分析化学课件
1
重量分析法和沉淀滴定法
Gravimetric Analysis and Precipitation Titrations
分析化学课件 2
重量分析法概述
重量分析对沉淀的要求
沉淀的溶解度及其影响因素
沉淀的形成与纯度
沉淀形成的条件选择
重量分析的计算及应用
沉淀滴定法
银量法主要内容分析化学课件 3
思考题
重量分析法的误差来源?
用何种手段提高重量分析法的分析速度？
分析化学课件 4
定义在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，可分为三种重量分析法。
7.1 重量分析法概述分析化学课件 5
7.1 重量分析法概述
重量分析法分类
沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量，根据沉淀的质量计算出待测组分含量
气化法利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量
电解法利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。
分析化学课件 6
特点
（ 1）无需标样
（ 2） 用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在
0.1% - 0.2% 之间。
（ 3）耗时多、周期长，操作烦琐。
（ 4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。
分析化学课件 7
沉淀重量法的分析过程试样 沉淀剂 沉淀型 P1 过滤 洗涤 灼烧或烘干称量型 P2
称重计算
P1
= P2
≠P2
Ba2+含量的测定中，沉淀形式 BaSO4，称量形式 BaSO4
Ca2+含量的测定中，沉淀形式 CaC2O4?H2O，称量形式 CaO
分析化学课件 8
对 沉淀形式 的要求溶解度小 晶形好 纯度高 易于转化
Precipitation form
对沉淀形的要求
（ 1） 沉淀的溶解度必须很小,保证被测组分沉淀完全 。
（ 2） 沉淀易于过滤和洗涤 。 希望尽量获得粗大的晶形沉淀 。 无定形沉淀,应掌握好沉淀条件,改善沉淀的性质 。
（ 3） 沉淀纯度高,避免玷污 。
（ 4） 沉淀易转化为称量形式 。
分析化学课件 9
对 称量形式 的要求 有确定的化学组成稳定，不易与 O2,H2O,CO2 反应摩尔质量足够大 （为什么？）
例：测 Al3+
Al3+ NH3 Al(OH)3↓
0.1000g 0.1888g
灼烧 Al
2O3
Al3+ 8-羟基喹啉 Al(C9H6NO)3↓
烘干
Al(C9H6NO)3↓
0.1000g 1.7040g
称量相对误差
%16.01001888.0 0002.0
%012.01007040.1 0002.0
Weighing form
分析化学课件 10
沉淀的溶解度及其影响因素
溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度 solubility (s)
在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。
沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。
分析化学课件 11
溶解度、溶度积和条件溶度积
196 10~10 Lm o l
MA（固） == MA（水） == M+ + A-
固有溶解度或分子溶解度,α MA（ 水 ） = S0
(Intrinsic solubility):通常为溶解度,S = S0 + [M+]= S0 + [A-]
AMspsp KAMK/]][[ 0
溶度积：
spAMAMAMsp KAMaaK ][][0
活度积：
S° 为在很稀溶液内，没有其它离子存在时 MA的溶解度，称为固有溶解度 溶度积常数活度积常数
Ksp0=f(T); Ksp=f(T,I)
分析化学课件 12
溶度积与溶解度
nmmn
nmK ]A[]M[AM,sp
nm nSmS )()(?
nm
nm
sp
nm
K
S nm AM,
MmAn(s) mM n+ + nA m-
mS nS平衡时浓度分析化学课件 13
M A ( 固 ) M + A
O H L H
M O H M L H A
AM
sp
AM
sp aa
K
aa
AM
AMK
''' ]][[
]][[
AMspsp aaKAMK ]][[
'''
分析化学课件 14
同离子效应
Common ion effect
盐效应
Salting effect
酸效应
Acidic effect
络合效应
Complexing effect
其它影响因素 如 温度,
溶剂,沉淀颗粒,胶体溶液,沉淀的形态影响沉淀溶解度的因素当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度 减少,称为同离子效应。在难溶电解质的饱和溶液中，加入强电解质，沉淀的 溶解度 比在同温度下纯水中 增大 的现象，称为盐效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，
称为酸效应若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂,则反应向沉淀溶解的方向进行,影响沉淀的完全程度,这种影响称为络合效应,
分析化学课件 15
同离子效应
Common ion effect
例,25℃ 时,BaSO4 在水中的溶解度：
10242 101.1][][ spKSOBas
15100.1 Lm o l
19
10
2
4
2 101.1
10.0
101.1]/[][ Lm o lSOKBas
sp
若沉淀平衡时,溶液中 [SO42-]=0.10mol/L，则
一般沉淀剂以过量 50%－ 100%为宜 ;
对非挥发性沉淀剂,一般过量 20%-30%为宜。沉淀剂是不是过量越多越好？
分析化学课件 16
在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度 增大 。
2
s p,M A[ M ] [ A ]SK s p,M A M A
MA
K
I?i S
spK?
MA (s) M n+ + A n-
S S平衡时浓度盐效应
Salting effect
？
分析化学课件 17
盐效应
Salting effect
Na2SO4的浓度
c/ mol/L 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200
PbSO4溶解度
s/10-3 mol/L 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.019
KNO3的浓度
c/ mol?L-1
AgCl溶解度
s/10-5 mol/L s/s0
KNO3的浓度
c/ mol/L
BaSO4溶解度
s/10-5 mol/L s/s0
0.000 1.278(s0) 1.00 0.000 0.96(s0) 1.00
0.00100 1.325 1.04 0.00100 1.16 1.21
0.00500 1.385 1.08 0.00500 1.42 1.48
0.0100 1.427 1.12 0.0100 1.63 1.70
0.0360 2.35 2.45
0s
s
表 1 AgCl和 BaSO4在 KNO3溶液中溶解度（ 25℃ ）
(s0为在纯水中的溶解度,s为在 KNO3溶液中的溶解度）
表 2 PbSO4在 Na2SO4溶液中溶解度分析化学课件 18
同离子效应与盐效应
lgS
lgC(Na2SO4)
1 2
同离子效应区盐效应区
Smin
分析化学课件 19
溶液酸度对沉淀溶解度的影响,
对于二元弱酸 H2A形成的盐 MA:
M
2 +
A
2 -
K a 2 H +
H A
-
H 2 A
K a 1
M A ( 固 ) +
H
+
酸效应
Acidic effect
分析化学课件 20
络合效应
Complexing effect
例,求 AgI 在 0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。
Ksp (AgI) = 8.3× 10 –17
解,AgI = Ag + + I -
NH3
23231)A g ( N H ]NH[]NH[1
3
∵ C(NH3)较大，且 AgI 的 S0 很小，
∴ [NH3] = C(NH3)
2NH2NH1)A g ( N H
333 1 CC )( 3NHAgspKS
spKS?
Ag(NH3) Ag(NH3)2
分析化学课件 21
其它影响因素颗粒大小溶解度温度溶剂颗粒大小一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。
相似相溶的原则对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。
分析化学课件 22
沉淀的类型及沉淀的形成过程沉淀的分类晶形沉淀凝乳状沉淀胶状沉淀
BaSO4
MgNH4PO4
实例 颗粒半径
AgCl
Fe2O3.nH2O
Al2O3.nH2O
大小
0.1 ~ 1?m
0.02?m
沉淀外观大小
Crystalline precipitate
Amorphous precipitate
无定型沉淀分析化学课件 23
沉淀的形成过程构晶离子成核作用晶核长大 沉淀微粒长大聚集定向排列无定形晶形分析化学课件 24
Von Weimarn 经验公式
CＱ,沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；
S,开始沉淀时沉淀物质的溶解度；
(CQ-S),过饱和度,引起沉淀作用的动力；
(CQ-S)/S：相对过饱和度；
K：为常数,与沉淀性质,介质及温度等有关 。
溶液过饱和度越大,分散度越大,形成晶核数目越多,得小晶形沉淀
s
scK Q分散度分析化学课件 25
成核作用成核作用均相成核异相成核
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-Ba2+
Ba2+SO
42- SO
42-
均相成核 是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成。 占优势时形成无定形沉淀。
异相成核 是以固相微粒起着晶核的作用,诱导沉淀的形成。 占优势形成晶形沉淀相对的绝对的
Ag+
AgCrO4
2-
CrO42-
Ag+
Ag+
lgN
CQ
异相成核异相成核均相成核临界点临界点
BaSO4 1000
AgCl 5.5
分析化学课件 26
晶形沉淀无定形沉淀的生成晶形沉淀无定形沉淀晶核形成速度 晶核成长速度>
晶核形成速度 晶核成长速度<
分析化学课件 27
无定形沉淀形成示意阳离子阴离子分析化学课件 28
晶形沉淀过程示意
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+SO
42-Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Ba2+SO
42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
分析化学课件 29
Ba2+
SO42-
SO42- Ba2+
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
SO42-
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42- SO
42-
SO42-
Ba2+Ba2+Ba
2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
分析化学课件 30
SO42-
SO42- Ba2+
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-Ba2+
Ba2+
SO42-
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42- SO
42-
SO42-
Ba2+Ba2+Ba
2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
分析化学课件 31
SO42-
SO42- Ba2+
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
SO42-
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42- SO
42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
分析化学课件 32
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42- SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+SO42- SO42-
分析化学课件 33
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+SO
42-Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Ba2+SO
42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
分析化学课件 34
影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的因素共沉淀 coprecipitation 后沉淀 postprecipitation
吸附
adsorption
吸留
occlusion
混晶
mixed crystal
包夹
inclusion
分析化学课件 35
表面吸附表面吸附作用力静电力例 Ba2+SO42- 沉淀用
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+ Ca2+
Ca2+
NO3-
Cl-
Cl-
Cl-
K+
Na+
SO42-
SO42-
吸附层 扩散层吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子吸附原则溶解度小电价高浓度大溶解度 (mol/L),25° C
Na2SO4 1.4
K2SO4 0.64
CaSO4 3.6× 10-4
BaSO4 ~10-5
Ca(NO3)2 3.2
CaCl2 9.4
Ca2+ NO3-Cl- K+ Na+
分析化学课件 36
表面吸附影响因素沉淀表面积 温度 杂质浓度例：以氨水沉淀 Fe(OH)3时,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Ni2+ 4种杂质离子的吸附量的变化示意如图吸附百分数
c(NH4Cl)0
固定 c(NH3)
Ca
Mg
Zn
Ni
吸附百分数
c(NH3)0
固定
c(NH4Cl)
Ca
Mg
ZnNi
* 减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。
分析化学课件 37
影响沉淀纯度的主要因素包藏 （ 吸留和包夹 ）,在沉淀过程中,由于沉淀生成太快,吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖,使得杂质或母液被包藏在沉淀内部,引起共沉淀 。 包藏过程符合吸附规则 。
减少措施,包藏是在结晶内部,不能用洗涤方法除去,可通过陈化或重结晶的方法予以减少 。
分析化学课件 38
混晶或固溶体
BaSO4-PbSO4
同型混晶半径相近，晶体结构相同
AgCl-AgBr
异型混晶晶体结构不同
MnSO4·5H2O-FeSO4 ·7H2O
减少措施,减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。
混晶或固溶体分析化学课件 39
后沉淀 /继沉淀后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被
,诱导,而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。
例，在 0.01 mol/L Zn2+的 0.15 mol/L HCl，通 H2S,ZnS形成过饱和溶液，若加入 Cu2+，则析出 CuS沉淀，放置一段时间，则有 ZnS在 CuS表 面析出。Zn2+
Cu2+ S2-
S2-S2-
分析化学课件 40
共沉淀与后沉淀对分析结果的影响杂质的量 杂质的性质
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Cl-Ba2+
包藏
BaCl2
测 SO42-,正误差测 Ba2+,负误差
H2SO4
包藏 H2SO4
测 Ba,无影响测 S,负误差分析化学课件 41
共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理表面吸附包藏混晶后沉淀洗涤，改善沉淀条件重结晶预先分离立即过滤，不陈化分析化学课件 42
继沉淀与共沉淀现象的区别：
（ 1） 继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。
（ 2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，
继沉淀引入杂质的量基本上一致。
（ 3）温度升高，继沉淀现象更为严重。
（ 4）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。
在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。
分析化学课件 43
减少沉淀玷污的方法
（ 1）选择适当的分析步骤。
（ 2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。
（ 3）改变杂质的存在形式。
（ 4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（ 见表 ）
（ 5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。
分析化学课件 44
表 沉淀条件对沉淀纯度的影响
（ +,提高纯度；－：降低纯度； 0,影响不大）
沉淀条件 混晶 表面吸附 吸留或包夹 后沉淀稀溶液 0 + + 0
慢沉淀 不定 + + －
搅 拌 0 + + 0
陈 化 不定 + + －
加 热 不定 + + 0
洗涤沉淀 0 + 0 0
再沉淀 + + + +
分析化学课件 45
沉淀条件的选择晶形沉淀稀热慢搅陈相对过饱和度小，减少均相成核；
减少杂质吸附量增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；
增大扩散速度，有利于沉淀长大； 减少吸附减少均相成核； 有利于沉淀长大减少包藏； 晶形完整化控制相对过饱和度小，沉淀陈化分析化学课件 46
无定形沉淀减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附热大量电解质立即过滤减少水合，减少吸附，防止胶溶浓 减少水合。 沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附快，搅 减少水合利于凝聚、沉降分析化学课件 47
均匀沉淀法
通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。
用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，
易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的
Fe2O3·nH2O,Al2O3·nH2O等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。
分析化学课件 48
（ 1） 控制溶液 pH值的均匀沉淀法沉淀 CaC2O4：于酸性含 Ca2+的试液中加入过量草酸,
利用尿素水解产生 NH3逐步提高溶液的 pH,使 CaC2O4
均匀缓慢地形成 。
CO（ NH2） 2 + H2O → 2NH3 + CO2
（ 2） 酯类或其它有机化合物水解,产生沉淀剂阴离子 。
沉淀 BaSO4：加硫酸甲酯于含 Ba2+的试液中,利用酯水解产生的 SO42-,均匀缓慢地生成 BaSO4沉淀 。
（ CH3） 2SO4 + 2H2O → 2CH3OH + SO42- + 2H+
分析化学课件 49
沉淀滴定法概述
沉淀滴定法的滴定反应应具备的条件：
生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小
沉淀反应必须迅速、定量进行
能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定终点分析化学课件 50
沉淀滴定法生成微溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法
（ Argentometric Method）
银量法主要用于测定 Cl-,Br-,I-,SCN- 和 Ag+。
莫尔法 (指示剂 K2CrO4 )
佛尔哈德法 (指示剂 (NH4)Fe(SO4)2)
法扬司法 (指示剂,吸附指示剂 )
银量法分析化学课件 51
莫尔（ Mohr）法指示剂和滴定剂及其反应指示剂,铬酸钾（ K2CrO4）
滴定剂,AgNO3 标准溶液滴定方式,
直接滴定测 Cl- 或 Br-，
返滴定法可测 Ag+（先加入过量 NaCl)。
分析化学课件 52
)(白色 A g C lAgCl
)(2 4224 砖红色C r OAgAgC r O
滴定反应：（以滴 Cl-为例）
滴定终点时指示剂的反应：
分析化学课件 53
→ 注意问题
1)指示剂的用量,5× 10-3 mol/L
K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；
K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。
K2CrO4消耗滴定剂产生正误差,被测物浓度低时,需要作空白试验,
分析化学课件 54
2)滴定酸度莫尔法要求的溶液的最适 pH范围是 6.5~10.5。
若酸性大,则 Ag2CrO4沉淀溶解 。
Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4-
若碱性太强,产生 Ag2O沉淀 。
2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O
若溶液中有铵盐存在时,防止 Ag(NH3)2+产生,
pH范围是 6.5~7.2
分析化学课件 55
3) 干扰
与 Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定,S2-,CO32-,PO43-,C2O42-等。
与 CrO42-生成沉淀的阳离子如 Ba2+,Pb2+。
大量有色金属离子如 Cu2+,Co2+,Ni2+等干扰测定，预先除去。
高价金属离子如 Al3+,Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。
分析化学课件 56
佛尔哈德法（ Volhard） -[NH4Fe(SO4)2]
→ 直接滴定法滴定 Ag+
在含有 Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用
NH4SCN(或 KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。溶液中首先析出 AgSCN沉淀，当 Ag+定量沉淀后，过量的 SCN-与
Fe3+生成红色络合物，即为终点。
酸度 0.1~1mol/L，终点时 Fe3+的浓度 0.015 mol/L。
滴定时，充分摇动溶液。
)(白色 A gS CNSC NAg 12100.1spK
)(23 红色 F eS C NSCNFe K=1 3 8
分析化学课件 57
→ 返滴定法测定卤素离子
溶液 HNO3介质中，首先加入一定量过量的 AgNO3
标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN标准溶液返滴定过量的 AgNO3。滴定在 HNO3介质中进行，
本法的选择性较高，可测定 Cl-,Br-,I-,SCN-、
Ag+ 及有机卤化物
AgCl的溶解度比 AgSCN大，终点后,SCN-将与
AgCl发生置换反应，使 AgCl沉淀转化为溶解度更小的 AgSCN，产生误差。
分析化学课件 58
措施
(1)将溶液煮沸，使 AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。
(2)加入有机溶剂如硝基苯或 1,2-二氯乙烷 1~2mL。保护
AgCl沉淀，阻止了 SCN-与 AgCl发生转化反应。
(3)测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的 AgNO3溶液后加入，
否则 Fe3+将氧化 I-为 I2，影响准确度。
(4)提高 Fe3+的浓度，减小终点时 SCN-的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的 Fe3+浓度为 0.2mol/L时，滴定误差将小于 0.1%。
(5)酸度大于 0.3 mol/L，选择性高、干扰少。
分析化学课件 59
法扬司法（ Fajans） -吸附指示剂
→ 吸附指示剂（ adsorption indicator）
一类是酸性染料,如 荧光黄 及其衍生物,它们是有机弱酸,解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料,如甲基紫,
罗丹明 6G等,解离出指示剂阳离子 。
AgCl?Ag++ FI- === AgCl?Ag|FI-
黄绿色 （ 荧光 ） 淡红色吸附分析化学课件 60
分析化学课件 61
注意事项：
（ 1） 加入糊精保护胶体，防止 AgCl沉淀过分凝聚。
（ 2） Cl-在 0.005mol/L以上； Br-,I-,SCN-浓度低至
0.001 mol/L时仍可准确滴定。
（ 3）避免在强的阳光下进行滴定。
（ 4）酸度范围不同，见表。
（ 5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。
AgX吸附能力 I->SCN->Br->曙红 >Cl- >荧光黄分析化学课件 62
小结
重量分析对沉淀的要求沉淀形式、称量形式
沉淀的溶解度及其影响因素同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应、温度等其它因素
沉淀的形成与纯度
沉淀形成的条件选择晶形沉淀沉淀条件、无定形沉淀沉淀条件
银量法莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法
1
重量分析法和沉淀滴定法
Gravimetric Analysis and Precipitation Titrations
分析化学课件 2
重量分析法概述
重量分析对沉淀的要求
沉淀的溶解度及其影响因素
沉淀的形成与纯度
沉淀形成的条件选择
重量分析的计算及应用
沉淀滴定法
银量法主要内容分析化学课件 3
思考题
重量分析法的误差来源?
用何种手段提高重量分析法的分析速度？
分析化学课件 4
定义在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，可分为三种重量分析法。
7.1 重量分析法概述分析化学课件 5
7.1 重量分析法概述
重量分析法分类
沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量，根据沉淀的质量计算出待测组分含量
气化法利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量
电解法利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。
分析化学课件 6
特点
（ 1）无需标样
（ 2） 用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在
0.1% - 0.2% 之间。
（ 3）耗时多、周期长，操作烦琐。
（ 4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。
分析化学课件 7
沉淀重量法的分析过程试样 沉淀剂 沉淀型 P1 过滤 洗涤 灼烧或烘干称量型 P2
称重计算
P1
= P2
≠P2
Ba2+含量的测定中，沉淀形式 BaSO4，称量形式 BaSO4
Ca2+含量的测定中，沉淀形式 CaC2O4?H2O，称量形式 CaO
分析化学课件 8
对 沉淀形式 的要求溶解度小 晶形好 纯度高 易于转化
Precipitation form
对沉淀形的要求
（ 1） 沉淀的溶解度必须很小,保证被测组分沉淀完全 。
（ 2） 沉淀易于过滤和洗涤 。 希望尽量获得粗大的晶形沉淀 。 无定形沉淀,应掌握好沉淀条件,改善沉淀的性质 。
（ 3） 沉淀纯度高,避免玷污 。
（ 4） 沉淀易转化为称量形式 。
分析化学课件 9
对 称量形式 的要求 有确定的化学组成稳定，不易与 O2,H2O,CO2 反应摩尔质量足够大 （为什么？）
例：测 Al3+
Al3+ NH3 Al(OH)3↓
0.1000g 0.1888g
灼烧 Al
2O3
Al3+ 8-羟基喹啉 Al(C9H6NO)3↓
烘干
Al(C9H6NO)3↓
0.1000g 1.7040g
称量相对误差
%16.01001888.0 0002.0
%012.01007040.1 0002.0
Weighing form
分析化学课件 10
沉淀的溶解度及其影响因素
溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度 solubility (s)
在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。
沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。
分析化学课件 11
溶解度、溶度积和条件溶度积
196 10~10 Lm o l
MA（固） == MA（水） == M+ + A-
固有溶解度或分子溶解度,α MA（ 水 ） = S0
(Intrinsic solubility):通常为溶解度,S = S0 + [M+]= S0 + [A-]
AMspsp KAMK/]][[ 0
溶度积：
spAMAMAMsp KAMaaK ][][0
活度积：
S° 为在很稀溶液内，没有其它离子存在时 MA的溶解度，称为固有溶解度 溶度积常数活度积常数
Ksp0=f(T); Ksp=f(T,I)
分析化学课件 12
溶度积与溶解度
nmmn
nmK ]A[]M[AM,sp
nm nSmS )()(?
nm
nm
sp
nm
K
S nm AM,
MmAn(s) mM n+ + nA m-
mS nS平衡时浓度分析化学课件 13
M A ( 固 ) M + A
O H L H
M O H M L H A
AM
sp
AM
sp aa
K
aa
AM
AMK
''' ]][[
]][[
AMspsp aaKAMK ]][[
'''
分析化学课件 14
同离子效应
Common ion effect
盐效应
Salting effect
酸效应
Acidic effect
络合效应
Complexing effect
其它影响因素 如 温度,
溶剂,沉淀颗粒,胶体溶液,沉淀的形态影响沉淀溶解度的因素当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度 减少,称为同离子效应。在难溶电解质的饱和溶液中，加入强电解质，沉淀的 溶解度 比在同温度下纯水中 增大 的现象，称为盐效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，
称为酸效应若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂,则反应向沉淀溶解的方向进行,影响沉淀的完全程度,这种影响称为络合效应,
分析化学课件 15
同离子效应
Common ion effect
例,25℃ 时,BaSO4 在水中的溶解度：
10242 101.1][][ spKSOBas
15100.1 Lm o l
19
10
2
4
2 101.1
10.0
101.1]/[][ Lm o lSOKBas
sp
若沉淀平衡时,溶液中 [SO42-]=0.10mol/L，则
一般沉淀剂以过量 50%－ 100%为宜 ;
对非挥发性沉淀剂,一般过量 20%-30%为宜。沉淀剂是不是过量越多越好？
分析化学课件 16
在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度 增大 。
2
s p,M A[ M ] [ A ]SK s p,M A M A
MA
K
I?i S
spK?
MA (s) M n+ + A n-
S S平衡时浓度盐效应
Salting effect
？
分析化学课件 17
盐效应
Salting effect
Na2SO4的浓度
c/ mol/L 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200
PbSO4溶解度
s/10-3 mol/L 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.019
KNO3的浓度
c/ mol?L-1
AgCl溶解度
s/10-5 mol/L s/s0
KNO3的浓度
c/ mol/L
BaSO4溶解度
s/10-5 mol/L s/s0
0.000 1.278(s0) 1.00 0.000 0.96(s0) 1.00
0.00100 1.325 1.04 0.00100 1.16 1.21
0.00500 1.385 1.08 0.00500 1.42 1.48
0.0100 1.427 1.12 0.0100 1.63 1.70
0.0360 2.35 2.45
0s
s
表 1 AgCl和 BaSO4在 KNO3溶液中溶解度（ 25℃ ）
(s0为在纯水中的溶解度,s为在 KNO3溶液中的溶解度）
表 2 PbSO4在 Na2SO4溶液中溶解度分析化学课件 18
同离子效应与盐效应
lgS
lgC(Na2SO4)
1 2
同离子效应区盐效应区
Smin
分析化学课件 19
溶液酸度对沉淀溶解度的影响,
对于二元弱酸 H2A形成的盐 MA:
M
2 +
A
2 -
K a 2 H +
H A
-
H 2 A
K a 1
M A ( 固 ) +
H
+
酸效应
Acidic effect
分析化学课件 20
络合效应
Complexing effect
例,求 AgI 在 0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。
Ksp (AgI) = 8.3× 10 –17
解,AgI = Ag + + I -
NH3
23231)A g ( N H ]NH[]NH[1
3
∵ C(NH3)较大，且 AgI 的 S0 很小，
∴ [NH3] = C(NH3)
2NH2NH1)A g ( N H
333 1 CC )( 3NHAgspKS
spKS?
Ag(NH3) Ag(NH3)2
分析化学课件 21
其它影响因素颗粒大小溶解度温度溶剂颗粒大小一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。
相似相溶的原则对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。
分析化学课件 22
沉淀的类型及沉淀的形成过程沉淀的分类晶形沉淀凝乳状沉淀胶状沉淀
BaSO4
MgNH4PO4
实例 颗粒半径
AgCl
Fe2O3.nH2O
Al2O3.nH2O
大小
0.1 ~ 1?m
0.02?m
沉淀外观大小
Crystalline precipitate
Amorphous precipitate
无定型沉淀分析化学课件 23
沉淀的形成过程构晶离子成核作用晶核长大 沉淀微粒长大聚集定向排列无定形晶形分析化学课件 24
Von Weimarn 经验公式
CＱ,沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；
S,开始沉淀时沉淀物质的溶解度；
(CQ-S),过饱和度,引起沉淀作用的动力；
(CQ-S)/S：相对过饱和度；
K：为常数,与沉淀性质,介质及温度等有关 。
溶液过饱和度越大,分散度越大,形成晶核数目越多,得小晶形沉淀
s
scK Q分散度分析化学课件 25
成核作用成核作用均相成核异相成核
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-Ba2+
Ba2+SO
42- SO
42-
均相成核 是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成。 占优势时形成无定形沉淀。
异相成核 是以固相微粒起着晶核的作用,诱导沉淀的形成。 占优势形成晶形沉淀相对的绝对的
Ag+
AgCrO4
2-
CrO42-
Ag+
Ag+
lgN
CQ
异相成核异相成核均相成核临界点临界点
BaSO4 1000
AgCl 5.5
分析化学课件 26
晶形沉淀无定形沉淀的生成晶形沉淀无定形沉淀晶核形成速度 晶核成长速度>
晶核形成速度 晶核成长速度<
分析化学课件 27
无定形沉淀形成示意阳离子阴离子分析化学课件 28
晶形沉淀过程示意
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+SO
42-Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Ba2+SO
42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
分析化学课件 29
Ba2+
SO42-
SO42- Ba2+
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
SO42-
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42- SO
42-
SO42-
Ba2+Ba2+Ba
2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
分析化学课件 30
SO42-
SO42- Ba2+
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-Ba2+
Ba2+
SO42-
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42- SO
42-
SO42-
Ba2+Ba2+Ba
2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
分析化学课件 31
SO42-
SO42- Ba2+
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
SO42-
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42- SO
42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
分析化学课件 32
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42- SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+SO42- SO42-
分析化学课件 33
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+SO
42-Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Ba2+SO
42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
分析化学课件 34
影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的因素共沉淀 coprecipitation 后沉淀 postprecipitation
吸附
adsorption
吸留
occlusion
混晶
mixed crystal
包夹
inclusion
分析化学课件 35
表面吸附表面吸附作用力静电力例 Ba2+SO42- 沉淀用
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+ Ca2+
Ca2+
NO3-
Cl-
Cl-
Cl-
K+
Na+
SO42-
SO42-
吸附层 扩散层吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子吸附原则溶解度小电价高浓度大溶解度 (mol/L),25° C
Na2SO4 1.4
K2SO4 0.64
CaSO4 3.6× 10-4
BaSO4 ~10-5
Ca(NO3)2 3.2
CaCl2 9.4
Ca2+ NO3-Cl- K+ Na+
分析化学课件 36
表面吸附影响因素沉淀表面积 温度 杂质浓度例：以氨水沉淀 Fe(OH)3时,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Ni2+ 4种杂质离子的吸附量的变化示意如图吸附百分数
c(NH4Cl)0
固定 c(NH3)
Ca
Mg
Zn
Ni
吸附百分数
c(NH3)0
固定
c(NH4Cl)
Ca
Mg
ZnNi
* 减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。
分析化学课件 37
影响沉淀纯度的主要因素包藏 （ 吸留和包夹 ）,在沉淀过程中,由于沉淀生成太快,吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖,使得杂质或母液被包藏在沉淀内部,引起共沉淀 。 包藏过程符合吸附规则 。
减少措施,包藏是在结晶内部,不能用洗涤方法除去,可通过陈化或重结晶的方法予以减少 。
分析化学课件 38
混晶或固溶体
BaSO4-PbSO4
同型混晶半径相近，晶体结构相同
AgCl-AgBr
异型混晶晶体结构不同
MnSO4·5H2O-FeSO4 ·7H2O
减少措施,减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。
混晶或固溶体分析化学课件 39
后沉淀 /继沉淀后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被
,诱导,而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。
例，在 0.01 mol/L Zn2+的 0.15 mol/L HCl，通 H2S,ZnS形成过饱和溶液，若加入 Cu2+，则析出 CuS沉淀，放置一段时间，则有 ZnS在 CuS表 面析出。Zn2+
Cu2+ S2-
S2-S2-
分析化学课件 40
共沉淀与后沉淀对分析结果的影响杂质的量 杂质的性质
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Cl-Ba2+
包藏
BaCl2
测 SO42-,正误差测 Ba2+,负误差
H2SO4
包藏 H2SO4
测 Ba,无影响测 S,负误差分析化学课件 41
共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理表面吸附包藏混晶后沉淀洗涤，改善沉淀条件重结晶预先分离立即过滤，不陈化分析化学课件 42
继沉淀与共沉淀现象的区别：
（ 1） 继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。
（ 2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，
继沉淀引入杂质的量基本上一致。
（ 3）温度升高，继沉淀现象更为严重。
（ 4）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。
在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。
分析化学课件 43
减少沉淀玷污的方法
（ 1）选择适当的分析步骤。
（ 2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。
（ 3）改变杂质的存在形式。
（ 4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（ 见表 ）
（ 5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。
分析化学课件 44
表 沉淀条件对沉淀纯度的影响
（ +,提高纯度；－：降低纯度； 0,影响不大）
沉淀条件 混晶 表面吸附 吸留或包夹 后沉淀稀溶液 0 + + 0
慢沉淀 不定 + + －
搅 拌 0 + + 0
陈 化 不定 + + －
加 热 不定 + + 0
洗涤沉淀 0 + 0 0
再沉淀 + + + +
分析化学课件 45
沉淀条件的选择晶形沉淀稀热慢搅陈相对过饱和度小，减少均相成核；
减少杂质吸附量增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；
增大扩散速度，有利于沉淀长大； 减少吸附减少均相成核； 有利于沉淀长大减少包藏； 晶形完整化控制相对过饱和度小，沉淀陈化分析化学课件 46
无定形沉淀减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附热大量电解质立即过滤减少水合，减少吸附，防止胶溶浓 减少水合。 沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附快，搅 减少水合利于凝聚、沉降分析化学课件 47
均匀沉淀法
通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。
用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，
易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的
Fe2O3·nH2O,Al2O3·nH2O等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。
分析化学课件 48
（ 1） 控制溶液 pH值的均匀沉淀法沉淀 CaC2O4：于酸性含 Ca2+的试液中加入过量草酸,
利用尿素水解产生 NH3逐步提高溶液的 pH,使 CaC2O4
均匀缓慢地形成 。
CO（ NH2） 2 + H2O → 2NH3 + CO2
（ 2） 酯类或其它有机化合物水解,产生沉淀剂阴离子 。
沉淀 BaSO4：加硫酸甲酯于含 Ba2+的试液中,利用酯水解产生的 SO42-,均匀缓慢地生成 BaSO4沉淀 。
（ CH3） 2SO4 + 2H2O → 2CH3OH + SO42- + 2H+
分析化学课件 49
沉淀滴定法概述
沉淀滴定法的滴定反应应具备的条件：
生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小
沉淀反应必须迅速、定量进行
能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定终点分析化学课件 50
沉淀滴定法生成微溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法
（ Argentometric Method）
银量法主要用于测定 Cl-,Br-,I-,SCN- 和 Ag+。
莫尔法 (指示剂 K2CrO4 )
佛尔哈德法 (指示剂 (NH4)Fe(SO4)2)
法扬司法 (指示剂,吸附指示剂 )
银量法分析化学课件 51
莫尔（ Mohr）法指示剂和滴定剂及其反应指示剂,铬酸钾（ K2CrO4）
滴定剂,AgNO3 标准溶液滴定方式,
直接滴定测 Cl- 或 Br-，
返滴定法可测 Ag+（先加入过量 NaCl)。
分析化学课件 52
)(白色 A g C lAgCl
)(2 4224 砖红色C r OAgAgC r O
滴定反应：（以滴 Cl-为例）
滴定终点时指示剂的反应：
分析化学课件 53
→ 注意问题
1)指示剂的用量,5× 10-3 mol/L
K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；
K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。
K2CrO4消耗滴定剂产生正误差,被测物浓度低时,需要作空白试验,
分析化学课件 54
2)滴定酸度莫尔法要求的溶液的最适 pH范围是 6.5~10.5。
若酸性大,则 Ag2CrO4沉淀溶解 。
Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4-
若碱性太强,产生 Ag2O沉淀 。
2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O
若溶液中有铵盐存在时,防止 Ag(NH3)2+产生,
pH范围是 6.5~7.2
分析化学课件 55
3) 干扰
与 Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定,S2-,CO32-,PO43-,C2O42-等。
与 CrO42-生成沉淀的阳离子如 Ba2+,Pb2+。
大量有色金属离子如 Cu2+,Co2+,Ni2+等干扰测定，预先除去。
高价金属离子如 Al3+,Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。
分析化学课件 56
佛尔哈德法（ Volhard） -[NH4Fe(SO4)2]
→ 直接滴定法滴定 Ag+
在含有 Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用
NH4SCN(或 KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。溶液中首先析出 AgSCN沉淀，当 Ag+定量沉淀后，过量的 SCN-与
Fe3+生成红色络合物，即为终点。
酸度 0.1~1mol/L，终点时 Fe3+的浓度 0.015 mol/L。
滴定时，充分摇动溶液。
)(白色 A gS CNSC NAg 12100.1spK
)(23 红色 F eS C NSCNFe K=1 3 8
分析化学课件 57
→ 返滴定法测定卤素离子
溶液 HNO3介质中，首先加入一定量过量的 AgNO3
标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN标准溶液返滴定过量的 AgNO3。滴定在 HNO3介质中进行，
本法的选择性较高，可测定 Cl-,Br-,I-,SCN-、
Ag+ 及有机卤化物
AgCl的溶解度比 AgSCN大，终点后,SCN-将与
AgCl发生置换反应，使 AgCl沉淀转化为溶解度更小的 AgSCN，产生误差。
分析化学课件 58
措施
(1)将溶液煮沸，使 AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。
(2)加入有机溶剂如硝基苯或 1,2-二氯乙烷 1~2mL。保护
AgCl沉淀，阻止了 SCN-与 AgCl发生转化反应。
(3)测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的 AgNO3溶液后加入，
否则 Fe3+将氧化 I-为 I2，影响准确度。
(4)提高 Fe3+的浓度，减小终点时 SCN-的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的 Fe3+浓度为 0.2mol/L时，滴定误差将小于 0.1%。
(5)酸度大于 0.3 mol/L，选择性高、干扰少。
分析化学课件 59
法扬司法（ Fajans） -吸附指示剂
→ 吸附指示剂（ adsorption indicator）
一类是酸性染料,如 荧光黄 及其衍生物,它们是有机弱酸,解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料,如甲基紫,
罗丹明 6G等,解离出指示剂阳离子 。
AgCl?Ag++ FI- === AgCl?Ag|FI-
黄绿色 （ 荧光 ） 淡红色吸附分析化学课件 60
分析化学课件 61
注意事项：
（ 1） 加入糊精保护胶体，防止 AgCl沉淀过分凝聚。
（ 2） Cl-在 0.005mol/L以上； Br-,I-,SCN-浓度低至
0.001 mol/L时仍可准确滴定。
（ 3）避免在强的阳光下进行滴定。
（ 4）酸度范围不同，见表。
（ 5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。
AgX吸附能力 I->SCN->Br->曙红 >Cl- >荧光黄分析化学课件 62
小结
重量分析对沉淀的要求沉淀形式、称量形式
沉淀的溶解度及其影响因素同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应、温度等其它因素
沉淀的形成与纯度
沉淀形成的条件选择晶形沉淀沉淀条件、无定形沉淀沉淀条件
银量法莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法
