第一章 气 -固相催化反应本征动力学第一节 化学计量学第二节 化学反应速率的表示方式第三节 动力学方程第四节 气固相催化反应本征动力学方程第五节 温度对反应速率的影响第六节 固体催化剂的失活化学计量学化学计量式：
nnnn νννν 112211
0112211 nnnn νννν
0
1
n
i
iiν
也可以写成：
或：
化学计量学反应程度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分的起始物质的量为 ni0,反应后该组分的物质的量为 ni,则定义反应程度为：
i
ii
ν
nn 0ξ
转化率：关键组分 A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比或写成：
ξi0 iii nnn
000
0
A
A
A
A
A
AA
A nn
n
n
nnx
对等摩尔反应：
0
0
0
0
A
AA
A
AA
A c
cc
y
yyx
化学计量学化学膨胀因子：每转化掉 1mol的反应物 A时，反应混合物物质的量的变化，用符号 δA表示。
若反应在恒温压下连续进行，反应前后总物质的量变化，则必然引起体系的体积流量的变化。反应过程的瞬时体积流量 V应等于初始体积流量 V0与化学反应引起的体积流量变化 ΔV之和。
对于反应,MLBA
MLBA
BAML
A
A ννννν
1δ
V0,T,P
V0 T,P ΔV
化学计量学则由于反应引起的摩尔数变化为：
由于 T,P恒定，则 ΔV完全由化学反应前后物质的量变化引起。设反应物 A,B及惰性组分 I的的初始浓度分别为 cA0,cB0和 cI0,则在某一瞬间，各组分的浓度为：
0,iiii cRTPcRTpc
0V V ii cc
由化学膨胀因子的定义可知，当 A组分的转化率为 xA时，引起物系摩尔数的变化为 则有：
AAAo xcV?0
AAAi xcVc?000V
0
0
0
V
i
AAA
c
xcV?
则有：
)1(V 000
0
000
AAA
i
AA xyVV
c
xcVVV
则组分 A的瞬时浓度为,)1( )1()1( )1( 0000 0 AAA AAAAA AAAA xyxcxyV xNVNc
化学计量学膨胀率,A组分全部反应时造成体系体积变化的比例。
AA
i
AA
A yc
c
0
0
0
0V
V
则：
)1(0 AA xVV
)1(
)1(
)1(
)1(
00
0
AA
A
A
AA
AAA
A x
xc
xV
xN
V
Nc
)1(
)1(
0 AA
A
A
A
A x
x
c
cy
0
0
0
V
i
AAA
c
xcV?
化学计量学例 1：对于反应,已知反应开始时甲烷的摩尔分率为,求转化率为 时，甲烷的摩尔分率。
解：
224 3 HCOOHCH
0
4CHy 4CHx
2113111
4
CH?
44 2 CHCH y
)21(
)1(
)1(
)1(
44
4
44
4
4
CHCH
CH
CHCH
CH
CH xy
x
x
x
y
化学计量学多重反应系统中独立反应数的确定定义：多重反应系统中存在着一定的独立反应数或关键组分数，而其它反应或其它组分均可由物料衡算关系确定。
所采用的方法：
（ 1）原子矩阵法：其依据是封闭物系中各个元素的原子数目守恒。
得到原子矩阵后，经过初等变换，所得的矩阵的秩即为系统的独立反应数。
（ 2）简易法：
独立反应数 =反应体系中所含的物质数 -形成这些物质的元素数。
化学计量学多重反应的收率及选择率多重反应包括：同时反应，平行反应，连串反应，平行 -连串反应
1.同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应：如：
MB,LA 21 kk
2.平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如：
)(M
)(LA
2
1
副产物目的产物
k
k
3.连串反应,反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生成最终产物，如：
MLA 21 kk
4.平行 -连串反应,最终产物可以由几步连串过程生成，也可以由一步直接生成，如：
MLA 21 kk
化学计量学对目的产物，其收率定义为：
分的物质的量进入反应系统的关键组关键组分的物质的量生成目的产物所消耗的?Y
为了表达已反应的关键组分中转化为目的产物的分率，定义选择率如下：
质的量已转化的关键组分的物关键组分的物质的量生成目的产物所消耗的?s
转化率的定义为：
分的物质的量进入反应系统的关键组质的量已转化的关键组分的物?x
因此有,Y=sx
化学反应速率的表示方式化学反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。其表示方法因反应在间歇或连续系统中进行而不同。
1,间歇系统：反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。若搅拌系统效果良好，则反应物系的组成，温度，压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随反应的进行，其值随时间而变，故独立变量为时间。
化学反应速率的表示方式在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应混合物体积中反应物 A的反应量或产物的生成量。即：
)]/([ dd1 3 hmk mo ltnVr ii
在多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统）、单位固体表面积（流固相非催化反应）、单位催化剂内表面积（流固相催化反应）或单位质量固体或催化剂（流固系统）来表示反应速率，其一般式即可表示为：
间）（定义用的基准）（时组分生成的摩尔数A
t
n
Br
i
i d
d1
这里的 B可以是 S或是 W。
化学反应速率的表示方式对于以单位体积表示的反应速率：
t
n
Vr
i
i d
d1
当用于液相反应时，反应过程中反应混合物的体积变化可忽略，因此：
)]/([ dd 3 hmk mo ltcr ii
对于反应,MLBA
MLBA
MLBAMLBA rrrr,::::,?
有：
或写成：
dt
dc
dt
dc
dt
dc
dt
dc M
M
L
L
B
B
A
A
1111
化学反应速率的表示方式
2,连续系统：反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在反应器中不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统，物系中各参数是空间位置的函数。
化学反应速率的表示方式连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：
)]/([ dd 3
R
hmk m o lVNr ii
也可以表示为单位反应表面积上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：
)]/([ dd 2 hmk mo lSNr ii
还可以表示为单位质量固体（或催化剂）上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：
)]/([ dd hkgk mo lWNr ii
对于均相反应，反应体积指反应混合物在反应器中所占据的体积；
对于气 -固相催化反应，反应体积指反应器中催化剂床层的体积。
化学反应速率的表示方式连续系统中常用的两个重要概念
1)空间速度 (空速 )：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量，以 VSP表示。
表示，以催化剂计算得到的空速质量空速：按单位质量得到的空速汽的体积流量计算在内含有水蒸汽，不把水蒸干空速：反应混合物中得到的空速的体积流量也计算在内含有水蒸汽，把水蒸汽湿空速：反应混合物中的空速的液体体积流量计算出液体，以液空速：反应混合物是 。
SPW
C25
在反应器的不同位置处，气体混合物的体积流量随操作状态（压力、
温度而变化，某些反应由于反应前后总摩尔数的变化也可能也起体积流量的变化，因此，工业上常采用不含产物的反应混合物初态组成和标准状况来计算体积流量，以 VS0表示。
][h 1-0
R
S
SP V
VV?
2）接触时间：空间速度的倒数
][h 1
0
0
S
R
SP V
V
V
化学反应速率的表示方式对于连续系统，反应物 A的转化率可以用下式定义：
0
0
A
AA
A N
NNx
则有：
AAA
AAA
xNN
xNN
dd
)1(
0
0
在连续系统中,A组分的反应速率表示为,dd
RV
Nr A
A
则：
dd
R
0 V
xNr A
AA? 0000 dd SRS
R VV
V
V
所以：
dddddd
0
0
0
00
0
R
0
A
A
S
A
A
A
AA
xc
V
xN
V
xNr
动力学方程对反应 MLBA MLBA
若它是基元反应，则由质量作用定律：
MLBA MLcBAcA cckcckr '
若它是均相反应，则反应速率可表示为,m
MlLcbBaAcA cckcckr '
若它是气固相催化反应，则反应速率可表示为幂函数的形式,
''''' m
MlLbBaApmMlLbBaApA ppppkppppkr
其中,kc,kc’,kp,kp’分别是正逆反应的速率常数反应速率常数的单位取决于正逆反应的总级数，其数值取决于反应物系的性质和温度，与反应组分的浓度无关
n=a+b+l+m为正反应的总级数，可为正或负，可以是分数
n’=a;+b’+l’+m’为逆反应的总级数，可为正或负，可以是分数动力学方程对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为 0，则有：
c
BA
ML
c
c
MLcBAc Kcc
cc
k
kcckcck
BA
ML
MLBA
)()(
)()()()()()(0
**
**
'
**'**
对非基元反应，当反应达到平衡时有：
plb
B
aa
A
mm
M
ll
L
p
p K
pp
pp
k
k
)(*)(*
)(*)(*
' ''
''
)()(
)()(
气固相催化反应的速率，也可表示为双曲函数的形式,
qm
ii
MLBA
A pK
ppkppkr MLBA
)1(
21
动力学方程反应速率常数可以理解为反应物系各组分浓度为 1时的反应速率。
反应物系中各组分浓度为 1时的正反应速率，称为正反应速率常数。
反应物系中各组分浓度为 1时的逆反应速率，称为逆反应速率常数。
一般情况下，反应速率常数是温度有函数，它们之间的关系可以用
Arrhenius经验方程表示，即：
TR
Ekk
g
ce x p
0
式中：
k0 指前因子，其单位与反应速率常数相同
Ec 化学反应的活化能,J/mol
Rg 气体常数,8.314J/(mol.K)
动力学方程反应速率常数的单位与表示反应速率的基准有关若以体积为基准表示反应速率，对应的 kv称为体积反速率常数若以反应表面为基准表示反应速率，对应的 ks称为表面反速率常数若以反应质量为基准表示反应速率，对应的 kw称为质量反速率常数
kv,ks,kw三者之间的关系可以如下推得,
,)(,)(,)( iwAisAivA cfkdWdNcfkdSdNcfkdVdN
设 SR是单位反应体积的反应表面积；
ρb单位反应体积中固体或固体催化剂的质量或堆密度。
则,S=V SR,W=V ρb,代入上式：
,)(,)(,)( iwbAisRAivA cfkdVdNcfkSdVdNcfkdVdN
因此，有,kv= ks SR =kw ρb
动力学方程此外，反应速率常数的单位还与反应混合物的组成的表示方法有关。
组成用浓度 c表示时，相应的反应速率常数为 kc； 组成用分压 p表示时，相应的反应速率常数为 kp； 组成用摩尔分率 y表示时，相应的反应速率常数为 ky
三者之间的关系可以如下推得,
对正反应而言，
mMlLbBaAymMlLbBaApmMlLbBaAc yyyykppppkcccckr正如果是气相反应，且气相反应混合物服从理想气体定律，则对每一种组分来说,代入上式：
i
g
ii
gii cTR
p
V
nTRnVp
m
M
l
L
b
B
a
A
n
g
c
m
g
M
l
g
L
b
g
B
a
g
A
c ppppTRkTR
p
TR
p
TR
p
TR
pkr
1正
pngc
n
g
cp kTRkTRkk
1
同理，若将 pi=Pyi代入，可得：
y
n
g
c kP
TRk
动力学方程若反应机理在某温度范围内不变，则对 Arrhenius公式两边求对数
00 ln
1lne x p k
TR
Ek
TR
Ekk
g
c
g
c
由上式可知,lnk对 1/T作图应为一条直线。
当传质过程对催化反应过程有影响时，在高温区就变成了一条向下弯的曲线。若在不同温度范围内反应机理发生了变化，则会由不同的直线组成。
动力学方程气相反应的物料衡算动力学方程的转换练习
1,在完成连串 -平行反应 时，所给原料中各组分的摩尔浓度为 cA0=2.0mol/L,cB0=4.0mol/L,cR0=cS0=0,在间歇反应器中操作了一定时间后，得到 cA=0.3mol/L,cR=1.5mol/L，
设反应系统近似为定容系统，问此时组分 B和 S的摩尔浓度为多少？
2,某氨合成塔进塔空速（标准状态）为 20000h-1,p=200atm,进塔组成为含氨 3%，甲烷 8.5%，氩 4.5%，氢 63%，氮 21%，催化床平均温度为 475℃,出塔含氨 13%。计算,（ 1）标准状态下氨分解基空速为多少？（ 2）出塔气体中氢、氮、甲烷、氩的含量为多少？
3,课本 P44习题第 2题任选一问。
( 2 ) SRA
( 1 )
RBA
气固相催化反应本征动力学方程
在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。
气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见下表。
类别项目物理吸附 化学吸附产生原因 分子间力 化学键力选择性 差 好吸附层数 可单层可多层 单层吸（脱）附速度 快 慢热效应 2-20kJ/mol 80-400kJ/mol
温度效应 温度提高，吸附量减小 温度提高，吸附量增加气固相催化反应本征动力学方程影响化学吸附速率的三种因素：
1）单位表面上的气体分子碰撞数 若组分 A被吸附，则其值与 A的分压 pA成正比；
2）吸附活化能 Ea 只有能量超过 Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为 exp(-Ea/RgT)；
3） 表面覆盖度 θA 表示已被组分 A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为
f(θA )
考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示：
ra=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT)
影响脱附速率的因素有两个：
1）表面覆盖度，用函数 f’(θA )表示
2）脱附活化能 Ed,即与 exp(-Ed/RgT)成正比考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：
rd=k’ f’(θA ) exp(-Ed/RgT)
吸附净速率为：
r= ra- rd=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT)- k’ f’(θA ) exp(-Ed/RgT)
气固相催化反应本征动力学方程
nnnn νννν 112211
0112211 nnnn νννν
0
1
n
i
iiν
也可以写成：
或：
化学计量学反应程度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分的起始物质的量为 ni0,反应后该组分的物质的量为 ni,则定义反应程度为：
i
ii
ν
nn 0ξ
转化率：关键组分 A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比或写成：
ξi0 iii nnn
000
0
A
A
A
A
A
AA
A nn
n
n
nnx
对等摩尔反应：
0
0
0
0
A
AA
A
AA
A c
cc
y
yyx
化学计量学化学膨胀因子：每转化掉 1mol的反应物 A时，反应混合物物质的量的变化，用符号 δA表示。
若反应在恒温压下连续进行，反应前后总物质的量变化，则必然引起体系的体积流量的变化。反应过程的瞬时体积流量 V应等于初始体积流量 V0与化学反应引起的体积流量变化 ΔV之和。
对于反应,MLBA
MLBA
BAML
A
A ννννν
1δ
V0,T,P
V0 T,P ΔV
化学计量学则由于反应引起的摩尔数变化为：
由于 T,P恒定，则 ΔV完全由化学反应前后物质的量变化引起。设反应物 A,B及惰性组分 I的的初始浓度分别为 cA0,cB0和 cI0,则在某一瞬间，各组分的浓度为：
0,iiii cRTPcRTpc
0V V ii cc
由化学膨胀因子的定义可知，当 A组分的转化率为 xA时，引起物系摩尔数的变化为 则有：
AAAo xcV?0
AAAi xcVc?000V
0
0
0
V
i
AAA
c
xcV?
则有：
)1(V 000
0
000
AAA
i
AA xyVV
c
xcVVV
则组分 A的瞬时浓度为,)1( )1()1( )1( 0000 0 AAA AAAAA AAAA xyxcxyV xNVNc
化学计量学膨胀率,A组分全部反应时造成体系体积变化的比例。
AA
i
AA
A yc
c
0
0
0
0V
V
则：
)1(0 AA xVV
)1(
)1(
)1(
)1(
00
0
AA
A
A
AA
AAA
A x
xc
xV
xN
V
Nc
)1(
)1(
0 AA
A
A
A
A x
x
c
cy
0
0
0
V
i
AAA
c
xcV?
化学计量学例 1：对于反应,已知反应开始时甲烷的摩尔分率为,求转化率为 时，甲烷的摩尔分率。
解：
224 3 HCOOHCH
0
4CHy 4CHx
2113111
4
CH?
44 2 CHCH y
)21(
)1(
)1(
)1(
44
4
44
4
4
CHCH
CH
CHCH
CH
CH xy
x
x
x
y
化学计量学多重反应系统中独立反应数的确定定义：多重反应系统中存在着一定的独立反应数或关键组分数，而其它反应或其它组分均可由物料衡算关系确定。
所采用的方法：
（ 1）原子矩阵法：其依据是封闭物系中各个元素的原子数目守恒。
得到原子矩阵后，经过初等变换，所得的矩阵的秩即为系统的独立反应数。
（ 2）简易法：
独立反应数 =反应体系中所含的物质数 -形成这些物质的元素数。
化学计量学多重反应的收率及选择率多重反应包括：同时反应，平行反应，连串反应，平行 -连串反应
1.同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应：如：
MB,LA 21 kk
2.平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如：
)(M
)(LA
2
1
副产物目的产物
k
k
3.连串反应,反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生成最终产物，如：
MLA 21 kk
4.平行 -连串反应,最终产物可以由几步连串过程生成，也可以由一步直接生成，如：
MLA 21 kk
化学计量学对目的产物，其收率定义为：
分的物质的量进入反应系统的关键组关键组分的物质的量生成目的产物所消耗的?Y
为了表达已反应的关键组分中转化为目的产物的分率，定义选择率如下：
质的量已转化的关键组分的物关键组分的物质的量生成目的产物所消耗的?s
转化率的定义为：
分的物质的量进入反应系统的关键组质的量已转化的关键组分的物?x
因此有,Y=sx
化学反应速率的表示方式化学反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。其表示方法因反应在间歇或连续系统中进行而不同。
1,间歇系统：反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。若搅拌系统效果良好，则反应物系的组成，温度，压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随反应的进行，其值随时间而变，故独立变量为时间。
化学反应速率的表示方式在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应混合物体积中反应物 A的反应量或产物的生成量。即：
)]/([ dd1 3 hmk mo ltnVr ii
在多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统）、单位固体表面积（流固相非催化反应）、单位催化剂内表面积（流固相催化反应）或单位质量固体或催化剂（流固系统）来表示反应速率，其一般式即可表示为：
间）（定义用的基准）（时组分生成的摩尔数A
t
n
Br
i
i d
d1
这里的 B可以是 S或是 W。
化学反应速率的表示方式对于以单位体积表示的反应速率：
t
n
Vr
i
i d
d1
当用于液相反应时，反应过程中反应混合物的体积变化可忽略，因此：
)]/([ dd 3 hmk mo ltcr ii
对于反应,MLBA
MLBA
MLBAMLBA rrrr,::::,?
有：
或写成：
dt
dc
dt
dc
dt
dc
dt
dc M
M
L
L
B
B
A
A
1111
化学反应速率的表示方式
2,连续系统：反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在反应器中不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统，物系中各参数是空间位置的函数。
化学反应速率的表示方式连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：
)]/([ dd 3
R
hmk m o lVNr ii
也可以表示为单位反应表面积上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：
)]/([ dd 2 hmk mo lSNr ii
还可以表示为单位质量固体（或催化剂）上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：
)]/([ dd hkgk mo lWNr ii
对于均相反应，反应体积指反应混合物在反应器中所占据的体积；
对于气 -固相催化反应，反应体积指反应器中催化剂床层的体积。
化学反应速率的表示方式连续系统中常用的两个重要概念
1)空间速度 (空速 )：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量，以 VSP表示。
表示，以催化剂计算得到的空速质量空速：按单位质量得到的空速汽的体积流量计算在内含有水蒸汽，不把水蒸干空速：反应混合物中得到的空速的体积流量也计算在内含有水蒸汽，把水蒸汽湿空速：反应混合物中的空速的液体体积流量计算出液体，以液空速：反应混合物是 。
SPW
C25
在反应器的不同位置处，气体混合物的体积流量随操作状态（压力、
温度而变化，某些反应由于反应前后总摩尔数的变化也可能也起体积流量的变化，因此，工业上常采用不含产物的反应混合物初态组成和标准状况来计算体积流量，以 VS0表示。
][h 1-0
R
S
SP V
VV?
2）接触时间：空间速度的倒数
][h 1
0
0
S
R
SP V
V
V
化学反应速率的表示方式对于连续系统，反应物 A的转化率可以用下式定义：
0
0
A
AA
A N
NNx
则有：
AAA
AAA
xNN
xNN
dd
)1(
0
0
在连续系统中,A组分的反应速率表示为,dd
RV
Nr A
A
则：
dd
R
0 V
xNr A
AA? 0000 dd SRS
R VV
V
V
所以：
dddddd
0
0
0
00
0
R
0
A
A
S
A
A
A
AA
xc
V
xN
V
xNr
动力学方程对反应 MLBA MLBA
若它是基元反应，则由质量作用定律：
MLBA MLcBAcA cckcckr '
若它是均相反应，则反应速率可表示为,m
MlLcbBaAcA cckcckr '
若它是气固相催化反应，则反应速率可表示为幂函数的形式,
''''' m
MlLbBaApmMlLbBaApA ppppkppppkr
其中,kc,kc’,kp,kp’分别是正逆反应的速率常数反应速率常数的单位取决于正逆反应的总级数，其数值取决于反应物系的性质和温度，与反应组分的浓度无关
n=a+b+l+m为正反应的总级数，可为正或负，可以是分数
n’=a;+b’+l’+m’为逆反应的总级数，可为正或负，可以是分数动力学方程对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为 0，则有：
c
BA
ML
c
c
MLcBAc Kcc
cc
k
kcckcck
BA
ML
MLBA
)()(
)()()()()()(0
**
**
'
**'**
对非基元反应，当反应达到平衡时有：
plb
B
aa
A
mm
M
ll
L
p
p K
pp
pp
k
k
)(*)(*
)(*)(*
' ''
''
)()(
)()(
气固相催化反应的速率，也可表示为双曲函数的形式,
qm
ii
MLBA
A pK
ppkppkr MLBA
)1(
21
动力学方程反应速率常数可以理解为反应物系各组分浓度为 1时的反应速率。
反应物系中各组分浓度为 1时的正反应速率，称为正反应速率常数。
反应物系中各组分浓度为 1时的逆反应速率，称为逆反应速率常数。
一般情况下，反应速率常数是温度有函数，它们之间的关系可以用
Arrhenius经验方程表示，即：
TR
Ekk
g
ce x p
0
式中：
k0 指前因子，其单位与反应速率常数相同
Ec 化学反应的活化能,J/mol
Rg 气体常数,8.314J/(mol.K)
动力学方程反应速率常数的单位与表示反应速率的基准有关若以体积为基准表示反应速率，对应的 kv称为体积反速率常数若以反应表面为基准表示反应速率，对应的 ks称为表面反速率常数若以反应质量为基准表示反应速率，对应的 kw称为质量反速率常数
kv,ks,kw三者之间的关系可以如下推得,
,)(,)(,)( iwAisAivA cfkdWdNcfkdSdNcfkdVdN
设 SR是单位反应体积的反应表面积；
ρb单位反应体积中固体或固体催化剂的质量或堆密度。
则,S=V SR,W=V ρb,代入上式：
,)(,)(,)( iwbAisRAivA cfkdVdNcfkSdVdNcfkdVdN
因此，有,kv= ks SR =kw ρb
动力学方程此外，反应速率常数的单位还与反应混合物的组成的表示方法有关。
组成用浓度 c表示时，相应的反应速率常数为 kc； 组成用分压 p表示时，相应的反应速率常数为 kp； 组成用摩尔分率 y表示时，相应的反应速率常数为 ky
三者之间的关系可以如下推得,
对正反应而言，
mMlLbBaAymMlLbBaApmMlLbBaAc yyyykppppkcccckr正如果是气相反应，且气相反应混合物服从理想气体定律，则对每一种组分来说,代入上式：
i
g
ii
gii cTR
p
V
nTRnVp
m
M
l
L
b
B
a
A
n
g
c
m
g
M
l
g
L
b
g
B
a
g
A
c ppppTRkTR
p
TR
p
TR
p
TR
pkr
1正
pngc
n
g
cp kTRkTRkk
1
同理，若将 pi=Pyi代入，可得：
y
n
g
c kP
TRk
动力学方程若反应机理在某温度范围内不变，则对 Arrhenius公式两边求对数
00 ln
1lne x p k
TR
Ek
TR
Ekk
g
c
g
c
由上式可知,lnk对 1/T作图应为一条直线。
当传质过程对催化反应过程有影响时，在高温区就变成了一条向下弯的曲线。若在不同温度范围内反应机理发生了变化，则会由不同的直线组成。
动力学方程气相反应的物料衡算动力学方程的转换练习
1,在完成连串 -平行反应 时，所给原料中各组分的摩尔浓度为 cA0=2.0mol/L,cB0=4.0mol/L,cR0=cS0=0,在间歇反应器中操作了一定时间后，得到 cA=0.3mol/L,cR=1.5mol/L，
设反应系统近似为定容系统，问此时组分 B和 S的摩尔浓度为多少？
2,某氨合成塔进塔空速（标准状态）为 20000h-1,p=200atm,进塔组成为含氨 3%，甲烷 8.5%，氩 4.5%，氢 63%，氮 21%，催化床平均温度为 475℃,出塔含氨 13%。计算,（ 1）标准状态下氨分解基空速为多少？（ 2）出塔气体中氢、氮、甲烷、氩的含量为多少？
3,课本 P44习题第 2题任选一问。
( 2 ) SRA
( 1 )
RBA
气固相催化反应本征动力学方程
在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。
气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见下表。
类别项目物理吸附 化学吸附产生原因 分子间力 化学键力选择性 差 好吸附层数 可单层可多层 单层吸（脱）附速度 快 慢热效应 2-20kJ/mol 80-400kJ/mol
温度效应 温度提高，吸附量减小 温度提高，吸附量增加气固相催化反应本征动力学方程影响化学吸附速率的三种因素：
1）单位表面上的气体分子碰撞数 若组分 A被吸附，则其值与 A的分压 pA成正比；
2）吸附活化能 Ea 只有能量超过 Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为 exp(-Ea/RgT)；
3） 表面覆盖度 θA 表示已被组分 A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为
f(θA )
考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示：
ra=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT)
影响脱附速率的因素有两个：
1）表面覆盖度，用函数 f’(θA )表示
2）脱附活化能 Ed,即与 exp(-Ed/RgT)成正比考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：
rd=k’ f’(θA ) exp(-Ed/RgT)
吸附净速率为：
r= ra- rd=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT)- k’ f’(θA ) exp(-Ed/RgT)
气固相催化反应本征动力学方程
