第九章 大分子溶液
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基本要求
重点难点
讲授学时
内容提要
1 基本要求 [TOP]
1.1 了解大分子溶液与溶胶性质的异同点
1.2 熟悉大分子的平均摩尔质量的表示方法及常用的测定方法
1.3 了解大分子的溶解特征及在溶液中的形态
1.4 熟悉大分子溶液的的渗透压及其测量方法
1.5 了解大分子溶液的光散射现象
1.6 了解大分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线
1.7 掌握大分子溶液的粘度的几种表示方法和用粘度法测定大分子的平均摩尔质量的原理
1.8 了解沉降速率法和沉降平衡法在生物大分子研究中的应用
1.9 了解大分子电解质溶液的特性，熟悉区带电泳和稳态电泳在生物学和医学方面的应用
1.10 熟悉Donnan平衡，掌握准确测定大分子电解质溶液渗透压的方法
1.11 了解凝胶的分类、形成、结构及重要性质
2 重点难点 [TOP]
2.1 重点
2.1.1 大分子的平均摩尔质量
2.1.2 大分子溶液的粘度
2.1.3 唐南平衡
2.2 难点
唐南平衡
3 讲授学时 [TOP]
建议5～7学时
4 内容提要 [TOP] 第一节 第二节 第三节 第四节
第五节 第六节 第七节 第八节
4.1 第一节 大分子的结构及平均摩尔质量
4.1.1 大分子的结构
4.1.2 大分子的平均摩尔质量
大分子的分子质量是多分散的，其摩尔质量只有统计意义，是统计平均值。测定分子质量的方法不同，统计处理方式不同，获得的平均值也不同。常用的平均摩尔质量有数均摩尔质量、质均摩尔质量、z均摩尔质量和粘均摩尔质量。数均摩尔质量通常用依数性方法测定；质均摩尔质量用光散射方法测定；z均摩尔质量用超离心沉降法测定；粘均摩尔质量用粘度法测定。摩尔质量是大分子化合物的重要参数，它不仅能影响其溶液的物理化学性质，而且还会影响到某些药用大分子在体内的代谢。
4.2 第二节 大分子的溶解特征及在溶液中的形态 [TOP]
4.2.1 大分子的溶解特征
大分子化合物在溶剂中具有先溶胀后溶解的特性，是由于大分子化合物的结构与其巨大分子质量所决定的。
4.2.2 溶剂的选择
4.2.3 大分子在溶液中的形态
大分子链中成千上万个C-C键围绕固定键角不断内旋转可以有无数个形态，在溶液中的主要构象有无规线团、螺旋状和棒状，实际上大分子都是卷曲的，分子链的柔顺性越好，越容易卷曲形成无规线团；分子链的刚性越强，越不容易卷曲，极端情况下可能成为棒状。
4.3 第三节 大分子溶液的渗透压 [TOP]
4.3.1 大分子溶液的渗透压
大分子的柔顺性和溶剂化，使大分子溶液的渗透压比相同浓度的小分子溶液大。在依数性方法中，只有渗透压法适合测定大分子的数均摩尔质量。
4.3.2 渗透压的测量方法
渗透压的实验测量方法有渗透平衡法、速率终点法和升降中点法等。对于稀溶液，以Π／c对c作图为一直线，外推到c=0处，直线的截距为RT／Mn，由此可计算出数均摩尔质量Mn。从直线的斜率RTA2可以求出维利系数A2。
4.4 第四节 大分子溶液的光散射 [TOP]
4.4.1 涨落现象与光散射
大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的，一是溶剂的密度涨落，一是大分子的浓度涨落。
4.4.2 光散射法测定大分子的分子质量
通过测定溶液的光散射，可以求出大分子的分子质量。根据光散射法测定大分子分子质量的基本公式，在不同浓度下测定R90°，以Kc／R90°对c作图得一直线，外推至c=0处，其截距为1／M，即可求得大分子的质均摩尔质量。
4.5 第五节 大分子溶液的流变性 [TOP]
4.5.1 Newton流体与粘度
在外力作用下物质发生形变与流动的性质称为流变性，研究物质流变性的科学称为流变学。以生物体和人体为研究对象的称为生物流变学。大多数纯液体，如水、汽油、乙醇以及小分子物质的稀溶液，都具有牛顿流体的特点。对于大分子溶液，它们的流变性比较复杂，其粘度往往不符合牛顿公式，通常称为非牛顿型流体，可以用流变曲线进行研究。
4.5.2 流变曲线与流型
根据流变曲线形状的不同，流体可以分为牛顿型、塑流型、假塑流型、胀流型及触变流型等。流变学的研究对象和应用范围十分广泛，几乎包括了所有物体。在制剂学中很多剂型，如乳膏剂、糊剂、混悬剂、乳剂等。在处方设计、质量评定及工艺设计中均涉及到流体的流变性，所以流变学的基本原理对很多剂型的制备、贮存、稳定以及使用都具有重要的指导意义。
4.5.3 大分子溶液的粘度与分子质量的测定
大分子溶液的粘度不仅与分子大小、形状、温度、浓度有关，而且与大分子和溶剂间的相互作用等有关。常用的粘度表示方法有相对粘度、增比粘度、比浓粘度和特性粘度。大分子溶液具有很高的粘度，不服从Newton粘度公式，但符合Huggins和Kraeme公式，即
在一定温度下，大分子溶液平均摩尔质量与其特性粘度[η]之间的关系为
式中M为大分子化合物的粘均摩尔质量，K和α为与溶剂、大分子化合物及温度有关的经验常数。
4.6 第六节 大分子溶液的超离心场沉降 [TOP]
4.6.1 沉降速率法
在超离心力场下，每个大分子质点的沉降速率与其质量相关。利用超离心技术不仅可以测定大分子平均摩尔质量，而且可以对其分离、提纯和进行物理化学分析。离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似，超离心技术分为沉降速率法和沉降平衡法两种
4.6.2 沉降平衡法
4.7 第七节 大分子电解质溶液 [TOP]
4.7.1 大分子电解质溶液概述
大分子电解质溶液具有可电离基团，在水溶液中可以电离成带电离子的大分子化合物称为大分子电解质。大分子电解质溶液除了具有一般大分子溶液的通性外，它还具有自身的特性，主要包括高电荷密度、高度水化、电泳、电粘效应和Donnan平衡等。
4.7.2 大分子电解质溶液的电泳现象
4.7.3 大分子电解质溶液的Donnan平衡
Donnan平衡是大分子电解质溶液的另一重要特性。如果用水和其它小分子能透过，而大分子电解质不能透过的半透膜把容器隔成两部分，一边放大分子电解质水溶液，另一边放小分子电解质稀溶液，平衡后发现，小分子电解质离子在膜两边溶液中的浓度并不相同。这种因大分子离子的存在而导致小分子离子在半透膜两边分布不均匀的现象称为Donnan效应，或Donnan平衡。Donnan平衡的存在会影响溶液渗透压的准确测定，因此，在测定大分子电解质溶液渗透压时，应当设法予以消除。
Donnan平衡是生物体内常见的一种生理现象。生物的细胞膜相当于半透膜，细胞内的大分子电解质与细胞外的体液处于膜平衡状态。这就保证了一些具有重要生理功能的金属离子在细胞内外保持一定的比例。同时，膜平衡的条件还能使细胞在周围环境改变小分子成分时，确保内部组成相对稳定。这对维持机体正常的生理功能是很重要的。
4.8 第八节 凝胶 [TOP]
4.8.1 凝胶的分类
4.8.2 凝胶的形成与结构
在一定条件下，大分子溶质或溶胶粒子相互连接，形成空间网状结构，而溶剂小分子充满在网架的空隙中，成为失去流动性的半固体状态，这种体系称为凝胶，这种凝胶化过程称为胶凝。
凝胶的性质
凝胶是介于固体和液体之间的一种特殊状态，一方面显示有弹性、强度、屈服值和无流动性等固体的力学性质，但又具有与固体不同的物理特性。明胶、琼脂、果胶等大分子水溶液在冷却时都可以形成凝胶。
根据分散相质点的性质以及形成凝胶结构时质点联结的结构强度，凝胶可以分为刚性凝胶和弹性凝胶两类。凝胶具有膨胀作用、触变作用、离浆作用、扩散作用等性能，广泛用于蛋白质、酶、核酸、维生素、多糖、激素等生物物质的分离。
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基本要求
重点难点
讲授学时
内容提要
1 基本要求 [TOP]
1.1 了解大分子溶液与溶胶性质的异同点
1.2 熟悉大分子的平均摩尔质量的表示方法及常用的测定方法
1.3 了解大分子的溶解特征及在溶液中的形态
1.4 熟悉大分子溶液的的渗透压及其测量方法
1.5 了解大分子溶液的光散射现象
1.6 了解大分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线
1.7 掌握大分子溶液的粘度的几种表示方法和用粘度法测定大分子的平均摩尔质量的原理
1.8 了解沉降速率法和沉降平衡法在生物大分子研究中的应用
1.9 了解大分子电解质溶液的特性，熟悉区带电泳和稳态电泳在生物学和医学方面的应用
1.10 熟悉Donnan平衡，掌握准确测定大分子电解质溶液渗透压的方法
1.11 了解凝胶的分类、形成、结构及重要性质
2 重点难点 [TOP]
2.1 重点
2.1.1 大分子的平均摩尔质量
2.1.2 大分子溶液的粘度
2.1.3 唐南平衡
2.2 难点
唐南平衡
3 讲授学时 [TOP]
建议5～7学时
4 内容提要 [TOP] 第一节 第二节 第三节 第四节
第五节 第六节 第七节 第八节
4.1 第一节 大分子的结构及平均摩尔质量
4.1.1 大分子的结构
4.1.2 大分子的平均摩尔质量
大分子的分子质量是多分散的，其摩尔质量只有统计意义，是统计平均值。测定分子质量的方法不同，统计处理方式不同，获得的平均值也不同。常用的平均摩尔质量有数均摩尔质量、质均摩尔质量、z均摩尔质量和粘均摩尔质量。数均摩尔质量通常用依数性方法测定；质均摩尔质量用光散射方法测定；z均摩尔质量用超离心沉降法测定；粘均摩尔质量用粘度法测定。摩尔质量是大分子化合物的重要参数，它不仅能影响其溶液的物理化学性质，而且还会影响到某些药用大分子在体内的代谢。
4.2 第二节 大分子的溶解特征及在溶液中的形态 [TOP]
4.2.1 大分子的溶解特征
大分子化合物在溶剂中具有先溶胀后溶解的特性，是由于大分子化合物的结构与其巨大分子质量所决定的。
4.2.2 溶剂的选择
4.2.3 大分子在溶液中的形态
大分子链中成千上万个C-C键围绕固定键角不断内旋转可以有无数个形态，在溶液中的主要构象有无规线团、螺旋状和棒状，实际上大分子都是卷曲的，分子链的柔顺性越好，越容易卷曲形成无规线团；分子链的刚性越强，越不容易卷曲，极端情况下可能成为棒状。
4.3 第三节 大分子溶液的渗透压 [TOP]
4.3.1 大分子溶液的渗透压
大分子的柔顺性和溶剂化，使大分子溶液的渗透压比相同浓度的小分子溶液大。在依数性方法中，只有渗透压法适合测定大分子的数均摩尔质量。
4.3.2 渗透压的测量方法
渗透压的实验测量方法有渗透平衡法、速率终点法和升降中点法等。对于稀溶液，以Π／c对c作图为一直线，外推到c=0处，直线的截距为RT／Mn，由此可计算出数均摩尔质量Mn。从直线的斜率RTA2可以求出维利系数A2。
4.4 第四节 大分子溶液的光散射 [TOP]
4.4.1 涨落现象与光散射
大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的，一是溶剂的密度涨落，一是大分子的浓度涨落。
4.4.2 光散射法测定大分子的分子质量
通过测定溶液的光散射，可以求出大分子的分子质量。根据光散射法测定大分子分子质量的基本公式，在不同浓度下测定R90°，以Kc／R90°对c作图得一直线，外推至c=0处，其截距为1／M，即可求得大分子的质均摩尔质量。
4.5 第五节 大分子溶液的流变性 [TOP]
4.5.1 Newton流体与粘度
在外力作用下物质发生形变与流动的性质称为流变性，研究物质流变性的科学称为流变学。以生物体和人体为研究对象的称为生物流变学。大多数纯液体，如水、汽油、乙醇以及小分子物质的稀溶液，都具有牛顿流体的特点。对于大分子溶液，它们的流变性比较复杂，其粘度往往不符合牛顿公式，通常称为非牛顿型流体，可以用流变曲线进行研究。
4.5.2 流变曲线与流型
根据流变曲线形状的不同，流体可以分为牛顿型、塑流型、假塑流型、胀流型及触变流型等。流变学的研究对象和应用范围十分广泛，几乎包括了所有物体。在制剂学中很多剂型，如乳膏剂、糊剂、混悬剂、乳剂等。在处方设计、质量评定及工艺设计中均涉及到流体的流变性，所以流变学的基本原理对很多剂型的制备、贮存、稳定以及使用都具有重要的指导意义。
4.5.3 大分子溶液的粘度与分子质量的测定
大分子溶液的粘度不仅与分子大小、形状、温度、浓度有关，而且与大分子和溶剂间的相互作用等有关。常用的粘度表示方法有相对粘度、增比粘度、比浓粘度和特性粘度。大分子溶液具有很高的粘度，不服从Newton粘度公式，但符合Huggins和Kraeme公式，即
在一定温度下，大分子溶液平均摩尔质量与其特性粘度[η]之间的关系为
式中M为大分子化合物的粘均摩尔质量，K和α为与溶剂、大分子化合物及温度有关的经验常数。
4.6 第六节 大分子溶液的超离心场沉降 [TOP]
4.6.1 沉降速率法
在超离心力场下，每个大分子质点的沉降速率与其质量相关。利用超离心技术不仅可以测定大分子平均摩尔质量，而且可以对其分离、提纯和进行物理化学分析。离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似，超离心技术分为沉降速率法和沉降平衡法两种
4.6.2 沉降平衡法
4.7 第七节 大分子电解质溶液 [TOP]
4.7.1 大分子电解质溶液概述
大分子电解质溶液具有可电离基团，在水溶液中可以电离成带电离子的大分子化合物称为大分子电解质。大分子电解质溶液除了具有一般大分子溶液的通性外，它还具有自身的特性，主要包括高电荷密度、高度水化、电泳、电粘效应和Donnan平衡等。
4.7.2 大分子电解质溶液的电泳现象
4.7.3 大分子电解质溶液的Donnan平衡
Donnan平衡是大分子电解质溶液的另一重要特性。如果用水和其它小分子能透过，而大分子电解质不能透过的半透膜把容器隔成两部分，一边放大分子电解质水溶液，另一边放小分子电解质稀溶液，平衡后发现，小分子电解质离子在膜两边溶液中的浓度并不相同。这种因大分子离子的存在而导致小分子离子在半透膜两边分布不均匀的现象称为Donnan效应，或Donnan平衡。Donnan平衡的存在会影响溶液渗透压的准确测定，因此，在测定大分子电解质溶液渗透压时，应当设法予以消除。
Donnan平衡是生物体内常见的一种生理现象。生物的细胞膜相当于半透膜，细胞内的大分子电解质与细胞外的体液处于膜平衡状态。这就保证了一些具有重要生理功能的金属离子在细胞内外保持一定的比例。同时，膜平衡的条件还能使细胞在周围环境改变小分子成分时，确保内部组成相对稳定。这对维持机体正常的生理功能是很重要的。
4.8 第八节 凝胶 [TOP]
4.8.1 凝胶的分类
4.8.2 凝胶的形成与结构
在一定条件下，大分子溶质或溶胶粒子相互连接，形成空间网状结构，而溶剂小分子充满在网架的空隙中，成为失去流动性的半固体状态，这种体系称为凝胶，这种凝胶化过程称为胶凝。
凝胶的性质
凝胶是介于固体和液体之间的一种特殊状态，一方面显示有弹性、强度、屈服值和无流动性等固体的力学性质，但又具有与固体不同的物理特性。明胶、琼脂、果胶等大分子水溶液在冷却时都可以形成凝胶。
根据分散相质点的性质以及形成凝胶结构时质点联结的结构强度，凝胶可以分为刚性凝胶和弹性凝胶两类。凝胶具有膨胀作用、触变作用、离浆作用、扩散作用等性能，广泛用于蛋白质、酶、核酸、维生素、多糖、激素等生物物质的分离。
