酚一,结构,分类和命名 C
C
C
C
C
C
O
H
苯酚分子中的 p-π共轭示意图
Phenol
p-π共轭的结果,
(1)使氧原子上的 p电子云向苯环转移,其电子云密度相对降低,使 O-H键易离解断裂,给出质子,从而显酸性；
(2)使苯环上电子云密度相对升高,有利于苯环上进行亲电取代反应,且 -OH是邻,对位定位基,强致活基团 ;
（ 3） 使 C-O键难断裂,-OH不会被取代,或被消除 。
简单酚的命名，通常以酚为母体，若有取代基，则以阿拉伯数字或邻、间、对 (o-,m-,p-)标明其位置，并采取最小编号原则。对于复杂酚的命名，也可将酚羟基作为取代基来命名。有些酚类化合物习惯用俗名 (括号内的名称 )。
O H
P h e n o l
石炭酸
O H
O H
邻苯二酚儿茶酚
( c a te c h o l )
O H
O H
间苯二酚雷 锁 辛
(res orci n )
间苯二酚雷 锁 辛
O H
O H
对苯二酚氢醌
( h y d r o q u i n o n e )
O H
O H
α-萘酚 β-萘酚
N O
2
O H
N O
2
N O
2
2,4,6 - t r i n i t r o ph e no l
苦味酸
( pi c r i c a c i d)
C O O H
O H
o - h y dr ox y be nz oi c a c i d
水杨酸
( sa l i c y l i c a c i d)
O H
C H 3
O H
C H 3
O H
C H3
邻 -甲苯酚 间 -甲苯酚 对 -甲苯酚甲酚 （ 甲苯酚三种异构体的混合物 ） 的皂溶液俗称来苏儿 (Lysol),也称煤酚皂液 。 临床上用作消毒剂,2.5%的煤酚皂液,30min可杀灭结核杆菌 。
二,物理性质酚类与醇一样能形成分子间氢键,也能与水分子之间形成氢键 。 酚类化合物室温下大多数为结晶性固体,少数烷基酚 (如甲酚 )为高沸点的液体,并且沸点高于分子质量相近的芳香烃；酚类化合物在水中有一定溶解度,并且随着分子中羟基数目的增多,
溶解度不断增大 。 酚类化合物一般可溶于乙醇,乙醚,苯等有机溶剂 。
比较：甲基酚三个异构体在水中溶解度几乎相同；
硝基酚三个异构体在水中溶解度有显著差别。？
O
H
N
O
O
分子内氢键三,化学性质
(一） 酸性与成盐
R - OH RO - + H +
Ar - OH A r O - + H +
由于 p-?共轭效应,使得酚氧负离子的电荷得以分散 。
酚羟基的反应
O H O H + O H
-
-
-
+ O H + O H
O - O - O
-
-
O
-
O
苯酚为何具有酸性？对比苯酚和苯酚盐的共振式可说明问题：
从两组共振式看出，共振对苯酚盐负离子的稳定作用比对酚的稳定作用更强，所以酚体现出酸性。
O H + N a O H O - N a + + H 2 O
苯酚分子中酚羟基氧与苯环形成 p-π共轭体系,使
O-H键极性增大,易给出质子,生成的苯氧负离子因其负电荷可以分散到整个苯环上,所以比较稳定 。
R O H + N a O H R O N a + H 2 O
A rO H + N aOH A rO N a + H 2 O
CO 2 + H 2 O
A rO H? + NaH CO 3
苯酚的酸性 (pKao＝ 9.89)比碳酸 (pKao＝ 6.35)弱
,向苯酚钠溶液中通入二氧化碳,苯酚就游离出来 。
酸性 O HR C O O H H
2 C O 3 R O H
Pka 3-5 6.37 9.96 17
O H
R C O O H H 2 C O 3 R O H> > >酸 性酚上取代基的影响：
O H
N O 2
O H
N O 2
N O 2
O H
N O 2
N O 2O
2 N
O H O H
C l
O H
C H 3
吸电子基团使酸性增加给电子基团使酸性下降
Pka 7.16 4.00 0.71
Pka 9.96 10.01 9.38
问题,1)为什么 能溶于 NaHCO3溶液？
O H
N O 2
N O 2
O H
N O 2
N O 2O
2 N
2)怎样除去 中少量？
OH OH
3) 现有对硝基甲苯,对甲基苯酚的混合物,利用酸性如何将它们分离?
N a O H
对 甲 基 苯 酚对 硝 基 甲 苯对 硝 基 甲 苯对 甲 基 苯 酚 钠有 机 层水 层
+ H
水 溶 液对 甲 基 苯 酚
4) 试将下列化合物按酸性由强到弱排列：
S H S O 3 HC O O HO H
1,
H O N O 2H O C H 3H OC lH O2,
(二 ) 氧化反应
O H O O
K 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4
对苯醌 p-benzeoquinone
O H
O H
O
O
A g 2 O
无 水 乙 醚
H O O H O O
N a 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4,9 4 %
（ 三 ） 颜色反应具有烯醇式结构的化合物都可与三氯化铁水溶液发生显色反应 。
6C6H5OH + FeCl3? H3[Fe(C6H5O)6] + 3HCl
蓝紫色
C C O H
有颜色反应
(四）成醚及 Claisen重排
O H
难 断 开
O H H O T h O 24 5 0 o C O+ + H 2 O
A r O H N a O H A r O - N a + A r O RR X
O N a + C H 3 O S O C H 3
O
O
O C H 3 + C H 3 S O 3 O -
O N a + B r C H
2 C H C H 2
O C H 2 C H C H 2
2 0 0
o
C
O H
C H 2 C H C H 2
O C H 2 C H C H 2
C H 3H 3 C
2 0 0 o C
O H
C H 3H 3 C
C H 2 C H C H 2
O C H 2 C H C H C H 3
1 2 3
O H
C H C H C H 2
C H 3
3 2 1
O C H 2 C H C H
C H 3H 3 C
C H 3
1 2 3 O H
C H 3H 3 C
C H 2 C H C H C H 3
1 2 3
机理：
O
C H 2
C H
C H
C H 3
O
H
C H
C H 3
C H
C H 2
O H
C H C H C H 2
C H 3
3 2 1
O
C H 2
C H
C H
C H 3
O C H
2
C H C H
C H
3
H
3
C
C H
3
1 2 3
H
3
C
C H
3
O
C H C H C H
2
C H
3
123
第 一 中 间 体
C H
3
H
3
C
H
O
C H C H
3
C H
C
H
2
O
C H
3
H
3
C
H
2
C H
H C
C H C H
3
第 二 中 间 体
H
3
C
C H
2
C H
O H
C H
3
C H C H
3
1 2 3
对 位 重 排 产 物
C H 3
O H
C H C H 2 C H 3
C H 3
C 6 H 5
思考：
脂肪乙烯基烯丙基醚的重排：
O C
C H 2
C H 3
C H 2 C C H 3
O
O C H 2
C H
H 2 C
C H
C H 2
H C
O
C H 2 C H 2
C H 2
C H
断 裂
H C
O
C H 2 C H 2
C H
H 2 C
O
2 0 0
o
C
思考：
（五）成酚酯及 Fries重排：
O H
( C H 3 C O ) 2 O
O C
O
C H 3
+ C H 3 C O O H
H C lC H
3 C
O
C l或
O C
O
C H
3
A l C l
3
A l C l
3
2 5
o
C
1 6 5
o
C
O H
C O C H
3
O H
C O C H
3
OR O C,
A l C l
3
O
+
R O C A l C l
3
-
R C
+
O
+
O A l C l
3
-
O A l C l
2 O A l C l
2
C O R
C O R
+
稀 H C l
O HO H
C O R
C O R
+
机理：
(六） Reimer-Timann反应：
O H
+ C H C l
3
N a O H H +
O H O H
C H O
C H O
+
水 杨 醛机理：
C H C l 3 ＋ O H -,C C l 2
O -
,C C l 2
H
C C l 2 -
O O -
C H C l
C l
O
C H C l
O H -
O -
C H C l
O H
O -
C H O
H +
O H
C H O- H C l
（七） Kolbe-Schmitt反应：
O N a
+ C O 2
O H
C O O N a
H +
O H
C O O H
O H
C O O H + ( C H
3 C O ) 2 O
H 3 P O 4
O C O C H 3
C O O H
机理：
（ 八 ） 芳环上的亲电取代反应苯酚中的羟基与苯环形成 p-π共轭，使苯环上的电子云密度增加，因此，很容易发生卤代、硝化、磺化和傅氏烷基化、酰基化等亲电取代反应。
1.卤代反应
O H
+ Br 2
H 2 O
R,T.
B r
O H
B r
B r
苯酚水溶液与溴水可立即作用,生成 2,4,6-三溴苯酚的白色沉淀 。
2.硝化反应
+ B r 2 + 3 H B rO H H O B rC S 2,℃8 0 ~ 8 4 %0
O H
℃
O H
N O 2
O H
O 2 N
2 5
2 0 % H N O 3
+
N
O
O O
H
N
O
O O
H
对 -硝基苯酚通过分子间氢键形成缔合分子
,其挥发性小,不能随水蒸出 。
N
O
O
O
H
邻 -硝基苯酚通过分子内氢键,形成六元环状螯合物
,阻碍其与水形成氢键,水溶性降低,挥发性增大,能随水蒸出 。
O H
H 2 S O 4
1 0 0 o C
O H
S O 3 H
S O 3 H
H N O 3
O H
S O 3 HO 2 N
S O 3 H
H N O 3
O H
N O 2
N O 2
O 2 N
90%3,亚硝化反应
O H
N a N O 2 + H 2 S O 4
O H
N O
稀 H N O 3
O H
N O 2
H O N O H + H 2 O + N O N O + + H 2 O
4.磺化反应
O H
O H
O H
S O
3
H
S O
3
H
H
2
S O
4
,1 0 0
浓
2 5
1 0 0
H
2
S O
4
℃
℃
℃
浓
5.傅氏反应
A r O H + A l C l 3 A r O A l C l 2 + H C l
H 3 P O 4 H F B F 3 聚 鳞 酸 P P A
O H
+ ( C H 3 ) 3 C C l
H F
O H
C ( C H 3 ) 3
O H
C H 3
+ ( C H 3 ) 3 C O H
H 3 P O 4
8 0 o C
O H
C H 3
C ( C H 3 ) 3
O H
+ C H 3 C O O H
B F 3
O H
C O C H 3
O H
O H
+ C H 3 ( C H 2 ) 4 C O O H
O H
O H
C O ( C H 2 ) 4 C H 3
Z n C l 2
O H
+
C
C
O
O
O C
O
O
2
H O
O H
H 2 S O 4
酚 酞酚的制备磺化碱熔,
S O
3
H
+ N a S O
3
中 和
S O
3
N a
+ S O
2
+ H
2
O
S O
3
N a
+ N a O H ( 固 体 )
3 2 5 - 3 5 0
o
C
熔 化
O N a
+ N a
2
S O
3
O N a
+ S O
2
+ H
2
O
酸 化
O H
+ N a
2
S O
3
氯苯水解,
C l
+ N a O H
3 5 0 - 4 0 0
o
C
2 0 M P a
O N a
+ C l
-
H
+
O H
C l
N O
2
N a O H
H
2
O
O N a
N O
2 H
+
O H
N O
2
C l
N O
2
N O
2
N a
2
C O
3
H
2
O
O H
N O
2
N O
2
H
+
异丙苯氧化,
机理,
C 6 H 5 C
C H 3
C H 3
,+ H O O,C 6 H 5 C
C H 3
C H 3
O O
C 6 H 5 C H
C H 3
C H 3
.
C H ( C H 3 ) 2
+ O 2 1 1 0 - 1 2 0
o C
0,4 M P a
C O O H
C H 3
H 3 C
H +,H 2 O
~ 9 0 o C
O H
+ C H 3 C C H 3
O
C 6 H 5 C H
C H 3
C H 3
+ O O,,C 6 H 5 C
C H 3
C H 3
,+ H O O,
C 6 H 5 C
C H 3
C H 3
,C 6 H 5 C
C H 3
C H 3
O O H+
C 6 H 5 C
C H 3
C H 3
O O H
H +
C 6 H 5 C
C H 3
C H 3
O O O H 2 + - H 2 O ( C H
3 ) 2 C
+ O C
6 H 5
- H +
O H
+ C H 3 C C H 3
O
C
C
C
C
C
O
H
苯酚分子中的 p-π共轭示意图
Phenol
p-π共轭的结果,
(1)使氧原子上的 p电子云向苯环转移,其电子云密度相对降低,使 O-H键易离解断裂,给出质子,从而显酸性；
(2)使苯环上电子云密度相对升高,有利于苯环上进行亲电取代反应,且 -OH是邻,对位定位基,强致活基团 ;
（ 3） 使 C-O键难断裂,-OH不会被取代,或被消除 。
简单酚的命名，通常以酚为母体，若有取代基，则以阿拉伯数字或邻、间、对 (o-,m-,p-)标明其位置，并采取最小编号原则。对于复杂酚的命名，也可将酚羟基作为取代基来命名。有些酚类化合物习惯用俗名 (括号内的名称 )。
O H
P h e n o l
石炭酸
O H
O H
邻苯二酚儿茶酚
( c a te c h o l )
O H
O H
间苯二酚雷 锁 辛
(res orci n )
间苯二酚雷 锁 辛
O H
O H
对苯二酚氢醌
( h y d r o q u i n o n e )
O H
O H
α-萘酚 β-萘酚
N O
2
O H
N O
2
N O
2
2,4,6 - t r i n i t r o ph e no l
苦味酸
( pi c r i c a c i d)
C O O H
O H
o - h y dr ox y be nz oi c a c i d
水杨酸
( sa l i c y l i c a c i d)
O H
C H 3
O H
C H 3
O H
C H3
邻 -甲苯酚 间 -甲苯酚 对 -甲苯酚甲酚 （ 甲苯酚三种异构体的混合物 ） 的皂溶液俗称来苏儿 (Lysol),也称煤酚皂液 。 临床上用作消毒剂,2.5%的煤酚皂液,30min可杀灭结核杆菌 。
二,物理性质酚类与醇一样能形成分子间氢键,也能与水分子之间形成氢键 。 酚类化合物室温下大多数为结晶性固体,少数烷基酚 (如甲酚 )为高沸点的液体,并且沸点高于分子质量相近的芳香烃；酚类化合物在水中有一定溶解度,并且随着分子中羟基数目的增多,
溶解度不断增大 。 酚类化合物一般可溶于乙醇,乙醚,苯等有机溶剂 。
比较：甲基酚三个异构体在水中溶解度几乎相同；
硝基酚三个异构体在水中溶解度有显著差别。？
O
H
N
O
O
分子内氢键三,化学性质
(一） 酸性与成盐
R - OH RO - + H +
Ar - OH A r O - + H +
由于 p-?共轭效应,使得酚氧负离子的电荷得以分散 。
酚羟基的反应
O H O H + O H
-
-
-
+ O H + O H
O - O - O
-
-
O
-
O
苯酚为何具有酸性？对比苯酚和苯酚盐的共振式可说明问题：
从两组共振式看出，共振对苯酚盐负离子的稳定作用比对酚的稳定作用更强，所以酚体现出酸性。
O H + N a O H O - N a + + H 2 O
苯酚分子中酚羟基氧与苯环形成 p-π共轭体系,使
O-H键极性增大,易给出质子,生成的苯氧负离子因其负电荷可以分散到整个苯环上,所以比较稳定 。
R O H + N a O H R O N a + H 2 O
A rO H + N aOH A rO N a + H 2 O
CO 2 + H 2 O
A rO H? + NaH CO 3
苯酚的酸性 (pKao＝ 9.89)比碳酸 (pKao＝ 6.35)弱
,向苯酚钠溶液中通入二氧化碳,苯酚就游离出来 。
酸性 O HR C O O H H
2 C O 3 R O H
Pka 3-5 6.37 9.96 17
O H
R C O O H H 2 C O 3 R O H> > >酸 性酚上取代基的影响：
O H
N O 2
O H
N O 2
N O 2
O H
N O 2
N O 2O
2 N
O H O H
C l
O H
C H 3
吸电子基团使酸性增加给电子基团使酸性下降
Pka 7.16 4.00 0.71
Pka 9.96 10.01 9.38
问题,1)为什么 能溶于 NaHCO3溶液？
O H
N O 2
N O 2
O H
N O 2
N O 2O
2 N
2)怎样除去 中少量？
OH OH
3) 现有对硝基甲苯,对甲基苯酚的混合物,利用酸性如何将它们分离?
N a O H
对 甲 基 苯 酚对 硝 基 甲 苯对 硝 基 甲 苯对 甲 基 苯 酚 钠有 机 层水 层
+ H
水 溶 液对 甲 基 苯 酚
4) 试将下列化合物按酸性由强到弱排列：
S H S O 3 HC O O HO H
1,
H O N O 2H O C H 3H OC lH O2,
(二 ) 氧化反应
O H O O
K 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4
对苯醌 p-benzeoquinone
O H
O H
O
O
A g 2 O
无 水 乙 醚
H O O H O O
N a 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4,9 4 %
（ 三 ） 颜色反应具有烯醇式结构的化合物都可与三氯化铁水溶液发生显色反应 。
6C6H5OH + FeCl3? H3[Fe(C6H5O)6] + 3HCl
蓝紫色
C C O H
有颜色反应
(四）成醚及 Claisen重排
O H
难 断 开
O H H O T h O 24 5 0 o C O+ + H 2 O
A r O H N a O H A r O - N a + A r O RR X
O N a + C H 3 O S O C H 3
O
O
O C H 3 + C H 3 S O 3 O -
O N a + B r C H
2 C H C H 2
O C H 2 C H C H 2
2 0 0
o
C
O H
C H 2 C H C H 2
O C H 2 C H C H 2
C H 3H 3 C
2 0 0 o C
O H
C H 3H 3 C
C H 2 C H C H 2
O C H 2 C H C H C H 3
1 2 3
O H
C H C H C H 2
C H 3
3 2 1
O C H 2 C H C H
C H 3H 3 C
C H 3
1 2 3 O H
C H 3H 3 C
C H 2 C H C H C H 3
1 2 3
机理：
O
C H 2
C H
C H
C H 3
O
H
C H
C H 3
C H
C H 2
O H
C H C H C H 2
C H 3
3 2 1
O
C H 2
C H
C H
C H 3
O C H
2
C H C H
C H
3
H
3
C
C H
3
1 2 3
H
3
C
C H
3
O
C H C H C H
2
C H
3
123
第 一 中 间 体
C H
3
H
3
C
H
O
C H C H
3
C H
C
H
2
O
C H
3
H
3
C
H
2
C H
H C
C H C H
3
第 二 中 间 体
H
3
C
C H
2
C H
O H
C H
3
C H C H
3
1 2 3
对 位 重 排 产 物
C H 3
O H
C H C H 2 C H 3
C H 3
C 6 H 5
思考：
脂肪乙烯基烯丙基醚的重排：
O C
C H 2
C H 3
C H 2 C C H 3
O
O C H 2
C H
H 2 C
C H
C H 2
H C
O
C H 2 C H 2
C H 2
C H
断 裂
H C
O
C H 2 C H 2
C H
H 2 C
O
2 0 0
o
C
思考：
（五）成酚酯及 Fries重排：
O H
( C H 3 C O ) 2 O
O C
O
C H 3
+ C H 3 C O O H
H C lC H
3 C
O
C l或
O C
O
C H
3
A l C l
3
A l C l
3
2 5
o
C
1 6 5
o
C
O H
C O C H
3
O H
C O C H
3
OR O C,
A l C l
3
O
+
R O C A l C l
3
-
R C
+
O
+
O A l C l
3
-
O A l C l
2 O A l C l
2
C O R
C O R
+
稀 H C l
O HO H
C O R
C O R
+
机理：
(六） Reimer-Timann反应：
O H
+ C H C l
3
N a O H H +
O H O H
C H O
C H O
+
水 杨 醛机理：
C H C l 3 ＋ O H -,C C l 2
O -
,C C l 2
H
C C l 2 -
O O -
C H C l
C l
O
C H C l
O H -
O -
C H C l
O H
O -
C H O
H +
O H
C H O- H C l
（七） Kolbe-Schmitt反应：
O N a
+ C O 2
O H
C O O N a
H +
O H
C O O H
O H
C O O H + ( C H
3 C O ) 2 O
H 3 P O 4
O C O C H 3
C O O H
机理：
（ 八 ） 芳环上的亲电取代反应苯酚中的羟基与苯环形成 p-π共轭，使苯环上的电子云密度增加，因此，很容易发生卤代、硝化、磺化和傅氏烷基化、酰基化等亲电取代反应。
1.卤代反应
O H
+ Br 2
H 2 O
R,T.
B r
O H
B r
B r
苯酚水溶液与溴水可立即作用,生成 2,4,6-三溴苯酚的白色沉淀 。
2.硝化反应
+ B r 2 + 3 H B rO H H O B rC S 2,℃8 0 ~ 8 4 %0
O H
℃
O H
N O 2
O H
O 2 N
2 5
2 0 % H N O 3
+
N
O
O O
H
N
O
O O
H
对 -硝基苯酚通过分子间氢键形成缔合分子
,其挥发性小,不能随水蒸出 。
N
O
O
O
H
邻 -硝基苯酚通过分子内氢键,形成六元环状螯合物
,阻碍其与水形成氢键,水溶性降低,挥发性增大,能随水蒸出 。
O H
H 2 S O 4
1 0 0 o C
O H
S O 3 H
S O 3 H
H N O 3
O H
S O 3 HO 2 N
S O 3 H
H N O 3
O H
N O 2
N O 2
O 2 N
90%3,亚硝化反应
O H
N a N O 2 + H 2 S O 4
O H
N O
稀 H N O 3
O H
N O 2
H O N O H + H 2 O + N O N O + + H 2 O
4.磺化反应
O H
O H
O H
S O
3
H
S O
3
H
H
2
S O
4
,1 0 0
浓
2 5
1 0 0
H
2
S O
4
℃
℃
℃
浓
5.傅氏反应
A r O H + A l C l 3 A r O A l C l 2 + H C l
H 3 P O 4 H F B F 3 聚 鳞 酸 P P A
O H
+ ( C H 3 ) 3 C C l
H F
O H
C ( C H 3 ) 3
O H
C H 3
+ ( C H 3 ) 3 C O H
H 3 P O 4
8 0 o C
O H
C H 3
C ( C H 3 ) 3
O H
+ C H 3 C O O H
B F 3
O H
C O C H 3
O H
O H
+ C H 3 ( C H 2 ) 4 C O O H
O H
O H
C O ( C H 2 ) 4 C H 3
Z n C l 2
O H
+
C
C
O
O
O C
O
O
2
H O
O H
H 2 S O 4
酚 酞酚的制备磺化碱熔,
S O
3
H
+ N a S O
3
中 和
S O
3
N a
+ S O
2
+ H
2
O
S O
3
N a
+ N a O H ( 固 体 )
3 2 5 - 3 5 0
o
C
熔 化
O N a
+ N a
2
S O
3
O N a
+ S O
2
+ H
2
O
酸 化
O H
+ N a
2
S O
3
氯苯水解,
C l
+ N a O H
3 5 0 - 4 0 0
o
C
2 0 M P a
O N a
+ C l
-
H
+
O H
C l
N O
2
N a O H
H
2
O
O N a
N O
2 H
+
O H
N O
2
C l
N O
2
N O
2
N a
2
C O
3
H
2
O
O H
N O
2
N O
2
H
+
异丙苯氧化,
机理,
C 6 H 5 C
C H 3
C H 3
,+ H O O,C 6 H 5 C
C H 3
C H 3
O O
C 6 H 5 C H
C H 3
C H 3
.
C H ( C H 3 ) 2
+ O 2 1 1 0 - 1 2 0
o C
0,4 M P a
C O O H
C H 3
H 3 C
H +,H 2 O
~ 9 0 o C
O H
+ C H 3 C C H 3
O
C 6 H 5 C H
C H 3
C H 3
+ O O,,C 6 H 5 C
C H 3
C H 3
,+ H O O,
C 6 H 5 C
C H 3
C H 3
,C 6 H 5 C
C H 3
C H 3
O O H+
C 6 H 5 C
C H 3
C H 3
O O H
H +
C 6 H 5 C
C H 3
C H 3
O O O H 2 + - H 2 O ( C H
3 ) 2 C
+ O C
6 H 5
- H +
O H
+ C H 3 C C H 3
O
