第八章 固体的磁性
磁性质是固体的重要性质之一，人类社会对固体磁性质的认识和应用有悠久的历史，如中国古代发明的司南（指南针），以及在此基础上加以改进，被广泛用于航海事业上的罗盘等。
对固体磁性的研究作为一门科学，到 19 世纪前半期得以发展。如奥斯特（Oersted ）
在 1820 年发现的电流的磁效应，揭示了电与磁的联系。 1820 年末，安培（Ampere ）在环形电流磁效应的实验基础上，提出了著名的“分子电流”假说，预言了原子和物质的磁性的现代电子理论，奠定了现代磁学的理论基础。1831 年，法拉弟（M.Faraday ）发现了电磁感应定律，揭示了电与磁的内在联系。麦克斯韦（Maxwell ）进一步发展了法拉弟的思想，用数学的形式建立起描写电磁联系的严密的电磁场理论，即麦克斯韦方程组。法拉弟通过实验确定了固体的抗磁性和顺磁性，居里（ Curie）进一步研究了抗磁性和顺磁性与温度的关系，朗之万（Langevin ）利用拉莫（Lamor ）进动和洛仑兹电子理论，对上述两种磁学现象作出了解释。
对固体磁性的认识直接涉及物质结构的基本研究。在原子物理学和量子力学的基础上，对“分子电流”有了深刻的认识，同时确立了电子的自旋磁矩，为固体磁性的新理论奠定了基础。现代科学技术的高速发展，实验物理技术提供的新的条件，推动了铁磁性、亚铁磁性、反铁磁性等基本理论研究。
固体磁性涉及十分广泛的领域，本章着重介绍有关的基本知识。
§8.1 原子的磁矩
原子的磁矩是固体磁性的基础，按照原子理论，孤立原子的磁矩来源于电子绕原子核运动的轨道磁矩、电子的自旋运动的自旋磁矩以及原子核的磁矩。
8.1.1 原子的磁矩
1,电子轨道运动的磁矩
为简单起见，讨论一个电子绕原子核作轨道运动的情形。设电子以角速度 ω绕原子核作轨道运动，形成半径是r的一个圆周轨道，轨道的面积A = πr
2
，因为电子具有电荷- e，
电子的轨道运动相当于一个环形电流
π
ω
2
e
T
e
i?=?= （8.1）
其中 T 是电子轨道运动的周期，
ω
π2
=T 。
1
根据磁矩的定义，环形电流 i 产生的电子轨道磁矩为
22
2
1
)(
2
rer
e
iA
l
ωπ
π
ω
μ?=?== （8.2）
图8.1 电子的轨道运动 图8.2 电子的P
l
空间量子化
电子的质量是m
e
，则电子轨道运动具有的轨道角动量P
l
为
2
rmP
el
ω= （8.3）
由（8.2）和（8.3）式，可得
l
e
l
P
m
e
2
=μ （8.4）
令
e
l
m
e
2
=γ （8.5）
称为轨道的旋磁比，（8.4 ）式改写为
lll
Pγμ?= （8.6）
上式表明，电子轨道运动的轨道磁矩数值上正比于轨道角动量，但方向相反。
下面引入量子理论的结论。根据量子理论，原子内电子的运动状态由量子数（n,l，
m
l
，s）描写，其中轨道角动量由量子数l 给出
h)1( += llP
l
（8.7）
l 的可能值，l = 0,1,2，…（n-1 ）。
将（8.7）式代入（8.6）式，可得量子理论描述的电子轨道运动的磁矩
e
l
m
e
ll
2
)1(
h
+=μ （8.8）
2
令
][10273.9
2
224
mA
m
e
e
B
×==
h
μ （8.9）
称为玻尔磁子（Bohr magnetron ），可以作为磁矩的单位。（8.8 ）式可改写为
Bl
ll μμ )1( += （8.10 ）
轨道角动量是空间量子化的，因此，轨道运动的磁矩在外磁场方向的投影是不连续的，
只能取一组确定的离散值，由磁量子数m
l
确定
BlHl
m μμ =)( （8.11）
由于l 可取 l = 0,1,2，…,（ n-1）,所以m
l
的许可值为 m
l
= 0，±1,±2,…,
±l,即（2 l +1）个可能值。图 8.2 给出了 l = 1，2,3 的P
l
空间量子化示意图。
2,电子自旋磁矩
斯特恩—盖拉赫（Stern —Gerlah）实验证实了电子的自旋。电子自旋角动量的绝对值由下式决定
h)1( += ssP
S
（8.12 ）
其中s 是自旋量子数，
2
1
=s,P
S
的本征值为 h23 。自旋角动量在外磁场方向上的分量取决于自旋量子数m
s
，m
s
的可能值为
2
1
±,即
hh
2
1
)( ±==
sHS
mP （8.13 ）
实验证明，和电子自旋运动关联的电子自旋磁矩 μ
S
在外磁场方向的投影，等于±
μ
B
，即 B
BHS
μμ ±=)( （8.14）
这表明电子自旋磁矩在空间只有两个可能的量子化方向，如图 8.3 所示。
由（ 8.13）和（ 8.14）式，考虑到 μ
l
和P
l
方向相反的事实，可得
HS
e
HS
P
m
e
)()(?=μ （ 8.15）
由此
S
e
S
P
m
e
=μ （ 8.16）
令
图8.3 自旋磁矩的空间量子化
3
e
S
m
e
=γ （ 8.17）
γ
S
称为电子自旋的旋磁比。于是
SSS
Pγμ?= （ 8.18）
由（8.5）和（8.17 ）式知,γ
S
是 γ
l
的两倍。
将（8.12 ）和（8.17 ）代入（8.18 ）得自旋磁矩的绝对值为
BS
ss μμ )1(2 += （8.19 ）
将
2
1
=s 代入上式，可得电子自旋磁矩的绝对值为
B
μ3 。从式（8.6）和（ 8.18）知，
μ
l
和 μ
S
分别与P
l
和P
S
成正比。一般地，电子的总磁矩写成
PP
m
e
g
e
γμ =?= )
2
( （8.20 ）
式中 g 称兰德因子（Lande factor ） 。当 μ 完全源于轨道运动时,g = 1；完全源于自旋时，
g = 2；两者同时对 μ 有贡献时，1< g <2。 γ 称为旋磁比。
3,核磁矩
原子核里的中子和质子与电子一样，也具有自旋角动量，因而形成总的核自旋 I，
仿电子自旋类推，原子核的磁矩为
I
M
e
g
2
核核
=μ （8.21 ）
其中g 核 是原子核的兰德因子，M 是核的质量。由于核的质量约是电子质量的 1000 倍，
因此，核磁矩比电子磁矩约小三个数量级。因此在解释固体的宏观磁学性质时，核磁矩的贡献可忽略不计。核磁矩可由核磁共振（NMR ）实验精确测量。
4,原子的磁矩
原子中一个电子的状态，由n,l,m
l
和m
s
四个量子数确定。根据泡利不相容原理，
原子中的每一个状态。只能容纳一个电子。当电子填满电子壳层时，各电子的轨道运动和自旋取向将占据所有可能方向，呈球形对称分布。这时，电子自身的磁矩互相抵消。
因此，填满电子的壳层的总磁矩为零，只有未填满电子的壳层上的、未成对电子的磁矩对原子的总磁矩作出贡献。这种未填满电子壳层上的未成对电子因其对原子的磁矩有贡献而被称为磁性电子。
原子的角动量由电子的角动量耦合而成，耦合有两种方式：①轨道—自旋耦合，简称 L—S 耦合，②j —j 耦合。
L—S 耦合发生在原子序数较小的原子中。在这类原子中，由于各个电子的轨道角动量之间耦合强，因而首先耦合成总的轨道角动量 和自旋角动量,
然后再由P
i
l
i
L
PP ∑=
i
S
i
S
PP ∑=
L
和P
S
合成原子的总角动量P
J
。对于原子序数Z ≤32 的原子，多为L —S 耦合。
4
对原子序数 32< Z< 82 的原子，耦合方式逐渐从L —S 耦合过渡到j —j 耦合。
j—j 耦合首先是电子的P
l
和P
S
合成P
j
，再由各电子的P
j
合成原子的总角动量。 L—S 耦合的图解说明如下,
l
1
，l
2
，l
3
，…l
i
L
J
s
1
，s
2
，s
3
，…s
i
S
Σl
i
Σs
i
L—S
原子的总角动量P
J
是轨道角动量P
L
和自旋角动量P
S
的矢量和
SLJ
PPP += （8.22 ）
式中，P
J
的绝对值为,
h)1( += JJP
J
（8.23 ）
P
L
和P
S
见（8.7）和（8.12 ），总量子数J 可取J = L+ S,L +S -1，……，
SL? 个可能值，即当L > S时,J取从（L + S）到（ L - S）共（ 2S
+1）个可能值；当L < S时,J取从（S + L）到（ S - L）共（ 2L + 1）
个可能值。
P
L
和 P
S
合成P
J
，或由 μ
L
和 μ
S
合成 μ
L-S
进而得原子总磁矩 μ
J
见图 8.4。一般地,
J
m
e
g
e
J
2
=μ （ 8.23）
图8.4 原子的P
J
和μ
J
其中
)1(2
)1()1()1(
1
+
+?+++
+=
JJ
LLSSJJ
g （8.24 ）
此即为兰德因子。
8.1.2 洪德（Hund）规则
原子（或离子）的磁矩来自未满的电子壳层，含有未满电子壳层的原子（或离子），
其基态、量子数 J,L 和 S 如何确定呢？F,洪德根据光谱实验的结果，提出了确定原子基态 L—S 耦合的 J、L 和 S 的一般规则,
1、在满足泡利不相容原理的条件下，总自旋量子数 S 取最大值，而总轨道量子数 L
也取这一条件下的最大值。
2、当次壳层上的电子数不够半满时,SLJ?= ；当次壳层上的电子数正好半满或超过半满时，J = L + S。
5
以铁原子为例，计算其原子磁矩。铁的磁性电子壳层是 3d
6
，铁原子的L,S 和J 分别是
2
2
1
2
1
5 =?×=S
22)2()1(012 =+?+?+++=∑=
l
mL
4=+= SLJ
由（8.23 ）式得铁原子的磁矩 μ
Fe
= 6.7μ
B
，由（8.24）式得 gB
Fe
= 1.5，。
§8.2 抗磁性与顺磁性
将物质置于外磁场 H 中，其磁化状态的变化由磁化强度矢量 M 表示,M 与外磁场
H 的关系由式
HM χ= （8.26 ）
给出，其中χ 称为磁化率。 χ < 0 的物质称为抗磁性物质。 χ > 0 的物质称为顺磁性物质。
图8.5 电子轨道在磁场中的拉莫旋进进
8.2.1 抗磁性
原子受到磁场的作用，将产生一个与磁场方向相反的感应磁矩，这种性质称为原子的抗磁性。下面以电子的轨道运动与外磁场的相互作用，来解释抗磁性产生的原因。
根据安培的“分子电流”学说，轨道运动的电子等效于一个分子电流，该电流的等效磁矩 μ
l
在磁场B 的作用下作拉莫进动，如图 8.5。磁场 B产生的力矩是 μ
l
× B，它引起轨道角动量的变化为
BP
dt
d
ll
×=μ （ 8.27）
这里 B 是磁场的磁感应强度。由（8.6）式有
l
e
l
B
m
e
dt
d
μ
μ
×=
2
（ 8.28）
根据经典物理学的运动方程
lL
l
dt
d
μω
μ
×= （8.29 ）
（8.28 ）式说明，在磁场B 的作用下，磁矩 μ
l
将作角速度为
B
m
e
e
L
2
=ω （8.30 ）
6
的拉莫进动。
拉莫进动是在电子轨道运动上附加的运动，将引起一附加电流
e
L
L
m
Be
ei
ππ
ω
42
2
=?= （8.31 ）
该电流产生的磁矩为
iA
L
=δμ （8.32 ）
式中 A 是进动的轨道面积
)(
22
yxA +=π （8.33 ）
代入（8.32 ）式，有
)(
4
22
2
yx
m
Be
e
L
+?=δμ （8.34 ）
上式中负号表示感应磁矩 δμ
L
与磁场B 的方向相反，即电子的轨道运动对外磁场产生了抗磁性。
如果物质中原子数的密度为 n，每个原子有 Z 个电子，则总的感应磁矩为
)(
4
22
1
2
1
ii
Z
i
e
i
Z
i
L
yx
m
Bne
n +∑?=∑=
==
δμμ （8.35 ）
由（8.26 ）知，磁化率为
)(
4
22
1
0
2
ii
Z
i
e
L
yx
m
ne
H
M
+∑?==
=
μ
χ （8.36 ）
由于任何原子都存在电子的轨道运动，所以物质的抗磁性是普遍存在的。但由此产生的感应磁矩非常小，仅当原子不存在固有磁矩时才能显示出来。惰性气体、具有惰性气体结构的离子晶体以及靠共用电子对结合的共价键晶体，都形成饱和的电子壳层结构，没有固有磁矩，因此是抗磁性的。表 8.1 是一些简单离子的摩尔磁化率。
8.2.2 顺磁性
如果原子具有未被抵消的固有磁矩，则在外磁场中，呈现顺磁性。通常，具有未填满的内壳层电子能级的元素形成的盐类是典型的顺磁性物质，这类物质包括 d 壳层不满的过渡族元素、f 壳层不满的稀土元素或锕系元素。这些金属离子在结合成固体时，能保持其固有磁矩，表现出较强的顺磁性。如果固有磁矩通过交换作用而相互作用，形成磁矩取向有序化、则可以表现出亚铁磁性、铁磁性或反铁磁性。
7
表8.1 一些简单离子的摩尔磁化率
mol
cm
3
6
10
mol
cm
3
6
10
F
-
-9.4 -8.1
Cl
-
-24.2 -25.2
Br
-
34.2 -39.2
I
-
-50.6 -58.5
Na
+
-6.1 -4.1
K
+1
-14.6 -14.1
Rb
+
-22.0 -25.1
离 子
Cs
+
-35.1 -38.1
C-C -3.7
C-H -3.85
N-H -5.00
键
O-H -4.65
理论值 实验值
顺磁性物质的磁化率和温度的关系由下式给出
T
C
0
μχ = （8.37 ）
C 称为居里常数，上式称为居里定律。下面结合经典理论加以讨论。
一般地认为，顺磁性物质中，固有磁矩不为零的原子或离子，在无外加磁场时，其磁矩取向是紊乱的，因而不表现出宏观磁性。考虑单位体积内有n 个原子，固有磁矩为
μ
J
的体系，在外加磁场中，每个原子的取向能为
BgmBE
BJJ
μμ == （8.38 ）
其中
JJJm
J
=,),1(,L 。
由经典统计理论，原子的平均磁矩为
)exp(
)exp()(
Tk
gm
Tk
gm
gm
BJ
J
Jm
B
BJ
BJ
J
Jm
J
J
μ
B
μ
μ
μ
∑
∑
=
=
=
（8.39 ）
令
Tk
BJg
x
B
B
μ
=
8
则（8.39 ）式可以表示成
)]exp([ln
J
xm
x
Jg
J
J
Jm
B
J
∑
=
=
μμ （8.40 ）
上式中，几何级数的首项是e
x
，公比是e
-x/J
。因此有
J
x
x
J
J
x
J
J
Jm
e
ee
J
xm
J
=?∑
+
=
1
)1(
)exp(
12
J
x
J
x
x
J
J
x
J
J
ee
ee
22
)
2
12
(
)
2
12
(
+
+
=
J
x
x
J
J
2
hsin
)
2
12
(hsin
+
= （8.41 ）
结合（8.40 ）和（ 8.41）可得磁化强度的表达式
]
)
2
(hsin
)
2
12
(hsin
[ln
J
x
x
J
J
x
ngJ
B
+
= μμ )(xBngJ
JB
μ= （8.42）
式中B
J
(x)为布里渊（Brouillin ）函数
)
2
coth(
2
1
)
2
12
coth(
2
12
)(
J
x
J
x
J
J
J
J
xB
J
++
= （8.43 ）
若 x <<1，利用展式
)
453
1(
1
coth
42
L+?+=
xx
x
x
可将布里渊函数展开，并略去高次项
x
J
J
xB
J
3
1
)(
+
≈
代入（8.26 ）式，于是
T
C
Tk
gJnJ
B
M
B
B
0
22
0
0
3
)1(
μ
μ
μ
μ
χ =
+
== （8.44 ）
这就是居里定律，相应的居里常数 C 为,
B
B
B
B
k
nP
k
gJnJ
C
33
)1(
2222
μμ
=
+
= （8.45 ）
其中 )1( += JJgP 为原子的有效玻尔磁子数。
在常温和弱磁场情况下，通常是可以满足的x << 1 的条件。利用x << 1 可得 μ
B
<<k
B
B
BT，取B = 1 T,则 μ
B
B～10 焦耳，而室温下，kB
-22
B
BT～10
-21
焦耳。
在上面的讨论中，只考虑了外磁场与原子或离子固有磁矩的相互作用，而没有考虑原子或离子固有磁矩间的相互作用，这一理论适用于具有固有磁矩的原子或分子组成的气体，以及含有过渡金属离子和稀土金属离子的顺磁性盐类。表 8.2 列出了稀土金属离子的 P 的计算值和实验值。可以发现，大多数情况下，理论计算值与实验结果相符合。
9
表 8.3 中列出了根据第一过渡族离子磁化率的实验结果所确定的 P 值。可以发现，实验确定的结果与根据洪德规则计算的 )1( +JJg 有较大的偏差。如果只计入自旋所产生的磁矩，则大多数情况与实验确定的 P 相符，即过渡族的原子或离子失去了全部轨道角动量。这一现象称为轨道角动量冻结。
表8.2 稀土金属离子的基态及有效玻尔磁子数
离子 电子组态 基态能级 )1( +JJg
p 的实验值
Ce
3+
4f
1 2
F
3/2
2.54 -2.4
Pr
3+
4f
2
3
H
4
3.58 3.5
Nd
3+
4f
3 4
I
9/2
3.62 3.5
Pm
3+
4f
4 5
I
4
2.68 —
Sm
3+
4f
5 4
H
5/2
0.84 1.5
Eu
3+
4f
6 7
F
6
0 3.4
Gd
3+
4f
7 9
S
1/2
7.94 8.0
Tb
3+
4f
8 7
F
6
9.72 9.5
Dy
3+
4f
9 6
H
15/2
10.68 10.6
Ho
3+
4f
10 5
I
8
10.60 10.4
Er
3+
4f
11 4
I
15/2
9.59 9.5
Tm
3+
4f
12 3
H
6
7.57 7.3
Yb
3+
4f
13 2
F
7/2
4.54 4.5
表8.3 第一过渡族离子的基态及有效玻尔磁子数
离 子 电子组态 基态能级 )1( +JJg
)1( +SSg
p 的实验值
Ti
3+
,V
4+
3d
1 2
D
3/2
1.55 1.73 1.8
V
3+
3d
2 2
F
2
1.63 2.83 2.8
Cr
3+
,V
2+
3d
3 4
F
3/2
0.77 3.87 3.8
Mn
3+
,Cr
2+
3d
4 5
D
6
0 4.90 4.9
Fe
3+
,Mn
2+
3d
5 6
S
5/2
5.92 5.92 5.9
Fe
2+
3d
6 5
D
4
6.70 4.90 5.4
Co
2+
3d
7 4
F
9/2
6.63 3.87 4.8
Ni
2+
3d
8 3
F
4
5.59 2.83 3.2
Cu
2+
3d
9 2
D
5/2
3.55 1.73 1.9
§8.3 金属传导电子的磁化率
金属的内层电子组态具有饱和电子壳层结构，因此是抗磁性的，此外还必须考虑传导电子对磁化率的贡献。金属中传导电子的行为近似于自由电子，它们对磁性的贡献由
10
两部分组成：①自由电子的固有磁矩——自旋磁矩，具有顺磁性，称为泡利顺磁性；②
电子轨道运动在磁场作用下产生的磁矩，具有抗磁性，称为朗道（Landau）抗磁性。
8.3.1 泡利自旋顺磁性
表 8.4 给出了部分金属的离子和原子的摩尔磁化率，由表可见，金属原子的抗磁性比离子的要低，合理的解释显然是由于传导电子具有顺磁性，它们部分地抵消了内层电子的抗磁性。
表8.4 金、银和铜的离子和金属元素的摩尔磁化率
×
mol
3
cm
6
10 离子
×
mol
3
cm
6
10 金属
Cu -18.0 -5.4
Ag -31.0 -21.25
Au -45.8 -29.51
传导电子的顺磁性，是由于传导电子的自旋磁矩在磁场中的取向所引起。为简单起见，讨论T →0 时的低温极限情况。图 8.6(a)给出没有外磁场时，两种自旋取向的电子的能量分布，阴影部分表示 以下的能级完全被电子占有，同时，阴影部分的面积代表电子的数目。如图，在没有外磁场时，两种自旋取向的电子数相等。施加外磁场B,则自旋平行和反行于B 的电子的附加取向能分别为- μ
F
E
B
和 μB
B
B,此时，两种自旋取向的电子的能量分布将发生变化。如图 8.6(b)所示，相应费米能级的差为 2μ
B
。为达到平衡，
电子的填充情况将发生调整，达到平衡时，两种自旋取向的电子将填充到同一费米能级处，如图 8.6 (c)所示。即原来E
B
F
E
F
以上的电子的自旋磁矩将反转，从而使金属表现出顺磁性。这部分电子的数目为,
)B)g(E(μ
2
1
n
FB
≈ （8.46 ）
图8.6 金属的泡利顺磁性的物理机制示意
11
每个反转的电子对磁矩的贡献是 2μ
B
，因此产生的总磁矩是 B
)Bg(EμM
F
2
B
= （8.47 ）
M 与外磁场方向一致，表现为顺磁性。这种顺磁性称为泡利自旋顺磁性。其磁化率是
2
B0F
μ)μg(Eχ = （8.48 ）
对于具有恒定有效质量 m*的近自由电子的情况，由第 5 章知
F
0
F
E
N
2
3
)g(E =
因此（8.48 ）式可以改写为,
F
2
B
0
E
μ
Nμ
2
3
χ = （8.49 ）
其中 N 为总电子数,为 T→0 时的费米能级。
F
E
T≠0 时，金属中电子的泡利顺磁性可以通过费米积分计算，总磁矩
])(
2
1
)()(
2
1
)([
∫∫
+= dEEgBEfdEEgBEf
BBB
μμμμ （8.50 ）
仿照第 5 章电子比热的计算，可得
])([)(
2
F
B
2
F
2
B
E
Tk
12
π
1BEgμM?= （8.51 ）
T≠0 时泡利顺磁磁化率为
])(
12
1[
2
3
)(
2
22
0
F
B
F
B
N
E
Tk
E
T
πμ
μχ?= （8.52 ）
磁化率随温度的变化是很小的，原因在于电子自旋取向变化只能发生在费米面附近。
8.3.2 朗道抗磁性
在磁场作用下，金属中电子的轨道运动可以产生抗磁性。当施加的外磁场在 z 方向时，,电子的轨道运动取一系列量子化能级 zB?B=
C
z
n
m
k
E ωh
h
)
2
1
(
2
*
22
++= （8.53 ）
其中
*
m
eB
C
=ω 为回旋频率。上式表明，电子在磁场方向仍保持自由运动，能量为
*
22
2m
k
z
h
，
在 xy 平面内，电子的运动是量子化的，形成一系列分立的能级，称为朗道能级。能量
12
的量子化将导致磁化率随磁场变化而振荡，此现象即是德哈斯—范·阿尔芬（de Hass-van
Alphan）效应。
量子化效应要求 Tk
Bc
>>ωh,即
TkB
m
m
m
eB
B
e
B
>>=
**
2μh （8.54 ）
将 μ
B
和kB
B
B的值代入上式得
T
m
m
B
e
*
>> （8.55 ）
同时还要求
1
*
>>= ττω
m
eB
C
（8.56 ）
其中 τ 为电子的平均自由时间。因此 χ 随磁场变化而振荡的现象，只能在低温、
强磁场以及高纯度的样品中才能观察到。不具备这些条件，德哈斯—范·阿尔芬效应虽不能观察到，但仍能观察到与磁场反方向的磁化强度，称为朗道抗磁性。在自由电子近似下，郎道抗磁性的磁化率为
2
)()(
*
e2
B0F
m
m
μμEg
3
1
χ = （8.57 ）
联系泡利自旋顺磁性的结论，电子的总磁化率
])(
3
1
1[
2
*
m
m
e
= 顺磁磁化率χ （8.58 ）
上式表明，在m * = m
e
时，电子呈顺磁性；当m * << m
e
时，电子呈抗磁性，后者通常称反常抗磁性。这一结论也适用于载流子浓度相对较低的非简并情况。例如，许多半导体材料导带电子的有效质量m * << m
e
在这种情况下，掺杂半导体中电子磁化率的贡献，
主要是朗道抗磁性。
§8.4 铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性
当固有磁矩不等于零的原子、离子或分子聚集形成固体时，由于在固体内部，存在使磁矩互相平行或反平行的相互作用，因而在临界温度以下，磁矩的取向呈现某种类型的长程有序分布，其中，铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性是三种典型的有序分布。利用中子衍射可以直接显示磁矩有序排列的特征。
13
8.4.1 铁磁性
在临界温度以下，固体内原子或离子的固有磁矩因相互作用而自发地平行排列，使固体处于磁化状态，M ≠ 0，称为自发磁化。磁矩的自发平行分布的特征称为铁磁性，
如图 8.7(a)所示。
(a)
(b)
(c)
图8.7 磁有序类型
(a) 铁磁性 (b)反铁磁性 (c)亚铁磁性
铁磁性与顺磁性和抗磁性相比较是一种极强的磁性，铁磁性材料在极低的磁场下即可处于饱和磁化状态。如硅钢软磁体在 10
-6
T的磁场下，就可以达到接近饱和的磁化强度。与此同时，其顺磁磁化强度仅为饱和磁化强度的 10
-9
。
铁磁性材料的另一个特点，是存在铁磁—顺磁转变的临界温度，称为居里温度或居里点。铁磁性材料仅在居里温度以下，才具有铁磁性。随着温度的增加，热扰动增强，
使磁矩的定向排列遭到破坏，当温度达到居里点时，磁矩定向排列的自发磁化消失，磁性质转变为顺磁性，但其顺磁磁化率与温度的关系与普通顺磁体不同，不满足居里定律，
而是满足居里—外斯定律（Curie-Weiss ）,
C
TT
C
=χ （8.59 ）
式中C 为居里常数，表 8.5 列出了一些典型铁磁性物质的居里温度T
C
和饱和磁化强度M
S
。
表8.5 一些铁磁性物质的T
c
和M
s
物 质 Tc/K Ms(T) 物 质 Tc/K Ms(T)
Fe 1040 CrBr
2
37 270×10
-4
Co 1388 EuO 77 1910×10
-4
Ni 627 EuS 16.5 1184×10
-4
Gd 293 MnBi 670 675×10
-4
Dy 85 GdCl
3
2.2 550×10
-4
外磁场中，铁磁性物质的磁化过程是不可逆的。图 8.8 是一个典型铁磁体的磁化曲
14
线，给出了磁化过程中铁磁性物质的磁化强度M 随外磁场的变化关系。对于未磁化的样品施加磁场H,随着H 的增加，磁化强度不断增加，当H 达到 H
S
时，磁化强度沿OA 段达到饱和磁化强度M
s
。此后再减小外磁场，磁化强度并不是可逆地沿初始磁化曲线 AO下降，而是沿图中AB变化，在B点，外磁场减小到零时，铁磁性物质的磁化强度并未消失。
只有沿反方向继续施加反向磁场至- H
C
时，铁磁性物质的磁化强度才变为零。H
C
称为矫顽力。继续施加反向磁场至- H
S
，可以使铁磁性物质的磁化强度达到反向饱和。这时再由 -H
S
到 H
S
，则可以使磁化强度的变化完成图示回线，称磁滞回线，铁磁性物质的这一不可逆磁化过程称为磁滞现象。不同的铁磁性材料具有形状不同的磁化曲线。
图8.8 反铁磁体MnO的磁化率和温度的关系
8.4.2 反铁磁性
如果物质由两种或两种以上的亚晶格套构而成，在某一临界温度以下，每个亚晶格的磁矩平行排列，两个亚晶格的磁矩是反平行的。如果两个亚晶格的磁矩相等，则总的自发磁化强度为零，如图 8.7（b ）所示。这个临界温度又称尼尔（N éel）温度。
反平行的磁矩排列，不能产生有效的自发磁化，磁化特征表现为顺磁性，如图 8.9
所示。由图 8.9 可知，磁化率—温度曲线具有一个尖峰，在峰值低温一侧，磁化率随温度上升而增加。这是由于反平行的磁矩抵制磁化发生，随着温度上升，反平行磁矩的作用逐渐减弱，磁化率则不断增加。磁化率峰值位于自发的反平行排列磁矩消失的温度，
就是尼尔温度，在尼尔温度以上，磁化率随温度增加而下降，服从居里—外斯定律。
C
TT
C
+
=χ （8.60 ）
很多金属都是反铁磁性的，如 Cr，α-Mn 等，个别稀土元素如 Ce 和 Nd，以及一些氧化物、氟化物还有过渡金属的氯化物等多是反铁磁性的。表 8.6 列出部分反铁磁物质及其尼尔温度。
15
图8.9 反铁磁体MnO的磁化率和温度的关系
表8.6 一些反铁磁物质的尼尔温度
物 质 T
N
/K 物 质 T
N
/K
MnO 122 MnF
2
67.3
FeO 198 FeF
2
78.4
CoO 291 CoF
2
37.7
NiO 600 VS 1040
Cr 311
8.4.3 亚铁磁性
如果上节中提到的磁矩反平行的两种亚晶格的磁矩大小不等，便可在物质体内产生不等于零的自发磁化强度，这种类型的磁矩有序排列磁学特性称为亚铁磁性，可以认为亚铁磁性是未完全抵消的反铁磁性，如图 8.7（ c）所示。亚铁磁性物质具有与铁磁性相似的宏观磁性质，同样具有以自发磁化为基础的强磁性和磁滞现象等特征，但两者在微观的磁矩有序排列类型上有区别。
铁氧体磁性材料是一类技术上有实际应用价值的亚铁磁性物质。所谓铁氧体是指由铁及其它一种或多种金属氧化物组成的复合氧化物。根据其结构，可分为尖晶石型，石榴石型和磁铅石型铁氧体。它们具有电导率低（10
-2
～10
-6
Ω
-1
cm
－ 1
）的特点，可用于高频范围。铁氧体磁性材料特别适合于制作微波元件中的低损耗变压器芯、或用作记忆元件。表 8.7 列出了几种铁氧体的居里点和饱和磁化强度。
16
表8.7 一些铁氧体的T
c
和M
s
物 质 Tc/K Ms/T
Fe
3
O
4
858 510×10
-4
CoFe
2
O
4
793 575×10
-4
NiFe
2
O
4
858 300×10
-4
CuFe
2
O
4
728 160×10
-4
MnFe
2
O
4
573 560×10
-4
Y
2
Fe
2
O
4
560 195×10
-4
§8.5 铁磁性的分子场理论
1907 年，外斯提出的分子场理论，使人们对铁磁性现象有了基本的了解。分子场理论的基本出发点是,
1、顺磁性是在外磁场作用下，顺磁体内原子或离子的固有磁矩平行于外磁场排列，
从而发生磁化。外斯假设，铁磁体的强磁性首先是由铁磁体内部存在的某种相互作用，
使原子或离子磁矩“自发地”平行排列起来，产生“自发磁化”。
2、宏观磁性体内部，包含许多磁矩取向不同的自发磁化区域，无外磁场时，磁性体的宏观磁化强度为零。铁磁体存在的这种自发磁化区域被称为“磁畴”。外磁场的作用是促使不同取向的磁畴内的磁矩，取得相对一致的方向，使铁磁体表现出宏观磁化强度。
外斯关于铁磁性的分子场理论在量子力学的基础得到适当的说明，磁畴的存在也为毕特（Bitter ）的粉纹磁畴实验所证实。
8.5.1 铁磁体的自发磁化
外斯假设，铁磁体内的元磁矩除去受到外磁场 B 的作用，还受到一个内部的“分子场” γ M 的作用,M 表示铁磁体的磁化强度,γ 是一个常数。分子场假设唯象的从形式上概括了驱使不同元磁矩平行排列的内部相互作用。按照外斯的假设，作用于铁磁体内元磁矩的有效场为
MBB
ffe
γ+= （8.61 ）
设铁磁体的原子数密度为 n，原子总角动量的量子数为 J。在有效场作用下，铁磁体的磁化强度引用顺磁理论（8.42 ）
)(xBngJM
JB
μ= （8.62 ）
式中
)( MB γ+=
Tk
Jgμ
x
B
B
（8.63 ）
17
将（ 8.63）代入（ 8.62）可得在外磁场 B 作用下铁磁体内产生的磁化强度。令 B = 0，可得在分子场作用下自发磁化产生的磁化强度，此时,
)(xBngJM
JB
μ= （8.64 ）
或
x
gJ
Tk
M
B
B
μγ
= （8.65 ）
利用图解法求解方程组（8.64 ）和（ 8.65）,如图 8.10 所示。曲线 )(xBngJM
JB
μ=
和直线M ～ x的交点即是不同温度下的自发磁化强度。图中表示了不同温度下，T
3
> T
2
>T
1
，自发磁化强度随温度的变化情形。当T →0 时，x 的值趋于∞，得T = 0 时饱和磁化强度
Bs
ngJM μ=,此时，所有磁矩平行排到。随着T 升高,x值不断减小，相应的磁化强度随B
J
(x)曲线下降。当温度达到T
2
时，直线与曲线在原点相切，即T
2
对应于临界温度
T
c
，表明自发磁化强度M 此时恰好降为 0。对于更高的温度，T
3
，直线与曲线在原点相交，此时不存在自发磁化。
以上分析表明，分子场理论自然地说明了铁磁体内的自发磁化现象，温度T
2
对应铁磁体的居里温度T
C
，为了确定T
C
，在原点附近，x <<1，布里渊函数的近似形式为
x
J
J
xB
J
3
1
)(
+
≈ （8.66 ）
代入（8.64 ）式
x
J
J
ngJM
B
)
3
1
(
+
= μ （8.67 ）
以T = T
C
代入（8.65 ）式，并从（8.67 ）式消去x,得铁磁体的居里温度为
B
J
B
B
C
k
n
k
JJng
T
33
)1(
222
γμγμ
=
+
= （8.68 ）
图8.10 自发磁化图解
18
其中
BJ
JJg μμ )1( += 为原子磁矩值。进一步改写（8.68）式得
2
3
1
JCB
nTk μγ= （8.69 ）
上式左方表示居里温度时热运动能量，右方表示分子场作用磁矩的取向能。（8.69 ）式说明，当热运动可与分子场作用相比拟时，自发磁化将被破坏。
为了和实验结果相比较，将M
s
(T)/M
s
(O)作为T /T
C
的函数，以不同的J 值为参数作图，
图 8.11，图中给出了Fe,Co,Ni 的实验值。由图可见，实验值较好地与J =1/2 的理论曲线符合，这一结果说明，在这些铁磁体中，原子磁矩主要来自电子的自旋，轨道角动量的贡献被“冻结”。
图8.11 自发磁化强度和温度的关系
8.5.2 居里—外斯定律
实验表明，在居里温度以上，铁磁体将失去铁磁性而转变为顺磁性。分子场理论对铁磁体的高温顺磁性作出了适当的解释。
在较高温度下，x <<1，将（ 8.63）式代入（8.67 ）式可得
)( MBM γ+
+
=
T3k
1)J(Jμng
B
2
B
2
（8.70 ）
上式即为普通的居里顺磁定律，这里外磁场 B 被有效磁场（B +γ M）代替。利用（8.69）
式，将（8.70 ）式改写为
M
T
T
B
Tk
n
M
C
B
J
+=
3
2
μ
由磁化率的定义求出磁化率,
C
BJ0
C
B
2
B0
TT
/3kμnμ
/TT1
T/3kμnμ
=
==
B
M
0
μ
χ
19
令,可得描写铁磁体高温顺磁性的居里—外斯定律
BJ
knC 3/
2
0
μμ=
C
TT
C
=χ （8.71 ）
§8.6 磁畴和技术磁化
外斯铁磁性理论的基本假设之一，即认为铁磁体中存在磁矩定向排列的磁畴。毕特的粉纹磁畴实验不仅直接证实了外斯的假设，并且对磁畴的深入研究起了重要的作用。
8.6.1 磁畴结构
铁磁系统的能量主要有静磁能、各向异性能和交换作用能。促使铁磁体自发磁化分割成若干磁畴的根本原因，可用能量最小原理给予说明。
1,静磁能的影响
铁磁体的静磁能由
∫
= dvHE
20
0
2
μ
（8.72 ）
给出，积分是对磁场的整个空间进行的。
图8.12 磁畴结构示意图
图 8.12(a)示意地表示整个铁磁体均匀磁化而不分磁畴的情形。此时，正负磁极分别位于磁体两端，所产生的磁场分布在整个铁磁体附近的空间，因而具有较高的静磁能。
图 8.12(b)表示铁磁体分割成两个磁化方向相反的磁畴的情形，这时磁场主要分布在铁磁体两端附近。图 8.12(c)表示磁场的范围因磁畴的继续分割而不断缩小，使静磁能不断降低。因此，为了降低静磁能，自发磁化趋向于将铁磁体分割成磁化方向不同的磁畴。而且分割愈细，静磁能愈低。
2,各向异性能和交换能的影响
实验表明，铁磁体具有易磁化和难磁化方向。例如，铁沿[100] 方向比[111] 方向较易磁化。因此，和磁化过程相联系的能量便与方向有关。这种沿某方向磁化所需的能量与
20
沿易磁化方向磁化所需能量之差通常定义为各向异性能。各向异性能的存在，意味着晶体结构对自旋磁矩取向的影响。因为晶体的电场影响电子的轨道运动，经过轨道—自旋耦合，使自旋磁矩的取向与晶格的对称性有关。
在铁磁体中，从一个磁畴到另一个磁畴，磁矩的取向不是突然改变的。磁矩取向改变的过渡层称为畴壁。畴壁破坏两边磁矩的平行排列，使交换作用能增加，所以畴壁本身具有一定的能量。磁畴的分割，导致铁磁体中引入更多的畴壁，增加畴壁能。因此，
磁畴的分割，不会无限地进行下去。
如果相邻磁畴的磁矩取向夹角为 φ
0
。那么畴壁增加的交换能是
N
SJ
N
SNJE
2
)(
2
1
2
0
2
0202
0

==Δ
交换
（8.73 ）
其中J
0
是交换积分，与相邻原子的电荷分布重叠有关,S为自旋量子数,N是畴壁所含原子数。由（ 8.73）式，为减小Δ E交换,应使畴壁更厚，即N 越大越有利。但各向异性能限制了畴壁的厚度。 N越大，沿非易磁化方向排列的磁矩数目越多，使各向异性能增加，
为减小各向异性能，畴壁越薄越有利。图 8.13 为畴壁结构示意图。
图8.13 磁畴壁结构示意图 图8.14 技术磁化机构
8.6.2 技术磁化
图8.15 磁化过程
将宏观铁磁体在外磁场作用下的磁化称为技术磁化。技术磁化的过程就是在外磁场作用下，使愈来愈多的磁矩沿外磁场方向取向，因而是使其宏观磁化强度随外磁场增强而增大。对技术磁化过程的解释有两种机制：畴壁的移动和磁矩的转动。图 8.14 给出了两种磁化机制的示意图。图 8.14(a)表示未加外磁场时，由 4
个畴的磁化方向不同，总的磁矩为零。图 8.14(b)表示畴壁移动机制，在外磁场作用下，畴壁发生移动，磁化方向与外场一致的畴扩大，同时磁化方向相反的畴缩小，
产生沿外磁场方向的总磁矩。图 8.14(c)表示磁矩转动的机制，外磁场的作用，使磁矩偏离原来的磁化方向转向外磁场方向，产生沿外磁场的宏观磁化。
21
磁化曲线通常表示铁磁体的磁化强度随外磁场的变化过程，如图 8.15 所示。磁化过程可以划分为三个阶段。在弱场范围内，磁化过程是可逆的，此时，磁化往往主要是依靠畴壁的移动和磁矩的转向。随着磁场的增强，磁化曲线迅速上升，在这一范围内磁化基本上是不可逆的。这个范围内的磁化主要是由于磁化过程中，含有不可逆过程，因而铁磁体的磁化强度与磁场的关系呈磁滞回线的形式。
§8.7 铁磁性的量子理论简介
通过引入分子场理论，外斯成功地说明了铁磁体自发磁化现象，但未能从微观的角度说明分子场的本质。随着量子理论的发展，人们得以成功地探讨这种强相互作用的微观机制，并成功的发展了几种量子理论模型，本节对此作一简单介绍。
图8.16 氢分子
8.7.1 海森堡（Heisenberg）铁磁交换作用模型
为了解释分子场的本质，说明过渡金属的铁磁性，海森堡在 1928 年首先提出了铁磁性的交换作用模型。他认为过渡金属的 3d 电子是局域的，束缚于单个原子，电子自旋磁矩的有序排列是由于局域化的 d 电子之间存在直接交换作用，因此这一模型也称局域电子模型。
交换作用的实质，可以通过氢分子系统加以说明。图 8.16 是两个氢原子构成的氢分子系统。虚线表示它们的 1s轨道，分别用　
a
和　
b
表示电子的波函数。若暂不考虑电子的自旋，由于原子间的相互作用，系统具有下列两个能量不同的状态。
)]1()2()2()1([
2
1
babaS
+=
（8.74 ）
)]1()2()2()1([
2
1
babaA
=
计入电子自旋，若以S
+
和 S
-
分别表示正、负自旋波函数，则氢分子的自旋波函数分别为,
)]1()2()2()1([
2
1
+?+
=Χ SSSS
A
+=Χ

+?+
++
)2()1(
)]1()2()2()1([
2
1
)2()1(
SS
SSSS
SS
S
（8.75 ）
氢分子系统的波函数由轨道波函数和自旋波函数的乘积构成，是反对称的
22
ASS
Χ=?ψ
（8.76 ）
SAA
Χ=?ψ
其中,Χ
A
中的两个电子的自旋是反对称的，常称为单重态,Χ
S
中两个电子的自旋是对称的，是三重简并态。相应的能量为
JKEE
S
++=
0
2
（8.77 ）
JKEE
A
+=
0
2
式中E
0
是氢原子 1s电子的基态能量，K 和J 是原子间的相互作用能
∫
=
212
*
1122
*
1
*
)()()()( ττ ddrrHrrK
baba
（8.78 ）
为库仑积分，表示两个氢原子间的库仑相互作用能，式中
)
1111
(
4
12120
2
12
rrrr
e
H
baab
+=
πε
（8.79 ）
为两个氢原子间的库仑相互作用势。而
21122
*
1
*
)()()()( ττ ddrrrrJ
baba
∫
= （8.80 ）
称为交换积分，是出于满足泡利不相容原理使波函数具有反对称性的需要，表示电子间库仑作用的量子效应。这种作用方式称为交换作用，相应的能量为交换作用能。
由（8.77）式知，氢分子系统的能量，依赖于两个电子的自旋取向：自旋反平行时为K +J，自旋平行时为K -J。由于氢分子的交换能J <0，所以氢分子的基态是 ψ
s
。可以设想：如果交换能J>0,则自旋平行时系统的能量更低。海森堡据此提出了交换作用模型。
为便于讨论，将（8.77 ）式改写为
>Χ?Χ<?=
21
SS2JEE
0
（8.81 ）
式中
2
2
00
J
KEE?+= （8.82 ）
而
A
S
SS
x x
xx
2J
=
=?
=>Χ?Χ<
2
1
2
3
21
（8.83 ）
引入自旋哈密顿量（Hamltenian）
23
21
SS= 2JH
ex
（8.84 ）
H
ex
对系统状态的平均，表示电子自旋相互作用的交换能。
对于更一般的情况，若晶体中每个原子只有一个局域电子，其自旋为 S，则晶体的自旋哈密顿量为
ji
SS?∑∑?=
≠
ij
jji
ex
JH （8.85 ）
式中J
ij
是第i 个和第j 个电子的d 电子间的交换积分。当交换积分大于零时，系统能量最低，
此时电子自旋平行排列，晶体表现为铁磁性。
晶体中，可以只考虑近邻原子间的交换作用，对某一原子的电子自旋S
0
，它与其它
Z个近邻原子的交换作用可以写成
i
Z
i
SS
1
0
=
∑ 2J （8.86 ）
由于S
0
,S
i
与g μ
B
的乘积分别等 μB
0
和 μ
i
，（8.86）式可改写为
0
1
)( μμ
i
Z
i
∑?
=
2
B
2
μg
2J
（8.87 ）
上式相当于磁矩 μ
0
在外场中的取向能，因此括号部分可以看成作用于磁矩 μ
0
上的分子场，由 μ
0
的各近邻磁矩 μ
i
（ i=1,2,…,Z）决定。磁化强度为 M时，铁磁体内各原子磁矩可取不同的值，引入平均磁矩 μ
n
M
μ= （8.88 ）
式中n 为原子数密度。以 μ 代替（8.87 ）式中的 μ
i
，则外斯分子场具有如下形式
MM
2
B
2
μng
2JZ
γ = （8.89 ）
分子场常数 γ 为
22
2
B
ng
JZ
μ
γ = （8.90 ）
海森堡交换作用模型给出了外斯铁磁性理论的微观解释，同时，给出分子场常数 γ 的估计值。局域电子模型在解释稀土金属及其合金的磁性时取得了成功。
8.7.2 巡游电子模型
实验表明，铁磁性材料中原子磁矩不是玻耳磁子的整数倍，且与自由原子的磁矩大小相差很远，如Fe,Co,Ni 分别为 2.21μ
B
，1.70 μB
B
B和 0.6μ
B
。利用局域电子交换作用模型不能说明 3d过渡金属的磁性，因此人们对d 电子的局域模型提出质疑，认为d 电子是
B
24
非局域的，它的波函数扩展于整个晶格，是一种巡游电子，这一模型称为巡游电子模型。
图 8.17 给出过渡金属的 3d和 4s能带的示意图，图中数字 1,2,3…表示原子中的平均电子数及相应的费米能级位置。自发磁化的巡游电子模型认为,3d电子的能带结构，因交换作用而发生分裂，如图 8.18 所示，其中图 8.18(a)是没有计入电子间交换作的情形，
N
+
(E) 和 N
-
(E) 分别是自旋正和自旋负的能态密度函数，由于正负自旋简并，
)(
2
1
)()( ENENEN ==
+
，电子自旋磁矩相互抵消，而不显磁性。图 8.18(b)是计入交换作用后，因能带分裂而不对称，致使自旋正的电子数多于自旋负的电子数，在 3d电子能带中形成未被抵消的磁矩，因而可能发生自发磁化。对于发生自发磁化的条件，斯托纳（Stoner ）有一个简单的讨论。
图8.17 过渡金属中的3d和4s的能带 图8.18 交换作用使自旋简并电子能带分裂
不计入磁相互作用时，电子的能量本征值E
K
与自旋无关。在计入磁相互作用后，电子的能量本征值要引入附加的交换作用能Un
σ
。
σσ
UnEE
kk
+= （8.91 ）
其中 σ 表示电子的自旋取向，有正、负两种状态。n σ 表示自旋 σ的电子的平均数
σ
σ
k
k
n
N
n ∑=
1
（8.92 ）
σkn 为波矢k,自旋 σ 的状态的电子数。每个原子的平均电子数n 和相对磁矩m （以 μ B为单位）分别为
B;
+
+= nnn
+
= nnm (8.93)
（8.91 ）式中的 U 表示自旋+ σ与自旋- σ电子间的相互作用。因此电子的平均能量为
+
+∑=∑= nUnnE
N
nE
N
E k
k
k
k
k
k
σ
σ
σ
σ
σ
σ
11
(8.94)
在 T = 0 时，在不计入磁相互作用时，由费米—狄拉克统计
1=< σ
σ
k
Fk
nEE
25
0=> σ
σ
k
Fk
nEE
在计入磁相互作用后，由于磁相互作用，费米面下方，自旋负的子能带中 δ E宽度内的电子数 EEN
F
δ)(
2
1
，将发生自旋倒向，进入自旋正的子能带，如图 8.19，这个变化带来的E
k
的变化为
2
1
))((
2
1
EENE
F
δ=Δ (8.95)
图8.19 斯托纳模型
同时使磁相互作用能的变化为
4
])(
2
1
2
][)(
2
1
2
[
2
2
n
UEEN
n
EEN
n
UE
FF
+=Δ δδ
22
))((
4
1
EENU
F
δ?= (8.96)
对系统能量的改变为,
2
21
)](
2
)(
1)[(
2
1
E
EUN
ENEEE
F
F
δ?=Δ+Δ=Δ （8.97 ）
由此可知，在费米面附近 δ E范围的电子由自旋负子能带移入自旋正子能带，引起的系统能量的变化与( δ E)
2
有关，符号由 )
2
)(
1(
F
EUN
决定，因此可得自发磁化的斯托纳判据,
稳定自发磁化非稳定磁状态非磁性状态
0
0
0
2
)(
1
<
=
>
F
EUN
（8.98 ）
26
其中 1
2
)(
=
F
EUN
称为斯托纳条件。
由以上的讨论，通过能带计算，求出金属的磁矩。根据巡游电子模型，过渡金属具有非整数是很自然的。一般认为s带电子对铁磁性没有贡献,d带电子的贡献与能带结构有关。以镍为例，镍有 10 个价电子，饱和磁化强度测量表明每个原子只有 0.58μ
B
。巡游电子模型对其能带的计算表明，它有 0.58 个电子处于s带,8.42 个电子处于d 带，其中
5 个电子自旋为正，4.42 个电子自旋为负，因此原子的磁矩为 0.58μ
B
B
B。
8.7.3 自旋波
为了讨论自发磁化强度与温度的关系，布洛赫（ Bloch）在海森堡模型的基础上，
提出了自旋波的概念，得到M (T)随T
3/2
变化的规律，即布洛赫T
3/2
定律。
根据局域电子模型，铁磁体的基态是所有自旋磁矩沿相同方向排列。在低温下，由于热扰动，电子自旋将有一定几率偏离原来的排列方向，使铁磁体处于激发态。例如，
一个自旋反转可以得到最低的激发态，由于相邻原子间，具有较强的自旋相互作用，这种自旋反转将在晶格中传播。
为简单起见，仅讨论一维原子链的情况，并且只计入相邻原子间的自旋交换作用，
第 n 个自旋受到的作用为
)(2
11 +?
+
nnn
SSJS （8.94 ）
利用磁矩与自旋角动量的关系
Sg
B
μμ?=
则（8.94 ）式改写为
)])(/2[(
11 +?
+
nnBn
SSgJ μμ （8.95 ）
将上式中方括号内的部分视为作用在 μ
n
上的有效场，利用经典的角动量运动方程有
)])(/2[(
11 +?
+?×=
nnBn
n
SSgJ
dt
dS
μμ
)(2
11 +?
×+×=
nnnn
SSSSJ （8.96 ）
在 x 方向,
)]()([2
1111
y
n
y
n
z
n
z
n
z
n
y
n
x
n
SSSSSSJ
dt
dS
+?+?
+?+= （8.97 ）
y 和 z 方向由矢量运算规律，可得相应的表示式。
考虑低温下的激发幅度很小，在求解非线性方程（8.97 ）时，近似认为
SS
Z
n
≈
同时略去S
x
和S
y
的二次项，得到线性方程组
27
=
=
=
+?
+?
0
)2)(2(
)2)(2(
11
11
dt
dS
SSSJS
dt
dS
SSSJS
dt
dS
z
n
x
n
x
n
x
n
y
n
y
n
y
n
y
n
x
n
（8.98 ）
与晶格振动类似的讨论，方程组（8.98）具有如下形式的尝试解,
)](exp[
)](exp[
tnivS
tniuS
ka
y
n
ka
x
n
ω
ω
=
=
（8.99 ）
式中 u、v 为常数；a 是晶格常数，n 是格点位置的指标，将（8.99）代入（ 8.98）
ukaJSvi
vkaJSui
)cos1)(4(
)cos1)(4(
=?
=?
ω
ω
（8.100）
u，v 有非零解的条件是
0
cos4
4
=
iωkaJS
)JS(1-coskaiω
则
)cos1(4 kaJS?=ω （8.101）
上式即为一维单原子链中自旋波的色散关系，如图 8.20 所示。独立的波矢 k 位于第一布里渊区。应用周期性边条件,
Na
l
k
π2
=,l =0,1，… N-1 （8.102）
式中 N 为单原子链的原子数。
将（8.101）式代入（8.102 ）有 v = -iu，相应于自旋绕有序化方向即 Z 轴的进动，这种进动在晶格中的传播就是自旋波。
图 8.21 是自旋波的示意图。它表示某个特定的自旋反转对能量最低并不有利，如果让若干自旋共同分担这一反向，就可以构成能量更低的激发态。基于量子力学的观点，
反转的自旋分散在各个不同的格点，它们是能量简并的 N 个量子态，交互作用的微扰有可能使它们组合成能量更低的量子态。
28
图8.20 一维自旋波的色散关系
图8.21 一维自旋体系中的自旋波
与晶格振动的格波相似，自旋波代表一种集体运动，实质是存在交换作用的自旋体系的一种集体激发。根据量子理论，其能量是量子化的，即
kkk
nE ωh)
2
1
( += （8.103）
常把自旋波的量子称作磁振子，激发一个磁振子，相当于一个自旋的反转。
根据以上结论，可以讨论低温下自发磁化强度 M(T)与温度的关系。温度为 T 时，
波矢 k 的自旋波的平均磁振子数为
1
1
)(
/
=
Tk
Bk
e
kn
ω
h
（8.104）
因为每激发一个磁振子相当于一个自旋反转，有
)](
1
1)[0()( kn
NS
MTM
k
∑?= （8.105）
利用声子系统的密度表达式，上式改写为
]
1
1
)2(
1
1)[0()(
/3
2
∫
=
Tk
Bk
e
dkk
NS
MTM
ω
π
h
（8.106）
引入状态密度函数 N(ω)，将上式对 k 的积分，换成对 ω的积分。低温下，自旋波的色散关系以下式表示
29
2
Dk=ωh （8.107）
则有
ωωπωω d
D
dN
2/12/3
)()(
h
= （8.108）
于是
]
1
)(1)[0()(
2/1
1/
2/3
∫?
= ωω
π
ω
d
eDSN
V
MTM
Tk
B
h
h
（8.109）
引入变量 Tk
B
/ωζ h=,在低温下，积分上限可延伸至∞
]
1
1
)(1)[0()(
2/1
0
2/3
ζζ
π
ζ
d
eDSN
V
MTM
∫
∞
=
h
（8.110）
完成上式积分
2/3
)0(
)()0(
)0(
)(
aT
M
TMM
M
TM
=
=
Δ
（8.111）
系数a 与材料有关。上式即为关于磁化强度的布洛赫T
3/2
定律。
利用自旋波模型，得到了布洛赫T
3/2
定律，说明了低温下，M (T)的变化规律。50 年代，利用中子非弹性散射技术和自旋波共振的方法，在实验上验证了自旋波的存在，并对自旋波的特性有所了解。
§8.8 磁性材料的应用
8.8.1 磁性材料的分类
将材料按其磁化特征随外磁场的变化规律分类，可以分为五类，即抗磁性、顺磁性、
反铁磁性、铁磁性和亚铁磁性。其中有广泛技术应用前景的是铁磁性材料和亚铁磁性材料，即所谓的强磁性材料，它们的共同特点是具有很大的磁化率。如在电子技术中大量使用的、具有亚铁磁性的铁氧体磁性材料，其磁化率χ =10
3
～10
4；在电工技术中用来制作铁芯的硅钢片，其磁化率χ ≈10
4
，属于铁磁性材料。
表征磁性材料性质的基本参量是：初始磁导率
i
μ ；最大磁导率
max
μ ；饱和磁化强度 ；矫顽力H
s
M
C；剩余磁感应强度B
r；最大磁参积( BH)
max
。
不同的应用对材料的磁性质有不同的要求，对强磁性材料（铁磁体和亚铁磁体）又分为如下五类,
1、软磁材料
30
软磁材料的特点是，初始磁导率
i
μ 或最大磁导率
max
μ 较大，而矫顽力H
C
较小，多用于制造变压器的铁芯，电动机、发电机的定子和转子，继电器、电感器铁芯等。常见的软磁材料料有纯铁、硅钢片、铁镍合金、铁氧体等。
2、硬磁材料
硬磁材料的特点是具有较大的矫顽力H
C
，常用于制造各种永磁体、产生稳恒静磁场。
如用于磁电式仪表、电度表、电动式扬声器等。对硬磁材料磁性质的要求，除具有较大的矫顽力以外，还应有较大的剩余磁感应强度B
r
和较高的最大磁能积( BH)
max
，以及较好的温度稳定性。常见的硬磁材料有Al-Ni 系合金和Al-Ni-Co 系三元合金以及磁铅矿型结构的M 型钡铁氧体、锶铁氧体。
3、矩磁材料
矩磁材料一般具有近似矩形的磁滞回线和较小的矫顽力。矩磁材料多用于计算机存储器的记忆元件和自动控制设备的控制元件，也可用于脉冲变压器的磁芯。
4、压磁材料
压磁材料一般具有较明显的磁致伸缩特性，即在磁化过程中，其形状和尺寸要发生弹性形变。利用这一特点，压磁材料可以用来制造电声换能器件、如超声波发生器等。
5、旋磁材料
旋磁材料属铁氧体类、在微波中，铁氧体产生特殊的旋磁效应、利用这种效应，可以制成许多微波器件，在雷达技术中有广泛应用。
8.8.2 磁性薄膜
磁性薄膜在电子设备的微型化和高可靠性等方面发挥了重要作用。坡莫合金薄膜用作磁记录介质能充分满足高速存储元件的要求。随着计算机技术的发展，对薄膜磁记录介质提出了新的要求，促进了磁性薄膜的制备工艺和新材料开发，基础和应用研究的进一步发展。
1,磁性薄膜的磁特性
自发磁化现象，普遍存在于磁性材料，甚至单原子层的超薄磁性薄膜也会有自发磁化。磁性薄膜的居里温度一般低于块体材料的居里温度，且随薄厚的减小而降低，与块体磁性材料相似，磁性薄膜也会表现出因磁化方向不同而导致内部能量发生变化的磁各向异性。即由晶体结构及微细组织的各向异性决定的晶体磁各向异性；由形状决定的形状各向异性；以及由各种成膜工艺诱生的诱导磁各向异性。一般情况下，薄膜的自发磁化难以沿膜厚的方向，而是与膜面成一定的倾斜角，在膜面上下出现的“自由磁荷”产生退磁场，削弱薄膜自发磁化的垂直分量，导致膜的易磁化方向位于膜面内，不利于薄膜的应用，如能在特定工艺条件下，使易磁化轴平行于膜厚方向，可使磁记录介质的记录密度明显提高。
在磁性薄膜内，同样存在因自发磁化取向不同的区域即磁畴，以及磁畴的分界即畴壁。薄膜因膜厚不同，畴壁的结构随层厚由薄变厚，畴壁依次按尼尔畴壁，枕木畴壁，
布洛赫畴壁的顺序变化。
31
2、金属超晶格与巨磁阻效应
用厚度为 10nm 左右的异种半导体晶体薄膜相互周期积层，将显示与原来晶体不同的性质，物质的这种组态，称为超晶格。金属超晶格，即为异种金属薄层原子量级的积层结构。金属超晶格的磁性研究表明，磁性金属超晶格在外磁场中表现出巨磁阻效应
（ giant magnetoresistance,GMR）,在类钙钛矿结构的稀土锰氧化物中观察到超巨磁阻效应（colssal magnetoresistance,CMR）,最近又发现了隧道型磁阻效应（tunneling
magnetorecistance,TMR）、非磁性金属可以通过超晶格实现铁磁性化。
（1 ）巨磁阻效应
载流金属或半导体在外磁场中除了产生霍耳效应外，还会发生电阻的变化,（第五章，第 6 节），这种现象称为磁致电阻效应，若磁场与电流平行，称为纵磁致电阻效应，
若磁场与电流垂直，称为横磁致电阻效应。表征磁阻效应大小的的物理参量为磁阻系数
η，
0000
/)(/)( ρρρη?=?=
HH
RRR 其中 )(
HH
R ρ 为磁场为 H 时的电阻（率）,
)(
00
ρR 为磁场为零时的电阻（率）,如 NiCo 合金电阻率的变化高达 6%，常用的坡莫合金也达到 4%，采用磁性金属/ 非磁性金属结构，金属超晶格结构能有效的提高磁致电阻变化率,1988 年,Baibich 等人发现在 Fe/Cr 的 60 层超晶格中，磁致电阻率变化达 50%，
Co/Cu 的变化率甚至更高，常常将这种磁性金属/ 非磁性金属超晶格的磁致电阻率异常变化效应称为巨磁阻效应。巨磁阻效应的产生机制与超晶格积层界面间的磁耦合密切相关。利用 GMR,CMR，可以研制和开发高灵敏度的小型化和微型化磁出头和磁传感器。
（2 ）超巨磁阻效应
1993 年,Helmolt等人在类钙钛矿结构的La
2/3
Ba
1/3
MnO
3
薄膜中观察巨磁阻效应，其磁阻系数可达 10
3
～10
6
。深入的研究表明，在掺杂稀土锰气化物中观察到的这种磁场下的反常输运特征，有别于金属超晶格或多层膜样品中的巨磁阻效应，其机制可简述为基于磁场诱发的晶体结构相变，即在磁场作用下，体系发生从反铁磁性绝缘体相经铁磁性绝缘体相向铁磁性金属相的转变。
（3 ）隧道型磁阻效应
在铁磁性金属A/ 非铁磁性绝缘层/ 铁磁性金属B 的多层膜结构中，给两个金属层之间施加低电压，由于隧道贯穿效应，AB 之间发生电荷交换，因为两层铁磁性层自发磁化的作用，自旋不同的电子的隧穿几率是不同的，并由此产生巨磁阻效应。 利用 Fe/Al
2
O
3
/Fe
的多层膜结构，室温下的TMR达到 18%。
（4 ）非铁磁性金属超晶格的铁磁性转化
通过制备 Mn 和 Al 等非铁磁性金属的超晶格可以实现铁磁性化。对其机理的研究表明 Mn/Al 铁磁性合金层的铁磁性起源来自于其多层积层结构，同时其磁各向异性还随积层数的奇偶性发生变化。
8.8.3 磁记录材料
磁记录就是利用磁的办法，将信息转化为磁性介质的磁化状态记录下来的技术，主要用于录音、录像等方面。在磁印刷、磁圣息记录、磁记录复制等方面也有应用。
32
磁记录的原理是将输入信息转变为电信号输入到磁头的线圈中，在磁头的空隙产生相应的变化磁场。当磁带以一定速度从磁头空隙间通过时，磁带上的磁介质感受到磁场的变化而磁化，把相应输入信息的磁迹保留下来。磁重放是磁记录的逆过程，即将已进行磁记录处理的磁带以同样速度通过重放磁头的气隙，让重放磁头的线圈感应到磁带磁迹的变化而产生感应信号，该信号经放大，可还原为输入信息。
磁记录设备主要由两部分组分：实现输入、输出的磁头和可将信息储存丰收的磁介质，如磁带和磁盘。
1,磁头材料
用于制作磁头的材料属于高磁导率材料，主要有金属磁头材料和铁氧体磁头材料两大类。金属磁头材料的优点是
i
μ 和B
S
高，但硬度差、耐磨性差、电阻率低、高频特性差。
铁氧体磁头具有耐磨和高频特性好的特征，可以实现高速录放。铁氧体磁头材料主要有单晶和热压多晶两大类，通过真空高温烧结可得到高密度铁氧体磁头材料。
为进一步提高记录密度，利用集成电路的工艺技术在单晶硅、玻璃、铁氧体等基片上制作坡莫合金薄膜磁芯和金、铜、铝导线，坡莫合金薄膜的厚度约几个微米，可以提高磁导率和改善频率特性。
2,磁带材料和磁盘材料
将磁介质牢固均匀的涂在带基上，可形成记录用磁带，为了能保证记录和长期保留信息，磁介质应具有一定的矫顽力（约 300～800 Oe ），尽可能高的矩形比M
r
/M
s
，较好的热稳定性。常用的磁介质有r-Fe
2
O
3
和CrO
2
等，为了提高矫顽力，常在r-Fe
2
O
3
中掺入 5～
10%的钴离子。 CrO
2
是另一类常用的具有较高矫顽力和矩形比的磁记录用磁介质，常用于高密度数据记录磁带。
将针状微晶r-Fe
2
O
3
微粉均匀涂在圆形基片上，可制作磁盘存储器，为了提高存储密度，可以采取减小磁性膜厚度、磁性粒子的取向排列以提高剩余磁化强度，改进表面光洁度，减少磁头起伏等措施。在r-Fe
2
O
3
中掺Co 或 CrO
2
微粉亦有助于提高分辨率。
8.8.4 磁泡材料
当铁氧体磁性薄膜具有垂直于膜面的的单易磁化轴时，在外加磁场作用下，在膜内可产生圆柱状的磁畴，被称为磁泡畴。实验表明，给磁性膜加一小小的磁场，磁泡可以容易地从一个位置转移到另一个位置，因此人们设想在二进制计算机中用磁泡的存在与否代表数码“1,或“0,,通过控制外磁场实现磁泡在磁性薄膜中产生、传输和消失，
开发出具有存储，逻辑运算、开关特性和计算功能磁泡存储器。这样的磁泡存储器具有容量大、体积小、功耗小、可靠性高的特点。
制作磁泡器件的材料可采单晶尖晶石型正铁氧体沿垂直于 C 轴切片，切片厚度约
20～ 50μm，就具备产生磁泡的条件，或将石榴石型铁氧体沿特定方向切割亦可产生磁泡。实用的磁泡器件多为在单晶基片上外延磁性薄膜来得到。
33