第四章 相平衡
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基本要求
重点难点
讲授学时
内容提要
1 基本要求 [TOP]
1.1 熟悉相、组分数和自由度的概念，掌握相律的物理意义及其在相图中的应用。
1.2 掌握克氏方程及其在单组分体系中的应用及各种计算。
1.3 掌握杠杆规则及其在相图中的应用。
1.4 了解双液体系统的p-x和T-x图，熟悉蒸馏和精馏的原理，了解恒沸系统的特点。
1.5 能根据相图绘制冷却曲线，或根据冷却曲线绘制简单的相图。
1.6 熟悉低共熔系统相图的意义和应用。
1.7 掌握三组分系统的组成表示法，熟悉水盐系统的相图及其简单应用。熟悉部分互溶三液体系相图及其在萃取过程中的应用。
2 重点难点 [TOP]
2.1 重点
相律及其应用
水的相图和应用，单组分系统二相平衡时T-p的定量关系式的应用；
各种双液系统相图的特点及其在液相物质分离中的应用；
各种固液系统相图的特点及其在固相物质分离提纯中的应用；
三组分系统相图的特点及其在萃取和重结晶中的应用。
2.2 难点
相律公式计算结果的解释；
各种相图的理解，通过相图解释在温度、压力及组成变化时物态的变化；
物系点和相点的区别，二相区自由度f*=1的理解；
用相图理解蒸馏过程、重结晶过程、萃取过程的原理和应用
3 讲授学时 [TOP]
建议10～12学时
4 内容提要 [TOP] 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节
4.1 第一节 相律
4.1.1 相
相是系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。一般任何情况下，不同种类的气体相混合只能有一个相；各种液体间，根据相互溶解关系可以是一个相也可以是多个相；固体一般是有一个固体便有一个相，如果一个固体能均匀地分散在另一固体中形成固态混合物，则为一个相。
4.1.2 物种数与组分数
平衡系统中所含的化学物质数称为物种数，足以表示系统中所有各相组成所需的最少物种数，称独立组分数或简称组分数，系统的组分数与物种数关系为：K=S(R(R′，R为独立的化学平衡数，R’为独立的浓度限制条件。
4.13 自由度
在一个平衡系统中，在不发生旧相消失或新相产生的条件下，在一定范围内可以任意改变的可变因素（温度、压力及浓度等强度因素）的最多数目，称为自由度。
4.14 相律的推导
从热力学平衡条件导出Gibbs相律公式：f=K(Φ＋2
4.2 第二节 单组分系统 [TOP]
4.2.1 单组分系统的相图
根据实验数据绘制水的相图，水的相图中主要有3条二相平衡线，一个三相点构成。水的相图是药物冷冻干燥、升华提纯的理论基础。各种物质的三相点的压力是确定升华提纯的重要数据，二氧化碳的相图在超临界萃取中有作重要应用。
4.2.2 克劳修斯-克拉珀龙方程
克劳修斯-克拉珀龙方程是单组分系统二相平衡线p-T关系的数学描述。
对于凝聚相之间的二相平衡，p-T关系为：
对于凝聚相与气相之间的二相平衡，p-T关系为：
4.3 第三节 完全互溶双液系统 [TOP]
4.3.1 理想的完全互溶双液系统
理想的完全互溶液态混合物，组分的蒸气压遵循拉乌尔定律。
液态混合物的蒸气压与液相组成呈直线关系：p= pA*+( pB*- pA*)xB，
根据道尔顿分压定律，气相中的组成为：，由此可绘制p-x相图。
4.3.2 杠杆规则
杠杆规则是二相平衡时二个相的物质量多少的定量关系式，与物系点位置和相点的位置有关。
4.3.3 非理想的完全互溶双液体系
多数真实的液态混合物都是非理想的，它们与拉乌尔定律存在各种偏差。当混合后分子间作用力减弱时，产生正偏差，当分子间作用力增强时，产生负偏差。按不同的偏差情况，可分为三类相图：
当偏差不大时，系统的相图与理想液态混合物雷同；
若正偏差很大时，系统的p-x相图中会出现最高点，在T-x相图中会出现最低点，此点的温度为最低恒沸温度，组成称为最低恒沸组成；
若负偏差很大时，系统的p-x相图中会出现最低点，在T-x相图中会出现最高点，此点的温度为最高恒沸温度，组成称为最高恒沸组成。
以恒沸点为界，可将后二种系统的相图划分为二部分，分别讨论其分馏的结果。
4.3.4 蒸馏与精馏
蒸馏与精馏是分离液体混合物的重要方法，在工厂和实验室应用很广。简单蒸馏是在某一温度区间进行气液分离，它只能将液体混合物的组分作相对分离。精馏是在系列温度下(塔板)进行连续的部分气化和部分冷凝，实现组分的彻底分离。精馏的装置在工业上为精馏塔，实验室为稽留柱。
4.4 第四节 部分互溶和完全不互溶的双液系统 [TOP]
4.4.1 部分互溶的双液系统
两种液体由于极性等性质有显著差别，以致在常温时只能有条件的相互溶解，超过一定范围便要分层形成两个平衡液相。两液相互饱和，互称为共轭相。一般当温度升高时，相互溶解度增大，当两者完全溶解时，此时的温度为临界溶解温度。大多部分互溶体系具有最高临界溶解温度，但也有具最低临界溶解温度和同时具最高最低临界溶解温度的例子。
部分互溶的双液系统的气液平衡相图，一定是具最低恒沸点类型的相图。
4.4.2 完全不互溶的双液系统
完全不互溶的双液系统的蒸气压是两纯组分的饱和蒸气压之和，因此系统的沸点低于任一纯组分。它的重要应用是水蒸气蒸馏。水蒸气蒸馏是提取植物中挥发性成分的有效方法，也可用来测定有机物的摩尔质量。
4.5 第五节 二组分固-液系统平衡相图 [TOP]
4.5.1 简单低共熔系统的相图
有二种方法绘制相图。一是热分析法，通过熔融系统在冷却过程中温度随时间的变化曲线（冷却曲线）来确定相态的变化。如冷却曲线出现温度的停顿，是纯物质或稳定化合物的凝固点；或者有二种固体同时析出。若冷却曲线出现转折，是因为其中有一种固体结晶析出，液相的组成随之改变。利用不同组成系统的冷却曲线提供的信息，绘制T-x相图。
对于水盐系统，由于盐类物质在不同温度时的溶解度很容易测定，由此可用溶解度法绘制其T-x相图。
简单低共熔系统的相图中，有二个s-l平衡区和一个s-s平衡区，杠杆规则适用于这些区域的计算。有一条低共熔三相线和相应的低共熔点。
物质间形成低共熔的混合物有许多应用，例如样品的纯度检验、微晶的形成、冷冻剂和散热介质的选择等；利用结晶和蒸馏相结合，可分离恒沸物和低共熔物。
4.5.2 生成化合物的相图
二组分间可能形成分子化合物，包括稳定化合物和不稳定化合物。
稳定化合物的特点是具有确定的熔点，融化时固相组成与液相相同。相图可以看成是简单低共熔相同的拼合。
不稳定化合物的特点是熔融时产生新的固相，液相组成与化合物组成不同。相图中有转熔三相线，对相图的理解较难一些。
4.5.3 有固态混合物生成的相图
二个组分在冷却凝固时，能相互均匀分散的系统称固态混合物。根据两种组分在固相中的相互溶解程度不同，一般分为“完全互溶”和“部分互溶”两种固态混合物。它们的相图形态与双液系统的“完全互溶”和“部分互溶”的相同相似。
4.6 第六节 三组分系统的相平衡 [TOP]
4.6.1 等边三角形组成表示法
三组分系统的x-x相图通常用正三角形坐标系来表示，其优点是在平面图中同时可以表示三个组分的坐标。
正三角形坐标系指定顶点为纯组分，对边为该组分的零值。当物系点在平行于底边的线上移动时，顶点代表的组分浓度不变；当物系点在通过顶点的直线上移动时，表明顶点的组分增加或减少。正三角形坐标系中，二相区遵循杠杆规则，三相区遵循重心规则。
4.6.2 三组分水盐系统
简单三组分水盐系统是含有相同阴离子或相同阳离子的两种盐和水构成的系统。相图的绘制可用溶解度法。图中含两个s-l平衡区和一个s-s-l三相区。当形成复盐、水合盐或同时两者皆有时，相图较复杂些。理解相图对盐类物质的重结晶提纯有指导意义。
4.6.3 部分互溶的三液系统
三个组分间按相互溶解情况可形成“一对部分互溶”、“二对部分互溶”和“三对部分互溶”三种相图。温度升高时，二相区的面积减小；温度较低时，二相区面积增大，此时二对部分互溶和三对部分互溶的二相区会相互叠合。理解三组分部分互溶的相图对液相组分的萃取分离有指导意义。
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基本要求
重点难点
讲授学时
内容提要
1 基本要求 [TOP]
1.1 熟悉相、组分数和自由度的概念，掌握相律的物理意义及其在相图中的应用。
1.2 掌握克氏方程及其在单组分体系中的应用及各种计算。
1.3 掌握杠杆规则及其在相图中的应用。
1.4 了解双液体系统的p-x和T-x图，熟悉蒸馏和精馏的原理，了解恒沸系统的特点。
1.5 能根据相图绘制冷却曲线，或根据冷却曲线绘制简单的相图。
1.6 熟悉低共熔系统相图的意义和应用。
1.7 掌握三组分系统的组成表示法，熟悉水盐系统的相图及其简单应用。熟悉部分互溶三液体系相图及其在萃取过程中的应用。
2 重点难点 [TOP]
2.1 重点
相律及其应用
水的相图和应用，单组分系统二相平衡时T-p的定量关系式的应用；
各种双液系统相图的特点及其在液相物质分离中的应用；
各种固液系统相图的特点及其在固相物质分离提纯中的应用；
三组分系统相图的特点及其在萃取和重结晶中的应用。
2.2 难点
相律公式计算结果的解释；
各种相图的理解，通过相图解释在温度、压力及组成变化时物态的变化；
物系点和相点的区别，二相区自由度f*=1的理解；
用相图理解蒸馏过程、重结晶过程、萃取过程的原理和应用
3 讲授学时 [TOP]
建议10～12学时
4 内容提要 [TOP] 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节
4.1 第一节 相律
4.1.1 相
相是系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。一般任何情况下，不同种类的气体相混合只能有一个相；各种液体间，根据相互溶解关系可以是一个相也可以是多个相；固体一般是有一个固体便有一个相，如果一个固体能均匀地分散在另一固体中形成固态混合物，则为一个相。
4.1.2 物种数与组分数
平衡系统中所含的化学物质数称为物种数，足以表示系统中所有各相组成所需的最少物种数，称独立组分数或简称组分数，系统的组分数与物种数关系为：K=S(R(R′，R为独立的化学平衡数，R’为独立的浓度限制条件。
4.13 自由度
在一个平衡系统中，在不发生旧相消失或新相产生的条件下，在一定范围内可以任意改变的可变因素（温度、压力及浓度等强度因素）的最多数目，称为自由度。
4.14 相律的推导
从热力学平衡条件导出Gibbs相律公式：f=K(Φ＋2
4.2 第二节 单组分系统 [TOP]
4.2.1 单组分系统的相图
根据实验数据绘制水的相图，水的相图中主要有3条二相平衡线，一个三相点构成。水的相图是药物冷冻干燥、升华提纯的理论基础。各种物质的三相点的压力是确定升华提纯的重要数据，二氧化碳的相图在超临界萃取中有作重要应用。
4.2.2 克劳修斯-克拉珀龙方程
克劳修斯-克拉珀龙方程是单组分系统二相平衡线p-T关系的数学描述。
对于凝聚相之间的二相平衡，p-T关系为：
对于凝聚相与气相之间的二相平衡，p-T关系为：
4.3 第三节 完全互溶双液系统 [TOP]
4.3.1 理想的完全互溶双液系统
理想的完全互溶液态混合物，组分的蒸气压遵循拉乌尔定律。
液态混合物的蒸气压与液相组成呈直线关系：p= pA*+( pB*- pA*)xB，
根据道尔顿分压定律，气相中的组成为：，由此可绘制p-x相图。
4.3.2 杠杆规则
杠杆规则是二相平衡时二个相的物质量多少的定量关系式，与物系点位置和相点的位置有关。
4.3.3 非理想的完全互溶双液体系
多数真实的液态混合物都是非理想的，它们与拉乌尔定律存在各种偏差。当混合后分子间作用力减弱时，产生正偏差，当分子间作用力增强时，产生负偏差。按不同的偏差情况，可分为三类相图：
当偏差不大时，系统的相图与理想液态混合物雷同；
若正偏差很大时，系统的p-x相图中会出现最高点，在T-x相图中会出现最低点，此点的温度为最低恒沸温度，组成称为最低恒沸组成；
若负偏差很大时，系统的p-x相图中会出现最低点，在T-x相图中会出现最高点，此点的温度为最高恒沸温度，组成称为最高恒沸组成。
以恒沸点为界，可将后二种系统的相图划分为二部分，分别讨论其分馏的结果。
4.3.4 蒸馏与精馏
蒸馏与精馏是分离液体混合物的重要方法，在工厂和实验室应用很广。简单蒸馏是在某一温度区间进行气液分离，它只能将液体混合物的组分作相对分离。精馏是在系列温度下(塔板)进行连续的部分气化和部分冷凝，实现组分的彻底分离。精馏的装置在工业上为精馏塔，实验室为稽留柱。
4.4 第四节 部分互溶和完全不互溶的双液系统 [TOP]
4.4.1 部分互溶的双液系统
两种液体由于极性等性质有显著差别，以致在常温时只能有条件的相互溶解，超过一定范围便要分层形成两个平衡液相。两液相互饱和，互称为共轭相。一般当温度升高时，相互溶解度增大，当两者完全溶解时，此时的温度为临界溶解温度。大多部分互溶体系具有最高临界溶解温度，但也有具最低临界溶解温度和同时具最高最低临界溶解温度的例子。
部分互溶的双液系统的气液平衡相图，一定是具最低恒沸点类型的相图。
4.4.2 完全不互溶的双液系统
完全不互溶的双液系统的蒸气压是两纯组分的饱和蒸气压之和，因此系统的沸点低于任一纯组分。它的重要应用是水蒸气蒸馏。水蒸气蒸馏是提取植物中挥发性成分的有效方法，也可用来测定有机物的摩尔质量。
4.5 第五节 二组分固-液系统平衡相图 [TOP]
4.5.1 简单低共熔系统的相图
有二种方法绘制相图。一是热分析法，通过熔融系统在冷却过程中温度随时间的变化曲线（冷却曲线）来确定相态的变化。如冷却曲线出现温度的停顿，是纯物质或稳定化合物的凝固点；或者有二种固体同时析出。若冷却曲线出现转折，是因为其中有一种固体结晶析出，液相的组成随之改变。利用不同组成系统的冷却曲线提供的信息，绘制T-x相图。
对于水盐系统，由于盐类物质在不同温度时的溶解度很容易测定，由此可用溶解度法绘制其T-x相图。
简单低共熔系统的相图中，有二个s-l平衡区和一个s-s平衡区，杠杆规则适用于这些区域的计算。有一条低共熔三相线和相应的低共熔点。
物质间形成低共熔的混合物有许多应用，例如样品的纯度检验、微晶的形成、冷冻剂和散热介质的选择等；利用结晶和蒸馏相结合，可分离恒沸物和低共熔物。
4.5.2 生成化合物的相图
二组分间可能形成分子化合物，包括稳定化合物和不稳定化合物。
稳定化合物的特点是具有确定的熔点，融化时固相组成与液相相同。相图可以看成是简单低共熔相同的拼合。
不稳定化合物的特点是熔融时产生新的固相，液相组成与化合物组成不同。相图中有转熔三相线，对相图的理解较难一些。
4.5.3 有固态混合物生成的相图
二个组分在冷却凝固时，能相互均匀分散的系统称固态混合物。根据两种组分在固相中的相互溶解程度不同，一般分为“完全互溶”和“部分互溶”两种固态混合物。它们的相图形态与双液系统的“完全互溶”和“部分互溶”的相同相似。
4.6 第六节 三组分系统的相平衡 [TOP]
4.6.1 等边三角形组成表示法
三组分系统的x-x相图通常用正三角形坐标系来表示，其优点是在平面图中同时可以表示三个组分的坐标。
正三角形坐标系指定顶点为纯组分，对边为该组分的零值。当物系点在平行于底边的线上移动时，顶点代表的组分浓度不变；当物系点在通过顶点的直线上移动时，表明顶点的组分增加或减少。正三角形坐标系中，二相区遵循杠杆规则，三相区遵循重心规则。
4.6.2 三组分水盐系统
简单三组分水盐系统是含有相同阴离子或相同阳离子的两种盐和水构成的系统。相图的绘制可用溶解度法。图中含两个s-l平衡区和一个s-s-l三相区。当形成复盐、水合盐或同时两者皆有时，相图较复杂些。理解相图对盐类物质的重结晶提纯有指导意义。
4.6.3 部分互溶的三液系统
三个组分间按相互溶解情况可形成“一对部分互溶”、“二对部分互溶”和“三对部分互溶”三种相图。温度升高时，二相区的面积减小；温度较低时，二相区面积增大，此时二对部分互溶和三对部分互溶的二相区会相互叠合。理解三组分部分互溶的相图对液相组分的萃取分离有指导意义。
