲线，得到诱导期 (t 诱 )。
按照文献的方法，依据 C
RT
E
t
+?=
诱诱
1
ln,计算出表观活化能 E 诱。
三、仪器与试剂
超级恒温浴槽，磁力搅拌器，反应器，记录仪；丙二酸，溴酸钾，硫酸铈铵，硫酸。
四、实验步骤
1、连接仪器，打开超级恒温浴槽，设定初始温度为 40℃。
2、在反应器中加入已配好的硫酸、溴酸钾、丙二酸各 15mL，恒温 10min 后，加硫酸铈铵 15mL,此时点击,开始实验,，观察颜色变化，记录诱导时间。
3、重复上述操作，测 45℃和 50℃时的诱导时间。
五、实验记录及数据处理
T（℃） t诱（ s） ln(1/t) 1/T（ K）
根据 t 诱与 T 的数据，作 ln(1/t 诱 )-1/T 图，由直线的斜率求出表观活化能 E 诱。
-Ea/R=k
Ea=-Rk
六、注意事项
1、实验所用试剂均需用不含 Cl
-
的去离子水配制，而且参比电极不能直接使用甘汞电极。若用 217
型甘汞电极时要用 1 mol·dm
-3
H
2
SO
4
作液接，可用硫酸亚汞参比电极，也可使用双盐桥甘汞电极，
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105
外面夹套中充饱和 KNO
3
溶液，这是因为其中所含 Cl
-
会抑制振荡的发生和持续。
2、配制 4×10
-3
mol·dm
-3
的硫酸铈铵溶液时，一定要在 0.20 mol·dm
-3
硫酸介质中配制。
3、实验中溴酸钾试剂纯度要求高，所使用的反应容器一定要冲洗干净，磁力搅拌器中转子位置及速度都必须加以控制。
七、讨论
1、本实验是在一个封闭体系中进行的，所以振荡波逐渐衰减。若把实验放在敞开体系中进行，则振荡波可以持续不断的进行，并且周期和振幅保持不变。
本实验也可以通过替换体系中的成分来实现，如将丙二酸换成焦性没食子酸，各种氨基酸等有机酸，如将用碘酸盐，氯酸盐等替换溴酸盐，又如用锰离子，亚铁菲绕啉离子或铬离子代换铈离子等来进行实验都可以发生振荡现象，但振荡波形，诱导期，振荡周期，振幅等都会发生变化。
2、振荡体系有许多类型，除化学振荡还有液膜振荡、生物振荡、萃取振荡等。表面活性剂在穿越油水界面自发扩散时，经常伴随有液膜 (界面 )物理性质的周期变化，这种周期变化称为液膜振荡。
另外在溶剂萃取体系中也发现了振荡现象。生物振荡现象在生物中很常见，如在新陈代谢过程中占重要地位的酶降解反应中，许多中间化合物和酶的浓度是随时间周期性变化的。生物振荡也包括微生物振荡。
选用其它教材

课件简介

课件名称：	德州学院化学系：物理化学实验（王敦青）
课件分类：	化学
课件类型：	实验案例
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