沈阳建筑工程学院：分析化学实验讲义（范兆荣、刘运学、谷亚）：基础分析化学实验-2

分 析 化 学 实 验 讲 义
范兆荣 刘运学 谷亚新编
沈 阳 建 筑 工 程 学 院
材料学院化学实验室
前言...................................................................................................................................4
一、学生实验守则,..........................................................................................................4
二、实验的程序、要求与实验成绩的评定方法,..........................................................5
三、实验报告格式和要求,..............................................................................................5
（一）实验目的（包括理论上的目的和操作技术上的目的） 。,................................5
（二）实验原理：用简洁明练的语言进行全面概括。,..............................................5
（三）操作步骤（简明扼要） 。,....................................................................................5
（四）数据记录处理（如平行测定要计算相对偏差，如老师给出准确测定值应计算绝对偏差） 。,....................................................................................................................5
（五）讨论（对本次试验成功与失败的原因和经验教训进行分析讨论） 。,............5
实验一 天平的构造和使用...........................................................................................6
一、实验目的,..................................................................................................................6
二、电光阻尼天平的构造,..............................................................................................6
三、天平的操作,..............................................................................................................7
四、称量方法,..................................................................................................................8
五、实验内容,..................................................................................................................8
（一）称取带盖空坩埚 2 个,..........................................................................................8
（二）减量法称取烘干后的水泥粉末试样 0.5g 两份（要求 0.48g～ 0.52g 之间）。
...........................................................................................................................................9
六、数据记录,................................................................................................................10
17—升降枢； 18 一微调柄,..........................................................................................,11
实验二 酸碱标准溶液的配制与酸碱浓度的比较...................................................12
一、实验目的,................................................................................................................12
二、仪器试剂,................................................................................................................12
三、实验内容,................................................................................................................12
（一）溶液的配制,........................................................................................................12
（二）酸碱浓度比较,....................................................................................................12
四、实验结果,................................................................................................................14
实验三 酸碱标准溶液浓度的标定.............................................................................16
一、实验目的,................................................................................................................16
二、基本原理,................................................................................................................16
三、试剂,........................................................................................................................17
四、实验内容,................................................................................................................17
五、实验结果,................................................................................................................18
实验四 水泥中SiO
2
含量的测定—氟硅酸钾法.......................................................19
实验五 EDTA和CuSO
4
溶液的标定.........................................................................23
一、实验目的,................................................................................................................23
二、原理,........................................................................................................................23
二、试剂,........................................................................................................................24
四、实验内容,................................................................................................................25
五、实验结果,................................................................................................................26
实验六 水泥中Ca、Mg含量的测定........................................................................27
一、实验目的,................................................................................................................27
二、原理,........................................................................................................................27
三、试剂,........................................................................................................................28
五、注意事项,................................................................................................................31
实验七 水泥中Fe、Al含量的测定...........................................................................32
一、实验目的,................................................................................................................32
二、原理,........................................................................................................................32
三、试剂,........................................................................................................................33
四、分析步骤,................................................................................................................34
六、注意事项,................................................................................................................35
（一）测铁注意事项,....................................................................................................35
（二）测铝注意事项,....................................................................................................35
实验八 重铬酸钾法测铁的含量.................................................................................37
一、实验目的,................................................................................................................37
二、原理,........................................................................................................................37
三、试剂,........................................................................................................................38
四、实验步骤,................................................................................................................38
五、计算,........................................................................................................................39
六、思考题,....................................................................................................................39
实验九 石膏中三氧化硫含量的测定.........................................................................40
一、实验目的,................................................................................................................40
二、实验原理,................................................................................................................40
三、试剂,........................................................................................................................41
四、实验内容,................................................................................................................41
五、计算,........................................................................................................................42
实验十 微量铁的比色测定.......................................................................................43
第二部分 综合性设计实验.....................................................................................45
实验一 酸碱混合物测定的方法设计,..............................................................45
实验二 物质分析方案的综合设计及其示例,....................................................48
前言
一、学生实验守则
1,学生必须按计划规定的时间到实验室上实验课,不得迟到,早退。
2、进入实验室必须遵守实验室的规章制度，必须保持安静，不准高声谈笑，不准吸烟，不准随地吐痰，不准乱抛纸屑杂物。
3、不准动用与本实验无关的仪器设备和室内设施。
4,学生实验前做好预习,认真阅读实验指导书,复习有关基础理论，
并接受教师质疑检查。
5、一切准备工作就绪后，必须经指导教师同意，方可动用仪器设备进行实验。
6,实验中要细心观察,认真记录各种实验数据,不许抄袭他人数据，
实验过程中不许擅自离开实验岗位。
7、实验中要注意安全，使用仪器设备要遵守操作规程，并尽量节约水、电、煤气和其它消耗材料。
8、实验过程中出现事故时要保持镇静，迅速采取措施（包括切断电源、切断煤气气源等）,防止事故扩大，并注意保护现场，及时向指导教师报告。
9、实验后请指导教师检查使用的仪器设备，清扫实验场地，经老师同意后方可离开实验室。
10、凡损坏仪器、设备、器皿、工具或实验材料超额消耗者，要主动说明原因并接受检查，填好报废单或写出损坏情况报告，指导教师根据学院规定和损坏具体情节向学生索赔五分之一至全部损失。
11、违反操作规程或擅自动用其它设备造成损坏者，由事故责任者做出书面检讨，视其认识程度和情节轻重，赔偿部分或全部损失。
二、实验的程序、要求与实验成绩的评定方法
1、预习：占单项实验成绩的十分之一。预习时应搞清实验的目的、
内容、有关原理、操作方法及注意事项，并估计每一步反应的预期结果，
认真思考实验教材提出的思考题，要求写好预习报告，指导教师会在课前随机抽取学生进行提问。
2、操作：占单项实验成绩的十分之三。学生应遵守实验规则，按照实验教材上规定的方法、步骤及药品的用量进行实验。细心观察实验现象，如实纪录在实验报告中。同时，应深入思考，分析产生现象的原因。
对定量实验数据严格强调严谨性，实验结束后应找指导教师盖章后方可离开，数据严禁改动！
3、写实验报告：占单项实验成绩的十分之六。实验完毕后应在指定时间内完成实验报告，由课代表收齐统一交给指导教师。实验报告要记录清楚，结论明确，文字简练，书写整齐。
三、实验报告格式和要求
（一）实验目的（包括理论上的目的和操作技术上的目的） 。
（二）实验原理：用简洁明练的语言进行全面概括。
（三）操作步骤（简明扼要） 。
（四）数据记录处理（如平行测定要计算相对偏差，如老师给出准确测定值应计算绝对偏差） 。
（五）讨论（对本次试验成功与失败的原因和经验教训进行分析讨论） 。
实验一 天平的构造和使用
一、实验目的
1、了解电光阻尼天平的构造及其使用规则；
2、掌握称量方法。
二、电光阻尼天平的构造
在实验室中广泛使用的分析天平是 半自动电光阻尼天平。其主要构造如下,
1、天平柱、横梁、指针与天平盘
天平柱：立于天平底板上，上部嵌一块方形玛瑙平板，称为刀承。
天平梁嵌有三块玛瑙刀，其中一个在梁正中，刀口向下，支在天平柱上部的刀承上，称为支点刀。其余两个嵌在梁的两端，刀口向上，称为承重刀。三个刀口的棱边必须完全平行，且处于同一平面上。刀口的锐利程度和刀承的光滑程度对天平的灵敏度有很大影响。刀口越锐利，刀承越平滑，天平的灵敏度越高。因此，在天平的使用中最重要的是尽量减少刀口与刀承的磨损。
天平盘：与挂钩相联，挂钩嵌有刀承，架在梁两端的承重刀上。
指针：固定于横梁正中，并与梁垂直。指针下端安有一刻度标尺。
2、升降枢：用于升降天平粱。向右旋动，横梁的支点刀与天平柱的刀承接触，天平处于工作状态。向左转动，横梁架起，天平处于休止状态。为保护支点刀和刀承，启动升降枢时，动作要轻，要慢。
3、水平仪：位于天平柱的上部的后面。在使用天平时，可先调节天平底板下的两个支脚螺丝，使水平仪的气泡位于中心。此时天平处于水平位置。
4、平衡螺丝，微动调节柄
平衡螺丝：位于天平梁两侧的椭园孔内，在调整零点时，如偏差在± 1mg（ 1大格）时，可适当调节螺丝。如偏差较小（几个小格）
可用位于天平底板下的微动调节柄调至零点。
5、砝码，指数盘旋钮
天平最大载重为 200克，砝码盒内装有 1克以上砝码一套。砝码与天平配套，不允许把两个天平的砝码互换使用。
1克以下砝码呈环状，称环码，放在天平内右上方。
指数盘旋钮：位于天平正门右上方，用于添加环码的指数盘分两档，外档表示百毫克，内档表示十毫克。
10毫克以下，由指针下端刻度标尺示出，电光天平装有光学投影装置，将刻度标尺上的刻线放大，显示在投影屏上,1大格表示 1毫克，
1小格表示 0.1毫克。
其他构件，可参看附图（电光分析天平结构示意图）。
三、天平的操作
1,使用前的准备工作
（ 1）检查水平仪：观察气泡是否在中心，若不在中心，可调节支脚旋钮，把气泡调至中心。
（ 2）检查砝码：砝码盒内砝码、镊子是否齐全，砝码是否在原位置。
（ 3）启动升降枢（要轻）：检查刻线投影位置是否合适，是否清晰。待天平梁停止摇动时，零刻度是否与屏上刻线重合。
（ 4）调节零点：零点是天平不载重处于平衡状态时投影屏上显示出的刻度标尺的刻度，一般要调至零刻度。
2、称量：称量时，左盘放物，右盘加砝码，加砝码的顺序很重要，
应按克→百毫克→十毫克顺序依次加。具体方法,
（ 1）确定物重的克数：可用粗天平（台称）称量。
（ 2）确定百毫克：可用加五减二的方法，即先把指数盘的外档移至 5（加 500毫克），若轻，把外档移至 7（再加 200毫克）；若重，把外档移至 3（即减 200毫克），此法也叫取半法，可很快地确定百毫克数。
（ 3）确定十毫克：方法同上，只是要移动内档。
在添加砝码或环码时，特别要注意,一定要转动升降枢，把天平休止，然后才能加砝码！
3、称重后的善后工作
（ 1）把所有砝码归原位置，特别是环码指数盘要归零位。
（ 2）用毛刷扫净天平底板。
（ 3）检查零点。
（ 4）盖好天平罩，待教师检查，在登记本上签字后，方可离开。
四、称量方法
1、直接称量法：直接称取物重。
2、指定重量法：按指定的重量，先放好砝码，再调整物重，使物重正好等于指定重量。
3,减量法,方法基本与指定重量法相同。 通常试样盛在称量瓶内，
称量瓶与试样的总重量记为 W
1
，再按要求数量倒出试样，称量瓶与剩余试样总重记为 W
2
，两次重量差 W
1
－ W
2
，即为倒出样品重。
五、实验内容
（一）称取带盖空坩埚 2个
1、步骤
（ 1）将带盖的瓷坩埚送入高温炉中灼烧（ 800℃） 1小时，然后放入干燥器中冷却至室温。
（ 2）先在架盘天平上粗称，得坩埚大约重量。
（ 3）在分析天平上称取准确重量，要求称准至 0.0001克。
2、注意事项
（ 1）经过灼烧冷却的洁净坩埚，称量前不能直接用手拿取（以免油脂、手汗粘到坩埚上，或受手的 温度影响引起误差），必须用坩埚钳子或镊子取。
（ 2）称量前，必须用毛刷弹净坩埚底部和外部灰尘。
（二）减量法称取烘干后的水泥粉末试样 0.5g两份（要求 0.48g～
0.52g之间）。
1、步骤
（ 1）先称取称量瓶 +试样重（Ｗ
1
）。
（ 2）将适量试样倒入①号烧杯中。
（ 3）称取称量瓶 +剩余试样重（ W
2
），则 1号试样重为 W
1
-Ｗ
2
。
（ 4）再将适量试样倒入②号烧杯中。
（ 5）称取称量瓶 +剩余试样重（ W
3
），则 2号试样重为 W
2
-Ｗ
3
。
2、注意事项,
（ 1）倒出试样时，没有经验，应 少勿多以防倒出过多重做，已倒出的试样不能放回称量瓶或原来的试剂瓶里，这是必须严格遵守的规定。
（ 2）倒试样时切勿撒在锥形瓶和称量瓶外，否则要重做。
（ 3）尽可能不用手直接接触称量瓶，以免沾上手汗油脂及受手温度影响引起误差（ 25ml称量瓶，温度升高 1℃重量减小约 0.1mg）。
（ 4）减量法适于称取易吸水，吸 CO
2
及挥发，易氧化的物品。
六、数据记录
空 坩 埚 重 量
坩埚编号
坩埚重量
平均值
偏差
减 量 法 称 量
称量瓶 +试样重（ W
1
）
称量瓶 +剩余试样重（ W
2
）
称量瓶 +剩余试样重（ W
3
）
①号试样重（ W
1
- W
2
）
②号试样重（ W
2
- W
3
）
七、分析天平使用注意事项
1、称量前，必须用软毛刷清扫天平，然后检查天平是否水平，并检查和调整天平的零点。
2、起降升降枢应慢、轻、稳，要注意保护玛瑙刀口，取放物体，
加减砝码和环码时，应将天平梁托起。
3、化学试剂和试样不能直接放在天平盘上，必须盛放在干净的容器中称量。
4、取放砝码必须用镊子夹取，严禁用手拿取。砝码由大到小逐一
放在天平盘中。砝码盒用完后要放回砝码盒原处，同一实验中称量物体时应使用同一台天平同一盒砝码。
5,不能把热的或冷的物体放入天平内称量,如称量物太冷或太热，
则必须先在干燥器内放置一定时间，使其温度达到室温后才可称量。
6、称量物体时，必须先在粗天平上粗称，然后再在分析天平上准确称量。超过天平最大载重的物品不能称量。
7、称量完毕后，应托起天平，把砝码按重量依次放入砝码盒中。
称量的数据应及时记录在记录本上。
附图,电光分析天平结构示意图
１一天平梁；２平衡调节螺丝；３一蹬（吊耳）； 4—指针；５一支点刀；
６一框罩；７一环码；８一指数盘；９一支柱； 10一托叶； 11一阻尼器；
12—投影屏； 13一天平盘； 14一天平托盘； 15一天平支脚螺丝； 16—垫脚；
17—升降枢； 18一微调柄
实验二 酸碱标准溶液的配制与酸碱浓度的比较
一、实验目的
1、学会滴定管的准备和使用；
2、学会盐酸和氢氧化钠标准溶液的配制；
3、掌握滴定操作技术，学会准确地观察指示剂颜色变化来确定终点。
二、仪器试剂
酸式滴定管、碱式滴定管、锥形瓶、洗瓶、量筒、烧杯、架盘天平、玻璃瓶、胶塞瓶、酚酞、甲基橙、浓盐酸、氢氧化钠。
三、实验内容
（一）溶液的配制
1,0.15mol/L HCl的配制：用清洁量筒量取浓盐酸（比重 1.19）
约 6.5ml，倾入干净的玻塞瓶中，加水稀释到 500ml，充分摇匀。
2,0.15mol/L NaOH的配制：用清洁表皿在架盘天平上，迅速称取固体 NaOH约 6克，放入清洁烧杯中，加水约 100ml，搅拌至全部溶解，倾入干净胶塞瓶中，加水稀释至 1000ml，以胶皮塞塞住瓶口，上下倒置摇匀。
（二）酸碱浓度比较
1、滴定管的洗涤及整理
（ 1）检查有没有漏水；
（ 2）若漏水须整理滴管活塞及胶管玻珠；
（ 3）用铬酸洗液洗至不挂水珠，洗液放回洗液瓶；
（ 4）水洗后用蒸馏水洗 2～ 3次，再用所盛溶液洗三次，每次
10～ 15ml，洗滴管的酸碱液从管口放出，用烧杯盛着倒入废液缸；
（ 5）将滴管分别装满酸碱液（从贮液瓶直接倒入）；
（ 6）冲出管咀气泡；
（ 7）补充酸碱液，调正液面至刻度 0.00。
2、用酚酞指示剂进行浓度比较
（ 1） 从酸式滴管放出酸液约 20ml于锥形瓶中,加入水约 20ml。
（ 2）加酚酞指示剂溶液 2～ 3滴。
（ 3）按照滴定操作方法，从碱式滴管逐滴加入碱液。至摇匀后，整体显微红色 1分钟不退，这是终点，再继续滴加碱液约 10滴，
观察每加 1滴后颜色变深的情况。
（ 4）滴入酸液红色渐退，滴加到红色渐渐退至无色，将到无色时要慢滴，每加一滴后充分摇匀。
（ 5）这样反复滴定，练习至能掌握加酸 1滴或半滴，溶液从淡红色变成无色，加碱 1滴或半滴，溶液从无色变为淡红,1分钟不退为止。如认为已经掌握，当加碱滴至淡红时，记录酸碱滴定管上读数，
计算出 V
NaOH
/V
HCl
。
（ 6）将滴管分别补充酸碱标准溶液，调正液面至 0刻度，另取一干净锥形瓶重复上面的操作步骤，要求 V
NaOH
/V
HCl
两次结果的相对偏差不得大于 0.3%，否则要再做第三次。
3、用甲基橙指示剂进行浓度比较
（ 1）将滴管分别补充酸碱液，调正液面至 0刻度。
（ 2）取洗净的锥形瓶，从碱式滴管放入碱液约 20ml，加水约
20ml。
（ 3）加甲基橙指示剂溶液 1滴，观察颜色，如嫌颜色太浅，可
以酌加 1滴。
（ 4）逐滴加入酸液，滴到溶液颜色刚能观察到轻微的橙黄色
（最多是橙色不要滴到红色），这 是终点的颜色，再继续滴加约 10
滴，观察每加 1滴后颜色怎样变化。
（ 5）将锥形瓶移到碱式滴定管下，逐滴加入碱液，观察溶液颜色从红→橙红→橙→橙黄→黄。
（ 6）再滴入酸液，观察颜色起相反的变化。
（ 7）这样反复滴定练习到掌握加酸 1滴或半滴颜色从黄变成橙黄，如认为已经掌握，当加酸滴至橙黄时，记录读数，计算出 V
NaOH
/V
HCl
的比值。
四、实验结果
用酚酞指示剂进行的浓度比较
1 2
NaOH最后读数
NaOH开始读数消耗 NaOH的体积数 V
NaOH
HCl最后读数
HCl开始读数
消耗 HCl的体积数 V
HCl
V
NaOH
/V
HCl
平均值相对偏差 %
五、思考题
1、配置 NaOH溶液时，应选用何种天平称取试剂？为什么？
2,HCl和 NaOH溶液能否直接配制其准确浓度？为什么？
3、在滴定分析中，滴定管为何需用滴定剂润洗几次？而锥形瓶是否用滴定剂润洗呢？
4、为什么滴定之前要赶尽管咀气泡？如何正确读数？
5、配制溶液时为什么要充分摇匀？
实验三 酸碱标准溶液浓度的标定
一、实验目的
1、巩固减量法称取粉末样品的基本技能，学会移液管的使用；
2、学会用基准物质标定氢氧化钠溶液和盐酸溶液浓度的方法；
3、准确的标定氢氧化钠标准溶液的浓度，供实验四使用。
二、基本原理
标定碱溶液时，常用邻苯二甲酸氢钾或草酸等 作为基准物质进行直接标定。邻苯二甲酸氢钾易得到纯制品，在空 气中不吸水，容易保存，
它与 NaOH 起反应时化学计量数为 1∶ 1，其摩尔质量较大，因此它是标定碱标准溶液较好的基准物质。邻苯二甲酸氢钾通常于 110～ 120℃时干燥2小时后备用。标定反应如下,
反应产物是邻苯二甲酸钾钠盐，在水溶液中显 弱碱性，故可选用酚酞为指示剂。
无水碳酸钠和硼砂等是常用作标定酸的基准物 质。用碳酸钠作基准物标定时,先将其置于 180℃下干燥2～ 3h,然后置于干燥器内冷却备用。
标定反应如下,
Na
2
CO
3
+ 2HCl = 2 NaCl + H
2
O + CO
2
↑
当反应达化学计量点时，溶液 PH 值为 3.89，可用甲基橙作指示剂。
三、试剂
1、邻苯二甲酸氢钾（固体）
2、无水碳酸钠（固体）
3,1%酚酞指示剂,1g 酚酞溶于 100 毫升 90%酒精溶液中。
4,0.1%甲基橙指示剂,0.1g 甲基橙溶于 100 毫升水中。
四、实验内容
（一）氢氧化钠溶液的标定
用减量法称取邻苯二甲酸氢钾约 0.6～ 0.8g 两份 （不要求重量相等）
分别置于两个 250ml 锥形瓶中。加入 100ml 煮沸过的冷水，使其溶解，
然后加入 2～ 3 滴 1%酚酞指示剂，以氢氧化钠标准溶液滴定至微红色，
用以下公式计算氢氧化钠标准溶液浓度,
C
NaOH
————
氢氧化钠标准溶液的量浓度 (mol/L)
V——滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积（ ml）
204.2——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量（ g/mol）
如果两次平行标定相对偏差超过 0.2%，则要求做第三次。
（二）盐酸溶液的标定
用减量法称取 0.12～ 0.16g 无水 Na
2
CO
3
两份，分别置于 250ml 锥形瓶中，加 70ml 煮沸过的冷水（去离子水）,摇动，使其溶解，然后加入 1 滴甲基橙指示剂，用配置好的盐酸溶液滴至由黄色变为橙色（不要到红色）即为终点。
按下式计算盐酸溶液的准确浓度,
式中 CHCl —盐酸标准溶液的浓度（ mol/L） ；
WNa
2
CO
3
—
称取无水 Na
2
CO
3
的质量（ g） ；
M Na
2
CO
3
—无水 Na
2
CO
3
的摩尔质量（ g/mol） ；
V —滴定消耗盐酸标准溶液的体积（ ml） 。
两次平行测定相对偏差超过 0.2%，要求做第三次。
五、实验结果
1,NaOH 标准溶液的量浓度
1 2
邻苯二甲酸氢钾重量 W（ g）
消耗氢氧化钠溶液的体积 V（ ml）
C
NaOH
平均值
相对偏差（ %）
2,HCl 标准溶液的量浓度
1 2
无水 Na
2
CO
3
的重量 W（ g）
消耗 HCl 溶液的体积 V（ ml）
C
HCl
平均值
相对偏差（ %）
六、思考题
1、若有少量邻苯二甲酸氢钾固体粘附于锥形瓶内壁未溶解而进行标定，
对于标定的 NaOH 溶液浓度的准确度有何影响？
2、基准物 Na
2
CO
3
保存不当，吸有少量水份，对标定 HCl 溶液浓度有何影响？
3、为什么说标准溶液由分析者本人（而不转手于人）标定较好。
4、为什么标定 NaOH 溶液浓度时，要用煮沸过的冷蒸馏水？
实验四 水泥中SiO
2
含量的测定—氟硅酸钾法
（水泥系统分析之一）
一,实验目的
1、了解中和滴定这种分析方法在实际操作中的应用
2、学习水泥系统分析（包括 SiO
2
,CaO,MgO,Fe
2
O
3、
Al
2
O
3
的测定）中用氟硅酸钾法测定 SiO
2
分析方法的基本原理及基本技能。
二,原理
1、氟硅酸钾法是间接中和法，对于不溶于水的试样应先将它分解。
根据水泥的不同，可采用酸溶或碱溶，把试样 中的二氧化硅转变为可溶性硅酸盐，本试样用普通水泥为分析对象，可被硝酸分解。
2、可溶性硅酸盐在硝酸溶液中与过量的 KF 作用，能定量地生成氟硅酸钾沉淀（ K
2
SiF
6
） 。
SiO
3
2-
+ 2K
+
+ 6F
-
+ 6H
+
= K
2
SiF
6
+ 3H
2
O
3、沉淀在热水中水解，生成相应的氢氟酸（ HF） 。
K
2
SiF
6
+ 3H
2
O = 2KF + H
2
SiO
3
+ 4 HF
4、用 NaOH 标准溶液滴定水解生成的 HF，从消耗的 NaOH 标准溶液的体积和浓度，就可以求出试样中的 SiO
2
的含量。
三,试剂
1、浓 HNO
3
，比重 1.42。
2、固体 KCl，分析纯。
3,KF 水溶液（ 15%）— 15g 氟化钾（ KF?2H
2
O）溶于100ml水中，
储存在塑料瓶中。
4,KCl 水溶液（ 5%）—将 5 克 KCl 溶于 100ml水中。
5,KCl 乙醇水溶液 （ 5%） —将 5 克 KCl 溶于 50ml水中加入 50ml95%
乙醇混匀。
6,1%酚酞指示剂,1g 酚酞溶于 100 毫升 90%酒精溶液中。
7,0.15mol/LNaOH 标准溶液—已由实验三标定（ C
NaOH
） 。
四,实验内容
1、用减量法准确称取 0.2g 试样置于 300ml 干塑料杯中，加 10ml水使试样分散，然后加 10ml15%KF 溶液及 10ml 硝酸用塑料棒搅拌，使试样完全分解。
2、冷却至室温，加 KCl 固体，搅拌溶解，直至饱和。
3、放置 10 分钟，用快速滤纸过滤，玻璃杯与沉淀用 5% KCl 水溶液洗涤 2～ 3 次。
4、将沉淀连同滤纸一起置于 原塑料杯中，沿杯壁加入 10ml5%KCl
乙醇水溶液及 2～ 3 滴 1%酚酞指示剂，用 0.15mol/LNaOH 标准溶液中和未洗尽的酸，仔细搅动滤纸（可捣碎滤纸）并 随之擦洗杯壁，直至溶液
呈红色，表示中和残存酸完毕。
5、加入 200ml沸水（此沸水预先用 NaOH 标准溶液中和至酚酞呈微红色）,以 0.15mol/LNaOH 标准溶液滴定至微红色为止，记下消耗的
NaOH 标准溶液的毫升数。
二氧化硅的百分含量按下式计算,
式中,M
1/4SiO2
— 1/4SiO
2
的摩尔质量（ g/mol）
C
NaOH——
NaOH 标准溶液的量浓度（ mol/L）
V
NaOH
—滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积（ ml）
W—试样重量（ g）
五、讨论
1、为防止水泥结块，加水后立即搅拌成糊状，如果烧杯不干，可在塑料杯中预先放入 10～ 20ml 水，试样倒入立即用搅拌棒搅成糊状。
2、沉淀时，应控制温度在 25℃以下，体积控制在40ml左右，加
KCl固体时要搅拌,KCl的加入量以充分搅拌静止后,杯底仍有少许KCl
晶体为宜，KCl不足，结果将偏低，过量太多可能生成K
2
SiF
6
沉淀，使结果偏高。
3、过滤洗涤操作要迅速，洗涤次数不易过多，以免引起K
2
SiF
6
溶解而使结果偏低。
4、将K
2
SiF
6
沉淀洗涤后应立即用0.15mol/L NaOH标准溶液中和未洗涤的游离酸，此项操作对测定结果有很大影响，中和时务必把杯壁及滤纸上的残存酸完全中和，中和时应将滤纸贴在烧杯内壁上，右手轻轻摇动烧杯，待溶液出现了红色后再将滤纸浸在溶液中，继续中和至恰为红色。
5、滴定临近终点时溶液呈淡黄色，预示终点即将到达，滴至稳定微红色即为终点，红色不可太深，否则部分硅酸也被滴定，引起结果偏高。
6、K
2
SiF
6
水解是吸热反应，故应加沸水，所用沸水先用NaOH中和，
以消除酸性影响，水解温度以70-90℃为宜，最后滴定温度不低于70
℃。
六、思考题
1、为什么K
2
SiF
6
容量法测定SiO
2
为间接中和法？
2、K
2
SiF
6
沉淀的条件是什么？
3、为什么要中和残存酸？中和残存酸操作对结果有什么影响？
4、分析一下你的测定结果偏高或偏低的原因是什么？
实验五 EDTA和CuSO
4
溶液的标定
一、实验目的
1、学会容量瓶、移液管的正确使用方法。
2、掌握用基准物锌标定 EDTA 溶液浓度的方法及原理。
3、学会 EDTA 标准溶液与 CuSO
4
标准溶液体积比的测定方法。
4、学会正确的判断终点。
二、原理
1,EDTA 溶液的标定
用来标定 EDTA 标准溶液的基准物很多，常用的有碳酸钙、金属锌、
铅和氧化锌等。选用基准物的原则是让标定和测定的条件尽可能地保持一致，以便于消除一些系统误差。
本次实验用金属锌做基准物，由于金属锌的纯度较高，可达 99.99%
以上，在空气中很稳定，容易保存,Zn
2+
与 ZnY 均为无色。在 PH=4～
12,Zn
2+
均能与 EDTA 定量络合。
先将金属锌用酸溶方法转化为 Zn
2+
离子。然后在 PH=10 的 NH
3
H
2
O
— NH
4
Cl 缓冲溶液中，用铬黑 T 做指示剂，标定 EDTA 的浓度。其反应过程如下,
在 PH=10 时，铬黑 T 呈兰色，它与 Zn
2+
的络合物呈酒红色,
Zn
2+
+ 铬黑 T = Zn–铬黑 T
（兰色） （酒红色）
当滴入 EDTA 时，溶液中游离的 Zn
2+
首先与 EDTA 络合,
Zn + Y = ZnY
（无色）
此时溶液仍为红色，到达化学计量点时，溶液中 Zn
2+
为 EDTA
消耗尽，继续滴加 EDTA,EDTA 将夺取 Zn–铬黑 T 络合物中的 Zn
2+
,
释放出指示剂，从而引起颜色的变化，溶液呈指示剂的兰色，即为终点,
Y + Zn–铬黑 T = ZnY + 铬黑 T
（酒红色） （无色） （兰色）
2,EDTA 标准溶液与 CuSO
4
标准溶液体积比的测定
PAN 在 PH=1.9～ 12.2 时呈黄色，它与 Cu
2+
可形成紫红色络合物，
但这种络合物在水中的溶解度很差，易形成胶体溶液或沉淀，使终点时变色缓慢。可采用加热方式加快变色过程。
PH=4 时，在 EDTA 标准溶液中加入 PAN 指示剂，用 CuSO
4
溶液滴定,Cu
2+
更易于与 EDTA 结合生成 Cu –EDTA 络合物,
EDTA + Cu = Cu – EDTA
（兰色） （绿色）
到达化学计量点时，再过量一滴 CuSO
4
,Cu
2+
会与 PAN 络合，生
Cu –PAN 络合物,
Cu + PAN = Cu – PAN
（黄色） （紫色）
当溶液由绿色变为紫色时，即为终点。
二、试剂
1,0.015mol/L EDTA 标准溶液的配制—称取 5.6 克乙二胺四乙酸二钠置于 400ml 烧杯中，加入约 200ml 水，加热溶解（必要时要过滤）,冷却后用水稀释至 1 升。
2,0.015mol/L CuSO
4
标准溶液的配制—将 1.8 克硫酸铜（ CuSO
4
5H
2
O）溶于水中，加 2～ 3 滴（ 1﹕ 1）硫酸用水稀释至 500ml。
3、锌片（分析纯）
4,HCl 溶液（ 1﹕ 1）
5,HAc— NaAc 缓冲溶液（ PH=4.2）—将 33.7 克无水 NaAc 溶于水中，加 80ml 冰醋酸，然后加水稀释至 1 升摇匀（用 PH 试纸检验） 。
6,NH
3
H
2
O— NH
4
Cl 缓冲溶液（ PH=10）—将 67.5 克氯化铵溶于水中，加 570ml 毫升浓氨水，然后用水稀释至 1 升。
7,1%铬黑 T,1 克铬黑 T 与 100 克 NaCl 或 KNO
3
固体混合研磨均匀。
8,0.2%PAN 指示剂,0.2 克 PAN 溶于 100ml 乙醇中。
四、实验内容
1,Zn 标准溶液的配制：准确称取 1.3 克分析纯 Zn 片加 1﹕ 1 HCl
溶液溶解。将溶液冷却至室温，小心移入 250ml 容量瓶中，用蒸馏水洗烧杯内壁数次，洗液也移入 250ml 容量瓶中，再用水稀释至刻度，摇匀，
备用。
2,EDTA 标准溶液的标定：用移液管吸取 25ml 锌标准溶液，放入
400ml 烧杯中,用水稀释至 200ml,加入 0.2g 铬黑 T 指示剂 （约 1 小勺）,
用氨缓冲溶液调至 PH=10，以 EDTA 标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯兰色，即为终点，记下读数。
3,EDTA 标准溶液与 CuSO
4
标准溶液体积比的测定：从滴定管慢慢放入 10～ 15ml 0.015mol/L EDTA 标准溶液于 300ml 烧杯中,用水稀释至
200ml，加入 15mlHAC— NaAc 缓冲溶液（ PH=4.2）,然后加热至沸，取下稍冷，加 5～ 6 滴 0.2%PAN 溶液，用 CuSO
4
标准溶液滴定至亮紫色。
五、实验结果
1,EDTA 标准溶液对 Fe
2
O
3、
Al
2
O
3
,CaO,MgO 滴定度,
式中,C—每 ml 锌标准溶液含有锌的 mg 数
V—吸取锌标准溶液的体积（ ml）
V
EDTA
—标定时消耗 EDTA 标准溶液的体积（ ml）
T
Fe2O3
—每 mlEDTA 标准溶液相当于 Fe
2
O
3
的 mg 数
T
Al2O3
—每 mlEDTA 标准溶液相当于 Al
2
O
3
的 mg 数
T
CaO
—每 mlEDTA 标准溶液相当于 CaO 的 mg 数
T
MgO
—每 mlEDTA 标准溶液相当于 MgO 的 mg 数
M
Fe2O3
,M
Al2O3
,M
CaO
,M
MgO
分别为 Fe
2
O
3、
Al
2
O
3
,CaO,MgO 的摩尔质量。
2,EDTA 标准溶液与 CuSO
4
标准溶液的体积比,
式中,K—每 ml CuSO
4
标准溶液相当于 EDTA 标准溶液的 ml 数
V
CuSO4
—滴定时，消耗 CuSO
4
标准溶液的体积（ ml）
实验六 水泥中Ca、Mg含量的测定
（水泥系统分析之二）
一、实验目的
1、了解络和滴定这种分析方法在实际操作中的应用。
2、掌握在硅、铁、铝共存的溶液中测定钙、镁含量的方法。
二、原理
1,CaO 测定原理,
用 EDTA 络合滴定 Ca
2+
时，溶液中 Fe
3+
,Al
3+
和 Mg
2+
等离子也能和
EDTA 发生络合反应，因此必须排除这些离子的干扰。
加入三乙醇胺（ 1﹕ 2）掩蔽 Fe
3+
,Al
3+
。用三乙醇胺与 Fe
3+
和 Al
3+
分别生成稳定的络合物而不与 EDTA 络合。
加入定量 KOH（ 20%）使 PH﹥ 12.5，此时 Mg
2+
生成 Mg（ OH）
2
白色沉淀。
滴定钙，可用钙指示剂（ NN）,在 PH=12～ 13 时其呈兰色,它能与
Ca
2+
络合生成酒红色 Ca – NN 络合物,
NN + Ca
2+
= Ca - NN
（纯兰色） （酒红色）
用 EDTA 滴定,EDTA 会与 Ca
2+
络合，生成无色络合物,
Ca + Y = CaY
（无色）
过量 1 滴 EDTA 会夺取 Ca – NN 中的 Ca
2+
，使 NN 游离出来,
EDTA + Ca – NN = CaY + NN
（酒红色） （纯兰色）
溶液由酒红色变为纯兰色，即为终点。
2,MgO 的测定原理
在 PH=10 时,Ca
2+
与 Mg
2+
同时与 EDTA 以 1﹕ 1 定量络合，因此，
消耗的 EDTA 体积为 Ca,Mg 总量，从总体积中减去上面测 CaO 所消耗的 EDTA 体积，即为 MgO 消耗的 EDTA 体积，可求得 MgO 含量。
加入酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽铁、铝，效果较好。
滴定时，用酸性络兰 K—萘酚绿 B（简称 KB）指示剂。反应过程如下,
加入指示剂 KB 与 Ca
2+
,Mg
2+
形成紫红色络合物,
Ca
2+
（ Mg
2+
） + KB = Ca（ Mg） - KB
（紫红色）
用 EDTA 滴定时,
Ca
2+
（ Mg
2+
） + Y = Ca（ Mg） Y
过量 1 滴 EDTA，会夺取 Ca（ Mg） - KB 中的 Ca
2+
,Mg
2+
，使
KB 游离出来,
Ca（ Mg） - KB+ Y= Ca（ Mg） Y+ KB
（紫红色） （兰绿色）
溶液由紫红色变为兰绿色为终点。
三、试剂
1,0.015mol/L EDTA 标准溶液
2、钙指示剂（ NN）,NN 与干燥的 KNO
3
或 K
2
SO
4
固体以 1﹕ 100
混合研磨均匀。
3、酸性络兰 K—萘酚绿 B（ 1﹕ 2.5）混合指示剂：称取 1.0 克酸性络兰 K 与 2.5 克萘酚绿 B 和 50 克已在 105℃烘过的 KNO
3
混合研细，储存在广口瓶中。
4,20%KOH 溶液
5,NH
3
H
2
O— NH
4
Cl 缓冲溶液（ PH=10）—将 67.5 克氯化铵溶于水中，加 570ml 毫升浓氨水，然后用水稀释至 1 升。
6、三乙醇胺（ 1﹕ 2） ；将 1 体积三乙醇胺与 2 体积的水混合。
7,10%酒石酸钾钠溶液：将 10 克酒石酸钾钠溶于 100ml 水中。
8,2%氟化钾溶液：将 2 克氟化钾（ KF?2H
2
O）溶于 100ml 水中，储存在塑料瓶中。
9、盐酸溶液（ 1﹕ 1）
10、硝酸：比重 1.42。
四、实验内容
1、试样的制备
准确称取 0.5 克试样（能被酸分解的试样，如普通水泥，矿渣硅
酸盐水泥等）于 400ml 干净烧杯中，加入约 40ml 水，搅拌使试样分
散，然后加入 20ml 盐酸溶液（ 1﹕ 1）及 3～ 4 滴硝酸（比重 1.42）,
加热煮沸待试样分解后，冷却至室温，移入 250ml 容量瓶中，用水稀
释至标线，摇匀。试液供测定 CaO,MgO,Fe
2
O
3、
Al
2
O
3
用，要求称
两份样，制备两份试液。
2,CaO 的测定
吸取 25ml 试样溶液放入 250ml 锥形瓶，用水稀释至约 100ml，加
入 5ml 三乙醇胺（ 1﹕ 2）,加少许钙指示剂，在不断搅拌下加入 20%KOH
溶液，至溶液显兰红色后，再过量 3～ 5ml（ PH﹥ 12.5） 。以 0.015mol/L
EDTA 标准溶液滴定至纯兰色。
式中,T
CaO
— 0.015mol/L EDTA 标准溶液对 CaO 的滴定度
V
1
—滴定 Ca 时消耗 EDTA 标准溶液的体积（ ml）
W—试样重量（ g）
10—全部试样溶液与所分取试样溶液得体积比
3,MgO 的测定,
吸取 25ml 试样溶液放入 250ml 锥形瓶，用水稀释至约 100ml，加
入 1ml10%酒石酸钾钠溶液,5ml 三乙醇胺（ 1﹕ 2）,搅拌下加入 NH
3
H
2
O
— NH
4
Cl 缓冲溶液（ PH=10） 30ml 以及少许约 0.1 克酸性络兰 K—萘
酚绿 B 指示剂，以 0.015mol/L EDTA 标准溶液滴定至紫红色变为兰绿
色（此步骤适用于氧化锰含量在 0.5%以下的样品） 。
MgO 的百分含量按下式计算,
式中,T
MgO
— 0.015mol/L EDTA 标准溶液对 MgO 的滴定度
V
2
—滴定 Ca,Mg 含量时消耗 EDTA 标准溶液的体积（ ml）
W—试样重量（ g）
10—全部试样溶液与所分取试样溶液得体积比
V
1
—滴定 Ca 时消耗 EDTA 标准溶液的体积（ ml）
五、注意事项
1、测定氧化钙时的注意事项,
（ 1）钙指示剂的加入量要适当，加入量太少，指示剂易被氢氧化
镁沉淀吸附，使指示剂失灵而滴过终点，在近终点时，可补加一点固
体指示剂。
（ 2）滴定钙时溶液中应避免引入酒石酸，因酒石酸与镁微弱络合
后抑制氢氧化镁的沉淀，少量未形成氢氧化镁沉淀的镁离子亦同时被
滴定。
（ 3）当 PH 调至大于 12.5 后，应迅速滴定，以免溶液表面的 Ca
2+
吸收空气中 CO
2
形成非水溶性的碳酸钙，引起结果偏低。
2、测定氧化镁时的注意事项,
（ 1）加入掩蔽剂时，应按顺序先加酒石酸钾钠溶液，后加三乙醇
胺，以避免在调 PH 值过程中形成氢氧化铝沉淀。
（ 2）滴定时溶液的 PH 应近似于 10,PH 低则指示剂变色不太明
显,PH 高（如 PH 大于 11）则形成氢氧化镁沉淀，使镁的分析结果
偏低。
（ 3）滴定接近终点时，要慢滴快搅拌，以免滴过量。
实验七 水泥中Fe、Al含量的测定
（水泥系统分析之三）
一、实验目的
1、掌握控制溶液的酸度来进行多种金属离子连续滴定的方法和原理。
2、进一步了解控制溶液的酸度、温度在络合滴定中的重要性。
3、了解磺基水杨酸钠,PAN 指示剂在滴定铁、铝中的应用及终点颜色的变化。
二、原理
由于铁、铝与都能与 EDTA 形成稳定的络合物，而且生成的络合物稳定常数相差很大（ lgK
FeY
=25.13,lgK
AlY
=16.17）,因此可以利用控制溶液的酸度的不同在同一溶液中进行连续滴定来分别测定铁,铝的含量。
1,Fe
2
O
3
的测定原理
控制酸度为 PH=2～ 2.5 以前，先加入数滴浓硝酸，以氧化 Fe
2+
。因为 Fe
3+
与 EDTA 络合反应缓慢，故需加热至 60～ 70℃后进行滴定，以磺基水杨酸钠为指示剂，终点时，溶液由紫红色变为亮黄色。
Fe
3+
+ SSal
2-
= 〔 Fe（ SSal） 〕
-
（无色） （紫红色）
〔 Fe（ SSal） 〕
+
+ EDTA = Fe-EDTA + SSal
2-
（紫红色） （亮黄色）
2,Al
2
O
3
的测定原理
在滴定 Fe
3+
之后的同一溶液中进行 Al
2
O
3
的测定,由于 Al
3+
与 EDTA
络合速度很慢，故不能直接滴定，加入过量的 EDTA,PH 在 2～ 3，加热至 60～ 70℃左右，此时络合反应较快,Al
3+
大部分与 EDTA 络合，此时钛也定量络合，调 PH=4.2 左右，加热煮沸 1～ 2 分钟，此时 Al
3+
全部与
EDTA 定量络合，取下稍冷至 90℃左右，以PAN为指示剂，以硫酸铜标准溶液滴定过量的 EDTA 至紫红色不变为止。
加 EDTA
Al
3+
+ EDTA = Al-EDTA
CuSO
4
滴定
EDTA + Cu
2+
= Cu- EDTA
（过量部分） （绿色）
终点时
Cu
2+
+ PAN = Cu-PAN
（黄色） （紫红色）
由于 PAN 及 Cu-PAN 络合物都不易溶于水,为增大其溶解度在加热条件下滴定，一般 80～ 90℃终点较明显。
采用回滴法时，因 PH=2～ 3，温度在 60～ 70℃时,Al
3+
,Ti
4+
都能与 EDTA 络合，所以测定结果是铝、钛滴合量，严格测定时应同时测定
TiO
2
的含量,用差减法算出 Al
2
O
3
的含量 （此法适用于氧化锰含量在 0.5%
以下的样品） 。
三、试剂
1,0.015mol/L EDTA 标准溶液
2,0.015mol/L CuSO
4
标准溶液
3、氨水（ 1﹕ 1）,1 体积氨和 1 体积水混合
4,HCl 溶液（ 1﹕ 1）,1 体积盐酸和 1 体积水混合
5,10%磺基水杨酸钠指示剂溶液：将 10 克磺基水杨酸钠溶于 100ml
水中。
6,0.2%PAN 指示剂：称取 0.2 克 PAN 溶于 100ml 乙醇中。
7,HAc— NaAc 缓冲溶液 （ PH=4.2）,将 33.7 克无水 NaAc 溶于水中，
加 80ml 冰醋酸，然后加水稀释至 1 升，摇匀（用 PH 试纸检验） 。
四、分析步骤
1,Fe
2
O
3
的测定
吸取 50 毫升试样溶液于 300 毫升烧杯中，加水稀释至 100 毫升，用氨水（ 1﹕ 1）逐滴加入并不断摇至溶液稍混浊，在以（ 1﹕ 1）盐酸逐滴加，摇动至溶液清亮，过量 2～ 3 滴，此时 PH 值约为 2，加热至 70℃再加10滴 10%磺基水杨酸钠指示剂,以 0.015mol/L EDTA 标准溶液缓慢地滴定至亮黄色为止（终点时温度不低于 60℃） 。
三氧化铁的百分含量计算如下,
式中,T
Fe2O3
—每 mlEDTA 标准溶液相当于 Fe
2
O
3
的 mg 数
V—滴定时消耗 EDTA 标准溶液的体积（ ml）
W—试样重量（ g）
5—全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比
2,Al
2
O
3
的测定（铜盐回滴法）
在滴定完铁后的溶液中，加入 5%苦杏仁酸 15 毫升，加热煮沸稍冷再加入 20毫升 0.015mol/L EDTA标准溶液,然后用水稀释至约 200毫升，
将溶液加热至 60～ 70℃后,加15毫升 HAC— NaAc 缓冲溶液 （ PH=4.2）,
煮沸 1～ 2 分钟，取下稍冷至 90℃左右，加5～6滴 0.2%PAN 指示剂，
以硫酸铜标准溶液滴定至紫红色不变为止（此法适用于氧化锰含量在
0.5%以下的样品） 。
三氧化二铝的百分含量计算如下,
式中,T
Al2O3
—每 mlEDTA 标准溶液相当于 Al
2
O
3
的 mg 数
V
1
—滴定时消耗 EDTA 标准溶液的体积（ ml）
V
2
—滴定时消耗硫酸铜标准溶液相当于 EDTA 的体积
K— EDTA 标准溶液对硫酸铜标准溶液的体积比
W—试样重量（ g）
5—全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比
以上测定结果做两份，求取平均值。
六、注意事项
（一）测铁注意事项
1、滴定时应严格掌握PH，测铁时，PH﹤1.5结果偏低，PH﹥3时，
Fe
3+
开始出现棕红色水合物，往往滴定无终点，因此,PH=1.8～ 2.5 较合适。
2、滴定温度大于75℃时，由于 Al
3+
被滴定结果易偏高，滴定温度小于 50℃时，则反应缓慢，在60～70℃滴定时，能得到良好的终点。
（二）测铝注意事项
1、铜盐回滴法测铝时，为防止生成 Al（ OH）
3
，必须先在 PH=2～ 3、
60～ 70℃时，使大部分铝与 EDTA 络合，然后调至 PH=4.2。
2、一般加 EDTA 过量 10ml 左右为宜，过量多，由于 Cu- EDTA 络合物呈绿色，对滴定终点时生成的红色有一定的影响，使终点为兰紫色甚至兰色；过量少时，终点基本是红色，所以 EDTA 过量适当才能得到
敏锐好看的紫红色终点。
3、Ti对铝的测定有一定的影响，可用苦杏仁酸作钛的掩蔽剂，用苦杏仁酸置换TiY络合物中的 EDTA，终点稳定,3 毫克以下的氧化钛，
加入 5%的苦杏仁酸10～20毫升即可掩蔽。钛量回收完全，并且苦杏仁酸对铝的测定无影响。
实验八 重铬酸钾法测铁的含量
一、实验目的
1、学习磷酸快速分解铁矿样的方法
2、掌握用铝还原铁后用重铬酸钾法滴铁的原理和基本操作
3、学习空白实验提高测定准确度的方法
二、原理
绝大多数矿物如铬铁矿、铁矿、钛铁矿均能为磷酸所分解。试样用磷酸溶解后，其中的 Fe
3+
与磷酸形成稳定的无色 Fe（ HPO
4
）
2
-
络合物，在盐酸存在下以铝片（或铝丝）将 Fe
3+
定量地还原为 Fe
2+
，再以二苯胺磺酸钠为指示剂，在酸性介质中，用 K
2
Cr
2
O
7
标准溶液滴定
Fe
2+
，当溶液呈现稳定的紫色时即为终点。其化学反应式为,
3 Fe
3+
+ Al = 3 Fe
2+
+ Al
3+
6 Fe
2+
+ Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
= 6 Fe
3+
+ 2 Cr
3+
+ 7H
2
O
由上可知,Fe
2+
与 K
2
Cr
2
O
7
之间的化学计量关系为 6﹕ 1，因此可确定 K
2
Cr
2
O
7
基本单元为 1/6 K
2
Cr
2
O
7
,在化学计量点时则有 n（ 1/6 K
2
Cr
2
O
7
）
=n Fe，可计算出试样中铁的百分含量。
在加铝片进行还原之前，应加入足够量的盐酸，以克服由于磷酸与
Fe
3+
形成的极稳定的络合物对 Fe
3+
的定量还原所产生的影响。 还原时的温度最好保持在 60～ 70℃，温度太高作用过于激烈，温度太低作用缓慢。
由于在还原后 Fe
2+
仍有被氧气氧化成 Fe
3+
的可能，所以可直接加冷水将溶液稀释，然后立即用 K
2
Cr
2
O
7
标准溶液进行滴定。
另外，金属铝中常含有少量杂质铁，会引起测定结果的偏高，为得到准确的结果应排除铝片带入的含铁量，因此必须做空白实验。
三、试剂
1、磷酸（ 1﹕ 1）
2、盐酸（ 1﹕ 1）
3、纯铝箔（或纯铝丝）
4、重铬酸钾标准溶液（ 1/6 K
2
Cr
2
O
7
,0.1000 mol/L）,精确称取已于105℃下烘干过的 K
2
Cr
2
O
7
约 1.2 克于 250ml 烧杯中，以少量水溶解后移至 250ml 的容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
5、二苯胺磺酸钠指示剂,0.5%的水溶液。
四、实验步骤
称取铝片三份，每份重 600～ 700 毫克，各份重量相差不大于 10 毫克，一份份卷好。
1、空白实验：取 250ml 锥形瓶一只，加 1﹕ 1 磷酸 15 毫升，在电炉上加热并不时摇动，取下冷却后加入 1﹕ 1 盐酸 20 毫升，加热后投入铝片一份，待铝片全部作用后，立即加水稀释至约 150 毫升（分三次，用水冲洗杯壁）,加二苯胺磺酸钠 6～ 8 滴，以 K
2
Cr
2
O
7
标准溶液小心滴定至紫色即为终点，所消耗 K
2
Cr
2
O
7
标准溶液的体积（ ml）即为空白值。
2、测定
准确称取已磨细的铁矿试样约 0.1000 克，置于 250ml 干燥的锥形瓶中，加入 1﹕ 1 磷酸 20 毫升摇匀，用少量水淋洗瓶壁，在电炉上加热煮沸，并不时摇动，使矿样溶解（时间不宜过长，要控制加热温度，切勿蒸干,250℃是很好的溶样温度）,当残渣颜色变得很浅且无棕红色颗粒时，溶样即告完成。稍冷后，用去离子水冲洗瓶壁，然后慢慢加入 1﹕ 1
盐酸 20 毫升,加热至溶液由无色变为黄色，即刻投入事先已卷好的铝片一份，继续加热，如反应过于剧烈则取下，不断摇动锥形瓶，待铝片全部反应后溶液应为无色，立即用水冲洗瓶壁，加二苯胺磺酸钠 6～ 8 滴，
以 K
2
Cr
2
O
7
标准溶液滴定至紫色，即为终点，扣除空白值，计算铁矿试样中铁的百分含量。
做平行测定，并求出相对偏差。
五、计算
铁矿试样中铁的百分含量计算,
式中,C—重铬酸钾标准溶液的量浓度（ 1/6 K
2
Cr
2
O
7
，mol/L）
V
1
—空白实验所消耗 K
2
Cr
2
O
7
标准溶液的体积（ ml）
V
2
—铁矿试样所消耗 K
2
Cr
2
O
7
标准溶液的体积（ ml）
W—试样重量（ g）
M—铁的摩尔质量,55.6 g/mol
六、思考题
1、磷酸溶铁矿为什么比盐酸或硫酸好？
2、如用盐酸溶铁，滴定时为什么还要加磷酸？
3、还原 Fe
2+
后为什么要迅速进行滴定？
4、什么叫空白实验？计算 Fe%时，为什么要扣除空白值？若不扣除会造成什么影响？
5,K
2
Cr
2
O
7
为什么能直接称量配制准确浓度的标准溶液？
实验九 石膏中三氧化硫含量的测定
（硫酸钡法）
一、实验目的
1、通过实验掌握重量分析的基本操作技术，了解晶形沉淀的沉淀条件。
2、掌握硫酸钡法测定石膏中三氧化硫含量的基本原理方法，并会使用换算因数计算测定结果。
二、实验原理
石膏是水泥工业中的重要原料之一。水泥工业用石膏以二水石膏为主。石膏中三氧化硫含量是其重要指标之一，其测定方法常采用硫酸钡重量法和离子交换法，本实验采用硫酸钡重量法测定。
该方法是在加热情况下，先将试样用盐酸溶解,
CaSO
4
+ HCl = CaCl
2
+ H
2
SO
4
试样中杂质以氯化物（ FeCl
3
,AlCl
3
等）及硅酸盐形式存在，加入
NH
3
· H
2
O 溶液可除去 Fe
3+
,Al
3+
的干扰。
FeCl
3
+ 3NH
3
· H
2
O = 3 NH
4
Cl + Fe（ OH）
3
↓
AlCl
3
+ 3NH
3
· H
2
O = 3 NH
4
Cl + Al（ OH）
3
↓
然后采用过滤方法除去不溶物,保留滤液,在适当条件下使用Ba Cl
2
溶液将 SO
4
2-
定量沉淀为 Ba SO
4
，沉淀经过过滤、洗涤和灼烧后以硫酸
钡形式称重，从而求得三氧化硫含量。
硫酸钡的溶解度较小（K
sp
=1.1×10
-10
）,在25℃时，100ml溶液中仅溶解0.25mg,在过量沉淀剂Ba Cl
2
存在下溶解度更小,一般可忽略不计。
Ba SO
4
性质非常稳定，灼烧后的组成与化学式相符合。
Ba SO
4
是典型的结晶状沉淀，因此在进行沉淀时，必须注意创造和控制有利于形成较大晶体的条件。如果条件控制不好，易形成细小的晶体，过滤时易穿过滤纸，引起沉淀的损失。同时，为了使沉淀变得更纯净，晶粒更大且结构更完整，在沉淀完毕后，可以采用加热和搅拌或放置过夜的方法，让其陈化一定时间后再进行过滤和洗涤。
为了防止生成Ba CO
3
、Ba（OH）
2
等沉淀，应在酸性溶液中进行沉淀。
同时，适当提高温度有利于获得颗粒较大的，纯净的且易于过滤的沉淀。
灼烧Ba SO
4
之前，应将滤纸充分灰化，灼烧时应注意空气流通，以免Ba SO
4
被滤纸所生成的碳还原使结果偏低。
Ba SO
4
+ 4C = Ba S + 4 CO
灼烧温度在 800～ 850℃进行比较合适，温度过高，Ba SO
4
易分解。
Ba SO
4
= BaO + SO
3
三、试剂
1、氨水（ 1﹕ 1）
2、盐酸（ 1﹕ 1）
3,10%氯化钡溶液：将 10 克氯化钡溶于 100ml 水中。
4,1%硝酸银溶液：将 1 克硝酸银溶于 100ml 水中。
5,0.2%甲基红指示剂：将 0.2 克甲基红溶于 100ml 乙醇中。
四、实验内容
1、瓷坩埚的准备,
洗净瓷坩埚两个，烘干，记下号码，送进高温炉中，在 800～ 850 的温度下灼烧 30～ 40 分钟，取下稍冷片刻，放入干燥器中冷却至室温（一般冷却 30 分钟）,准确称重后,再放入高温炉中第二次灼烧 15～ 20 分钟，
取出稍冷后，再转入干燥器中，冷却至室温再称重。如此反复灼烧至恒重（两次称量的重量之差不超过 0.2mg 为恒重） 。
2、试样分析
准确称取约 1 克试样置于 300ml 烧杯中，加入 20～ 30ml 水及 10～
15ml 盐酸（ 1﹕ 1）,用玻璃棒搅拌，加热煮沸 (在通风橱中 )使试样充分分解，溶液透明即分解完毕，然后用水稀释至约 150ml。
将溶液加热至沸取下，加 2～ 3 滴 0.2%甲基红指示剂，在搅拌下加入氨水（ 1﹕ 1）至溶液呈黄色，且略有氨味，稍加煮沸取下静止片刻，
以快速滤纸过滤，用热水充分洗涤至氯根反应消失为止（用硝酸银溶液检验，其方法是：用去离子水洗净的表面皿收集少量滤液，加硝酸银溶液 2 滴，至不呈混浊为止。 ）,滤液及洗液收集于 400ml 烧杯中。
将滤液用盐酸（ 1﹕ 1）酸化，至溶液变红，加热浓缩至约 200ml，
然后加入 2ml 盐酸（ 1﹕ 1）煮沸，在搅拌下滴加 10ml10%氯化钡溶液，
并将溶液煮沸数分钟后，移至温热处静置 2 小时，用慢速滤纸过滤，并以热水充分洗涤至氯根反应消失为止（用硝酸银溶液检验）,将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒重的瓷坩埚中，灰化后在 800～ 850℃的高温炉中灼烧 30 分钟，取出坩埚，置于干燥器中冷却至室温，称重，反复灼烧直至恒重。
五、计算
三氧化硫的百分含量计算,
式中,W
1
—灼烧后沉淀的重量（克）
W—试样重量（克）
0.343—硫酸钡对三氧化硫的换算因数
六、思考题,
1、为什么要在稀盐酸介质中沉淀Ba SO
4
？
2、为什么沉淀Ba SO
4
要在热溶液中进行，而要在冷却后过滤，沉淀后为什么要进行陈化？
3、重量法中灼烧至“恒重”是什么意思？
实验十 微量铁的比色测定
一、实验目的
1、学会 72 型分光光度计的使用方法，并了解其基本结构。
2、掌握用比色法测定微量铁的基本原理和方法。
二、实验原理
在 PH=8～ 11.5 时,三价铁离子与显色剂磺基水杨酸能形成稳定的黄色络合物，颜色的深度与铁的含量成正比。
三、试剂
1,10%磺基水杨酸：称取 10 克磺基水杨酸，溶于 100ml 水中。
2、氨水（ 1﹕ 1）
3、铁标准溶液：准确称取 0.4911 克硫酸亚铁铵﹝ FeSO
4
（ NH
4
）
2
· 6H
2
O﹞，放入 1000ml 容量瓶中，加 15ml 1﹕ 1 硫酸，用水稀释至刻度线，摇匀。此溶液 1ml≈ 0.1mgFe
2
O
3
。
四、实验内容
1、标准曲线的绘制
准确吸取铁标准溶液 0,0.5,1.0,2.0…,10.0ml 分别置于 100ml
容量瓶中,加入 10ml10%磺基水杨酸溶液,滴加 1﹕ 1 氨水至溶液刚变黄，
再过量 2ml，用水稀释至刻度线，摇匀。在波长为 460nm 光下比色，测其消光值（ E）,然后做消光值 E—浓度曲线。
2、用减量法称取 0.1 克左右样品，置于 100ml 烧杯中，加入 10ml
盐酸（ 1﹕ 1）溶液，在加热板上加热煮沸（在通风橱中进行）,用少许水稀释后，用快速滤纸过滤于 100ml 容量瓶中，加入 10ml10%磺基水杨酸溶液，滴加 1﹕ 1 氨水至溶液刚变黄，再过量 2ml，用水稀释至刻度线，
摇匀。在波长为 460nm 光下比色，测消光值（ E）,由标准曲线可求得试样重铁的含量。
五、实验结果
Fe
2
O
3%=
式中：式中,γ Fe
2
O
3
—试样中测得 Fe
2
O
3
的毫克数；
W—试样的克数。
六、注意事项
1、本法适用于含铁量在 5%以下的测定。
2、钙镁等离子与磺基水杨酸可生成无色的络合物，可消减显色剂，
故显色时应加入过量的显色剂，否则，铁不易达到最大的显色深度。
3、选择比色皿时，可按铁含量大小而定。含量低时，可选 2cm；含量高时，可选 1cm。但样品要与标准系列保持一致。
4、样品的显色条件应尽量要与标准系列保持一致。
5、注意 72 型分光光度计的检流计的正确操作。
第二部分 综合性设计实验
实验一 酸碱混合物测定的方法设计
在前面基础训练的实验中，多微单组分纯溶液、纯物质的测定。然而，实际工作中，常常遇到混合组分的测定问题。本实验通过各种混合体系的测定方法的设计，以培养学生的分析问题和解决问题的能力，加深对理论课程的理解。
例如测定 NaH
2
PO
4
- Na
2
HPO
4
混合酸碱体系中各组分含量时，首先，
必须判断能否用酸或碱标液进行滴定的问题。 H
3
PO
4
的三级离解平衡如下,
根据酸碱物质能否准确滴定的判别式 cK≥ 10
-8
，显然，不能用碱标液继续直接滴定 Na
2
HPO
4
，但可用盐酸标液进行滴定，也可加入适量
CaCl
2
固体，释放出相当量的 H
+
,用氢氧化钠标液滴定,
2Na
2
HPO
4
+ 3CaCl
2
=Ca
3
（ PO
4
）
2
↓ +4 NaCl+2HCl
同理，组分中 NaH
2
PO
4
则可用氢氧化钠标液直接滴定，但不可用盐酸标液进行滴定。
考虑滴定方法时，可从两个方面进行。第一种方法可在同一份溶液中用氢氧化钠和盐酸标液两次滴定，测定各组分含量。第二种方法，可
分别取两份溶液，分别用氢氧化钠和盐酸标液滴定。
怎样选择指示剂呢？它是根据滴定反应产物溶液 pH 来选择的。计量点产物 HPO
4
2-
,其中 PH=1/2（ pKa
2
+pKa
3
） =9.7,可选用酚酞 （ pH=8.0～
10.0）或百里酚酞（ pH=9.4～ 10.6）为指示剂。当滴定计量点产物为
H
2
PO
4
-
，其 pH=4.7，这是可勉强选用甲基橙（ pH=3.1～ 4.4）和溴酚蓝
（ pH=3.0～ 4.6）等指示剂。
综合上面实际例子设计方法的讨论，在设计混合酸碱组分测定方法时，主要应考虑下面几个问题,
1、应进行能否准确滴定的判别。
2、设计方法的原理是什么？可用哪几种方法进行滴定？
3、采用什么滴定剂？如何配制和滴定？
4、滴定结束时产物是什么？这是产物溶液 pH 为多少？应选用何种指示剂？
5、酸碱滴定时，滴定剂和被滴定物质的浓度应为 0.1 mol/L左右，
据此可考虑它们的溶液取样量大小。
6、各组分含量的计算公式是什么？计量比 a/b 应为多少？含量以什么单位表示？计算用的有关常数查好了没有？
7、设计时应以“求实”的精神去比较、研究实验中的问题。例如选择的方法好不好？滴定的误差为多少？哪种指示剂较好？
8、滴定终点的指示问题一般采用指示剂法检验滴定终点。滴定较弱的酸碱组分时，用电位法指示滴定终点是较准确的方法。理论证明，△
pK≈ 3 时，用电位法指示滴定终点也尤为重要，例如 HAc-NaHSO
4
体系等，在处理数据时也应作一阶微分或二阶微分的处理才能得到满意的结果。
在酸碱滴定法理论课学完后，下面体系示例可让学生进行设计，测
定各组分的含量。
1,K
2
HPO
4
— KH
2
PO
4
混合液；
2,H
2
SO
4
— H
3
PO
4
混合液；
3,HCl— NH
4
Cl 混合液；
4,NH
3
H
2
O— NH
4
Cl 混合液；
5,HCl— H
3
BO
3
混合液；
6,NaOH— Na
3
PO
4
混合液；
7,HAC— NaAc 混合液；
8,HAC— H
2
SO
4
混合液；
9,HCl—（ CH
2
）
6
N
4
（六次甲基四胺）混合液（注：六次甲基四胺可用浓盐酸体系强化测定） ；
10、混合碱固体试样。
上面体系中，以 HCl— NH
4
Cl 混合液来说，由判别式可知,NH
4
+
的
PK
a
=9.26，显然不能滴定。当用 NaOH 标液滴定 HCl 完全后，产物为
NH
4
Cl，其 pH≈ 5.3，可选用甲基红（ pH 变色范围为 4.4～ 6.2）指示剂。
NH
4
Cl 是极弱酸，可用甲醛强化后，以酚酞为指示剂，用 NaOH 标液滴定。
HCl— H
3
BO
3
混合体系的测定,与 HCl— NH
4
Cl 体系同样考虑,H
3
BO
3
可用甘油或甘露醇强化。
再如 NaOH— Na
3
PO
4
混合液，若以酚酞为指示剂,HCl 为滴定剂时，
消耗盐酸溶液的体积 V
1
是 NaOH 得到一个质子和 Na
3
PO
4
亦得到一个质子所消耗盐酸溶液的合量。继续以甲基橙为指示剂，消耗盐酸溶液的体积 V
2
，是 Na
3
PO
4
又得一质子，由 H
2
PO
4
-
到 HPO
4
2-
，因此，各组分含量（质量浓度）计算公式为,
这里,V 为所取试液的体积（ ml） 。
对于 NH
3
H
2
O— NH
4
Cl 混合液,NH
3
H
2
O 是弱碱 cK
b
＞ 10
-8
，可用盐酸标液标定，指示剂可用甲基红（为什么选用甲基红?） 。然后，一甲醛法测定 NH
4
Cl 含量。
HAC— NaAc 体系中,NaAc 是极弱碱,可用浓盐体系介质进行滴定。
本实验，要求学生到图书馆去查阅有关测定方法的资料，按照《分析化学实验》的主要要求格式，写出下列实验设计内容，教实验指导教师审阅,
1、原理，应将方法原理、有关计算详细写出；
2、试剂和仪器；
3、步骤，包括溶液的标定和各组分含量测定步骤；
4、结果和数据处理；
5、讨论，包括滴定误差和心得体会。
实验二 物质分析方案的综合设计及其示例
在综合实验一中，我们讨论过“酸碱混合组分测定的实验设计”方法，它只是物质分析方案的一部分内容。一个物质分析方案的综合设计，
常常考虑下面几个主要问题,
一、样品的采集
分析样品应具有代表性。对固体矿样的采样可按地质部门的规定进行；同样，水样、大气样品的采集，应按环境分析标准来操作。必要时，
应查阅有关资料进行。
二、试样分解
分解试样的方法有水溶、酸溶和熔融等方法，应根据样品的对象和分析方法来选择溶剂。
在基础化学的综合设计中，一般不考虑熔融法溶解试样。首先，确证、试样溶于下述溶剂中的哪一种，必要时可加热,
（ 1） 水；
（ 2） 4mol/LHCl；
（ 3） 4mol/L HNO
3；
（ 4） 浓 HCl、浓HNO
3
和王水等。
无机盐类，可用水溶解，但应注意离子的水解和生成碱式盐沉淀等问题
（如 BiOCl,SbOCl） 。
稀 HCl、稀HNO
3
能溶解许多试样。当有与稀酸难于反应的物质时，
可用浓酸溶解。用HNO
3
溶解时，HNO
3
具有氧化性，应注意许多可变价离子的变价可能性。一种黄铜合金，其中含有 Cu,Pb,Zn 等元素，欲做全分析时，则不能用含 H
2
SO
4
的溶剂来溶解，因为这是会析出 Pb SO
4
沉淀。而一种青铜合金，由于其中含有 Sn，不能单独用HNO
3
来溶解试样，
因为这时会析出 H
2
SnO
3
沉淀。而许多矿样，往往需用熔融法才能将其溶解完全。
三、试样的成分分析
为止成分的试样，应用定性分析方法进行鉴定，定性分析方法主要有硫化氢系统分析和发射光谱两种方法。
四、分析方法的选择
选择分析方法是非常复杂的问题。从分析对象来说，应考虑是无机物试样还是有机物试样；从要求分析的组分来说，有主量分析和全分析
的问题；从所测组分的含量来说，有常量和微量分析的问题，需要决定是选用适合常量分析的滴定分析方法、重量分析法，还是选用微量分析方法（如分光光度法等） 。此外，现代分析中，还有状态分析、表面分析和微区分析等。
在综合实验一中所考虑的许多问题，同样适用其它三大滴定分析的方案设计。无论哪种滴定分析，都应特别注意浓度、温度、酸度和干扰物质影响等。
在络合滴定中，能否控制酸度进行滴定是首先考虑的问题；其次，
掩蔽剂的选择和应用是络合滴定成功的关键，而掩蔽方法，有络合的、
氧化还原的、沉淀的和动力学等方法；指示剂的选择是非常重要的，要特别注意金属离子指示剂的酸碱性质和络合性质所造成的误差。例如，
Bi
3+
— Fe
3+
混合体系，它们的 Ka 相近，不能直接控制酸度滴定。但是，
可用氧化还原掩蔽，将 Fe
3+
还原为 Fe
2+
时，可胜利地在还原酸下分别滴定。
再如 Ca
2+
— EDTA 混合液的测定。 可利用再 pH=10 时,Ca
2+
与 EDTA
定量络合，而 pH=4～ 5 时,Ca
2+
可从 CaY 中完全游离出来的原理，用
Zn
2+
标液和 EDTA 在不同酸度下滴定的方法分别测定它们的含量。
在氧化还原滴定中,KMnO
4
法,K
2
C
r2
O
7
法，碘量法是非常重要而可灵活运用的方法。例如 KIO
3
— KI 混合试液的测定，只要从下面几个方面考虑，可很容易分别测定它们，即：①在0.2mol/L H
2
SO
4
介质中，可反应析出 I
2
，用 Na
2
S
2
O
3
标液可测得 I
2
析出的含量；②在酸性介质中加入 KIO
3
或 KI，由析出 I
2
量可求出 KIO
3
或 KI 的含量；③由差减法可求出另一种物质的含量。
沉淀滴定法中，只要运用不同的方法，控制滴定条件，测定是容易完成的。
在分析方案设计中，往往同一种成分的测定，可选用不同的滴定方法进行。例如，常量的 Fe
3+
，可用络合滴定，也可用氧化还原滴定来测定。
必须指出，设计分析方案时，滴定剂的浓度和被滴物取样量一般考虑是：酸碱、氧化还原和沉淀滴定，可按 0.1 mol/L浓度来设计和取量，
而络合滴定，则用0.01 mol/L浓度考虑取量。
五、分析方案设计要求
设计方案要求具体、详细，包括设计原理的论述、需用试剂和仪器、
实验操作步骤、分析结果计算和讨论等。要求学生查阅资料，然后，按综合实验一所提出的要求写出报告，交给指导老师审阅。
下面是各种滴定分析的分析方案典型示例，以供参考（酸碱滴定法见综合实验一） 。
（一）络合滴定法
1,Bi
3+
— Fe
3+
混合液各组分含量的测定；
2,Ca
2+
— Zn
2+
混合液各组分含量的测定；
3,Ca
2+
— EDTA 混合液各组分含量的测定；
4,Zn
2+
— EDTA 混合液各组分含量的测定；
5,Fe
3+
— Al
3+
混合液各组分含量的测定（注,Al
3+
应考虑用返滴定法或置换滴定法测定） ；
6、黄铜合金中 Cu,Zn 含量的测定（注：应注意合金中杂质的干扰问题） 。
（二）氧化还原滴定法
1,KIO
3
— KI 混合液各组分含量的测定；
2、钢铁试样中 Cr,Mn 含量的测定；
3、钢铁试样中 Cr,Ni 含量的测定。
（三）沉淀滴定法
1、含 NaCl 杂质的 FeCl
3
试样中 Fe
3+
,Cl
-
含量的测定；
2,NaCl— Na
2
SO
4
混合液中 SO
4
2-
,Cl
-
含量的测定；
3,HCl— FeCl
3
混合液中 HCl,Fe
3+
含量的测定。