第七章：芳烃
（ Aromatic hydrocarbon）
本 章 主 要 介 绍芳 香 化 合 物 的 来 源 及 芳 烃 的 类 型,命 名芳 烃 的 主 要 结 构 特 征 和 主 要 反 应苯 环 的 亲 电 取 代 反 应 及 定 位 规 则芳 香 烃 的 概 念,（ 4 n + 2 ) 规 则
（ 重 点 ）
7.1芳香族化合物的来源，芳烃的分类，命名
the Source Classification and Nomenclature of Aromatic
Compounds
7.1.1 来源
有机发展初期,从天然产物中分离出的有香味的化合物称为芳香化合物
18世纪：香精油 肉桂醛
1825年,Faraday（法拉第）从照明其中得到苯
1833年 测定其结构 C6H6
1845年，蒸汽机的革命，烧煤，从煤焦油中分离出了苯，甲苯，二甲苯；萘，
蒽，菲等。
有机化学发展中期,在这个时期，芳香族化合物是指苯，苯的一切衍生物以及合本具有或多或少类是化学性质的物质而言
HC C
H
C H O
C O O H
煤 1 0 0 吨高 温 干 馏隔 绝 空 气 加 热焦 炉 气 （ 煤 气 ） C H 4,C H 3 C H 3,H 2,C O,N H 3 等煤 焦 油 3,5 吨 黑 褐 色 液 体焦 炭,7 8 吨
20世纪 40年代，从石油加工中提取芳香烃重整芳构化，主要反应为,1.环己烷催化脱氢
2.烷烃脱氢化和再脱氢芳烃 ----芳香住碳氢化合物的简称，也叫芳香烃轻 汽 油4 0 - 1 4 0 0 C P t / A l 2 O 3加 压 4 0 K g 芳 烃 3 0 % - 5 0 %+ 非 芳 烃 2 0 % - 3 0 %
煤 焦 油 （ 1 0 0 吨 ） 苯,6,5 吨甲 苯,二 甲 苯 等,0,6 吨
P t + 3 H
2
C H 3
P t
C H 3
+ 3 H 2
C 6 H 1 4 P t- H
2
P t
- 3 H 2
7.1.2 芳香烃的类型及命名
1.单环芳烃：可以看作苯环上的氢原子被烃基取代的产物
a.以烃基（苯作母体）
b.二烃基苯
C H 3 C H 2 C H 3 C H ( C H 3 ) 2 C H = C H 2 C C H
甲 苯 已 苯 异 丙 基 苯 乙 烯 苯 乙 炔 苯
( C H 3 ) 2 C - C H - C H - C H C H 3 2 - 甲 基 - 4 - 苯 基 己 烷
C H 2
苯 基
P h -
苄 基
B e n z y l -
C H 2 O H C H 2 C l
苄 醇 苄 氯
C H 3
C H
3
C H
3
C H 3
C H
3
C H
3
o r t h o -
邻 二 甲 苯
1,2 - 二 甲 苯
O - 二 甲 苯
m e t a -
间 二 甲 苯
m - 二 甲 苯
1,3 - 二 甲 苯
p a r e -
对 二 甲 苯
p - 二 甲 苯
1,4 - 二 甲 苯
c.三烃基苯
d.苯环上被其他官能团取代
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3C H 3
H 3 C
C H 3H 3 C
连 三 甲 苯
1,2,3 - 三 甲 苯偏 三 甲 苯
1,2,4 - 三 甲 苯 均 三 甲 苯1,3,5 - 三 甲 苯
S O 3 H
N O C l
B r
N O 2
O H
C H O N H
2 C O O H
F
苯 酚 苯 甲 醛 苯 胺 苯 甲 酸 硝 基 苯亚 硝 基 苯 氟 代 苯 氯 代 苯 溴 代 苯苯 磺 酸
C O O H
N H
2
S O
3
H
B r
O H
N O
2
C H
3
N O
2
C H
3
N O
2
O H
N O
2
C H
3
O
2
N
O
2
N
O H
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
对 氨 基 苯 甲 酸 对 溴 苯 磺 酸对 硝 基 苯 酚邻 硝 基 甲 苯间 硝 基 甲 苯 对 硝 基 甲 苯
2,4,6 - 三 硝 基 甲 苯
2,4,6 - 三 硝 基 苯 酚,苦 味 酸芳基：当芳烃分子消去一个氢原子剩下来的原子团叫芳基 (Aryl)-Ar-
H
- H
C 6 H 5 -,o r P h 表 示 苯 基
C H 2 H - H C H
2 o r C 6 H 5 C H 2 叫 苄 基,用 B 2 表 示
C H 2 O H
C H 2 C l
苄 基 醇 苄 基 氯
2.稠环芳烃：两个获两个以上的苯环共用两个碳
1
2
3
45
6
7
8
1 0
9
α
β
α
α α
β
β
β
1,4,5,8
位 又 称 为 位
α
β2,3,6,7
位 又 称 为 位电 荷 密 度 α β>
N O 2
N O 2
α -硝基苯 β –硝基苯
1
2
3
45
6
7
8 9
1 0
α γ α
β
β
α α
蒽
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
菲
3.多环芳烃
1.联苯型
1 1 '
2 ' 3 '
4 '
5 '6 '
23
4
5 6
联 苯
H 3 C C H 3
4,4 '- 二 甲 基 联 苯
N O 2N O 2
C O O H C O O H
6,6 '- 二 硝 基 - 2,2 '- 联 苯 二 甲 酸
2.多氯代脂烃
C H 2
二 苯 甲 烷
C H 2 ( P h ) 2
C H
C H ( P h ) 3
三 苯 基 甲 烷
7.2 苯的结构特征 (the Feature of Benzene Structure)
1.本的凯库勒结构
1865年，凯库勒从本的分子式 C6H6 提出了环状结构学说
H
H
H
H
H
H
所 有 的 原 子 共 平 面键 长 均 为键 长 均 为所 有 键 角 都 为
C - C
C - H
0,1 3 9 7 n m
0,1 1 0 n m
1 2 0 °
1 2 0 °
1 2 0 °
0,1 3 9 7 n m
0,1 3 9 7 n m
0,1 1 0 n m
正 六 边 形 结 构缺点,1.碳碳双键能与溴发生加成反应但苯不能
2.邻二甲苯无同分异构体
3.c-c 键长 0.154nm
c=c键长 0.134nm
苯的每个键长都是 0.139nm
4.苯不与高锰酸钾反应结论：凯库勒式并不能代表本分子的真实结构但是，凯库勒提出的本的环状结构观点是正确的，
在有机化学发展史上起了卓越的作用
2.本分子结构的现代观点现代物理方法证明,x-衍射法证明
1.苯是一个平面正六边形
2.键角都是 120°
用分子杂化轨道理论处理苯分子结构,苯分子中的碳原子都是以 sp2杂化轨道成键的，故键角均为 120°,所有原子均在同一平面上。未参与杂化的 P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面叠，
形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使 π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。
苯 中 的 P 轨 道 P 轨 道 的 重 叠
3 苯的分子轨道解释：
分子轨道理论认为，分子中六个 P轨道线形组合成六个 π分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个 π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，
所以苯分子稳定，体系能量较低 。
E 原 子 轨 道反 键 轨 道成 键 轨 道苯 的 分 子 轨 道 能 级 示 意 图
E
ψ
ψ
ψψ
ψψ 2 3
4 5
6
1
无 节 面三 个 节 面二 个 节 面一 个 节 面苯 的 π 电 子 分 子 轨 道 重 叠 情 况苯分子的大 π键是三个成键轨道叠加的结果，由于 π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。
4.苯的共振结构式：
共振论是化学家泡林在本世纪三十年代才提出来的一种分子结构理论。他是从经典的价键结构出发，应用量子力学变分法近似地计算和处理像苯那样用价键结构式代表的分子能量，本的真正结构可以由多种架设的结构其中每一种结构是个相当于某一价键结构式 ——共振而形成的杂话题，这些参与了结构组成的价键结构由间作共振结构式。
1 2 3 4
567
假设的结构，它们之间的不同仅在于电子分配情况不同，因此各共振式的能量是不同的。 1,2式能量最低其余共振式能量高。能量低的共振杂化体在真实结构中的贡献最大因此可以说本主要是由 1和 2共振而成的。换言之,1和 2共振得到的共振杂化体接近于本的真实结构。
写共振结构式的规则：
1.共振结构式仅写在纸上，遵循价键理论
2.仅允许电子移动，原子核不动，氢原子不能动
3.所有的共振结构式都要求符合 Lewis结构
4.所有的共振结构式中必须具有相同的未共用电子数如何判断那种共振式对稳定性的贡献大：
1.价键结构越多，则越稳定，贡献越大。
2.电荷少，键角，键长变形小，电荷分布于电负性一致的共振式稳定，贡献大。
C H 2 = C H - C l C H 2 = C H - C l C O C O
稳 定 不 稳 定 稳 定 不 稳 定
C H 2 = C H - C H = C H 2 C H 2 - C H = C H - C H 2稳 定 不 稳 定
C H 2 - C H = C H 2 Х C H 2 - C H - C H 2C H 2 = C H - C H 2
5.从氢化热看苯的稳定性,
氢化热：
H
2? H = - 1 2 0 K J / M
H
2? H = - 2 3 2 K J / M
H
2? H
实
= - 2 0 8 K J / M
N i
N i
N i
H
理
= - 3 6 0 K J / M
说 明 苯 环 不 是 孤 立 的 单 双 键,共 轭 能,1 2 0 * 3 - 2 0 8 = 1 5 2 K J / M
共 轭 能 越 大 表 示 这 个 共 轭 体 系 越 稳 定,内 能 越 低,分 子 越 稳 定
7.3 芳烃的主要反应 (Main Reactions of Benzene )
总的来讲，苯环的性质和不饱和烃有比较大的差别，芳环一般难加成，难氧化，分子体系比较稳定，但在特定的条件下可以加成，氧化。苯环比较容易发生取代反应 ——苯环上的氢可以被取代，这种性质叫苯的芳性。
7.3.1苯环上的亲电取代反应：由却电子的试剂首先进攻苯环而发生的取代反应。
H O - N O 2 H 2 S O 4°
5 0 - 6 0 C
N O 2
H 2 O
硝 基 苯
1.硝化反应反应历程：
H O N O 2 + H O S O 2 O H [ H 2 O
+
- N O 2 ] +
S O 4 H
- H 2 O
N O 2
N O 2 N O 2
H
N O 2
N O 2- H
+
H + + S O 4 H H 2 S O 4
+
σ 络 合 物π 络 合 物
E
反 应 进 度原 料
络 合 物
络 合 物产 物亲 电 加 成 — — 消 去 机 理亲电试剂（ NO2 ）进攻苯环，与苯环的? 电 子 云 形 成 络 合 物,这 种 作 用 很 微 弱,尚 未 形 成 新 的 共 价 键当亲电试剂与苯环上的某一碳原子形成一个? 键，则得络 合 物,络 合 物 得寿命很短，易导电，可以分离出来。
如：
N O 2
N O 2N O 2 N O
2 N O 2
发 烟 H N O 3,
H 2 S O 4N O 2 浓发 烟 H N O 3,
H 2 S O 4发 烟9 5 ℃
1 1 0 ℃
间 二 硝 基 苯 8 8 % 极 少 量硝基是吸电子基使苯环钝化是下一步硝化不易进行主要时间位产物。烷基苯比本易硝化，如：
C H 3
C H 3
N O 2
C H 3
C H 3 C H 3
N O 2
N O 2
N O 2 N O 2
N O 2N O 2
混 酸混 酸混 酸
3 0 ℃
6 0 ℃
6 0 ℃
1 1 0 ℃
混 酸
2,4,6 - 三 硝 基 甲 苯
（ T N T ）
C H 3H 3 C
C H 3
C H 3 C H 2 F
B F 3
C H 3
C H 3H 3 C
H H C H
2 C H 3,B F 3
C H 3H 3 C
C H 3
C H 2 C H 3
络 合 物 橙 黄 色 可 分 离产物主要是邻位产物甲基是推电子基，能增加苯环上的电子云密度，是亲电取代反应容易进行。硝化反应的速度：
C H 3 N O 2
> >
2.氯代反应
C l
B r
C l
C l C l
C l
+ C l 2
F e F e C l 3或
5 5 ~ 6 0 ℃
+ B r 2
F e F e B r 3或
5 5 ~ 6 0 ℃
+ 2 C l 2
F e F e C l 3或
+ +
+
+ H C l
H B r
2 H C l
5 0 % 4 5 %
反应历程,FeCl3促进卤素分子极化而离解
B r 2 F e B r 3
H
B r
[ F e B r 4 ] - B r
+
H C l
F e B r 3
B r - B r
σ 络 合 物π 络 合 物用 F e 或 F e C l3 作 催 化 剂
C H 3
F e
C l
2
+
C H 3 C H 3
C l
C l
5 8 %
4 0 %
C H 3
F e
B r
2
+
C H
3
C H
3
B r
B r
C H 3
F e
B r
2
+
C H 3 C H 3
B r
B r
如果无催化剂，用紫外光照射本和氯气也能发生游离基反应
C l
2
h v
2 C l
+ C l
+ H C l
C l
C l
C l C l
C l C l C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
六 六 六 粉 杀 虫 剂 的 有 效 成 分
C H 3
C H 3 C H 3 C H 3
C H 3
+
C H 3
C l
C l
C l 2
h v
C l 2
h v
C l 2
h v
F e C l 2
在 苯 环 上 氯 代
C C l 3
C C l 3
C H 3
C H 3
B r
B r
C l 2
h v
C l 2
h v
C H 3
F e
B r 2
B r
B r
3.磺化反应（此反应是可逆反应）
磺化试剂,98%浓硫酸反应温度,75-80℃ S O
3 H
+ 浓 H 2 S O 4
8 0 ℃ H
2 O
H 2 S O 4,
3 0 ~ 5 0 ℃
S O 3
+
S O 3 H
反 应 可 逆,生 成 的 水使 变 稀,磺 化 速 度变 慢,水 解 速 度 加 快,故常 用 发 烟 硫 酸 进 行 磺 化,
以 减 少 可 逆 反 应 的 发 生 。
H 2 S O 4
C H 3 C H
3
C H 3
S O 3 H
S O 3 H
++ H
2 S O 4
邻 甲 基 苯 磺 酸 对 甲 基 苯 磺 酸反 应 温 度 不 同 0 ℃
2 5 ℃
1 0 0 ℃
产 物 比 例 不 同
4 3 %
3 2 %
1 3 %
5 3 %
6 2 %
7 9 %
反应历程：亲电试剂是
C H 2 C H 3
+C H 3 C H 2 B r A l C l 3
H B r
C H 3 C H 2 - - B r,,,,,,A l C l 3
δδ
C H 3 C H 2 + [ A l C l 3 B r ]
+ C H 3 C H 2
C H 2 C H 3
H H
+
A l C l 3
+
SO3
络 合 物
E
反 应 进 度原 料
络 合 物产 物
E 1 E
2
磺化反应是可逆的 磺化反应之所以是可逆的是因为反应过程中生成的络 合 物 发生正逆反应的活化能?E1?E2和相差不大，因而正逆反应适度比较接近磺化反应的应用：
1）,合成洗衣粉
2）,利用磺化反应的可逆性
C 1 2 H 2 5
H 2 S O 4
C 1 2 H 2 5 C 1 2 H 2 5
N a O H
S O 3 H S O 3 N a
十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 是 市 售 合 成 洗 衣 粉 的 主 要 成 分
S O
3
H
过 热 水
1 8 0
° C
H
2
S O
4+
C H
3 S O
3
H
C H
3
C H
3
C H
3H
2
S O
4
'S O
3
C l
C l
2
F e
H
2
O
1 8 0
° C
S O
3
H
C l
S O
3
H
C l
无 法 得 到 唯 一 产 物
4.傅瑞德 -克拉夫茨（ Friedel-crafts)反应芳烃与卤代烷在无水三氧化铝的催化作用下，生成芳烃的烷基衍生物，这个反应叫付 -克反应。
因苯环引入烷基的反应叫付 -克烷基化反应。引入醛基的反应叫付 -克酰基化反应。通式：+
+
R X
R C O X
A l C l 3
A l C l 3
R
C O R
+
+
H C l
H C l
（ 1）,付 -克烷基化反应催 化 剂,A l C l 3,F e C l 3,B F 3,Z n C l 2,S n C l 4,等 其 他 的 一 些 L e w i s 酸烷 基 化 试 剂,卤 代 镁,烯 烃,醇 类
+
+
C H 3 C H 2 C l
C H 2 = C H 2
A l C l 3
A l C l 3
R
C O R
+
+
H C l
H C l
反应历程：
C H 2 C H 3
+C H 3 C H 2 B r A l C l 3
H B r
C H 3 C H 2 - - B r,,,,,,A l C l 3
δδ
C H 3 C H 2 + [ A l C l 3 B r ]
+ C H 3 C H 2
C H 2 C H 3
H H
+
A l C l 3
+
+
+
C H 3 C H = C H 2
C H
3
C H = C H
2
A l C l
3
H
+
C H ( C H 3 ) 2
C H ( C H 3 ) 2
H 2 S O 4
6 5 - 6 8 %
1,
2,
3,
4,
( C H
3
)
3
C C l
F e C l
3
8 0 %
6 0
6 2 %
6 5 %
0 C,H F
°
O H
° C,B F
3
付 -克烷基化反应的特点
（ 1）,反应是可逆的，易产生多烷基苯。
（ 2）,当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。
C H
C H 3
C H 3
C H 2 C H 2 C H 3+ C H
3 C H 2 C H 2 C l
A l C l 3 +
异 丙 苯 正 丙 苯 3 5 ~ 3 1 %6 5 ~ 6 9 % （ ）（ ）
(3).苯环上已有 –NO2,-SO3H,-COOH,-COR等取代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付 —克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。
(4).烷基化试剂也可是烯烃或醇。
2.付 -克酰基化反应
1,催 化 剂,A l C l 3,F e C l 3,Z n C l 2 等
1,催 化 剂,A l C l 3,F e C l 3,Z n C l 2 等
2,酰 化 剂,酰 卤,酸 酐
3,不 发 生 异 构 化,产 物 为 一 元 取 代 产 物
C H 3
O
C H 3
C H 3
O
C H 3
C H 3 C
O
C l
C H 3 C
C H 3 C
O
O
O
+
A l C l 3
+ H C l
+
A l C l 3
+ C H 3 C O O H
乙 酰 氯甲 基 苯 基 酮苯 乙 酮 9 7 %
乙 酸 酐甲 基 对 苯 基 酮对 甲 基 苯 乙 酮 8 0 %
酰基化反应举例反应机理与烷基化类。
在合成中的应用 -植被芳烃的烷基衍生物
+
C H
2
C H
2
C
C
O
O
O
A l C l
3
C H
2
C H
2
C O O H
O
C H
2
C H
2
C O O H
O
Z n - H g
H C l
S O C l
2
O
C H
3
C H
2
C O C l
A l C l
3
C H
2
C H
3
O
Z n - H g
H C l
C H
2
C H
2
C H
3
5．苯环的亲电取代反应历程苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下：
E + E
H
E- H
+
+
σ 络 合 物π 络 合 物
E
实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成 σ络合物的历程，溴化是先形成 π络合物，再转变为 σ络合物的历程。
E
反 应 进 程
+ E
+
+
H
E
E
+
H
E
络 合 物
络 合 物
E
产 物反 应 物三,加成反应芳烃一般难加成。氧化，但在特定的条件下可发生加成，氧化反应。
1）加 H2
+ 3 H 2 N i，1 8 0 ~ 2 5 0
℃
P工业生产方法无法分离中间产物只能全部加氢
N a + 液 氨 可 以 部 分 加 氢反应历程,N a
N H 3 ( l )
N a + + e
+ e
H
H
H H H H
HH H H HH H
C 2 H 5 O H e C 2 H 5 O H
.
.,
.,,H
H +
H +
2）加氯
+ 3 C l 2
5 0 ℃
光
H
HH C lC l
C l
六 六 六对 人 畜 有 害,世 界 禁 用,
我 国 从 8 3 年 禁 用 。
H
H
H
C l
C l
C l
苯环较难加氯
C H 3
C l 2
C H 2 C l C H C l 2 C C l
3
C l 2 C l 2
四,氧化反应 （ Oxidation-reaction）
苯环不易氧化，但苯环连有烷基后侧链易氧化，氧化从 α-H开始不论烷基的长短最终都变为羧酸
C H 2 C H 3
C H
C H 3
C H 3
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
C O O H
K M n O 4 / H
+
不 论 烃 基 的 长 短,氧 化产 物 都 为 羧 酸 。
无 α-H不被氧化。氧化剂,KMnO4/H2SO4,
K2CrO7/H2SO4,稀硝酸
C H 3
C ( C H 3 ) 3
K M n O 4
H 2 S O 4
C O O H
C ( C H 3 ) 3用特殊的氧化剂催化剂可以氧化苯环
C H 2 C H 3
C H （ C H 3 ） 2
O 2,V 2 O 5
3 5 0 ~ 4 5 0 ℃
O
O
O
邻 苯 二 甲 酸 酐
2 + 9 O 2
V 2 O 5
4 5 0 ~ 5 0 0 ℃
2 O
O
O
+ 4 C O 2 + 4 H 2 O
顺 丁 烯 二 酸 酐第四节：苯环上取代基的定位规则 (the Orientation of Substituted Groups)
实验事实：
6 0 ℃
混 酸
C H 3
C H 3
N O 2
N O 2C H
3
混 酸
℃3 0
发 烟 H N O 3 + H 2 S O 4
N O 2N O
2
N O 29 5 ℃
9 3,2 %
5 7 %
4 0 %
硝 基 苯 的 硝 化 比 苯困 难,新 引 入 的 取 代基 主 要 进 入 原 取 代基 的 间 位 。
甲 苯 的 硝 化 比 苯容 易,新 引 入 的 取代 基 主 要 进 入 原取 代 基 的 邻 对 位 。
这说明了苯环上一如第二个取代基的位置由第一个取代基决定
1）,第一类定位基：邻对位定位基，使苯环活化的基团（除了卤素外）
A 的 定 位 能 力 次 序 大 致 为 （ 从 强 到 弱 ）
- O,,- N H R,,- O H,- O R,- N H C O R,- N R 2 - N H 2
- O C O R,- R,- C H 3
A
2).第二类定位基：间位定位基，使苯环钝化
B 的 定 位 能 力 次 序 大 致 为 （ 从 强 到 弱 ）
- N R 3,
B
- N O 2,- C F 3,- C C l 3,- C N,- S O 3 H,
- C H O,- C O R,- C O O H,- C O N H 2 。
第一类定位基的特点：一般与苯环相连的原子带有孤对电子或负电荷第二类定位基的特点,1）带有正电荷
2）与苯环直接相连的原子带有双键或三键二）,定位规律的解释电 子 效 应诱 导 效 应,+ I,- I
共 轭 效 应
P -?
-
-
有电子效应而引起电子云密度在苯环上分布的不同，亲电试剂进攻电子云密度较大的位置。
例如：
C H 3
C s p 3
C s p 2为为电 负 性 s p 2 > s p 3
电 荷 移 向 苯 环甲 基 具 有 + I
C
H
H H
δ
δ
δ
具 有 σ — π 共 轭有 效 应+ C
甲基的 +I效应以及 П超共轭使苯环上的电子云密度增大而邻对位增加更大，因此取代发生在邻对位
C l
+
-
+
+
-
- I 效 应 是 苯 环 电 子 云 密 度 降 低 P -? 共 轭 效 应 使 孤 对 电 子向 苯 环 迁 移,因 此 卤 素 是 使 苯 环 钝 化 的 第 一 类 定 位 基
O C H 3
电 负 性 具 有 效 应氧 上 的 电 子 对 与 苯 形 成 共 轭,具 有 效 应
O > C I
P — π + C
δ δ
δ
由于 +C > -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。
N H
-
++
-
C H 3
..
- P -? 共 轭 - N H C H
3 是 活 化 基 团,是 苯 环 上 的 所 有 位 置 都 活活 化,但 邻 对 位 电 子 云 密 度 比 间 位 高
+ C 共 轭 效 应 决 定 定 位
O H
-
++
-
..
-
+ C 共 轭 效 应 决 定 定 位+ C > - I,
决 定 作 用 是 + C 的 推 电 子 的 共 轭 作 用,- O H 是 邻 对 位 定位 基
C
+
-
+
+
-
O
O H
- I,- C 电 子 效 应 一 致,都 使 苯 环 上 电 子 云 密 度 降 低 但 邻 对位 降 低 得 更 多 一 些,间 位 电 子 云 密 度 相 对 较 高,因 此 取代 发 生 在 间 位 上,- C O O H 是 间 位 定 位 基
N
O
O
由 于 电 负 性,因 此 硝 基
I
O > N > Ca
b 硝 基 的 π 键 与 苯 环 上 的 大 π 键 形 成 π — π 共 轭,
因 硝 基 的 强 吸 电 子 作 用,使 π 电 子 向 硝 基 转 移,形 成 吸电 子 的 共 轭 效 应 。C
为 强 吸 电 子 基,具 有 效 应,使 苯 环 钝 化 。
δ
δδ
δδ
δ δ
δ
-NO2是间位定位基
C
+
-
+
+
-
C l
C l
C l
- I 效 应 起 决 定 作 用,- C C l 3 是 间 位 定 位 基
b.用苯环上电子云密度的不同来解释
C H 3 N O 2
1
1
1
1
1
1 - 0,0 1 7
+ 0,0 0 1
- 0,0 1 1
+ 0,0 5 8
- 0,0 0 1
+ 0,0 5 2
E +
E +
c.从形成的络 合 物 的位能看
N
O
O
H
N O 2
N
O
O
N O 2
H
N
O
O
N O 2Hδδ
δδ
δ
δδ
δ
δ
（ ） （ ） （ ）2 31
三个 σ-络合物中（ 2）比（ 1）和（ 3）稳定，因硝基和带部分正电荷的碳原子不直接相连，而
（ 1）和（ 3）中，硝基和带部分正电荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用，使得（ 1）和
（ 3）中正电荷比（ 2）更集中些，因此，（ 1）和（ 3）不如（ 2）稳定，亲电试剂正离子进攻邻对位所需要的能垒较间位达到高，故产物主要是间位的。
O C H 3 O C H 3
H
E H E
H
E
O C H 3
δ
δ
δδ
δδ
δ
δδ
4 5 6（ ） （ ） （ ）
CH3O-能分散（ 4）（ 6）的正电荷，使 σ-络合物更稳定，能量低，易生成，故 CH3O-为邻对位基。
d.从共振杂化体形成稳定的 C+离子来看
H
N O
2
E
+
H
N O
2 H
N O
2
H
N O
2
E E
E
+
+
+
E
+
H
N O
2
H
N O
2 H
N O
2
H
N O
2
+
E E
E
+
+
E
+
H
N O
2
H
N O
2 H
N O
2
H
N O
2
E E
E
+
+
+
由上图可以看出亲电试剂从硝基的临位或对位进攻苯环都会生成与硝基相连碳上带正电荷的中间体，由于硝基是吸电子基因此这种结构是不稳定的，因此硝基是间位定位基。
H
C H
3
E
+
H
C H
3 H
C H
3
H
C H
3
E E
E
+
+
+
E
+
H
C H
3
H
C H
3 H
C H
3
H
C H
3
+
E E
E
+
+
E
+
H
C H
3
H
C H
3 H
C H
3
H
C H
3
E E
E
+
+
+
由生成的中间体可见，亲电试剂进攻邻对位时生成两个二级碳正离子和一个三级碳正离子，而进攻将位时生成三个三级碳正离子，显然前者是更稳定的，因此甲级是邻对位定位基。
三,取代基定位效应的应用 -预测反应的产物
1）定位效应一致时，取代基进入共同指向的位置。定位效应不一致时有强者决定,
C H
3
O H
强
C H
3
O H
C H
3
C l
C H
3
C l
C l
B r
C l
B r
N O
2
C O O H
N O
2
C O O H
强强强强
2）,一个为第一类定位基，令一个为第二类定位基，由第一类定位基决定,
C H
3
S O
3
H
C H
3
S O
3
H
C l
C O O H
C H
3
N O
2
C H
3
N O
2
N H C O C H
3
N O
2
3）,在合成中的应用 -指导选择合成合成路线
a,由 苯 合 成
N O
2
C l
C l
N O
2
C l
N O
2
,
,
1,
H N O
3
H
2
S O
4
C l
2
F e
2
C l
C l
N O
2
C l
N O
2
+
C l
2
F e
H N O
3
H
2
S O
4
b.以苯为原料合成对硝基苯甲酸和间硝基苯甲酸分析：
C O O H
N O
2
C H
3
N O
2
C H
3
C H
3
C H
3
N O
2
C O O H
N O
2
C H
3
C l
A l C l
3
H N O
3
H
2
S O
4
K M n O
4
H
2
S O
4
分析：
C O O H C O O H C H
3
N O 2
合成,
C H 3 C O O H C O O H
C H 3 C l
A l C l 3
K M n O 4
H 2 S O 4
H N O 3
H 2 S O 4
N O 2
C O O H C H
3
C l
N O 2
B r
N O 2
c,以 苯 为 原 料 合 成 C H 3 C H 3
N O 2
C H 3
C l
N O 2
C l
N O 2
H O O C
C H 3 C l
A l C l 3
H N O 3
H 2 S O 4
C l 2
F e
K M n O 4
H +
第五节：介绍几种重要的单环芳烃 (Some Important Single-ring
Aromatic Compounds )
一,苯 m.p,5.5℃,b.p.80.1℃
用途,1 溶剂，蒸汽有毒
2 化工原料 -应用于合成（见下页）
二,甲苯用途,1 溶剂
2 用于制造 TNT，硝基甲苯，苯甲醛，苯甲酸
N O
2
O
2
N
N O
2
C H
3
C H
3
C O O H
C H
3
C H
3
C H
2
C l
C H C l
2 C C l
3
C H
3
H N O
3
H
2
S O
4
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
T N T,炸 药,有 毒
,味 苦
K M n O
4
H
+
B r
2
F e B r
3
B r
B r
+
C l
2
h v
C l
2
h v
C l
2
h v
C H
3
C H
2
C l
A l C l
3
B r
2
h v
K O H
C H
3
C H
2
O H
聚 合
C H
2
C H
3
C H B r C H
3
C H = C H
2
* C H - C H
2
n
C H
2
= C H C H
3
A l C l
3
C H ( C H
3
)
2
O
2
1 0 0 - 2 0 0
° C
C ( C H
3
)
2
O O H
重 排
O H
+ 丙 酮
C
1 2
H
2 6
C l
A l C l
3
C
1 2
H
2 5
浓 硫 酸
N a O H
C
1 2
H
2 5
C
1 2
H
2 5
S O
3
H S O
3
N a
合 成 洗 涤 剂
H
2
N i
H N O
3
O
己 二 酸己 二 氨锦 纶 6,6
H N O
3
H
2
S O
4
F e
H C l
N O
2 N H
2
合 成 染 料
C l
2
h v
C l
C l
C l
C l
C l
C l
,六 六 六,粉
C l
2
F e
C l
合 成 药 物第六节 多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Compounds )
按照苯环相互连接方式，多环芳烃可分为：
1）联苯
1
2 3
4
5
6
1 '
2 '3 '
4 '
5 ' 6 '
联 苯对 - 联 三 苯对 - 联 四 苯
2）多苯代脂烃
C H 2
C H
2
3
C H = C H
二 苯 甲 烷三 苯 甲 烷
1,2 - 二 苯 乙 烯
3）稠环芳烃萘 蒽 菲稠环芳烃：萘是最简单的稠环芳烃分子式是 C10H8,在煤焦油中含量最多的化合物约 6%，是易升华的无色结晶用于防蛀剂，是卫生球的主要成分。
萘的结构：
1
2
3
45
6
7
8
1 0
9
α
β
α
α α
β
β
β
1,4,5,8
位 又 称 为 位
α
β2,3,6,7
位 又 称 为 位电 荷 密 度 α β>
每个碳都是 SP2杂化所有的碳和氢多在同一个平面内。
0,1 4 1 n m
0,1 4 2 n m
0,1 3 6 n m
0,1 4 2 n m
0,1 3 6 n m
说 明 萘 环 中 各 碳 原 子的 P 轨 道 重 叠 的 程 度 不 完全 相 同,稳 定 性 不 如 苯 。
+
+
B r 2
H N O 3
1 0 0
° C
H 2 S O 4
B r
N O 2
溴 代 苯
硝 基 苯
1）取代反应 -亲电取代
S O 3 H
S O 3 H
+ H 2 S O 4
0 ~ 6 0
1 6 5
℃
℃
萘 磺 酸萘 磺 酸
α
β
H 2 S O 4,1 6 5 ℃
有 机 合 成 的 重 要 中 间 体
+
0
C l
A l C l 3
+
C - C H 3O
C - C H 3
O
乙 酰 基 萘,7 5 % 乙 酰 基 萘,2 5 %
2）加成反应 -加 H2，奈比苯易加氢
N a,C 2 H 5 O H
H
H H
二 氢 化 萘四 氢 化 萘 十 氢 化 萘
P d / C
H
2
加 压
P d
十 氢 化 萘
H
H
H
H
反 - 十 氢 萘,2 5 % 顺 - 十 氢 萘,7 5 %
3）氧化反应
O
O
O
2 + 9 O 2
V 2 O 5
4 0 0 ~ 5 5 0 ℃
+ 4 C O 2 + 4 H 2 O
邻 苯 二 甲 酸 酐重 要 的 有 机 化 工 原 料
+ 9 O 2
C H
C H
C
C
O
O
O
顺 - 丁 烯 二 酸 酐萘的合成：
+
C H
C H
C
C
O
O
O
+ O
2
V
2
O
5
C H
C H
C
C
O
O
O
H
2
N i
C H 2
C H
2
C
C
O
O
O
+
C H
C H
C
C
O
O
O
O
O H
O
H
2
N i
O
O H
Z n - H g
H g
多 聚 磷 酸
- H
2
O
O
Z n - H g
H g
S e
O
三 蒽物性,m.p,216℃,b.p 340℃,无色针状晶体
位 最 活 泼
1）氧化 -还原反应
N a 2 C r 3 O 7
H 2 S O 4
H N O 3
H 2
P d
O
O
1
2
3
45
6
7
8
9
1 0
9,1 0 - 蒽 醌
9,1 0 - 二 氢 萘四 菲物性,m.p 216℃ b.p 340℃
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
C r + C H
3
C O O H
o r H N O
3
B r
2
C C l
4
B r
O
O
9,1 0 - 菲 醌
9 - 溴 菲,农 药五 其他稠环化合物都有不同程度的致癌性第七节 非苯芳烃 ( None-benzene Aromatic Compounds )
芳香性：难加成，难氧化，易发生亲电取代反应的一类环妆不饱和化合物，把这种性质叫芳香性。
判断芳香性的依据 -休克尔规则：
1）环状共轭结构
2）平面型分子
3） п电子数符合 4n+2规则,n=0,1,2,3 …...
6
6
有 芳 性
1 4
1 4
有 芳 性
1 0
1 0
有 芳 性
8
8
无 芳 性
4
4
无 芳 性
.,
O
H
N S
6
5
有 芳 性
.
.
1 0
8
有 芳 性
+
2
3
有 芳 性
+
4
5
有 芳 性
1
2
345
6
7 8
天 蓝 色 片 状 固 体,熔 点 9 0 °
含 1 0 个 π 电 子,成 环 C 都 在 同 一 平 面是 闭 环 共 轭 体 系,有 芳 性大环芳向体系 -具有交替的单双键的结构多烯烃（轮烯）芳香性的判定
1）共平面或接近平面
2）轮内氢原子没有排斥作用
3） ∏ 电子数符合 4n+2规则
（ 1） [10]轮烯
H H
π 电 子 = 1 0,n = 2
但 由 于 轮 内 氢 原 子 间 的 斥 力 大,使 环 发 生 扭 转不 能 共 平 面,故 无 芳 香 性
，
（ 2） [14] 轮烯
π 电 子 = 1 4,n = 3
但 由 于 轮 内 氢 原 子 间 的 斥 力 大,使 环 发 生 扭 转不 能 共 平 面,故 无 芳 香 性
，HHH H
（ 4） [18] 轮烯
π 电 子 = 1 8,n = 4
轮 内 氢 原 子 间 的 斥 力 微 弱,环 接 近 于 平 面故 有 芳 香 性
，
HH
H H H
H
H HH H
符 合 4 n + 2 规 则,但 分 子 内 氢 有 斥 力 因 此 无 芳 性
（ 3） [16] 轮烯作业,P184
2,7,10,11,12,18
（ Aromatic hydrocarbon）
本 章 主 要 介 绍芳 香 化 合 物 的 来 源 及 芳 烃 的 类 型,命 名芳 烃 的 主 要 结 构 特 征 和 主 要 反 应苯 环 的 亲 电 取 代 反 应 及 定 位 规 则芳 香 烃 的 概 念,（ 4 n + 2 ) 规 则
（ 重 点 ）
7.1芳香族化合物的来源，芳烃的分类，命名
the Source Classification and Nomenclature of Aromatic
Compounds
7.1.1 来源
有机发展初期,从天然产物中分离出的有香味的化合物称为芳香化合物
18世纪：香精油 肉桂醛
1825年,Faraday（法拉第）从照明其中得到苯
1833年 测定其结构 C6H6
1845年，蒸汽机的革命，烧煤，从煤焦油中分离出了苯，甲苯，二甲苯；萘，
蒽，菲等。
有机化学发展中期,在这个时期，芳香族化合物是指苯，苯的一切衍生物以及合本具有或多或少类是化学性质的物质而言
HC C
H
C H O
C O O H
煤 1 0 0 吨高 温 干 馏隔 绝 空 气 加 热焦 炉 气 （ 煤 气 ） C H 4,C H 3 C H 3,H 2,C O,N H 3 等煤 焦 油 3,5 吨 黑 褐 色 液 体焦 炭,7 8 吨
20世纪 40年代，从石油加工中提取芳香烃重整芳构化，主要反应为,1.环己烷催化脱氢
2.烷烃脱氢化和再脱氢芳烃 ----芳香住碳氢化合物的简称，也叫芳香烃轻 汽 油4 0 - 1 4 0 0 C P t / A l 2 O 3加 压 4 0 K g 芳 烃 3 0 % - 5 0 %+ 非 芳 烃 2 0 % - 3 0 %
煤 焦 油 （ 1 0 0 吨 ） 苯,6,5 吨甲 苯,二 甲 苯 等,0,6 吨
P t + 3 H
2
C H 3
P t
C H 3
+ 3 H 2
C 6 H 1 4 P t- H
2
P t
- 3 H 2
7.1.2 芳香烃的类型及命名
1.单环芳烃：可以看作苯环上的氢原子被烃基取代的产物
a.以烃基（苯作母体）
b.二烃基苯
C H 3 C H 2 C H 3 C H ( C H 3 ) 2 C H = C H 2 C C H
甲 苯 已 苯 异 丙 基 苯 乙 烯 苯 乙 炔 苯
( C H 3 ) 2 C - C H - C H - C H C H 3 2 - 甲 基 - 4 - 苯 基 己 烷
C H 2
苯 基
P h -
苄 基
B e n z y l -
C H 2 O H C H 2 C l
苄 醇 苄 氯
C H 3
C H
3
C H
3
C H 3
C H
3
C H
3
o r t h o -
邻 二 甲 苯
1,2 - 二 甲 苯
O - 二 甲 苯
m e t a -
间 二 甲 苯
m - 二 甲 苯
1,3 - 二 甲 苯
p a r e -
对 二 甲 苯
p - 二 甲 苯
1,4 - 二 甲 苯
c.三烃基苯
d.苯环上被其他官能团取代
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3C H 3
H 3 C
C H 3H 3 C
连 三 甲 苯
1,2,3 - 三 甲 苯偏 三 甲 苯
1,2,4 - 三 甲 苯 均 三 甲 苯1,3,5 - 三 甲 苯
S O 3 H
N O C l
B r
N O 2
O H
C H O N H
2 C O O H
F
苯 酚 苯 甲 醛 苯 胺 苯 甲 酸 硝 基 苯亚 硝 基 苯 氟 代 苯 氯 代 苯 溴 代 苯苯 磺 酸
C O O H
N H
2
S O
3
H
B r
O H
N O
2
C H
3
N O
2
C H
3
N O
2
O H
N O
2
C H
3
O
2
N
O
2
N
O H
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
对 氨 基 苯 甲 酸 对 溴 苯 磺 酸对 硝 基 苯 酚邻 硝 基 甲 苯间 硝 基 甲 苯 对 硝 基 甲 苯
2,4,6 - 三 硝 基 甲 苯
2,4,6 - 三 硝 基 苯 酚,苦 味 酸芳基：当芳烃分子消去一个氢原子剩下来的原子团叫芳基 (Aryl)-Ar-
H
- H
C 6 H 5 -,o r P h 表 示 苯 基
C H 2 H - H C H
2 o r C 6 H 5 C H 2 叫 苄 基,用 B 2 表 示
C H 2 O H
C H 2 C l
苄 基 醇 苄 基 氯
2.稠环芳烃：两个获两个以上的苯环共用两个碳
1
2
3
45
6
7
8
1 0
9
α
β
α
α α
β
β
β
1,4,5,8
位 又 称 为 位
α
β2,3,6,7
位 又 称 为 位电 荷 密 度 α β>
N O 2
N O 2
α -硝基苯 β –硝基苯
1
2
3
45
6
7
8 9
1 0
α γ α
β
β
α α
蒽
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
菲
3.多环芳烃
1.联苯型
1 1 '
2 ' 3 '
4 '
5 '6 '
23
4
5 6
联 苯
H 3 C C H 3
4,4 '- 二 甲 基 联 苯
N O 2N O 2
C O O H C O O H
6,6 '- 二 硝 基 - 2,2 '- 联 苯 二 甲 酸
2.多氯代脂烃
C H 2
二 苯 甲 烷
C H 2 ( P h ) 2
C H
C H ( P h ) 3
三 苯 基 甲 烷
7.2 苯的结构特征 (the Feature of Benzene Structure)
1.本的凯库勒结构
1865年，凯库勒从本的分子式 C6H6 提出了环状结构学说
H
H
H
H
H
H
所 有 的 原 子 共 平 面键 长 均 为键 长 均 为所 有 键 角 都 为
C - C
C - H
0,1 3 9 7 n m
0,1 1 0 n m
1 2 0 °
1 2 0 °
1 2 0 °
0,1 3 9 7 n m
0,1 3 9 7 n m
0,1 1 0 n m
正 六 边 形 结 构缺点,1.碳碳双键能与溴发生加成反应但苯不能
2.邻二甲苯无同分异构体
3.c-c 键长 0.154nm
c=c键长 0.134nm
苯的每个键长都是 0.139nm
4.苯不与高锰酸钾反应结论：凯库勒式并不能代表本分子的真实结构但是，凯库勒提出的本的环状结构观点是正确的，
在有机化学发展史上起了卓越的作用
2.本分子结构的现代观点现代物理方法证明,x-衍射法证明
1.苯是一个平面正六边形
2.键角都是 120°
用分子杂化轨道理论处理苯分子结构,苯分子中的碳原子都是以 sp2杂化轨道成键的，故键角均为 120°,所有原子均在同一平面上。未参与杂化的 P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面叠，
形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使 π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。
苯 中 的 P 轨 道 P 轨 道 的 重 叠
3 苯的分子轨道解释：
分子轨道理论认为，分子中六个 P轨道线形组合成六个 π分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个 π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，
所以苯分子稳定，体系能量较低 。
E 原 子 轨 道反 键 轨 道成 键 轨 道苯 的 分 子 轨 道 能 级 示 意 图
E
ψ
ψ
ψψ
ψψ 2 3
4 5
6
1
无 节 面三 个 节 面二 个 节 面一 个 节 面苯 的 π 电 子 分 子 轨 道 重 叠 情 况苯分子的大 π键是三个成键轨道叠加的结果，由于 π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。
4.苯的共振结构式：
共振论是化学家泡林在本世纪三十年代才提出来的一种分子结构理论。他是从经典的价键结构出发，应用量子力学变分法近似地计算和处理像苯那样用价键结构式代表的分子能量，本的真正结构可以由多种架设的结构其中每一种结构是个相当于某一价键结构式 ——共振而形成的杂话题，这些参与了结构组成的价键结构由间作共振结构式。
1 2 3 4
567
假设的结构，它们之间的不同仅在于电子分配情况不同，因此各共振式的能量是不同的。 1,2式能量最低其余共振式能量高。能量低的共振杂化体在真实结构中的贡献最大因此可以说本主要是由 1和 2共振而成的。换言之,1和 2共振得到的共振杂化体接近于本的真实结构。
写共振结构式的规则：
1.共振结构式仅写在纸上，遵循价键理论
2.仅允许电子移动，原子核不动，氢原子不能动
3.所有的共振结构式都要求符合 Lewis结构
4.所有的共振结构式中必须具有相同的未共用电子数如何判断那种共振式对稳定性的贡献大：
1.价键结构越多，则越稳定，贡献越大。
2.电荷少，键角，键长变形小，电荷分布于电负性一致的共振式稳定，贡献大。
C H 2 = C H - C l C H 2 = C H - C l C O C O
稳 定 不 稳 定 稳 定 不 稳 定
C H 2 = C H - C H = C H 2 C H 2 - C H = C H - C H 2稳 定 不 稳 定
C H 2 - C H = C H 2 Х C H 2 - C H - C H 2C H 2 = C H - C H 2
5.从氢化热看苯的稳定性,
氢化热：
H
2? H = - 1 2 0 K J / M
H
2? H = - 2 3 2 K J / M
H
2? H
实
= - 2 0 8 K J / M
N i
N i
N i
H
理
= - 3 6 0 K J / M
说 明 苯 环 不 是 孤 立 的 单 双 键,共 轭 能,1 2 0 * 3 - 2 0 8 = 1 5 2 K J / M
共 轭 能 越 大 表 示 这 个 共 轭 体 系 越 稳 定,内 能 越 低,分 子 越 稳 定
7.3 芳烃的主要反应 (Main Reactions of Benzene )
总的来讲，苯环的性质和不饱和烃有比较大的差别，芳环一般难加成，难氧化，分子体系比较稳定，但在特定的条件下可以加成，氧化。苯环比较容易发生取代反应 ——苯环上的氢可以被取代，这种性质叫苯的芳性。
7.3.1苯环上的亲电取代反应：由却电子的试剂首先进攻苯环而发生的取代反应。
H O - N O 2 H 2 S O 4°
5 0 - 6 0 C
N O 2
H 2 O
硝 基 苯
1.硝化反应反应历程：
H O N O 2 + H O S O 2 O H [ H 2 O
+
- N O 2 ] +
S O 4 H
- H 2 O
N O 2
N O 2 N O 2
H
N O 2
N O 2- H
+
H + + S O 4 H H 2 S O 4
+
σ 络 合 物π 络 合 物
E
反 应 进 度原 料
络 合 物
络 合 物产 物亲 电 加 成 — — 消 去 机 理亲电试剂（ NO2 ）进攻苯环，与苯环的? 电 子 云 形 成 络 合 物,这 种 作 用 很 微 弱,尚 未 形 成 新 的 共 价 键当亲电试剂与苯环上的某一碳原子形成一个? 键，则得络 合 物,络 合 物 得寿命很短，易导电，可以分离出来。
如：
N O 2
N O 2N O 2 N O
2 N O 2
发 烟 H N O 3,
H 2 S O 4N O 2 浓发 烟 H N O 3,
H 2 S O 4发 烟9 5 ℃
1 1 0 ℃
间 二 硝 基 苯 8 8 % 极 少 量硝基是吸电子基使苯环钝化是下一步硝化不易进行主要时间位产物。烷基苯比本易硝化，如：
C H 3
C H 3
N O 2
C H 3
C H 3 C H 3
N O 2
N O 2
N O 2 N O 2
N O 2N O 2
混 酸混 酸混 酸
3 0 ℃
6 0 ℃
6 0 ℃
1 1 0 ℃
混 酸
2,4,6 - 三 硝 基 甲 苯
（ T N T ）
C H 3H 3 C
C H 3
C H 3 C H 2 F
B F 3
C H 3
C H 3H 3 C
H H C H
2 C H 3,B F 3
C H 3H 3 C
C H 3
C H 2 C H 3
络 合 物 橙 黄 色 可 分 离产物主要是邻位产物甲基是推电子基，能增加苯环上的电子云密度，是亲电取代反应容易进行。硝化反应的速度：
C H 3 N O 2
> >
2.氯代反应
C l
B r
C l
C l C l
C l
+ C l 2
F e F e C l 3或
5 5 ~ 6 0 ℃
+ B r 2
F e F e B r 3或
5 5 ~ 6 0 ℃
+ 2 C l 2
F e F e C l 3或
+ +
+
+ H C l
H B r
2 H C l
5 0 % 4 5 %
反应历程,FeCl3促进卤素分子极化而离解
B r 2 F e B r 3
H
B r
[ F e B r 4 ] - B r
+
H C l
F e B r 3
B r - B r
σ 络 合 物π 络 合 物用 F e 或 F e C l3 作 催 化 剂
C H 3
F e
C l
2
+
C H 3 C H 3
C l
C l
5 8 %
4 0 %
C H 3
F e
B r
2
+
C H
3
C H
3
B r
B r
C H 3
F e
B r
2
+
C H 3 C H 3
B r
B r
如果无催化剂，用紫外光照射本和氯气也能发生游离基反应
C l
2
h v
2 C l
+ C l
+ H C l
C l
C l
C l C l
C l C l C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
六 六 六 粉 杀 虫 剂 的 有 效 成 分
C H 3
C H 3 C H 3 C H 3
C H 3
+
C H 3
C l
C l
C l 2
h v
C l 2
h v
C l 2
h v
F e C l 2
在 苯 环 上 氯 代
C C l 3
C C l 3
C H 3
C H 3
B r
B r
C l 2
h v
C l 2
h v
C H 3
F e
B r 2
B r
B r
3.磺化反应（此反应是可逆反应）
磺化试剂,98%浓硫酸反应温度,75-80℃ S O
3 H
+ 浓 H 2 S O 4
8 0 ℃ H
2 O
H 2 S O 4,
3 0 ~ 5 0 ℃
S O 3
+
S O 3 H
反 应 可 逆,生 成 的 水使 变 稀,磺 化 速 度变 慢,水 解 速 度 加 快,故常 用 发 烟 硫 酸 进 行 磺 化,
以 减 少 可 逆 反 应 的 发 生 。
H 2 S O 4
C H 3 C H
3
C H 3
S O 3 H
S O 3 H
++ H
2 S O 4
邻 甲 基 苯 磺 酸 对 甲 基 苯 磺 酸反 应 温 度 不 同 0 ℃
2 5 ℃
1 0 0 ℃
产 物 比 例 不 同
4 3 %
3 2 %
1 3 %
5 3 %
6 2 %
7 9 %
反应历程：亲电试剂是
C H 2 C H 3
+C H 3 C H 2 B r A l C l 3
H B r
C H 3 C H 2 - - B r,,,,,,A l C l 3
δδ
C H 3 C H 2 + [ A l C l 3 B r ]
+ C H 3 C H 2
C H 2 C H 3
H H
+
A l C l 3
+
SO3
络 合 物
E
反 应 进 度原 料
络 合 物产 物
E 1 E
2
磺化反应是可逆的 磺化反应之所以是可逆的是因为反应过程中生成的络 合 物 发生正逆反应的活化能?E1?E2和相差不大，因而正逆反应适度比较接近磺化反应的应用：
1）,合成洗衣粉
2）,利用磺化反应的可逆性
C 1 2 H 2 5
H 2 S O 4
C 1 2 H 2 5 C 1 2 H 2 5
N a O H
S O 3 H S O 3 N a
十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 是 市 售 合 成 洗 衣 粉 的 主 要 成 分
S O
3
H
过 热 水
1 8 0
° C
H
2
S O
4+
C H
3 S O
3
H
C H
3
C H
3
C H
3H
2
S O
4
'S O
3
C l
C l
2
F e
H
2
O
1 8 0
° C
S O
3
H
C l
S O
3
H
C l
无 法 得 到 唯 一 产 物
4.傅瑞德 -克拉夫茨（ Friedel-crafts)反应芳烃与卤代烷在无水三氧化铝的催化作用下，生成芳烃的烷基衍生物，这个反应叫付 -克反应。
因苯环引入烷基的反应叫付 -克烷基化反应。引入醛基的反应叫付 -克酰基化反应。通式：+
+
R X
R C O X
A l C l 3
A l C l 3
R
C O R
+
+
H C l
H C l
（ 1）,付 -克烷基化反应催 化 剂,A l C l 3,F e C l 3,B F 3,Z n C l 2,S n C l 4,等 其 他 的 一 些 L e w i s 酸烷 基 化 试 剂,卤 代 镁,烯 烃,醇 类
+
+
C H 3 C H 2 C l
C H 2 = C H 2
A l C l 3
A l C l 3
R
C O R
+
+
H C l
H C l
反应历程：
C H 2 C H 3
+C H 3 C H 2 B r A l C l 3
H B r
C H 3 C H 2 - - B r,,,,,,A l C l 3
δδ
C H 3 C H 2 + [ A l C l 3 B r ]
+ C H 3 C H 2
C H 2 C H 3
H H
+
A l C l 3
+
+
+
C H 3 C H = C H 2
C H
3
C H = C H
2
A l C l
3
H
+
C H ( C H 3 ) 2
C H ( C H 3 ) 2
H 2 S O 4
6 5 - 6 8 %
1,
2,
3,
4,
( C H
3
)
3
C C l
F e C l
3
8 0 %
6 0
6 2 %
6 5 %
0 C,H F
°
O H
° C,B F
3
付 -克烷基化反应的特点
（ 1）,反应是可逆的，易产生多烷基苯。
（ 2）,当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。
C H
C H 3
C H 3
C H 2 C H 2 C H 3+ C H
3 C H 2 C H 2 C l
A l C l 3 +
异 丙 苯 正 丙 苯 3 5 ~ 3 1 %6 5 ~ 6 9 % （ ）（ ）
(3).苯环上已有 –NO2,-SO3H,-COOH,-COR等取代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付 —克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。
(4).烷基化试剂也可是烯烃或醇。
2.付 -克酰基化反应
1,催 化 剂,A l C l 3,F e C l 3,Z n C l 2 等
1,催 化 剂,A l C l 3,F e C l 3,Z n C l 2 等
2,酰 化 剂,酰 卤,酸 酐
3,不 发 生 异 构 化,产 物 为 一 元 取 代 产 物
C H 3
O
C H 3
C H 3
O
C H 3
C H 3 C
O
C l
C H 3 C
C H 3 C
O
O
O
+
A l C l 3
+ H C l
+
A l C l 3
+ C H 3 C O O H
乙 酰 氯甲 基 苯 基 酮苯 乙 酮 9 7 %
乙 酸 酐甲 基 对 苯 基 酮对 甲 基 苯 乙 酮 8 0 %
酰基化反应举例反应机理与烷基化类。
在合成中的应用 -植被芳烃的烷基衍生物
+
C H
2
C H
2
C
C
O
O
O
A l C l
3
C H
2
C H
2
C O O H
O
C H
2
C H
2
C O O H
O
Z n - H g
H C l
S O C l
2
O
C H
3
C H
2
C O C l
A l C l
3
C H
2
C H
3
O
Z n - H g
H C l
C H
2
C H
2
C H
3
5．苯环的亲电取代反应历程苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下：
E + E
H
E- H
+
+
σ 络 合 物π 络 合 物
E
实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成 σ络合物的历程，溴化是先形成 π络合物，再转变为 σ络合物的历程。
E
反 应 进 程
+ E
+
+
H
E
E
+
H
E
络 合 物
络 合 物
E
产 物反 应 物三,加成反应芳烃一般难加成。氧化，但在特定的条件下可发生加成，氧化反应。
1）加 H2
+ 3 H 2 N i，1 8 0 ~ 2 5 0
℃
P工业生产方法无法分离中间产物只能全部加氢
N a + 液 氨 可 以 部 分 加 氢反应历程,N a
N H 3 ( l )
N a + + e
+ e
H
H
H H H H
HH H H HH H
C 2 H 5 O H e C 2 H 5 O H
.
.,
.,,H
H +
H +
2）加氯
+ 3 C l 2
5 0 ℃
光
H
HH C lC l
C l
六 六 六对 人 畜 有 害,世 界 禁 用,
我 国 从 8 3 年 禁 用 。
H
H
H
C l
C l
C l
苯环较难加氯
C H 3
C l 2
C H 2 C l C H C l 2 C C l
3
C l 2 C l 2
四,氧化反应 （ Oxidation-reaction）
苯环不易氧化，但苯环连有烷基后侧链易氧化，氧化从 α-H开始不论烷基的长短最终都变为羧酸
C H 2 C H 3
C H
C H 3
C H 3
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
C O O H
K M n O 4 / H
+
不 论 烃 基 的 长 短,氧 化产 物 都 为 羧 酸 。
无 α-H不被氧化。氧化剂,KMnO4/H2SO4,
K2CrO7/H2SO4,稀硝酸
C H 3
C ( C H 3 ) 3
K M n O 4
H 2 S O 4
C O O H
C ( C H 3 ) 3用特殊的氧化剂催化剂可以氧化苯环
C H 2 C H 3
C H （ C H 3 ） 2
O 2,V 2 O 5
3 5 0 ~ 4 5 0 ℃
O
O
O
邻 苯 二 甲 酸 酐
2 + 9 O 2
V 2 O 5
4 5 0 ~ 5 0 0 ℃
2 O
O
O
+ 4 C O 2 + 4 H 2 O
顺 丁 烯 二 酸 酐第四节：苯环上取代基的定位规则 (the Orientation of Substituted Groups)
实验事实：
6 0 ℃
混 酸
C H 3
C H 3
N O 2
N O 2C H
3
混 酸
℃3 0
发 烟 H N O 3 + H 2 S O 4
N O 2N O
2
N O 29 5 ℃
9 3,2 %
5 7 %
4 0 %
硝 基 苯 的 硝 化 比 苯困 难,新 引 入 的 取 代基 主 要 进 入 原 取 代基 的 间 位 。
甲 苯 的 硝 化 比 苯容 易,新 引 入 的 取代 基 主 要 进 入 原取 代 基 的 邻 对 位 。
这说明了苯环上一如第二个取代基的位置由第一个取代基决定
1）,第一类定位基：邻对位定位基，使苯环活化的基团（除了卤素外）
A 的 定 位 能 力 次 序 大 致 为 （ 从 强 到 弱 ）
- O,,- N H R,,- O H,- O R,- N H C O R,- N R 2 - N H 2
- O C O R,- R,- C H 3
A
2).第二类定位基：间位定位基，使苯环钝化
B 的 定 位 能 力 次 序 大 致 为 （ 从 强 到 弱 ）
- N R 3,
B
- N O 2,- C F 3,- C C l 3,- C N,- S O 3 H,
- C H O,- C O R,- C O O H,- C O N H 2 。
第一类定位基的特点：一般与苯环相连的原子带有孤对电子或负电荷第二类定位基的特点,1）带有正电荷
2）与苯环直接相连的原子带有双键或三键二）,定位规律的解释电 子 效 应诱 导 效 应,+ I,- I
共 轭 效 应
P -?
-
-
有电子效应而引起电子云密度在苯环上分布的不同，亲电试剂进攻电子云密度较大的位置。
例如：
C H 3
C s p 3
C s p 2为为电 负 性 s p 2 > s p 3
电 荷 移 向 苯 环甲 基 具 有 + I
C
H
H H
δ
δ
δ
具 有 σ — π 共 轭有 效 应+ C
甲基的 +I效应以及 П超共轭使苯环上的电子云密度增大而邻对位增加更大，因此取代发生在邻对位
C l
+
-
+
+
-
- I 效 应 是 苯 环 电 子 云 密 度 降 低 P -? 共 轭 效 应 使 孤 对 电 子向 苯 环 迁 移,因 此 卤 素 是 使 苯 环 钝 化 的 第 一 类 定 位 基
O C H 3
电 负 性 具 有 效 应氧 上 的 电 子 对 与 苯 形 成 共 轭,具 有 效 应
O > C I
P — π + C
δ δ
δ
由于 +C > -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。
N H
-
++
-
C H 3
..
- P -? 共 轭 - N H C H
3 是 活 化 基 团,是 苯 环 上 的 所 有 位 置 都 活活 化,但 邻 对 位 电 子 云 密 度 比 间 位 高
+ C 共 轭 效 应 决 定 定 位
O H
-
++
-
..
-
+ C 共 轭 效 应 决 定 定 位+ C > - I,
决 定 作 用 是 + C 的 推 电 子 的 共 轭 作 用,- O H 是 邻 对 位 定位 基
C
+
-
+
+
-
O
O H
- I,- C 电 子 效 应 一 致,都 使 苯 环 上 电 子 云 密 度 降 低 但 邻 对位 降 低 得 更 多 一 些,间 位 电 子 云 密 度 相 对 较 高,因 此 取代 发 生 在 间 位 上,- C O O H 是 间 位 定 位 基
N
O
O
由 于 电 负 性,因 此 硝 基
I
O > N > Ca
b 硝 基 的 π 键 与 苯 环 上 的 大 π 键 形 成 π — π 共 轭,
因 硝 基 的 强 吸 电 子 作 用,使 π 电 子 向 硝 基 转 移,形 成 吸电 子 的 共 轭 效 应 。C
为 强 吸 电 子 基,具 有 效 应,使 苯 环 钝 化 。
δ
δδ
δδ
δ δ
δ
-NO2是间位定位基
C
+
-
+
+
-
C l
C l
C l
- I 效 应 起 决 定 作 用,- C C l 3 是 间 位 定 位 基
b.用苯环上电子云密度的不同来解释
C H 3 N O 2
1
1
1
1
1
1 - 0,0 1 7
+ 0,0 0 1
- 0,0 1 1
+ 0,0 5 8
- 0,0 0 1
+ 0,0 5 2
E +
E +
c.从形成的络 合 物 的位能看
N
O
O
H
N O 2
N
O
O
N O 2
H
N
O
O
N O 2Hδδ
δδ
δ
δδ
δ
δ
（ ） （ ） （ ）2 31
三个 σ-络合物中（ 2）比（ 1）和（ 3）稳定，因硝基和带部分正电荷的碳原子不直接相连，而
（ 1）和（ 3）中，硝基和带部分正电荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用，使得（ 1）和
（ 3）中正电荷比（ 2）更集中些，因此，（ 1）和（ 3）不如（ 2）稳定，亲电试剂正离子进攻邻对位所需要的能垒较间位达到高，故产物主要是间位的。
O C H 3 O C H 3
H
E H E
H
E
O C H 3
δ
δ
δδ
δδ
δ
δδ
4 5 6（ ） （ ） （ ）
CH3O-能分散（ 4）（ 6）的正电荷，使 σ-络合物更稳定，能量低，易生成，故 CH3O-为邻对位基。
d.从共振杂化体形成稳定的 C+离子来看
H
N O
2
E
+
H
N O
2 H
N O
2
H
N O
2
E E
E
+
+
+
E
+
H
N O
2
H
N O
2 H
N O
2
H
N O
2
+
E E
E
+
+
E
+
H
N O
2
H
N O
2 H
N O
2
H
N O
2
E E
E
+
+
+
由上图可以看出亲电试剂从硝基的临位或对位进攻苯环都会生成与硝基相连碳上带正电荷的中间体，由于硝基是吸电子基因此这种结构是不稳定的，因此硝基是间位定位基。
H
C H
3
E
+
H
C H
3 H
C H
3
H
C H
3
E E
E
+
+
+
E
+
H
C H
3
H
C H
3 H
C H
3
H
C H
3
+
E E
E
+
+
E
+
H
C H
3
H
C H
3 H
C H
3
H
C H
3
E E
E
+
+
+
由生成的中间体可见，亲电试剂进攻邻对位时生成两个二级碳正离子和一个三级碳正离子，而进攻将位时生成三个三级碳正离子，显然前者是更稳定的，因此甲级是邻对位定位基。
三,取代基定位效应的应用 -预测反应的产物
1）定位效应一致时，取代基进入共同指向的位置。定位效应不一致时有强者决定,
C H
3
O H
强
C H
3
O H
C H
3
C l
C H
3
C l
C l
B r
C l
B r
N O
2
C O O H
N O
2
C O O H
强强强强
2）,一个为第一类定位基，令一个为第二类定位基，由第一类定位基决定,
C H
3
S O
3
H
C H
3
S O
3
H
C l
C O O H
C H
3
N O
2
C H
3
N O
2
N H C O C H
3
N O
2
3）,在合成中的应用 -指导选择合成合成路线
a,由 苯 合 成
N O
2
C l
C l
N O
2
C l
N O
2
,
,
1,
H N O
3
H
2
S O
4
C l
2
F e
2
C l
C l
N O
2
C l
N O
2
+
C l
2
F e
H N O
3
H
2
S O
4
b.以苯为原料合成对硝基苯甲酸和间硝基苯甲酸分析：
C O O H
N O
2
C H
3
N O
2
C H
3
C H
3
C H
3
N O
2
C O O H
N O
2
C H
3
C l
A l C l
3
H N O
3
H
2
S O
4
K M n O
4
H
2
S O
4
分析：
C O O H C O O H C H
3
N O 2
合成,
C H 3 C O O H C O O H
C H 3 C l
A l C l 3
K M n O 4
H 2 S O 4
H N O 3
H 2 S O 4
N O 2
C O O H C H
3
C l
N O 2
B r
N O 2
c,以 苯 为 原 料 合 成 C H 3 C H 3
N O 2
C H 3
C l
N O 2
C l
N O 2
H O O C
C H 3 C l
A l C l 3
H N O 3
H 2 S O 4
C l 2
F e
K M n O 4
H +
第五节：介绍几种重要的单环芳烃 (Some Important Single-ring
Aromatic Compounds )
一,苯 m.p,5.5℃,b.p.80.1℃
用途,1 溶剂，蒸汽有毒
2 化工原料 -应用于合成（见下页）
二,甲苯用途,1 溶剂
2 用于制造 TNT，硝基甲苯，苯甲醛，苯甲酸
N O
2
O
2
N
N O
2
C H
3
C H
3
C O O H
C H
3
C H
3
C H
2
C l
C H C l
2 C C l
3
C H
3
H N O
3
H
2
S O
4
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
T N T,炸 药,有 毒
,味 苦
K M n O
4
H
+
B r
2
F e B r
3
B r
B r
+
C l
2
h v
C l
2
h v
C l
2
h v
C H
3
C H
2
C l
A l C l
3
B r
2
h v
K O H
C H
3
C H
2
O H
聚 合
C H
2
C H
3
C H B r C H
3
C H = C H
2
* C H - C H
2
n
C H
2
= C H C H
3
A l C l
3
C H ( C H
3
)
2
O
2
1 0 0 - 2 0 0
° C
C ( C H
3
)
2
O O H
重 排
O H
+ 丙 酮
C
1 2
H
2 6
C l
A l C l
3
C
1 2
H
2 5
浓 硫 酸
N a O H
C
1 2
H
2 5
C
1 2
H
2 5
S O
3
H S O
3
N a
合 成 洗 涤 剂
H
2
N i
H N O
3
O
己 二 酸己 二 氨锦 纶 6,6
H N O
3
H
2
S O
4
F e
H C l
N O
2 N H
2
合 成 染 料
C l
2
h v
C l
C l
C l
C l
C l
C l
,六 六 六,粉
C l
2
F e
C l
合 成 药 物第六节 多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Compounds )
按照苯环相互连接方式，多环芳烃可分为：
1）联苯
1
2 3
4
5
6
1 '
2 '3 '
4 '
5 ' 6 '
联 苯对 - 联 三 苯对 - 联 四 苯
2）多苯代脂烃
C H 2
C H
2
3
C H = C H
二 苯 甲 烷三 苯 甲 烷
1,2 - 二 苯 乙 烯
3）稠环芳烃萘 蒽 菲稠环芳烃：萘是最简单的稠环芳烃分子式是 C10H8,在煤焦油中含量最多的化合物约 6%，是易升华的无色结晶用于防蛀剂，是卫生球的主要成分。
萘的结构：
1
2
3
45
6
7
8
1 0
9
α
β
α
α α
β
β
β
1,4,5,8
位 又 称 为 位
α
β2,3,6,7
位 又 称 为 位电 荷 密 度 α β>
每个碳都是 SP2杂化所有的碳和氢多在同一个平面内。
0,1 4 1 n m
0,1 4 2 n m
0,1 3 6 n m
0,1 4 2 n m
0,1 3 6 n m
说 明 萘 环 中 各 碳 原 子的 P 轨 道 重 叠 的 程 度 不 完全 相 同,稳 定 性 不 如 苯 。
+
+
B r 2
H N O 3
1 0 0
° C
H 2 S O 4
B r
N O 2
溴 代 苯
硝 基 苯
1）取代反应 -亲电取代
S O 3 H
S O 3 H
+ H 2 S O 4
0 ~ 6 0
1 6 5
℃
℃
萘 磺 酸萘 磺 酸
α
β
H 2 S O 4,1 6 5 ℃
有 机 合 成 的 重 要 中 间 体
+
0
C l
A l C l 3
+
C - C H 3O
C - C H 3
O
乙 酰 基 萘,7 5 % 乙 酰 基 萘,2 5 %
2）加成反应 -加 H2，奈比苯易加氢
N a,C 2 H 5 O H
H
H H
二 氢 化 萘四 氢 化 萘 十 氢 化 萘
P d / C
H
2
加 压
P d
十 氢 化 萘
H
H
H
H
反 - 十 氢 萘,2 5 % 顺 - 十 氢 萘,7 5 %
3）氧化反应
O
O
O
2 + 9 O 2
V 2 O 5
4 0 0 ~ 5 5 0 ℃
+ 4 C O 2 + 4 H 2 O
邻 苯 二 甲 酸 酐重 要 的 有 机 化 工 原 料
+ 9 O 2
C H
C H
C
C
O
O
O
顺 - 丁 烯 二 酸 酐萘的合成：
+
C H
C H
C
C
O
O
O
+ O
2
V
2
O
5
C H
C H
C
C
O
O
O
H
2
N i
C H 2
C H
2
C
C
O
O
O
+
C H
C H
C
C
O
O
O
O
O H
O
H
2
N i
O
O H
Z n - H g
H g
多 聚 磷 酸
- H
2
O
O
Z n - H g
H g
S e
O
三 蒽物性,m.p,216℃,b.p 340℃,无色针状晶体
位 最 活 泼
1）氧化 -还原反应
N a 2 C r 3 O 7
H 2 S O 4
H N O 3
H 2
P d
O
O
1
2
3
45
6
7
8
9
1 0
9,1 0 - 蒽 醌
9,1 0 - 二 氢 萘四 菲物性,m.p 216℃ b.p 340℃
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
C r + C H
3
C O O H
o r H N O
3
B r
2
C C l
4
B r
O
O
9,1 0 - 菲 醌
9 - 溴 菲,农 药五 其他稠环化合物都有不同程度的致癌性第七节 非苯芳烃 ( None-benzene Aromatic Compounds )
芳香性：难加成，难氧化，易发生亲电取代反应的一类环妆不饱和化合物，把这种性质叫芳香性。
判断芳香性的依据 -休克尔规则：
1）环状共轭结构
2）平面型分子
3） п电子数符合 4n+2规则,n=0,1,2,3 …...
6
6
有 芳 性
1 4
1 4
有 芳 性
1 0
1 0
有 芳 性
8
8
无 芳 性
4
4
无 芳 性
.,
O
H
N S
6
5
有 芳 性
.
.
1 0
8
有 芳 性
+
2
3
有 芳 性
+
4
5
有 芳 性
1
2
345
6
7 8
天 蓝 色 片 状 固 体,熔 点 9 0 °
含 1 0 个 π 电 子,成 环 C 都 在 同 一 平 面是 闭 环 共 轭 体 系,有 芳 性大环芳向体系 -具有交替的单双键的结构多烯烃（轮烯）芳香性的判定
1）共平面或接近平面
2）轮内氢原子没有排斥作用
3） ∏ 电子数符合 4n+2规则
（ 1） [10]轮烯
H H
π 电 子 = 1 0,n = 2
但 由 于 轮 内 氢 原 子 间 的 斥 力 大,使 环 发 生 扭 转不 能 共 平 面,故 无 芳 香 性
，
（ 2） [14] 轮烯
π 电 子 = 1 4,n = 3
但 由 于 轮 内 氢 原 子 间 的 斥 力 大,使 环 发 生 扭 转不 能 共 平 面,故 无 芳 香 性
，HHH H
（ 4） [18] 轮烯
π 电 子 = 1 8,n = 4
轮 内 氢 原 子 间 的 斥 力 微 弱,环 接 近 于 平 面故 有 芳 香 性
，
HH
H H H
H
H HH H
符 合 4 n + 2 规 则,但 分 子 内 氢 有 斥 力 因 此 无 芳 性
（ 3） [16] 轮烯作业,P184
2,7,10,11,12,18
