腐 蚀 化 学第 1章 绪论
1.1 腐蚀的基本概念腐蚀 是指材料(尤其是金属材料)在其周围环境的作用下引起的破坏或变质现象。
从不同角度,曾有如下定义:
( 1)“材料因与环境反应而引起的损坏或变质”
( 2)“除了单纯机械破坏之外的一切破坏”
( 3)“冶金的逆过程”
( 4)“材料与环境的有害反应”
( 1) ( 2) 区别单纯的机械破坏,如机械断裂和磨损 。 ( 3) 说明腐蚀产物接近于冶炼该金属的矿石的组成,
说明腐蚀过程在热力学上的自发性 。
( 4) 说明某些情况下腐蚀还未严重到使材料破坏的程度,但却足以降低材料的使用性能,引起麻烦并造成损失 。
对于金属材料的腐蚀问题我们并不陌生,对金属腐蚀的研究和解决办法也都有一定的了解;
而非金属材料腐蚀问题(如砖石的风化,
木材的腐烂,油漆、塑料和橡胶的老化等都是腐蚀问题,同样需要研究和解决。但金属和非金属材料在腐蚀原理上差别较大,
因此,我们现在所讲的腐蚀主要还是金属腐蚀理论。
金属腐蚀的定义:
金属与周围环境(介质)之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质,即是指金属腐蚀发生在金属与介质间的界面上。这种腐蚀现象主要表现为化学或电化学的多相反应,使金属转变为氧化(离子)状态。
腐蚀化学的内容也就是利用化学知识和理论对腐蚀的类型从化学角度加以说明或评价,从而尽可能地给(找)出解决办法。
腐蚀学的主要研究对象就是腐蚀体系的构成以及腐蚀体系中所发生的反应(化学和电化学反应)。
1.2 研究腐蚀的重要意义腐蚀,尤其是金属腐蚀遍及国民经济和国防建设各个领域,其危害非常严重。
腐蚀可造成重大的直接或间接的经济损失。
应力腐蚀和腐蚀疲劳,往往会造成灾难性重大事故。
腐蚀不但损耗大量金属,而且浪费大量能源。
石油、化工、农药等工业生产中,因腐蚀所造成的设备跑、冒、滴、漏,即造成经济损失,也可能使有毒物质泄漏,造成环境污染。
腐蚀也是生产发展和科技进步的障碍。
1.3 腐蚀的分类各种角度研究腐蚀方法有:
① 腐蚀环境;干、湿环境腐蚀。
② 腐蚀机理;潮湿环境下电化学机理;
干燥条件下的化学机理。
③ 腐蚀形态类型;点蚀、应力腐蚀断裂等。
④ 材料材质;金属腐蚀、非金属腐蚀。
金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀叫化学腐蚀。
一、化 学 腐 蚀化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥的气体中,在腐蚀过程中不产生电流。如:钢铁的高温氧化脱碳、石油或天然气输送管部件的腐蚀等。化学腐蚀原理比较简单,属于一般的氧化还原反应。
按照腐蚀的机理腐蚀分为:
化学腐蚀 的特点是发生在金属的表面,而且受温度的影响很大。例如,钢材在高温下容易被氧化,生成一层由 FeO,Fe2O3,Fe3O4组成的氧化皮,同时发生脱碳现象,钢铁表面由于脱碳导致硬度减小,疲劳极限降低。
脱碳是由于钢铁中的渗碳体 (Fe3C)和气体介质作用的结果。
化学腐蚀反应举例:
1)钢铁的高温氧化,
F e
O 2 < 7 4 0 K
> 7 4 0 K
F e 3 O 4
F e O
C O 2
F e O + C O
H 2 O
F e O + H 2
高温高温疏松,易龟裂,向纵深腐蚀
2)钢的脱碳。
O2,H2O CO
钢的脱碳原理示意图金属与周围介质发生电化学作用而引起的金属腐蚀。
例如,钢铁在潮湿的环境中生锈,发生的就是电化学腐蚀。
φ较小的金属易失电子,被氧化而腐蚀,是腐蚀电池的阳极(也称负极)。电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀的速率一般也快得多。
二,电化学腐蚀电化学腐蚀与化学腐蚀的区别是,不仅发生在金属表面,而且可以深入金属内部,
电化学腐蚀的特点是形成腐蚀电池,其过程的本质是腐蚀电池放电的过程,
例如,钢铁在各种酸类,碱类及盐类溶液中的腐蚀等都是电化学腐蚀,
阳极:金属氧化为离子进入表面液膜;
阴极:析氢反应或耗氧反应。
电化学腐蚀可分两类:
均匀腐蚀:金属溶解;
局部腐蚀:微电池反应(金属好比是短路着的原电池)
电化学腐蚀的机理电化学腐蚀实质上是金属表面与介质 ( 潮湿空气,电解质溶液 ) 形成电池 ( 或电极 ) 发生电化学的作用 — 最普遍,最严重的金属腐蚀 。
三,生化腐蚀:微生物腐蚀等。
四,物理腐蚀:金属溶解合金腐蚀等。
1)均匀腐蚀例如铁板浸入 0.001mol?dm?3 的 HCl 溶液
) Fe 氧化,Fe? 2e? Fe 2+
+) H+ 还原,2H+ + 2e? H2?
Fe + 2H+? Fe2+ + H2?
阴极电流 i阴 < 0
阳极电流 i阳 > 0
总电流 i = 0
设 [ Fe2+ ] = 10?6 m
则? Fe2+/ Fe =?0.6 V
设 [ H + ] = 10?3 m
则?H+/H2 =?0.18 V
作 H+/H2(Fe),Fe2+/ Fe电极的I 图:
对于纯金属表面的均匀腐蚀,纯铁作为单个电极,
并未与外电路接连,
腐蚀体系是断路的。
0III
2
2 /HH/ F eFe净

单个电极的输出净电流为零,即:
即氧化电流、还原电流大小相等,方向相反;
0III
2
2 /HH/ F eFe净

Icorr:腐蚀( corrosion)电流;表示 Fe的均匀腐蚀速度。
IFe=?IH2 =?IH2?= Icorr
同时还要满足氧化电流、还原电流大小相等,方向相反。
所以此时单个电极 Fe 的电极电势必须是两极化曲线交点 N 处的电极电势? corr;
此电势?corr 称为铁在溶液中的 静态电势(自腐蚀电势) 。
另外:
还可能发生的耗氧还原反应:
O2+ 4 H++ 4 e?2 H2O= 1.23 V
O2+4H+ + 4e?2H2O
= 1.23 V
其比?H+/H2 更大,腐蚀倾向也更大;
所以在氧气充足的腐蚀介质中,腐蚀情况更加严重;
但耗氧还原反应的交换电流 io 较小,
反应速度较慢;
且 O2 在溶液中的溶解度有限,
其电极反应由扩散传质速度控制,故其极限电流 id 也较小;
所以尽管 O2的还原电势高于 H+,但其腐蚀电流 Icorr 较小,酸性液膜下通常还是以析氢还原腐蚀为主 。
影响均匀腐蚀速度( Icorr)的主要因素
A)金属上的极化特性:
气体在金属上的超电势?越小,均匀腐蚀电流 Icorr 越大。
超电势?21,腐蚀电流,Icorr,2? Icorr,1即极化越小,腐蚀越快。
B)金属的电极电势?平 越小,Icorr 越大;
如图,?21,Icorr,2? Icorr,1
C) H2 在金属上的极化性能? 及金属电极电势
平 共同影响:
例虽然平衡时?ZnFe,但 H2 在金属上的极化:
ZnFe,影响更大 。
I Zn? I Fe,即 Zn 的腐蚀较慢于 Fe;
若在溶液中加入少量 Pt 盐,则? H2,Pt 更小,
而 Zn,Fe 的腐蚀电流增大,且 I?Zn? I?Fe,
此时 Zn 的腐蚀较快于 Fe。
2) 局部腐蚀以金属 Zn 的腐蚀为例,由于 H2在 Zn
上的超电势?H2 很大,
所以均匀腐蚀电流 Icorr
比较小,即均匀腐蚀不严重 。 如图所示:
但若金属 Zn 上有不同杂质(如 Fe)或与 Fe
接触,则 Zn 与 Fe 可构成许多微电池。
微电池反应,?) Zn? 2e? Zn2+ ( Zn上)
+) 2H+ + 2e? H2? ( Fe上)
H2在 Fe 上的超电势较低,H+易在 Fe 上还原 。 即在杂质 Fe 附近有 H2 放出,并有
Zn2+ 溶解出来 —— 不均匀腐蚀 。
结论:
含有杂质的金属或者两种金属的连接点,
由于非单一电极的电极电势的不同,与表面电解液膜构成许多微电池,导致金属的不均匀腐蚀,即 局部腐蚀 。
短路的局部腐蚀电流较大,危害严重。
1.析氢腐蚀在酸性较强的条件下钢铁发生析氢腐蚀,电极反应为,
阳极,Fe- 2e-=Fe2+
阴极,2H++2e-=H2↑
在弱酸性或中性条件下钢铁发生吸氧腐蚀,电极反应为:
阳极,Fe-2e-=Fe2+
阴极,2H2O+O2+4e-=4OH-
吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。
2.吸氧腐蚀五、析氢腐蚀和吸氧腐蚀光滑金属片也会因电解质溶液中溶解 O2量不同而引起电化学腐蚀。
腐蚀液 {NaCl+K3[Fe(CN)6]+酚酞 } 滴在光滑 铁片,
中央变蓝,因 [O2]小,? 小,作为阳极
Fe - 2e-=Fe2+,遇 [Fe(CN)6]3-变蓝边缘变红,因 [O2]大,? 大,作为阴极
2H2O+O2+4e-=4OH-
3,差异充气吸氧腐蚀生成的 OH-
使酚酞变红
1.4 腐蚀的几个实例(局部腐蚀)
1,金属裂缝的腐蚀阳极,M? 2 e M 2+
阴极,? O2 + H2O + 2 e 2 OH?
新鲜裂缝表面金属的溶解,为金属表面氧化物层耗氧还原反应提供电子。组成了短路的微电池,使得裂缝越来越大。
2,金属板接头处缝隙内的腐蚀腐蚀发生在缝隙里,外表不易看出。
3,金属保护涂层裂缝处的腐蚀由于涂层裂缝暴露的金属表面先有氧化膜生成
,作为微电池的阴极;
而金属的微电池阳极腐蚀往往发生在涂层里面 —腐蚀具有隐蔽性。
4,金属管道的腐蚀同一铁管若埋在不同土质的地下,腐蚀较快。
1) 在粘土中,湿润的粘土带酸性,金属管为阳极腐蚀;
2) 在较干砂土中,含氧量较充分,在部分钝,
化的金属表面,氧被还原,金属为惰性阴极,
所以腐蚀较慢;
3)但若组成电池,则粘土部分管道腐蚀严重。
5,马口铁和白铁皮的腐蚀镀锡的马口铁光亮而美观;但锡层的破裂会导致铁的阳极溶解,铁皮将会穿孔 。 所以马口铁装食品罐头若有外伤要注意及时处理 。
锌层的破损导致 Zn的阳极氧化,取代了铁被氧化,Zn 起保护效应 ( 阳极保护 ) 。
阳极保护常用于水下构件的保护,船舶的保护,廉价的锌被腐蚀,从而使船体防腐 。
金属腐蚀的危害均匀腐蚀,速度缓慢,危害较小 ( 不构成微电池 ) ;
局部腐蚀,常发生在金属结构的连接点等关键部位 ( 例如裂缝,针孔腐蚀可引起气体管道,锅炉的爆炸等 ),这种腐蚀往往毁坏设备,其所造成的损失远大于被腐蚀部件本身材料的价值 。
1.5 金属的防腐
1,覆盖保护层
1)非金属涂层:
油漆、瓷、玻璃、高分子材料等;
(使金属与腐蚀介质隔开)
2) 金属保护层:
阳极保护层:如 Zn / Fe(白铁皮)
阴极保护层:如 Sn / Fe(马口铁)
保护层受损时阳极保护层 Zn受腐蚀被保护的 Fe 受腐蚀电镀法
2,电化学保护法
1) 牺牲阳极保护法:
将电势较负的金属和被保护的金属连接在一起构成原电池,其作为阳极而溶解,被保护的金属作为阴极可以避免被腐蚀 。
例如,海上航行的船舶在船底四周镶嵌锌块 。
2) 加缓蚀剂:
无机盐,有机缓蚀剂等 。
其作用是增大极化,减慢电极过程速度或覆盖电极表面而使金属防腐 。
阴极缓蚀剂吸附在阴极表面(附近),增大阴极极化,使腐蚀电流 Icorr 下降。如图:
a)阴极缓蚀剂
b)阳极缓蚀剂但这种缓蚀剂的使用有风险性,因为一旦用量不足,在阳极表面覆盖不全,反而会导致局部 ( 未覆盖金属 ) 阳极电流密度的增加,
使腐蚀加快 。
在阳极表面形成保护膜,避免金属腐蚀;
3)阳极保护法接外电源的正极,
使被保护的金属进行阳极极化 —“钝化”。
例如,化工厂的碳化塔上就常利用此法防止塔体的腐蚀 。
金属作为阳极,H+不会在其表面还原并且渗入金属而导致金属的,氢脆”;而且耗电少。
阳极保护法优点:
阳极保护法不足:
有些金属无钝化区 。 但钢铁有钝化区,
好在大部分金属装置由钢铁组成的 。
4)阴极保护法接外电源的负极上,正极接到废铁作阳极,使它受腐蚀 ( 人为的牺牲阳极 ) — 外加电压下的阴极保护 。 例如:石油输油管道的防腐:
每隔一段路,
需有一个阴极保护装置。
常用的金属防护方法