第一章 晶体结构
固体材料是由大量的原子（或离子、分子）组成的。一般固体材料每 1cm
3
的体积中有 10
22
~10
23
个原子。固体材料中的原子按一定规律排列。根据固体材料中原子排列的方式可以将固体材料分为晶体、非晶体和准晶体。理想晶体中原子排列具有三维周期性，
或称为长程有序；非晶体中原子的排列呈现近程有序、长程无序的特点；准晶体的特点则介乎于晶体和非晶体之间。本章主要介绍理想晶体中原子排列的规律。
§1.1 晶体的宏观特性
不同原子构成的晶体具有不同的性质，即使是由同种原子构成的晶体，由于结构不同，其性质也会有很大的差别。但不同的晶体之间，仍存在着某些共同的特征，这主要表现在以下几个方面。
1.1.1 长程有序
具有一定熔点的固体称为晶体。用 X 射线衍射方法对晶体进行研究表明，晶体内部原子的排列是按照一定的规则排列的。这种至少在微米级范围内的规则排列称为长程有序。长程有序是晶体材料具有的共同特征。在熔化过程中，晶体长程有序解体时对应着一定的熔点。晶体可分为单晶体和多晶体。在单晶体内部，原子都是规则地排列的；多晶体是由许多小单晶（晶粒）构成的，在各晶粒内原子是有序排列，而不同晶粒内的原子排列是不同的。
1.1.2 自限性与解理性
晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性，称为晶体的自限性。晶体外形上的这种特性是晶体内部原子有序排列的反映。一个理想完整的晶体，相应的晶面具有相同的面积。晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质，这种性质称为晶体的解理性，相应的晶面称为解理面。
1.1.3 晶面角守恒
由于生长条件的不同，同一种晶体外形会有一定的差异。例如，岩盐（氯化钠）晶体的外形可以是立方体或八面体，也可以是立方和八面混合体，如图 1.1 所示。虽然同一种晶体由于生长条件不同，其外型可能不同，但相应的两晶面之间的夹角却总是恒定的。例如，图 1.2 所示的石英晶体的 mm 两面间的夹角总是 60°0 ′,mR 两面间的夹角
1
总是 60° 13′,mr 两面间的夹角总是 38° 13′。这说明，属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变，这一规律称为晶面守恒定律。
图1.1 氯化钠晶体的若干外形
图1.2 石英晶体的不同外形
1.1.4 各向异性
晶体的物理性质在不同方向上存在着差异，这种现象称为晶体的各向异性。晶体的晶面往往排列成带状，晶面间的交线（称为晶棱）互相平行，这些晶面的组合称为晶带，
晶棱的共同方向称为该晶带的带轴。例如，图 1.2 中石英的 m 面构成一个晶带，晶带的带轴是石英的一个晶轴，即 c 轴。由于各向异性，在不同带轴方向上，晶体的物理性质是不同的。晶体的各向异性是晶体区别于非晶体的重要特性，因此对于一个给定的晶体，
其弹性常数、压力常数、介电常数、电阻率等一般不再是一个确定的常数，通常要用张量来表述。
§1,2 空间点阵
早在公元前 4 世纪就有人注意到石榴石晶体的多角形和规则外形，17 世纪又有人提出晶面角守恒的观点。18 世纪 Haiiy 根据对方解石解理面的观察，认为晶体具有规律外形，是晶体内部原子规则排列的表现。 19 世纪布喇菲（Bravais) 提出了空间点阵学说。认为晶体可以看成由相同的格点在三维空间作周期性无限分布所构成的系统，
图1.3 格点示意图
2
这些格点的总和称为点阵。20 世纪 X 射线衍射技术从实验上证明了晶体内部的结构的确可以用空间点阵描叙。
1,格点与基元
如果晶体是由完全相同的一种原子所组成的，则格点代表原子或原子周围相应点的位置。若晶体由多种原子组成，通常把由这几种原子构成晶体的基本结构单元称为基元。
格点代表基元的重心的位置。
2,晶体结构的周期性
由于晶体中所有的基元完全等同，所以，整个晶体的结构可以看做是由基元沿空间三个不同方向，各按一定周期平移而构成,
晶体结构= 点阵+ 基元
3,原胞与晶胞
晶格具有三维周期性，因此可取一个以结点为顶点、边长分别为三个不同方向上的平行六面体作为重复单元来反映晶格的周期性。这个体积最小的重复单元称为固体物理学原胞，简称为原胞。在同一晶格中原胞的选取不是唯一的，但它们的体积都是相等。
为了在反映周期性的同时，还要反映每种晶体的对称性，因而所选取的重复单元的体积不一定最小。结点不仅可以在顶角上，通常还可以在体心或面心上。这种重复单元称为布喇菲原胞或结晶学原胞，简称为晶胞。晶胞的体积一般为原胞的体积的若干倍。
4,简单格子与复式格子
如果晶体由一种原子组成，且基元中仅包含一个原子，则形成的晶格为简单格子或称为布喇菲格子。如果晶体虽由一种原子组成，但基元中包含两个原子，或晶体由多种原子组成，则每种原子都可构成一个布喇菲格子。而整个晶体可以看作是相互之间有一定位移的布喇菲格子套构而成的晶格，称为复式格子。
§1.3 晶格的周期性
1.3.1 布喇菲格子的定义
布喇菲格子可以看成是矢量
332211
aaaR nnn
n
++= （1.1）
的全部端点的集合，其中n
1
,n
2
,n
3
取整数,a
1
,a
2
,a
3
是三个不共面的矢量，称为布喇菲格子的基矢,R
n
称为布喇菲格子的格矢，其端点称为格点。
布喇菲格子的所有格点的周围环境是相同，在几何上是完全等价的。图 1.4 所示的二维蜂房点阵，由于 A，B
格点不等价而不属于布喇菲格子。如将 A,B 两点看作基元，由它重复排列形成的网格构成布喇菲格子。
图1.4 二维蜂房点阵
布喇菲格子是一个无限延展的理想点阵，它忽略了
3
实际晶体中表面、结构缺陷的存在，以及T ≠ 0 时原子瞬时位置相对于平衡位置小的偏离。但它反映了晶体结构中原子周期性的规则排列，或所具的平移对称性，即平移任一格矢R
n
，晶体保持不变的特性，是实际晶体的一个理想的抽象。
1.3.2 一维布喇菲格子
一维布喇菲格子是由一种原子组成的无限周期性线列。所有相邻原子间的距离均为
a。为了能更好地反映周期性，重复单元取为一个原子加上原子周围长度 a 的区域，称为原胞。在一维情况下，重复单元的长度矢量称为基矢，通常用以某原子为起点，相邻原子为终点的有向线段 a 表示，如图 1.5（b ）表示。由于基矢两端各有一个与相邻原胞所共有的原子，因此每个原胞只有一个原子，每个原子的周围情况都一样。一维布喇菲格子的周期性可用数学式表述为,
)()( xnax Γ=+Γ （1.1）
式中,a 是周期,n 是整数,代表晶格内任一点 x 处的一种物理性质。式（1.1）说明，原胞中任一处 x 的物理性质，同另一原胞相应处的物理性质相同。例如，在图 1.5
（a ）中，距 0 点 x 处的情况同距 3 点 x 处的情况完全相同。
)(xΓ
图1.5 一维布喇菲格子
1.3.3 一维复式格子
如果晶体基元中包含两种或两种以上的原子，则每个基元中，相应的同种原子各自构成与格点相同的网络，这些网络之间有相对的位移，从而形成了所谓的复式格子。
设由 A,B 两种原子组成一维无限周期性线列，原子 A 形成一个布喇菲格子，原子
B 也形成一个布喇菲格子。如这两个布喇菲格子具有相同的周期 a，且两个布喇菲格子互相之间错开距离 b，如图 1.6（a ）所示。这个复式格子的原胞，既可以如图 1.6（ b）
所示，原胞的两端各有一个原子 A，也可以如图 1.6（c ）所示，原胞的两端各有一个原子 B。这两种表示的基矢均为 a，原胞中各含一个原子 A 和一个原子 B。此外，对 A、
B 周围情况的表达也是一致的。一般地，对于由 n 种原子所构成的一维晶格，每个原胞包含 n 个原子。
需要注意的是，即使是由同一种原子构成的晶体，原子周围的情况也并不一定完全相同。例如在图 1.7（a ）中，由 A原子所组成的一维晶格，左右两边的间距不等，即A
1
周围情况和A
2
周围情况不同。晶格的原胞如图 1.7 的（b ）或（ c）所示，每个原胞中包含两个原子,A
1
和A
2
组成一个基元。对于一维复式格子，每个原胞内部及其周围的情况相同，式（1.1 ）仍能概括这种晶格周围性的特征。
4
图1.6 一维复式格子 图1.7 同种原子组成的复式格子
1.3.4 三维情况的原胞
对任一三维晶格，习惯上常取三个不共面的最短格矢a
1
,a
2
,a
3
为基矢组成平行六面体构成原胞，其体积为,
)(
221
aaa? ×?=
原则上，基矢的取法并不唯一，因此，原胞的取法也不唯一。但无论如何选取，原胞均有相同的体积。对于布喇菲格子，原胞只包含一个原子；对于复式格子，原胞中的包含的原子数目正是每个基元中原子的数目。
在三维情况下，晶格的周期性也可以用式（1.1）表述。设 r 为原胞中任一处的位矢，
Γ (x)代表晶格中任一物理量，则
)()(
332211
aaarr lll +++Γ=Γ （1.2）
式中l
1
、l
2
和l
3
是整数，a
1
、a
2
、a
3
是基矢。式（1.2）表明，原胞中任一处r的物理性质，
同另一个原胞中相应处的物理性质相同。
1.3.5 三维布喇菲晶胞
布喇菲晶胞实际上是一种对称化晶胞，选取布喇菲晶胞的原则是,
（1 ）选择的平行六面体应能代表整个空间点阵的对称性。
（2 ）平行六面体中有尽可能多的相等的棱和角。
（3 ）平行六面体中有尽可能多的直角。
（4 ）在满足上述三条件下，选取体积最小的平行六面体。
结晶学中，属于立方晶系的布喇菲胞有简立方、体心立方和面心立方三种，如图 1.9
所示。立方晶系的三个基矢长度相等，且互相垂直，即 ba ⊥==,cba,b⊥ c,c a。
这些布喇菲原胞的基矢沿晶轴方向，取晶轴作为坐标轴，用 i、j,k 表示坐标系的单位矢量。
⊥
1,简立方
原子位于边长为 a 的立方体的 8 个顶角上。每个原子为 8 个晶胞所共有，对一个晶胞的贡献只有 1/8；晶胞的 8 个顶点上的原子对一个晶胞的贡献恰好是一个原子，这种布喇菲晶胞只包含一个原子，即对于简立方，原胞和晶胞是一致的。简立方原胞的基矢
5
为,
kajaia aaa ===
321
,,
（1.3）
由图 1.8（a ）可知，简立方晶胞的基矢为：a
1
= a，a
2
= b，a
3
= c。
2,体心立方
除立方体顶角上有原子外，还有一个原子在立方体的中心，故称为体心立方。将体心立方沿体对角线平移，可知顶角和体心上原子周围的情况相同。由于晶胞中包含两个原子，而固体物理要求布喇菲原胞中只包含一个原子，因此原胞采用如图 1.9（a ）的方法选取。
图1.8 立方晶系布喇菲原胞
按此取法，基矢a
1
、a
2
、a
3
为
)(
2
)(
2
1
)(
2
)(
2
1
)(
2
)(
2
1
3
2
1
kjicbaa
kjicbaa
kjicbaa
+=?+=
+?=+?=
++?=++?=
a
a
a
（1.4）
原胞的体积为
3
321
2
1
)( aaaa? =×?=
这里，a 是晶胞的边长，又称晶格常数。因为晶胞包含两个原子或对应两个格点，原胞包含一个原子或对应一个格点，因而原胞体积为晶胞体积的一半。
图1.9 固体物理学的原胞选取示例图
3,面心立方
这种结构除顶角上有原子外，在立方体的六个面的中心处还有 6 个原子，故称为面心立方。沿面的对角线平移面心立方结构，可以证明面心处原子与顶角处原子周围的情
6
况相同。每个面为两个相邻的晶胞所共有，因此面心立方的晶胞具有 4 个原子。面心立方结构的固体物理学原胞取法如图 1.10（b ）所示，原来面心立方的 6 个面心原子和 2
个顶角原子构成了所取原胞的 8 个顶角原子，其基矢为
)(
2
)(
2
1
)(
2
)(
2
1
)(
2
)(
2
1
3
2
1
jibaa
ikaca
kjcba
+=+=
+=+=
+=+=
a
a
a
（1.5）
所取原胞的体积
3321
4
1
)( a=×?= aaa?,原胞中只包含一个原子。
数学上可以证明，符合上述四个条件的布喇菲晶胞共有 14 种，它们代表了空间点阵类型，同时又是按空间格子方式组成了晶胞，故也称为 14 种空间点阵，或 14 种布喇菲格子，如图 1.10 所示。平行六面体的三个棱可以选为坐标轴，基矢分别标为 a,b,c，
三个轴之间的夹角为 α,β,γ 。若以基矢的长度及轴的夹角来划分这些布喇菲晶胞，
又可归为 7 种晶系，如表 1.1。
图1.10 布喇菲晶胞
此外，也可以按每个晶胞的平均结点数和结点的位置来分类。平均结点数为 1 的称为初基胞或简单胞，记作 P。平均结点数大于或等于 2 的称为非初基胞，后者除了角顶
7
处有结点外还可以有多余的结点。处于六面体中心的称为体心胞，记作 I；如果六面体的四边形中心各有一个点，称为面心胞，记作 F；只有上、下层中心各一个结点称为底心胞；如果底心面相应的轴是 c 轴，则记作 C；相应的轴是 b 轴，记作 B；相应的轴是
a 轴，则记作 A。三角（棱形）晶系的晶胞虽然是个简单胞，但由于它的特殊性仍列为一类，记作 R。在标记晶体结构类别时，经常采用 P、I,F,R、C （或 A，或 B）等布喇菲点阵符号（Bravais Lattice Notation,简写为 BLN）。
由于选取布喇菲晶胞时尽量考虑了对称性，所以在计算一些结晶学参数时可以简化公式，分析计算也较方便，它已是人们历来惯用的体系，现在绝大多数的晶体结构数据就是按这个体系整理出来的。
表1.1 7大晶系、14种布喇菲晶胞
序号 晶系 基矢长度与夹角关系 布喇菲晶胞类型 符号
1 三斜 a≠b≠c,α ≠ β ≠ γ ≠90° 简单三斜（图 1.10,1） P
2 单斜 a≠b≠c,α =γ =90° β ≠90°
简单单斜（图 1.10,2）
底心单斜（图 1.10,3）
P
C
3 正交 a≠b≠c,α =β =γ =90°
简单正交（图 1.10,4）
底心正交（图 1.10,5）
体心正交（图 1.10,6）
面心正交（图 1.10,7）
P
C
I
F
4 四方 a=b≠c,α =β =γ =90°
简单四方（图 1.10,10）
体心四方（图 1.10,11）
P
I
5 六方
a=b≠c,α =β = 90°
γ =120°
简单六方（图 1.10,8） P
6 三方 a=b=c，α =β =γ ≠90° 简单菱形（图 1.10,9） R
7 立方 a=b=c，α =β =γ =90°
简单立方（图 1.10,12）
体心立方（图 1.10,13）
面心立方（图 1.10,14）
P
I
F
在能带计算中也常选用另外一种原胞，即维格纳一赛茨（Wigner-Seitz ）原胞，简称
WS 原胞。WS 原胞是以晶格中某一格点为中心，
作其与近邻的所有格点连线的垂直平分面，这些平面所围成的以该点为中心的凸多面体即为该点的 WS 原胞。图 1.11 给出一个二维布喇菲格子的
WS 原胞示意图。由于 WS 原胞的构造中不涉及对基矢的任何特殊选择，因此，它与相应的布喇菲
图1.11 一个格点的WS原胞
晶胞有完全相同的对称性，又称对称化原胞。
8
§1.4 密堆积与配位数
1.4.1 密堆积
原子在晶体中的平衡位置处结合能最低，因此原子在晶体中的排列应该采取尽可能的紧密方式。晶体中原子排列的紧密程度，可以用原子周围最近邻的原子数来表述，这个数称为配位数。显然，原子排列的愈紧密，配位数愈大。
1.4.2 密堆积结构
把全同小球平铺在平面上，使任一个球都和 6 个球相切，每三个相切的球的中心构成一等边三角形，且每个球的周围有 6 个空隙，这样构成的平面，称为密排面。第二层也是同样的密排面，但要注意的是由于在每个球周围同一平面上只有相间的 3 个空隙的中心，第二层的小球要放在第一层相间的 3 个空隙里，这会构成又一个等边三角形。第二层的每个球和第一层相应位置的三个球紧密相切。第三层也为密排面，但第三层的堆法有两种，从而决定了密堆积结构也有两种,
1,六方密堆积
如果把第三层的球放在第二层的 3 个相间的空隙内，并且沿竖直方向观察使第三层球与第一层球平行吻合，如图 1.12（ a）所示。第四层与第二层也满足平行吻合。这样每两层为一组规则地堆积下去，即按照 ABABAB……排列，形成了垂直方向具有 6 度旋转反演轴的晶体结构。这种结构称为六方密堆积。 Be,Cd,Mg,Ni,Zn 等金属具有这种结构。
2,立方密堆积
如果把第三层放在第二层 3 个相间的空隙内，但第三层的球是放在第二层的其他 3
个没有被第一层占据的空隙上面，如图 1.12（b ）所示。而第四层的球则完全按第一层排列，即与第一层平行吻合。这样每三层为一组规则地堆积下去，即按照
ABCABCABC……排列，形成面心立方结构，这种结构称为立方密堆积。 Ag,Au,Co，
Cu，Ni,Pd,Pt 等金属具有这种结构。
（a）六方密堆积 （b）立方密堆积
图1.12 密堆积
9
1.4.3 最大配位数
无论是六方密堆积还是立方密堆积，每个球在同一层内与 6 个球相切，又与上下层
3 个球相切，所以每个球最近邻的球数是 12，即晶体结构中最大的配位数为 12。
如果晶体不是由同一种原子构成，那么相应小球的体积不等，从而不可能形成密积结构，因此配位数一定小于 12。考虑到周期性和对称性的特点，晶体不可能具有配位数
11、10,9,7。所以晶体中最高的配位数是 12，以下的配位数依次是 8,6、4,3、2 。
1.4.4 致密度
致密度 η,或堆积因子（packing factor ）是指晶胞中所有原子的体积与晶胞体积之比；通常用下式表示,
晶胞体积晶胞中原子的体积之和
=η
例：试计算简立方晶胞的致密度 η 。
解：设简立方晶胞的边长为 a，则堆垛成简立方晶胞的原子半径最大为
2
a
。
由于简立方晶胞中只有一个原子。
5236.0
6
)
2
(
3
4
3
3
≈==∴
π
π
η
a
a
§1.5 几种典型的晶体结构
1.5.1 立方晶系的布喇菲晶胞
由同种原子组成的具有体心立方和面心立方结构的晶体在自然界中广泛存在。它们的晶体结构已在上节讨论过，这里不再重复。属于体心立方结构的晶体有 Li，Na,K,
Rh，Cs,Cr,Mo,W 等；属于面心立方结构的晶体有 Cn,Ag，Au,Al,Ni,Pb 等。
1.5.2 立方晶系的复式格子
1,氯化钠（NaCl）结构
这是一种晶格为面心立方的复式格子晶体结构，即其相应的布喇菲格子也是面心立方。如图 1.13 所示，互相穿套的两个面心立方子晶格分别由氯离子和钠离子组成，彼此沿立方体边错开a / 2 的距离而穿套，a 为立方体边长。原胞基矢就是面心立方的基矢，
原胞内包含两个异号离子Cl
-
与Na
+
，例如图中位于面心的A与位于体心的A′。但不要将这种结构误视为原胞边长a / 2 的简立方，因为氯离子与钠离子是不等价的。
2,氯化铯（CsCl）结构
氯化铯晶体的原胞形状是一个立方体，如图 1.14 所示。与简立方的区别在于，如果立方体顶角为氯离子的话，则在立方体的中心的位置上存在一个铯离子。氯离子和铯离
10
子分别构成一个简立方布喇菲格子，只不过后者相对于前者有沿立方体对角线方向相对移动了 1/2 的体对角线长度。氯化铯结构的布喇菲格子为简立方，基元由一对氯- 铯离子组成。除 CsCl 外，CsBr,CsI,TlCl,TlBr,TlI 等也具有氯化铯结构。
图1.13 氯化钠型结构 图1.14 氯化铯结构
3,金刚石结构
IV 族元素碳、硅、锗和灰锡等具有金刚石结构。因为锗和硅是重要的半导体材料，
因此这种结构受到了广泛的研究。金刚石结构如图 1.15 所示。原子除去占有立方体的顶角与面心以外，还有四个原子分别占据四条体对角线的长度 1/4 处。在图 1.15 中，这四个位于立方体内部的原子用 A′,B′,C′与 D′代表。图中 A′的四个最近邻分别是位于顶角的 A 与三个位于面心 B、C,D 。它们恰好形成一个正四面体结构，这是金刚石结构的一个突出的特点。金刚石型结构并不是布喇菲格子，因为相邻的两个原子虽然相同却并不等价，例如 A 与 A′。金刚石结构中位于立方体顶角与面心的原子是等价的。
同时，位于体对角线上的原子也是彼此等价的。图中的 A′,B′,C′、与 D′可分别由 A、B,C,D 平移而得到。它们各自形成两个相同的子晶格——都是面心立方结构。
因此，金刚石结构可看作是这两个面心立方子晶格沿立方体对角线平移 1/4 对角线长度相互穿套而成的复式格子。
图1.15 金刚石型结构
4,闪锌矿（立方ZnS）型结构
如果在图 1.15 中，顶角与面心处为硫离子，而在立方单元的内部，即 A′、B ′,
C′与 D′处为锌离子，就形成闪锌矿结构。换言之，闪锌矿结构为硫离子与锌离子各
11
自构成的面心立方子晶格沿立方体对角线平移 1/4 长度相互穿套而成的复式格子。重要的 III-V 族与 II-V 族化合物半导体材料都具有闪锌矿型结构。
5,钙钛矿结构
钙钛矿结构是一大类具有ABO
3
分子式化合物的结构，如CaTiO
3
,BaTiO
3
,PbTiO
3
,PbZrO
3
，
LaGaO
3
等。BaTiO
3
钙钛矿结构的结晶学原胞如图 1.16（a ）所示，氧八面体与阳离子的关系如图 1.16（b ）所示。其中在立方体的八个顶角是低电价，大半径的阳离子A,处于立方体中心的是高电价、小半径的阳离子B,位于立方体各面的中心位置的是氧离子O 。三组氧离子（O
I
,O
II
、
O
III
）周围的情况各不相同。整个晶
图1.16 BaTiO
3
钙钛矿结构
（a ）结晶学原胞 （b）氧八面体的排列
格可以看成是A,B,O
I
、O
II
、O
III
各自组成的简
立方格子套构而成的复式格子。许多重要的功能材料如铁电材料，超导体材料等都具有钙钛矿结构。
6,C
60
晶体结构
1985 年,H.Kroto,R.Curl和E.Smally 等在实验中获得了异常高的由 60 个碳原子构成的C
60
团簇的丰度，表明它具有特别稳定的结构。 C
60
分子的直径为 0.71nm。在猜测C
60
分子结构时,Kroto等人受到建筑师Buckminster Fuller 1965~1967 年在蒙特利尔万国博览会上使用五边形和六边形建造薄壳圆穹顶的启发，他们猜想,C
60
的结构很可能像由 12 个五边形,20 个六边形组成的共有 60 个顶点的足球类似。
C
60
分子因此被命名Buckminsterfullerene,简称为富勒烯，也常被称为巴基球或足球烯。 C
60
的结构相当于截去
12 个顶角的截角二十面体，具有二十面体群（I
h
）的对称性。五边形环由单键构成，键长 0.145nm，两个六边形的公共棱边为双键，键长 0.140nm。 C
60
分子间主要靠范德瓦尔斯力结合，属分子晶体。室温下，固体C
60
为面心立方结构，每个C
60
分子位于面心立方的格点上。晶格常数a = 1.4198nm。固体C
60
分子的取向是无序的，并做高速无规自由转动。可达 10
9
转/ 秒。温度降低时会发生旋转相变。固体C
60
的旋转相变发生在 249K，在这一温度以下，分子转动停止，取向有序，结构转变为简单立方。固体C
60
是和金刚石、石墨的结构完全不同的碳的第三种形式。
图1.17 C
60
分子结构示意图
1.5.3六方密堆积结构
1,六方密堆积
六方密堆积结构相应的格子是六方布喇菲格子。基元由两个原子组成，位置在（0,
0,0）及（ 2/3,1/3,1/2）。对于同直径刚球密堆，配位数为 12。理想的 c /a 比为 1.633。
实际材料的 c / a 比从 Be 的 1.566 到 Cd 的 1.885 之间。 六方密堆积结构不是布喇菲格子，
而是由两个六方布喇菲格子套构而成的复式格子。
12
2,纤维锌矿（六方ZnS）型结构
纤维锌矿型结构可以看作是两个分别由硫离子及锌离子构成的六方密集子晶格沿方轴方向位移 3c/8 套构而成,c 为沿六方轴的原胞边长，如图 1.19 所示。在纤维锌矿型结构中，硫离子（或锌离子）周围有四个最近邻的锌（或硫）离子，组成正四面体结构。
四面体的顶角及中心各为不同种离子占据。由于六方密堆积已是复式格子，纤维锌矿型结构看作四个简单六方子晶格套构而成，每个原胞内包含两对离子。 III 族元素的氮化物，
如 BN,AIN,GaN,InN 等具有纤维锌矿型结构，是近年引人注目的具有重要应用前景的材料。
图1.18 六方密堆积晶体结构 图1.19 纤维锌矿元胞
§1.6 晶向指数与晶面指数
1.6.1 晶向与晶向指数
通过布喇菲格子的任何两个格点连一直线，这样的直线称为晶列，如图 1.20 所示。任一晶列包含无限个相同的格点，且格点的分布具有周期性。通过一个格点可以得到无限多个晶列，其中每一晶列都有一族完全等同的平行的晶列。晶列有两个特征：一是晶列的取向，称为晶向；二是晶列上格点的周期。
取某一格点 O为原点，以a
1
、a
2
、a
3
为原胞的三个基矢，则晶格中其他任一格点A 的位矢可以表示为,图1.20 晶列
3
'
32
'
21
'
1
aaaR lll
l
++= （1.6）
若将
321
lll ′′′,,约化为互质整数，即
321321
:::,llllll =′′′,就可用l
1
,l
2
,l
3
来表征晶列OA的方向。这样的三个互质整数称为晶向指数，记为[ l
1
l
2
l
3
]。[ l
1
l
2
l
3
]晶列上格点的周期记为,
||||
332211
aaaR lll
l
++= （1.7）
13
1.6.2 晶面与晶面指数
通过任一格点不但可以作无限多个晶列，也可以作无限多个晶面，从而构成一族平行晶面，并使所有的格点都在该族平行晶面上。晶格中有无限多族的平行晶面，沿不同的方向可以得到面间距不同的晶面族，如图 1.21 所示。
图1.21 晶面族
设某一晶面在基矢a
1
,a
2
,a
3
的方向的截距为r a
1
,sa
2
,ta
3
。将系数 r,s,t的倒数
1/r、1/s,1/t 约化为约化为互质的整数h,k,l,即,
t
1
:
s
1
:
r
1
h:k:l = （1.8）
并用园括号写成(hkl),即为晶面指数，也称密勒指数正可负，当晶面在基矢坐标轴正方向相截时，截距系数为正，在负方向相截时，截距系数为负。例如在图 1.23 中的
ABC 面，截距为 4a,b,c，截距的倒数为 1/4,1,1，其密勒指数为（144），又如 DCBA
（Miller Index ） 。晶面指数可
′′′′ 面，截距为 2a,4b,∞c，
为 1/2,1/4,0，其密勒指数为（210 ） 。而 EFG
面截距为-3 a、- b、2 c，截距的倒数为-1/3,-1,1/2,密勒指数为截距的倒数
)362( 。
在密勒指数简单的晶面族中，面间距 d 较大。对于一定的晶格，单位体积内格点数一定，因此在晶面间距大的晶面上，格点（即原子）的面密度必然大。显然，面间距大的晶面，由于单位表面能量小，容易在晶体生长过程中显露在外表，故这种晶面容易解理。同时，由于原子的面密度大，对 X 射线的散射强，因而密勒指数简单的晶面族，
在 X 射线衍射中，常被选为衍射面。
图1.22 密勒指数
1.7 晶体的宏观对称性
1.7.1 晶体的对称性与对称操作
由于晶体原子在三维空间的周期性排列，因此晶体在外型上具有一定的对称性质。
14
这种宏观上的对称性，是晶体内在结构规律性的体现。例如，立方体岩盐晶体绕其中心轴每旋转 90°，晶体自身重合。六面体柱形石英晶体，绕其 c 轴每旋转 120°，晶体亦自身重合。由于晶格周期性的限制，晶体仅具有为数不多的对称元素和对称操作。这些对称元素分别为对称面（或镜面）、对称中心（或反演中心）、旋转轴和旋转反演轴。相应的对称操作分别是：（1 ）对对称面的反映；（2 ）晶体各点通过中心的反演；（3 ）绕轴的一次或多次旋转；（4 ）一次或多次旋转之后再经过中心的反演。
1.7.2 对称操作的变换关系
1,转动
晶格中任何两点间的距离，在操作前后应保持不变。若晶体与直角坐标系绕x
1
轴转过 θ 角，则晶体中任一点（x
1
，x
2
，x
3
），如图 1.24 所示。其变换关系为
θθ
θθ
cossin
sincos
323
322
11
xxx
xxx
xx
+=′
=′
=′
(1.9)
或用矩阵表示为
=
′
′
′
3
2
1
3
2
1
cossin0
sincos0
001
x
x
x
x
x
x
θθ
θθ
（ 1.10）
转动操作由下面变换矩阵 A 表示，即
图1.23 晶体的转动
=
θθ
θθ
cossin0
sincos0
001
A
（1.11）
2,对称中心和反演
取中心为原点，将晶体中任一点（x
1
，x
2
，x
3
）变成（- x
1
，- x
2
，- x
3
），即
11
xx?=′
22
xx?=′
33
xx?=′
其矩阵表示形式为
(1.12)
=
′
′
′
3
2
1
3
2
1
100
010
001
x
x
x
x
x
x
15
通常用变换矩阵 A 来代表中心反演操作，即,
=
100
010
001
A
（1.13 ）
一般地，表示对称元素和对称操作的符号有两种，一种叫熊夫利符号，另一种叫国际符号。对称中心和反演操作无论熊夫利符号，还是国际符号均用 i 表示。
3,对称面和反映
以x
3
= 0 面作为镜面，将晶体中的任何一点（x
1
,x
2
,x
3
）变成另一点（x
1
,x
2
,-x
3
），
这一变换称为镜像变换，其变换矩阵为,
=
100
010
001
A
（1.14 ）
表示对称面，熊夫利符号用C
s
，国际符号用m,平面反映操作也用同样的符号表示。
在上述三种变换中，由于变换矩阵A的转置矩阵A′是A的逆矩阵A
-1
，所以三种变换都是正交变换。
1.7.3 晶格转轴的度数
设在图 1.24 中，B
1
，A，B，A
1
是晶体中某一晶面（纸面）上的一个晶列，AB 是这晶列上相邻两个格点的距离。如果晶格绕通过格点A并垂直于纸面的u 轴转 θ 角后，能自身重合，则由于晶格的周期性，通过格点B也有一个旋转轴u 。
现在分两种情况来讨论。
图1.24 晶体中某一晶面的晶列
1,旋转角
2
0
π
θ ≤≤
通过A处的u 轴顺时针方向转过 θ 后，使 B
1
点转到B′若通过 B处u 轴逆时针方向转过
θ 角后,A
1
点转到A′。经过转动后，要使晶格能自身重合，则A′,B′点必须是格点。
由于A′B′和 AB平行,A′B′必须等于AB的正整数倍,)cos21( θ+=′′ ABBA,因此,12/10cos,、=θ 。即,
03/ 2/,,ππθ =
16
2,旋转角
2
π
θ ≥
此时，通过 A′处的 u 轴逆时针转过 θ ′角后，B 转到 B′，如绕通过 B 处的 u 轴顺时针方向转过 θ ′角后，A 点转到 A′。因为 BA ′′ 平行于 AB，得
)cos21()]cos(21[ θθπ ′?=′?+=′′ ABABBA
经过转动后，要使晶格能自身重合，则 A′、B′必须是格点，并且 A ′B ′必须是 AB
的正整数倍。所以有
πππθ,,3/22/=′
综上所述，旋转角 θ 可写成 2π /n,n 称为转轴的次数或重数，只可取 1,2,3,4、
6，即晶体中只可存在 1,2、3,4、6 次转轴，而不可能有 5 次旋转对称轴和大于 6 次的旋转对称轴。这是因为晶体的旋转对称性要受到内部结构中点阵无限周期性的限制，
有限外形的旋转不能破坏点阵无限的周期排列。
1.7.4 晶体的基本对称操作
1,n次旋转对称轴
若晶体绕某一固定轴旋转角度 n/2πθ = 以后能自身重合，则称该轴为n 次旋转对称轴。 n只能取 1,2,3,4,6。对应 n的上述取值，相应的熊夫利符号分别是C
1
,C
2
,C
3
、
C
4
、C
6
。而国际符号则直接应用 1、2,3,4,6 表示相应的旋转轴和旋转操作。表 1.2
列出了文献资料中常用的对称轴次数与对应的几何符号。几何符号一般标记在对称轴两端。
表1.2 对称轴度数的符号表
对称轴的度数 n 2 3 4 6
符号
■
2,n次旋转反演轴
若绕某一对称轴旋转 n/2π 角度以后，再经过中心反演（即
zzyyxx?→?→?→,,），晶体能自身重合，则称该轴为 n 次旋转反演轴，又称 n 次像转轴，这是一种复合对称操作。显然，晶体的旋转反演轴也只有 1,2、3,4、6 次，
而不可能有 5 次或 6 次以上的旋转反演轴，国际符号用 64321,、、,表示。
1表示中心反演，称为对称心，即 1=i。 2 次旋转反演轴 2 代表垂直于该轴的对称面
（镜像）即 2 = m。 3的效果和 3 次转轴加上对称心 i 的总效果一样，如图 1.25（ a）所示。6 次旋转轴的效果同 3 次轴加上垂直于该轴的对称面的总效果一样，如图 1.25（ c）
所示。
17
图1.25 旋转反演轴示意图
因为 mimi +=+=== 36,33,2,1,在有 1,2,3,4,6,i 和 m 的情况下，它们都不是独立的，惟有 4 是一个独立的对称元素和对称操作，如图 1.25（ b）所示。图形转
90°后，并不同自身重合，而是同四面体 3421 ′′′′ 重合，但将四面体 3421 ′′′′ 再上下倒翻一下，就和四面体 1243 重合起来。为清楚起见，可参看图 1.26。将 1.26（ a）图内的四面体,ABDE 转 90°后，
成为 1.27（ b） 图内的 EDBA ′′′′ ； 再经 中心反演后,BA ′′
翻到下 面,DE ′′ 上面，就和原来的 ABDE 重合。
综翻到上所述，在晶体的宏观对称性中，有以下八种基本对
1,2,3,4,6,i,m 和称操作元素，或称为对称操作素，即
图1.26 4度旋转反演示意图
4
把这些对称 3 种宏观对称类型，在数学上称为 32 个点群。表
§1.8 晶体的微观对称性
对于晶体微观结构，由于空间点阵是基元沿 a
1
,a
2
,a
3
三个基矢方向各按一定距离周期
晶体的微观对称元素
量 I 进行平行移动的操作称为平移。进行平移所凭借的直线称为平移合操作称为螺旋旋转，用 L（ a） T（ t）表示，这里 a 表示旋转角操作素组合起来，就得到 2
1.3 列出晶体的 32 种点群与 7 大晶系的分类。
性平移的无限结构，所以除了原有的宏观对称元素外尚需考虑与平移有关的对称元素。
1.8.1
1,平移和平移轴
图形中各点按一矢轴，能依靠平移而复原的图形必然是无限的。
2,螺旋旋转与螺旋轴
由螺旋和平移构成的复
,t 表示平移矢量。
18
表1.3 32种点群和7大晶系
对称性点群
晶族 晶系 点阵特征
国际符号 熊夫利符号
对称操作数
三斜
(Triclini)
γβα ≠≠≠≠,cba
1
1
C
1
Ci(S
2
)
1
2
单斜
(Monoclinic)
oo
cba
9090 ≠==
≠≠
βγα
2
m
2/m
C
2
C
S
(C
1h
)
C
2h
2
2
4
低
级
正交
(Orthorhombic)
o
cba
90===
≠≠
γβα
222
mm2
mmm
D
2
(V)
C
2
V
D
2h
(V
h
)
4
4
8
三方
(Rhombohedral) o
90≠==
cba ==
γβα
3
3
32
3m
3
2/m
C
3
C
3i
(S
6
)
D
3
C
3v
D
3d
3
6
6
6
12
四方
(Tetragonal)
o
cba
90===
= ≠
γβα
4
4
4/m
4mm
422
4 2m
4/mmm
C
4
S
4
C
4h
D
4
C
4v
D
2d
(V
d
)
D
4h
4
4
8
8
8
8
16
中
级
六方
(Hexagonal)
oo
cba
120,90 ===
= ≠
γβα
6
6
6/m
622
6mm
m2 1
6/mmm
C
6
C
3h
C
6h
D
6
C
6v
D
3h
D
6h
6
6
12
12
12
12
24
高
级
立方
(Cubic)
o
cba
90===
==
γβα
23
m3
432
4 32
m3m
T
T
h
O
T
d
O
h
12
24
24
24
48
19
施行旋转的转轴称为旋转轴，螺旋旋转中也可能有 64321,等五种旋转。 螺旋轴的符号为 N
、、、
m
，这里 N表示旋转轴的次数。
m 与平移矢量 t 的位移大小有关，
aa
N
m
t,=
为在 t 方向的点阵平移周期,图
1.27 给出了
aTL
4
1
2
π
螺旋旋转的分解图。
3,滑移反映和滑移面
由平移及反映构成的操作称为滑移反映。用 MT（ t）表示，进行操作所凭借的平面称为滑移面。滑移面可分为轴线滑移面、对角线滑移面和菱形滑移面三类。设 a,b、
c 为点阵空间中三个平移单位矢量。图 1.28（ a）给出的是轴线滑移面的操作示意图，滑移面 G 垂直于纸面，图中点 1 经滑移面 G 反映后到 1′，然后可沿滑移面 G 滑移
2
b
或
2
c
的距离，与之对应的轴线滑移面可分别用 a,b,c 来表示。图 1.28（ b）是对角线滑移面示意图，滑移面与纸面重合，与 a,b 组成的平面重合，其中实心的圆在纸面上部，
而空心圆在纸面下部，经纸面反映后再移
22
ba
+ 可使图形复原。当然也存在平移
44
ba
+
图1.27 具有4
1
螺旋轴的图形
的情况，如图 1.28（ c）所示。对于反映后平移
22
ba
+ 或
22
2 cb
+ 或
22
ac
+ 者都称为对角线滑移面，而反映后平移
44
ba
+ 或
44
cb
+ 或
44
ac
+ 以及平移
4
cba ++
者都称为对角线滑移面。
平移、螺旋旋转和滑移反映等微观对称元素与宏观对称元素不同，这些对称操作无需凭借定点，并且所有对称操作中都包含平移操作，而平移操作能使图形全部复原的必要条件是图形为无限的。由布喇菲格子中晶胞选取规则可以引出 7 大晶系及 14 种晶胞，
由晶体的宏观（外形）对称性又可引出 32 种点群代表的 32 种晶类。而晶体内部的微观结构——原子、离子、分子类别和排列的对称性类别则可用空间群来说明。微观结构对称性及其对称元素的引入使晶体的 32 种点群扩展为 230 种空间群，或者说一个点群可扩展为数个空间群。
20
图1.28 滑移面示意图
（a ）轴线滑移面（b）对角线滑移面（c ）菱形滑移面
§1.9 倒格子
1.9.1 倒格子的概念
如果已知晶格基矢和法线取向，可以得出晶面的密勒指数，因而晶面族中最靠近原点的晶面截距和面间距均可得出，即晶面族可以完全确定。如果晶格的基矢是未知的，
现在只有一些周期性分布的点子，同所讨论的晶格中各族晶面有一一对应的关系，那么通过倒格子，原则上也可以把晶格的基矢确定出来。利用倒格子的概念可以更深入理解晶体内在对称性及空间对称性。
1,正格矢与倒格矢
在图 1.29 所示的 X射线衍射中,S
0
和 S是入射线和衍射线的单位矢量，任一格点 P的位矢为
，经过O 点和P 点的X 射线，
衍射前后的光程差为
332211
aaaR lll
l
++=
)(
00
SSRnRnR?=?+=+OBAO
lll
(1.15)
图1.29 X射线衍射
由衍射理论可知，衍射极大的条件为
μλ= )(
0
nnR
l
(1.16)
其中，λ为波长,μ 为整数。令
)(
2
00
nnkk?=?
λ
π
(1.17)
则衍射极大的条件又可以写成
21
πμ2)(
0
= kkR
l
（ 1.18）
其中,k和 k
0
分别为 X射线的衍射波矢和入射波矢。如令
h
Gkk
′
=?
0
(1.19)
则式（1.18）可以改写为
πμ2=?
′hl
GR （ 1.20）
式（1.20）表明,R
l
与 的量纲互为倒逆。其中,R
h
G
′
l
是格点的位矢，称为正格矢，
而 为正格矢的倒矢量，称为倒格矢。
h
G
′
正格矢是正格子基矢 a
1
,a
2
,a
3
的线性组合，根据式（1.20）,可设倒格矢亦为线性组合，并写成
332211
bhbhbhG
h
′+′+′=
′
（ 1.21）
这里,、
1
h′
2
h′、
3
h′是整数，且倒格子其矢 )3,2,1( =jb
j
与正格子基矢之间符合以下关系
)3,2,1( =ia
i
ijji
πδ2=?ba = （ 1.22）
2π （ i = j）
0 （ i≠ j）
式（1.22）表明,b
j
（ j = 1,2,3）与 )3,2,1( =i
i
a 的量纲互为倒逆。显然，以 a
i
为基矢的格子和以 b
j
为基矢的格子，互为正、倒格子。
2,倒格矢与正格矢的关系
由式（1.22）,可由正格子基矢来构造倒格子基矢,原胞的体积为，即
Ω
×
=
)(2
32
1
aa
b
π；
Ω
×
=
)(2
13
2
aa
b
π；
Ω
×
=
)(2
21
3
aa
b
π
（ 1.23）
式中? 为晶格原胞的体积，即 )(?
321
aaa ×?= 。
式（1.23）为正格子和倒格子基矢之间的关系式。显然，根据正格子可以得出倒格子，反之亦然，如图 1.30
所示。
1.9.2 倒格子空间
图1.30 倒格子基矢
正格子基矢在空间平移可构成正格子，倒格子基矢在空间平移可构成倒格子。由正格子所组成的空间是位置空间或
22
称为坐标空间，而由倒格子所组成的空间则可理解为状态空间，称为倒格子空间。由基矢 a
1
,a
2
,a
3
所组成的平行六面体是原胞，则由 b
1
,b
2
,b
3
组成的平行六面体应为倒格子原胞。晶向和晶面在倒格子空间有与正格子空间相对应的定义。倒格子与正格子之间有以下关系,
1,正格子原胞体积Ω与倒格子原胞体积Ω
*
之积为(2π)
3
因为 ][][][
)2(
][?
211332
3
3
321
*
aaaaaabbb ×××?×=×?=
π
,根据矢量运算公式
CBABCACBBA )()()(=××
则有
121312132113
]}{[}]{[][][ aaaaaaaaaaaa Ω=××=×××
于是可得倒格子原胞体积为
)2(
][
)2(
][
)2(
3
132
2
3
132
3
3
*
πππ
=?×=?×= aaaaaa （ 1.23）
2,正格子晶面族（h
1
h
2
h
3
）与倒格矢
332211
bbbK hhh
h
++=正交
晶面族（ h
1
h
2
h
3
）中，最靠近原点的晶面 ABC的基矢 a
1
,a
2
,a
3
上的截距分别为
a
1
/ h
1
,a
2
/ h
2
和 a
3
/ h
3
，如图 1.31 所示。由图可知，矢量 CA = OA－ OC=（ a
1
/ h
1
） -（ a
3
/
h
3
）和矢量 CB = OB－ OC =（ a
2
/ h
2
） -（ a
3
/ h
3
）都在ABC 面上。
可以证明,0=?CAG
h
和 0=?CBG
h
，因此，倒格矢 必与晶面族（ h
h
G
1
h
2
h
3
）正交。
3,倒格矢G
h
长度与晶面族（h
1
h
2
h
3
）面间距的倒数成反比
图 1.31 中的 ABC面是晶面族（ h
1
h
2
h
3
）中最靠近原点的晶面，该族晶面的面间距 就等于原点到 ABC面的距离。
由于该族晶面的法线方向可用 G
321
hhh
d
h
表示，所以有
图1.31 晶面ABC
||
2
||
)(
||
332211
3322111
1
1
321
hh
h
hhh
hhh
hhh
h
d
Gbbb
bbba
G
Ga π
=
++
++
=?= (1.24)
由于倒格点 P和一族晶面相对应，因此，通过平移 P，可得出整个倒格子空间。与晶面族（ h
1
h
2
h
3
）相对应的倒格矢为
332211
bbbG hhh
h
++=
23
这里,h
1
,h
2
,h
3
是互质的整数。为了清楚地描写倒格子的周期性，可把倒格矢的表述加以推广，写成如下形式
)(
332211
bbbGG hhhnn
hh
++==
′
（ 1.25）
式中,n 为整数。
1.9.3 布里渊区
从倒格子点阵的原点出发，作出它最近邻点的倒格子点阵矢量，并作出每个矢量的垂直平分面，可得到倒格子的 WS 原胞，称为第一布里渊区。按照上述方法，同样可以作出第二、第三……布里渊区。当入射波矢（以原点为起点）的端点落在布里渊区的每个界面上时，必然产生反射。布里渊区在研究晶体内电子的运动时特别重要，因为当晶体中的电子表现出波动性时，它们也会在这些界面上发生反射。
1,一维晶格点阵的布里渊区
一维晶格点阵的基矢为 a = ai，对应的倒格子基矢 ib
a
π2
=,离原点最近的倒格矢为 b 和 -b。 这些矢量的垂直平分面构成第一布里渊区，其边界为 a/π±,如图 1.32 所示。
图1.32 一维晶格的正格子点阵、倒格子点阵和第一布里渊区
2,二维正方结构晶格点阵的布里渊区
二维正方结构晶格点阵的基矢为 a
1
= ai,a
2
= aj。相应的倒格子为 ib
a
π2
1
=,
jb
a
π2
2
= 。即倒格子点阵也是正方点阵，点阵常数为
a
π2
。离原点最近的四个倒格点的倒格矢分别为 )0,1(
211
=±=± hhb,)1,0(
212
±==± hhb 。通过这四个矢量的中点
,
2
1
1
ib
a
π
±=± jb
a
π
±=±
2
2
1
分别作四个垂直平面，即构成第一布里渊区的边界。
离原点次近邻的四个倒格点的倒格矢分别为 )11(
2121
±=±=±±,hhbb,通过这四个倒格矢的中点，即,
jibb
aa
ππ
±±=±±
21
2
1
2
1
24
过点分别作出的四个垂直平面，和前面的四个面，构成了第二布里渊区的边界。再向外的四个倒格点，其倒格矢为,),,( 0 22
211
=±=± hhb
),( 2 02
212
±==± λhb 。通过它们的中点
jbib
aa
ππ 2
,
2
21
±=±±=± 分别作出的四个垂直平面，
同第一、第二布里渊区的界面，围成了第三布里渊区。
同样，利用这种方法可以作出更高次的布里渊区。 图 1.33
绘出了二维正方结构的倒格子点阵及其布里渊区。
由图 1.33 可知，每个布里渊区的体积都与倒格子原胞的体积相等。将任一布里渊区的各个部分位移适当的倒格矢就可合并成第一布里渊区。第 n 个布里渊区必与第 n-1 个布里渊区相邻，彼此有面积不为零的共同边界。
由于倒格子的周期性，只需关注第一布里渊区的情况，
便能得知其他布里渊区得情况。
图1.33 二维正方晶格的布里渊区
3,三维简立方结构晶格点阵的布里渊区
三维简立方结构晶格点阵的基矢 a
1
=ai,a
2
=aj,a
3
=ak，原胞体积为 a
3
，对应的倒格子基矢为,kbjbib
aaa
πππ 2
,
2
,
2
321
=== 。因此，它的倒格子点阵也是简立方结构，
结构常数为 a/2π 。离原点最近的六个倒格点的倒格矢为：
321
,,bbb ±±±,它们的中点为,
kbjbib
aaa
πππ
±=±±=±±=±
321
2
1;
2
1;
2
1
过中点作垂直平分面构成第一布里渊区，这六个面围成了边长为 2π /a，体积为
（ 2π /a）
3
的立方体。因此，简立方点阵的第一布里渊区仍是一个简立方。
4,体心立方结构与面心立方晶格点阵的布里渊区
按照以上原则，可以得到体心立方结构的与面心立方晶格点阵的布里渊区如图 1.34
（ a）和（ b）所示。由图可知，体心立方结构的第一布里渊区是菱形十二面体，其体积正好是倒格子原胞的大小。面心立方结构的第一布里渊区是一个截角八面体，即十四面体，有八个正六边形和六个正方形，其体积也正好是倒格子原胞的大小。体心立方晶格和面心立方晶格的布里渊区中的典型对称点和对称轴的坐标如表 1.4 和表 1.5 所示。
从上述列举的例子可以看出,（ 1）布里渊区的形状与晶体结构有关； （ 2）布里渊区的边界由倒格矢的垂直平分面构成。第一布里渊区就是倒格子原胞，其体积是一个倒格点所占的体积，与倒格子原胞的体积相等。
25
表1.4 体心立方晶格的布里渊区中的典型对称点和对称轴的坐标
名称 Γ Δ H Λ P Σ N
坐标
)0,0,0(
2
a
π
)0,0,(
2
δ
π
a
)0,0,1(
2
a
π
),,(
2
λλλ
π
a
)
2
1
,
2
1
,
2
1
(
2
a
π
)0,,(
2
σσ
π
a
)0,
2
1
,
2
1
(
2
a
π
图1.34(a) 体心立方结构第一布里渊区 图1.34(b) 面心立方结构第一布里渊区
表1.5 面心立方晶格的布里渊区中的典型对称点和对称轴的坐标
名称 Γ Δ X Λ L Σ K
坐标
)0,0,0(
2
a
π
)0,0,(
2
δ
π
a
)0,0,1(
2
a
π
),,(
2
λλλ
π
a
)
2
1
,
2
1
,
2
1
(
2
a
π
)0,,(
2
σσ
π
a
)0,
4
3
,
4
3
(
2
a
π
§1.10 晶体结构的实验确定
1895 年伦琴 （ W.C.Rontgen） 发现X 射线后，人们便开始考虑X 射线的各种应用。 1910
年前后劳厄（M.von Laue ）在慕尼黑大学任教期间指出，由于X 射线的波长在 0.1nm数量级，与晶体中原子间距相同。因此，可以将晶体作为X 射线衍射的三维光栅。 1912 年，
弗里德里奇(W.Friedrich) 和克尼平(P.Knipping) 用实验证实了这一想法。布拉格父子
(W.H.Bragg abd W.L.Bragg)等人在实验和理论方面又做了许多重要的改进或修正工作，
从而使得X 射线衍射方法成为表征原子三维排列状况的基本方法。 1970 年代中期出现了平行度和偏振性更好、具有宽的连续谱、波长可选择等优点的同步辐射X 射线源，极大地提高了X 射线源的亮度。到二十世纪八十年代中期，同步辐射X 射线源的亮度已比传统的用加速电子轰击金属靶产生的 X射线源的亮度高出 10
6
倍，大大地缩短了测量时间并显著地提高了测量的精度。
由于 X 射线衍射是基于原子中电子的散射，当晶体中含有质量相差较大的原子时，
26
将用 X 射线衍射测定晶体结构。由于中子衍射主要受原子核的散射，因而用中子衍射可以测定较轻原子的结构。另外，电子衍射既受原子中电子的散射，又受到原子核的散射，
散射很大，透射很弱，适用于研究薄膜和表面结构。所以，电子衍射和中子衍射对于 X
射线衍射方法起着有力的补充作用。人们又相继发展了电子衍射和中子衍射方法。 1950
年至 1980 年代，出现了可直接观察原子排列和晶格结构的方法，如高分辩电子显微镜、
场离子显微镜、扫描隧道显微镜和原子力显微镜等。本节简单介绍 X 射线衍射方法是如何测定晶体结构的。
1.10.1 X射线衍射的基本原理
设 X射线源与晶体、观测点与晶体的距离均大于晶体的线度，入射线和衍射线都可以看成是平行光线。若不考虑康普顿效应(Computon Effect),则散射前后的波长保持不变。这里只讨论布喇菲格子，并设 S
0
,S为入射线和衍射线的单位矢量。如果晶格中所有原子均相同，对一定的入射线，衍射极大条件只决定于原子在晶格上的排列；如果只考虑周期性，对于布喇菲格子，衍射条件可以由原胞的基矢、入射线和衍射线的波矢来确定。
1,劳厄方程
由图 1.29 及式（ 1.16）可知，满足衍射加强的条件为
μλ= )(
0
SSR
l
（ 1.26）
式中,μ 是整数。该式称为劳厄衍射方程。
劳厄方程也可以用 X 射线的波矢表示。由式(1.17) 可知,
πμ2)(
0
= kkR
l
（ 1.27）
比较式（1.27 ）和式（ 1.19）可知，矢量（ k— k
0
）相当于倒格矢，即波矢（ k— k
0
）同倒格矢 G
h
等价。因此可令
h
nGkk =? )(
0
（ 1.28）
其中,n是整数。式（1.28 ）为倒格子空间的衍射方程，其物理意义是：当衍射波矢和入射波矢相差一个或几个倒格矢时，满足衍射加强条件。如用感光胶片观察将得到一明亮的斑点。这里,n为衍射级数,（ h
1
h
2
h
3
）是晶面指数，而（ nhh
2
nh
3
）为衍射面指数。
图1.36 布拉格反射
27
2,布拉格公式
考虑 n =1 的情形。式（ 1.28）表示 k
0
,k和 G
h
围成一个三角形，如图 1.36（ a）所示。
由于忽略康普顿效应，所以 λπ /2||||
0
== kk,因此 K
h
的垂直平分线必平分 k
0
与 k之间的夹角，如图 1.36（ a）的虚线所示。由于晶面（ h
1
h
2
h
3
）与倒格矢 G
h
垂直，所以该垂直平分线一定在晶面（ h
1
h
2
h
3
）内。衍射极大的方向恰是晶面族（ h
1
h
2
h
3
）的反射方向，
这样，衍射加强条件就转化为晶面的反射条件。由此可以得出结论：当衍射线对某一晶面族来说恰为光的反射方向时，此衍射方向就是衍射加强的方向。
由图 1.36（ a）可得
λ
θπ
θ
sin4
sin||2||||
0
===? kGkk
h
n （ 1.29）
据式（1.28）,有
321
2
||||
0
hhh
h
d
n
n
π
==? Gkk （ 1.30）
结合式（1.29 ）和式（1.30 ）,有布拉格公式,
λθ nd
hhh
=sin2
321
（ 1.31）
式中,是晶面族（ h
321
hhh
d
1
h
2
h
3
）的面间距,n是衍射级数。显然，式（1.28 ）正是倒格子空间布拉格反射公式的表述。
由（1.31）式可以看出,
（ 1）当入射线波长一定时，入射角只有符合
321
2/sin
hhh
dnλθ = 时才能发生衍射。
由于 1|sin| ≤θ,则当 n =1 时，必有
321
2
hhh
d≤λ 。
（ 2）当 X 射线入射方向一定，且波长 λ 一定时，对应不同的晶面族，满足衍射极大的 θ 角不同。
（ 3）对于给定的晶面族，其面间距 一定。当入射的 X 射线也确定时，则不同的衍射级次 n，对应不同的衍射角。
321
hhh
d
1.10.2 反射球
晶体可以作为X 射线衍射的三维光栅，衍射照片上的斑点与晶面族有一一对应关系。
考虑在一级反射情况下,n =1。此时式（1.28）可以写成 k - k
0
=G
h
而 G
h
的两端均为倒格点。 k和 k
0
的端点落在 G
h
的两端点上，即它们也是倒格点。设 C为 k和 k
0
的交点，以 C为中心，2 π /λ 的半径作一球面，如图 1.37（ a）所示，则 G
h
的两端点一定落在这个球面上，
而落在球面上的倒格点一定满足式（1.28） 。这些倒格点所对应的晶面族将产生反射，这样的球称为反射球。
28
（a）反射球 （b）反射球作图法
图1.37 反射球示意图
反射球的作图步骤如下,
（ 1）设入射的 X 射线波矢为 k，方向沿 CO,| CO |=2π /λ,取 O 为晶格点阵的原点，如图 1.30（ b）所示。
（ 2）若晶格点阵基矢 a
1
,a
2
,a
3
已知，由式（1.16 ）即可得出倒格子基矢 b
1
,b
2
、
b
3
，并画出倒格子点阵。
（ 3）以 C点为球心,| CO |为半径作一球面，原点 O一定落在球面上。若另有一倒格点 P在球面上，则 CP就是 OP为倒格矢的一族晶面（ h
1
h
2
h
3
）的反射波矢 k。图 1.30（ b）
中的虚线就代表了这一晶面族。
根据反射球作图法，可得如下结论,
（ 1）由于原点 O总是在反射球面上，因此这一条初始的射线恒存在，它相当于倒格矢 G
h
=0 的情况，即入射方向 k
0
和反射方向 k重合。
（ 2）当给定的 X 射线入射到单晶体上，若产生衍射，必须满足劳厄方程和布拉格公式，即晶体的倒格子点阵必须有倒格点落在反射面上。
（ 3）如果入射波矢 k
0
的方向与所提供的晶轴方向一致，则衍射图样将显示出晶体所具有的对称性质。在结构分析中，常常用这个结果来判定晶体的取向。
1.10.3 原子形状因子与几何结构因子
劳厄方程只考虑了晶格格点的周期性排列所产生的结果，它没有涉及到组成晶体的原子和原胞的具体性质，没有涉及衍射条纹的强度问题。当基元中原子的种类不同时，
要考虑不同原子对 X 射线的散射能力—原子形状因子。当基元中原子数大于 1 时，由于来自同一原胞中各个原子的散射波之间存在干涉，原胞中原子的分布不同，其散射能力也就不同，因而必须考虑原胞中不同位置的原子对 X 射线的散射能力—几何结构因子。
1,原子形状因子
原子对 X 射线的散射取决于原子内每个电子对 X 射线的散射。与 X 射线的波长相比，原子具有一定的线度。原子的电子分布在一定区域内，因此原子内不同部位的引起
X 射线电子发射的散射波之间有一定的位相差。原子的总散射波的强度与各散射波的相位差有关。原子核外电子的分布不同，原子的散射能力也就不同。
29
原子的形状因子定义为：原子内所有电子在某一方向引起的散射波的振幅的几何和，与某电子在该方向上引起的散射波的振幅之比。
如以原子核为原点，由于一个位于 r 处的电子与位于原点 O 的电子对波矢 k 的散射波的相位差为,
rkk= )(
0
δ (1.32)
原子形状因子 f 为,
∑
∑
=
=
j
j
j
j
rkk
rkk
])(exp[
])(exp[
0
0
i
i
f
α
α
(1.33)
上式中为电子对入射波的散射振幅，求和应遍及原子中所有的电子。
根据量子理论，核外电子的分布应看成有一定密度分布的电子云，设电子的分布几率为 ρ(r)，则原子形状因子为,
ττ diρdiρf
h
∫∫
== ]exp[)(])(exp[)(
0 jj
rGrrkkr （ 1.34）
式中 k-k
0
=G
h
为倒格矢。
由量子力学求得中电子的分布密度 ρ(r)，则可以由式（1.34）计算出原子形状因子。
需要注意的是原子形状因子不但与原子的结构有关，也与散射波的方向有关。
2,几何结构因子与消光现象
劳厄方程给出了晶格格点的散射波相互干涉的结果。但对带基元的格子，每个格点不仅是一个原子，而是代表包含多个原子的原胞。各个格点的散射波强度，与原胞中各个原子的散射波有关。原胞中的原子数目、原子种类及原子位置分布不同，原胞的散射能力就不同。几何结构因子的定义是：原胞内所有原子在某一方向上引起的散射波的的总幅度与一个电子在该一方向上所引起的散射波的幅度之比。根据这个定义，可以将几何结构因子直接用晶胞内原子的形状因子表示,
∑
=
=
n
j
hjjhh
GfriGGF
0
)()exp()( （ 1.35）
它反映了原胞中原子的分布及原子种类对散射强度的影响。
若晶体有 N个原胞，则晶体沿 k方向的衍射光应该是 N个原胞在该方向散射光的叠加，如果 k满足劳厄方程 k
0
- k = G，则衍射光强度为
22
|)(| GFNI ∝ （ 1.36）
由上式可知，若几何结构因子 F（ G） = 0，则由劳厄方程所允许的衍射极大并不出现，这种现象叫消光现象。消光现象可以这样理解：若满足劳厄方程，则各原胞的散射光在 k 方向是相干加强的，但若同时几何结构因子 F（ G） =0，表示各个原胞沿该方向散射光强为零。零光强波的叠加当然仍为零。
在实际 X 射线衍射强度的分析中，晶体的特殊对称性起着重要作用，因此在讨论几何结构因子时，应采用结晶学原胞。下面计算几种常见晶体的 F（ G）
30
（1） 体心立方结构
体心立方结构的晶胞中含有两个原子，其坐标分别为,
（ 0,0,0）和（
2
a
，
2
a
，
2
a
）
若原子为同种原子，由式（1.35）有
=+=
++?++
]1[)(
)
222
()
222
( kjikjj
aaa
a
l
a
k
a
hi
j
efGF
πππ
0,当 h+k+l=奇数
=+
++
)1(
)( lkhi
j
ef
π
2f 当 h+k+l=偶数
这里 f
1
=f
2
=f。例如 fFFFF 2,0
200110111100
==== 。
（2） 面心立方结构
在面心立方晶胞中，4 个原子的坐标为,
)
2
1
,0,
2
1
( )
2
1
,
2
1
,0 )( 0,
2
1
,
2
1
( )0,0,0( aaaaaa
几何结构因子为,
=+++=
+++
]1[)(
]()()( hlilkikhi
j
eeefGF
πππ
0，当 h,k,l 部分为奇数，部分为偶数时
4f，当 h,k,l 全奇或全偶时
例如F
100
= F
110
= F
112
=0； F
113
= F
222
= 4 f。
（3） 金刚石结构
金刚石晶胞共包含有 8 个碳原子，它们的坐标为
（ 0,0,0）（
4
a
，
4
a
，
4
a
）（
2
a
，
2
a
,0）（
2
a
,0，
2
a
）
（ 0，
2
a
，
2
a
） （
4
a
，
4
3a
，
4
3a
） （
4
3a
，
4
3a
，
4
a
） （
4
3a
，
4
a
，
4
3a
）
几何结构因子为,
）
)
2
3
22
3
()
22
3
2
3
()
2
3
2
3
2
(
)(
()(
)
222
(
)1()(
lk
hi
lkh
i
lkh
i
lki
lhikhi
lkh
i
j
eeee
eeefGF
++++++
+
++
++
+++
++++=
πππ
π
ππ
π
很容易求出当 h,k,l 都为奇数时,F (G) = 4f; 当 h,k,l 都为偶数时，且当 )(
2
1
lkh ++
也是偶数时,F (G) = 8f 。
31
1.10.4 X射线衍射实验的基本方法
X 射线衍射方法一般有三种基本方法,
1,劳厄法
劳厄法是用波长可连续变化的 X射线，射入固定的单晶体而产生衍射的一种方法。
由于X 光管中加速电压的限制，所用的X 射线有一最小波长限 λ
min；同样，由于X 光管窗玻璃的吸收作用,X光波长也有一最大长波限 λ
min
。 有效的连续X 射线谱在 λ
min
与 λ
max
之间变化，对应于 λ
min
的反射半径最大，而对应于 λ
max
的反射半径最小。于是，对应于 λ
min
和 λ
max
之间任一波长的反射球半径介于这两个反射半径之间，所有反射球的球心都在入射线方向上。
由晶体出射的衍射线束在底片上形成了一系列斑点，称为劳厄斑点。所有的劳厄斑点，构成了晶体 X 射线衍射图样。劳厄斑点的分布反映出倒格点的分布。当 X 光入射方向与晶体的某对称轴平行时，劳厄斑点的对称性即反映出晶格的对称性。劳厄法特别适用于确定晶体的对称性，缺点是不便于确定晶格常数。
2,转动单晶法
转动单晶法的特点是 X 射线波长不变，使晶体转动，从而倒格子也转动。由于 λ 不变，所以只有一个反射球，且固定不动。但是，由于晶体转动，倒格子空间相对反射球转动。
当倒格点落在球面上时，将产生某一可能的反射。为确定起见，通常把倒格子看做不动，而把反射看做是绕通过 O 点的某一轴转动。反射球绕转轴转动一周，所包含的空间中的倒格点都可能产生反射。由于倒格子的周期性，所有这些倒格点可以被认为都在一系列垂直于转轴的平面上。若将胶片卷成以转轴为轴的圆筒，感光处理后将胶片展开，
胶片上将有一些衍射斑点形成的水平线。照片上平行线的间距就与晶体基矢（即晶格常数）有着简单的比例关系。用转动单晶法可以决定基矢和原胞。
3,粉末法
粉末法又称德拜法。由于样品通常采用多晶体块或单晶粉末，所以样品中包含着数目极多的细小单晶，晶粒存在各种可能的取向。当入射的 X 射线与样品相遇时，对于每一组晶面族，总有众多小单晶处于适合反射条件的位置上，从而衍射线形成一系列以入射方向为轴的圆锥面。这些圆锥面和圆筒状底片相交，形成一系列的弧线段。由于粉末法采用的样品是由无数细小晶粒作无规则排列而成的，相当于一个单晶体在原点保持不动的情况下绕各种可能的方向转动，从而形成无数个倒格子点阵。由于粉末法可使用单晶或多晶样品，衍射图样又可提供很多信息，因而成为最常用的一种 X 射线衍射方法。
有关 X 射线衍射方法的详细介绍请参考有关书籍。
1.10.5 电子衍射和中子衍射
按照量子力学的观点，电子的德布罗意（de Broglie）波长 λ 与能量 E 的关系为,
≈
2/1
)]([
2.1
)(
eVE
nmλ （ 1.37）
如电子的能量 E≈ 150eV 时，电子的波长 λ ≈ 0.1 nm。因此能量在 20~300eV 范围的低能量电子束适合于晶体结构研究。由于电子带电，电子和固体中的原子核和电子有很
32
强的相互作用，穿透深度很短，约为几个原子层间距的量级。因此，低能电子衍射（Low
Energy Electron Diffraction，简称 LEED）主要用于晶体表面结构的研究。用高能电子束
（ 50~100keV）缩短电子的波长，可提高电子显微术的分辨率。当加速电压在几十 keV
以上，计算电子波长时需考虑相对论修正，代替（1.37）式，有
2/1
2
0
0
2
)(
1)(2
+
=
cm
eVE
eVEm
h
λ,（ 1.38）
式中 m
0
为电子静止质量,c为光速。 100keV的高能电子的波长为 0.0037nm。在此基础上构造了高分辩电子显微镜，其分辩率可达 0.1~0.2nm，可直接得到层内原子排列的图象，并可从已知的放大倍数推断相应的结构参数。
将高能电子束掠入射到样品表面后，研究其反射信号的方法称为反射高能电子衍射
（ Reflection High Energy Electron Diffraction，简称 RHEED） 。高能电子的平均自由程要比低能电子的平均自由程长很多。但由于采用掠入射方式，在垂直表面方向对样品的穿透深度也只有几个原子层间距的量级。RHEED 对表面形貌的变化非常敏感，常用于研究表面成核、生长等。
中子的德布罗意波长与其能量的关系为
≈
2/1
)]([
028.0
)(
eVE
nmλ （ 1.48）
如能量 E 为 0.08eV 的中子其波长约为 0.1 nm,与室温（300 K）下的热运动能量
（ ）同数量级。这种中子通常称为热中子。热中子特别适合于对固体中晶格振动的研究。
eV.Tk
B
0260=
中子无电荷，可与固体中的原子核通过强的短程核力相互作用。中子衍射相互作用的强弱随原子序数有不规则的变化，特别适合于对原子序数相近原子（如MnNi 合金中
Mn和 Ni）以及同位素（如
60
Ni和
62
Ni）的区分。不同原子序数的原子，其中子散射强弱大体相近。中子衍射对轻原子（从H 到 C）的分辨率远高于X 射线，可弥补X 射线在这方面的不足。
中子有磁矩，和固体中的原子磁矩有强的相互作用，因此是研究磁性材料的磁结构，
即原子磁矩的相互取向、排列等，以及磁相变等的重要方法。
§1.11准晶
按照前述结论，固体中因为具有周期性，晶格的对称性不能有 5 度旋转对称以及高于 6 度旋转对称性。但 1984 年末，谢其曼（D.Shechtman ）等首先报道了在用快速冷凝方法获得的铝锰合金中观测到了 5 度旋转对称性的特性。随后，我国学者郭可信也在对
Ti
2
Ni合金中的电子衍射研究中发现了 5 度旋转对称性。此后不久，人们相继发现了具有
33
8 度,10 度,12 度对称性的固态物质，从而开始了一个全新的固体领域——准晶体的研究。准晶是介于周期晶体和非晶玻璃之间的一种新的固体物质形态。目前已经发现的准晶材料多数为金属间化合物，结构独特、性质优异。准晶材料虽为金属却具有近于绝缘体的电学与热学性质，机械强度高、化学稳定性好、摩擦系数低、黏性小，是很有前途的一种新型固体材料。图 1.43 为 Ti
2
Ni合金的电子衍射图。根据电子衍射分析结果的分析，判定Ti
2
Ni合金的内部原子排列为正二十面体结构，具有 2 3,5 及 的旋转对称性，属于 53m 点群。准晶具有 5 度旋转对称性，但不具有长程的平移对称性，不能用一个原胞平移复制出全部晶格。目前，人们已经对准晶体的结构、衍射特征、制备方法、准周期结构、对称性等进行了较为详细的研究。
图1.38 Ti
2
Ni二十面体准晶电子衍射图
34
固体材料是由大量的原子（或离子、分子）组成的。一般固体材料每 1cm
3
的体积中有 10
22
~10
23
个原子。固体材料中的原子按一定规律排列。根据固体材料中原子排列的方式可以将固体材料分为晶体、非晶体和准晶体。理想晶体中原子排列具有三维周期性，
或称为长程有序；非晶体中原子的排列呈现近程有序、长程无序的特点；准晶体的特点则介乎于晶体和非晶体之间。本章主要介绍理想晶体中原子排列的规律。
§1.1 晶体的宏观特性
不同原子构成的晶体具有不同的性质，即使是由同种原子构成的晶体，由于结构不同，其性质也会有很大的差别。但不同的晶体之间，仍存在着某些共同的特征，这主要表现在以下几个方面。
1.1.1 长程有序
具有一定熔点的固体称为晶体。用 X 射线衍射方法对晶体进行研究表明，晶体内部原子的排列是按照一定的规则排列的。这种至少在微米级范围内的规则排列称为长程有序。长程有序是晶体材料具有的共同特征。在熔化过程中，晶体长程有序解体时对应着一定的熔点。晶体可分为单晶体和多晶体。在单晶体内部，原子都是规则地排列的；多晶体是由许多小单晶（晶粒）构成的，在各晶粒内原子是有序排列，而不同晶粒内的原子排列是不同的。
1.1.2 自限性与解理性
晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性，称为晶体的自限性。晶体外形上的这种特性是晶体内部原子有序排列的反映。一个理想完整的晶体，相应的晶面具有相同的面积。晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质，这种性质称为晶体的解理性，相应的晶面称为解理面。
1.1.3 晶面角守恒
由于生长条件的不同，同一种晶体外形会有一定的差异。例如，岩盐（氯化钠）晶体的外形可以是立方体或八面体，也可以是立方和八面混合体，如图 1.1 所示。虽然同一种晶体由于生长条件不同，其外型可能不同，但相应的两晶面之间的夹角却总是恒定的。例如，图 1.2 所示的石英晶体的 mm 两面间的夹角总是 60°0 ′,mR 两面间的夹角
1
总是 60° 13′,mr 两面间的夹角总是 38° 13′。这说明，属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变，这一规律称为晶面守恒定律。
图1.1 氯化钠晶体的若干外形
图1.2 石英晶体的不同外形
1.1.4 各向异性
晶体的物理性质在不同方向上存在着差异，这种现象称为晶体的各向异性。晶体的晶面往往排列成带状，晶面间的交线（称为晶棱）互相平行，这些晶面的组合称为晶带，
晶棱的共同方向称为该晶带的带轴。例如，图 1.2 中石英的 m 面构成一个晶带，晶带的带轴是石英的一个晶轴，即 c 轴。由于各向异性，在不同带轴方向上，晶体的物理性质是不同的。晶体的各向异性是晶体区别于非晶体的重要特性，因此对于一个给定的晶体，
其弹性常数、压力常数、介电常数、电阻率等一般不再是一个确定的常数，通常要用张量来表述。
§1,2 空间点阵
早在公元前 4 世纪就有人注意到石榴石晶体的多角形和规则外形，17 世纪又有人提出晶面角守恒的观点。18 世纪 Haiiy 根据对方解石解理面的观察，认为晶体具有规律外形，是晶体内部原子规则排列的表现。 19 世纪布喇菲（Bravais) 提出了空间点阵学说。认为晶体可以看成由相同的格点在三维空间作周期性无限分布所构成的系统，
图1.3 格点示意图
2
这些格点的总和称为点阵。20 世纪 X 射线衍射技术从实验上证明了晶体内部的结构的确可以用空间点阵描叙。
1,格点与基元
如果晶体是由完全相同的一种原子所组成的，则格点代表原子或原子周围相应点的位置。若晶体由多种原子组成，通常把由这几种原子构成晶体的基本结构单元称为基元。
格点代表基元的重心的位置。
2,晶体结构的周期性
由于晶体中所有的基元完全等同，所以，整个晶体的结构可以看做是由基元沿空间三个不同方向，各按一定周期平移而构成,
晶体结构= 点阵+ 基元
3,原胞与晶胞
晶格具有三维周期性，因此可取一个以结点为顶点、边长分别为三个不同方向上的平行六面体作为重复单元来反映晶格的周期性。这个体积最小的重复单元称为固体物理学原胞，简称为原胞。在同一晶格中原胞的选取不是唯一的，但它们的体积都是相等。
为了在反映周期性的同时，还要反映每种晶体的对称性，因而所选取的重复单元的体积不一定最小。结点不仅可以在顶角上，通常还可以在体心或面心上。这种重复单元称为布喇菲原胞或结晶学原胞，简称为晶胞。晶胞的体积一般为原胞的体积的若干倍。
4,简单格子与复式格子
如果晶体由一种原子组成，且基元中仅包含一个原子，则形成的晶格为简单格子或称为布喇菲格子。如果晶体虽由一种原子组成，但基元中包含两个原子，或晶体由多种原子组成，则每种原子都可构成一个布喇菲格子。而整个晶体可以看作是相互之间有一定位移的布喇菲格子套构而成的晶格，称为复式格子。
§1.3 晶格的周期性
1.3.1 布喇菲格子的定义
布喇菲格子可以看成是矢量
332211
aaaR nnn
n
++= （1.1）
的全部端点的集合，其中n
1
,n
2
,n
3
取整数,a
1
,a
2
,a
3
是三个不共面的矢量，称为布喇菲格子的基矢,R
n
称为布喇菲格子的格矢，其端点称为格点。
布喇菲格子的所有格点的周围环境是相同，在几何上是完全等价的。图 1.4 所示的二维蜂房点阵，由于 A，B
格点不等价而不属于布喇菲格子。如将 A,B 两点看作基元，由它重复排列形成的网格构成布喇菲格子。
图1.4 二维蜂房点阵
布喇菲格子是一个无限延展的理想点阵，它忽略了
3
实际晶体中表面、结构缺陷的存在，以及T ≠ 0 时原子瞬时位置相对于平衡位置小的偏离。但它反映了晶体结构中原子周期性的规则排列，或所具的平移对称性，即平移任一格矢R
n
，晶体保持不变的特性，是实际晶体的一个理想的抽象。
1.3.2 一维布喇菲格子
一维布喇菲格子是由一种原子组成的无限周期性线列。所有相邻原子间的距离均为
a。为了能更好地反映周期性，重复单元取为一个原子加上原子周围长度 a 的区域，称为原胞。在一维情况下，重复单元的长度矢量称为基矢，通常用以某原子为起点，相邻原子为终点的有向线段 a 表示，如图 1.5（b ）表示。由于基矢两端各有一个与相邻原胞所共有的原子，因此每个原胞只有一个原子，每个原子的周围情况都一样。一维布喇菲格子的周期性可用数学式表述为,
)()( xnax Γ=+Γ （1.1）
式中,a 是周期,n 是整数,代表晶格内任一点 x 处的一种物理性质。式（1.1）说明，原胞中任一处 x 的物理性质，同另一原胞相应处的物理性质相同。例如，在图 1.5
（a ）中，距 0 点 x 处的情况同距 3 点 x 处的情况完全相同。
)(xΓ
图1.5 一维布喇菲格子
1.3.3 一维复式格子
如果晶体基元中包含两种或两种以上的原子，则每个基元中，相应的同种原子各自构成与格点相同的网络，这些网络之间有相对的位移，从而形成了所谓的复式格子。
设由 A,B 两种原子组成一维无限周期性线列，原子 A 形成一个布喇菲格子，原子
B 也形成一个布喇菲格子。如这两个布喇菲格子具有相同的周期 a，且两个布喇菲格子互相之间错开距离 b，如图 1.6（a ）所示。这个复式格子的原胞，既可以如图 1.6（ b）
所示，原胞的两端各有一个原子 A，也可以如图 1.6（c ）所示，原胞的两端各有一个原子 B。这两种表示的基矢均为 a，原胞中各含一个原子 A 和一个原子 B。此外，对 A、
B 周围情况的表达也是一致的。一般地，对于由 n 种原子所构成的一维晶格，每个原胞包含 n 个原子。
需要注意的是，即使是由同一种原子构成的晶体，原子周围的情况也并不一定完全相同。例如在图 1.7（a ）中，由 A原子所组成的一维晶格，左右两边的间距不等，即A
1
周围情况和A
2
周围情况不同。晶格的原胞如图 1.7 的（b ）或（ c）所示，每个原胞中包含两个原子,A
1
和A
2
组成一个基元。对于一维复式格子，每个原胞内部及其周围的情况相同，式（1.1 ）仍能概括这种晶格周围性的特征。
4
图1.6 一维复式格子 图1.7 同种原子组成的复式格子
1.3.4 三维情况的原胞
对任一三维晶格，习惯上常取三个不共面的最短格矢a
1
,a
2
,a
3
为基矢组成平行六面体构成原胞，其体积为,
)(
221
aaa? ×?=
原则上，基矢的取法并不唯一，因此，原胞的取法也不唯一。但无论如何选取，原胞均有相同的体积。对于布喇菲格子，原胞只包含一个原子；对于复式格子，原胞中的包含的原子数目正是每个基元中原子的数目。
在三维情况下，晶格的周期性也可以用式（1.1）表述。设 r 为原胞中任一处的位矢，
Γ (x)代表晶格中任一物理量，则
)()(
332211
aaarr lll +++Γ=Γ （1.2）
式中l
1
、l
2
和l
3
是整数，a
1
、a
2
、a
3
是基矢。式（1.2）表明，原胞中任一处r的物理性质，
同另一个原胞中相应处的物理性质相同。
1.3.5 三维布喇菲晶胞
布喇菲晶胞实际上是一种对称化晶胞，选取布喇菲晶胞的原则是,
（1 ）选择的平行六面体应能代表整个空间点阵的对称性。
（2 ）平行六面体中有尽可能多的相等的棱和角。
（3 ）平行六面体中有尽可能多的直角。
（4 ）在满足上述三条件下，选取体积最小的平行六面体。
结晶学中，属于立方晶系的布喇菲胞有简立方、体心立方和面心立方三种，如图 1.9
所示。立方晶系的三个基矢长度相等，且互相垂直，即 ba ⊥==,cba,b⊥ c,c a。
这些布喇菲原胞的基矢沿晶轴方向，取晶轴作为坐标轴，用 i、j,k 表示坐标系的单位矢量。
⊥
1,简立方
原子位于边长为 a 的立方体的 8 个顶角上。每个原子为 8 个晶胞所共有，对一个晶胞的贡献只有 1/8；晶胞的 8 个顶点上的原子对一个晶胞的贡献恰好是一个原子，这种布喇菲晶胞只包含一个原子，即对于简立方，原胞和晶胞是一致的。简立方原胞的基矢
5
为,
kajaia aaa ===
321
,,
（1.3）
由图 1.8（a ）可知，简立方晶胞的基矢为：a
1
= a，a
2
= b，a
3
= c。
2,体心立方
除立方体顶角上有原子外，还有一个原子在立方体的中心，故称为体心立方。将体心立方沿体对角线平移，可知顶角和体心上原子周围的情况相同。由于晶胞中包含两个原子，而固体物理要求布喇菲原胞中只包含一个原子，因此原胞采用如图 1.9（a ）的方法选取。
图1.8 立方晶系布喇菲原胞
按此取法，基矢a
1
、a
2
、a
3
为
)(
2
)(
2
1
)(
2
)(
2
1
)(
2
)(
2
1
3
2
1
kjicbaa
kjicbaa
kjicbaa
+=?+=
+?=+?=
++?=++?=
a
a
a
（1.4）
原胞的体积为
3
321
2
1
)( aaaa? =×?=
这里，a 是晶胞的边长，又称晶格常数。因为晶胞包含两个原子或对应两个格点，原胞包含一个原子或对应一个格点，因而原胞体积为晶胞体积的一半。
图1.9 固体物理学的原胞选取示例图
3,面心立方
这种结构除顶角上有原子外，在立方体的六个面的中心处还有 6 个原子，故称为面心立方。沿面的对角线平移面心立方结构，可以证明面心处原子与顶角处原子周围的情
6
况相同。每个面为两个相邻的晶胞所共有，因此面心立方的晶胞具有 4 个原子。面心立方结构的固体物理学原胞取法如图 1.10（b ）所示，原来面心立方的 6 个面心原子和 2
个顶角原子构成了所取原胞的 8 个顶角原子，其基矢为
)(
2
)(
2
1
)(
2
)(
2
1
)(
2
)(
2
1
3
2
1
jibaa
ikaca
kjcba
+=+=
+=+=
+=+=
a
a
a
（1.5）
所取原胞的体积
3321
4
1
)( a=×?= aaa?,原胞中只包含一个原子。
数学上可以证明，符合上述四个条件的布喇菲晶胞共有 14 种，它们代表了空间点阵类型，同时又是按空间格子方式组成了晶胞，故也称为 14 种空间点阵，或 14 种布喇菲格子，如图 1.10 所示。平行六面体的三个棱可以选为坐标轴，基矢分别标为 a,b,c，
三个轴之间的夹角为 α,β,γ 。若以基矢的长度及轴的夹角来划分这些布喇菲晶胞，
又可归为 7 种晶系，如表 1.1。
图1.10 布喇菲晶胞
此外，也可以按每个晶胞的平均结点数和结点的位置来分类。平均结点数为 1 的称为初基胞或简单胞，记作 P。平均结点数大于或等于 2 的称为非初基胞，后者除了角顶
7
处有结点外还可以有多余的结点。处于六面体中心的称为体心胞，记作 I；如果六面体的四边形中心各有一个点，称为面心胞，记作 F；只有上、下层中心各一个结点称为底心胞；如果底心面相应的轴是 c 轴，则记作 C；相应的轴是 b 轴，记作 B；相应的轴是
a 轴，则记作 A。三角（棱形）晶系的晶胞虽然是个简单胞，但由于它的特殊性仍列为一类，记作 R。在标记晶体结构类别时，经常采用 P、I,F,R、C （或 A，或 B）等布喇菲点阵符号（Bravais Lattice Notation,简写为 BLN）。
由于选取布喇菲晶胞时尽量考虑了对称性，所以在计算一些结晶学参数时可以简化公式，分析计算也较方便，它已是人们历来惯用的体系，现在绝大多数的晶体结构数据就是按这个体系整理出来的。
表1.1 7大晶系、14种布喇菲晶胞
序号 晶系 基矢长度与夹角关系 布喇菲晶胞类型 符号
1 三斜 a≠b≠c,α ≠ β ≠ γ ≠90° 简单三斜（图 1.10,1） P
2 单斜 a≠b≠c,α =γ =90° β ≠90°
简单单斜（图 1.10,2）
底心单斜（图 1.10,3）
P
C
3 正交 a≠b≠c,α =β =γ =90°
简单正交（图 1.10,4）
底心正交（图 1.10,5）
体心正交（图 1.10,6）
面心正交（图 1.10,7）
P
C
I
F
4 四方 a=b≠c,α =β =γ =90°
简单四方（图 1.10,10）
体心四方（图 1.10,11）
P
I
5 六方
a=b≠c,α =β = 90°
γ =120°
简单六方（图 1.10,8） P
6 三方 a=b=c，α =β =γ ≠90° 简单菱形（图 1.10,9） R
7 立方 a=b=c，α =β =γ =90°
简单立方（图 1.10,12）
体心立方（图 1.10,13）
面心立方（图 1.10,14）
P
I
F
在能带计算中也常选用另外一种原胞，即维格纳一赛茨（Wigner-Seitz ）原胞，简称
WS 原胞。WS 原胞是以晶格中某一格点为中心，
作其与近邻的所有格点连线的垂直平分面，这些平面所围成的以该点为中心的凸多面体即为该点的 WS 原胞。图 1.11 给出一个二维布喇菲格子的
WS 原胞示意图。由于 WS 原胞的构造中不涉及对基矢的任何特殊选择，因此，它与相应的布喇菲
图1.11 一个格点的WS原胞
晶胞有完全相同的对称性，又称对称化原胞。
8
§1.4 密堆积与配位数
1.4.1 密堆积
原子在晶体中的平衡位置处结合能最低，因此原子在晶体中的排列应该采取尽可能的紧密方式。晶体中原子排列的紧密程度，可以用原子周围最近邻的原子数来表述，这个数称为配位数。显然，原子排列的愈紧密，配位数愈大。
1.4.2 密堆积结构
把全同小球平铺在平面上，使任一个球都和 6 个球相切，每三个相切的球的中心构成一等边三角形，且每个球的周围有 6 个空隙，这样构成的平面，称为密排面。第二层也是同样的密排面，但要注意的是由于在每个球周围同一平面上只有相间的 3 个空隙的中心，第二层的小球要放在第一层相间的 3 个空隙里，这会构成又一个等边三角形。第二层的每个球和第一层相应位置的三个球紧密相切。第三层也为密排面，但第三层的堆法有两种，从而决定了密堆积结构也有两种,
1,六方密堆积
如果把第三层的球放在第二层的 3 个相间的空隙内，并且沿竖直方向观察使第三层球与第一层球平行吻合，如图 1.12（ a）所示。第四层与第二层也满足平行吻合。这样每两层为一组规则地堆积下去，即按照 ABABAB……排列，形成了垂直方向具有 6 度旋转反演轴的晶体结构。这种结构称为六方密堆积。 Be,Cd,Mg,Ni,Zn 等金属具有这种结构。
2,立方密堆积
如果把第三层放在第二层 3 个相间的空隙内，但第三层的球是放在第二层的其他 3
个没有被第一层占据的空隙上面，如图 1.12（b ）所示。而第四层的球则完全按第一层排列，即与第一层平行吻合。这样每三层为一组规则地堆积下去，即按照
ABCABCABC……排列，形成面心立方结构，这种结构称为立方密堆积。 Ag,Au,Co，
Cu，Ni,Pd,Pt 等金属具有这种结构。
（a）六方密堆积 （b）立方密堆积
图1.12 密堆积
9
1.4.3 最大配位数
无论是六方密堆积还是立方密堆积，每个球在同一层内与 6 个球相切，又与上下层
3 个球相切，所以每个球最近邻的球数是 12，即晶体结构中最大的配位数为 12。
如果晶体不是由同一种原子构成，那么相应小球的体积不等，从而不可能形成密积结构，因此配位数一定小于 12。考虑到周期性和对称性的特点，晶体不可能具有配位数
11、10,9,7。所以晶体中最高的配位数是 12，以下的配位数依次是 8,6、4,3、2 。
1.4.4 致密度
致密度 η,或堆积因子（packing factor ）是指晶胞中所有原子的体积与晶胞体积之比；通常用下式表示,
晶胞体积晶胞中原子的体积之和
=η
例：试计算简立方晶胞的致密度 η 。
解：设简立方晶胞的边长为 a，则堆垛成简立方晶胞的原子半径最大为
2
a
。
由于简立方晶胞中只有一个原子。
5236.0
6
)
2
(
3
4
3
3
≈==∴
π
π
η
a
a
§1.5 几种典型的晶体结构
1.5.1 立方晶系的布喇菲晶胞
由同种原子组成的具有体心立方和面心立方结构的晶体在自然界中广泛存在。它们的晶体结构已在上节讨论过，这里不再重复。属于体心立方结构的晶体有 Li，Na,K,
Rh，Cs,Cr,Mo,W 等；属于面心立方结构的晶体有 Cn,Ag，Au,Al,Ni,Pb 等。
1.5.2 立方晶系的复式格子
1,氯化钠（NaCl）结构
这是一种晶格为面心立方的复式格子晶体结构，即其相应的布喇菲格子也是面心立方。如图 1.13 所示，互相穿套的两个面心立方子晶格分别由氯离子和钠离子组成，彼此沿立方体边错开a / 2 的距离而穿套，a 为立方体边长。原胞基矢就是面心立方的基矢，
原胞内包含两个异号离子Cl
-
与Na
+
，例如图中位于面心的A与位于体心的A′。但不要将这种结构误视为原胞边长a / 2 的简立方，因为氯离子与钠离子是不等价的。
2,氯化铯（CsCl）结构
氯化铯晶体的原胞形状是一个立方体，如图 1.14 所示。与简立方的区别在于，如果立方体顶角为氯离子的话，则在立方体的中心的位置上存在一个铯离子。氯离子和铯离
10
子分别构成一个简立方布喇菲格子，只不过后者相对于前者有沿立方体对角线方向相对移动了 1/2 的体对角线长度。氯化铯结构的布喇菲格子为简立方，基元由一对氯- 铯离子组成。除 CsCl 外，CsBr,CsI,TlCl,TlBr,TlI 等也具有氯化铯结构。
图1.13 氯化钠型结构 图1.14 氯化铯结构
3,金刚石结构
IV 族元素碳、硅、锗和灰锡等具有金刚石结构。因为锗和硅是重要的半导体材料，
因此这种结构受到了广泛的研究。金刚石结构如图 1.15 所示。原子除去占有立方体的顶角与面心以外，还有四个原子分别占据四条体对角线的长度 1/4 处。在图 1.15 中，这四个位于立方体内部的原子用 A′,B′,C′与 D′代表。图中 A′的四个最近邻分别是位于顶角的 A 与三个位于面心 B、C,D 。它们恰好形成一个正四面体结构，这是金刚石结构的一个突出的特点。金刚石型结构并不是布喇菲格子，因为相邻的两个原子虽然相同却并不等价，例如 A 与 A′。金刚石结构中位于立方体顶角与面心的原子是等价的。
同时，位于体对角线上的原子也是彼此等价的。图中的 A′,B′,C′、与 D′可分别由 A、B,C,D 平移而得到。它们各自形成两个相同的子晶格——都是面心立方结构。
因此，金刚石结构可看作是这两个面心立方子晶格沿立方体对角线平移 1/4 对角线长度相互穿套而成的复式格子。
图1.15 金刚石型结构
4,闪锌矿（立方ZnS）型结构
如果在图 1.15 中，顶角与面心处为硫离子，而在立方单元的内部，即 A′、B ′,
C′与 D′处为锌离子，就形成闪锌矿结构。换言之，闪锌矿结构为硫离子与锌离子各
11
自构成的面心立方子晶格沿立方体对角线平移 1/4 长度相互穿套而成的复式格子。重要的 III-V 族与 II-V 族化合物半导体材料都具有闪锌矿型结构。
5,钙钛矿结构
钙钛矿结构是一大类具有ABO
3
分子式化合物的结构，如CaTiO
3
,BaTiO
3
,PbTiO
3
,PbZrO
3
，
LaGaO
3
等。BaTiO
3
钙钛矿结构的结晶学原胞如图 1.16（a ）所示，氧八面体与阳离子的关系如图 1.16（b ）所示。其中在立方体的八个顶角是低电价，大半径的阳离子A,处于立方体中心的是高电价、小半径的阳离子B,位于立方体各面的中心位置的是氧离子O 。三组氧离子（O
I
,O
II
、
O
III
）周围的情况各不相同。整个晶
图1.16 BaTiO
3
钙钛矿结构
（a ）结晶学原胞 （b）氧八面体的排列
格可以看成是A,B,O
I
、O
II
、O
III
各自组成的简
立方格子套构而成的复式格子。许多重要的功能材料如铁电材料，超导体材料等都具有钙钛矿结构。
6,C
60
晶体结构
1985 年,H.Kroto,R.Curl和E.Smally 等在实验中获得了异常高的由 60 个碳原子构成的C
60
团簇的丰度，表明它具有特别稳定的结构。 C
60
分子的直径为 0.71nm。在猜测C
60
分子结构时,Kroto等人受到建筑师Buckminster Fuller 1965~1967 年在蒙特利尔万国博览会上使用五边形和六边形建造薄壳圆穹顶的启发，他们猜想,C
60
的结构很可能像由 12 个五边形,20 个六边形组成的共有 60 个顶点的足球类似。
C
60
分子因此被命名Buckminsterfullerene,简称为富勒烯，也常被称为巴基球或足球烯。 C
60
的结构相当于截去
12 个顶角的截角二十面体，具有二十面体群（I
h
）的对称性。五边形环由单键构成，键长 0.145nm，两个六边形的公共棱边为双键，键长 0.140nm。 C
60
分子间主要靠范德瓦尔斯力结合，属分子晶体。室温下，固体C
60
为面心立方结构，每个C
60
分子位于面心立方的格点上。晶格常数a = 1.4198nm。固体C
60
分子的取向是无序的，并做高速无规自由转动。可达 10
9
转/ 秒。温度降低时会发生旋转相变。固体C
60
的旋转相变发生在 249K，在这一温度以下，分子转动停止，取向有序，结构转变为简单立方。固体C
60
是和金刚石、石墨的结构完全不同的碳的第三种形式。
图1.17 C
60
分子结构示意图
1.5.3六方密堆积结构
1,六方密堆积
六方密堆积结构相应的格子是六方布喇菲格子。基元由两个原子组成，位置在（0,
0,0）及（ 2/3,1/3,1/2）。对于同直径刚球密堆，配位数为 12。理想的 c /a 比为 1.633。
实际材料的 c / a 比从 Be 的 1.566 到 Cd 的 1.885 之间。 六方密堆积结构不是布喇菲格子，
而是由两个六方布喇菲格子套构而成的复式格子。
12
2,纤维锌矿（六方ZnS）型结构
纤维锌矿型结构可以看作是两个分别由硫离子及锌离子构成的六方密集子晶格沿方轴方向位移 3c/8 套构而成,c 为沿六方轴的原胞边长，如图 1.19 所示。在纤维锌矿型结构中，硫离子（或锌离子）周围有四个最近邻的锌（或硫）离子，组成正四面体结构。
四面体的顶角及中心各为不同种离子占据。由于六方密堆积已是复式格子，纤维锌矿型结构看作四个简单六方子晶格套构而成，每个原胞内包含两对离子。 III 族元素的氮化物，
如 BN,AIN,GaN,InN 等具有纤维锌矿型结构，是近年引人注目的具有重要应用前景的材料。
图1.18 六方密堆积晶体结构 图1.19 纤维锌矿元胞
§1.6 晶向指数与晶面指数
1.6.1 晶向与晶向指数
通过布喇菲格子的任何两个格点连一直线，这样的直线称为晶列，如图 1.20 所示。任一晶列包含无限个相同的格点，且格点的分布具有周期性。通过一个格点可以得到无限多个晶列，其中每一晶列都有一族完全等同的平行的晶列。晶列有两个特征：一是晶列的取向，称为晶向；二是晶列上格点的周期。
取某一格点 O为原点，以a
1
、a
2
、a
3
为原胞的三个基矢，则晶格中其他任一格点A 的位矢可以表示为,图1.20 晶列
3
'
32
'
21
'
1
aaaR lll
l
++= （1.6）
若将
321
lll ′′′,,约化为互质整数，即
321321
:::,llllll =′′′,就可用l
1
,l
2
,l
3
来表征晶列OA的方向。这样的三个互质整数称为晶向指数，记为[ l
1
l
2
l
3
]。[ l
1
l
2
l
3
]晶列上格点的周期记为,
||||
332211
aaaR lll
l
++= （1.7）
13
1.6.2 晶面与晶面指数
通过任一格点不但可以作无限多个晶列，也可以作无限多个晶面，从而构成一族平行晶面，并使所有的格点都在该族平行晶面上。晶格中有无限多族的平行晶面，沿不同的方向可以得到面间距不同的晶面族，如图 1.21 所示。
图1.21 晶面族
设某一晶面在基矢a
1
,a
2
,a
3
的方向的截距为r a
1
,sa
2
,ta
3
。将系数 r,s,t的倒数
1/r、1/s,1/t 约化为约化为互质的整数h,k,l,即,
t
1
:
s
1
:
r
1
h:k:l = （1.8）
并用园括号写成(hkl),即为晶面指数，也称密勒指数正可负，当晶面在基矢坐标轴正方向相截时，截距系数为正，在负方向相截时，截距系数为负。例如在图 1.23 中的
ABC 面，截距为 4a,b,c，截距的倒数为 1/4,1,1，其密勒指数为（144），又如 DCBA
（Miller Index ） 。晶面指数可
′′′′ 面，截距为 2a,4b,∞c，
为 1/2,1/4,0，其密勒指数为（210 ） 。而 EFG
面截距为-3 a、- b、2 c，截距的倒数为-1/3,-1,1/2,密勒指数为截距的倒数
)362( 。
在密勒指数简单的晶面族中，面间距 d 较大。对于一定的晶格，单位体积内格点数一定，因此在晶面间距大的晶面上，格点（即原子）的面密度必然大。显然，面间距大的晶面，由于单位表面能量小，容易在晶体生长过程中显露在外表，故这种晶面容易解理。同时，由于原子的面密度大，对 X 射线的散射强，因而密勒指数简单的晶面族，
在 X 射线衍射中，常被选为衍射面。
图1.22 密勒指数
1.7 晶体的宏观对称性
1.7.1 晶体的对称性与对称操作
由于晶体原子在三维空间的周期性排列，因此晶体在外型上具有一定的对称性质。
14
这种宏观上的对称性，是晶体内在结构规律性的体现。例如，立方体岩盐晶体绕其中心轴每旋转 90°，晶体自身重合。六面体柱形石英晶体，绕其 c 轴每旋转 120°，晶体亦自身重合。由于晶格周期性的限制，晶体仅具有为数不多的对称元素和对称操作。这些对称元素分别为对称面（或镜面）、对称中心（或反演中心）、旋转轴和旋转反演轴。相应的对称操作分别是：（1 ）对对称面的反映；（2 ）晶体各点通过中心的反演；（3 ）绕轴的一次或多次旋转；（4 ）一次或多次旋转之后再经过中心的反演。
1.7.2 对称操作的变换关系
1,转动
晶格中任何两点间的距离，在操作前后应保持不变。若晶体与直角坐标系绕x
1
轴转过 θ 角，则晶体中任一点（x
1
，x
2
，x
3
），如图 1.24 所示。其变换关系为
θθ
θθ
cossin
sincos
323
322
11
xxx
xxx
xx
+=′
=′
=′
(1.9)
或用矩阵表示为
=
′
′
′
3
2
1
3
2
1
cossin0
sincos0
001
x
x
x
x
x
x
θθ
θθ
（ 1.10）
转动操作由下面变换矩阵 A 表示，即
图1.23 晶体的转动
=
θθ
θθ
cossin0
sincos0
001
A
（1.11）
2,对称中心和反演
取中心为原点，将晶体中任一点（x
1
，x
2
，x
3
）变成（- x
1
，- x
2
，- x
3
），即
11
xx?=′
22
xx?=′
33
xx?=′
其矩阵表示形式为
(1.12)
=
′
′
′
3
2
1
3
2
1
100
010
001
x
x
x
x
x
x
15
通常用变换矩阵 A 来代表中心反演操作，即,
=
100
010
001
A
（1.13 ）
一般地，表示对称元素和对称操作的符号有两种，一种叫熊夫利符号，另一种叫国际符号。对称中心和反演操作无论熊夫利符号，还是国际符号均用 i 表示。
3,对称面和反映
以x
3
= 0 面作为镜面，将晶体中的任何一点（x
1
,x
2
,x
3
）变成另一点（x
1
,x
2
,-x
3
），
这一变换称为镜像变换，其变换矩阵为,
=
100
010
001
A
（1.14 ）
表示对称面，熊夫利符号用C
s
，国际符号用m,平面反映操作也用同样的符号表示。
在上述三种变换中，由于变换矩阵A的转置矩阵A′是A的逆矩阵A
-1
，所以三种变换都是正交变换。
1.7.3 晶格转轴的度数
设在图 1.24 中，B
1
，A，B，A
1
是晶体中某一晶面（纸面）上的一个晶列，AB 是这晶列上相邻两个格点的距离。如果晶格绕通过格点A并垂直于纸面的u 轴转 θ 角后，能自身重合，则由于晶格的周期性，通过格点B也有一个旋转轴u 。
现在分两种情况来讨论。
图1.24 晶体中某一晶面的晶列
1,旋转角
2
0
π
θ ≤≤
通过A处的u 轴顺时针方向转过 θ 后，使 B
1
点转到B′若通过 B处u 轴逆时针方向转过
θ 角后,A
1
点转到A′。经过转动后，要使晶格能自身重合，则A′,B′点必须是格点。
由于A′B′和 AB平行,A′B′必须等于AB的正整数倍,)cos21( θ+=′′ ABBA,因此,12/10cos,、=θ 。即,
03/ 2/,,ππθ =
16
2,旋转角
2
π
θ ≥
此时，通过 A′处的 u 轴逆时针转过 θ ′角后，B 转到 B′，如绕通过 B 处的 u 轴顺时针方向转过 θ ′角后，A 点转到 A′。因为 BA ′′ 平行于 AB，得
)cos21()]cos(21[ θθπ ′?=′?+=′′ ABABBA
经过转动后，要使晶格能自身重合，则 A′、B′必须是格点，并且 A ′B ′必须是 AB
的正整数倍。所以有
πππθ,,3/22/=′
综上所述，旋转角 θ 可写成 2π /n,n 称为转轴的次数或重数，只可取 1,2,3,4、
6，即晶体中只可存在 1,2、3,4、6 次转轴，而不可能有 5 次旋转对称轴和大于 6 次的旋转对称轴。这是因为晶体的旋转对称性要受到内部结构中点阵无限周期性的限制，
有限外形的旋转不能破坏点阵无限的周期排列。
1.7.4 晶体的基本对称操作
1,n次旋转对称轴
若晶体绕某一固定轴旋转角度 n/2πθ = 以后能自身重合，则称该轴为n 次旋转对称轴。 n只能取 1,2,3,4,6。对应 n的上述取值，相应的熊夫利符号分别是C
1
,C
2
,C
3
、
C
4
、C
6
。而国际符号则直接应用 1、2,3,4,6 表示相应的旋转轴和旋转操作。表 1.2
列出了文献资料中常用的对称轴次数与对应的几何符号。几何符号一般标记在对称轴两端。
表1.2 对称轴度数的符号表
对称轴的度数 n 2 3 4 6
符号
■
2,n次旋转反演轴
若绕某一对称轴旋转 n/2π 角度以后，再经过中心反演（即
zzyyxx?→?→?→,,），晶体能自身重合，则称该轴为 n 次旋转反演轴，又称 n 次像转轴，这是一种复合对称操作。显然，晶体的旋转反演轴也只有 1,2、3,4、6 次，
而不可能有 5 次或 6 次以上的旋转反演轴，国际符号用 64321,、、,表示。
1表示中心反演，称为对称心，即 1=i。 2 次旋转反演轴 2 代表垂直于该轴的对称面
（镜像）即 2 = m。 3的效果和 3 次转轴加上对称心 i 的总效果一样，如图 1.25（ a）所示。6 次旋转轴的效果同 3 次轴加上垂直于该轴的对称面的总效果一样，如图 1.25（ c）
所示。
17
图1.25 旋转反演轴示意图
因为 mimi +=+=== 36,33,2,1,在有 1,2,3,4,6,i 和 m 的情况下，它们都不是独立的，惟有 4 是一个独立的对称元素和对称操作，如图 1.25（ b）所示。图形转
90°后，并不同自身重合，而是同四面体 3421 ′′′′ 重合，但将四面体 3421 ′′′′ 再上下倒翻一下，就和四面体 1243 重合起来。为清楚起见，可参看图 1.26。将 1.26（ a）图内的四面体,ABDE 转 90°后，
成为 1.27（ b） 图内的 EDBA ′′′′ ； 再经 中心反演后,BA ′′
翻到下 面,DE ′′ 上面，就和原来的 ABDE 重合。
综翻到上所述，在晶体的宏观对称性中，有以下八种基本对
1,2,3,4,6,i,m 和称操作元素，或称为对称操作素，即
图1.26 4度旋转反演示意图
4
把这些对称 3 种宏观对称类型，在数学上称为 32 个点群。表
§1.8 晶体的微观对称性
对于晶体微观结构，由于空间点阵是基元沿 a
1
,a
2
,a
3
三个基矢方向各按一定距离周期
晶体的微观对称元素
量 I 进行平行移动的操作称为平移。进行平移所凭借的直线称为平移合操作称为螺旋旋转，用 L（ a） T（ t）表示，这里 a 表示旋转角操作素组合起来，就得到 2
1.3 列出晶体的 32 种点群与 7 大晶系的分类。
性平移的无限结构，所以除了原有的宏观对称元素外尚需考虑与平移有关的对称元素。
1.8.1
1,平移和平移轴
图形中各点按一矢轴，能依靠平移而复原的图形必然是无限的。
2,螺旋旋转与螺旋轴
由螺旋和平移构成的复
,t 表示平移矢量。
18
表1.3 32种点群和7大晶系
对称性点群
晶族 晶系 点阵特征
国际符号 熊夫利符号
对称操作数
三斜
(Triclini)
γβα ≠≠≠≠,cba
1
1
C
1
Ci(S
2
)
1
2
单斜
(Monoclinic)
oo
cba
9090 ≠==
≠≠
βγα
2
m
2/m
C
2
C
S
(C
1h
)
C
2h
2
2
4
低
级
正交
(Orthorhombic)
o
cba
90===
≠≠
γβα
222
mm2
mmm
D
2
(V)
C
2
V
D
2h
(V
h
)
4
4
8
三方
(Rhombohedral) o
90≠==
cba ==
γβα
3
3
32
3m
3
2/m
C
3
C
3i
(S
6
)
D
3
C
3v
D
3d
3
6
6
6
12
四方
(Tetragonal)
o
cba
90===
= ≠
γβα
4
4
4/m
4mm
422
4 2m
4/mmm
C
4
S
4
C
4h
D
4
C
4v
D
2d
(V
d
)
D
4h
4
4
8
8
8
8
16
中
级
六方
(Hexagonal)
oo
cba
120,90 ===
= ≠
γβα
6
6
6/m
622
6mm
m2 1
6/mmm
C
6
C
3h
C
6h
D
6
C
6v
D
3h
D
6h
6
6
12
12
12
12
24
高
级
立方
(Cubic)
o
cba
90===
==
γβα
23
m3
432
4 32
m3m
T
T
h
O
T
d
O
h
12
24
24
24
48
19
施行旋转的转轴称为旋转轴，螺旋旋转中也可能有 64321,等五种旋转。 螺旋轴的符号为 N
、、、
m
，这里 N表示旋转轴的次数。
m 与平移矢量 t 的位移大小有关，
aa
N
m
t,=
为在 t 方向的点阵平移周期,图
1.27 给出了
aTL
4
1
2
π
螺旋旋转的分解图。
3,滑移反映和滑移面
由平移及反映构成的操作称为滑移反映。用 MT（ t）表示，进行操作所凭借的平面称为滑移面。滑移面可分为轴线滑移面、对角线滑移面和菱形滑移面三类。设 a,b、
c 为点阵空间中三个平移单位矢量。图 1.28（ a）给出的是轴线滑移面的操作示意图，滑移面 G 垂直于纸面，图中点 1 经滑移面 G 反映后到 1′，然后可沿滑移面 G 滑移
2
b
或
2
c
的距离，与之对应的轴线滑移面可分别用 a,b,c 来表示。图 1.28（ b）是对角线滑移面示意图，滑移面与纸面重合，与 a,b 组成的平面重合，其中实心的圆在纸面上部，
而空心圆在纸面下部，经纸面反映后再移
22
ba
+ 可使图形复原。当然也存在平移
44
ba
+
图1.27 具有4
1
螺旋轴的图形
的情况，如图 1.28（ c）所示。对于反映后平移
22
ba
+ 或
22
2 cb
+ 或
22
ac
+ 者都称为对角线滑移面，而反映后平移
44
ba
+ 或
44
cb
+ 或
44
ac
+ 以及平移
4
cba ++
者都称为对角线滑移面。
平移、螺旋旋转和滑移反映等微观对称元素与宏观对称元素不同，这些对称操作无需凭借定点，并且所有对称操作中都包含平移操作，而平移操作能使图形全部复原的必要条件是图形为无限的。由布喇菲格子中晶胞选取规则可以引出 7 大晶系及 14 种晶胞，
由晶体的宏观（外形）对称性又可引出 32 种点群代表的 32 种晶类。而晶体内部的微观结构——原子、离子、分子类别和排列的对称性类别则可用空间群来说明。微观结构对称性及其对称元素的引入使晶体的 32 种点群扩展为 230 种空间群，或者说一个点群可扩展为数个空间群。
20
图1.28 滑移面示意图
（a ）轴线滑移面（b）对角线滑移面（c ）菱形滑移面
§1.9 倒格子
1.9.1 倒格子的概念
如果已知晶格基矢和法线取向，可以得出晶面的密勒指数，因而晶面族中最靠近原点的晶面截距和面间距均可得出，即晶面族可以完全确定。如果晶格的基矢是未知的，
现在只有一些周期性分布的点子，同所讨论的晶格中各族晶面有一一对应的关系，那么通过倒格子，原则上也可以把晶格的基矢确定出来。利用倒格子的概念可以更深入理解晶体内在对称性及空间对称性。
1,正格矢与倒格矢
在图 1.29 所示的 X射线衍射中,S
0
和 S是入射线和衍射线的单位矢量，任一格点 P的位矢为
，经过O 点和P 点的X 射线，
衍射前后的光程差为
332211
aaaR lll
l
++=
)(
00
SSRnRnR?=?+=+OBAO
lll
(1.15)
图1.29 X射线衍射
由衍射理论可知，衍射极大的条件为
μλ= )(
0
nnR
l
(1.16)
其中，λ为波长,μ 为整数。令
)(
2
00
nnkk?=?
λ
π
(1.17)
则衍射极大的条件又可以写成
21
πμ2)(
0
= kkR
l
（ 1.18）
其中,k和 k
0
分别为 X射线的衍射波矢和入射波矢。如令
h
Gkk
′
=?
0
(1.19)
则式（1.18）可以改写为
πμ2=?
′hl
GR （ 1.20）
式（1.20）表明,R
l
与 的量纲互为倒逆。其中,R
h
G
′
l
是格点的位矢，称为正格矢，
而 为正格矢的倒矢量，称为倒格矢。
h
G
′
正格矢是正格子基矢 a
1
,a
2
,a
3
的线性组合，根据式（1.20）,可设倒格矢亦为线性组合，并写成
332211
bhbhbhG
h
′+′+′=
′
（ 1.21）
这里,、
1
h′
2
h′、
3
h′是整数，且倒格子其矢 )3,2,1( =jb
j
与正格子基矢之间符合以下关系
)3,2,1( =ia
i
ijji
πδ2=?ba = （ 1.22）
2π （ i = j）
0 （ i≠ j）
式（1.22）表明,b
j
（ j = 1,2,3）与 )3,2,1( =i
i
a 的量纲互为倒逆。显然，以 a
i
为基矢的格子和以 b
j
为基矢的格子，互为正、倒格子。
2,倒格矢与正格矢的关系
由式（1.22）,可由正格子基矢来构造倒格子基矢,原胞的体积为，即
Ω
×
=
)(2
32
1
aa
b
π；
Ω
×
=
)(2
13
2
aa
b
π；
Ω
×
=
)(2
21
3
aa
b
π
（ 1.23）
式中? 为晶格原胞的体积，即 )(?
321
aaa ×?= 。
式（1.23）为正格子和倒格子基矢之间的关系式。显然，根据正格子可以得出倒格子，反之亦然，如图 1.30
所示。
1.9.2 倒格子空间
图1.30 倒格子基矢
正格子基矢在空间平移可构成正格子，倒格子基矢在空间平移可构成倒格子。由正格子所组成的空间是位置空间或
22
称为坐标空间，而由倒格子所组成的空间则可理解为状态空间，称为倒格子空间。由基矢 a
1
,a
2
,a
3
所组成的平行六面体是原胞，则由 b
1
,b
2
,b
3
组成的平行六面体应为倒格子原胞。晶向和晶面在倒格子空间有与正格子空间相对应的定义。倒格子与正格子之间有以下关系,
1,正格子原胞体积Ω与倒格子原胞体积Ω
*
之积为(2π)
3
因为 ][][][
)2(
][?
211332
3
3
321
*
aaaaaabbb ×××?×=×?=
π
,根据矢量运算公式
CBABCACBBA )()()(=××
则有
121312132113
]}{[}]{[][][ aaaaaaaaaaaa Ω=××=×××
于是可得倒格子原胞体积为
)2(
][
)2(
][
)2(
3
132
2
3
132
3
3
*
πππ
=?×=?×= aaaaaa （ 1.23）
2,正格子晶面族（h
1
h
2
h
3
）与倒格矢
332211
bbbK hhh
h
++=正交
晶面族（ h
1
h
2
h
3
）中，最靠近原点的晶面 ABC的基矢 a
1
,a
2
,a
3
上的截距分别为
a
1
/ h
1
,a
2
/ h
2
和 a
3
/ h
3
，如图 1.31 所示。由图可知，矢量 CA = OA－ OC=（ a
1
/ h
1
） -（ a
3
/
h
3
）和矢量 CB = OB－ OC =（ a
2
/ h
2
） -（ a
3
/ h
3
）都在ABC 面上。
可以证明,0=?CAG
h
和 0=?CBG
h
，因此，倒格矢 必与晶面族（ h
h
G
1
h
2
h
3
）正交。
3,倒格矢G
h
长度与晶面族（h
1
h
2
h
3
）面间距的倒数成反比
图 1.31 中的 ABC面是晶面族（ h
1
h
2
h
3
）中最靠近原点的晶面，该族晶面的面间距 就等于原点到 ABC面的距离。
由于该族晶面的法线方向可用 G
321
hhh
d
h
表示，所以有
图1.31 晶面ABC
||
2
||
)(
||
332211
3322111
1
1
321
hh
h
hhh
hhh
hhh
h
d
Gbbb
bbba
G
Ga π
=
++
++
=?= (1.24)
由于倒格点 P和一族晶面相对应，因此，通过平移 P，可得出整个倒格子空间。与晶面族（ h
1
h
2
h
3
）相对应的倒格矢为
332211
bbbG hhh
h
++=
23
这里,h
1
,h
2
,h
3
是互质的整数。为了清楚地描写倒格子的周期性，可把倒格矢的表述加以推广，写成如下形式
)(
332211
bbbGG hhhnn
hh
++==
′
（ 1.25）
式中,n 为整数。
1.9.3 布里渊区
从倒格子点阵的原点出发，作出它最近邻点的倒格子点阵矢量，并作出每个矢量的垂直平分面，可得到倒格子的 WS 原胞，称为第一布里渊区。按照上述方法，同样可以作出第二、第三……布里渊区。当入射波矢（以原点为起点）的端点落在布里渊区的每个界面上时，必然产生反射。布里渊区在研究晶体内电子的运动时特别重要，因为当晶体中的电子表现出波动性时，它们也会在这些界面上发生反射。
1,一维晶格点阵的布里渊区
一维晶格点阵的基矢为 a = ai，对应的倒格子基矢 ib
a
π2
=,离原点最近的倒格矢为 b 和 -b。 这些矢量的垂直平分面构成第一布里渊区，其边界为 a/π±,如图 1.32 所示。
图1.32 一维晶格的正格子点阵、倒格子点阵和第一布里渊区
2,二维正方结构晶格点阵的布里渊区
二维正方结构晶格点阵的基矢为 a
1
= ai,a
2
= aj。相应的倒格子为 ib
a
π2
1
=,
jb
a
π2
2
= 。即倒格子点阵也是正方点阵，点阵常数为
a
π2
。离原点最近的四个倒格点的倒格矢分别为 )0,1(
211
=±=± hhb,)1,0(
212
±==± hhb 。通过这四个矢量的中点
,
2
1
1
ib
a
π
±=± jb
a
π
±=±
2
2
1
分别作四个垂直平面，即构成第一布里渊区的边界。
离原点次近邻的四个倒格点的倒格矢分别为 )11(
2121
±=±=±±,hhbb,通过这四个倒格矢的中点，即,
jibb
aa
ππ
±±=±±
21
2
1
2
1
24
过点分别作出的四个垂直平面，和前面的四个面，构成了第二布里渊区的边界。再向外的四个倒格点，其倒格矢为,),,( 0 22
211
=±=± hhb
),( 2 02
212
±==± λhb 。通过它们的中点
jbib
aa
ππ 2
,
2
21
±=±±=± 分别作出的四个垂直平面，
同第一、第二布里渊区的界面，围成了第三布里渊区。
同样，利用这种方法可以作出更高次的布里渊区。 图 1.33
绘出了二维正方结构的倒格子点阵及其布里渊区。
由图 1.33 可知，每个布里渊区的体积都与倒格子原胞的体积相等。将任一布里渊区的各个部分位移适当的倒格矢就可合并成第一布里渊区。第 n 个布里渊区必与第 n-1 个布里渊区相邻，彼此有面积不为零的共同边界。
由于倒格子的周期性，只需关注第一布里渊区的情况，
便能得知其他布里渊区得情况。
图1.33 二维正方晶格的布里渊区
3,三维简立方结构晶格点阵的布里渊区
三维简立方结构晶格点阵的基矢 a
1
=ai,a
2
=aj,a
3
=ak，原胞体积为 a
3
，对应的倒格子基矢为,kbjbib
aaa
πππ 2
,
2
,
2
321
=== 。因此，它的倒格子点阵也是简立方结构，
结构常数为 a/2π 。离原点最近的六个倒格点的倒格矢为：
321
,,bbb ±±±,它们的中点为,
kbjbib
aaa
πππ
±=±±=±±=±
321
2
1;
2
1;
2
1
过中点作垂直平分面构成第一布里渊区，这六个面围成了边长为 2π /a，体积为
（ 2π /a）
3
的立方体。因此，简立方点阵的第一布里渊区仍是一个简立方。
4,体心立方结构与面心立方晶格点阵的布里渊区
按照以上原则，可以得到体心立方结构的与面心立方晶格点阵的布里渊区如图 1.34
（ a）和（ b）所示。由图可知，体心立方结构的第一布里渊区是菱形十二面体，其体积正好是倒格子原胞的大小。面心立方结构的第一布里渊区是一个截角八面体，即十四面体，有八个正六边形和六个正方形，其体积也正好是倒格子原胞的大小。体心立方晶格和面心立方晶格的布里渊区中的典型对称点和对称轴的坐标如表 1.4 和表 1.5 所示。
从上述列举的例子可以看出,（ 1）布里渊区的形状与晶体结构有关； （ 2）布里渊区的边界由倒格矢的垂直平分面构成。第一布里渊区就是倒格子原胞，其体积是一个倒格点所占的体积，与倒格子原胞的体积相等。
25
表1.4 体心立方晶格的布里渊区中的典型对称点和对称轴的坐标
名称 Γ Δ H Λ P Σ N
坐标
)0,0,0(
2
a
π
)0,0,(
2
δ
π
a
)0,0,1(
2
a
π
),,(
2
λλλ
π
a
)
2
1
,
2
1
,
2
1
(
2
a
π
)0,,(
2
σσ
π
a
)0,
2
1
,
2
1
(
2
a
π
图1.34(a) 体心立方结构第一布里渊区 图1.34(b) 面心立方结构第一布里渊区
表1.5 面心立方晶格的布里渊区中的典型对称点和对称轴的坐标
名称 Γ Δ X Λ L Σ K
坐标
)0,0,0(
2
a
π
)0,0,(
2
δ
π
a
)0,0,1(
2
a
π
),,(
2
λλλ
π
a
)
2
1
,
2
1
,
2
1
(
2
a
π
)0,,(
2
σσ
π
a
)0,
4
3
,
4
3
(
2
a
π
§1.10 晶体结构的实验确定
1895 年伦琴 （ W.C.Rontgen） 发现X 射线后，人们便开始考虑X 射线的各种应用。 1910
年前后劳厄（M.von Laue ）在慕尼黑大学任教期间指出，由于X 射线的波长在 0.1nm数量级，与晶体中原子间距相同。因此，可以将晶体作为X 射线衍射的三维光栅。 1912 年，
弗里德里奇(W.Friedrich) 和克尼平(P.Knipping) 用实验证实了这一想法。布拉格父子
(W.H.Bragg abd W.L.Bragg)等人在实验和理论方面又做了许多重要的改进或修正工作，
从而使得X 射线衍射方法成为表征原子三维排列状况的基本方法。 1970 年代中期出现了平行度和偏振性更好、具有宽的连续谱、波长可选择等优点的同步辐射X 射线源，极大地提高了X 射线源的亮度。到二十世纪八十年代中期，同步辐射X 射线源的亮度已比传统的用加速电子轰击金属靶产生的 X射线源的亮度高出 10
6
倍，大大地缩短了测量时间并显著地提高了测量的精度。
由于 X 射线衍射是基于原子中电子的散射，当晶体中含有质量相差较大的原子时，
26
将用 X 射线衍射测定晶体结构。由于中子衍射主要受原子核的散射，因而用中子衍射可以测定较轻原子的结构。另外，电子衍射既受原子中电子的散射，又受到原子核的散射，
散射很大，透射很弱，适用于研究薄膜和表面结构。所以，电子衍射和中子衍射对于 X
射线衍射方法起着有力的补充作用。人们又相继发展了电子衍射和中子衍射方法。 1950
年至 1980 年代，出现了可直接观察原子排列和晶格结构的方法，如高分辩电子显微镜、
场离子显微镜、扫描隧道显微镜和原子力显微镜等。本节简单介绍 X 射线衍射方法是如何测定晶体结构的。
1.10.1 X射线衍射的基本原理
设 X射线源与晶体、观测点与晶体的距离均大于晶体的线度，入射线和衍射线都可以看成是平行光线。若不考虑康普顿效应(Computon Effect),则散射前后的波长保持不变。这里只讨论布喇菲格子，并设 S
0
,S为入射线和衍射线的单位矢量。如果晶格中所有原子均相同，对一定的入射线，衍射极大条件只决定于原子在晶格上的排列；如果只考虑周期性，对于布喇菲格子，衍射条件可以由原胞的基矢、入射线和衍射线的波矢来确定。
1,劳厄方程
由图 1.29 及式（ 1.16）可知，满足衍射加强的条件为
μλ= )(
0
SSR
l
（ 1.26）
式中,μ 是整数。该式称为劳厄衍射方程。
劳厄方程也可以用 X 射线的波矢表示。由式(1.17) 可知,
πμ2)(
0
= kkR
l
（ 1.27）
比较式（1.27 ）和式（ 1.19）可知，矢量（ k— k
0
）相当于倒格矢，即波矢（ k— k
0
）同倒格矢 G
h
等价。因此可令
h
nGkk =? )(
0
（ 1.28）
其中,n是整数。式（1.28 ）为倒格子空间的衍射方程，其物理意义是：当衍射波矢和入射波矢相差一个或几个倒格矢时，满足衍射加强条件。如用感光胶片观察将得到一明亮的斑点。这里,n为衍射级数,（ h
1
h
2
h
3
）是晶面指数，而（ nhh
2
nh
3
）为衍射面指数。
图1.36 布拉格反射
27
2,布拉格公式
考虑 n =1 的情形。式（ 1.28）表示 k
0
,k和 G
h
围成一个三角形，如图 1.36（ a）所示。
由于忽略康普顿效应，所以 λπ /2||||
0
== kk,因此 K
h
的垂直平分线必平分 k
0
与 k之间的夹角，如图 1.36（ a）的虚线所示。由于晶面（ h
1
h
2
h
3
）与倒格矢 G
h
垂直，所以该垂直平分线一定在晶面（ h
1
h
2
h
3
）内。衍射极大的方向恰是晶面族（ h
1
h
2
h
3
）的反射方向，
这样，衍射加强条件就转化为晶面的反射条件。由此可以得出结论：当衍射线对某一晶面族来说恰为光的反射方向时，此衍射方向就是衍射加强的方向。
由图 1.36（ a）可得
λ
θπ
θ
sin4
sin||2||||
0
===? kGkk
h
n （ 1.29）
据式（1.28）,有
321
2
||||
0
hhh
h
d
n
n
π
==? Gkk （ 1.30）
结合式（1.29 ）和式（1.30 ）,有布拉格公式,
λθ nd
hhh
=sin2
321
（ 1.31）
式中,是晶面族（ h
321
hhh
d
1
h
2
h
3
）的面间距,n是衍射级数。显然，式（1.28 ）正是倒格子空间布拉格反射公式的表述。
由（1.31）式可以看出,
（ 1）当入射线波长一定时，入射角只有符合
321
2/sin
hhh
dnλθ = 时才能发生衍射。
由于 1|sin| ≤θ,则当 n =1 时，必有
321
2
hhh
d≤λ 。
（ 2）当 X 射线入射方向一定，且波长 λ 一定时，对应不同的晶面族，满足衍射极大的 θ 角不同。
（ 3）对于给定的晶面族，其面间距 一定。当入射的 X 射线也确定时，则不同的衍射级次 n，对应不同的衍射角。
321
hhh
d
1.10.2 反射球
晶体可以作为X 射线衍射的三维光栅，衍射照片上的斑点与晶面族有一一对应关系。
考虑在一级反射情况下,n =1。此时式（1.28）可以写成 k - k
0
=G
h
而 G
h
的两端均为倒格点。 k和 k
0
的端点落在 G
h
的两端点上，即它们也是倒格点。设 C为 k和 k
0
的交点，以 C为中心，2 π /λ 的半径作一球面，如图 1.37（ a）所示，则 G
h
的两端点一定落在这个球面上，
而落在球面上的倒格点一定满足式（1.28） 。这些倒格点所对应的晶面族将产生反射，这样的球称为反射球。
28
（a）反射球 （b）反射球作图法
图1.37 反射球示意图
反射球的作图步骤如下,
（ 1）设入射的 X 射线波矢为 k，方向沿 CO,| CO |=2π /λ,取 O 为晶格点阵的原点，如图 1.30（ b）所示。
（ 2）若晶格点阵基矢 a
1
,a
2
,a
3
已知，由式（1.16 ）即可得出倒格子基矢 b
1
,b
2
、
b
3
，并画出倒格子点阵。
（ 3）以 C点为球心,| CO |为半径作一球面，原点 O一定落在球面上。若另有一倒格点 P在球面上，则 CP就是 OP为倒格矢的一族晶面（ h
1
h
2
h
3
）的反射波矢 k。图 1.30（ b）
中的虚线就代表了这一晶面族。
根据反射球作图法，可得如下结论,
（ 1）由于原点 O总是在反射球面上，因此这一条初始的射线恒存在，它相当于倒格矢 G
h
=0 的情况，即入射方向 k
0
和反射方向 k重合。
（ 2）当给定的 X 射线入射到单晶体上，若产生衍射，必须满足劳厄方程和布拉格公式，即晶体的倒格子点阵必须有倒格点落在反射面上。
（ 3）如果入射波矢 k
0
的方向与所提供的晶轴方向一致，则衍射图样将显示出晶体所具有的对称性质。在结构分析中，常常用这个结果来判定晶体的取向。
1.10.3 原子形状因子与几何结构因子
劳厄方程只考虑了晶格格点的周期性排列所产生的结果，它没有涉及到组成晶体的原子和原胞的具体性质，没有涉及衍射条纹的强度问题。当基元中原子的种类不同时，
要考虑不同原子对 X 射线的散射能力—原子形状因子。当基元中原子数大于 1 时，由于来自同一原胞中各个原子的散射波之间存在干涉，原胞中原子的分布不同，其散射能力也就不同，因而必须考虑原胞中不同位置的原子对 X 射线的散射能力—几何结构因子。
1,原子形状因子
原子对 X 射线的散射取决于原子内每个电子对 X 射线的散射。与 X 射线的波长相比，原子具有一定的线度。原子的电子分布在一定区域内，因此原子内不同部位的引起
X 射线电子发射的散射波之间有一定的位相差。原子的总散射波的强度与各散射波的相位差有关。原子核外电子的分布不同，原子的散射能力也就不同。
29
原子的形状因子定义为：原子内所有电子在某一方向引起的散射波的振幅的几何和，与某电子在该方向上引起的散射波的振幅之比。
如以原子核为原点，由于一个位于 r 处的电子与位于原点 O 的电子对波矢 k 的散射波的相位差为,
rkk= )(
0
δ (1.32)
原子形状因子 f 为,
∑
∑
=
=
j
j
j
j
rkk
rkk
])(exp[
])(exp[
0
0
i
i
f
α
α
(1.33)
上式中为电子对入射波的散射振幅，求和应遍及原子中所有的电子。
根据量子理论，核外电子的分布应看成有一定密度分布的电子云，设电子的分布几率为 ρ(r)，则原子形状因子为,
ττ diρdiρf
h
∫∫
== ]exp[)(])(exp[)(
0 jj
rGrrkkr （ 1.34）
式中 k-k
0
=G
h
为倒格矢。
由量子力学求得中电子的分布密度 ρ(r)，则可以由式（1.34）计算出原子形状因子。
需要注意的是原子形状因子不但与原子的结构有关，也与散射波的方向有关。
2,几何结构因子与消光现象
劳厄方程给出了晶格格点的散射波相互干涉的结果。但对带基元的格子，每个格点不仅是一个原子，而是代表包含多个原子的原胞。各个格点的散射波强度，与原胞中各个原子的散射波有关。原胞中的原子数目、原子种类及原子位置分布不同，原胞的散射能力就不同。几何结构因子的定义是：原胞内所有原子在某一方向上引起的散射波的的总幅度与一个电子在该一方向上所引起的散射波的幅度之比。根据这个定义，可以将几何结构因子直接用晶胞内原子的形状因子表示,
∑
=
=
n
j
hjjhh
GfriGGF
0
)()exp()( （ 1.35）
它反映了原胞中原子的分布及原子种类对散射强度的影响。
若晶体有 N个原胞，则晶体沿 k方向的衍射光应该是 N个原胞在该方向散射光的叠加，如果 k满足劳厄方程 k
0
- k = G，则衍射光强度为
22
|)(| GFNI ∝ （ 1.36）
由上式可知，若几何结构因子 F（ G） = 0，则由劳厄方程所允许的衍射极大并不出现，这种现象叫消光现象。消光现象可以这样理解：若满足劳厄方程，则各原胞的散射光在 k 方向是相干加强的，但若同时几何结构因子 F（ G） =0，表示各个原胞沿该方向散射光强为零。零光强波的叠加当然仍为零。
在实际 X 射线衍射强度的分析中，晶体的特殊对称性起着重要作用，因此在讨论几何结构因子时，应采用结晶学原胞。下面计算几种常见晶体的 F（ G）
30
（1） 体心立方结构
体心立方结构的晶胞中含有两个原子，其坐标分别为,
（ 0,0,0）和（
2
a
，
2
a
，
2
a
）
若原子为同种原子，由式（1.35）有
=+=
++?++
]1[)(
)
222
()
222
( kjikjj
aaa
a
l
a
k
a
hi
j
efGF
πππ
0,当 h+k+l=奇数
=+
++
)1(
)( lkhi
j
ef
π
2f 当 h+k+l=偶数
这里 f
1
=f
2
=f。例如 fFFFF 2,0
200110111100
==== 。
（2） 面心立方结构
在面心立方晶胞中，4 个原子的坐标为,
)
2
1
,0,
2
1
( )
2
1
,
2
1
,0 )( 0,
2
1
,
2
1
( )0,0,0( aaaaaa
几何结构因子为,
=+++=
+++
]1[)(
]()()( hlilkikhi
j
eeefGF
πππ
0，当 h,k,l 部分为奇数，部分为偶数时
4f，当 h,k,l 全奇或全偶时
例如F
100
= F
110
= F
112
=0； F
113
= F
222
= 4 f。
（3） 金刚石结构
金刚石晶胞共包含有 8 个碳原子，它们的坐标为
（ 0,0,0）（
4
a
，
4
a
，
4
a
）（
2
a
，
2
a
,0）（
2
a
,0，
2
a
）
（ 0，
2
a
，
2
a
） （
4
a
，
4
3a
，
4
3a
） （
4
3a
，
4
3a
，
4
a
） （
4
3a
，
4
a
，
4
3a
）
几何结构因子为,
）
)
2
3
22
3
()
22
3
2
3
()
2
3
2
3
2
(
)(
()(
)
222
(
)1()(
lk
hi
lkh
i
lkh
i
lki
lhikhi
lkh
i
j
eeee
eeefGF
++++++
+
++
++
+++
++++=
πππ
π
ππ
π
很容易求出当 h,k,l 都为奇数时,F (G) = 4f; 当 h,k,l 都为偶数时，且当 )(
2
1
lkh ++
也是偶数时,F (G) = 8f 。
31
1.10.4 X射线衍射实验的基本方法
X 射线衍射方法一般有三种基本方法,
1,劳厄法
劳厄法是用波长可连续变化的 X射线，射入固定的单晶体而产生衍射的一种方法。
由于X 光管中加速电压的限制，所用的X 射线有一最小波长限 λ
min；同样，由于X 光管窗玻璃的吸收作用,X光波长也有一最大长波限 λ
min
。 有效的连续X 射线谱在 λ
min
与 λ
max
之间变化，对应于 λ
min
的反射半径最大，而对应于 λ
max
的反射半径最小。于是，对应于 λ
min
和 λ
max
之间任一波长的反射球半径介于这两个反射半径之间，所有反射球的球心都在入射线方向上。
由晶体出射的衍射线束在底片上形成了一系列斑点，称为劳厄斑点。所有的劳厄斑点，构成了晶体 X 射线衍射图样。劳厄斑点的分布反映出倒格点的分布。当 X 光入射方向与晶体的某对称轴平行时，劳厄斑点的对称性即反映出晶格的对称性。劳厄法特别适用于确定晶体的对称性，缺点是不便于确定晶格常数。
2,转动单晶法
转动单晶法的特点是 X 射线波长不变，使晶体转动，从而倒格子也转动。由于 λ 不变，所以只有一个反射球，且固定不动。但是，由于晶体转动，倒格子空间相对反射球转动。
当倒格点落在球面上时，将产生某一可能的反射。为确定起见，通常把倒格子看做不动，而把反射看做是绕通过 O 点的某一轴转动。反射球绕转轴转动一周，所包含的空间中的倒格点都可能产生反射。由于倒格子的周期性，所有这些倒格点可以被认为都在一系列垂直于转轴的平面上。若将胶片卷成以转轴为轴的圆筒，感光处理后将胶片展开，
胶片上将有一些衍射斑点形成的水平线。照片上平行线的间距就与晶体基矢（即晶格常数）有着简单的比例关系。用转动单晶法可以决定基矢和原胞。
3,粉末法
粉末法又称德拜法。由于样品通常采用多晶体块或单晶粉末，所以样品中包含着数目极多的细小单晶，晶粒存在各种可能的取向。当入射的 X 射线与样品相遇时，对于每一组晶面族，总有众多小单晶处于适合反射条件的位置上，从而衍射线形成一系列以入射方向为轴的圆锥面。这些圆锥面和圆筒状底片相交，形成一系列的弧线段。由于粉末法采用的样品是由无数细小晶粒作无规则排列而成的，相当于一个单晶体在原点保持不动的情况下绕各种可能的方向转动，从而形成无数个倒格子点阵。由于粉末法可使用单晶或多晶样品，衍射图样又可提供很多信息，因而成为最常用的一种 X 射线衍射方法。
有关 X 射线衍射方法的详细介绍请参考有关书籍。
1.10.5 电子衍射和中子衍射
按照量子力学的观点，电子的德布罗意（de Broglie）波长 λ 与能量 E 的关系为,
≈
2/1
)]([
2.1
)(
eVE
nmλ （ 1.37）
如电子的能量 E≈ 150eV 时，电子的波长 λ ≈ 0.1 nm。因此能量在 20~300eV 范围的低能量电子束适合于晶体结构研究。由于电子带电，电子和固体中的原子核和电子有很
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强的相互作用，穿透深度很短，约为几个原子层间距的量级。因此，低能电子衍射（Low
Energy Electron Diffraction，简称 LEED）主要用于晶体表面结构的研究。用高能电子束
（ 50~100keV）缩短电子的波长，可提高电子显微术的分辨率。当加速电压在几十 keV
以上，计算电子波长时需考虑相对论修正，代替（1.37）式，有
2/1
2
0
0
2
)(
1)(2
+
=
cm
eVE
eVEm
h
λ,（ 1.38）
式中 m
0
为电子静止质量,c为光速。 100keV的高能电子的波长为 0.0037nm。在此基础上构造了高分辩电子显微镜，其分辩率可达 0.1~0.2nm，可直接得到层内原子排列的图象，并可从已知的放大倍数推断相应的结构参数。
将高能电子束掠入射到样品表面后，研究其反射信号的方法称为反射高能电子衍射
（ Reflection High Energy Electron Diffraction，简称 RHEED） 。高能电子的平均自由程要比低能电子的平均自由程长很多。但由于采用掠入射方式，在垂直表面方向对样品的穿透深度也只有几个原子层间距的量级。RHEED 对表面形貌的变化非常敏感，常用于研究表面成核、生长等。
中子的德布罗意波长与其能量的关系为
≈
2/1
)]([
028.0
)(
eVE
nmλ （ 1.48）
如能量 E 为 0.08eV 的中子其波长约为 0.1 nm,与室温（300 K）下的热运动能量
（ ）同数量级。这种中子通常称为热中子。热中子特别适合于对固体中晶格振动的研究。
eV.Tk
B
0260=
中子无电荷，可与固体中的原子核通过强的短程核力相互作用。中子衍射相互作用的强弱随原子序数有不规则的变化，特别适合于对原子序数相近原子（如MnNi 合金中
Mn和 Ni）以及同位素（如
60
Ni和
62
Ni）的区分。不同原子序数的原子，其中子散射强弱大体相近。中子衍射对轻原子（从H 到 C）的分辨率远高于X 射线，可弥补X 射线在这方面的不足。
中子有磁矩，和固体中的原子磁矩有强的相互作用，因此是研究磁性材料的磁结构，
即原子磁矩的相互取向、排列等，以及磁相变等的重要方法。
§1.11准晶
按照前述结论，固体中因为具有周期性，晶格的对称性不能有 5 度旋转对称以及高于 6 度旋转对称性。但 1984 年末，谢其曼（D.Shechtman ）等首先报道了在用快速冷凝方法获得的铝锰合金中观测到了 5 度旋转对称性的特性。随后，我国学者郭可信也在对
Ti
2
Ni合金中的电子衍射研究中发现了 5 度旋转对称性。此后不久，人们相继发现了具有
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8 度,10 度,12 度对称性的固态物质，从而开始了一个全新的固体领域——准晶体的研究。准晶是介于周期晶体和非晶玻璃之间的一种新的固体物质形态。目前已经发现的准晶材料多数为金属间化合物，结构独特、性质优异。准晶材料虽为金属却具有近于绝缘体的电学与热学性质，机械强度高、化学稳定性好、摩擦系数低、黏性小，是很有前途的一种新型固体材料。图 1.43 为 Ti
2
Ni合金的电子衍射图。根据电子衍射分析结果的分析，判定Ti
2
Ni合金的内部原子排列为正二十面体结构，具有 2 3,5 及 的旋转对称性，属于 53m 点群。准晶具有 5 度旋转对称性，但不具有长程的平移对称性，不能用一个原胞平移复制出全部晶格。目前，人们已经对准晶体的结构、衍射特征、制备方法、准周期结构、对称性等进行了较为详细的研究。
图1.38 Ti
2
Ni二十面体准晶电子衍射图
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