薄膜材料与纳米技术
Thin Film Materials & Nanotechnology
北京科技大学材料科学学院 唐伟忠
Tel,6233 2475
E-mail,wztang@mater.ustb.edu.cn
课件下载网址,wztang_teaching@sina.com
下 载 密 码,123456
第六讲薄膜材料制备的等离子体辅助 CVD方法
Preparation of thin films by
plasma enhanced CVD process
提 要
等离子体的一般性质
等离子体辅助 CVD的 机理和特点
等离子体辅助的 CVD方法放电击穿后,气体成为具有一定导电能力的等离子体,它是一种由离子、电子及中性原子和原子团组成,而宏观上对外呈现电中性的物质存在形式等离子体和等离子体中的微观过程等离子体中电子碰撞参与的主要微观过程电子与气体分子的弹性碰撞电子与气体分子的非弹性碰撞激发分解电离
XY+e?XY+e
(使气体分子的动能增加)
XY+e?XY*+e
XY+e?X+Y+e
XY+e?XY++2e
(使气体分子的内能增加)
各种等离子体的电子温度与等离子体密度
PECVD使用 的等离子体多为辉光放电等离子体
等离子体密度? 1010/cm3
等离子体中电子的温度 Te? 2 eV = 23000K
离子及中性原子处于低能态,如 300?500K
但,等离子体中存在着大量的活性基团:
离子、激发态的分子和原子、自由基等离子体的一般性质典型的辉光放电等离子体中:
等离子体的特性等离子体类型 辉光放电 弧光放电
(非平衡等离子体) (局域平衡等离子体)
频率 DC
13.56 MHz (RF)
2.45GHz (微波)
DC
13.56 MHz (RF)
功率 0 ~ 100 kW 1~ 20 MW
等离子体密度 109~ 1012 /cm3 ~ 1014 /cm3
压力 1Pa~ 0.15 atm 2 kPa~ 1 atm
电子温度 ~ 104K ~ 104K
原子温度 ~ 500K ~ 104K
等离子体辅助化学气相沉积 ( PECVD)
在 CVD过程中,利用等离子体对沉积过程施加影响的技术被称为等离子体辅助化学气相沉积技术
从此意义上讲,一般的 CVD技术依赖于相对较高的温度,因而可被称为热 CVD技术
在 PECVD装置中,气体的压力多处于易于维持大面积等离子体的 5?500Pa的范围,放电类型属辉光放电,等离子体密度约 109?1012个
/cm3,而电子温度约 1?10eV
PECVD 的主要优点
PECVD方法区别于普通 CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子,它们可间接地提供 CVD过程所需要的激活能
电子与气相分子的碰撞可促进气体分子的分解
、化合、激发和电离,生成活性很高的各种化学基团,显著降低 CVD薄膜沉积的温度
而普通 CVD过程的进行 依赖于反应的速率那时,热能是使过程得以进行的激活能的来源
RT
E
ekk


0
PECVD 的主要优点薄膜低温沉积的意义包括:
避免薄膜与衬底间发生不必要的扩散与反应
避免薄膜或衬底材料的结构变化与性能恶化
避免薄膜与衬底中出现较大的热应力等热 CVD和等离子体辅助 CVD的典型沉积温度范围薄膜沉积温度 (?C)
CVD PECVD
硅外延薄膜 1000~ 1250 750
多晶硅 650 200~ 400
Si3N4 900 300
SiO2 800~ 1100 300
TiC 900~ 1100 500
TiN 900~ 1100 500
WC 1000 325~ 525
在 PECVD温度下,若采用热 CVD,则也许根本没有任何反应发生
PECVD过程中的微观过程
在气相中,PECVD发生的是 PVD和 CVD结合的过程
在衬底表面,发生的是与热 CVD相似的吸附、扩散、反应以及脱附等一系列的微观过程
CVD过程
PECVD过程
气体分子与电子碰撞,产生出活性基团和离子;活性基团扩散到衬底表面
活性基团也可与其他气体分子或活性基团发生相互作用,进而形成沉积所需的新的化学基团;化学基团扩散到衬底表面
到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应并释放出反应产物
离子、电子轰击衬底造成的表面活化、衬底温度升高引起的热激活效应等
PECVD过程中重要的物理 -化学过程
但太阳能电池、集成电路等领域需要在低温下制备 Si薄膜
利用 PECVD技术,则可以将 Si薄膜的沉积温度降低至 300?C以下
PECVD方法制备非晶 Si薄膜的 过程
Si薄膜可由热解反应制备:
SiH4(g)?Si(s)+2H2(g) (650?C)
或由还原反应制备:
SiCl4(g)+2H2(g)?Si(s)+4HCl(g) (1200?C)
在低温时 Si薄膜的沉积速率却由于表面反应速率降低而急剧下降并产生少量的离子和其他活性基团
在上述 SiH3,SiH2,H三种活性基团中,浓度较高的 SiH3,SiH2被认为是主要的生长基团
在由 SiH4制备非晶 Si薄膜时,首先发生电子与
SiH4分子碰撞和后者的分解过程
PECVD方法制备非晶 Si薄膜的 过程
HS i HS i H 34
224 HS i HS i H
H2S i HS i H 24
e-
e-
e-
在 Si薄膜的表面上,覆盖着一层化学吸附态的 H
,而 H的吸附有助于降低 Si薄膜的表面能
在吸附了 H的表面上,SiH3等活性基团的凝聚系数 Sc很小。只有在那些 H已经脱附了的表面位置上,SiH3等的凝聚系数才比较大
因此,在非晶 Si薄膜的沉积中,H的脱附是薄膜沉积过程的控制性环节
PECVD方法制备非晶 Si薄膜的 过程
PECVD方法制备非晶 Si薄膜的 过程
H的脱附有三种机制:
在温度较低时,机制一的几率很小;后两种机制共同控制着非晶 Si的沉积过程
因此,等离子体在 SiH3活性基团生成,H脱附两个环节上促进了 CVD过程。两者都与等离子体有关
H的热脱附
气相中的活性基团 H夺取吸附态的 H,生成 H2分子
在离子轰击下,吸附态 H的脱附辉光放电等离子体可细分为:
直流辉光放电 …
射频辉光放电 …
微波辉光放电 …
弧光放电等离子体可细分为:
直流电弧放电 …
射频电弧放电 …
电弧等离子体喷射 …
不同类型的 PECVD
辉光放电 …
弧光放电 …
按气体放电的方式分类:
按放电强度分类:
———
溅射法时介绍的二极直流辉光放电装置就可以被用于 PECVD过程直流辉光放电
PECVD装置 阴极反应气体
HS i HS i H 34
由直流辉光放电,就可得到下列分解过程
SiH4?SiH3+H
而在接近等离子体的范围内,就能得到 Si薄膜的沉积
衬底可以放置在阴极,阳极,或其他位置上。不同的放置方式,会使薄膜分别受到离子、电子不同粒子的轰击。 衬底放置在阴极或是阳极上,取决于薄膜是否需要离子的轰击。 在制备非晶 Si时
,多将衬底放在阳极上,而在制备 C薄膜时,又多将其放在阴极上直流辉光放电 PECVD装置加热至炽热的金属丝在其周围也可以产生气相活性基团。因而,使用热丝 CVD可以在低温实现非晶 Si、微晶 Si的沉积。这种方法的优点是没有等离子体的轰击和损伤热丝 CVD装置
R.E.I,Schropp / Thin Solid Films 451 –
452 (2004) 455–465?200?C
1700?CHS i HS i H 34
在 PECVD装置中,为保证对薄膜均匀性的要求
,因而衬底多置于阳极或阴极之上。但这要求薄膜具有较好的导电性
利用射频辉光放电的方法即可避免这种限制;
它可被用于绝缘介质薄膜的低温沉积
射频 PECVD方法有两种不同的能量耦合方式:
射频辉光放电 PECVD装置
电容耦合方式
电感耦合方式石英管式射频等离子体 CVD装置电容耦合式 电感耦合式
在石英管式的 PECVD装置中,电极置于石英管外,类似于冷壁式的 CVD结构,但此时射频激发的对象是等离子体。
由于电极不与反应气体相接触,因而没有电极杂质污染。
装置简单,但不适于大面积沉积和工业化生产。
电容耦合的射频 PECVD装置
可实现薄膜的均匀、大面积沉积
可形成不对称的电极形式,产生可利用的自偏压
PECVD可使需在高温 ( 750-900?C) 下进行的由 SiH4、
NH3生成 Si3N4介质薄膜的 CVD过程,降低至 300?C
直流或电容耦合式的 PECVD有两个缺点:
电感耦合式的 PECVD可以克服上述的缺点,即它不存在离子对电极的轰击和电极的污染;它没有电极表面辉光放电转化为弧光放电的危险,因而可产生高出两个数量级的高密度的等离子体射频辉光放电 PECVD装置
它们使用电极将能量耦合到等离子体中。电极表面会产生较高的鞘层电位,它使离子高速撞击衬底和阴极,会造成阴极溅射和薄膜污染
在功率较高、等离子体密度较大的情况下,辉光放电会转变为弧光放电,损坏放电电极。这使可以使用的电源功率以及所产生的等离子体密度都受到了限制电感耦合射频
PECVD装置在等离子体气流的下游即可获得薄膜沉积。 等离子体密度可以很高,如
1012/cm3的水平,但其均匀性较差,均匀面积较小
频率 2.45GHz的微波能量也可用于无电极放电的
PECVD
微波谐振腔中不断振荡的微波电场可有效激发等离子体,其能量转换率高,可产生更高气体离化率的高密度等离子体微波 PECVD装置
微波等离子体的均匀放电空间受波长的限制,不易做到大面积均匀放电
微波频率高,使电子的运动方向频繁转换,维持气体放电的气体压力则相对较高 ( 100-10000Pa)
1/4波长谐振腔式 微波 PECVD装置微波等离子体 CVD装置的示意图
ECR-PECVD是微波 PECVD的一种
电子的回旋共振的频率为:
电子回旋共振 PECVD
( ECR,Electron Cyclotron Resonance)
一般情况下,微波的频率为 2.45GHz,即 ECR条件所要求的外加磁场强度为:
B =?mm/q = 875 高斯
m? qBm
ECR气体放电的原理:当输入的微波频率?等于电子回旋共振频率?m时,微波能量可有效地耦合给电子;获得能量的电子可使气体更有效地电离、激发和解离电子回旋共振 PECVD装置的示意图在装置中设置了磁场;电子在向下游方向运动的同时,围绕磁力线方向发生回旋共振,不仅有效地吸收微波能量,还使气体分子大量电离; 在等离子体的下游即可获得薄膜的沉积
无电极放电
能在低气压 (1.33x10-3?0.133 Pa)下产生高密度等离子体;等离子体过程的温度低
离化率高,一般在 10?100%
离子能量的分散度小,方向性强
ECR装置的优点
(a)无规入射中性基团的沉积
(b)垂直入射和 (c)倾斜入射离子束的沉积
ECR – PECVD在微电子技术中的应用
( 不同条件下沉积的薄膜的剖面图 )
由于 ECR的工作气压低,电离度高,因而 ECR-PECVD装置就象一个离子源,其产生的等离子体具有极高的反应活性,而
ECR-CVD过程就象是离子束辅助沉积
电弧等离子体是一种近平衡的热等离子体,
其中电子的温度与原子的温度近似相等
电弧等离子体多采用直流或射频(但也有采用微波的)电源激励
多在较高的气压 ( 20Torr - 1atm) 下工作;
分子自由程短,碰撞频繁,等离子体密度高
,活性基团浓度高电弧等离子体与 CVD技术直流电弧等离子体喷射法 CVD装置的示意图少数 PECVD使用 的等离子体属于弧光放电等离子体其优点是:
等离子体密度高
化学基团活性强
薄膜的沉积速率及性质依赖于等离子体的均匀性
由于沉积温度低,反应的副产物往往残留在沉积物中 (特别是氢 );难于保证准确的化学计量比;
相对易于产生亚稳态的非晶结构
容易残留有压应力,有时会造成薄膜的破坏
脆弱材料 (如半导体、塑料等 )容易形成离子、
电子轰击损伤
PECVD装置相对复杂,成本可能较高
PECVD方法存在的问题第六讲 小结
薄膜的 CVD过程可以由等离子体辅助来实现
PECVD的主要特点是它可以有效降低 CVD过程的温度
各种辉光、甚至弧光放电过程都可以被用于
PECVD
直流、射频、微波激励手段都可被用于 PECVD
思 考 题
1,查阅文献,找出由 SiH4沉积 Si的典型的 CVD温度和 PECVD温度,并对造成两种工艺异同点的原因进行讨论。
2,讨论热 CVD过程和 PECVD过程在薄膜沉积均匀性方面可能出现的差异。
3,比较使用电容耦合式的射频 PECVD方法制备 Si
薄膜时,薄膜在生长过程中受到离子轰击的可能性
4,讨论热丝辅助 CVD和一般 PECVD的异同点