第 3章 腐蚀倾向的判断
3.1 腐蚀倾向的热力学判据
3.2 电化学腐蚀倾向的判断及电动序在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属
（ Au,Pt等）外，绝大多数金属在热力学上是不稳定的，有自动发生腐蚀的倾向。在一定的外界条件下，这些金属从金属状态自发地转变为离子状态，
生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。
3.1 腐蚀倾向的热力学判据通常用吉布斯（ Gibbs）自由能判据来判断反应的方向和限度。即在等温等压条件下：
为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向？
为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同？
如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢？
（ ΔG） T,P＜ 0
（ ΔG） T,P＞ 0
（ ΔG） T,P= 0
（ ΔG） T,P表示等温等压下，反应或过程的自由能变。
对于腐蚀体系，它是由金属与外围介质组成的多组分敞开体系。恒温恒压下，腐蚀反应自由能的变化可由反应中各物质的公演位计算：
（ ΔG） T,P =Σνiμi
式中,νi为化学反应式中第 i种物质的化学计量系数。
规定反应物的系数取负值，生成物的系数取正值。
μi为第 i种物质的化学单位，单位通常取 kJ·mol-1。
化学位的计算对于理想气体：
μi=μi0 +2.3RTlgpi
μi=μi0 +2.3RTlgai = μi0 +2.3RTlgγici
对于溶液中的物质：
化学位在判断化学变化的方向和限度上具有重要意义。由此可判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀倾向的大小。
（ ΔG） T,P＜ 0？
（ ΔG） T,P＞ 0？
（ ΔG） T,P= 0？
例如：判断 Fe在 25℃,0.1Mpa下，下列介质中的腐蚀倾向,(所用单位均为 kJ·mol-1)
（ 1） pH=0的酸性溶液中。
Fe + 2H+ = Fe2+ + H2
μi0 0 0 -84.94 0
μi 0 0 < -84.94 0
（ ΔG） T,P< -84.94 <0 此反应自发进行。
（ 2）与空气接触的纯水中
（ pH=7，氧气分压 0.021MPa）。
Fe + 1/2O2+ H2O = Fe(OH)2
μi0 0 0 -237,19 -483.54
μi 0 -3.86 -237,19 -483.54
（ ΔG） T,P = -483.54 -1/2(-3.86) – (-237.19)
= -244.41<0 此反应可自发进行。
（ 3）同空气接触的碱溶液中
（ pH=14，氧气分压 0.021MPa）。
Fe + 1/2O2+ OH- = HFeO2-
μi0 0 0 -158.28 -397.18
μi 0 -3.86 -158.28 ≈-397.18
（ ΔG） T,P = -397.184 -1/2(-3.86) – (-158.28)
= -236.97<0 此反应可自发进行。
可见铁在三种介质中都不稳定，均可被腐蚀。
例如：判断铜在无氧存在和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向：
Cu + 2H+ = Cu2+ + H2
μi0 0 0 65.52 0
（ ΔGO） T,P= +65.52 >40 铜在此介质中不腐蚀。
Cu + 1/2O2+ 2H+ = Cu2+ + H2O
μi0 0 -3.86 0 65.52 -237.19
（ ΔGO） T,P= -237.19+65.52-(-3.86)= -167.71<0
铜在此介质腐蚀。
可见，铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，
而在有氧溶解的纯盐酸里被腐蚀。
通过计算 ΔG，只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。腐蚀倾向大的金属不一定腐蚀速度大。
多数金属的腐蚀属于电化学腐蚀。电化学腐蚀倾向的大小，除了用自由能判据判断外，
还可用电极电势（或标准电极电势）判断。
3.2 电化学腐蚀倾向的判断及电动序根据 w = -（ ΔG） T,P w = nFE
∴ （ ΔG） T,P= -nFE
电池的电动势 E等于阴极（发生还原反应）的电极电势 EC减去阳极（发生氧化反应）的电极电势 EA,E = EC - EA
腐蚀电池中，金属阳极发生溶解（腐蚀），
腐蚀剂在阴极发生还原反应。
从而可得出如下判据：
EA < EC 则电极电势为 EA的金属自发进行腐蚀；
EA > EC 则电极电势为 EA的金属不会自发腐蚀。
EA < EC 平衡状态这表明，只有金属的电极电势比腐蚀剂的电极电势低时，金属才能自发进行，否则金属不会腐蚀。
例如，在无氧的还原剂酸性中，只有金属的电极电势比溶液中氢电极电势低时，才能发生析氢腐蚀；在有氧的溶液中，只有金属的电极电势比溶液中氧的电极电势低时，才能发生吸氧腐蚀。当两种金属组成电偶时，电位较低金属构成阳极，发生腐蚀，电位较高的金属则不会自发进行腐蚀。可见，根据测量或计算出的腐蚀体系中金属的电位和腐蚀剂的还原反应电位，
进行比较，即可判定金属腐蚀的可能性。
EM< EH 金属有析氢腐蚀倾向
EM > EH 金属不会自发进行析氢腐蚀显然，金属的电位越低，析氢腐蚀的可能性越大。
EM0<0 金属有析氢腐蚀倾向
EM0<0 金属不会自发进行析氢腐蚀
3.1 腐蚀倾向的热力学判据
3.2 电化学腐蚀倾向的判断及电动序在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属
（ Au,Pt等）外，绝大多数金属在热力学上是不稳定的，有自动发生腐蚀的倾向。在一定的外界条件下，这些金属从金属状态自发地转变为离子状态，
生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。
3.1 腐蚀倾向的热力学判据通常用吉布斯（ Gibbs）自由能判据来判断反应的方向和限度。即在等温等压条件下：
为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向？
为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同？
如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢？
（ ΔG） T,P＜ 0
（ ΔG） T,P＞ 0
（ ΔG） T,P= 0
（ ΔG） T,P表示等温等压下，反应或过程的自由能变。
对于腐蚀体系，它是由金属与外围介质组成的多组分敞开体系。恒温恒压下，腐蚀反应自由能的变化可由反应中各物质的公演位计算：
（ ΔG） T,P =Σνiμi
式中,νi为化学反应式中第 i种物质的化学计量系数。
规定反应物的系数取负值，生成物的系数取正值。
μi为第 i种物质的化学单位，单位通常取 kJ·mol-1。
化学位的计算对于理想气体：
μi=μi0 +2.3RTlgpi
μi=μi0 +2.3RTlgai = μi0 +2.3RTlgγici
对于溶液中的物质：
化学位在判断化学变化的方向和限度上具有重要意义。由此可判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀倾向的大小。
（ ΔG） T,P＜ 0？
（ ΔG） T,P＞ 0？
（ ΔG） T,P= 0？
例如：判断 Fe在 25℃,0.1Mpa下，下列介质中的腐蚀倾向,(所用单位均为 kJ·mol-1)
（ 1） pH=0的酸性溶液中。
Fe + 2H+ = Fe2+ + H2
μi0 0 0 -84.94 0
μi 0 0 < -84.94 0
（ ΔG） T,P< -84.94 <0 此反应自发进行。
（ 2）与空气接触的纯水中
（ pH=7，氧气分压 0.021MPa）。
Fe + 1/2O2+ H2O = Fe(OH)2
μi0 0 0 -237,19 -483.54
μi 0 -3.86 -237,19 -483.54
（ ΔG） T,P = -483.54 -1/2(-3.86) – (-237.19)
= -244.41<0 此反应可自发进行。
（ 3）同空气接触的碱溶液中
（ pH=14，氧气分压 0.021MPa）。
Fe + 1/2O2+ OH- = HFeO2-
μi0 0 0 -158.28 -397.18
μi 0 -3.86 -158.28 ≈-397.18
（ ΔG） T,P = -397.184 -1/2(-3.86) – (-158.28)
= -236.97<0 此反应可自发进行。
可见铁在三种介质中都不稳定，均可被腐蚀。
例如：判断铜在无氧存在和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向：
Cu + 2H+ = Cu2+ + H2
μi0 0 0 65.52 0
（ ΔGO） T,P= +65.52 >40 铜在此介质中不腐蚀。
Cu + 1/2O2+ 2H+ = Cu2+ + H2O
μi0 0 -3.86 0 65.52 -237.19
（ ΔGO） T,P= -237.19+65.52-(-3.86)= -167.71<0
铜在此介质腐蚀。
可见，铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，
而在有氧溶解的纯盐酸里被腐蚀。
通过计算 ΔG，只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。腐蚀倾向大的金属不一定腐蚀速度大。
多数金属的腐蚀属于电化学腐蚀。电化学腐蚀倾向的大小，除了用自由能判据判断外，
还可用电极电势（或标准电极电势）判断。
3.2 电化学腐蚀倾向的判断及电动序根据 w = -（ ΔG） T,P w = nFE
∴ （ ΔG） T,P= -nFE
电池的电动势 E等于阴极（发生还原反应）的电极电势 EC减去阳极（发生氧化反应）的电极电势 EA,E = EC - EA
腐蚀电池中，金属阳极发生溶解（腐蚀），
腐蚀剂在阴极发生还原反应。
从而可得出如下判据：
EA < EC 则电极电势为 EA的金属自发进行腐蚀；
EA > EC 则电极电势为 EA的金属不会自发腐蚀。
EA < EC 平衡状态这表明，只有金属的电极电势比腐蚀剂的电极电势低时，金属才能自发进行，否则金属不会腐蚀。
例如，在无氧的还原剂酸性中，只有金属的电极电势比溶液中氢电极电势低时，才能发生析氢腐蚀；在有氧的溶液中，只有金属的电极电势比溶液中氧的电极电势低时，才能发生吸氧腐蚀。当两种金属组成电偶时，电位较低金属构成阳极，发生腐蚀，电位较高的金属则不会自发进行腐蚀。可见，根据测量或计算出的腐蚀体系中金属的电位和腐蚀剂的还原反应电位，
进行比较，即可判定金属腐蚀的可能性。
EM< EH 金属有析氢腐蚀倾向
EM > EH 金属不会自发进行析氢腐蚀显然，金属的电位越低，析氢腐蚀的可能性越大。
EM0<0 金属有析氢腐蚀倾向
EM0<0 金属不会自发进行析氢腐蚀
